JP5190925B2 - Method for producing mesoporous silica thick film - Google Patents
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Description
本発明は、メソポーラスシリカ厚膜の改良された製造方法に関する。 The present invention relates to an improved process for producing mesoporous silica thick films.
一般に、多孔体は、細孔径が2nm以下のマイクロポーラス、2〜50nmのメソポーラス、50nm以上のマクロポーラスの三つ分類される。
マイクロポーラスな多孔体は以前から知られ、天然のアルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属リン酸塩等が知られている。これらは、細孔のサイズを利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズの反応容器として利用されている。
Generally, the porous body is classified into three types: microporous with a pore diameter of 2 nm or less, mesoporous with 2 to 50 nm, and macroporous with 50 nm or more.
Microporous porous bodies have been known for some time, and zeolites such as natural aluminosilicates and synthetic aluminosilicates, metal phosphates, and the like are known. These are used as selective adsorption utilizing pore size, shape selective catalytic reaction, and reaction vessel of molecular size.
メソポーラスな多孔体としては、ナノメーターレベルの均一な孔径を有する微細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラスシリカが注目されている。これは、径の揃った蜂の巣状に配列した構造を有するものである。従来のゼオライト等の多孔質材料に比べて細孔容積が大きく、表面積も大きいという特徴を有している。 As a mesoporous porous material, mesoporous silica having a structure in which micropores having a uniform pore size of nanometer level are regularly arranged has attracted attention. This has a structure arranged in a honeycomb shape with uniform diameters. Compared with conventional porous materials such as zeolite, the pore volume is large and the surface area is also large.
メソポーラスシリカとしては、具体的には、たとえば、界面活性剤の存在下においてケイ素のアルコキシドを加水分解させて合成されるMCM-41と呼ばれる物質（非特許文献１）あるいは、層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアルキルアンモニウムをインターカレートさせて合成されるFSM一16と呼ばれる物質（非特許文献２）などが挙げられる。 Specific examples of mesoporous silica include a substance called MCM-41 (Non-Patent Document 1) synthesized by hydrolyzing silicon alkoxide in the presence of a surfactant, or a kind of layered silicic acid. Examples include a substance called FSM-1 16 synthesized by intercalating alkylammonium between layers of a certain kanemite (Non-patent Document 2).
また、有機化合物と無機化合物の自己集積化を利用した均一なメソ細孔を持つ多孔質材料が製造の製造方法も知られている（特許文献１）。
この製造方法によれば、シリカゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造される。また、特許文献3には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。非特許文献４は、アルキルトリメチルアンモニウムからなる界面活性剤の集合体をテンプレート(鋳型)として、沈降性シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、アルコキシシラン等を原料として、水熱合成法により無機材料一界面活性剤の３次元高規則性複合体を沈殿物として形成し、その複合体を固液分離・洗浄した後、焼成してその中に含まれる有機物を除去することにより、無機多孔体を製造する方法を記載している。界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度より高く、液晶相生成濃度より低い濃度、例えば25wt%とされており、溶液のpHは10から13である。また標準的な反応温度は100℃以上、反応時間は2日以上で、オートクレープを用いて合成される。この水熱合成法により得られた多孔体は、従来の多孔体に比べ著しく均一な細孔径を有し、微細孔が規則的に配列した特徴的な構造を有する。
Also known is a production method for producing a porous material having uniform mesopores utilizing self-assembly of an organic compound and an inorganic compound (Patent Document 1).
According to this production method, it is produced by hydrothermal synthesis in a heat-resistant container in which silica gel and a surfactant are sealed. Patent Document 3 describes a production method by ion exchange between kanemite, which is a kind of layered silicate, and a surfactant. Non-Patent Document 4 discloses that an aggregate of surfactants composed of alkyltrimethylammonium is used as a template (template), and precipitated silica, colloidal silica, water glass, alkoxysilane, etc. are used as raw materials, and an inorganic material is interfaced by hydrothermal synthesis. An inorganic porous body is produced by forming a three-dimensional highly ordered complex of activator as a precipitate, solid-liquid separating and washing the complex, and firing to remove organic substances contained therein. Describes the method. The concentration of the surfactant is higher than the critical micelle concentration and lower than the liquid crystal phase formation concentration, for example, 25 wt%, and the pH of the solution is 10 to 13. In addition, the standard reaction temperature is 100 ° C. or more, the reaction time is 2 days or more, and it is synthesized using an autoclave. The porous body obtained by this hydrothermal synthesis method has a remarkably uniform pore diameter as compared with a conventional porous body, and has a characteristic structure in which micropores are regularly arranged.
このような規則的な細孔構造を有するメソポーラス多孔体を、触媒以外の機能性材料分野に応用する場合、これらの材料を基板上に均一に保持することが重要となる。
基板上に均一なメソポーラス薄膜を製造する方法としては、例えば、に記載されているようなスピンコートによる方法(非特許文献４)、(非特許文献５)に記載されているようなディップコートによる方法、非特許文献６に、記載されているような固体表面に膜を析出させる方法等が記載されている。基板上に設ける薄膜の厚さは通常数ミクロン程度とされている。
When such a mesoporous porous body having a regular pore structure is applied to the functional material field other than the catalyst, it is important to uniformly hold these materials on the substrate.
As a method for producing a uniform mesoporous thin film on a substrate, for example, a spin coating method as described in (Non-Patent Document 4) and a dip coating as described in (Non-Patent Document 5) are used. Methods, Non-Patent Document 6 describe a method for depositing a film on a solid surface as described. The thickness of the thin film provided on the substrate is usually about several microns.
基板上に設けられた高分子化合物膜上に形成されたシリカメソ構造体薄膜であって、該薄膜が直線偏光照射によって表面に構造の異方性が付与された高分子化合物膜の一部分もしくは全部に形成されていることを特徴とするシリカメソ構造体薄膜(特許文献２)、界面活性を含有する水溶液中でpHをアルカリ性に維持し加熱し、界面活性剤を除去する方法(特許文献３)が知られている。スピンコート法によるもの(特許文献４)などが知られている。 A silica mesostructured thin film formed on a polymer compound film provided on a substrate, wherein the thin film is applied to a part or all of the polymer compound film whose surface is given structural anisotropy by linearly polarized light irradiation. A silica mesostructured thin film characterized by being formed (Patent Document 2), and a method of removing a surfactant by maintaining the pH alkaline in an aqueous solution containing a surfactant (Patent Document 3) is known. It has been. The thing by a spin coat method (patent document 4) etc. is known.
この多孔質材料のメソポーラスシリカは、ラメラ、ヘキサゴナル、キュービックなどの規則的配列をしているか、または規則的配列をしていなくても、均一なメソ細孔を持つことが特徴であり、大きな細孔容積を持っており、細孔壁表面には水酸基を多く持つため水の吸着量が多く、水の吸着剤としての用途展開や、分離吸着剤、センサー、触媒担体、燃料電池への応用が検討され、膜を製造する研究が行われてきた。 The mesoporous silica of this porous material is characterized by having uniform mesopores even if they are regularly arranged such as lamella, hexagonal, cubic, etc., or they are not regularly arranged. It has a pore volume and has many hydroxyl groups on the pore wall surface, so it has a large amount of water adsorption, and it can be used as a water adsorbent, and can be applied to separated adsorbents, sensors, catalyst carriers, and fuel cells. There have been studies and research into manufacturing membranes.
この膜は、優れたガス吸着特性を有すること、及び各種物質の分離機能も有することが判ってきた。従ってこのような空孔構造を有する多孔体の製造方法が種々の提案されている。また、その他の製法としても数多くの報告がある。例えば、常温・短時間でメソポーラスシリカを合成する方法として、産業技術総合研究所の遠藤研究員による真空エバボレーター等を用いた合成法が、特許文献５に記載されている。この方法は水熱合成法に比べ、低温で、迅速に合成が可能で、固液分離工程・洗浄工程が不要であるため操作が単純でコスト性に優れるという長所をもっている。更に得られる多孔体は水蒸気耐久性が高いという長所をも兼ね備えている。 It has been found that this membrane has excellent gas adsorption properties and also has a function of separating various substances. Accordingly, various methods for producing a porous body having such a pore structure have been proposed. There are also many reports on other production methods. For example, as a method for synthesizing mesoporous silica at room temperature and in a short time, a synthesis method using a vacuum evaporator or the like by a researcher Endo of AIST is described in Patent Document 5. Compared with the hydrothermal synthesis method, this method has advantages that it can be synthesized quickly at a low temperature, and that the operation is simple and cost-effective because a solid-liquid separation process and a washing process are unnecessary. Further, the obtained porous body has the advantage of high water vapor durability.
以上のべたメソポーラスシリカは、その均一かつ規則的な細孔構造から、水蒸気や有機蒸気の吸着剤として期待されている。例えば水蒸気吸着剤として考えた場合、細孔径に応じて特定の狭い相対湿度範囲において、大きな吸脱着量を示し、吸着が毛管凝縮であることから、再生のための必要エネルギーも小さく、低温再生可能でかつ大きな吸着量をもつ新しい吸着剤(吸湿剤)としての大きな可能性をもっている。この吸着特性は、従来よく用いられているゼオライトやシリカゲルにはない優れた特性である。 The above solid mesoporous silica is expected as an adsorbent for water vapor and organic vapor because of its uniform and regular pore structure. For example, when considered as a water vapor adsorbent, it shows a large amount of adsorption and desorption in a specific narrow relative humidity range depending on the pore diameter, and the adsorption is capillary condensation, so the energy required for regeneration is small and low temperature regeneration is possible. In addition, it has great potential as a new adsorbent (moisture absorbent) with a large adsorption amount. This adsorption characteristic is an excellent characteristic that is not found in the conventionally used zeolite and silica gel.
吸着材を実際に吸着システム(たとえばデシカント空調)に適用する際には、吸着剤を適当な基材に固定する必要がある。最も一般的なのがハニカムローターで、通常はセラミックペーパーなどが用いられる。このハニカムローターに吸着剤を担持するには、吸着剤とバインダーを溶液に分散し、スラリー化後、ハニカムローター母材を含浸させ、その後乾燥・焼成を行うという行程が必要となる。また、吸着ヒートポンプなどの吸着剤として用いる場合には、金属製のフィン上に吸着剤を固定することが伝熱特性向上の観点から望ましいと考えられる。 When the adsorbent is actually applied to an adsorption system (for example, a desiccant air conditioner), it is necessary to fix the adsorbent to an appropriate substrate. The most common is a honeycomb rotor, and ceramic paper or the like is usually used. In order to support the adsorbent on the honeycomb rotor, it is necessary to disperse the adsorbent and the binder in a solution, make a slurry, impregnate the honeycomb rotor base material, and then perform drying and firing. Further, when used as an adsorbent for an adsorption heat pump or the like, it is considered desirable to fix the adsorbent on a metal fin from the viewpoint of improving heat transfer characteristics.
具体的には、アルキレンオキサイドブロックコポリマーとオルトケイ酸テトラアルキルとエタノール溶液中に混合して、低pH域に調整しながら加水分解を行ってゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合SiO2薄膜を得、次いで薄膜を焼結することにより得られた三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜を製造する方法(特許文献６)などが知られている。 Specifically, it is mixed in an alkylene oxide block copolymer, tetraalkyl orthosilicate, and an ethanol solution, hydrolyzed while adjusting to a low pH range to form a sol solution, and the sol solution is dropped on the substrate, and the substrate is moved at high speed. An organic-inorganic composite SiO 2 thin film having a three-dimensional structure formed on a substrate by rotating, evaporating the solvent, and gelling is obtained, and then a mesoporous SiO having a three-dimensional structure obtained by sintering the thin film 2. A method for producing a thin film (Patent Document 6) is known.
この種のメソ多孔体は、円筒状シリカが規則的に堆積し、即ち、細孔チャンネルが横方向に向いているため、このようなメソ多孔体を高集積電子回路の絶縁層(low-k材料)に使用する場合、加工工程で細孔チャンネルの側面、即ち、上から応力が加えられることになる。ハニカム構造を有するこの種のメソ多孔体は、細孔チャンネルの側面の機械的強度は弱い。そのため、従来のメソポーラス膜は、上記加工工程で細孔が損傷し易い。また、従来のメソ多孔体を分離膜に用いる場合、細孔内部を通って物質が透過分離されるため、細孔チャンネルが横方向に向いているメソ多孔体では事実上分離膜として利用できない。これは化学センサーとして利用する場合も同様である。
更に、メソ多孔体を高密度記録媒体に用いる場合、個々の細孔が記録単位として機能することによって初めて高密度記録媒体としての利用が可能となるため、細孔チャンネルが横方向に向いていると、読み書きが困難であり、記録に関与して有効な表面積が小さく、効果を発揮しにくくなる。以上より、メソ多孔体を効果的に応用するために、上下方向に貫通した細孔を有する細孔チャンネルが規則的に配列形成された材料が求められており、六員環を有するシリケートシートが縦型に配列した構造のポリ珪酸塩などが知られている(特許文献７)。
This type of mesoporous material has regularly deposited cylindrical silica, i.e., the pore channels are oriented in the lateral direction, so that the mesoporous material can be used as an insulating layer (low-k) in highly integrated electronic circuits. When used as a material, stress is applied from the side of the pore channel, that is, from the top in the processing step. This type of mesoporous material having a honeycomb structure has a low mechanical strength on the side surface of the pore channel. Therefore, the conventional mesoporous film is easily damaged in the pores in the above processing step. In addition, when a conventional mesoporous material is used as a separation membrane, the substance is permeated and separated through the inside of the pores, so that the mesoporous material with the pore channels facing in the lateral direction cannot be practically used as a separation membrane. The same applies when used as a chemical sensor.
Furthermore, when the mesoporous material is used for a high-density recording medium, the pores are oriented in the lateral direction because the individual pores function as recording units and can be used as a high-density recording medium. Reading and writing is difficult, and the effective surface area involved in recording is small, making it difficult to exert the effect. From the above, in order to effectively apply the mesoporous material, a material in which pore channels having pores penetrating in the vertical direction are regularly formed is required, and a silicate sheet having a six-membered ring is required. A polysilicate having a vertically arranged structure is known (Patent Document 7).
また(A)アニオン界面活性剤、(B)シリケートモノマーおよび(C)塩基性シランを水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒中で混合して均一な大きさのメソ細孔を有するメソポーラスシリカ複合体を得、このメソポーラスシリカ複合体を酸性水溶液または水と相溶性のある有機溶媒あるいはその水溶液で洗浄して成分(A)のアニオン界面活性剤を除去して該メソポーラスシリカ複合体の構造をテンプレートとするメソポーラスシリカ外殻を得、そしてメソポーラスシリカ複合体またはメソポーラスシリカ外殻を焼成すること(特許文献８)が知られている。 In addition, (A) anionic surfactant, (B) silicate monomer, and (C) basic silane are mixed in water or a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with this, and meso fine particles of uniform size are mixed. A mesoporous silica composite having pores is obtained, and the mesoporous silica composite is washed with an acidic aqueous solution, an organic solvent compatible with water or an aqueous solution thereof to remove the anionic surfactant of component (A), and the mesoporous silica It is known to obtain a mesoporous silica outer shell using a composite structure as a template, and to fire the mesoporous silica composite or mesoporous silica outer shell (Patent Document 8).
しかしながら、従来知られているメソポーラスシリカ膜は、μmオーダーの薄膜に限られ、厚膜は製造されていない。
メソポーラスシリカの厚膜を得るのであれば、基板上に直接ディップコーティング法などにより膜の厚さを調整できるのではないかと考えられるが、実際には、規則的構造に配列された状態で形成することができず、厚膜を形成することは困難となる。
そして、従来の薄膜と比較して厚膜が得られるならば、メソポーラスシリカは、その均一かつ規則的な細孔構造から、水蒸気や有機蒸気の吸着剤として期待されている。
例えば水蒸気吸着剤として考えた場合、細孔径に応じて特定の狭い相対湿度範囲において、大きな吸脱着量を示し、吸着が毛管凝縮であることから、再生のための必要エネルギーも小さく、低温再生可能でかつ大きな吸着量をもつ新しい吸着剤(吸湿剤)としての大きな可能性をもつものであり、この吸着特性により、従来よく用いられているゼオライトやシリカゲルにはない優れた特性を有する空気清浄化システムを可能にする膜が得られることとなる。
このようなことから、メソポーラスシリカ厚膜の開発が切望されている。
However, the conventionally known mesoporous silica film is limited to a thin film on the order of μm, and a thick film is not manufactured.
If a thick film of mesoporous silica is to be obtained, it is thought that the film thickness can be adjusted directly on the substrate by a dip coating method or the like, but in reality, it is formed in a state of being arranged in a regular structure. Therefore, it is difficult to form a thick film.
If a thick film can be obtained as compared with a conventional thin film, mesoporous silica is expected as an adsorbent for water vapor or organic vapor because of its uniform and regular pore structure.
For example, when considered as a water vapor adsorbent, it shows a large amount of adsorption and desorption in a specific narrow relative humidity range depending on the pore diameter, and the adsorption is capillary condensation, so the energy required for regeneration is small and low temperature regeneration is possible. In addition, it has a great potential as a new adsorbent (moisture absorbent) with a large adsorption amount, and this adsorption characteristic makes it an air purifier that has superior characteristics that are not found in zeolites and silica gels that are conventionally used A membrane that enables the system will be obtained.
For these reasons, development of a mesoporous silica thick film is eagerly desired.
本発明者等は、このような要望に応えるべく鋭意検討した結果、泳動電着法を利用することにより,新規なメソポーラスシリカ厚膜が得られることを見出し、先に画期的な出願をしたところである（特許文献９）。 As a result of intensive studies to meet such demands, the present inventors have found that a new mesoporous silica thick film can be obtained by using the electrophoretic electrodeposition method, and filed a ground-breaking application first. By the way, it is (patent document 9).
本発明は、かかる特許文献９に記載の発明を更に改良したものであり、環境や経時に依存することなくメソポーラスシリカ厚膜を長時間に亘り、高精度で、かつ再現性よく製造できる方法を提供することにある。 The present invention is a further improvement of the invention described in Patent Document 9, and provides a method for producing a mesoporous silica thick film over a long period of time with high accuracy and good reproducibility without depending on the environment and time. It is to provide.
本発明者等は、先に提案したメソポーラスシリカ厚膜を更に効率よく製造する方法を鋭意検討した結果、電着液の溶媒として、水分量が低減されたアセトンを用いると、環境や経時に依存することなくメソポーラスシリカ厚膜を精度高く、かつ再現性よく製造することが知見し、本発明を完成するに至った。
この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉有機溶媒中でメソポーラスシリカを泳動電着させて基板表面にメソポーラスシリカ厚膜を製造する方法において、有機溶媒として、水分含有量が０．４５％以下のアセトンを用いることを特徴とするメソポーラスシリカ厚膜の製造方法。
〈２〉低水分含有量のメソポーラスシリカを用いることを特徴とする〈１〉に記載のメソポーラスシリカ厚膜の製造方法。
〈３〉メソポーラスシリカ厚膜が規則的構造に配列された厚さ10μm〜1mmの膜であること特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のメソポーラスシリカ厚膜の製造方法。
〈４〉基板表面にメソポーラスシリカを泳動電着させることにより10μm〜1mmの厚さの膜を形成し、引き続き150〜500℃の温度で処理して付着する溶媒を取り除くことを特徴とする〈１〉から〈３〉のいずれかに記載のメソポーラスシリカ厚膜の製造方法。
〈５〉前記メソポーラスシリカが1〜10nmの範囲で均一な細孔径を有することを特徴とする〈１〉から〈４〉のいずれか記載のメソポーラスシリカ厚膜の製造方法。
As a result of intensive studies on the method for producing a previously proposed mesoporous silica thick film more efficiently, the inventors have determined that the use of acetone with a reduced amount of water as a solvent for the electrodeposition solution depends on the environment and time. Thus, the inventors have found that a thick mesoporous silica film can be produced with high accuracy and good reproducibility, and the present invention has been completed.
This application provides the following inventions.
<1> A method for producing a thick mesoporous silica film on a substrate surface by electrophoretic deposition of mesoporous silica in an organic solvent, wherein acetone having a water content of 0.45% or less is used as the organic solvent. Method for producing mesoporous silica thick film.
<2> manufacturing method of mesoporous silica thick film according to <1>, wherein the use of low moisture content of the mesoporous silica.
<3> The method for producing a mesoporous silica thick film according to <1> or <2>, wherein the mesoporous silica thick film is a film having a thickness of 10 μm to 1 mm arranged in a regular structure.
<4> A film having a thickness of 10 μm to 1 mm is formed by electrophoretic deposition of mesoporous silica on the surface of the substrate, followed by treatment at a temperature of 150 to 500 ° C. to remove the adhering solvent. <1 > To <3> The method for producing a thick mesoporous silica film according to any one of <3>.
<5> The method for producing a thick mesoporous silica film according to any one of <1> to <4>, wherein the mesoporous silica has a uniform pore diameter in the range of 1 to 10 nm.
本発明方法によれば、以下に示す顕著な作用効果が奏せられる。
a.環境や経時に依存することなく、長時間に亘ってメソポーラスシリカ厚膜を精度高く、かつ再現性よく製造することができる。
b.泳動電着法を用いることで、形成する膜厚を電圧や電圧印加時間を制御することで精密に制御することができる。
c.泳動電着法を用いることで、様々な形状の母材にメソポーラスシリカ厚膜を形成することが可能になる。
d.泳動電着法を用いることで、厚膜中に含まれるバインダーの量を減らす、あるいはバインダーを未使用にすることが可能になる。
e.大量生産性、低コスト化に有効である。
f.この厚膜を利用することにより水蒸気や各種ガスの迅速な吸脱着を可能となる。
このメソポーラスシリカ厚膜の水蒸気や気体の吸脱着特性は、メソポーラスシリカ粉末単体もしくはそれ以上であり、新たな吸脱着装置の開発が可能となり、これを利用したあらたな清浄化システムや濃縮システムの展開が可能となる。
According to the method of the present invention, the following remarkable effects can be obtained.
a. A mesoporous silica thick film can be produced with high accuracy and reproducibility over a long period of time without depending on the environment and time.
b. By using the electrophoretic deposition method, the film thickness to be formed can be precisely controlled by controlling the voltage and voltage application time.
c. By using the electrophoretic electrodeposition method, it becomes possible to form a thick mesoporous silica film on a base material having various shapes.
d. By using the electrophoretic electrodeposition method, the amount of binder contained in the thick film can be reduced, or the binder can be unused.
e. Effective for mass productivity and cost reduction.
f. By using this thick film, it is possible to quickly absorb and desorb water vapor and various gases.
This mesoporous silica thick film absorbs and desorbs water vapor and gas, or more than mesoporous silica powder, enabling the development of new adsorption and desorption devices, and the development of new cleaning and concentration systems using this. Is possible.
本発明の泳動電着法によるメソポーラスシリカ厚膜の製造方法は、有機溶媒として、水分含有量が０．４５％以下のアセトンを用いることを特徴としている。 The method for producing a thick mesoporous silica film by the electrophoretic electrodeposition method of the present invention is characterized in that acetone having a water content of 0.45% or less is used as the organic solvent.
本発明者等が提案した先の特許文献９に記載の発明は、泳動電着法を用いたことにより、10μm〜1mmの厚さのメソポーラスシリカ厚膜を創出できる点で、画期的なものということができる。
本発明者等は、このメソポーラスシリカ厚膜を長時間に亘って再現性よくかつ高精度で製造し得る好適な製造方法について検討を進めた結果、電着液として、０．４５％という水分量が極めて低く制御されたアセトン溶媒を用いることが極めて有効であることを知見した。
The invention described in Patent Document 9 proposed by the present inventors is an epoch-making one in that a mesoporous silica thick film having a thickness of 10 μm to 1 mm can be created by using an electrophoretic electrodeposition method. It can be said.
As a result of studying a suitable production method capable of producing this mesoporous silica thick film with high reproducibility and high accuracy over a long period of time, the present inventors have determined that the water content is 0.45% as the electrodeposition liquid. It has been found that it is extremely effective to use an acetone solvent with a very low control.
先行発明（特許文献９）においても、有機溶媒としてアセトンを使用した旨の記載がされているが、この発明では具体的には、水分含有量が０．５５％の市販の特級品を用いられている。
そして、本発明者等の検討によれば、このような高水分量のアセトンを用いた場合には、後記図２に示されるように、調整直後では、所望とする厚みのメソポーラスシリカ厚膜が作製できるが、調整してから１時間後の電着液の場合には厚みが極端に薄くなってしまい、調整直後のように所望の厚みのものを得ることができなくなり、厚膜の精度や再現性に劣るといった問題が惹起する。
本発明者等の検討によれば、このような問題を解消するには、図２に示されるように、少なくともアセトンに含まれる水分を０．４５％以下とすることが知見された。
In the prior invention (Patent Document 9), there is a description that acetone is used as the organic solvent, but in this invention, a commercially available special grade product having a water content of 0.55% is specifically used. ing.
According to the study by the present inventors, when such high water content acetone is used, as shown in FIG. 2 to be described later, immediately after the adjustment, a thick mesoporous silica film having a desired thickness is obtained. In the case of an electrodeposition solution one hour after adjustment, the thickness becomes extremely thin, and it becomes impossible to obtain a desired thickness just after adjustment. Problems such as poor reproducibility arise.
According to the study by the present inventors, in order to solve such a problem, it has been found that the water contained in at least acetone is 0.45% or less as shown in FIG.
したがって、本発明においては、アセトンとして、水分含有量が０．４５％以下、好ましくは、0.25％以下、更に好ましくは0.15％以下のものを用いることが必要である。
水分含有量が0.45%を超えたものたとえば0.55%のアセトンを使用した場合には、調整直後では、所望とする厚みのメソポーラスシリカ厚膜が作製できるが、調整してから１時間後の電着液の場合には厚みが極端に薄くなってしまい、調整直後のように所望の厚みのものを得ることができなくなり、厚膜の精度や再現性に劣るといった問題が生じる。
Therefore, in the present invention, it is necessary to use acetone having a water content of 0.45% or less, preferably 0.25% or less, more preferably 0.15% or less.
When acetone with a water content exceeding 0.45%, for example, 0.55% acetone is used, a thick mesoporous silica film with the desired thickness can be produced immediately after the adjustment, but electrodeposition after 1 hour after the adjustment. In the case of a liquid, the thickness becomes extremely thin, and it becomes impossible to obtain a desired thickness just after adjustment, resulting in a problem that the accuracy and reproducibility of the thick film is inferior.
本発明で用いるアセトンとしては、たとえば、市販の脱水アセトン（約0.25%）、市販の特級アセトン（約0.50％）をモレキュラーシーブなどで脱水したアセトン（約0.15％）の他適宜方法でアセトンを脱水して所望の水分量としたアセトンなどを挙げることができる。
モレキュラーシーブで脱水する方法は一般的であるが、この場合には、アセトン500mlに対して、モレキュラーシーブ約50gを添加し、24時間静置処理すればよい。
本発明では、その作用を阻害しない範囲で、他の有機溶媒、たとえば無水メタノール、エタノールなどのアルコール類や無水ヘキサンなどの炭化水素溶媒を併用することができる。
なお、本発明における水分含有量は、カールフィッシャー法で測定した値を意味する。
As acetone used in the present invention, for example, commercially available dehydrated acetone (about 0.25%), commercially available special grade acetone (about 0.50%) dehydrated with molecular sieves (about 0.15%), and acetone can be dehydrated by an appropriate method. As an example, acetone having a desired water content can be used.
A method of dehydrating with a molecular sieve is common, but in this case, about 50 g of molecular sieve may be added to 500 ml of acetone and left to stand for 24 hours.
In the present invention, other organic solvents, for example, alcohols such as anhydrous methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as anhydrous hexane can be used in combination as long as the action is not inhibited.
The water content in the present invention means a value measured by the Karl Fischer method.
本発明の厚膜の形成に用いるメソポーラスシリカは、好ましくは1〜10nmの範囲で均一な細孔径を有するものであり、その形状はヘキサゴナル構造であってもキュービック構造であってもよい。このようなメソポーラスシリカとしては、従来公知のものがいずれも使用できる。
たとえば、スプレードライ法で得られる10μｍ以下の微粉末のメソポーラスシリカや水熱合成法や溶媒揮発法で合成したメソポーラスシリカを、粉砕あるいは分級などにより粒径40μm以下にしたものなどが用いられる。
泳動電着には、電着浴にメソポーラスシリカ均一に分散させることが必要であり、そのためには、メソポーラスシリカは微粉末(粒径40μm以下)の形状とすることが望ましい。
したがって、上記スプレードライ法より得られたメソポーラスシリカを用いることが好ましい。
また、この原料メソポーラスシリカとしては、それに含有される水分量を調湿法や乾燥法により、可能な限り、少なくしておくこと、好ましくはほぼ水分を含まない状態としておくことが実際の製造現場における厚膜作製の点からみて好ましい。
The mesoporous silica used for forming the thick film of the present invention preferably has a uniform pore diameter in the range of 1 to 10 nm, and the shape thereof may be a hexagonal structure or a cubic structure. Any conventionally known mesoporous silica can be used.
For example, fine powder mesoporous silica of 10 μm or less obtained by spray drying, mesoporous silica synthesized by hydrothermal synthesis method or solvent volatilization method, etc., having a particle size of 40 μm or less by pulverization or classification are used.
For electrophoretic electrodeposition, it is necessary to uniformly disperse mesoporous silica in the electrodeposition bath. For this purpose, it is desirable that the mesoporous silica be in the form of a fine powder (particle size of 40 μm or less).
Therefore, it is preferable to use mesoporous silica obtained by the spray drying method.
In addition, as the raw material mesoporous silica, the actual amount of water contained in the raw mesoporous silica should be kept as small as possible by a humidity control method or a drying method, preferably in a state that does not substantially contain water. It is preferable from the viewpoint of thick film production.
以下、スプレードライ法によるメソポーラスシリカの代表的な合成例を説明する。
有機溶媒を反応容器に注入し、十分に撹絆する。これにシリケート化合物を添加し、酸及び界面活性剤の存在下に十分に撹絆処理を行い、加水分解させる。原料物質のシリケート化合物にはアルキルシリケート、アルコキシシリケートなどを用いることができる。酸は特別な酸に限定されない。取り扱いや得やすいことなどから、塩酸水溶液を添加して用いることができる。界面活性剤には、カチオン性またはノニオン性界面活性剤を用いることができる。
処理温度は常温で差しつかえない。このようにしてシリケート化合物の加水分解溶液を得ることができる。この溶液を噴霧乾燥装置(スプレードライヤ)により噴霧し、溶媒を揮発させることにより白色紛体を得る。
得られた白色紛体を焼成して、テンプレート(カチオン性あるいはノニオン性界面活性剤)を除去する。焼成温度は適宜設定する。一般には500〜700℃である。このようにして、1〜10nmの範囲で均一な細孔径を有する三次元規則性を有するメソポーラスシリカを得ることができる。
Hereinafter, typical synthesis examples of mesoporous silica by spray drying will be described.
Pour organic solvent into the reaction vessel and stir well. A silicate compound is added thereto, and the mixture is sufficiently stirred in the presence of an acid and a surfactant to be hydrolyzed. As the raw material silicate compound, alkyl silicate, alkoxy silicate, or the like can be used. The acid is not limited to a special acid. In view of easy handling and availability, an aqueous hydrochloric acid solution can be added and used. As the surfactant, a cationic or nonionic surfactant can be used.
The treatment temperature is normal. In this way, a hydrolyzed solution of the silicate compound can be obtained. This solution is sprayed by a spray dryer (spray dryer), and the solvent is volatilized to obtain a white powder.
The obtained white powder is fired to remove the template (cationic or nonionic surfactant). The firing temperature is appropriately set. Generally, it is 500-700 degreeC. In this way, mesoporous silica having a three-dimensional regularity having a uniform pore diameter in the range of 1 to 10 nm can be obtained.
本発明方法で用いる基板は導電性物質により形成されるものであり、電極として用いる事ができるものであれば適宜採用することができる。このような基板には、ステンレス鋼,普通鋼,低合金鋼、A1、Cu等の金属材料やセラミックス,ガラス,陶磁器等の非金属材料がある。
導電性のない絶縁材料を基体として使用する場合、泳動電着に先立って、Ni、Cu等を無電解めっきし、或いはITO等の導電性セラミックスをコーティングすることによって導電性を付与することができる。
基板は板状の他,管状、角柱状などでの変形されている種々な形状のものであってよい。厚膜を基板の表面に形成するので、装置に組み込んで使用する場合には装置を構成する部材を基板として用いることができる。管状や角柱状の変形されている場合にはその形状にそって厚膜を形成することができる。
The substrate used in the method of the present invention is formed of a conductive material, and any substrate that can be used as an electrode can be used as appropriate. Examples of such substrates include stainless steel, ordinary steel, low alloy steel, metallic materials such as A1, Cu, and nonmetallic materials such as ceramics, glass, and ceramics.
When an insulating material having no conductivity is used as a substrate, conductivity can be imparted by electroless plating of Ni, Cu or the like or coating with a conductive ceramic such as ITO prior to electrophoretic electrodeposition. .
The substrate may have various shapes such as a plate shape, a tubular shape, a prism shape, and the like. Since the thick film is formed on the surface of the substrate, a member constituting the device can be used as the substrate when incorporated in the device. When the tube or prismatic shape is deformed, a thick film can be formed along the shape.
本発明のメソポーラスシリカ厚膜の製造方法においては、前記メソポーラスシリカを前記アセトン溶媒中に分散させる。メソポーラスシリカは均一に分散させることが必要であり、微粉末(粒径40μm以下)の形態とすることが望ましい。
このアセトン溶媒中にメソポーラスシリカが分散されている中に電極板を設置し、OV超の有限の値から1000ボルトの電圧を印加する。
アセトン溶媒中でメソポーラスシリカは正に帯電し、アノード電極に向かって移動し、電極表面に規則的構造に配列された状態として析出させることができる。
一般に、電着量は、ある特定の時間内では時間の経過に応じて増加する。この時間帯を経過すると、電着量は一定となる。単位当たりに電着量と電着時間の関係も同様の経過をたどる。また、電着時間と電着厚膜も同様な経過をたどる。
このような予め測定してある結果に基づいて、電圧、電着時間を制御して1mm程度までの所望の厚さの電着膜を製造することができる。
本発明方法においては、電着液の有機溶媒として、水分含有量が極度の低下させたアセトンを用いたことから、環境や経時に依存することなく、長時間に亘ってメソポーラスシリカ厚膜を精度高く、かつ再現性よく製造することができる。
In the method for producing a mesoporous silica thick film of the present invention, the mesoporous silica is dispersed in the acetone solvent. Mesoporous silica needs to be uniformly dispersed, and is preferably in the form of a fine powder (particle size of 40 μm or less).
An electrode plate is placed while mesoporous silica is dispersed in this acetone solvent, and a voltage of 1000 volts is applied from a finite value exceeding OV.
Mesoporous silica is positively charged in acetone solvent, can move toward the anode electrode, and can be deposited as a regular structure on the electrode surface.
Generally, the amount of electrodeposition increases with the passage of time within a specific time. When this time period elapses, the electrodeposition amount becomes constant. The relationship between the amount of electrodeposition and the electrodeposition time per unit follows the same process. Also, the electrodeposition time and electrodeposition thick film follow the same process.
Based on the results measured in advance, the electrodeposition film having a desired thickness of up to about 1 mm can be manufactured by controlling the voltage and the electrodeposition time.
In the method of the present invention, acetone having an extremely low water content is used as the organic solvent of the electrodeposition solution, so that the mesoporous silica thick film can be accurately obtained over a long period of time without depending on the environment and time. High and reproducible.
本発明方法においては、メソポーラスシリカは泳動電着させて、電極板表面に前記メソポーラスを規則的構造に配列された状態として厚膜を形成することができる。さらに、このようにして得られる厚膜を150〜500℃の温度下に、処理すると最終的に1mmオーダーの厚膜を形成固定することができる。 In the method of the present invention, mesoporous silica can be electrophoretically deposited to form a thick film on the electrode plate surface with the mesoporous being arranged in a regular structure. Further, when the thick film thus obtained is processed at a temperature of 150 to 500 ° C., a thick film of the order of 1 mm can be finally formed and fixed.
次に、本発明の泳動電着の工程を更に具体的に説明する。
図１は、本発明で用いられる泳動電着の代表的な装置を示す図である。
メスシリンダー4の容器中の泳動電着装置内に前記アセトン溶媒を入れ、前記のメソポーラスシリカ製造工程で得られたメソポーラスシリカを分散させる。
処理に際してスターラー等による撹絆でも適用できるが、超音波振動を与えることがより好ましい。その理由は、メソポーラスシリカ同士の積み重なりを防ぎ、メソポーラスシリカの配向性を高める効果があると考えられるからである。超音波振動を与える場合、一般に市販されている超音波洗浄器を用いる程度で充分であり、具体的には30W以上、20kHz以上の出力があれば充分である。メソポーラスシリカ粉末のアセトン溶媒中では、メソポーラスシリカ粉末は負に帯電するので、基板をアノードとし、対極にステンレス網を使用する。これらの電極を設置する。適宜、公知の電極を用いることができる。
Next, the electrophoretic electrodeposition process of the present invention will be described more specifically.
FIG. 1 is a diagram showing a representative apparatus for electrophoretic electrodeposition used in the present invention.
The acetone solvent is placed in the electrophoresis electrodeposition apparatus in the container of the graduated cylinder 4, and the mesoporous silica obtained in the mesoporous silica production process is dispersed.
Although a stirrer or the like can be applied during the treatment, it is more preferable to apply ultrasonic vibration. This is because it is considered that there is an effect of preventing the stacking of mesoporous silicas and improving the orientation of mesoporous silica. When applying ultrasonic vibration, it is sufficient to use a commercially available ultrasonic cleaner, and specifically, an output of 30 W or more and 20 kHz or more is sufficient. Since the mesoporous silica powder is negatively charged in the acetone solvent of the mesoporous silica powder, the substrate is used as an anode and a stainless net is used as a counter electrode. Install these electrodes. A known electrode can be used as appropriate.
電圧を一定時間印加することにより、メソポーラスシリカ粉末を電気泳動させ、管状ステンレス基板表面にメソポーラスシリカ粒子を塗布することができる。特にメソポーラスシリカ/アセトン系電着浴2の場合には、メソポーラスシリカの良好な厚膜を形成することができる。電圧については、泳動電着装置の能力などによって変化する。直流電圧計5による電圧は、OV超の有限の値から1000Vの範囲のものが採用される。
「OV超の有限の値から1000Vの範囲」とは、本発明では泳動電着において電圧を印加することが必須であることを意味するものである。具体的には、その際の電圧の値は0であっては泳動電着を行うことができないから、電圧0を含むものではなく、0を超える値、例えば、0.01であっても、0.1であっても、1であっても、100Vであってもよいことを意味している。結論としては、0を超える電圧であり、1000Vまでの電圧が印加されれば、本発明は可能であることを意味している。
By applying a voltage a predetermined time, the mesoporous silica powder was electrophoresed, it is possible to apply the mesoporous silica particles in tubular stainless steel substrate table surface. Particularly in the case of the mesoporous silica / acetone electrodeposition bath 2, a good thick film of mesoporous silica can be formed. The voltage varies depending on the capability of the electrophoretic electrodeposition apparatus. The voltage from the DC voltmeter 5 is in a range from a finite value exceeding OV to 1000V.
“A range from a finite value exceeding OV to 1000 V” means that in the present invention, it is essential to apply a voltage in electrophoretic deposition. Specifically, since the electrophoretic electrodeposition cannot be performed when the voltage value at that time is 0, the voltage does not include 0, and a value exceeding 0, for example, 0.01 is 0.1. This means that it may be 1 or 100V. In conclusion, this means that the present invention is possible if a voltage exceeding 0 and a voltage up to 1000 V is applied.
電着量は、ある特定の時間内では時間の経過に応じて増加する。この特定の時間帯を経過すると、電着量の増加はなくなり、やがて一定の値となる。単位当たりに電着量と電着時間の関係も同様の経過をたどる。また、電着時間と電着厚膜も同様な経過をたどる。
このような予め測定してある結果に基づいて所望の電着厚膜、電着量となるまで電圧を印加する。
前記の工程で得られる基板上に形成されたメソポーラスシリカ厚膜を取り出し、150〜500℃で処理して付着する溶媒を取り除き、緻密な膜からなるメソポーラスシリカ厚膜を形成することができる。
この場合、500℃を超える温度で処理するとその形状が破壊される恐れがある。また150℃未満では場合によっては十分な熱処理ができない場合があり、緻密な膜の形成が妨げられる結果となる。
The amount of electrodeposition increases with time within a certain time. When this specific time zone elapses, the amount of electrodeposition does not increase and eventually becomes a constant value. The relationship between the amount of electrodeposition and the electrodeposition time per unit follows the same process. Also, the electrodeposition time and electrodeposition thick film follow the same process.
A voltage is applied until a desired electrodeposition thick film and electrodeposition amount are obtained based on such a premeasured result.
The mesoporous silica thick film formed on the substrate obtained in the above step is taken out and treated at 150 to 500 ° C. to remove the adhering solvent, thereby forming a dense mesoporous silica film.
In this case, if it is processed at a temperature exceeding 500 ° C., its shape may be destroyed. If the temperature is lower than 150 ° C., sufficient heat treatment may not be possible in some cases, resulting in the formation of a dense film being hindered.
得られたメソポーラスシリカの厚膜のメソポーラスシリカのＸ線回折分析(XRD)を行なうことにより、厚膜中のメソポーラスシリカは高い三次元規則性を有していることを確認することができる。また、メソポーラスシリカ厚膜について気体の吸着能を有するかどうかの試験を行なうことにより、気体の吸着能を調べることができる。 It is possible to confirm that the mesoporous silica in the thick film has high three-dimensional regularity by conducting X-ray diffraction analysis (XRD) of the thick mesoporous silica obtained. Further, by performing a test on whether the mesoporous silica thick film has a gas adsorption capability, the gas adsorption capability can be examined.
本発明で得られるメソポーラスシリカは、その均一かつ規則的な細孔構造から、水蒸気や有機蒸気の吸着能を有していることがわかる。具体的には水蒸気吸着剤として考えた場合、細孔径に応じて特定の狭い相対湿度範囲において、大きな吸脱着量を示し、吸着が毛管凝縮であることから、再生のための必要エネルギーも小さく、低温再生可能でかつ大きな吸着量をもつ新しい吸着剤(吸湿剤)としての大きな可能性をもつものであり、この吸着特性により、従来よく用いられているゼオライトやシリカゲルにはない優れた特性を有する空気清浄化システムの他各種生産ラインの気体清浄化設備に用いる事ができる。さらに希薄ガスを吸着処理して濃縮する装置への利用も可能である。 It can be seen that the mesoporous silica obtained by the present invention has the ability to adsorb water vapor and organic vapor from its uniform and regular pore structure. Specifically, when considered as a water vapor adsorbent, in a specific narrow relative humidity range depending on the pore diameter, it shows a large amount of adsorption and desorption, and since adsorption is capillary condensation, the energy required for regeneration is small, It has a great potential as a new adsorbent (humidifier) that can be regenerated at low temperatures and has a large amount of adsorption. It can be used for gas purification equipment in various production lines in addition to air purification systems. Further, it can be used for an apparatus for concentrating diluted gas by adsorption treatment.
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１
(1)メソポーラスシリカの合成
セチルトリメチルアンモニウムクロリド9.6gと、エタノール69gとを200m1のガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して撹搾した。溶解したところに、テトラエチルオルトシリケート31.2gと、塩酸水溶液(1×10 3M)27gとを加えて常温で1時間撹拝し、透明な加水分解溶液を得た。
この加水分解溶液を500mlナス型フラスコに移し、ロータリーエバボレーター(38rpm)を使用して25℃の温度および70hPa減圧状態で1時間24分反応させた。
その後の溶液をヤマト科学製(スプレードライヤーGS310)を用い、溶液を噴霧して溶媒を除去することにより、白色紛体を得た。このときの条件は噴霧ノズル径0.7mmφ、送液速度4.4g/min、噴霧入口温度80℃、噴霧圧力0.075Mpa、噴霧風量0.5m3/minであった。
得られた白色紛体を600℃で焼成して、カチオン性界面活性剤を除去した。得られたナノポーラス体のＸ線回折分析(XRD)、および窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行ったところ、得られたメソポーラスシリカは高い三次元規則性を有していた。
Example 1
(1) Synthesis of mesoporous silica 9.6 g of cetyltrimethylammonium chloride and 69 g of ethanol were placed in a 200 ml glass beaker and stirred using a magnetic stirrer. When dissolved, 31.2 g of tetraethylorthosilicate and 27 g of aqueous hydrochloric acid (1 × 10 3 M) were added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a transparent hydrolysis solution.
This hydrolyzed solution was transferred to a 500 ml eggplant-shaped flask and reacted at a temperature of 25 ° C. and a reduced pressure of 70 hPa for 1 hour and 24 minutes using a rotary evaporator (38 rpm).
The solution was sprayed with Yamato Kagaku (spray dryer GS310) to remove the solvent to obtain a white powder. The conditions at this time were a spray nozzle diameter of 0.7 mmφ, a feeding speed of 4.4 g / min, a spray inlet temperature of 80 ° C., a spray pressure of 0.075 Mpa, and a spray air volume of 0.5 m 3 / min.
The resulting white powder was calcined at 600 ° C. to remove the cationic field surfactant. When the structural regularity of the porous structure was evaluated by X-ray diffraction analysis (XRD) of the obtained nanoporous body and adsorption isotherm by nitrogen gas, the obtained mesoporous silica has high three-dimensional regularity. It was.
(2)メソポーラスシリカ厚膜の作製（１）
前記合成法により得られたメソポーラスシリカ粉末をそれぞれ水分含有量の異なる４種類のアセトン（水分量0.25％、0.35%、0.45%、0.55％；水分含有量の測定；カールフィッシャー法）（10ml）に対して0.03gの割合で添加し、超音波を10分間照射して各種電着液を調製した。なお、メソポーラスシリカの電着浴中での粒度は10μm以下であった。
図1に示した実験装置を用い、表面積3.5cm2のアルミニウム板をアノード基板として、電着液調整直後と電着液調整御24時間後の上記各種電解液の100Vで10分間に亘っての電着実験を行った。その結果を図2に示す。図2から、アセトン中の水分量が0.45％までの電着液は、その調整直後であっても調整後２４時間のいずれにおいても、その電着厚にそれほどの変化はみられないが、水分量が0.55％のアセトン電着液ではその電着量に著しい変化がみられ、調整後24時間経過したものは、その厚みが極端に減少していることがわかる。
このことから、アセトン中の水分量を0.45%以下にさげると、メソポーラスシリカ厚膜の電着プロセスが長時間に亘って安定に操作できることがわかる。
(2) Fabrication of thick mesoporous silica film (1)
Different Do that four acetone each moisture content of the mesoporous silica powder obtained by the synthetic method (water content 0.25%, 0.35%, 0.45%, 0.55%; measured moisture content; Karl Fischer method) (10 ml) Each electrodeposition solution was prepared by irradiating with ultrasonic waves for 10 minutes. The particle size of the mesoporous silica in the electrodeposition bath was 10 μm or less.
Using the experimental apparatus shown in FIG. 1, using an aluminum plate with a surface area of 3.5 cm2 as an anode substrate, the above-mentioned various electrolytic solutions immediately after the electrodeposition solution adjustment and 24 hours after the electrodeposition solution adjustment were applied at 100 V for 10 minutes. A landing experiment was conducted. The result is shown in FIG. From FIG. 2, the electrodeposition liquid whose water content in acetone is 0.45% does not change so much in the electrodeposition thickness either immediately after the adjustment or in 24 hours after the adjustment. It can be seen that the electrodeposition amount of acetone of 0.55% shows a significant change in the amount of electrodeposition, and the thickness of the electrodeposition after 24 hours after the adjustment is extremely reduced.
Therefore, when reducing the water content in the acetone below 0.45%, it can be seen that the electrodeposition process Mesopo over la scan silica thick film can be stably operated for a long time.
(2)メソポーラスシリカ厚膜の作製（２）
上記（１）において、水分含有量が(a) 0.25%含水アセトンおよび(b) ５％含水アセトンを用い場合に得られた電着膜を観察した。この写真を図３に示す。
なお、電着条件は、粒子濃度：MPS0.03g/10mlアセトンで電着時間：10min、印加電圧50Vで電着を行った。
図３から、(a)の場合には、平滑できれいな電着膜が得られているが、(b)では表面が粗く、凹凸が存在し、平滑は電着膜が形成していないことがわかる。
(2) Fabrication of thick mesoporous silica film (2)
In (1) above, the electrodeposition film obtained when the water content was (a) 0.25% aqueous acetone and (b) 5% aqueous acetone was observed. This photograph is shown in FIG.
Electrodeposition conditions were as follows: particle concentration: MPS 0.03 g / 10 ml acetone, electrodeposition time: 10 min, and applied voltage 50 V.
From FIG. 3, in the case of (a), a smooth and clean electrodeposition film is obtained, but in (b), the surface is rough, there are irregularities, and the smooth electrodeposition film is not formed. Recognize.
1 電着基板
2 電着浴
3 対極
4 直流電源
1 Electrodeposition board
2 Electrodeposition bath
3 Counter electrode
4 DC power supply
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