JP5190801B2 - Hygroscopic polymer and molded body containing the polymer - Google Patents
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本発明は、吸湿性および放湿性能が高く、特に吸湿、放湿速度に優れる吸放湿性重合体および該重合体を含有する成形体に関する。 The present invention relates to a moisture-absorbing / releasing polymer having high moisture-absorbing property and moisture-releasing performance, and particularly excellent in moisture absorption and moisture-releasing speed, and a molded body containing the polymer.
従来より空気中の湿気を除去する手段として塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン等の吸湿剤が用いられてきたが、これらの吸湿剤は、吸湿量が多く、また吸湿速度も速いが、潮解性があるために、吸湿後液状化して他を汚染したり、成形し難く、再生が困難である等の欠点があった。また、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性アルミナ、活性炭等の吸湿剤は、前記のような問題がないものの、吸湿量が少ないこと、吸湿速度が遅く、また再生に高温を要する、さらには吸放湿の繰返しにより粉末化が起きるといった欠点があり、実用化の妨げとなっていた。 Conventionally, hygroscopic agents such as lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, and phosphorus pentoxide have been used as a means for removing moisture in the air, but these hygroscopic agents have a large amount of moisture absorption and a high moisture absorption rate. However, due to the deliquescence, there are drawbacks such as liquefaction after moisture absorption to contaminate others, difficulty in molding, and difficulty in regeneration. In addition, hygroscopic agents such as silica gel, zeolite, sodium sulfate, activated alumina, activated carbon and the like do not have the above-mentioned problems, but have a low moisture absorption rate, a low moisture absorption rate, and require a high temperature for regeneration. There is a drawback that powdering occurs due to repeated moisture, which hinders practical use.
これに対し、有機系の吸湿材についても、ポリアクリル酸塩系に代表される超吸水性樹脂が吸湿材として利用されている場合もある。しかし、この超吸水性樹脂の場合、吸水性能は非常に優れたものがあるが、吸湿性能に関しては満足のいくものではない。具体的な問題点としては、水の保持性が高く放湿が起こり難いこと、低湿度下における飽和吸湿量が低いこと、吸湿に伴い粘着性を帯びることおよび吸湿速度が遅いことがあげられる。放湿不良、低湿度下の問題および粘着性の問題に関しては、特許文献１において有機系高分子よりなる高吸放湿性繊維が、また特許文献２には同じく有機系吸放湿性微粒子が提案されており解決が図られている。しかし、依然として吸湿速度が遅いことについては問題点として指摘されている。 On the other hand, as for the organic hygroscopic material, a superabsorbent resin typified by polyacrylate may be used as the hygroscopic material. However, in the case of this super water-absorbent resin, there are some which have very good water absorption performance, but the moisture absorption performance is not satisfactory. Specific problems include high water retention and low moisture release, low saturated moisture absorption at low humidity, stickiness due to moisture absorption, and slow moisture absorption rate. Regarding the problem of moisture loss, low humidity, and adhesiveness, Patent Document 1 proposes a highly moisture-absorbing / releasing fiber made of an organic polymer, and Patent Document 2 also proposes an organic moisture-absorbing / releasing fine particle. Is being resolved. However, the fact that the moisture absorption rate is still slow has been pointed out as a problem.
この吸湿速度に対しては、例えば特許文献３においては、ポリアクリル酸塩と潮解性無機塩を組み合わせた方法が提案されている。該方法によると、低湿度下での吸湿性能が改善され、液ダレのない高い吸湿能力のものを得ることができることが述べてある。しかし、吸湿速度に関しては、吸湿に要する時間は時間オーダー（実施例では、１０時間にわたって顕著な吸湿量の増加がある）かかっており、分あるいは秒オーダーでの吸湿速度が要求される用途、例えばローター式除湿機などにおいては満足できる性能ではない。 For this moisture absorption rate, for example, Patent Document 3 proposes a method of combining a polyacrylate and a deliquescent inorganic salt. It is stated that according to this method, the moisture absorption performance under low humidity is improved, and a high moisture absorption capability without dripping can be obtained. However, with regard to the moisture absorption rate, the time required for moisture absorption is in the order of time (in the example, there is a significant increase in the amount of moisture absorption over 10 hours), and applications where a moisture absorption rate in the order of minutes or seconds is required, for example, The performance is not satisfactory in a rotor type dehumidifier.
この吸湿速度に関しては、工業材料第２９巻８号１８頁に記載されているが、高吸水性樹脂のような親水性の高い高分子は一般に吸湿速度が遅いことが指摘されている。この理由としては、高分子に極性基間相互作用があるため高分子自体の分子運動が抑えられており、水の拡散が起りにくいためと説明されている。また、高湿度下における高い飽和の吸湿量については、吸湿に伴い、徐々にこの相互作用がこわされて、可塑化が進み水の拡散が起り易くなることにより最終的に比較的高い飽和吸湿量が得られることが述べられている。 The hygroscopic rate is described in Industrial Materials Vol. 29, No. 8, page 18, but it is pointed out that high hydrophilic polymers such as highly water-absorbent resins generally have a slow hygroscopic rate. The reason for this is explained by the fact that since the polymer has an interaction between polar groups, the molecular motion of the polymer itself is suppressed and water does not easily diffuse. In addition, with regard to the high saturated moisture absorption amount under high humidity, this interaction is gradually broken with moisture absorption, so that the plasticization progresses and the diffusion of water tends to occur. It is stated that can be obtained.
本発明の目的は、高い吸湿性、放湿性を有し、かつその吸湿、放湿性能を短時間で発現することのできる、即ち吸放湿速度にも優れる重合体および該重合体を含有する成形体を提供することである。本発明者は、吸放湿材料の吸放湿性能、特に吸放湿速度に焦点を絞り鋭意研究を続けてきた。その結果、カルボキシル基の塩の型が吸放湿速度に大きく影響するという事実を発見し、高い吸放湿性を有し、かつこれまでにない優れた吸湿、放湿速度を有する有機系重合体とすることができ、本発明を完成するに至った。 An object of the present invention is to contain a polymer having high hygroscopicity and hygroscopicity, and capable of expressing the hygroscopic and moisture desorbing performance in a short time, that is, excellent in moisture absorption / release rate, and the polymer. It is to provide a molded body. The present inventor has conducted intensive studies focusing on moisture absorption / release performance of moisture absorption / release materials, particularly moisture absorption / release speed. As a result, we discovered the fact that the salt type of the carboxyl group has a great influence on the moisture absorption / release rate, and has a high moisture absorption / release property and an organic polymer having an unprecedented excellent moisture absorption / release rate. The present invention has been completed.
即ち本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）カリウム塩型カルボキシル基を１．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつジビニルベンゼンを共重合することによって得られる架橋構造を有するビニル系重合体であることを特徴とする吸放湿性重合体。
（２）ビニル系重合体が、加水分解によりカルボキシル基を得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む共重合体に加水分解反応を経てカリウム塩型カルボキシル基を導入したものであることを特徴とする（１）に記載の吸放湿性重合体。
（３）重合体の形態が粒子状であることを特徴とする（１）または（２）に記載の吸放湿性重合体。
（４）（３）に記載の吸放湿性重合体を含有することを特徴とする成形体。
（５）加水分解によりカルボキシル基を得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む共重合体に加水分解反応を経てカリウム塩型カルボキシル基を導入することを特徴とする（１）に記載の吸放湿性重合体の製造方法。
That is, the above object of the present invention is achieved by the following means.
(1) Moisture absorption / release characteristics characterized by being a vinyl polymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing divinylbenzene and containing 1.0 to 8.0 meq / g of a potassium salt type carboxyl group. Polymer.
( 2 ) A vinyl-based polymer is obtained by introducing a potassium salt-type carboxyl group into a copolymer containing a monomer capable of obtaining a carboxyl group by hydrolysis and a copolymer containing divinylbenzene as a monomer composition through a hydrolysis reaction. The hygroscopic polymer as described in (1) above.
( 3 ) The hygroscopic polymer as described in (1) or (2) , wherein the polymer is in the form of particles.
( 4 ) A molded article comprising the hygroscopic polymer as described in ( 3 ).
( 5 ) (1) characterized in that a potassium salt carboxyl group is introduced into a copolymer containing a monomer capable of obtaining a carboxyl group by hydrolysis and a copolymer containing divinylbenzene as a monomer composition through a hydrolysis reaction. A method for producing the hygroscopic polymer described in the above.
特定の極性基を含有するビニル系重合体を利用し、優れた吸湿性、放湿性能を有し、かつその吸湿、放湿性能を短時間で発現することのできる、即ちこれまでにない吸放湿速度に優れる高分子重合体を提供することができた点が本発明の特筆すべき効果である。 Utilizing a vinyl polymer containing a specific polar group, it has excellent moisture absorption and moisture release performance, and can exhibit its moisture absorption and moisture release performance in a short time. The remarkable effect of the present invention is that a polymer having an excellent moisture release rate can be provided.
まず本発明における吸放湿性重合体は、カリウム塩型カルボキシル基を１．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつ架橋構造を有するビニル系重合体である。本発明の架橋構造は、アクリル酸とジビニルベンゼンとの架橋共重合体からなる弱酸性陽イオン交換樹脂として周知のアンバーライト（ローム・アンド・ハース社の登録商標）ＩＲＣ７６が有するような、骨格ポリマーの重合段階でジビニルベンゼンが共重合された共有結合による架橋構造である。すなわち、ジビニルベンゼンと、後述するカルボキシル基を有する、あるいは化学変性処理すればカルボキシル基を得られるような単量体とを共重合することにより、ジビニルベンゼンによって架橋された構造を有するビニル系重合体を得ることができる。また、かかる架橋構造は、後述するようなアクリル酸基の導入に関し、アクリル酸などの酸性条件や、カルボキシル基への変性を行う際の化学的な影響（例えば加水分解など）を受けないものである。 First, the hygroscopic polymer in the present invention is a vinyl polymer containing a potassium salt type carboxyl group in an amount of 1.0 to 8.0 meq / g and having a crosslinked structure. The cross-linked structure of the present invention has a backbone polymer as possessed by Amberlite (registered trademark of Rohm and Haas) IRC76, which is well known as a weakly acidic cation exchange resin comprising a cross-linked copolymer of acrylic acid and divinylbenzene. This is a covalently crosslinked structure obtained by copolymerizing divinylbenzene in the polymerization step. That is, a vinyl polymer having a structure crosslinked with divinylbenzene by copolymerizing divinylbenzene and a monomer having a carboxyl group, which will be described later, or a carboxyl group that can be obtained by chemical modification treatment. Can be obtained. In addition, such a crosslinked structure is not affected by acidic conditions such as acrylic acid or chemical influence (for example, hydrolysis, etc.) upon modification to a carboxyl group with respect to the introduction of an acrylic acid group as described later. is there.
本発明の最大のポイントであり、優れた吸湿速度を発現できる鍵はカルボキシル基がカリウム塩型となっている点である。カリウムはごく一般的に使用されるアルカリ金属であるためか、高い吸湿量を意図した既述の特許を含めこれまでの特許の中においても、例示の中でカリウム塩型カルボキシル基を記載したものはみられた。しかし、これまでのものはただ単なる例示に過ぎず、特に吸湿速度とカルボキシル基の塩の型との関係について報告されたものはこれまでに無い。 The greatest point of the present invention, and the key that can express an excellent moisture absorption rate is that the carboxyl group is in a potassium salt form. Since potassium is a very commonly used alkali metal, potassium salt-type carboxyl groups are described in the examples in the past patents, including those already mentioned that are intended for high moisture absorption. It was seen. However, what has been described so far is merely an example, and there has been no report on the relationship between the moisture absorption rate and the salt type of the carboxyl group.
本発明者は、この吸放湿速度とカルボキシル基の塩の型との関係について検討した。これまでの文献等では主に飽和時における吸放湿性能が議論されてきた、また吸放湿速度について議論された数少ない場合でも、議論されているのは短いものでも１０分間程度のレベルであり、１、２分間あるいは、秒のオーダーでの議論はみられない。この理由は、吸放湿材料の吸放湿速度の定量的な測定の難しさに起因している。即ち、吸放湿材料自体の短時間における吸放湿速度を測定する場合、その吸放湿材料の形態、形状、測定方法、測定条件、測定装置などの様々な因子により吸湿速度が大きく左右されるため正確な測定ができなかったためである。このような問題に対し本発明者は、吸放湿材料を薄く均一に塗布したシートに作成することを可能にしたことにより、これをコルゲート加工し一定の条件のもとに評価することによりこの問題点を克服し短時間における定量的な吸放湿速度の測定を可能とした。 The inventor examined the relationship between the moisture absorption / release rate and the salt type of the carboxyl group. In the literature so far, the moisture absorption / release performance at saturation has been mainly discussed, and even in the few cases where the moisture absorption / release rate has been discussed, it is only about 10 minutes even if it is short. No discussion on the order of 1, 2 minutes or seconds. This reason is due to the difficulty in quantitative measurement of the moisture absorption / release rate of the moisture absorption / release material. That is, when measuring the moisture absorption / release rate in a short time of the moisture absorption / release material itself, the moisture absorption rate greatly depends on various factors such as the form, shape, measurement method, measurement conditions, and measurement device of the moisture absorption / release material. This is because accurate measurement could not be performed. In response to such a problem, the present inventor has made it possible to prepare a sheet in which a moisture absorbing / releasing material is applied thinly and uniformly, and corrugating it and evaluating it under certain conditions. Overcoming the problem, it was possible to measure the moisture absorption and desorption rate quantitatively in a short time.
その結果、カルボキシル基の交換容量が同じである場合、単位重量当たり飽和吸湿量が多い順としては、ナトリウム塩＞カリウム塩＝リチウム塩＞ルビジウム塩＞セシウム塩であったのに対し、２分間以下での吸湿速度の速い順番はカリウム塩＞ルビジウム塩＞ナトリウム塩＝セシウム塩＞リチウム塩であるという新しい事実を発見した。従って、速い吸湿速度を得るためにはカルボキシル基の塩型としては、カリウム塩である必要があるという結論に達した。 As a result, when the exchange capacities of the carboxyl groups are the same, the order of increasing the amount of saturated moisture absorption per unit weight is 2 minutes or less compared with sodium salt> potassium salt = lithium salt> rubidium salt> cesium salt. We discovered a new fact that the order of the moisture absorption rate is as follows: potassium salt> rubidium salt> sodium salt = cesium salt> lithium salt. Therefore, it was concluded that the salt form of the carboxyl group needs to be a potassium salt in order to obtain a high moisture absorption rate.
カリウム塩型のカルボキシル基の吸湿速度が何故速いかについては、明確には解明できていないが、日本化学会編、大瀧仁志著「新化学ライブラリー／溶液の化学」のなかで水溶液中のアルカリ金属イオンとこれに水和している水分子の運動について論じられている。これによると、リチウムイオンやナトリウムイオンの場合には、水和水分子の動きは純水中より遅く、イオンに“強い相互作用”のもとに結合しているが、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンの場合は純水中の水よりもかえって動きやすくなっており、イオンと結合しているとはいえ、動き易さの点では純水よりもかえって自由であることが記載されている。また、一方ではルビジウムやセシウムイオンではイオン半径が大きくなりすぎ、水分子とイオンとの相互作用が弱くなり水和する水分子の数は逆に減少に転じるとも記されている。 The reason why the moisture absorption rate of the potassium salt-type carboxyl group is high is not clearly understood, but the alkali in aqueous solution is included in the “New Chemical Library / Solution Chemistry” by Hitoshi Ohtsuki, edited by the Chemical Society of Japan. The movement of metal ions and water molecules hydrated to them is discussed. According to this, in the case of lithium ions and sodium ions, the movement of hydrated water molecules is slower than that in pure water, and the ions are bound under “strong interaction” with ions, but potassium, rubidium, and cesium In the case of ions, it is easier to move than water in pure water, and it is described that it is freer than pure water in terms of ease of movement, although it is bound to ions. On the other hand, it is also described that the ion radius of rubidium or cesium ions becomes too large, the interaction between water molecules and ions weakens, and the number of hydrated water molecules starts to decrease.
一方、シリカゲルやゼオライトのような多孔質体における水の吸着速度は細孔内拡散速度に支配されているのに対し、親水性高分子への水の吸着速度は分子内拡散支配であるといわれている。このことと、水中での事象に関する上記文献のメカニズムを考え合わせると、大気中から水を取り込む（吸湿）系においても、カリウム塩型カルボキシル基の場合、吸湿された水分子の移動速度が水中と同様に速く、かつ水和する水の量も多いため、速度的にもっとも優れた性能を発現できるのではないかと推測される。 On the other hand, the adsorption rate of water in porous materials such as silica gel and zeolite is governed by the diffusion rate in the pores, whereas the adsorption rate of water on hydrophilic polymers is said to be governed by intramolecular diffusion. ing. Considering this and the mechanism of the above-mentioned document regarding events in water, even in a system that takes in water from the atmosphere (moisture absorption), in the case of a potassium salt type carboxyl group, the movement rate of the absorbed water molecules is Similarly, it is presumed that the most excellent performance can be achieved in terms of speed because the amount of water that is fast and hydrated is large.
なお、このカリウム塩型のカルボキシル基は、吸湿性を発現させるための親水性の高い極性基であり、高い吸湿性能を得ようとする場合、できるだけ多くの該基を含有することが好ましい。しかし、吸湿量と同時に吸湿速度の速いものとするためには、架橋構造との割合において適当なバランスをとることが必要で、具体的には該極性基量があまり多すぎる場合、即ち８．０ｍｅｑ／ｇを超える場合、導入できる架橋構造の割合が少なくなりすぎ、高吸水性樹脂に近いものとなり、既述の通り粘着性がでる、或いは極端な速度低下が起こるなどといった問題が生じてくるため、本件の目的を達成することはできない。 The potassium salt-type carboxyl group is a polar group having high hydrophilicity for expressing hygroscopicity, and it is preferable to contain as much of the group as possible in order to obtain high hygroscopic performance. However, in order to achieve a high moisture absorption rate at the same time as the amount of moisture absorption, it is necessary to achieve an appropriate balance with respect to the ratio of the cross-linked structure. Specifically, when the amount of polar groups is too large, ie, 8. When it exceeds 0 meq / g, the ratio of the crosslinked structure that can be introduced becomes too small, and it becomes close to a highly water-absorbent resin, resulting in problems such as stickiness or extreme speed reduction as described above. Therefore, the purpose of this case cannot be achieved.
一方、該極性基量が少ない場合、吸放湿性能は低下してゆき、特に１．０ｍｅｑ／ｇより低い場合では、得られる吸放湿性は前述の吸湿性無機材料にも劣るため実用上の価値を失う。実際には、該極性基量が４．０ｍｅｑ／ｇ以上の場合、より好ましくは６．０ｍｅｑ／ｇ以上の場合、現存する他の吸湿性の素材に比べてその吸湿性能の優位性が顕著となり、好ましい結果を与える場合が多い。 On the other hand, when the amount of the polar group is small, the moisture absorption / release performance decreases, and in particular, when it is lower than 1.0 meq / g, the moisture absorption / release property obtained is inferior to that of the hygroscopic inorganic material described above, so that it is practical. Lose value. Actually, when the amount of the polar group is 4.0 meq / g or more, more preferably 6.0 meq / g or more, the superiority of the hygroscopic performance is remarkable as compared with other existing hygroscopic materials. Often give favorable results.
本課題を達成するためのカルボキシル基の塩の型としては、記述の通りカリウム塩型は必須であり、重合体の含有するカルボキシル基のすべてをカリウム型とする場合最良の結果を得ることができる。ただし、必要に応じて他の例えばＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のその他の金属、ＮＨ４、アミン等あるいはＨをカウンターカチオンとするカルボキシル基が共存することは本発明を何ら逸脱するものではない。また、この場合の全カルボキシル基におけるカリウムイオンと他のイオンとの比率は特に限定はないが、吸放湿速度という観点よりカリウムイオンの割合が高いほうがよく、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上である。 As described above, the potassium salt type is indispensable as the type of the carboxyl group salt for achieving the object, and the best result can be obtained when all the carboxyl groups contained in the polymer are the potassium type. . However, other alkali metals such as Li, Na, Rb, and Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, and Co, if necessary. Coexistence of other metal such as Ni, NH 4 , amine or the like or a carboxyl group having H as a counter cation does not depart from the present invention. In this case, the ratio of potassium ions to other ions in all carboxyl groups is not particularly limited, but the ratio of potassium ions is better from the viewpoint of moisture absorption / release rate, preferably 40% or more, more preferably 60% or more.
ビニル系重合体へのカリウム塩型カルボキシル基の導入の方法としては、特に限定は無く、例えば、カリウム塩型カルボキシル基を有する単量体を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって重合体を得る方法、カルボキシル基を有する重合体を得た後にカリウム塩型に変える方法、化学変性によりカルボキシル基を導入し、必要に応じカリウム塩型に変える方法、あるいはグラフト重合により前記３法を実施する方法等が挙げられる。 The method for introducing a potassium salt type carboxyl group into a vinyl polymer is not particularly limited. For example, a monomer having a potassium salt type carboxyl group can be copolymerized with other monomers capable of homopolymerization or copolymerization. A method of obtaining a polymer by polymerization, a method of obtaining a polymer having a carboxyl group and then changing to a potassium salt type, a method of introducing a carboxyl group by chemical modification and changing to a potassium salt type if necessary, or by graft polymerization Examples include a method of performing the three methods.
カリウム塩型カルボキシル基を有する単量体を重合してカリウム塩型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体のカリウム塩型単量体の単独重合、あるいは２種以上の該単量体からなる共重合、あるいは、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、共重合体を得る方法が挙げられる。また、上記カルボキシル基を含有するビニル系単量体が、酸型あるいはカリウム塩型以外の他の塩型単量体である場合、上記と同様な方法により単独重合体、あるいは共重合体とした後、該重合体をカリウムイオンとイオン交換によりカリウム塩型とすることもできる。カルボキシル基を塩型にする方法としても特に限定はなく、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のカリウムイオンを大量に含む溶液を作用させてイオン交換を行う等の方法により行うことができる。 Examples of a method for introducing a potassium salt carboxyl group by polymerizing a monomer having a potassium salt carboxyl group include a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylpropionic acid, etc. Homopolymerization of vinyl salt potassium salt monomers, copolymerization of two or more of these monomers, or copolymerization with other monomers copolymerizable with these monomers The method of obtaining a copolymer by superposition | polymerization is mentioned. Further, when the vinyl monomer containing the carboxyl group is a salt type monomer other than acid type or potassium salt type, a homopolymer or copolymer is obtained by the same method as above. Thereafter, the polymer can be converted into a potassium salt form by ion exchange with potassium ions. The method for converting the carboxyl group into a salt form is not particularly limited, and can be performed by a method such as ion exchange by acting a solution containing a large amount of potassium ions such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous potassium chloride solution.
化学変性によリカルボキシル基を導入する方法としては、例えば加水分解処理すればカルボキシル基を得られるような単量体よりなる重合体を得た後に、加水分解によってカルボキシル基に変性し、カリウム塩型でない場合は上記のような方法でカリウム塩型にする方法が挙げられる。このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ノルマル−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。 As a method for introducing a recarboxyl group by chemical modification, for example, after obtaining a polymer composed of a monomer that can be obtained by hydrolysis, it is modified to a carboxyl group by hydrolysis to form a potassium salt. When it is not a type, the method of making it into a potassium salt type by the above method is mentioned. Monomers that can take such a method are monomers having a cyano group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylpropionic acid, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, normal octyl (meth) acrylate, (meth) Ester compounds such as 2-ethylhexyl acrylate and hydroxylethyl (meth) acrylate, anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, monoethyl (meth) acrylamide, and normal-t -Butyl (meth) acrylamide etc. Examples of the amide compound are as follows.
化学変性によりカルボキシル基を導入する他の方法としては、二重結合、ハロゲン基、水酸基、アルデヒド基等の酸化可能な極性基を有する重合体に酸化反応によりカルボキシル基を導入する方法も用いることができる。この酸化反応については、通常用いられる酸化反応が用いられ、また、カルボキシル基を導入した後に上記と同様な方法によりカリウム塩型とすることができる。 As another method for introducing a carboxyl group by chemical modification, a method of introducing a carboxyl group by an oxidation reaction to a polymer having a polarizable group such as a double bond, a halogen group, a hydroxyl group, and an aldehyde group may be used. it can. For this oxidation reaction, a commonly used oxidation reaction is used, and after introducing a carboxyl group, it can be converted into a potassium salt type by the same method as described above.
上記の単量体と共重合可能な他の単量体としては特に限定はなく、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、ジフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２―アクリルアミドー２一メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、ビニルステアリン酸、ビニルスルフィン酸等のビニル基含有酸化合物、またはその塩、その無水物、その誘導体等；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；Ｎ一ビニルフタルイミド、Ｎ一ビニルサクシノイミド等のビニルイミド類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ一ビニルピロリドン、Ｎ一ビニルカルバゾール、ビニルピリジン類等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド類；グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物をあげることができる。 Other monomers copolymerizable with the above monomers are not particularly limited, and vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride, and the like Vinylidene-based monomers of; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and their salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, Acrylic esters such as phenyl acrylate and cyclohexyl acrylate; Methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl Ketone, phenyl vinyl , Unsaturated ketones such as methyl isobutenyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl monochloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl trichloroacetate, monofluoro Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl difluoroacetate and vinyl trifluoroacetate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Acrylamide and its alkyl-substituted products; Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid 2-Acrylamido-2-monomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl methacrylate, vinyl stearic acid, vinyl sulfinic acid and other vinyl group-containing acid compounds, or salts thereof, anhydrides, derivatives thereof Styrene such as styrene, methylstyrene and chlorostyrene and alkyl or halogen substituted products thereof; allyl alcohol and esters or ethers thereof; vinylimides such as N-vinylphthalimide and N-vinylsuccinimide; vinylpyridine, vinylimidazole; Basic vinyl compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole and vinyl pyridines; unsaturated aldehydes such as acrolein and methacryloline; glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, triallyl Isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate And crosslinkable vinyl compounds such as triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and methylenebisacrylamide.
本発明における吸放湿性重合体自体の形態としては、粒子状の場合、各種の用途に、各種の成形体の添加剤として使用することができるため、その適応範囲が広く有用である。これらの粒子の大きさとしては、用途に応じて適宜選定することができ、特に限定はないが、平均粒子径が１０００μｍ以下の粒子状である場合、より好ましくは１００μｍ以下の微粒子の場合、各種添加材としての適応範囲が広がるため実用的価値の大きなものとなる。 As the form of the hygroscopic polymer itself in the present invention, in the case of a particulate form, it can be used as an additive for various molded products in various applications, and therefore its applicable range is wide and useful. The size of these particles can be appropriately selected according to the application, and is not particularly limited. However, when the average particle size is 1000 μm or less, more preferably 100 μm or less, Since the range of application as an additive is widened, it has great practical value.
また、本発明の吸放湿性重合体は、これを含有した成形体とすることにより、よりその用途が広範に広がる。特に、紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体などの成形体に使用した場合、気体との接触面積が大きく、かつ形態保持性が優れていることより、吸放湿性の素材として有用である。これらを構成する方法としては、本発明の吸放湿性重合体を使用する限りにおいては特に限定はなく、具体的には、繊維状の該重合体により形態を構成するもの、あるいは粒子状の該重合体を担持させる方法などが挙げられる。 In addition, the hygroscopic polymer of the present invention has a wider range of uses by forming a molded product containing the polymer. In particular, when used for molded articles such as paper, non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, sheets, and foams, it is useful as a moisture-absorbing / releasing material because of its large contact area with gas and excellent shape retention. is there. There are no particular limitations on the method of constituting these as long as the moisture-absorbing / releasing polymer of the present invention is used, and specifically, a method of forming a form with the fibrous polymer, or a particulate form of the polymer. Examples thereof include a method of supporting a polymer.
本発明の吸放湿性重合体の担持方法としては、素材を構成するマトリックスに混入、含浸、バインダーを用いた塗布あるいは包含させるなど、特に制限はなく、様々な方法を採用することができる。また、吸放湿性重合体は該マトリックス内部に存在するものでも、マトリックス表面に存在するものでもよく、例えば、紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体等の製造過程で該重合体粒子を混入する方法、あるいはこれらに該重合体粒子のスラリーを含浸、あるいはバインダーを利用し塗布させる方法などいかなる方法をも採用することができる。 The method for supporting the hygroscopic polymer of the present invention is not particularly limited, such as mixing, impregnation, coating using a binder, or inclusion in the matrix constituting the material, and various methods can be employed. Further, the hygroscopic polymer may be present inside the matrix or may be present on the surface of the matrix. For example, the polymer particles may be used in the production process of paper, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, sheet, foam and the like. Any method can be employed, such as a method of mixing, impregnating the polymer particle slurry with the slurry, or applying a slurry using a binder.
具体的な例としては、粒子状の吸放湿性重合体を抄紙により紙を製造する場合には、多量の水中に分散したパルプあるいは合成繊維等の製紙用素材のスラリーに粒子状の本発明の吸放湿性重合体を添加し、さらに必要な他の添加剤を添加した後、充分混合し通常の抄紙機を用いて製造することができる。この際、必要に応じて、填料の流失を抑制するために、定着剤を添加することができ、この定着剤としては、ポリエチレンイミン変性物、ポリアクリルアミド変性物、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、陽性テンプン、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどを挙げることができる。なお、定着剤の使用量は、その種類や該重合体粒子の使用量によって適宜選択することができる。さらに、抄紙工程において一般に用いられているサイズ剤、染料、紙力増強剤なども適宜使用することができる。また、表面活性剤としては、アニオン系、カチオン系あるいはノニオン系から、他の添加物などを考慮して適宜選択して使用することができる。これら抄紙に用いられる吸放湿性重合体としては特に限定はないが、粒子径ｌ〜１００μｍの粉末を用いる場合好ましい結果が得られる。粒子径が１μｍより小さいと、抄紙の際に抄紙機の網から水と共に落下してしまい、一方１００μｍを超えると、大きすぎて、均一に分散することが困難となるといった問題が起きる場合がある。 As a specific example, when manufacturing a paper by making a particulate moisture-absorbing and releasing polymer by papermaking, a slurry of a papermaking material such as pulp or synthetic fiber dispersed in a large amount of water is used. After adding a moisture absorbing / releasing polymer and further adding other necessary additives, they can be mixed well and produced using a normal paper machine. At this time, if necessary, a fixing agent can be added in order to suppress the loss of the filler. Examples of the fixing agent include polyethyleneimine modified products, polyacrylamide modified products, sodium alginate, gum arabic, and positive tempun. , Aluminum sulfate, potash and vane. The amount of the fixing agent used can be appropriately selected depending on the type of the fixing agent and the amount of the polymer particles used. Furthermore, sizing agents, dyes, paper strength enhancing agents and the like generally used in the paper making process can be used as appropriate. The surfactant can be appropriately selected from anionic, cationic or nonionic surfactants in consideration of other additives. Although there is no limitation in particular as a moisture absorption / release polymer used for these papermaking, when a powder with a particle diameter of 1-100 micrometers is used, a preferable result will be obtained. If the particle size is smaller than 1 μm, it may drop together with water from the paper machine's net during paper making, while if it exceeds 100 μm, it may be too large and difficult to disperse uniformly. .
また、不織布として形成するような場合、特に限定はなく各種の製造法による不織布に適応することができる。具体的には、乾式法では、接着剤型の浸漬法、プリント法、スプレー法、粉末法、接着繊維法（サーマルボンド法）、機械的結合型のフェルト法、スティッチ法、ニードルパンチ法、水流絡合型のスパンレース法、紡糸型のスパンボンド法、網状法、メルトブロー法、フィルム法、湿式法では、水流絡合型のスパンレース法、紡糸型のスパンボンド法、フラッシュ紡糸法、抄紙型の熱融着繊維法、熱圧法、接着剤法などを挙げることができる。吸放湿性重合体の担持法としても特に限定はなく、粒子状の場合、これらの不織布の中に挟み込む、不織布を構成する繊維素材に接着担持させる、不織布表面に塗布するなど各種の方法により担持することができる。また、これらの不織布の目付としては特に限定はないが、目付が２０〜３００ｇ／ｍ２のものが良好な結果を与える場合が多く、目付が１０ｇ／ｍ２未満では強度が低く、やぶれなどの原因となり易い。また、３００ｇ／ｍ２を越えると、気液の通過性が低くなる傾向があり、好ましくない場合がある。特に、好ましい不織布としては、ポリエチレンからなる鞘成分とポリプロピレン又はポリエステルからなる芯成分からなる複合繊維を使用して形成されているスパンボンド不織布や、表面がポリエステル繊維ウエブ層で裏面がポリプロピレンウエブ層である２層構造の不織布などが挙げられ、これらの不織布は、低融点のポリオレフィン成分に由来して加工が容易に行えることからも好ましい素材を得ることができる。またプラスチックフォームをマトリックスとする場合には、通常の方法により、該重合体粒子をプラスチックフォーム、例えば発泡ポリウレタン等に混合する、あるいは吸放湿性重合体粒子のスラリーを含浸する等の方法により目的とする該重合体含有プラスチックフォームを得ることができる。 Moreover, when forming as a nonwoven fabric, there is no limitation in particular and it can apply to the nonwoven fabric by various manufacturing methods. Specifically, in the dry method, an adhesive type immersion method, a printing method, a spray method, a powder method, an adhesive fiber method (thermal bond method), a mechanically bonded felt method, a stitch method, a needle punch method, a water flow Entanglement type spunlace method, spinning type spunbond method, mesh method, melt blow method, film method, wet method, hydroentangled type spunlace method, spinning type spunbond method, flash spinning method, papermaking mold Examples thereof include a heat-bonding fiber method, a hot-pressing method, and an adhesive method. There is no particular limitation on the method of supporting the hygroscopic polymer, and in the case of particles, it is supported by various methods such as sandwiching between these non-woven fabrics, adhering to the fiber material constituting the non-woven fabric, and applying to the surface of the non-woven fabric. can do. No particular limitation is imposed on the basis weight of these nonwoven fabrics, often basis weight give good results that of 20 to 300 g / m 2, the basis weight is low in strength is less than 10 g / m 2, such as tear Easy to cause. Moreover, when it exceeds 300 g / m < 2 >, there exists a tendency for the permeability of a gas-liquid to become low, and it may be unpreferable. Particularly preferred non-woven fabrics are spunbond non-woven fabrics formed using a composite fiber composed of a sheath component made of polyethylene and a core component made of polypropylene or polyester, and a polyester fiber web layer on the surface and a polypropylene web layer on the back surface. A non-woven fabric having a two-layer structure can be used, and these non-woven fabrics can be obtained from preferable raw materials because they can be easily processed due to the low melting point polyolefin component. When a plastic foam is used as a matrix, the object is achieved by a method such as mixing the polymer particles with a plastic foam, for example, foamed polyurethane, or impregnating a slurry of hygroscopic polymer particles. The polymer-containing plastic foam can be obtained.
本発明における吸放湿性重合体の性状としては、特に限定はないが、多孔質体とすることでさらなる吸湿速度向上を果たすことができる。具体的には、比表面積が１ｍ２／ｇ以上、かつ平均細孔直径が０．００５〜１．０μｍであるマクロ細孔を有する場合このましい結果を与える。比表面積については、大きいほうが吸湿速度は速くなる傾向にあるが、ただやみくもに大きいだけでも吸湿速度に優れるものが得られるとは限らない。即ち、比表面積が大きな場合でも平均細孔直径が非常に小さな場合は、孔自体が水分子の拡散を妨げ、結果として吸湿速度を低下させる場合がある。従って、吸湿速度に関しては上記の比表面積と平均細孔直径のバランスが重要である。ここでの比表面積とは、物理吸着法であるＢＥＴ法のうち、一点法により測定された値を言う。また、平均細孔直径とは、水銀圧入法により測定された細孔径分布より得られた、単位質量当たりの細孔容積Ｖと比表面積Ｓより、式（４Ｖ／Ｓ）で求められた値である。 The properties of the hygroscopic polymer in the present invention are not particularly limited, but the moisture absorption rate can be further improved by using a porous material. Specifically, this result is obtained when having macropores having a specific surface area of 1 m 2 / g or more and an average pore diameter of 0.005 to 1.0 μm. As the specific surface area is larger, the moisture absorption rate tends to be faster. However, simply increasing the specific surface area does not necessarily provide a material having an excellent moisture absorption rate. That is, even when the specific surface area is large, if the average pore diameter is very small, the pores themselves may prevent the diffusion of water molecules, resulting in a decrease in moisture absorption rate. Therefore, the balance between the specific surface area and the average pore diameter is important for the moisture absorption rate. Here, the specific surface area refers to a value measured by a one-point method in the BET method which is a physical adsorption method. The average pore diameter is a value obtained by the formula (4 V / S) from the pore volume V per unit mass and the specific surface area S obtained from the pore diameter distribution measured by the mercury intrusion method. is there.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。まず、各特性の評価方法および評価結果の表記方法について説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and percentage in an Example are shown on a weight basis. First, an evaluation method for each characteristic and a notation method for evaluation results will be described.
まず、吸湿性能の評価は、飽和吸湿率および２分間吸湿量で評価を行った。飽和吸湿率とは、次の方法により得られた吸湿率をいう。即ち、粒子状の吸湿材料試料、約１．０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗｄｓ）ｇ、次に試料を温度２０℃で相対湿度６５％ＲＨに調整された恒温恒湿器に２４時間放置し、吸湿した試料の重量を測定する（Ｗｗｓ）ｇ、以上の結果をもとに、次式により算出したものである。
飽和吸湿率（重量％）＝｛（Ｗｗｓ−Ｗｄｓ）／Ｗｄｓ｝×１００
First, the moisture absorption performance was evaluated based on the saturated moisture absorption rate and the moisture absorption amount for 2 minutes. The saturated moisture absorption rate refers to the moisture absorption rate obtained by the following method. That is, about 1.0 g of a particulate hygroscopic material sample is dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 16 hours and weighed (Wds) g, and then the sample is adjusted to a relative humidity of 65% RH at a temperature of 20 ° C. (Wws) g, which is left in a constant temperature and humidity chamber for 24 hours and measures the weight of the absorbed sample, and is calculated according to the following formula based on the above results.
Saturated moisture absorption (wt%) = {(Wws−Wds) / Wds} × 100
また、２分間吸湿量の測定方法は以下の通りである。まず測定試料を次の方法により作成する。吸湿材料を５０ｇ／ｍ２含有する約２００μｍ厚みのシートあるいは紙を作成する。シート等の作成法については後述する。次に、該シートをセルピッチ幅３．７ｍｍ、セル高さ２ｍｍの条件でコルゲート加工を行い、得られた段加工品を、開孔部３８ｍｍφ直径、長さ２００ｍｍの円筒形に成形したものを測定用の試料とする。次に、該試料の測定は、初めに該試料を、６５℃、絶対湿度１４ｇ／ｋｇ−Ｄｒｙ・ａｉｒの条件で乾燥処理を行う。該条件下において、重量変化がなくなったことを確認し乾燥処理を完了とし、その時の重量を乾燥重量（Ｗｄ１）とする。次に、２７℃、絶対湿度１１ｇ／ｋｇ−Ｄｒｙ・ａｉｒの空気を、コルゲート長さ方向に、成形体の開孔断面部（３８ｍｍφ直径）における面風速が２ｍ／ｓｅｃの条件でコルゲート内を通過させ吸湿を行わせる。この吸湿操作を２分間行い、該２分経過後の重量を測定し、これを吸湿重量（Ｗｗ１）とする。得られた、吸湿重量（Ｗｗ１）と乾燥重量（Ｗｄ１）の差を２分間吸湿量としｇ単位で表す。 Moreover, the measuring method of moisture absorption amount for 2 minutes is as follows. First, a measurement sample is prepared by the following method. A sheet or paper having a thickness of about 200 μm containing 50 g / m 2 of a hygroscopic material is prepared. A method for creating a sheet or the like will be described later. Next, the sheet was corrugated under the conditions of a cell pitch width of 3.7 mm and a cell height of 2 mm, and the obtained stepped product was molded into a cylindrical shape having an aperture of 38 mmφ diameter and a length of 200 mm. Sample for use. Next, for the measurement of the sample, first, the sample is dried under the conditions of 65 ° C. and absolute humidity of 14 g / kg-Dry · air. Under this condition, it is confirmed that there is no weight change, the drying process is completed, and the weight at that time is defined as the dry weight (Wd1). Next, air at 27 ° C. and absolute humidity of 11 g / kg-Dry · air passes through the corrugate in the corrugate length direction under the condition that the surface wind speed at the hole cross section (38 mmφ diameter) of the compact is 2 m / sec. Let it absorb moisture. This moisture absorption operation is performed for 2 minutes, the weight after the lapse of 2 minutes is measured, and this is defined as the moisture absorption weight (Ww1). The difference between the obtained moisture absorption weight (Ww1) and dry weight (Wd1) is the amount of moisture absorption for 2 minutes and is expressed in g.
一方、放湿速度は２分間での放湿量を評価した。即ち、まず２７℃、絶対湿度１１ｇ／ｋｇ−Ｄｒｙ・ａｉｒの条件で吸湿処理を行う。該条件下において、飽和吸湿して重量変化がなくなったことを確認し吸湿処理を完了とし、その時の重量を吸湿重量（Ｗｗ２）とする。次に、６５℃、絶対湿度１４ｇ／ｋｇ−Ｄｒｙ・ａｉｒの空気をコルゲート長さ方向に、成形体の開孔断面部（３８ｍｍφ直径）における面風速が２ｍ／ｓｅｃの条件でコルゲート内を通過させ乾燥を行う。この乾燥操作を２分間行い、該２分経過後の重量を測定し、これを乾燥重量（Ｗｄ２）とする。得られた、乾燥重量（Ｗｄ２）と吸湿重量（Ｗｗ２）の差を２分間放湿量としｇ単位で表す。吸湿速度および放湿速度ともに、２分間における吸湿量、放湿量の値が大きいものほど高い性能を有することを意味する。 On the other hand, the moisture release rate evaluated the moisture release amount in 2 minutes. That is, first, moisture absorption treatment is performed under the conditions of 27 ° C. and absolute humidity of 11 g / kg-Dry · air. Under this condition, it is confirmed that the weight change is eliminated by saturated moisture absorption, the moisture absorption treatment is completed, and the weight at that time is defined as a moisture absorption weight (Ww2). Next, air at 65 ° C. and an absolute humidity of 14 g / kg-Dry · air is passed through the corrugate in the corrugate length direction under the condition that the surface wind speed at the aperture cross section (38 mmφ diameter) of the compact is 2 m / sec. Dry. This drying operation is performed for 2 minutes, the weight after the lapse of 2 minutes is measured, and this is defined as the dry weight (Wd2). The difference between the obtained dry weight (Wd2) and moisture absorption weight (Ww2) is expressed in g as the moisture release amount for 2 minutes. Both the moisture absorption rate and the moisture release rate mean that the higher the moisture absorption amount and moisture release value in 2 minutes, the higher the performance.
粒子の平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」を使用し、水を分散媒として測定した結果を、体積基準で表し、そのメディアン径をもって平均粒子径とした。 The average particle size of the particles was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device “SALD2000” manufactured by Shimadzu Corporation and measured using water as a dispersion medium, and the median size was defined as the average particle size.
カリウム塩型カルボキシル基量は、被測定重合体を湿式分解し、原子吸光法により含有するカリウム量を定量し、その結果からカリウム塩型カルボキシル基量を算出した。また、他のアルカリ金属塩型のものについても、原子吸光法により各金属の量を定量し、各塩型のカルボキシル基量を算出した。 The amount of potassium salt-type carboxyl group was determined by wet-decomposing the polymer to be measured, quantifying the amount of potassium contained by atomic absorption method, and calculating the amount of potassium salt-type carboxyl group from the result. For other alkali metal salt types, the amount of each metal was quantified by atomic absorption, and the amount of carboxyl groups in each salt type was calculated.
重合体の有する全カルボキシル基量は、被測定重合体を水中に分散し、１Ｎの塩酸によりｐＨを２．０にまで調整した後、乾燥し重量を測定し、次に該調整サンプルを水中に再分散した後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により滴定を行い、得られた滴定曲線から、Ｈ型重合体重量基準のカルボキシル基量、即ちＨ型カルボキシル基量を計算により求めた。 The total amount of carboxyl groups in the polymer is determined by dispersing the polymer to be measured in water, adjusting the pH to 2.0 with 1N hydrochloric acid, drying and measuring the weight, and then placing the adjusted sample in water. After redispersion, titration was performed with a 0.1N NaOH aqueous solution, and the amount of carboxyl groups based on the weight of the H-type polymer, that is, the amount of H-type carboxyl groups was calculated from the obtained titration curve.
実施例１
弱酸性陽イオン交換樹脂；ローム・アンド・ハース社のアンバーライトＩＲＣ７６を水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用い、カリウム塩型とした。次に、該樹脂をシンマルエンタープライズ社製「ダイノミル」により１０μｍ以下の微粒子に粉砕した。得られた微粒子状吸放湿性重合体１００部に対し、バインダーとして固形分５５％の酢ビエマルジョン５０部を添加し塗布液を作成した。該塗布液を坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に該重合体の担持量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥を行った。乾燥後、得られた粒子状吸放湿性重合体を含有する塗工紙をコルゲート加工し、２分間の吸湿および放湿速度を測定した。結果はその他の評価項目と共に表１に示した。
Example 1
Weakly acidic cation exchange resin; Amberlite IRC76 manufactured by Rohm and Haas was converted into a potassium salt form using a 1N aqueous solution of potassium hydroxide. Next, the resin was pulverized into fine particles of 10 μm or less by “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprise. A coating solution was prepared by adding 50 parts of a vinyl acetate emulsion having a solid content of 55% as a binder to 100 parts of the obtained particulate hygroscopic polymer. The coating solution was applied to a base paper having a basis weight of 40 g / m 2 so that the amount of the polymer supported was 50 g / m 2 and dried. After drying, the coated paper containing the obtained particulate moisture-absorbing / releasing polymer was corrugated and the moisture absorption and moisture-releasing rates for 2 minutes were measured. The results are shown in Table 1 together with other evaluation items.
比較例１〜４
実施例１と同様な方法により、カリウム以外のイオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓにつき、それぞれの水酸化化合物を用いイオン交換を行い、それぞれの塩型の樹脂を調整し、粉砕、塗布、コルゲート加工後に２分間の吸湿および放湿速度を測定した。得られた各々の結果は表１にまとめる。なお、それぞれを比較例１〜４とする。
Comparative Examples 1-4
According to the same method as in Example 1, ion exchange is performed for each ion other than potassium, Li, Na, Rb, and Cs using each hydroxide compound, and each salt-type resin is prepared, pulverized, coated, and corrugated. Moisture absorption and moisture release rates were measured for 2 minutes after processing. The results obtained are summarized in Table 1. In addition, each is set as Comparative Examples 1-4.
実施例１と比較例１〜４を比較した場合、飽和の吸湿率ではＮａ塩型が最も優れており、２番目のカリウム塩型の１．１７倍も高く、Ｎａ＞Ｋ＝Ｌｉ＞Ｒｂ＞Ｃｓという順であった。これに対し２分間の吸湿量に関しては、本発明のカリウム塩型が最も優れており、２番目のＲｂ塩型に対しも実に１．２５倍という高い吸湿速度を有していることが確認できた。また、放湿速度においても、吸湿の際の速度順位と変わらず、放湿速度においてもカリウム塩型が最も優れていることが確認でき、本発明の吸放湿性重合体は極短時間における吸放湿速度に非常に優れていることが実証された。 When Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were compared, the Na salt type was the most excellent in the moisture absorption rate of saturation, 1.17 times higher than the second potassium salt type, and Na> K = Li> Rb> The order was Cs. On the other hand, regarding the amount of moisture absorption for 2 minutes, it can be confirmed that the potassium salt type of the present invention is the most excellent, and the moisture absorption rate is 1.25 times as high as that of the second Rb salt type. It was. In addition, the moisture release rate does not change from the rate order during moisture absorption, and it can be confirmed that the potassium salt type is the best in terms of moisture release rate, and the moisture absorption / release polymer of the present invention absorbs in a very short time. It was demonstrated that the moisture release rate is very good.
比較例５
メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及び硫酸ナトリウム３０部を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にメタクリル酸メチル２３００部、メタクリル酸２５０部、ジビニルベンゼン５００部に２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、３００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間懸濁重合を行い、平均粒子径６０μｍのメタクリル酸メチル／メタクリル酸／ジビニルベンゼン架橋共重合体を得た。得られた重合体はカルボン酸型であったので、室温にて０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いｐＨ＝１２に調整し、カリウム塩型とした。得られた粒子は、実施例１と同様な方法により、粉砕、塗布、コルゲート加工を行い、２分間での吸放湿速度を測定した。評価結果は、表１にまとめるが、カリウム塩型カルボキシル基量がきわめて少ないため、飽和吸湿率が低く、２分間における吸放湿速度も極端に遅い性能のものしか得られておらず、実用的に意味のないものであった。
Comparative Example 5
300 parts of a water-soluble polymer of methacrylic acid / p-sodium styrenesulfonate = 70/30 and 30 parts of sodium sulfate were dissolved in 6595 parts of water and charged into a polymerization tank equipped with a vertical stirrer. Next, 15 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 2300 parts of methyl methacrylate, 250 parts of methacrylic acid, and 500 parts of divinylbenzene, and charged into the polymerization tank. Suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 2 hours to obtain a methyl methacrylate / methacrylic acid / divinylbenzene crosslinked copolymer having an average particle size of 60 μm. Since the obtained polymer was a carboxylic acid type, it was adjusted to pH = 12 using a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution at room temperature to obtain a potassium salt type. The obtained particles were pulverized, coated, and corrugated by the same method as in Example 1, and the moisture absorption and desorption rate in 2 minutes was measured. The evaluation results are summarized in Table 1. Since the amount of potassium salt-type carboxyl groups is extremely small, the saturated moisture absorption rate is low, and only those with extremely slow moisture absorption / release rates in 2 minutes have been obtained. It was meaningless.
比較例６
メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及び硫酸ナトリウム３０部を６６００部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリル酸メチル２９００部およびジビニルベンゼン１５０部に２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、３００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間懸濁重合を行い、平均粒子径６３μｍのアクリル酸メチル／ジビニルベンゼン架橋共重合体を得た。次に、該重合体１００部を水９００部中に分散し、これに１００部の水酸化カリウムを添加し、９０℃、２時間反応を行い、アクリル酸メチルのメチルエステル部を加水分解することによりカリウム塩型カルボキシル基８．７ｍｅｑ／ｇ有した粒子状重合体を得た。該重合体粒子の平均粒子径は、加水分解処理により膨潤しており、２３０μｍという大きさであり、殆どゲル状態であった。また、乾燥させると粘着性を示し取り扱いにくいものであった。次に、粉砕を試みたが、乾式では硬くなりすぎてか、また湿式では膨潤が激しく粉砕は不可能であった。このため２分間における吸放湿速度は測定できなかった。また、飽和吸湿率においても、一般の高吸水樹脂のように、低い吸湿率しか示さなかった。これは、カリウム塩型カルボキシル基量が多くなりすぎたため、上記のような問題が起こったものと考えられる。
Comparative Example 6
300 parts of a water-soluble polymer of methacrylic acid / p-sodium styrenesulfonate = 70/30 and 30 parts of sodium sulfate were dissolved in 6600 parts of water and charged into a polymerization tank equipped with a vertical stirrer. Next, 15 parts of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 2900 parts of methyl acrylate and 150 parts of divinylbenzene and charged into the polymerization tank. Suspension polymerization was performed for a time to obtain a methyl acrylate / divinylbenzene crosslinked copolymer having an average particle size of 63 μm. Next, 100 parts of the polymer is dispersed in 900 parts of water, 100 parts of potassium hydroxide is added thereto, and reacted at 90 ° C. for 2 hours to hydrolyze the methyl ester part of methyl acrylate. Thus, a particulate polymer having a potassium salt type carboxyl group of 8.7 meq / g was obtained. The average particle size of the polymer particles was swollen by the hydrolysis treatment, was as large as 230 μm, and was almost in a gel state. Moreover, when dried, it was sticky and difficult to handle. Next, pulverization was attempted, but it was too hard in the dry process, and swelled severely in the wet process, and pulverization was impossible. For this reason, the moisture absorption / release rate for 2 minutes could not be measured. Moreover, also in the saturated moisture absorption rate, only a low moisture absorption rate was shown like general high water absorption resin. This is probably because the amount of the potassium salt-type carboxyl group was too large, and the above problem occurred.
本発明の吸放湿性重合体の機能を活用することにより、繊維、繊維加工品、シート、紙、不織布、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子などの各種分野への応用が可能となる。 By utilizing the function of the hygroscopic polymer of the present invention, it can be applied to various fields such as fibers, fiber processed products, sheets, paper, nonwoven fabrics, films, binders, paints, adhesives, sensors, resins, electricity, and electronics. Application becomes possible.
Claims (5)
2. The absorption according to claim 1, wherein a potassium salt-type carboxyl group is introduced into a copolymer containing a monomer capable of obtaining a carboxyl group by hydrolysis and a copolymer containing divinylbenzene through a hydrolysis reaction. A method for producing a moisture-releasing polymer.
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