JP5184734B2 - Cleaning composition for dry cleaning - Google Patents

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JP5184734B2 JP2004016098A JP2004016098A JP5184734B2 JP 5184734 B2 JP5184734 B2 JP 5184734B2 JP 2004016098 A JP2004016098 A JP 2004016098A JP 2004016098 A JP2004016098 A JP 2004016098A JP 5184734 B2 JP5184734 B2 JP 5184734B2
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本発明はドライクリーニング用洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、洗浄性と再汚染防止性に優れ、被洗物に帯電防止性と柔軟性を与えることができるドライクリーニング用洗浄剤組成物に関する。   The present invention relates to a cleaning composition for dry cleaning. More specifically, the present invention relates to a cleaning composition for dry cleaning that is excellent in detergency and anti-recontamination property and can impart antistatic properties and flexibility to an object to be washed.

衣類などの洗濯には、水を用いる中性洗濯のウエットクリーニング、アルカリ性洗濯のランドリークリーニング、石油系溶剤、パークロロエチレン、CFC−113、1,1,1−トリクロロエタン、代替フロン系溶剤などを用いるドライクリーニングがある。1995年末をもってトリクロロエタン、特定フロンの生産が中止され、代替フロン系溶剤として、HCFC−225、HCFC−141bなどの溶剤が、ドライクリーニング用溶剤として使用されている。しかしながら、これらの溶剤は沸点が低く、乾燥は容易で速く、衣類に対する乾燥時の機械的損傷は比較的小さいものの、オゾン破壊係数、地球温暖化係数が大きく、使用可能な期間が限定されている。
近年、オゾン破壊係数と地球温暖化係数が小さいフッ化炭化水素系のいわゆる第三世代フロン系溶剤が、HCFC系溶剤を代替する溶剤として、金属部品、電子部材の洗浄などで使用され始めており、ドライクリーニング用代替フロン系溶剤としても使用が予定されている。
しかし、これらの第三世代フロン系溶剤は、従来のクリーニング用溶剤に比較してKB値(カウリブタノール値)がかなり小さく、有機物の溶解力が極めて低い。従来のドライクリーニング用溶剤は、KB値が大きく有機化合物の溶解力が一般に高いことから、添加使用される洗浄剤組成物は、大部分が炭化水素を親油基とするカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤を主成分とし、洗浄性や再汚染防止性、帯電防止性、柔軟性などの性能を有している。しかしながら、第三世代フロン系溶剤は有機物の溶解力が極めて低いために、従来ドライクリーニング用洗浄剤組成物に使用されてきた各種の界面活性剤の殆どが使用不可能である。
第三世代フロン系溶剤の例として、メチルパーフロロブチルエーテル、エチルパーフロロブチルエーテルなどのハイドロフルオロエーテル系溶剤が挙げられる。これらのKB値が低い溶剤に対応すべく、フッ素系界面活性剤を用いた洗浄剤組成物が提案されている(特許文献1)。しかしながら、フッ素系界面活性剤は非常に高価であり、普及していないのが現状である。また、KB値が低い第三世代フロン系溶剤に一部溶解するものとして、前述のフッ素系界面活性剤の他にノニオン界面活性剤があるが、これらを用いても、洗浄剤組成物として十分な洗浄力や再汚染防止力、帯電防止性、柔軟性を付与する効果がない。このために、洗浄性と再汚染防止性に優れ、しかも被洗物に帯電防止性と柔軟性を与え、第三世代フロン系溶剤に添加して使用することができるドライクリーニング用洗浄剤組成物が求められている。
特開平11−140499号公報(第2頁)
For washing clothes, etc., use wet cleaning for neutral laundry using water, laundry cleaning for alkaline laundry, petroleum solvents, perchlorethylene, CFC-113, 1,1,1-trichloroethane, alternative chlorofluorocarbon solvents, etc. There is dry cleaning. At the end of 1995, production of trichloroethane and specific chlorofluorocarbons was discontinued, and solvents such as HCFC-225 and HCFC-141b were used as dry cleaning solvents as alternative chlorofluorocarbon solvents. However, these solvents have a low boiling point and are easy and fast to dry. Although mechanical damage to clothes is relatively small, the ozone depletion coefficient and the global warming coefficient are large, and the usable period is limited. .
In recent years, so-called third-generation fluorocarbon solvents based on fluorinated hydrocarbons with low ozone depletion potential and global warming potential have begun to be used for cleaning metal parts and electronic components as a substitute for HCFC solvents. It is also planned to be used as an alternative chlorofluorocarbon solvent for dry cleaning.
However, these third-generation chlorofluorocarbon solvents have a considerably low KB value (kauributanol value) compared to conventional cleaning solvents, and have a very low solubility for organic substances. Since conventional dry cleaning solvents have a large KB value and generally high solubility of organic compounds, the detergent compositions used for addition are mostly cationic surfactants and anions based on hydrocarbons as lipophilic groups. The main component is a surfactant or nonionic surfactant, and it has performances such as detergency, anti-recontamination property, antistatic property and flexibility. However, since third-generation chlorofluorocarbon solvents have a very low solubility for organic substances, most of the various surfactants conventionally used in cleaning compositions for dry cleaning cannot be used.
Examples of the third-generation fluorocarbon solvent include hydrofluoroether solvents such as methyl perfluorobutyl ether and ethyl perfluorobutyl ether. In order to deal with these solvents having a low KB value, a cleaning composition using a fluorosurfactant has been proposed (Patent Document 1). However, fluorinated surfactants are very expensive and are not widely used. In addition to the above-mentioned fluorine-based surfactants, there are nonionic surfactants that are partially soluble in third-generation chlorofluorocarbon solvents with a low KB value. No effect of imparting cleansing power, anti-recontamination power, antistatic properties and flexibility. Therefore, a cleaning composition for dry cleaning that is excellent in cleaning properties and anti-recontamination properties, gives antistatic properties and flexibility to the object to be cleaned, and can be used by adding to a third-generation fluorocarbon solvent. Is required.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-140499 (2nd page)

本発明は、ドライクリーニング用洗浄剤に要求される洗浄力などの性能を損なうことなく、再汚染防止性、帯電防止性、柔軟性などに優れ、第三世代フロン系溶剤に添加して使用することができるドライクリーニング用洗浄剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。   The present invention is excellent in anti-contamination property, antistatic property, flexibility, etc. without impairing performance such as detergency required for a cleaning agent for dry cleaning, and is used by adding to a third-generation fluorocarbon solvent. The object of the present invention is to provide a cleaning composition for dry cleaning.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、洗浄成分としてポリエーテルアミノ変性シリコーン並びにフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤を含有するドライクリーニング用洗浄剤組成物が、KB値が低い第三世代フロン系溶剤であるハイドロフルオロエーテル系溶剤などのフッ化炭化水素系溶剤に可溶であり、優れた洗浄性、再汚染防止性、帯電防止性、柔軟性などを発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)HLBが3〜10の一般式[1]で表されるポリエーテルアミノ変性シリコーン並びに一般式[3]で表されるフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤を含有することを特徴とするドライクリーニング用洗浄剤組成物、

Figure 0005184734
(ただし、式中、Z1は、それぞれ独立に、CH3、OCH3、R1NH2又はOHであり、R1は炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、Z2は、R2O(C24O)a(C36O)b3であり、R2は、炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、R3は、水素又は炭素数1〜4の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐を有する一価の炭化水素基であり、a及びbは、それぞれ0〜30であり、a+b>0であり、Z3は、R4NH2、R5NHR6NH2又は
Figure 0005184734
であり、R4〜R7は、炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、1+m+nは、100〜2,000であり、l個のCH3とm個のZ2とn個のZ3は、任意の順序に配列することができ、一般式[1]で表される化合物のアミン当量は、250〜40,000である。)、

2HF4OC223 …[3]

)ポリエーテルアミノ変性シリコーンとフッ化炭素水素系溶剤及び/又は溶解助剤との重量比が、2:98〜90:10である(1)項記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物、及び、
)溶解助剤が、アルコール系溶剤、アルコールのアルキレンオキサイド付加物からなるエーテル系溶剤、グリコール系溶剤、炭化水素系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる1種又は2種以上の混合物である(1)又は()記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a cleaning composition for dry cleaning contains polyetheramino-modified silicone and a fluorinated hydrocarbon solvent and / or a dissolution aid as cleaning components. Is soluble in fluorinated hydrocarbon solvents such as hydrofluoroether solvents, which are third-generation fluorocarbon solvents with low KB values, and has excellent cleanability, anti-recontamination properties, antistatic properties and flexibility Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) The HLB contains a polyetheramino-modified silicone represented by the general formula [1] having 3 to 10 and a fluorinated hydrocarbon solvent and / or a dissolution aid represented by the general formula [3]. A cleaning composition for dry cleaning,
Figure 0005184734
(Wherein, Z 1 is independently a CH 3, OCH 3, R 1 NH 2 or OH, R 1 is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated containing 1 to 4 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, Z 2 is R 2 O (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R 3 , and R 2 is a saturated or unsaturated group having 1 to 4 carbon atoms. A saturated linear or branched divalent hydrocarbon group, and R 3 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a saturated or unsaturated linear or branched group. , A and b are each 0 to 30, a + b> 0, Z 3 is R 4 NH 2 , R 5 NHR 6 NH 2 or
Figure 0005184734
R 4 to R 7 are a divalent hydrocarbon group having a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms, 1 + m + n is 100 to 2,000, and 1 CH 3 , m Z 2 and n Z 3 can be arranged in any order, and the amine equivalent of the compound represented by the general formula [1] is 250 to 40,000. ),

C 2 HF 4 OC 2 H 2 F 3 ... [3]

( 2 ) The cleaning composition for dry cleaning according to (1), wherein the weight ratio of the polyetheramino-modified silicone to the fluorocarbon hydrogen solvent and / or dissolution aid is 2:98 to 90:10, as well as,
( 3 ) The dissolution aid is one or a mixture of two or more selected from an alcohol solvent, an ether solvent composed of an alkylene oxide adduct of alcohol, a glycol solvent, a hydrocarbon solvent, and a ketone solvent. 1) or a cleaning composition for dry cleaning according to ( 2 ),
Is to provide.

ドライクリーニング用洗浄剤組成物として、ポリエーテルアミノ変性シリコーン並びにフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤を用いることにより、ドライクリーニング用洗浄剤組成物の洗浄性、再汚染防止性を高め、被洗物に帯電防止性と柔軟性に富んだ風合いを与えることが可能になる。   By using polyetheramino-modified silicone and fluorinated hydrocarbon solvent and / or dissolution aid as the cleaning composition for dry cleaning, the cleaning property and anti-recontamination property of the cleaning composition for dry cleaning are improved, It becomes possible to give the object to be washed a texture rich in antistatic properties and flexibility.

本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物は、ポリエーテルアミノ変性シリコーン並びにフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤を含有する。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物において、ポリエーテルアミノ変性シリコーンは、一般式[1]で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

Figure 0005184734
ただし、一般式[1]において、Z1は、それぞれ独立に、CH3、OCH3、R1NH2又はOHであり、R1は炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、Z2は、R2O(C24O)a(C36O)b3であり、R2は、炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、R3は、水素又は炭素数1〜4の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐を有する一価の炭化水素基であり、a及びbは、それぞれ0〜30であり、a+b>0であり、a個のC24Oとb個のC36Oは任意の順序に配列することができ、Z3は、R4NH2、R5NHR6NH2又は
Figure 0005184734
であり、R4〜R7は、炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、1+m+nは、100〜2,000であり、l個のCH3とm個のZ2とn個のZ3は、任意の順序に配列することができ、一般式[1]で表される化合物のアミン当量は250〜40,000であり、より好ましくは1,000〜10,000である。なお、アミン当量とは、アミノ基とイミノ基を合計して1g当量含む化合物の重量をg単位で表した数値である。一般式[1]で表される化合物のアミン当量が250未満であると、黄変を生じ、あるいは、溶解性が不良となるおそれがある。一般式[1]で表される化合物のアミン当量が40,000を超えると、溶解性が不良となり、洗浄性と再汚染防止性が不十分となるおそれがある。 The cleaning composition for dry cleaning of the present invention contains a polyetheramino-modified silicone and a fluorinated hydrocarbon solvent and / or a dissolution aid.
In the cleaning composition for dry cleaning of the present invention, the polyetheramino-modified silicone is preferably a compound having a structure represented by the general formula [1].
Figure 0005184734
However, in the general formula [1], Z 1 is independently a CH 3, OCH 3, R 1 NH 2 or OH, R 1 is a linear or saturated or unsaturated having 1 to 4 carbon atoms A divalent hydrocarbon group having a branch, Z 2 is R 2 O (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R 3 , and R 2 has 1 to 4 carbon atoms A saturated or unsaturated linear or branched divalent hydrocarbon group, and R 3 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms or a saturated or unsaturated linear or branched group A and b are each 0 to 30, a + b> 0, a C 2 H 4 O and b C 3 H 6 O can be arranged in any order, Z 3 represents R 4 NH 2 , R 5 NHR 6 NH 2 or
Figure 0005184734
R 4 to R 7 are a divalent hydrocarbon group having a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms, 1 + m + n is 100 to 2,000, and 1 CH 3 , m Z 2 and n Z 3 can be arranged in any order, and the amine equivalent of the compound represented by the general formula [1] is 250 to 40,000, Preferably it is 1,000-10,000. The amine equivalent is a numerical value representing the weight of a compound containing 1 g equivalent in total of amino group and imino group in g unit. If the amine equivalent of the compound represented by the general formula [1] is less than 250, yellowing may occur or the solubility may be poor. If the amine equivalent of the compound represented by the general formula [1] exceeds 40,000, the solubility may be poor, and the detergency and re-contamination preventing property may be insufficient.

本発明において、一般式[1]で表されるポリエーテルアミノ変性シリコーンは、HLBが1〜15であることが好ましく、HLBが3〜10であることがより好ましい。HLBが1未満であると、溶解性が不良となるおそれがある。HLBが15を超えると、溶解性が不良となり、洗浄性と再汚染防止性が不十分となるおそれがある。一般式[1]で表される構造を有するポリエーテルアミノ変性シリコーンを用いることにより、ドライクリーニング用洗浄剤組成物の洗浄性と再汚染防止性を高め、被洗物に優れた帯電防止性と柔軟性を与えることができる。
本発明組成物において、ポリエーテルアミノ変性シリコーンとフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤との重量比は、2:98〜90:10であることが好ましく、10:90〜80:20であることがより好ましい。ポリエーテルアミノ変性シリコーンとフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤との重量比が2:98未満であると、洗浄力、帯電防止性、柔軟性が十分に発現しないおそれがある。ポリエーテルアミノ変性シリコーンとフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤との重量比が90:10を超えると、ドライクリーニング用洗浄剤組成物の粘性、安定性、使い易さに難点が生じるおそれがある。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物においては、フッ化炭化水素系溶剤が、一般式[3]で表されるハイドロフルオロエーテル系溶剤であることが好ましい。

2HF4OC223 …[3]

In the present invention, the polyetheramino-modified silicone represented by the general formula [1] preferably has an HLB of 1 to 15, and more preferably an HLB of 3 to 10. If the HLB is less than 1, the solubility may be poor. If the HLB exceeds 15, the solubility may be poor, and the cleanability and recontamination preventive property may be insufficient. By using the polyetheramino-modified silicone having the structure represented by the general formula [1], the cleaning property and the recontamination prevention property of the cleaning composition for dry cleaning are improved, and the antistatic property excellent in the object to be cleaned Flexibility can be given.
In the composition of the present invention, the weight ratio of the polyetheramino-modified silicone to the fluorinated hydrocarbon solvent and / or the dissolution aid is preferably 2:98 to 90:10, and 10:90 to 80:20. It is more preferable that If the weight ratio of the polyetheramino-modified silicone to the fluorinated hydrocarbon solvent and / or the dissolution aid is less than 2:98, the detergency, antistatic property and flexibility may not be sufficiently exhibited. When the weight ratio of the polyetheramino-modified silicone to the fluorinated hydrocarbon solvent and / or the dissolution aid exceeds 90:10, there are difficulties in the viscosity, stability, and ease of use of the cleaning composition for dry cleaning. There is a fear.
In the cleaning composition for dry cleaning of the present invention, the fluorinated hydrocarbon solvent is preferably a hydrofluoroether solvent represented by the general formula [3].

C 2 HF 4 OC 2 H 2 F 3 ... [3]

本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物においては、溶解助剤がメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アルコールのアルキレンオキサイド付加物からなるエーテル系溶剤、グリコール系溶剤、炭化水素系溶剤又はケトン系溶剤であることが好ましい。これらの溶解助剤は、1種を単独で使用することができ、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明組成物において、溶解助剤を含有せしめることにより、ドライクリーニング用洗浄剤組成物の粘度を下げ、安定性を向上することができる。溶解助剤の中では、毒性が低く、引火点が比較的高い3−メチル−3−メトキシブタノールを特に好適に用いることができる。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物においては、必要に応じて、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの炭化水素系ノニオン界面活性剤、フッ化炭化水素系ノニオン界面活性剤や、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテルエポキシ変性シリコーン、ポリエーテルフッ素変性シリコーン、ポリエーテルカルボキシ変性シリコーンなどのシリコーン系化合物や、防錆剤などを配合することができる。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物は、ドライクリーニング溶剤に0.01〜5重量%を添加溶解して用いることが好ましい。本発明組成物は、ドライクリーニング用溶剤として、石油系溶剤、パークロロエチレン、CFC−113、1,1,1−トリクロロエタン、代替フロン系溶剤、シリコーン系溶剤などを使用する場合に有用である。特に、第三世代の代替フロン系溶剤のハイドロフルオロエーテル系溶剤を使用する場合に有用であり、さらには1,1,2,2−テトラフルオロー1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンを使用する場合に極めて有用である。
In the cleaning composition for dry cleaning of the present invention, the dissolution aid is an alcohol solvent such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether solvent comprising an alkylene oxide adduct of alcohol, a glycol solvent, a hydrocarbon solvent or a ketone. It is preferable that it is a system solvent. These solubilizing agents can be used alone or in combination of two or more. By including a dissolution aid in the composition of the present invention, the viscosity of the cleaning composition for dry cleaning can be lowered and the stability can be improved. Among the dissolution aids, 3-methyl-3-methoxybutanol having low toxicity and a relatively high flash point can be used particularly preferably.
In the cleaning composition for dry cleaning of the present invention, if necessary, a hydrocarbon-based nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, a fluorinated hydrocarbon-based nonionic surfactant, a polyether-modified silicone, Silicone compounds such as fluorine-modified silicone, polyether epoxy-modified silicone, polyether fluorine-modified silicone, and polyether carboxy-modified silicone, and rust preventive agents can be blended.
The cleaning composition for dry cleaning of the present invention is preferably used by dissolving 0.01 to 5% by weight in a dry cleaning solvent. The composition of the present invention is useful when a petroleum solvent, perchlorethylene, CFC-113, 1,1,1-trichloroethane, an alternative chlorofluorocarbon solvent, a silicone solvent, or the like is used as a solvent for dry cleaning. In particular, it is useful when a hydrofluoroether solvent of a third generation alternative fluorocarbon solvent is used, and 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy). ) Very useful when using ethane.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
(1)希釈安定性(1容量%)
洗浄剤組成物1mLを、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン100mLに添加し、撹拌後の溶解状態を目視判定により評価する。
(2)洗浄率及び再汚染率
容量500mLのステンレス鋼製ポットを用いて、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン100mLに、洗浄剤組成物1mLを添加し、溶解して洗浄液を調製する。ラウンダ・オ・メーター[(株)大栄科学精器製作所、L−20]を用いて、40番綿ブロード、ウールモスリン、アクリルメリヤス、ポリエステルジャージの4cm×8cmの大きさの白布及び日本油化学協会法に準じて作製した40番綿ブロードの4cm×8cmの大きさの汚染布各1枚を、洗浄液で20℃×10分間洗浄する。その後、遠心脱水機[栄光産業(株)、H−120A]を用いて、1分間脱液し、60分間風乾する。
洗浄前後の白布及び汚染布について、色彩計[(株)村上色彩技術研究所、クリーンマスターCM−53D]を用いて、550nmにおける反射率を測定し、次式にしたがって洗浄率と再汚染率を算出する。
洗浄率(%)={(S2−S1)/(W1−S1)}×100
再汚染率(%)={(W1−W2)/W1}×100
ただし、S1:洗浄前の汚染布反射率、S2:洗浄後の汚染布反射率、W1:洗浄前の白布反射率、W2:洗浄後の白布反射率である。
(3)帯電防止性
容量500mLのステンレス鋼製ポットを用いて、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン100mLに、洗浄剤組成物1mLを添加し、溶解して処理液を調製する。ラウンダ・オ・メーター[(株)大栄科学精器製作所、L−20]を用いて、アクリルメリヤス及びポリエステルジャージの試験布各10gを、処理液で20℃×10分間処理する。その後、遠心脱水機[栄光産業(株)、H−120A]を用いて1分間脱液し、60℃に保った熱風循環式乾燥機で60分間乾燥し、取り出した直後の表面抵抗値を絶縁抵抗計[東亜電波工業(株)、SM−8210]を用いて測定する。
(4)柔軟性
(3)で帯電防止性を評価した後の試験布を室内に1時間放置したのち、触感法により次の5段階で柔軟性を評価する。
1(粗硬)
2(やや硬い)
3(柔らかい)
4(かなり柔らかい)
5(非常に柔らかい)
柔らかいほど皺の発生が少なく、仕上げ性が良好で、着用感にも優れる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, evaluation was performed by the following method.
(1) Dilution stability (1% by volume)
1 mL of the detergent composition is added to 100 mL of 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, and the dissolved state after stirring is evaluated by visual judgment.
(2) Cleaning rate and recontamination rate Using a 500 mL capacity stainless steel pot, 100 mL of 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane was added to the cleaning agent. Add 1 mL of composition and dissolve to prepare cleaning solution. Using a rounder o meter [Daeei Kagaku Seiki Seisakusho, L-20], 40cm cotton broad, wool muslin, acrylic knitted fabric, polyester jersey 4cm x 8cm size white cloth and Japan Oil Chemical Association Wash one piece of 4 cm × 8 cm contaminated fabric of No. 40 cotton broad produced according to the method with a washing solution at 20 ° C. for 10 minutes. Then, using a centrifugal dehydrator [Eiko Sangyo Co., Ltd., H-120A], the solution is drained for 1 minute and air-dried for 60 minutes.
For the white cloth and contaminated cloth before and after cleaning, the reflectance at 550 nm is measured using a color meter [Murakami Color Research Laboratory, Clean Master CM-53D]. calculate.
Cleaning rate (%) = {(S 2 −S 1 ) / (W 1 −S 1 )} × 100
Recontamination rate (%) = {(W 1 −W 2 ) / W 1 } × 100
However, S 1 : Contaminated cloth reflectance before washing, S 2 : Contaminated cloth reflectance after washing, W 1 : White cloth reflectance before washing, W 2 : White cloth reflectance after washing.
(3) Antistatic property Using a 500 mL stainless steel pot, 100 mL of 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane and 1 mL of the detergent composition Is added and dissolved to prepare a treatment solution. Using a rounder o meter [Daeei Kagaku Seisaku Seisakusho, L-20], 10 g of acrylic knitted fabric and polyester jersey test cloth are each treated with a treatment solution at 20 ° C. for 10 minutes. After that, the solution was drained for 1 minute using a centrifugal dehydrator [Eiko Sangyo Co., Ltd., H-120A], dried for 60 minutes with a hot air circulating drier kept at 60 ° C., and the surface resistance value immediately after removal was insulated. The resistance is measured using a resistance meter [Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., SM-8210].
(4) Flexibility
After the antistatic property is evaluated in (3), the test cloth is allowed to stand in the room for 1 hour, and then the flexibility is evaluated in the following five stages by the tactile sensation method.
1 (Coarse)
2 (slightly hard)
3 (soft)
4 (pretty soft)
5 (very soft)
The softer the wrinkle is, the better the finish is and the better the feeling of wear.

実施例1
一般式[1]において、Z1がCH3、Z2がC36O(C24O)8H、Z3がC36NHC24NH2であり、HLBが9であり、l+m+nが220であり、アミン当量が4,000であるポリエーテルアミノ変性シリコーンA25重量部と3−メチル−3−メトキシブタノール75重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、評価を行った。
希釈安定性(1容量%)試験で、撹拌後の混合物は透明であった。綿ブロード汚染布の洗浄率は、16%であった。再汚染率は、綿ブロード0.2%、ウールモスリン0.2%、アクリルメリヤス0.1%、ポリエステルジャージ0.3%であった。帯電防止性試験における表面抵抗値は、アクリルメリヤス20×1011Ω、ポリエステルジャージ20×1012Ωであった。柔軟性は、アクリルメリヤスが4、ポリエステルジャージが3であった。
実施例2
一般式[1]において、Z1がCH3、Z2がC36O(C24O)5(C36O)2H、Z3がC36NHC24NH2であり、HLBが6であり、l+m+nが1,250であり、アミン当量が1,500であるポリエーテルアミノ変性シリコーンB25重量部と3−メチル−3−メトキシブタノール75重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、評価を行った。
希釈安定性(1容量%)試験で、撹拌後の混合物は透明であった。綿ブロード汚染布の洗浄率は、15%であった。再汚染率は、綿ブロード0.3%、ウールモスリン0.4%、アクリルメリヤス0.3%、ポリエステルジャージ0.5%であった。
実施例3
一般式[1]において、Z1がCH3、Z2がC36O(C24O)8H、Z3がC36NHC24NH2であり、HLBが9であり、l+m+nが220であり、アミン当量が4,000であるポリエーテルアミノ変性シリコーンA25重量部、炭化水素系ノニオン界面活性剤C1225O(C24O)5H25重量部及び3−メチル−3−メトキシブタノール50重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、評価を行った。
希釈安定性(1容量%)試験で、撹拌後の混合物は透明であった。綿ブロード汚染布の洗浄率は、17%であった。再汚染率は、綿ブロード0.3%、ウールモスリン0.3%、アクリルメリヤス0.2%、ポリエステルジャージ0.4%であった。
実施例4
一般式[1]において、Z1がCH3、Z2がC36O(C24O)5(C36O)2H、Z3がC36NHC24NH2であり、HLBが6であり、l+m+nが1,250であり、アミン当量が1,500であるポリエーテルアミノ変性シリコーンB50重量部と1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン50重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、評価を行った。
希釈安定性(1容量%)試験で、撹拌後の混合物は透明であった。綿ブロード汚染布の洗浄率は、16%であった。再汚染率は、綿ブロード0.3%、ウールモスリン0.3%、アクリルメリヤス0.1%、ポリエステルジャージ0.2%であった。帯電防止性試験における表面抵抗値は、アクリルメリヤス20×1010Ω、ポリエステルジャージ20×1011Ωであった。柔軟性は、アクリルメリヤス、ポリエステルジャージともに4であった。
Example 1
In the general formula [1], Z 1 is CH 3 , Z 2 is C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 8 H, Z 3 is C 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 , and HLB is 9 And 25 parts by weight of polyetheramino-modified silicone A having an amine equivalent of 4,000 and l + m + n of 220, and 75 parts by weight of 3-methyl-3-methoxybutanol are mixed to prepare a cleaning composition for dry cleaning. Prepared and evaluated.
In the dilution stability (1% by volume) test, the mixture after stirring was clear. The washing rate of the cotton broad-contaminated cloth was 16%. The recontamination rate was 0.2% cotton broad, 0.2% wool muslin, 0.1% acrylic knitted fabric, and 0.3% polyester jersey. The surface resistance value in the antistatic property test was acrylic knitted 20 × 10 11 Ω and polyester jersey 20 × 10 12 Ω. The flexibility was 4 for acrylic knitted fabric and 3 for polyester jersey.
Example 2
In the general formula [1], Z 1 is CH 3 , Z 2 is C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 5 (C 3 H 6 O) 2 H, and Z 3 is C 3 H 6 NHC 2 H 4. 25 parts by weight of polyetheramino-modified silicone B having NH 2 , HLB of 6, 1 + m + n of 1,250, and amine equivalent of 1,500 and 75 parts by weight of 3-methyl-3-methoxybutanol were mixed. A cleaning composition for dry cleaning was prepared and evaluated.
In the dilution stability (1% by volume) test, the mixture after stirring was clear. The washing rate of the cotton broad-contaminated cloth was 15%. The recontamination rate was 0.3% cotton broad, 0.4% wool muslin, 0.3% acrylic knitted fabric, and 0.5% polyester jersey.
Example 3
In the general formula [1], Z 1 is CH 3 , Z 2 is C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 8 H, Z 3 is C 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 , and HLB is 9 25 parts by weight of polyetheramino-modified silicone A having an amine equivalent of 4,000, l + m + n of 220, hydrocarbon nonionic surfactant C 12 H 25 O (C 2 H 4 O) 5 H, and A cleaning composition for dry cleaning was prepared by mixing 50 parts by weight of 3-methyl-3-methoxybutanol and evaluated.
In the dilution stability (1% by volume) test, the mixture after stirring was clear. The washing rate of the cotton broad-contaminated cloth was 17%. The recontamination rate was 0.3% cotton broad, 0.3% wool muslin, 0.2% acrylic knitted fabric, and 0.4% polyester jersey.
Example 4
In the general formula [1], Z 1 is CH 3 , Z 2 is C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 5 (C 3 H 6 O) 2 H, and Z 3 is C 3 H 6 NHC 2 H 4. 50 parts by weight of polyetheramino-modified silicone B having NH 2 , HLB of 6, l + m + n of 1,250 and amine equivalent of 1,500, and 1,1,2,2-tetrafluoro-1- ( A cleaning composition for dry cleaning was prepared by mixing 50 parts by weight of (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane and evaluated.
In the dilution stability (1% by volume) test, the mixture after stirring was clear. The washing rate of the cotton broad-contaminated cloth was 16%. The recontamination rate was 0.3% cotton broad, 0.3% wool muslin, 0.1% acrylic knitted fabric, and 0.2% polyester jersey. The surface resistance values in the antistatic property test were acrylic knitted 20 × 10 10 Ω and polyester jersey 20 × 10 11 Ω. The flexibility was 4 for both acrylic knitted fabric and polyester jersey.

比較例1
フッ化炭化水素系ノニオン界面活性剤C61324O(C36O)7H25重量部と3−メチル−3−メトキシブタノール75重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、評価を行った。
希釈安定性(1容量%)試験で、撹拌後の混合物は透明であった。綿ブロード汚染布の洗浄率は、11%であった。再汚染率は、綿ブロード0.9%、ウールモスリン1.2%、アクリルメリヤス1.1%、ポリエステルジャージ5.0%であった。帯電防止性試験における表面抵抗値は、アクリルメリヤス、ポリエステルジャージともに1014Ω以上であった。柔軟性は、アクリルメリヤス、ポリエステルジャージともに2であった。
比較例2
炭化水素系ノニオン界面活性剤C1225O(C24O)5H25重量部と3−メチル−3−メトキシブタノール75重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、評価を行った。
希釈安定性(1容量%)試験で、撹拌後の混合物は透明であった。綿ブロード汚染布の洗浄率は、12%であった。再汚染率は、綿ブロード0.7%、ウールモスリン1.8%、アクリルメリヤス1.3%、ポリエステルジャージ5.4%であった。帯電防止性試験における表面抵抗値は、アクリルメリヤス、ポリエステルジャージともに1014Ω以上であった。柔軟性は、アクリルメリヤス、ポリエステルジャージともに2であった。
比較例3
アニオン界面活性剤C1225(C64)SO3H・N(C24OH)325重量部と1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン75重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物の調製を試みたが、均一な溶液とはならなかった。
比較例4
カチオン界面活性剤トリメチルアルキル(C14〜18)アンモニウムクロライド25重量部と1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン75重量部を混合して、ドライクリーニング用洗浄剤組成物の調製を試みたが、均一な溶液とはならなかった。
実施例1〜4及び比較例1〜2の配合組成を第1表に、評価結果を第2表に示す。
Comparative Example 1
Fluorohydrocarbon nonionic surfactant C 6 F 13 C 2 H 4 O (C 3 H 6 O) 7 H 25 parts by weight and 3-methyl-3-methoxybutanol 75 parts by weight are mixed and washed for dry cleaning Agent compositions were prepared and evaluated.
In the dilution stability (1% by volume) test, the mixture after stirring was clear. The washing rate of the cotton broad-contaminated cloth was 11%. The recontamination rate was 0.9% cotton broad, 1.2% wool muslin, 1.1% acrylic knitted fabric, and 5.0% polyester jersey. The surface resistance value in the antistatic property test was 10 14 Ω or more for both the acrylic knitted fabric and the polyester jersey. The flexibility was 2 for both acrylic knitted fabric and polyester jersey.
Comparative Example 2
A cleaning composition for dry cleaning was prepared by mixing 25 parts by weight of hydrocarbon-based nonionic surfactant C 12 H 25 O (C 2 H 4 O) 5 H and 75 parts by weight of 3-methyl-3-methoxybutanol. And evaluated.
In the dilution stability (1% by volume) test, the mixture after stirring was clear. The washing rate of the cotton broad-contaminated cloth was 12%. The recontamination rate was 0.7% cotton broad, 1.8% wool muslin, 1.3% acrylic knitted fabric, and 5.4% polyester jersey. The surface resistance value in the antistatic property test was 10 14 Ω or more for both the acrylic knitted fabric and the polyester jersey. The flexibility was 2 for both acrylic knitted fabric and polyester jersey.
Comparative Example 3
25 parts by weight of anionic surfactant C 12 H 25 (C 6 H 4 ) SO 3 H · N (C 2 H 4 OH) 3 and 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2 -Trifluoroethoxy) ethane was mixed with 75 parts by weight to prepare a cleaning composition for dry cleaning, but it did not become a uniform solution.
Comparative Example 4
Mixing 25 parts by weight of the cationic surfactant trimethylalkyl (C 14-18 ) ammonium chloride and 75 parts by weight of 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane An attempt was made to prepare a cleaning composition for dry cleaning, but the solution was not uniform.
The compounding compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005184734
Figure 0005184734

Figure 0005184734
Figure 0005184734

第2表に見られるように、実施例1〜4の本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物とノニオン界面活性剤を用いた比較例1〜2のドライクリーニング用洗浄剤組成物は、希釈安定性が良好である。
洗浄率は、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物を用いた実施例1〜4の方が、フッ化炭化水素系又は炭化水素系の界面活性剤を含有する従来のドライクリーニング用洗浄剤を用いた比較例1〜2よりも高い数値を示し、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物が優れた洗浄性を有することが分かる。
同一の繊維素材について再汚染率を比較すると、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物を用いた実施例1〜4の方が、フッ化炭化水素系又は炭化水素系の界面活性剤を含有する従来のドライクリーニング用洗浄剤を用い比較例1〜2よりも低い数値を示し、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物が優れた再汚染防止性を有することが分かる。
同一繊維素材について帯電防止性を比較すると、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物を用いた実施例1、4の方が、フッ化炭化水素系又は炭化水素系の界面活性剤を含有する従来のドライクリーニング用洗浄剤を用いた比較例1〜2よりも表面抵抗値が低く、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物が被洗物に優れた帯電防止性を付与することが分かる。柔軟性を比較すると、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物を用いた実施例1、4の方が、フッ化炭化水素系又は炭化水素系の界面活性剤を含有する従来のドライクリーニング用洗浄剤を用いた比較例1〜2よりも風合いが柔らかく、本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物が被洗物に優れた柔軟性を付与することが分かる。
As can be seen in Table 2, the cleaning compositions for dry cleaning of Examples 1 to 4 of the present invention and the cleaning compositions for dry cleaning of Comparative Examples 1 and 2 using a nonionic surfactant are stable in dilution. Good properties.
As for the cleaning rate, in Examples 1 to 4 using the cleaning composition for dry cleaning of the present invention, the conventional cleaning agent for dry cleaning containing a fluorinated hydrocarbon type or hydrocarbon type surfactant was used. The numerical value higher than Comparative Examples 1 and 2 used is shown, and it can be seen that the cleaning composition for dry cleaning of the present invention has excellent cleaning properties.
When the re-contamination rate is compared for the same fiber material, Examples 1-4 using the cleaning composition for dry cleaning of the present invention contain a fluorinated hydrocarbon-based or hydrocarbon-based surfactant. Using a conventional dry cleaning detergent, the numerical value is lower than those of Comparative Examples 1 and 2, indicating that the dry cleaning detergent composition of the present invention has excellent anti-recontamination properties.
Comparing antistatic properties for the same fiber material, Examples 1 and 4 using the cleaning composition for dry cleaning of the present invention contain conventional fluorocarbon or hydrocarbon surfactants. Thus, it can be seen that the surface resistance value is lower than those of Comparative Examples 1 and 2 using the dry cleaning detergent, and the dry cleaning detergent composition of the present invention imparts excellent antistatic properties to the article to be washed. Comparing flexibility, Examples 1 and 4 using the cleaning composition for dry cleaning of the present invention are conventional cleanings for dry cleaning containing a fluorinated hydrocarbon type or hydrocarbon type surfactant. It can be seen that the texture is softer than Comparative Examples 1 and 2 using the agent, and the cleaning composition for dry cleaning of the present invention imparts excellent flexibility to the article to be cleaned.

本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物は、溶解力が極めて弱い第三世代のフロン系溶剤であるハイドロフルオロエーテル系溶剤などのドライクリーニング溶剤に添加して使用することができ、被洗物に対し優れた洗浄性と再汚染防止性を発揮し、帯電防止性と柔軟性を付与することができる。   The cleaning composition for dry cleaning of the present invention can be used by being added to a dry cleaning solvent such as a hydrofluoroether solvent which is a third generation fluorocarbon solvent having a very weak dissolving power. On the other hand, it exhibits excellent detergency and anti-recontamination properties, and can impart antistatic properties and flexibility.

Claims (3)

HLBが3〜10の一般式[1]で表されるポリエーテルアミノ変性シリコーン並びに一般式[3]で表されるフッ化炭化水素系溶剤及び/又は溶解助剤を含有することを特徴とするドライクリーニング用洗浄剤組成物。
Figure 0005184734
(ただし、式中、Z1、CH 3 あり、Z 2 は、R2O(C24O)a(C36O)b3であり、R2は、炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、R3は、水素又は炭素数1〜4の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐を有する一価の炭化水素基であり、a及びbは、それぞれ0〜30であり、a+b>0であり、Z3は、R4NH2、R5NHR6NH2又は
Figure 0005184734
であり、R4〜R7は、炭素数1〜4の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐を有する二価の炭化水素基であり、1+m+nは、100〜2,000であり、l個のCH3とm個のZ2とn個のZ3は、任意の順序に配列することができ、一般式[1]で表される化合物のアミン当量は、250〜40,000である。)

2HF4OC223 …[3]
The HLB contains a polyetheramino-modified silicone represented by the general formula [1] having 3 to 10 and a fluorinated hydrocarbon solvent and / or a dissolution aid represented by the general formula [3]. A cleaning composition for dry cleaning.
Figure 0005184734
(Wherein, Z 1 is CH 3, Z 2 is R 2 O (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R 3, R 2 is a carbon number 1 A saturated or unsaturated linear or branched divalent hydrocarbon group having ˜4, R 3 is hydrogen or a monovalent having a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms A and b are each 0 to 30, a + b> 0, and Z 3 is R 4 NH 2 , R 5 NHR 6 NH 2 or
Figure 0005184734
R 4 to R 7 are a divalent hydrocarbon group having a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms, 1 + m + n is 100 to 2,000, and 1 CH 3 , m Z 2 and n Z 3 can be arranged in any order, and the amine equivalent of the compound represented by the general formula [1] is 250 to 40,000. )

C 2 HF 4 OC 2 H 2 F 3 ... [3]
ポリエーテルアミノ変性シリコーンとフッ化炭素水素系溶剤及び/又は溶解助剤との重量比が、2:98〜90:10である請求項1記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物。   The cleaning composition for dry cleaning according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyetheramino-modified silicone to the fluorocarbon hydrogen solvent and / or the dissolution aid is 2:98 to 90:10. 溶解助剤が、アルコール系溶剤、アルコールのアルキレンオキサイド付加物からなるエーテル系溶剤、グリコール系溶剤、炭化水素系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる1種又は2種以上の混合物である請求項1又は請求項2記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物。   The dissolution aid is one or a mixture of two or more selected from an alcohol solvent, an ether solvent composed of an alkylene oxide adduct of alcohol, a glycol solvent, a hydrocarbon solvent, and a ketone solvent. The cleaning composition for dry cleaning according to claim 2.
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