JP5180416B2

JP5180416B2 - Polymer recovery method

Info

Publication number: JP5180416B2
Application number: JP2000183371A
Authority: JP
Inventors: 信安高見; 和行松永; 邦雄吉岡; 伸和川合
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: JP2002003523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を含むポリマーを脱水・乾燥させて、ポリマーを回収する方法に関する。なお、本発明において「水を含むポリマー」とは、粉状のポリマーに水が付着して湿った状態、スポンジ状のポリマーに水が吸収された状態、塊状ポリマーの内部に水分が巻き込まれた状態、ポリマーが水スラリーとなった状態などにおいて、高分子量化合物としてのポリマー自体とこれに付随する水との全体を指す。また、ポリマーの「含水率」とは、（水分量）／（乾燥ポリマー重量＋水分量）×１００（％）をいう。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状重合体などのポリマーの製造は、一般に乳化重合、溶液重合あるいは懸濁重合などによって行われている。これらの重合法により得られた重合液からポリマーを回収する方法として、乳化重合の場合には一般に、凝固剤を含む熱水に重合液を接触させるなどの方法により、エマルジョン粒子を凝集させてポリマーを水スラリーとし、これを脱水し乾燥する方法が用いられている。また、溶液重合の場合には、スチームストリッピングなどの方法により有機溶剤などを除去するとともにポリマーを析出させて水スラリーを得、これを脱水し乾燥する方法が用いられている。
ここで、脱水乾燥前のポリマーは粉状またはクラム状などの形状をなし、内部に大量の水分を含有している。このように含水率の高いポリマーの乾燥においては、遠心分離などの方法によって低減しうる含水率には限界があるため、熱源を用いた熱風乾燥によって水分を蒸発させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この熱風乾燥手段によると、膨大なエネルギーを必要とするばかりでなく、長時間高温にさらされるのでポリマー自体が劣化する場合があった。しかも、その設備に膨大な設備費がかかる上、これら設置スペースの増大につながるなど種々の問題があった。
【０００４】
一方、特公昭４１−４４６２号公報には、スクリュウ式の脱水機によりポリマーを予備脱水し、このポリマーを乾燥用の押出機に供給し、この押出機内で加熱および加圧したポリマーを低圧領域（例えば大気中）に押し出すことにより水分を気化させて乾燥させる機械的脱水・乾燥方法およびその装置が開示されている。しかし、上記公報において具体的に記載された装置によると、含水率の高いポリマーを処理する場合には脱水機のスクリュウへのポリマーの食い込み不良、ポリマー押出量の不足などの問題が生じやすく、また押出機において脈動（サージング）を起こす、乾燥が不十分となるなどの問題があった。特に、低ムーニー粘度のゴム状重合体をこの装置により脱水・乾燥する場合には、脱水機のスリットからの漏れによる製品のロスが大きい、脱水機出口においてゴムが切断できないために予備脱水後のポリマーを乾燥用の押出機へ供給できないなどの問題があり、生産が著しく困難であった。
また、上記方法を適用した従来の一般的なポリマー回収方法は、押し出されたポリマーから蒸発した水分、有機溶媒および未反応モノマーなどの蒸気（以下、これらをまとめて「発生蒸気」ともいう。）を処理する工程に問題を有するものであった。
【０００５】
この点について、図２を用いて説明する。
重合反応後、適当な工程を経て得られたポリマー（例えばゴム）の水スラリーから、スクリーン式の水切り装置などにより遊離水を除去し、さらに遠心式脱水機、スクリュウ式脱水機などにより含水率が５〜１５重量％程度のポリマーを得る。このポリマーが、スクリュー押出型乾燥機３０に供給される。スクリュー押出型乾燥機３０は、多数の小孔を有するプレート３１をスクリュー先端部に備えている。スクリュー押出型乾燥機３０において加熱および加圧されたポリマーは、このプレート３１から押し出される際に急激に大気圧力に開放される。このときポリマー中の水分、有機溶剤、未反応モノマーなどが瞬時に気化することにより、ポリマーは含水率１〜３重量％程度のポーラスな小片となる。
【０００６】
押し出されたポリマーは通常、残存水分、残存有機溶剤および未反応モノマーなどをさらに完全に除去するために、押出時に生じた発生蒸気ともに、スクリュー押出型乾燥機（主乾燥機）３０の後段に設けられた熱風乾燥機（副乾燥機）６２に供給される。この熱風乾燥機６２は、振動コンベアをフードで覆い、その内部に加熱空気６１を供給するように構成したもので、供給されたゴム材料は、振動コンベアにより搬送されつつ加熱空気６１により乾燥されて乾燥ポリマー５０となる。また、押出時および熱風乾燥機（副乾燥機）６２でポリマーから発生した水蒸気、溶剤蒸気およびモノマー蒸気は、加熱空気とともに、排気６３として排気管を通して大気中に戻される。
ここで加熱空気は、ポリマー中の残留水分を蒸発させてさらに乾燥させる機能の他、押出時にポリマーから蒸発した水分がその後の工程で結露してポリマーに再吸収されてしまうことを防止する機能を果たす。また、振動コンベアは、熱風乾燥機６２内で乾燥されるポリマー同士の付着や、ポリマーのコンベアへの付着を防止しつつ、ポリマーを搬送する機能を果たす。そして、フードは、加熱空気が漏れたりポリマー粒子が散逸したりしないようにする機能を果たす。
【０００７】
しかし、図２に示す回収方法によると、熱風乾燥機６２からは、加熱空気や水蒸気の他、前述のように、モノマー蒸気や溶剤蒸気が排気６３として大気中へ戻される。このモノマー蒸気は特有の臭気を有するため、臭気公害を引き起こすという問題がある。また、溶剤蒸気が大気中へ放出されることは好ましくない。さらに、加熱空気の熱を再利用することなく大気中へ放出してしまうため、エネルギーの無駄が大きいという問題もある。
また、フードで覆われている熱風乾燥機６２の内壁には、ポリマーの微粒子が付着して成長して変質し、この変質したポリマーが内壁から剥離して正規品に混入することにより製品の品質が劣化する恐れがある。このため、内壁に付着した変質ポリマーを除去するという煩雑な作業が必要となる。
【０００８】
本発明の目的は、エネルギー効率が良く、脱水・乾燥設備の小型化が可能であり、しかも発生蒸気を容易かつ確実に回収可能なポリマーの回収方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１記載のポリマーの回収方法は、脱水スリットを有し、ベントを有しない二軸押出機に水を含むポリマーを供給し、該押出機内において上記ポリマーを供給側から押出側に移動させつつ加圧しかつ加熱し、その後、該押出機の押出側端部において該ポリマーを高圧領域から低圧領域に押し出して該ポリマー中の水分を瞬時に気化させ、次いで、密閉されたスチーム流により、押し出された上記ポリマーをさらに乾燥させ、
上記押出機に供給される上記ポリマーの含水率は、３０〜７０重量％であり、
上記押出機の先端内部における上記ポリマーの含水率は、５〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項１記載の回収方法によると、予備脱水のためのスクリュウ式脱水機などを押出機と別体に設ける必要がなく、押出機の一部に設けられた脱水スリットと押出圧力により予備脱水を行う。したがって、予備脱水後のポリマーを切断する必要がないのでこのポリマーの切断困難性に基づく従来の問題が解消されるとともに、脱水乾燥工程のための設備面積を縮小することができる。また、脱水および乾燥を押出機一基で行うのでエネルギー効率も向上する。そして、本発明において用いる押出機は「二軸」であるため、一軸の場合に比べて押出機のスクリュウへのポリマーの食い込み性が良い。このため、十分なポリマー押出量が得られ、またサージングも防止される。
【００１１】
また、押出機によりポリマーを乾燥（主乾燥）させた後に、押し出されたポリマーをさらに乾燥（副乾燥）させる工程を設けているので、副乾燥工程を設けない場合に比べて、主乾燥の段階で到達すべき乾燥度を緩めることができる。このため、押出機で必要とされる加熱および加圧の程度が少なくなるので比エネルギーを小さくすることができる。さらに、副乾燥工程は密閉されたスチーム流により行われるので、この副乾燥時にポリマーから発生した溶剤蒸気やモノマー蒸気などを大気中に放出することなく回収することが可能である。
なお、本発明のスチーム流を構成するスチームとしては、湿り蒸気、飽和蒸気および過熱蒸気のいずれも使用可能であるが、過熱蒸気を用いることが特に好ましい。
【００１２】
また、請求項２記載のポリマーの回収方法は、請求項１記載の方法において、上記低圧領域は、クラム分離器に連通され上記スチーム流が流通される密閉された輸送管路であり、該輸送管路中に押し出された上記ポリマーおよび該ポリマーからの発生蒸気を上記スチーム流により上記クラム分離器へ輸送し、該クラム分離器において、上記スチーム流および上記発生蒸気と上記ポリマーとを分離することを特徴とする。
【００１３】
このように、請求項２記載の回収方法では、押出機中のポリマーは密閉された輸送管路内に押し出され、この輸送管路内で水分、有機溶剤、モノマーなどに由来する蒸気を発生させる。押し出されたポリマーおよび発生蒸気は、輸送管路を流れるスチーム流の勢いに乗ってクラム分離器まで運ばれる。したがって、ポリマーを運ぶために移送用のコンベアなどを別途駆動する必要がないのでエネルギーが節約され、しかもコンベアにポリマーが付着する心配もない。また、この輸送管路は押出機出口とクラム分離機とを密閉状態で連結する役割とともに、従来の技術における副乾燥機の役割をも果たすものであって、スチーム流に乗ってクラム分離機まで運ばれる間にポリマーの乾燥が行われる。すなわち、スチームが流通された輸送管路は、気流乾燥機として機能する。
【００１４】
そして、請求項３記載のポリマーの回収方法は、請求項１または２記載の方法において、上記クラム分離器で分離された上記スチーム流および上記発生蒸気は、一部が凝縮されて回収され、残部は上記スチーム流として循環利用されることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の回収方法の一例につき、溶液重合により得られたポリマーを回収する場合を例として、その概要を図１を用いて説明する。
重合反応が完了した重合体液は、中間タンクもしくは重合槽１からポンプ２により昇圧されてストリッパー３にはいる。ストリッパー３には導管４により熱水またはスチームが導入される。ストリッパー３の頂部からは蒸発した溶媒蒸気および水蒸気が導管６を通って凝縮器７に入り、ここで冷却されて液化し、タンク８に貯蔵された後、排出管９より回収される。ストリッパー３で殆ど脱溶媒された重合体は微粒子になって熱水中に分散してスラリー状になる。このスラリー状のポリマーは、ポンプ１０によって導管５および導管１１を通じて輸送され、水切り装置１２によって水を一旦切ってから押出機１４に供給される。ポリマーから分離された水は排水１３として排出される。
【００１７】
この水切り装置１２としては、スクリュウ式脱水機や遠心式脱水機などの脱水機ではなく、通常はスリットスクリーンや振動式スクリーンなどが用いられる。これらのスクリーンにおけるスリットの目開きは０．１〜１ｍｍとすることが好ましい。
【００１８】
押出機１４は、フィード口１７および脱水スリット１５が設けられ水切り後のポリマーを予備脱水する脱水ゾーンと、この脱水ゾーンよりも押出側に位置しており予備脱水されたポリマーを加圧かつ加熱した後に低圧領域へと押し出す乾燥ゾーンとに大別される。押出機に供給されたポリマーは、スクリュウの回転により脱水ゾーンを経て乾燥ゾーンへと送られる。この場合、脱水と乾燥とを押出機一基で連続的に行うので、予備脱水後のポリマーを切断あるいは粉砕する必要はない。
【００１９】
この押出機１４としては二軸押出機が用いられる。二本のスクリュウの構成は、かみ合い型、非かみ合い型のいずれでもよく、完全かみ合い型を用いることが好ましい。また、スクリュウの回転方向は同方向でも異方向でもよい。異方向回転の二軸押出機を用いる場合には、同方向回転の場合に比べてポリマーをスクリュウに巻き込ませやすいという利点がある。一方、同方向回転の二軸押出機を用いる場合には、硬いポリマーを処理する場合などにもスクリュウの軸振れが少なく、ポリマーを安定して押し出すことができる。本発明においては、同方向回転の二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２０】
押出機１４のフィード口１７から投入されるポリマーは、上述のように水切り装置１２で簡単に水を除去しただけの状態であるため、通常は１０〜７０重量％の水を含んでいるが、本発明においては、押出機１４に供給される上記ポリマーの含水率は、３０〜７０重量％である。押出機１４に供給されたポリマーは、脱水ゾーンにおいて絞り脱水され、この予備脱水で遊離した水は脱水スリット１５から排水１６として排出される。この脱水ゾーンに位置するスクリュウは、通常の押出機で用いられるニーディングディスクや逆フライトスクリュウ、あるいはシールリング等の抵抗体を用いて構成される。
このとき、予備脱水の条件を厳しくしすぎると、分子切断によってポリマーの品質が低下する恐れがある。また、この時点で含水率を低下させすぎると、押出機先端まで持ち込まれる水分量が不足して、低圧領域に押し出されたときにポリマーが旨く発泡しきれず、これにより乾燥不良を起こす場合がある。したがって、予備脱水後の水分が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％になるように抵抗体を組み合わせてスクリュウを構成する。
【００２１】
脱水スリットを形成する位置については、押出機の軸方向に対して、▲１▼フィード口が設けられた位置、▲２▼フィード口よりも後流側（図１における右側）、▲３▼フィード口よりも前流側（図１における左側）のいずれでもよく、上記▲１▼〜▲３▼から選択された二つ以上の箇所に跨がって一個または二個以上の脱水スリットを設けてもよく、また上記▲１▼〜▲３▼から選択された二つ以上の箇所にそれぞれ一個または二個以上の脱水スリットを設けてもよい。本発明においては、図１に示すように、脱水スリット１５をフィード口１７よりも後流側に設けることが好ましい。
脱水スリットの数および長さは、フィード口から供給されるポリマーの含水率および脱水ゾーンにおけるポリマーの脱水程度を考慮して決定されるが、通常は１〜２個所に、スリットの長さ（Ｌ）とスクリュウの径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．８〜５程度のスリットを設ければよい。脱水スリットの目開きは２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましい。スリットの目開きが大きすぎると、スリットからポリマーが漏れて製品のロスとなる。
【００２２】
脱水ゾーンで予備脱水されたポリマーは、押出機内をそのまま乾燥ゾーンへと移動され、ここで供給側から押出側へと移動されつつ漸次加圧しかつ加熱される。そして、押出機先端に取付けられたダイスのダイス孔などを通じて、押出機先端内部（高圧領域）から気流乾燥機１８内（低圧領域）へとポリマーが押し出され、ポリマー中の水分が瞬時に気化することによりポリマーが乾燥される。
このとき、低圧領域に押し出された瞬間に、気化した水分によってポリマーが発泡するような条件で乾燥ゾーンにおける加圧、加熱および押し出しを行うことが好ましい。押し出されたポリマーが発泡して多孔質状となる場合には、気化した水分がこの孔を通じてポリマーから速やかに除去されるので、ポリマー全体を均一かつ十分に乾燥させることができる。
【００２３】
低圧領域に押し出された瞬間にポリマーを良好に発泡させるためには、乾燥ゾーンにおいて、押出機先端内部の圧力が０．５〜１０ＭＰａＧ、さらに好ましくは１．０〜５．０ＭＰａＧ、特に好ましくは１．０〜４．０ＭＰａＧとなるように昇圧を行うことが好ましい。この昇圧の程度は、ダイス孔形状の選定やスクリュウ構成などにより調節される。ダイス孔形状は特に限定されず、丸孔、十字孔、長方形孔（スロット）等を使用することができる。
【００２４】
また、ポリマーの発泡性は、低圧領域への押し出し時におけるダイス孔通過時のポリマー線速にも影響される。この「ダイス孔通過時のポリマー線速」は下記式により表される。
（ダイス孔通過時のポリマー線速）
＝（ポリマー押し出し容積流量）／（ダイス孔全開孔面積）
このダイス孔通過時のポリマー線速が、通常０．０３〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．０３〜０．５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．１〜０．４ｍ／ｓとなるようにダイス孔の数および形状を決定することにより、押し出されたポリマーを良好に発泡させることができる。
この低圧領域の圧力は、通常０〜０．１ＭＰａＧであり、好ましくは０〜０．０５ＭＰａＧである。また、この低圧領域の温度は通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００２５】
本発明において使用する押出機はベントをもたないことが好ましい。この場合、予備脱水後にポリマー中に残った水分はそのまま押出機先端まで持ち込まれる。したがって、押出機先端内部におけるポリマーの含水率は、予備脱水後の好ましい水分と同じく５〜４０重量％であるが、本発明においては、５〜３０重量％であり、特に好ましくは１０〜２０重量％である。押出直前におけるポリマーの含水率を上記範囲とすることにより、低圧領域に押し出された瞬間にポリマーを良好に発泡させることができる。一方、ベントを有する押出機を用いると、予備脱水後のポリマーが押出機先端まで移動される間にベントから脱水されるので、押出機先端における含水量が不足してポリマーが発泡しにくくなり、このため乾燥が不十分となる場合がある。
なお、上記「ベントをもたない押出機」とは、ベントを閉じて運転されるベント押出機を含む意味である。
【００２６】
本発明においては、水を含むポリマーを供給側から押出側へ移動させる間に圧力および熱を加え、好ましくはこのポリマーを移動させつつ漸次加圧しかつ加熱して、このポリマー中の水分量を維持させたまま押出側端部まで移動させ、押出側端部においてこのポリマーを高圧領域から低圧領域に急に逸出させてポリマー中の水分を瞬時的に気化させることによりポリマーを乾燥させる。この方法によると、ベントを有する押出機を用いてこの押出機内を移動させながらポリマー中の水分を順次ベントから除去する方法に比べて、スクリュウのＬ／Ｄ比を短くすることができる。すなわち、ベントを有する押出機を用いる場合には通常Ｌ／Ｄ＝２８〜４５程度は必要となるのに対して、本発明においてはそれよりもＬ／Ｄ比の小さいスクリュウを有する押出機を用いてポリマーを十分に乾燥させることが可能である。具体的には、本発明においては押出機のスクリュウのＬ／Ｄ比を５〜２５とすることができ、さらにＬ／Ｄ＝５〜１５のスクリュウを用いることも可能である。このようにＬ／Ｄ比の小さなスクリュウを備えた押出機を用いることにより、比エネルギーが小さくて済むため省エネルギー化を図ることができ、また押出機の設置面積を小さくすることができる。
【００２７】
押出機のスクリュウ回転数およびバレルの加熱条件は、押出機の押出能力およびポリマーの製品物性を勘案して決定されるが、スクリュウ回転数は１０〜６００ｒｐｍ、加熱条件は押出機先端内部におけるポリマーの温度が１００〜２５０℃となる範囲から通常選ばれる。
【００２８】
気流乾燥機１８の内部は、押出機先端のダイス孔などと、クラム分離機１９とに連通された密閉空間であって、過熱水蒸気が流されている。この過熱水蒸気は、ブロワー２５により２０〜１００ｍ／ｓｅｃ程度の流速とされ、ブロワー２５により１２０〜１５０℃程度に（飽和水蒸気とならない程度に）加熱されている。なお、ブロワー２５の吐出圧力は約２０００ｍｍＡｑＧである。押出機１４のダイス孔などから押し出されたポリマーは、通常は押し出されるそばから発泡して例えば含水率１．５重量％程度のポーラスな小片となり、過熱水蒸気流の勢いにより吹き飛ばされて押出前のポリマーから切断され、押出機先端から除去される。あるいは、押出機先端にカッターなどを取り付けて、押し出されたポリマーを適当な大きさに切断してもよい。
【００２９】
このポリマーは、発生蒸気とともに過熱水蒸気流により気流乾燥機１８内を搬送されてクラム分離器１９に到る。この間にポリマーはさらに乾燥されるため、クラム分離器１９に到達した時点でポリマーの含水率は通常０．５ｗｔ％程度となっている。なお、気流乾燥機１８内においてポリマーは高速で搬送されるため、ポリマー粒子の気流乾燥機１８の内壁への付着は起こりにくくなっている。したがって、壁面に付着したポリマーを除去する作業を行う必要はない。
クラム分離器１９ではポリマー粒子と気体とが分離され、ポリマーはロータリーバルブ等のシール機構を経て乾燥ポリマー２０として系外へと取り出される。
一方、クラム分離器１９にて分離された気体（水蒸気、モノマー蒸気および溶剤蒸気）の一部は、導管２１からブロアー２５及び加熱器２６を介して再び過熱スチームとして利用される。また、残りの気体は凝縮器２２で凝縮されたのちタンク２３に送られ、ここから溶媒２４が回収される。
【００３０】
本発明の方法により回収されるポリマーは特に限定されないが、通常の乳化重合、溶液重合あるいは懸濁重合などによって作られる重合体が例示される。具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン樹脂（ＲＢ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムなどの重合体が挙げられる。
【００３１】
本発明の回収方法においては、低圧領域への押し出しによってポリマーを含水率０．１〜１０重量％まで乾燥させることが好ましく、０．３〜５重量％まで乾燥させることがより好ましく、０．５〜３重量％まで乾燥させることがさらに好ましい。本発明においてはこの押し出し後に副乾燥工程を行うので、押し出しによってポリマーの含水率を過剰に低下させることはエネルギー効率の点で不利となる。また、本発明の回収方法により最終的に得られた（副乾燥工程後の）ポリマーの好ましい含水率は１重量％以下（より好ましくは０．５重量％以下）であり、このポリマーの好ましい残存溶媒量は１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の回収方法を具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として共重合したスチレン含量２０重量％、数平均分子量３８０，０００、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）７０であるスチレン−ブタジエン共重合体の３５重量％シクロヘキサン溶液を試料としてポリマーの回収実験を行った。
上記共重合体溶液をスチームストリッピング処理により脱溶剤および洗浄し、ストリッパー底部から共重合体濃度１０重量％の熱水スラリーを連続して取り出し、水切り装置で遊離水を切った後、フィード口の後流側に１段の脱水スリットを有する二軸押出機へ供給した。
使用した二軸押出機は、スクリュウ径６９ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ比１４であり、脱水スリットの目開きサイズは１ｍｍである。押出機のシリンダーは電気ヒーターにより１７０℃に加熱した。この押出機を、スクリュウ回転数１００回転／分、２００回転／分、３００回転／分の各条件で運転し、ポリマーを大気中へと押し出して乾燥（主乾燥）させた。なお、この運転条件では、押出機先端内部においてポリマーは１５０〜１６０℃程度まで加熱される。
【００３４】
押し出されたポリマーは、１２０℃の過熱スチームにより残りのポリマーから切断され、過熱スチームおよび発生蒸気とともに、密閉された気流乾燥機内をクラム分離機へと輸送されることにより乾燥（副乾燥）され、このクラム分離機から乾燥ポリマーが回収された。
【００３５】
（実施例２）
実施例１で用いた共重合体溶液に代えて、トルエン溶媒中でトリエチルアルミニウムを開始剤として重合した数平均分子量が２００，０００でムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）３５のブタジエンゴムの２０重量％トルエン溶液を試料として用いた。この点以外は実施例１と同様にしてポリマーの回収実験を行った。
【００３６】
実施例１および２につき、各運転条件における脱水スリットからの排水量、押出機先端からのポリマーの押出量、押出機先端内部におけるポリマーの圧力、押出機の比エネルギー、押出機出口における（すなわち副乾燥前の）ポリマーの残存水分量と残存溶媒量、および、クラム分離機から回収されたポリマーの残存水分量と溶媒量を表１に示す。なお、表１中の実験No.１、２、３はそれぞれスクリュウ回転数１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍおよび３００ｒｐｍに対応する。また、「供給時含水率」とは押出機に供給されるポリマーの含水率（水切り装置を経た後の含水率）を指し、「先端圧力」および「先端水分量」とはそれぞれ押出機先端内部におけるポリマーの圧力および含水率を指す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１から判るように、本発明の方法により回収された実施例１〜３のポリマーは、いずれも残存水分量および残存溶媒量がそれぞれ０．５％以下および５００ｐｐｍ以下まで低減されていた。また、実施例１〜３のいずれにおいても押出機の比エネルギーは０．１０ｋＷｈ／ｋｇ以下と小さく、省エネルギー化が図られている。
なお、この実施例１〜３の回収方法において、押出機から押し出されたポリマーの発泡状態はいずれも良好であった。また、また、押出機において脱水スリットからの漏れやサージングは無く、運転状態は良好であった。
【００３９】
なお、上記実施例および比較例はいずれも溶液重合により得られたポリマーを回収する方法であるが、本発明の方法は乳化重合、懸濁重合などにより得られたポリマーの回収にも好適に利用される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリマーの回収方法では、脱水スリットを有する押出機により脱水および乾燥（主乾燥）を行うので、脱水機と押出機とを別々に設ける必要がない。このため、設備面積が縮小されるとともに、エネルギー効率が向上する。また、押出機としては二軸押出機を用いるので、ポリマーのスクリュウへの食い込み性が良く、サージングも防止される。押出機先端におけるポリマーの含水率を所定の範囲内とすることにより、押し出されたポリマーが気化した水分により発泡するので、ポリマーを均一かつ十分に乾燥させることができる。
そして、押し出されたポリマーは、密閉されたスチーム流によりさらに乾燥（副乾燥）されるので、副乾燥工程を設けない場合に比べて押出機の運転条件を緩やかにすることができ、これにより押出機の比エネルギーを小さくすることができる。この副乾燥には密閉されたスチーム流を用いるので、ポリマーから発生した溶剤蒸気やモノマー蒸気などを大気中に放出することなく回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回収方法を実施するための装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】従来の回収方法においてポリマーを乾燥させる工程を示す模式図である。
【符号の説明】
３ストリッパー
４熱水またはスチーム
７凝縮器
１２水切り装置
１４押出機
１５脱水スリット
１７フィード口
１８気流乾燥機（輸送管路）
１９クラム分離機
２０乾燥ポリマー
２２凝縮器
２５ブロアー
２６加熱器
３０スクリュー押出型乾燥機
６２熱風乾燥機
６３排気[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a polymer by dehydrating and drying a polymer containing water. In the present invention, “water-containing polymer” refers to a wet state in which water adheres to a powdery polymer, a state in which water is absorbed into a sponge-like polymer, and water is entrained in the bulk polymer. In the state, the state in which the polymer is a water slurry, and the like, the polymer itself as a high molecular weight compound and the water accompanying it are indicated. The “water content” of the polymer means (water content) / (dry polymer weight + water content) × 100 (%).
[0002]
[Prior art]
Production of a polymer such as a rubbery polymer is generally carried out by emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization. As a method for recovering the polymer from the polymerization liquid obtained by these polymerization methods, in the case of emulsion polymerization, the emulsion particles are generally aggregated by a method such as bringing the polymerization liquid into contact with hot water containing a coagulant. Is used as a water slurry, which is dehydrated and dried. In the case of solution polymerization, a method is used in which an organic solvent is removed by a method such as steam stripping and a polymer is precipitated to obtain a water slurry, which is dehydrated and dried.
Here, the polymer before dehydration and drying is in the form of powder or crumb and contains a large amount of water inside. Thus, in drying a polymer with a high water content, there is a limit to the water content that can be reduced by a method such as centrifugation, so that water is evaporated by hot air drying using a heat source.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to this hot air drying means, not only a huge amount of energy is required, but also the polymer itself may be deteriorated because it is exposed to a high temperature for a long time. In addition, there are various problems such as a huge equipment cost for the equipment and an increase in the installation space.
[0004]
On the other hand, in Japanese Examined Patent Publication No. 41-4462, a polymer is preliminarily dehydrated by a screw-type dehydrator, the polymer is supplied to a drying extruder, and the polymer heated and pressurized in the extruder is in a low pressure region ( For example, a mechanical dehydration / drying method and apparatus for evaporating moisture by being extruded into the atmosphere) and a device therefor are disclosed. However, according to the apparatus specifically described in the above publication, when a polymer having a high water content is processed, problems such as poor biting of the polymer into the screw of the dehydrator and insufficient polymer extrusion amount are likely to occur. There were problems such as causing pulsation (surging) in the extruder and insufficient drying. In particular, when a rubbery polymer having a low Mooney viscosity is dehydrated and dried with this apparatus, the product loss due to leakage from the slit of the dehydrator is large, and the rubber cannot be cut at the dehydrator outlet, so that There was a problem that the polymer could not be supplied to a drying extruder, and production was extremely difficult.
In addition, a conventional general polymer recovery method to which the above method is applied is a vapor of moisture, organic solvent, unreacted monomer, and the like evaporated from the extruded polymer (hereinafter, these are also collectively referred to as “generated steam”). There is a problem in the process of processing.
[0005]
This point will be described with reference to FIG.
After the polymerization reaction, free water is removed from the water slurry of the polymer (for example, rubber) obtained through an appropriate process using a screen drainer, etc., and the water content is increased using a centrifugal dehydrator or screw dehydrator. A polymer of about 5 to 15% by weight is obtained. This polymer is supplied to the screw extrusion dryer 30. The screw extrusion dryer 30 includes a plate 31 having a large number of small holes at the tip of the screw. The polymer heated and pressurized in the screw extruder 30 is rapidly released to the atmospheric pressure when it is extruded from the plate 31. At this time, moisture, organic solvent, unreacted monomer and the like in the polymer are instantly vaporized, so that the polymer becomes a porous piece having a water content of about 1 to 3% by weight.
[0006]
The extruded polymer is usually provided downstream of the screw extrusion dryer (main dryer) 30 together with the generated steam generated during extrusion in order to further remove residual moisture, residual organic solvent, and unreacted monomers. The supplied hot air dryer (sub-dryer) 62 is supplied. The hot air dryer 62 is configured to cover the vibrating conveyor with a hood and supply heated air 61 therein. The supplied rubber material is dried by the heated air 61 while being conveyed by the vibrating conveyor. A dry polymer 50 is obtained. Further, water vapor, solvent vapor and monomer vapor generated from the polymer at the time of extrusion and in the hot air dryer (sub-dryer) 62 are returned to the atmosphere through the exhaust pipe as exhaust 63 together with the heated air.
Here, the heated air has a function of evaporating residual moisture in the polymer and further drying, and a function of preventing moisture evaporated from the polymer during extrusion from being condensed and reabsorbed by the polymer in the subsequent process. Fulfill. Moreover, the vibration conveyor fulfills a function of transporting the polymer while preventing adhesion of polymers dried in the hot air dryer 62 and adhesion of the polymer to the conveyor. The hood functions to prevent heated air from leaking or polymer particles from escaping.
[0007]
However, according to the recovery method shown in FIG. 2, from the hot air dryer 62, the monomer vapor and the solvent vapor are returned to the atmosphere as the exhaust 63 in addition to the heated air and water vapor as described above. Since this monomer vapor has a specific odor, there is a problem of causing odor pollution. Moreover, it is not preferable that the solvent vapor is released into the atmosphere. Furthermore, since the heat of the heated air is released into the atmosphere without being reused, there is a problem that energy is wasted.
In addition, fine particles of the polymer adhere to the inner wall of the hot air dryer 62 covered with the hood, and grow and change its quality. May deteriorate. For this reason, the complicated operation | work of removing the altered polymer adhering to an inner wall is needed.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for recovering a polymer that is energy efficient, can be reduced in size of a dehydration / drying facility, and can easily and reliably recover generated steam.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the polymer recovery method according to claim 1 is characterized in that a polymer containing water is supplied to a twin screw extruder having a dewatering slit and not having a vent, and the polymer is contained in the extruder. Pressurizing and heating while moving from the supply side to the extrusion side, and then extruding the polymer from the high pressure region to the low pressure region at the extrusion side end of the extruder to instantly vaporize the water in the polymer; The extruded polymer is further dried by a sealed steam flow.,
  The water content of the polymer supplied to the extruder is 30 to 70% by weight,
  The water content of the polymer inside the tip of the extruder is 5 to 30% by weight.It is characterized by that.
[0010]
According to the recovery method of claim 1, it is not necessary to provide a screw type dehydrator for preliminary dehydration separately from the extruder, and the preliminary dehydration is performed by a dehydration slit provided in a part of the extruder and the extrusion pressure. Do. Therefore, since it is not necessary to cut the polymer after preliminary dehydration, the conventional problems based on the difficulty of cutting the polymer can be solved, and the equipment area for the dehydration drying process can be reduced. Moreover, since dehydration and drying are performed by a single extruder, energy efficiency is also improved. And since the extruder used in this invention is a "biaxial", the bite property of the polymer to the screw of an extruder is good compared with the case of a single axis. For this reason, a sufficient polymer extrusion amount is obtained, and surging is also prevented.
[0011]
Also, since the polymer is dried (primary drying) by the extruder and then the extruded polymer is further dried (sub-drying), the main drying stage is compared to the case where the sub-drying step is not provided. The dryness that should be reached can be relaxed. For this reason, since the grade of the heating and pressurization required by an extruder decreases, a specific energy can be made small. Furthermore, since the sub-drying step is performed by a sealed steam flow, it is possible to recover the solvent vapor or monomer vapor generated from the polymer during the sub-drying without releasing it into the atmosphere.
As the steam constituting the steam flow of the present invention, any of wet steam, saturated steam and superheated steam can be used, but it is particularly preferable to use superheated steam.
[0012]
The method for recovering a polymer according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the low-pressure region is a sealed transport line that communicates with a crumb separator and through which the steam flow is circulated. Transporting the polymer extruded into the pipeline and the vapor generated from the polymer to the crumb separator by the steam flow, and separating the steam flow, the generated vapor and the polymer in the crumb separator; It is characterized by.
[0013]
Thus, in the recovery method according to claim 2, the polymer in the extruder is extruded into a sealed transport line, and vapor derived from moisture, organic solvent, monomer, etc. is generated in the transport line. . The extruded polymer and generated steam are carried to the crumb separator on the steam flow momentum flowing through the transport line. Therefore, since it is not necessary to separately drive a transfer conveyor or the like to carry the polymer, energy is saved, and there is no fear that the polymer adheres to the conveyor. This transport line also serves to connect the extruder outlet and the crumb separator in a sealed state, and also serves as a sub-dryer in the prior art. The polymer is dried while being carried. That is, the transport pipeline through which the steam is distributed functions as an air dryer.
[0014]
The method for recovering a polymer according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the steam stream and the generated steam separated by the crumb separator are partially condensed and recovered, and the remainder Is recycled as the steam flow.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
As an example of the recovery method of the present invention, the case of recovering a polymer obtained by solution polymerization will be described as an example with reference to FIG.
The polymer solution after the completion of the polymerization reaction is pressurized from the intermediate tank or polymerization tank 1 by the pump 2 and enters the stripper 3. Hot water or steam is introduced into the stripper 3 through a conduit 4. From the top of the stripper 3, the evaporated solvent vapor and water vapor enter the condenser 7 through the conduit 6, where they are cooled and liquefied, stored in the tank 8, and then recovered from the discharge pipe 9. The polymer almost desolvated by the stripper 3 becomes fine particles and is dispersed in hot water to form a slurry. The slurry polymer is transported through the conduit 5 and the conduit 11 by the pump 10, and once drained by the drainer 12, the polymer is supplied to the extruder 14. The water separated from the polymer is discharged as drainage 13.
[0017]
As the draining device 12, not a dehydrator such as a screw-type dehydrator or a centrifugal dehydrator, but usually a slit screen or a vibrating screen is used. The slit openings in these screens are preferably 0.1 to 1 mm.
[0018]
The extruder 14 is provided with a feed port 17 and a dehydration slit 15 to preliminarily dehydrate the polymer after draining, and pressurizes and heats the predehydrated polymer located on the extrusion side of the dehydration zone. It is roughly divided into a drying zone which is later pushed out into a low pressure region. The polymer supplied to the extruder is sent to the drying zone through the dehydration zone by the rotation of the screw. In this case, since dehydration and drying are continuously performed by one extruder, it is not necessary to cut or pulverize the polymer after preliminary dehydration.
[0019]
As this extruder 14, a twin screw extruder is used. The configuration of the two screws may be either a meshing type or a non-meshing type, and it is preferable to use a complete meshing type. Further, the rotation direction of the screw may be the same direction or different direction. In the case of using a twin screw extruder that rotates in the opposite direction, there is an advantage that the polymer can be easily wound into the screw as compared with the case of the same direction rotation. On the other hand, when a twin-screw extruder rotating in the same direction is used, even when processing a hard polymer, there is little screw shaft shake and the polymer can be extruded stably. In the present invention, it is preferable to use a twin-screw extruder rotating in the same direction.
[0020]
  The polymer introduced from the feed port 17 of the extruder 14 is in a state where the water is simply removed by the draining device 12 as described above, and thus usually contains 10 to 70% by weight of water.However, in the present invention, the water content of the polymer supplied to the extruder 14 is 30 to 70% by weight.. The polymer supplied to the extruder 14 is squeezed and dehydrated in the dehydration zone, and the water released by this preliminary dehydration is discharged from the dehydration slit 15 as drainage 16. The screw located in the dewatering zone is configured by using a kneading disk, a reverse flight screw, or a resistor such as a seal ring used in a normal extruder.
  At this time, if the conditions for preliminary dehydration are too strict, the polymer quality may deteriorate due to molecular cutting. In addition, if the water content is reduced too much at this point, the amount of moisture brought to the end of the extruder is insufficient and the polymer cannot be fully foamed when extruded into the low pressure region, which may cause poor drying. . Therefore, a screw is comprised combining a resistor so that the water | moisture content after preliminary | backup dehydration will preferably become 5 to 40 weight%, More preferably, it is 5 to 30 weight%, Most preferably, it is 10 to 20 weight%.
[0021]
The position where the dewatering slit is formed is as follows: (1) the position where the feed port is provided, (2) the downstream side of the feed port (right side in FIG. 1), and (3) the feed. It may be on the upstream side (left side in FIG. 1) from the mouth, and one or more dehydration slits are provided across two or more locations selected from the above (1) to (3). Alternatively, one or two or more dehydration slits may be provided at two or more locations selected from (1) to (3) above. In the present invention, as shown in FIG. 1, the dewatering slit 15 is preferably provided on the downstream side of the feed port 17.
The number and length of the dehydration slits are determined in consideration of the water content of the polymer supplied from the feed port and the degree of dehydration of the polymer in the dehydration zone. Usually, the slit length (L ) And the diameter (D) of the screw (L / D) may be provided with a slit of about 0.8-5. The opening of the dehydration slit is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less. If the opening of the slit is too large, the polymer leaks from the slit, resulting in product loss.
[0022]
The polymer preliminarily dehydrated in the dehydration zone is moved to the drying zone as it is in the extruder, where it is gradually pressurized and heated while being moved from the supply side to the extrusion side. Then, the polymer is pushed out from the inside of the extruder tip (high pressure region) into the air dryer 18 (low pressure region) through a die hole of a die attached to the tip of the extruder, and moisture in the polymer is instantly vaporized. As a result, the polymer is dried.
At this time, it is preferable to perform pressurization, heating, and extrusion in the drying zone under the condition that the polymer is foamed by the vaporized water at the moment of being extruded into the low pressure region. When the extruded polymer is foamed and becomes porous, the vaporized moisture is quickly removed from the polymer through the pores, so that the entire polymer can be uniformly and sufficiently dried.
[0023]
In order to foam the polymer well at the moment when it is extruded into the low pressure region, the pressure inside the extruder tip is 0.5 to 10 MPaG, more preferably 1.0 to 5.0 MPaG, particularly preferably 1 in the drying zone. It is preferable to increase the pressure so that the pressure becomes 0.0 to 4.0 MPaG. The degree of this pressure increase is adjusted by the selection of the die hole shape, the screw configuration, and the like. The die hole shape is not particularly limited, and a round hole, a cross hole, a rectangular hole (slot) or the like can be used.
[0024]
The foamability of the polymer is also affected by the linear velocity of the polymer when passing through the die hole during extrusion into the low pressure region. The “polymer linear velocity when passing through the die hole” is expressed by the following formula.
(Polymer linear velocity when passing through die hole)
= (Polymer extrusion volume flow rate) / (Die hole total opening area)
The linear velocity of the polymer when passing through the die hole is usually 0.03 to 1 m / s, preferably 0.03 to 0.5 m / s, more preferably 0.05 to 0.5 m / s, and particularly preferably 0.00. By determining the number and shape of the die holes so as to be 1 to 0.4 m / s, the extruded polymer can be foamed satisfactorily.
The pressure in this low pressure region is usually 0 to 0.1 MPaG, preferably 0 to 0.05 MPaG. Moreover, the temperature of this low pressure area | region is 100-250 degreeC normally, Preferably it is 130-180 degreeC.
[0025]
  The extruder used in the present invention preferably has no vent. In this case, the water remaining in the polymer after the preliminary dehydration is brought directly to the tip of the extruder. Therefore, the water content of the polymer inside the extruder tip is 5 to 40% by weight, the same as the preferred moisture after preliminary dehydration.But,In the present invention,5-30% by weightAndParticularly preferred is 10 to 20% by weight. By setting the moisture content of the polymer immediately before extrusion within the above range, the polymer can be foamed satisfactorily at the moment of being extruded into the low pressure region. On the other hand, when using an extruder having a vent, the polymer after preliminary dehydration is dehydrated from the vent while being moved to the tip of the extruder, so that the water content at the tip of the extruder is insufficient and the polymer is difficult to foam, For this reason, drying may be insufficient.
  The “extruder having no vent” is meant to include a vent extruder operated with the vent closed.
[0026]
In the present invention, pressure and heat are applied while the water-containing polymer is moved from the supply side to the extrusion side, and preferably the polymer is gradually pressurized and heated while moving to maintain the amount of water in the polymer. The polymer is dried by moving it to the extrusion side end as it is, and causing the polymer to suddenly escape from the high pressure region to the low pressure region at the extrusion side end to instantaneously evaporate moisture in the polymer. According to this method, the L / D ratio of the screw can be shortened as compared with a method in which moisture in the polymer is sequentially removed from the vent while moving through the extruder using an extruder having a vent. That is, when using an extruder having a vent, usually about L / D = 28 to 45 is required, but in the present invention, an extruder having a screw with a smaller L / D ratio is used. It is possible to sufficiently dry the polymer. Specifically, in the present invention, the L / D ratio of the screw of the extruder can be 5 to 25, and a screw with L / D = 5 to 15 can also be used. Thus, by using an extruder provided with a screw having a small L / D ratio, the energy can be saved because the specific energy is small, and the installation area of the extruder can be reduced.
[0027]
The screw rotation speed of the extruder and the heating conditions of the barrel are determined in consideration of the extrusion capability of the extruder and the product physical properties of the polymer. The screw rotation speed is 10 to 600 rpm, and the heating conditions are determined by the polymer inside the extruder tip. The temperature is usually selected from the range of 100 to 250 ° C.
[0028]
The inside of the air dryer 18 is a sealed space communicating with a die hole or the like at the tip of the extruder and the crumb separator 19, and superheated steam is made to flow therethrough. The superheated steam is made to have a flow rate of about 20 to 100 m / sec by the blower 25 and is heated to about 120 to 150 ° C. (to the extent that it does not become saturated steam) by the blower 25. Note that the discharge pressure of the blower 25 is about 2000 mmAqG. The polymer extruded from the die hole of the extruder 14 is usually foamed from the side where it is extruded to become a porous piece having a moisture content of about 1.5% by weight, and blown off by the momentum of the superheated steam flow before being extruded. It is cut from the polymer and removed from the extruder tip. Or you may attach a cutter etc. to the front-end | tip of an extruder, and may cut the extruded polymer into a suitable magnitude | size.
[0029]
This polymer is conveyed in the air dryer 18 by the superheated steam flow together with the generated steam and reaches the crumb separator 19. Since the polymer is further dried during this time, the moisture content of the polymer is usually about 0.5 wt% when it reaches the crumb separator 19. In addition, since a polymer is conveyed at high speed in the air dryer 18, the adhesion of polymer particles to the inner wall of the air dryer 18 is less likely to occur. Therefore, there is no need to perform an operation for removing the polymer attached to the wall surface.
The crumb separator 19 separates the polymer particles and the gas, and the polymer is taken out of the system as a dry polymer 20 through a sealing mechanism such as a rotary valve.
On the other hand, part of the gas (water vapor, monomer vapor and solvent vapor) separated by the crumb separator 19 is used again as superheated steam from the conduit 21 via the blower 25 and the heater 26. The remaining gas is condensed in the condenser 22 and then sent to the tank 23, from which the solvent 24 is recovered.
[0030]
Although the polymer collect | recovered by the method of this invention is not specifically limited, The polymer made by normal emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc. is illustrated. Specific examples include butadiene rubber (BR), butadiene resin (RB), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene rubber (EPR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, and the like. These polymers are mentioned.
[0031]
In the recovery method of the present invention, the polymer is preferably dried to a moisture content of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, by extrusion into a low pressure region, More preferably, it is dried to ˜3% by weight. In the present invention, since the sub-drying step is performed after the extrusion, it is disadvantageous in terms of energy efficiency to reduce the water content of the polymer excessively by the extrusion. Further, the preferable water content of the polymer finally obtained by the recovery method of the present invention (after the sub-drying step) is 1% by weight or less (more preferably 0.5% by weight or less). The amount of solvent is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the recovery method of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0033]
(Example 1)
Styrene content 20% by weight copolymerized with n-butyllithium as an initiator in a cyclohexane solvent, number average molecular weight 380,000, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}The polymer recovery experiment was conducted using a 35 wt% cyclohexane solution of styrene-butadiene copolymer 70).
The above copolymer solution was desolvated and washed by steam stripping treatment, hot water slurry having a copolymer concentration of 10% by weight was continuously taken out from the bottom of the stripper, and free water was drained by a drainer, It supplied to the twin-screw extruder which has a 1 step | paragraph dehydration slit in the back flow side.
The twin screw extruder used had a screw diameter of 69 mm, a screw L / D ratio of 14, and an opening size of the dehydration slit of 1 mm. The cylinder of the extruder was heated to 170 ° C. by an electric heater. This extruder was operated under the conditions of a screw rotation speed of 100 rotations / minute, 200 rotations / minute, and 300 rotations / minute, and the polymer was extruded into the atmosphere and dried (main drying). Under this operating condition, the polymer is heated to about 150 to 160 ° C. inside the extruder tip.
[0034]
The extruded polymer is cut from the remaining polymer by superheated steam at 120 ° C. and dried (sub-dried) by being transported together with the superheated steam and generated steam to the crumb separator through a sealed air dryer. Dry polymer was recovered from the crumb separator.
[0035]
(Example 2)
Instead of the copolymer solution used in Example 1, the number average molecular weight obtained by polymerization using triethylaluminum as an initiator in a toluene solvent was 200,000 and the Mooney viscosity (ML_{1 + 4}) A 20 wt% toluene solution of 35 butadiene rubber was used as a sample. Except for this point, a polymer recovery experiment was conducted in the same manner as in Example 1.
[0036]
For Examples 1 and 2, the amount of drainage from the dewatering slit in each operating condition, the amount of polymer extruded from the tip of the extruder, the pressure of the polymer inside the tip of the extruder, the specific energy of the extruder, at the exit of the extruder (ie, sub-dry Table 1 shows the residual water amount and residual solvent amount of the polymer and the residual water amount and solvent amount of the polymer recovered from the crumb separator. Experiments Nos. 1, 2, and 3 in Table 1 correspond to screw rotation speeds of 100 rpm, 200 rpm, and 300 rpm, respectively. “Moisture content at the time of supply” refers to the moisture content of the polymer supplied to the extruder (water content after passing through the draining device), and “tip pressure” and “water content at the tip” are respectively inside the tip of the extruder. Refers to the pressure and moisture content of the polymer at.
[0037]
[Table 1]

[0038]
As can be seen from Table 1, in each of the polymers of Examples 1 to 3 recovered by the method of the present invention, the residual moisture content and residual solvent content were reduced to 0.5% or less and 500 ppm or less, respectively. In any of Examples 1 to 3, the specific energy of the extruder is as low as 0.10 kWh / kg or less, and energy saving is achieved.
In the recovery methods of Examples 1 to 3, the foamed state of the polymer extruded from the extruder was good. In addition, there was no leakage from the dehydration slit or surging in the extruder, and the operating condition was good.
[0039]
The above examples and comparative examples are methods for recovering a polymer obtained by solution polymerization, but the method of the present invention is also suitably used for recovering a polymer obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. Is done.
[0040]
【Effect of the invention】
In the polymer recovery method of the present invention, since dehydration and drying (main drying) are performed by an extruder having a dehydration slit, it is not necessary to provide a dehydrator and an extruder separately. For this reason, the facility area is reduced and the energy efficiency is improved. In addition, since a twin screw extruder is used as the extruder, the penetration of the polymer into the screw is good and surging is prevented. By setting the moisture content of the polymer at the tip of the extruder within a predetermined range, the extruded polymer is foamed by the vaporized water, so that the polymer can be uniformly and sufficiently dried.
The extruded polymer is further dried (sub-dried) by the sealed steam flow, so that the operating conditions of the extruder can be made gentler than when no sub-drying step is provided. The specific energy of the machine can be reduced. Since this sub-drying uses a sealed steam flow, it is possible to recover the solvent vapor or monomer vapor generated from the polymer without releasing it into the atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an apparatus for carrying out a recovery method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a step of drying a polymer in a conventional recovery method.
[Explanation of symbols]
3 Strippers
4 Hot water or steam
7 Condenser
12 Drainer
14 Extruder
15 Dehydration slit
17 Feed mouth
18 Airflow dryer (transportation pipeline)
19 Clam separator
20 Dry polymer
22 Condenser
25 Blower
26 Heater
30 Screw extrusion dryer
62 Hot air dryer
63 exhaust

Claims

A water-containing polymer is supplied to a twin screw extruder having a dewatering slit and not having a vent, and the polymer is pressurized and heated while moving the polymer from the supply side to the extrusion side in the extruder, and then the extruder And extruding the polymer from the high-pressure region to the low-pressure region at the extrusion end of the water to instantly vaporize water in the polymer, and then further drying the extruded polymer with a sealed steam flow ,
The water content of the polymer supplied to the extruder is 30 to 70% by weight,
The water content of the polymer at the tip inside the extruder, the method of recovering a polymer according to claim 5 to 30 wt% der Rukoto.

The low-pressure region is a sealed transport line that communicates with a crumb separator and through which the steam flow is circulated, and the polymer extruded into the transport line and the generated steam from the polymer are discharged by the steam flow. The method for recovering a polymer according to claim 1, wherein the polymer is transported to the crumb separator, and the steam stream, the generated steam and the polymer are separated in the crumb separator.

The method for recovering a polymer according to claim 1 or 2, wherein a part of the steam stream and the generated steam separated by the crumb separator are condensed and recovered, and the remaining part is circulated and used as the steam stream.

The method for recovering a polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is selected from butadiene rubber, butadiene resin, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylic rubber.