JP5179884B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium ion secondary battery provided with the same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte and lithium ion secondary battery provided with the same Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery including the same.

従来、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、不飽和結合を有する珪素化合物を電解液に添加することにより、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持するというサイクル特性及び低温特性に優れたものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2002−134169号公報
Conventionally, as a non-aqueous electrolyte used in a lithium ion secondary battery, by adding a silicon compound having an unsaturated bond to the electrolyte, the rate of change in electric capacity and internal resistance is small during repeated charging and discharging, and The thing which was excellent in the cycle characteristic and low temperature characteristic that an internal resistance increase at the time of low temperature is small and maintains a high electrical capacitance is proposed (for example, refer patent document 1).
JP 2002-134169 A

しかしながら、この特許文献1に記載された非水電解液では、珪素化合物を添加することにより、サイクル特性及び低温特性に優れるものとしているものの、まだ十分でなく、より高いサイクル特性及び低温特性を有するものが望まれていた。   However, the non-aqueous electrolyte described in Patent Document 1 is excellent in cycle characteristics and low-temperature characteristics by adding a silicon compound, but is still insufficient and has higher cycle characteristics and low-temperature characteristics. Things were desired.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができる非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and further improves the cycle characteristics in repeated charge and discharge, and further improves the low temperature characteristics, and a lithium ion solution using the same. An object is to provide a secondary battery.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を、リチウムビスオキサラトボレートと、ジビニルテトラアルキルジシロキサン(アルキルの炭素数が1以上4以下)とを含むものとすると、充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research in order to achieve the above-described object, the present inventors found that a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery was obtained by combining lithium bisoxalatoborate and divinyltetraalkyldisiloxane (carbon number of alkyl). And 1 to 4), it has been found that the cycle characteristics in repeated charge and discharge can be further improved, and the low temperature characteristics can be further improved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の非水電解液は、
リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
リチウムを含む電解質塩と、0.05重量%以上のリチウムビスオキサラトボレートと、0.05重量%以上のジビニルテトラアルキルジシロキサン(アルキルの炭素数が1以上4以下)とを含むものである。
That is, the non-aqueous electrolyte of the present invention is
A non-aqueous electrolyte used in a lithium ion secondary battery,
An electrolyte salt containing lithium, 0.05% by weight or more of lithium bisoxalatoborate, and 0.05% by weight or more of divinyltetraalkyldisiloxane (wherein the alkyl has 1 to 4 carbon atoms).

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述した非水電解液と、
を備えたものである。
The lithium ion secondary battery of the present invention is
A positive electrode having a positive electrode active material;
A negative electrode having a negative electrode active material;
The non-aqueous electrolyte described above that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
It is equipped with.

この非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、リチウムビスオキサラトボレートは、充電時に負極活物質表面に皮膜を形成し、0.05重量%以上含まれると充放電サイクルに伴う負極活物質表面でのリチウムイオンの失活を抑制し、電池容量の低下を抑制することができるものと推測される。また、ジビニルテトラアルキルジシロキサンは、不飽和結合を有するため自己重合しやすい化合物であり、充放電に伴い、電極表面で重合反応することにより安定な被膜を形成し、0.05重量%以上含まれると充放電サイクルに伴う電極/電解液界面の抵抗の増加を抑制できるものと推測される。それぞれの化合物による効果が相乗効果的に発揮されているものと推測される。   In the non-aqueous electrolyte and the lithium ion secondary battery including the non-aqueous electrolyte, it is possible to further improve cycle characteristics in repeated charge / discharge and further improve low-temperature characteristics. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. For example, lithium bisoxalatoborate forms a film on the surface of the negative electrode active material at the time of charging, and suppresses the deactivation of lithium ions on the surface of the negative electrode active material associated with the charge / discharge cycle when it is contained by 0.05 wt% or more It is presumed that a decrease in battery capacity can be suppressed. In addition, divinyltetraalkyldisiloxane is a compound that has an unsaturated bond and is easily self-polymerized, and forms a stable film by polymerization reaction on the electrode surface during charge and discharge, and contains 0.05% by weight or more. It is presumed that the increase in resistance at the electrode / electrolyte interface accompanying the charge / discharge cycle can be suppressed. It is presumed that the effect of each compound is exhibited synergistically.

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。この非水電解液は、リチウムを含む電解質塩と、0.05重量%以上のリチウムビスオキサラトボレートと、0.05重量%以上のジビニルテトラアルキルジシロキサン(アルキルの炭素数が1以上4以下)とを含んでいる。   A lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions. . This non-aqueous electrolyte includes an electrolyte salt containing lithium, 0.05% by weight or more of lithium bisoxalatoborate, 0.05% by weight or more of divinyltetraalkyldisiloxane (the alkyl has 1 to 4 carbon atoms) ).

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2などの遷移金属硫化物、LixMnO2(0.5≦x≦1.5など、以下同じ)、LixMn24などのリチウムマンガン複合酸化物、LixCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、LixNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、LiV23などのリチウムバナジウム複合酸化物、V25などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物が好ましい。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. As the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li x MnO 2 (0.5 ≦ x ≦ 1.5, etc.), Li x Mn 2 O 4, etc. Lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide such as Li x CoO 2 , lithium nickel composite oxide such as Li x NiO 2 , lithium vanadium composite oxide such as LiV 2 O 3 , transition such as V 2 O 5 A metal oxide or the like can be used. Of these, lithium transition metal composite oxides are preferred. The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or two kinds of graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke are used. What mixed the above can be used. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, the binder is a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used. Examples of the solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, and N, N-dimethylaminopropyl. Organic solvents such as amine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. As the current collector, foil of aluminum, stainless steel, nickel plated steel, or the like can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂,結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。   The negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like negative electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. Examples of negative electrode active materials include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys and tin compounds, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium ions, and conductive polymers. Among these, carbonaceous materials are used from the viewpoint of safety. It is preferable to see. The carbonaceous material is not particularly limited, but graphite, petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, phenolic resin, crystalline cellulose cellulose resin, and the like. Examples include carbonized carbon, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber. In addition, as the conductive material, binder, solvent, and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. For the current collector of the negative electrode, a foil such as copper, nickel, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、2次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ(メタ)アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、この溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜したのち熱処理し結晶を一方向に配列させ更に延伸により結晶間に間隙を形成して多孔化を図る「延伸法」などが挙げられ、用いる材質等により適宜選択される。   The lithium ion secondary battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a material that can withstand the use range of the secondary battery, such as a microporous film of a polymer compound. For example, polyethers such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose and hydroxypropyl Examples thereof include celluloses such as cellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and other esters and derivatives thereof, and films made of copolymers or mixtures thereof. These may be used alone or in combination. Further, for example, an additive for enhancing ion conductivity and various additives for enhancing strength and corrosion resistance may be added to these films. Of these microporous films, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone and the like are preferably used. This separator is preferably microporous so that the non-aqueous electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough. This microporosification method includes the “phase separation method” in which a film of the above polymer compound and a solvent is formed while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous. There is a “stretching method” in which a film is formed by extrusion and then heat-treated to arrange crystals in one direction, and a gap is formed between the crystals by stretching to make it porous.

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、0.05重量%以上のリチウムビスオキサラトボレートを含んでいる。このリチウムビスオキサラトボレートの含有量は、0.1重量%以上10重量%以下であることがより好ましく、0.2重量%以上5重量%以下であることが一層好ましい。この含有量が0.05重量%であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を十分抑制することができ、10重量%以下では、リチウムビスオキサラトボレートの含有量をより抑えることにより電極に生成する皮膜による抵抗の増加を抑制することができる。この含有量が0.2重量%以上5重量%以下ではより大きな上記効果を得ることができる。ここで、リチウムビスオキサラトボレートの含有量は、有機溶媒とジビニルテトラアルキルジシロキサンとの混合溶液を100重量%とし、この100重量%に対する添加割合(重量%)の値をいうものとする。また、この非水電解液は、0.05重量%以上のジビニルテトラアルキルジシロキサン(アルキルの炭素数が1以上4以下)を含んでいる。このジビニルテトラアルキルジシロキサンの含有量は、0.1重量%以上10重量%以下であることがより好ましく、0.2重量%以上5重量%以下であることが一層好ましい。この含有量が0.05重量%であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を十分抑制することができ、10重量%以下では、ジビニルテトラアルキルジシロキサンの含有量をより抑えることにより電極に生成する皮膜による抵抗の増加を抑制することができる。この含有量が0.2重量%以上5重量%以下ではより大きな上記効果を得ることができる。このジビニルテトラアルキルジシロキサンとしては、アルキル基の炭素数がより小さい方が好ましく、ジビニルテトラメチルジシロキサンを好適に用いることができる。ここで、ジビニルテトラアルキルジシロキサンの含有量は、有機溶媒とリチウムビスオキサラトボレートとの混合溶液を100重量%とし、この100重量%に対する添加割合(重量%)の値をいうものとする。このリチウムビスオキサラトボレートとジビニルテトラアルキルジシロキサンとは、それぞれ上記添加範囲で用いることができるが、リチウムビスオキサラトボレートとジビニルテトラアルキルジシロキサンとの全体量としては、20重量%以下であることが好ましく、12重量%以下であることがより好ましく、4重量%以下であることが一層好ましい。含有量と得られる効果の関係やコスト面から見て、それぞれ0.1重量%以上2.0重量%以下で添加することがより一層好ましい。   The non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention contains 0.05% by weight or more of lithium bisoxalatoborate. The lithium bisoxalatoborate content is more preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, and still more preferably 0.2 wt% or more and 5 wt% or less. If this content is 0.05% by weight, a decrease in battery capacity upon repeated charge / discharge can be sufficiently suppressed, and if it is 10% by weight or less, the content of lithium bisoxalatoborate can be further suppressed. Thus, an increase in resistance due to the film formed on the electrode can be suppressed. When the content is 0.2 wt% or more and 5 wt% or less, the above effect can be obtained. Here, the content of lithium bisoxalatoborate is 100% by weight of a mixed solution of an organic solvent and divinyltetraalkyldisiloxane, and the addition ratio (% by weight) with respect to 100% by weight. The nonaqueous electrolytic solution contains 0.05% by weight or more of divinyltetraalkyldisiloxane (the alkyl has 1 to 4 carbon atoms). The content of the divinyltetraalkyldisiloxane is more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, and further preferably 0.2% by weight or more and 5% by weight or less. If this content is 0.05% by weight, the increase in battery resistance when charging and discharging is repeated can be sufficiently suppressed, and if it is 10% by weight or less, the content of divinyltetraalkyldisiloxane can be further suppressed. Thus, an increase in resistance due to the film formed on the electrode can be suppressed. When the content is 0.2 wt% or more and 5 wt% or less, the above effect can be obtained. The divinyltetraalkyldisiloxane preferably has a smaller alkyl group carbon number, and divinyltetramethyldisiloxane can be suitably used. Here, the content of divinyltetraalkyldisiloxane is 100% by weight of a mixed solution of an organic solvent and lithium bisoxalatoborate, and is a value of the addition ratio (% by weight) with respect to 100% by weight. The lithium bisoxalatoborate and divinyltetraalkyldisiloxane can be used in the above-mentioned addition ranges, respectively, but the total amount of lithium bisoxalatoborate and divinyltetraalkyldisiloxane is 20% by weight or less. It is preferably 12% by weight or less, more preferably 4% by weight or less. From the viewpoint of the relationship between the content and the effect to be obtained and the cost, it is more preferable to add at 0.1 wt% to 2.0 wt%.

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートとジビニルテトラアルキルジシロキサンとが有機溶媒に溶解している。有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類などを用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−n−ブチルカーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t−ブチル−i−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどや、ラクトン類としてγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなど、エーテル類としてのジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなど、スルホラン類としてのスルホラン、テトラメチルスルホランなど、ジオキソラン類としての1,3−ジオキソランなどが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。   In the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention, lithium bisoxalatoborate and divinyltetraalkyldisiloxane are dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, dioxolanes and the like can be used. Specifically, as carbonates, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di-carbonate, -Chain carbonates such as i-propyl carbonate and t-butyl-i-propyl carbonate, etc., lactones such as γ-butyl lactone and γ-valerolactone, dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane as ethers Examples include sulfolane and sulfomethyl as sulfolanes, and 1,3-dioxolane as dioxolanes. Among these, the combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferable. According to this combination, not only the cycle characteristics representing the battery characteristics in repeated charge and discharge are excellent, but also the viscosity of the electrolyte, the electric capacity of the obtained battery, the battery output, etc. should be balanced. it can. The cyclic carbonates are considered to have a relatively high relative dielectric constant and increase the dielectric constant of the electrolytic solution, and the chain carbonates are considered to suppress the viscosity of the electrolytic solution.

本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている電解質塩は、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiSbF6、LiSiF6、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlCl4などが挙げられる。このうち、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4などの無機塩、及びLiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23などの有機塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が0.1mol/L以上3.0mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以上2.0mol/L以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が0.1mol/L以上では、十分な電流密度を得ることができ、3.0mol/L以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。この難燃剤は、具体的には、リン系として、例えば、トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩などのポリリン酸類などを用いることができる。この難燃剤の含有量は、非水電解液を構成する全有機溶媒100重量部に対して5重量部以上100重量部以下が好ましく、10重量部以上50重量部以下がより好ましい。難燃剤の含有量が5重量部以上では、十分な難燃効果が得られ、100重量部以下では、電解液の抵抗上昇などをより抑制することができる。 Examples of the electrolyte salt included in the lithium ion secondary battery of the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3. , LiSbF 6, LiSiF 6, LiAlF 4, LiSCN, LiClO 4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, and the like LiAlCl 4. Among these, from the group consisting of inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , and organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3. It is preferable from the viewpoint of electrical characteristics to use a combination of one or two or more selected salts. This electrolyte salt preferably has a concentration in the non-aqueous electrolyte of 0.1 mol / L or more and 3.0 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. When the concentration of the electrolyte salt is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and when the concentration is 3.0 mol / L or less, the electrolytic solution can be more stabilized. Moreover, you may add flame retardants, such as a phosphorus type and a halogen type, to this non-aqueous electrolyte. Specifically, this flame retardant is phosphorous, for example, phosphoric esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, melamine polyphosphate and ammonium polyphosphate, polyethylene phosphate ethylenediamine, polyphosphate hexamethylenediamine, Polyphosphoric acids such as polyphosphate piperazine salts can be used. The content of the flame retardant is preferably 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organic solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution. When the content of the flame retardant is 5 parts by weight or more, a sufficient flame retardant effect is obtained, and when the content is 100 parts by weight or less, an increase in resistance of the electrolytic solution can be further suppressed.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図1は、本発明のリチウムイオン二次電池10の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池10は、集電体11に正極活物質12を形成した正極シート13と、集電体14の表面に負極活物質17を形成した負極シート18と、正極シート13と負極シート18との間に設けられたセパレータ19と、正極シート13と負極シート18の間を満たす非水電解液20と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池10では、正極シート13と負極シート18との間にセパレータ19を挟み、これらを捲回して円筒ケース22に挿入し、正極シート13に接続された正極端子24と負極シートに接続された負極端子26とを配設して形成されている。この非水電解液20は、有機溶媒中に、リチウムを含む電解質塩と、0.05重量%以上10重量%以下のリチウムビスオキサラトボレートと、0.05重量%以上10重量%以下のジビニルテトラメチルジシロキサンと、を含有している。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a lithium ion secondary battery 10 of the present invention. The lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode active material 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode active material 17 is formed on the surface of the current collector 14, a positive electrode sheet 13 and a negative electrode A separator 19 provided between the sheet 18 and a nonaqueous electrolytic solution 20 that fills between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18 are provided. In this lithium ion secondary battery 10, a separator 19 is sandwiched between a positive electrode sheet 13 and a negative electrode sheet 18, and these are wound and inserted into a cylindrical case 22, and a positive electrode terminal 24 and a negative electrode sheet connected to the positive electrode sheet 13. And a negative electrode terminal 26 connected to each other. The non-aqueous electrolyte 20 is composed of an electrolyte salt containing lithium in an organic solvent, 0.05 wt% to 10 wt% lithium bisoxalatoborate, and 0.05 wt% to 10 wt% divinyl. And tetramethyldisiloxane.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。   Below, the example which produced the lithium ion secondary battery concretely is demonstrated as an experiment example.

[リチウムイオン二次電池の作製]
正極活物質としてLiNiO2を85重量%、導電材としてアセチレンブラックを10重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5重量%混合し、分散剤としてNメチル2ピロリドンを適量添加し、スラリー状の正極材とした。この正極材スラリーを20μm厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極材を剥ぎ取り、シート状の正極電極とした。負極活物質として炭素材料粉末を95重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5重量%混合し、正極と同様に負極スラリーを作製し、これを10μm厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極材を剥ぎ取り、シート状の負極電極とした。これらの正極電極と負極電極とを25μm厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を18650型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。このとき、正極及び負極のリードタブ溶接部に接続した集電リードをケースに設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれを接合した。その後、後述する非水電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池とした(図1参照)。非水電解質の内容を変更することにより実験例1〜17のリチウムイオン二次電池とした。
[Production of lithium ion secondary battery]
85% by weight of LiNiO 2 as a positive electrode active material, 10% by weight of acetylene black as a conductive material, 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersant are added to form a slurry. A positive electrode material was obtained. This positive electrode material slurry was uniformly applied on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil current collector, and dried by heating to prepare a positive electrode coated sheet. Thereafter, the coated sheet was pressed, cut into a rectangular shape of a predetermined size, and the positive electrode material at a portion to be a lead tab weld for extracting current was peeled off to obtain a sheet-like positive electrode. A negative electrode active material was mixed with 95% by weight of carbon material powder and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and a negative electrode slurry was prepared in the same manner as the positive electrode. This was uniformly applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector. And dried by heating to prepare a negative electrode coated sheet. Thereafter, this coated sheet was pressed, cut into a rectangular shape of a predetermined size, and the negative electrode material in a portion to be a lead tab weld for extracting current was peeled off to obtain a sheet-like negative electrode. These positive electrode and negative electrode are wound around a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm to form a roll-shaped electrode body, and this roll-shaped electrode body is inserted into a 18650-type cylindrical case. Kept inside. At this time, the current collecting leads connected to the lead tab welds of the positive electrode and the negative electrode were respectively joined to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal provided in the case. Thereafter, a non-aqueous electrolyte described later was poured into the case and sealed to obtain a cylindrical lithium ion secondary battery (see FIG. 1). The lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 17 were obtained by changing the content of the nonaqueous electrolyte.

[実験例1]
非水電解液として、エチルカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を体積%で1:1:1となるように混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例1とした。
[Experimental Example 1]
As a non-aqueous electrolyte, ethyl carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and LiPF 6 was added at 1 mol / L. A lithium ion secondary battery manufactured by using one dissolved at a concentration was set as Experimental Example 1.

[実験例2〜10]
上記実験例1で用いた混合溶媒の99重量部に対してリチウムビスオキサラトボレートを1重量部加え、この100重量部に対して、0.0重量部,0.03重量部,0.05重量部,0.10重量部,1.0重量部,2.0重量部,5.0重量部,10.0重量部,15.0重量部のジビニルテトラメチルジシロキサンをそれぞれ加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれ実験例2〜10とした。
[Experimental Examples 2 to 10]
1 part by weight of lithium bisoxalatoborate is added to 99 parts by weight of the mixed solvent used in Experimental Example 1, and 0.0 part by weight, 0.03 part by weight, 0.05 part by weight with respect to 100 parts by weight. 1 part by weight, 0.10 part by weight, 1.0 part by weight, 2.0 parts by weight, 5.0 parts by weight, 10.0 parts by weight, and 15.0 parts by weight of divinyltetramethyldisiloxane The lithium ion secondary batteries produced using these were designated as Experimental Examples 2 to 10, respectively.

[実験例11〜17]
上記実験例1で用いた混合溶媒の99重量部に対してジビニルテトラメチルジシロキサンを1重量部加え、この100重量部に対して、0.0重量部,0.05重量部,0.10重量部,2.0重量部,5.0重量部,10.0重量部,15.0重量部のリチウムビスオキサラトボレートをそれぞれ加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれ実験例11〜17とした。
[Experimental Examples 11 to 17]
1 part by weight of divinyltetramethyldisiloxane is added to 99 parts by weight of the mixed solvent used in Experimental Example 1 above, and 0.0 part by weight, 0.05 part by weight, 0.10 with respect to 100 parts by weight. Experiments were conducted on lithium ion secondary batteries produced using parts by weight, 2.0 parts by weight, 5.0 parts by weight, 10.0 parts by weight, and 15.0 parts by weight of lithium bisoxalatoborate, respectively. It was set as Examples 11-17.

[初期放電容量]
作製した実験例1〜17のリチウムイオン二次電池を用い、0.2mA/cm2で4.1Vまで定電流充電したのち、0.2mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行った。続いて、0.2mA/cm2で4.1Vまで充電したのち、0.1mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量V0とした。なお、測定は20℃の雰囲気で行った。
[Initial discharge capacity]
The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 17 produced, after constant current charging at 0.2 mA / cm 2 up to 4.1 V, was constant current discharge to 3.0V at 0.2 mA / cm 2 . Then, after charging at 0.2 mA / cm 2 up to 4.1 V, a constant current discharge to 3.0V at 0.1 mA / cm 2, and the discharge capacity at this time as the initial discharge capacity V0. The measurement was performed in an atmosphere at 20 ° C.

[高温サイクル特性試験、放電容量維持率]
実験例1〜17のリチウムイオン二次電池を雰囲気温度60℃の恒温槽に入れ、放電電流2.0mA/cm2で4.1Vまでの定電流充電し、放電電流2.0mA/cm2で3.0Vまでの定電流放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行う高温サイクル特性試験を行った。この高温サイクル特性試験ののち、雰囲気温度20℃とし、0.2mA/cm2で4.1Vまで定電流充電したのち、0.2mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行った。続いて、0.2mA/cm2で4.1Vまで充電したのち、0.1mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行い、このときの放電容量をサイクル後放電容量Vcとした。このサイクル後放電容量Vcと初期放電容量V0とを用い、次式(1)により放電容量維持率Vk(%)を求めた。
放電容量維持率Vk(%)=Vc/V0×100 …式(1)
[High-temperature cycle characteristics test, discharge capacity maintenance rate]
Put a lithium ion secondary battery of Example 1 to 17 in a thermostat at ambient temperature 60 ° C., and a constant current charging to 4.1V at a discharge current 2.0 mA / cm 2, at a discharge current of 2.0 mA / cm 2 A charge / discharge for performing constant-current discharge up to 3.0 V was taken as one cycle, and a high-temperature cycle characteristic test was performed in which this cycle was performed for a total of 500 cycles. Thereafter the high-temperature cycle characteristics test, the atmospheric temperature 20 ° C., after which a constant current charged at 0.2 mA / cm 2 up to 4.1 V, was constant current discharge to 3.0V at 0.2 mA / cm 2. Then, after charging at 0.2 mA / cm 2 up to 4.1 V, a constant current discharge at 0.1 mA / cm 2 up to 3.0 V, and the discharge capacity at this time as a cycle after the discharge capacity Vc. Using the discharge capacity Vc after the cycle and the initial discharge capacity V0, the discharge capacity retention ratio Vk (%) was obtained by the following equation (1).
Discharge capacity retention rate Vk (%) = Vc / V0 × 100 (1)

[電池抵抗増加率]
実験例1〜17のリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の電池抵抗増加率Rinを求めた。電池抵抗は、20℃で、充電電流0.2mA/cm2で3.7Vまで定電流定電圧充電したのち、放電電流10mA/cm2で定電流放電を行い、10秒後の電圧を測定し、電圧降下により求めた、この値を20℃での電池抵抗R20とした。再び20℃で、充電電流0.2mA/cm2で3.7Vまで定電流定電圧充電したのち、−30℃の雰囲気で3時間保持し、再び放電電流10mA/cm2で定電流放電し、10秒後の電圧を測定し、電圧降下により得られた電池抵抗の値を−30℃での電池抵抗R-30とした。20℃の電池抵抗増加率Rinは、20℃において、上記高温サイクル特性試験の前に測定した電池抵抗Rbと、上記高温サイクル特性試験の後に測定した電池抵抗Raとを用い、次式(2)により求めた。なお、−30℃で高温サイクル特性試験の前後に電池抵抗を測定し、同様に−30℃での電池抵抗増加率Rinも求めた。
電池抵抗増加率Rin(%)=(Ra−Rb)/Rb×100 …式(2)
[Battery resistance increase rate]
Using the lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 17, the battery resistance increase rate Rin when the charge / discharge cycle was repeated was determined. The battery resistance was 20 ° C., constant current and constant voltage charge to 3.7 V at a charge current of 0.2 mA / cm 2 , then constant current discharge at a discharge current of 10 mA / cm 2 , and the voltage after 10 seconds was measured. This value obtained by voltage drop was defined as battery resistance R 20 at 20 ° C. After charging at a constant current and a constant voltage up to 3.7V at a charging current of 0.2 mA / cm 2 again at 20 ° C., holding at −30 ° C. for 3 hours, and discharging at a constant current of 10 mA / cm 2 again. The voltage after 10 seconds was measured, and the value of the battery resistance obtained by the voltage drop was defined as the battery resistance R- 30 at -30 ° C. The battery resistance increase rate Rin at 20 ° C. is obtained by using the battery resistance Rb measured before the high temperature cycle characteristic test and the battery resistance Ra measured after the high temperature cycle characteristic test at 20 ° C. Determined by In addition, the battery resistance was measured before and after the high temperature cycle characteristic test at −30 ° C., and the battery resistance increase rate Rin at −30 ° C. was also obtained.
Battery resistance increase rate Rin (%) = (Ra−Rb) / Rb × 100 (2)

[初期抵抗特性]
実験例1〜17のリチウムイオン二次電池を用い、高温サイクル特性試験を行う前の状態で、20℃、−30℃において、初期抵抗特性Rsを求めた。ここでは、初期抵抗特性Rsは、リチウムビスオキサラトボレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンを添加していない実験例1の初期電池抵抗Rb1を基準(=100)とした相対値を次式(3)を用いて求めた。
初期抵抗特性Rs=Rb/Rb1×100 …式(3)
[Initial resistance characteristics]
Using the lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 17, the initial resistance characteristic Rs was obtained at 20 ° C. and −30 ° C. in the state before the high temperature cycle characteristic test. Here, the initial resistance characteristic Rs is a relative value based on the initial battery resistance Rb1 of Example 1 in which lithium bisoxalatoborate and divinyltetramethyldisiloxane are not added as a reference (= 100). Obtained using.
Initial resistance characteristic Rs = Rb / Rb1 × 100 (3)

[測定結果]
実験例1〜17の測定結果を表1に示し、実験例1〜10のジビニルテトラメチルジシロキサンの含有量に対する電池抵抗増加率の関係を図2に示し、実験例1,6,11〜17のリチウムビスオキサラトボレートの含有量に対する電池抵抗増加率の関係を図3に示し、実験例1〜10のジビニルテトラメチルジシロキサンの含有量に対する放電容量維持率及び初期抵抗特性の関係を図4に示し、実験例1,6,11〜17のリチウムビスオキサラトボレートの含有量に対する放電容量維持率及び初期抵抗特性の関係を図5に示す。その結果、リチウムビスオキサラトボレートの含有量は、0.05重量%〜10重量%において、添加しないものに比してより高いサイクル特性を示し、−30℃という低温での電池抵抗の増加を抑えることができることが明らかとなった。また、ジビニルテトラメチルジシロキサンの含有量は、0.05重量%〜10重量%において、添加しないものに比してより高いサイクル特性を示し、−30℃という低温での電池抵抗の増加を抑えることができることが明らかとなった。
[Measurement result]
The measurement results of Experimental Examples 1 to 17 are shown in Table 1, the relationship of the battery resistance increase rate to the content of divinyltetramethyldisiloxane of Experimental Examples 1 to 10 is shown in FIG. 2, and Experimental Examples 1, 6, 11 to 17 are shown. FIG. 3 shows the relationship between the battery resistance increase rate and the lithium bisoxalatoborate content, and FIG. 4 shows the relationship between the discharge capacity retention rate and the initial resistance characteristics with respect to the divinyltetramethyldisiloxane content in Experimental Examples 1 to 10. FIG. 5 shows the relationship between the discharge capacity retention ratio and the initial resistance characteristics with respect to the lithium bisoxalatoborate content of Experimental Examples 1, 6, and 11-17. As a result, when the lithium bisoxalatoborate content is 0.05 wt% to 10 wt%, the cycle characteristics are higher than those not added, and the battery resistance is increased at a low temperature of −30 ° C. It became clear that it could be suppressed. In addition, the content of divinyltetramethyldisiloxane is 0.05 wt% to 10 wt%, which shows higher cycle characteristics than those not added, and suppresses increase in battery resistance at a low temperature of −30 ° C. It became clear that it was possible.

Figure 0005179884
Figure 0005179884

本発明のリチウムイオン二次電池10の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the lithium ion secondary battery 10 of this invention. ジビニルテトラメチルジシロキサンの含有量に対する電池抵抗増加率の関係図である。It is a related figure of the battery resistance increase rate with respect to content of divinyltetramethyldisiloxane. リチウムビスオキサラトボレートの含有量に対する電池抵抗増加率の関係図である。It is a related figure of the battery resistance increase rate with respect to content of lithium bisoxalatoborate. ジビニルテトラメチルジシロキサンの含有量に対する放電容量維持率及び初期抵抗特性の関係図である。It is a relationship figure of the discharge capacity maintenance factor with respect to content of divinyltetramethyldisiloxane, and an initial stage resistance characteristic. リチウムビスオキサラトボレートの含有量に対する放電容量維持率及び初期抵抗特性の関係図である。It is a relationship figure of discharge capacity maintenance factor with respect to content of lithium bisoxalatoborate, and initial resistance characteristics.

符号の説明Explanation of symbols

10 リチウムイオン二次電池、11 集電体、12 正極活物質、13 正極シート、14 集電体、17 負極活物質、18 負極シート、19 セパレータ、20 非水電解液、22 円筒ケース、24 正極端子、26 負極端子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery, 11 Current collector, 12 Positive electrode active material, 13 Positive electrode sheet, 14 Current collector, 17 Negative electrode active material, 18 Negative electrode sheet, 19 Separator, 20 Nonaqueous electrolyte, 22 Cylindrical case, 24 Positive electrode Terminal, 26 Negative terminal.

Claims (5)

リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
.1重量%以上10重量%以下のリチウムビスオキサラトボレートと、リチウムを含む該リチウムビスオキサラトボレート以外の電解質塩と、0.05重量%以上のジビニルテトラアルキルジシロキサン(アルキルの炭素数が1以上4以下)とを含む、非水電解液。
A non-aqueous electrolyte used in a lithium ion secondary battery,
0 . 1% by weight or more and 10% by weight or less of lithium bisoxalatoborate , electrolyte salt other than lithium bisoxalatoborate containing lithium, and 0.05% by weight or more of divinyltetraalkyldisiloxane (alkyl having 1 carbon atom) And 4 or less).
0.2重量%以上5重量%以下のリチウムビスオキサラトボレートを含む、請求項1に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, comprising 0.2% by weight or more and 5% by weight or less of lithium bisoxalatoborate. 0.1重量%以上10重量%以下のジビニルテトラアルキルジシロキサンを含む、請求項1又は2に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, comprising 0.1 wt% or more and 10 wt% or less of divinyltetraalkyldisiloxane. 前記ジビニルテトラアルキルジシロキサンは、ジビニルテトラメチルジシロキサンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液。   The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the divinyltetraalkyldisiloxane is divinyltetramethyldisiloxane. 正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
A positive electrode having a positive electrode active material;
A negative electrode having a negative electrode active material;
The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, which is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions,
Lithium ion secondary battery equipped with.
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