JP5177565B2 - Ferroelectric material, piezoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents
Ferroelectric material, piezoelectric material and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5177565B2 JP5177565B2 JP2009061896A JP2009061896A JP5177565B2 JP 5177565 B2 JP5177565 B2 JP 5177565B2 JP 2009061896 A JP2009061896 A JP 2009061896A JP 2009061896 A JP2009061896 A JP 2009061896A JP 5177565 B2 JP5177565 B2 JP 5177565B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ferroelectric
- bfo
- site
- total
- sites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010572 single replacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Description
本発明は、強誘電体、圧電体及びこれらの製造方法に関し、特に、強誘電体材料であるＢｉＦｅＯ3を構成する元素を置換することで生成される強誘電体、圧電体及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a ferroelectric material, a piezoelectric material, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a ferroelectric material, a piezoelectric material generated by substituting elements constituting BiFeO 3 that is a ferroelectric material, and a manufacturing method thereof. About.
強誘電体は、電子機器の各種キャパシタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグに組み込まれている不揮発性メモリの内蔵キャパシタなどに用いられている。また、圧電体は、携帯電話、各種携帯電子機器、各種家電製品のマイク、スピーカ、さらに民生用又は産業用の精密駆動回路用の各種アクチュエータなど、幅広い電子機器に組み込まれている。これらのほとんどは、その大きな分極値、大きな比誘電率、及び電気機械結合定数を有し、焼成温度が低いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）を中心とする鉛系ペロブスカイト強誘電体で構成されている。 Ferroelectric materials are used in various capacitors of electronic devices, built-in capacitors of nonvolatile memories incorporated in IC (Integrated Circuit) tags, and the like. In addition, piezoelectric bodies are incorporated in a wide range of electronic devices such as mobile phones, various portable electronic devices, microphones and speakers of various home appliances, and various actuators for consumer or industrial precision drive circuits. Most of these lead, mainly lead zirconate titanate (PZT: Pb (Zr, Ti) O 3 ), which has a large polarization value, a large dielectric constant, and an electromechanical coupling constant and a low firing temperature. It is composed of a perovskite ferroelectric.
しかし、鉛は人体にとって有害であり、各種電子機器の廃棄後に、産廃場で酸性雨等により環境に有害な鉛が流出するのではないかとの懸念が広まっている。その機運が最も高いのが欧州であり、コンピュータ、通信機器、及び家電製品などで、鉛を含む有害な化学物質の使用を禁止するＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令（電気電子機器の特定有害物質使用規制）が出ている。 However, lead is harmful to the human body, and there is widespread concern that lead that is harmful to the environment may flow out due to acid rain or the like at an industrial waste site after disposal of various electronic devices. Europe has the highest momentum, and the RoHS (Restriction of Hazardous Substances) Directive (Specific Hazardous Substances for Electrical and Electronic Equipment) Prohibits the Use of Hazardous Chemical Substances Containing Lead in Computers, Communication Equipment, and Home Appliances Usage regulations).
これは、欧州連合（ＥＵ：Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ）ですでに発効されている。ＲｏＨＳ指令は、ＥＵ内での規制であり、日本や米国に同様の規制はまだないが、日本のメーカーの多くが欧州で製品を販売しているため、製品をＲｏＨＳ指令に準拠させる必要に迫られている。 This is already in effect in the European Union (EU). The RoHS directive is a regulation within the EU, and there are no similar regulations in Japan or the United States. However, many Japanese manufacturers sell products in Europe, so it is necessary to make the products compliant with the RoHS directive. It has been.
ハンダの鉛フリー化はある程度進んでいるが、強誘電体や圧電体においても鉛フリー化が焦眉の急となっている。しかし、圧電素子などは良い代替材料が見いだせないことから、対応に苦慮している。 Although lead-free soldering has progressed to some extent, lead-free soldering has become urgent for ferroelectrics and piezoelectrics. However, since piezoelectric elements and the like cannot find a good alternative material, it is difficult to cope with them.
強誘電体や圧電体は、酸化物が主体であることから、酸性雨等による環境への流出の可能性は金属のハンダほどではないにせよ、その使用範囲が益々拡大していることから見逃せない。特に、ＩＣタグなどはマイクロチップとして、目に見えないサイズで日常生活のありとあらゆる場所で使用され、経口で人体に入る可能性も高くなってきている。 Ferroelectric materials and piezoelectric materials are mainly composed of oxides, so the possibility of spilling into the environment due to acid rain is not as high as that of metal solder. Absent. In particular, an IC tag or the like is used as a microchip in an invisible size and everywhere in daily life, and the possibility of entering the human body by mouth is increasing.
そこで、現在、鉛系強誘電体や圧電体の代替材料として注目されているのが、ビスマスフェライトＢｉＦｅＯ3（以下、ＢＦＯと記載）などのビスマス系酸化物材料である。特にＢＦＯは、鉛系に迫る良好な強誘電性及び圧電性を示すことから、不揮発メモリ用、各種圧電デバイス材料などへの応用が幅広く検討されている。 Thus, bismuth-based oxide materials such as bismuth ferrite BiFeO 3 (hereinafter referred to as BFO) are currently attracting attention as substitute materials for lead-based ferroelectrics and piezoelectric materials. In particular, since BFO exhibits good ferroelectricity and piezoelectricity approaching those of lead, its application to non-volatile memories and various piezoelectric device materials has been widely studied.
しかしながら、次世代材料として期待されているＢＦＯには、致命的な弱点と言える「試料のリーク電流」がある。一般に強誘電体及び圧電体は、その応用手法の性質上（電界印加により分極又は機械的変動をさせる）、リーク電流はゼロに近いことが求められる。しかしながら、この基本的な要求に対してＢＦＯは、充分に応えることができない。原因としては、ＢＦＯ内部における「揮発性元素であるＢｉの欠損」「遷移元素であるＦｅの価数変動によるキャリア誘起」「酸素欠損」が挙げられる。 However, BFO, which is expected as a next-generation material, has a “sample leakage current” that can be said to be a fatal weakness. In general, a ferroelectric material and a piezoelectric material are required to have a leakage current close to zero due to the nature of the application method (polarization or mechanical fluctuation is caused by applying an electric field). However, BFO cannot fully meet this basic requirement. The causes include “deletion of Bi as a volatile element”, “carrier induction by valence fluctuation of Fe as a transition element”, and “oxygen deficiency” inside the BFO.
この致命的な弱点を克服する方法として、（ｉ）各種の薄膜やバルク型のＢＦＯを作製する時のプロセス条件（パラメータ）を最適化する方法、（ｉｉ）Ｂｉ又はＦｅサイトに対する元素置換を用いた材料特性を改善する方法の２つが主流となる。 As a method of overcoming this fatal weakness, (i) a method for optimizing process conditions (parameters) when manufacturing various thin films and bulk type BFO, and (ii) element substitution for Bi or Fe site is used. There are two main ways to improve the material properties.
これらのアプローチに対しては、それぞれ一長一短がある。例えば、（ｉ）に関してはＢＦＯ組成を変化させることが無いため、特性劣化の心配が無いという長所があるのに対して、プロセス毎に最適化を行う必要があり、扱うパラメータの数が膨大なものとなるという短所がある。さらに、（ｉ）には、プロセスパラメータの最適化は、原理的に、装置に特化した方法であるため、汎用性が無いという短所もある。 Each of these approaches has advantages and disadvantages. For example, with respect to (i), the BFO composition is not changed, and there is an advantage that there is no fear of characteristic deterioration. On the other hand, optimization is required for each process, and the number of parameters handled is enormous. There is a disadvantage that it becomes a thing. Further, (i) has the disadvantage that the optimization of the process parameters is in principle not a versatile method because it is a method specialized for the apparatus.
また、（ｉｉ）に関しては、原理的には様々な成膜・形成プロセスに適用可能であり、汎用性が高いという長所があるのに対して、元素置換に伴う不純物の析出、又は強誘電特性及び圧電特性の劣化が生じる可能性があるという短所がある。さらに、（ｉｉ）には、上記の問題を引き起こさない適正な添加量及び元素種の最適化に膨大な手間を要するという短所もある。 In addition, (ii) can be applied to various film formation / formation processes in principle and has the advantage of high versatility. On the other hand, precipitation of impurities accompanying element substitution, or ferroelectric characteristics In addition, there is a disadvantage that deterioration of piezoelectric characteristics may occur. Furthermore, (ii) has a disadvantage that it takes a great deal of effort to optimize an appropriate addition amount and element species that do not cause the above-mentioned problems.
以上のような状況にあるが、工業的応用を視野に入れると汎用性の高さは非常に重要であるため、（ｉｉ）の元素置換法によるＢＦＯの特性改善が今後の主流になると示唆される。 Although the situation is as described above, the high versatility is very important from the viewpoint of industrial application, so it is suggested that the improvement of BFO characteristics by the element substitution method (ii) will become the mainstream in the future. The
元素置換法によるＢＦＯの特性改善の基本的なアプローチとしては、ＢＦＯ内のＢｉサイト又はＦｅサイトの個別置換が主である。これまでに報告された各サイトに対する置換元素種と改善に至る原理とは、以下のようになる。 The basic approach for improving the characteristics of BFO by the element substitution method is mainly individual substitution of Bi sites or Fe sites in BFO. The kind of substitution element for each site reported so far and the principle leading to the improvement are as follows.
（１）Ｂｉサイトへの元素置換
Ｂｉを置換する元素として、揮発性元素であるＢｉの欠損防止を目的に融点の高い希土類元素が主に用いられる。元素置換による影響としては、上述のＢｉ欠損を防止することができるのに加えて、結晶粒径縮小に伴う表面形状のスムージング効果が得られる。これにより、リーク電流が抑制される。
(1) Element substitution for Bi site Rare earth elements having a high melting point are mainly used as an element for substituting Bi for the purpose of preventing loss of Bi, which is a volatile element. As an influence by element substitution, in addition to preventing the above-described Bi deficiency, a surface shape smoothing effect accompanying crystal grain size reduction can be obtained. Thereby, the leakage current is suppressed.
（２）Ｆｅサイトへの元素置換
Ｆｅを置換する元素として、遷移金属元素であるＦｅの価数変化防止を目的に比較的イオン半径の近い遷移金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなど）が主に用いられる。元素置換による影響としては、上述の価数変化防止に加えて、特にＭｎ、Ｎｉ又はＣｕを添加することにより結晶粒径の肥大化に伴う耐圧改善効果が得られ、リーク電流抑制と共に強誘電特性も改善される。
(2) Element substitution to Fe site Transition metal elements with relatively close ionic radii (Ti, Cr, Mn, Co, Ni, etc.) for the purpose of preventing the valence change of Fe as a transition metal element Cu etc.) are mainly used. In addition to the above-described prevention of valence change, the effect of element substitution is particularly that by adding Mn, Ni or Cu, the effect of improving the breakdown voltage accompanying the enlargement of the crystal grain size is obtained, and the leakage current is suppressed and the ferroelectric characteristics Will be improved.
なお、ＢＦＯを用いた強誘電体に関する技術として、特許文献１には、ＢＦＯにＭｎやＴｉなどの所定の遷移元素を添加する技術が記載されている。これにより、低い温度（６００℃程度）での成膜を可能にしている。 As a technique related to a ferroelectric using BFO, Patent Document 1 describes a technique of adding a predetermined transition element such as Mn or Ti to BFO. This enables film formation at a low temperature (about 600 ° C.).
しかしながら、上記従来技術では、次のような課題がある。 However, the above prior art has the following problems.
まず、（１）Ｂｉサイトへの元素置換に対しては、上述したような効果が得られる一方で、強誘電性の起源と目されるＢｉの一部置換に伴う強誘電特性の劣化が報告されており、一般にリーク抑制効果は高いものの強誘電特性の劣化が著しいという課題がある。 First of all, (1) While the above-described effects can be obtained for element substitution to Bi site, the deterioration of ferroelectric characteristics due to partial substitution of Bi, which is considered to be the origin of ferroelectricity, is reported. In general, however, there is a problem that the ferroelectric characteristics are significantly deteriorated although the leakage suppressing effect is high.
また、（２）Ｆｅサイトへの元素置換に対しても、上述したような効果が得られる一方で、結晶粒径の肥大化に伴い、表面形状の深刻な荒れが問題視されており、過剰添加によりリーク特性が劣化するケースが多い。なお、現状では微量のＭｎ添加が比較的リーク特性改善に優れていることが報告されているが、まだ充分な特性は得られていない。また、そもそも置換元素も遷移金属であるために、価数変化防止に関する厳密な改善報告等はまだ少ない。 In addition, (2) the effect as described above can be obtained for the element substitution to the Fe site, but with the enlargement of the crystal grain size, serious roughness of the surface shape is regarded as a problem. In many cases, leakage characteristics deteriorate due to the addition. At present, it has been reported that the addition of a small amount of Mn is relatively excellent in improving leak characteristics, but sufficient characteristics have not been obtained yet. In addition, since the substitution element is a transition metal in the first place, there are still few reports on strict improvement regarding prevention of valence change.
以上のように、各サイト置換による特性改善が試みられているが、上述のように各々一長一短があり、単独置換による（工業的応用に耐えうる）充分な改善は困難である。特許文献１に記載の技術でも、リーク電流の抑制と、強誘電特性の劣化の防止とは達成されていない。 As described above, attempts have been made to improve the characteristics by replacing each site. However, as described above, there are merits and demerits, respectively, and it is difficult to sufficiently improve by single replacement (can withstand industrial applications). Even with the technique described in Patent Document 1, neither suppression of leakage current nor prevention of deterioration of ferroelectric characteristics has been achieved.
そこで、本発明は、強誘電特性及び圧電特性の劣化が抑制され、リーク特性が改善された強誘電体、圧電体及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a ferroelectric body, a piezoelectric body, and a manufacturing method thereof, in which deterioration of ferroelectric characteristics and piezoelectric characteristics is suppressed and leakage characteristics are improved.
上記課題を解決するため、本発明の強誘電体は、ＢｉＦｅＯ3を主成分とする強誘電体であって、前記ＢｉＦｅＯ3の全Ｆｅサイトの１０％未満が、Ｔｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとに元素置換され、前記全Ｆｅサイトに対するＴｉの比率と、前記全Ｆｅサイトに対するＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかの比率との差は、前記全Ｆｅサイトの１％以内である強誘電体である。 In order to solve the above problems, the ferroelectric of the present invention is a ferroelectric mainly composed of BiFeO 3 , and less than 10% of the total Fe sites of the BiFeO 3 are Ti, Mn, Ni and Cu. The difference between the ratio of Ti to the total Fe sites and the ratio of any of Mn, Ni and Cu to the total Fe sites is within 1% of the total Fe sites. Is the body.
これにより、強誘電特性及び圧電特性の劣化が抑制され、リーク特性が改善される。また、良好な表面モフォロジが得られ、従来に比べて明瞭なヒステリシス曲線が得られる。 Thereby, the deterioration of the ferroelectric characteristics and the piezoelectric characteristics is suppressed, and the leak characteristics are improved. In addition, a good surface morphology is obtained, and a clear hysteresis curve is obtained as compared with the conventional case.
また、前記ＢｉＦｅＯ3のＢｉサイトは、元素置換されていなくてもよい。 Further, the Bi site of the BiFeO 3 may not be element-substituted.
また、本発明は、強誘電体として実現するだけでなく、圧電体として実現することもできる。 The present invention can be realized not only as a ferroelectric material but also as a piezoelectric material.
また、本発明の強誘電体及び圧電体の製造方法は、ＢｉＦｅＯ3を主成分とする強誘電体又は圧電体の製造方法であって、ＢｉとＦｅとＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとからなるターゲットにパルスレーザを照射することで、基板上に、ＢｉとＦｅとＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとを堆積させ、前記基板上に形成された前記ＢｉＦｅＯ 3 の全Ｆｅサイトの１０％未満が、Ｔｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとに元素置換され、前記全Ｆｅサイトに対するＴｉの比率と、前記全Ｆｅサイトに対するＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかの比率との差は、前記全Ｆｅサイトの１％以内である。 The method for manufacturing a ferroelectric material and a piezoelectric material according to the present invention is a method for manufacturing a ferroelectric material or a piezoelectric material mainly composed of BiFeO 3 , and includes any one of Bi, Fe, Ti, Mn, Ni, and Cu. By irradiating a target made of a pulse laser, Bi, Fe, Ti, Mn, Ni, and Cu are deposited on the substrate, and 10 of all the Fe sites of the BiFeO 3 formed on the substrate are deposited. % Is elementally substituted with Ti and any of Mn, Ni and Cu, and the difference between the ratio of Ti to the total Fe sites and the ratio of any of Mn, Ni and Cu to the total Fe sites is: the Ru der within 1% of the total Fe site.
本発明によれば、強誘電特性及び圧電特性の劣化が抑制され、リーク特性が改善された強誘電体及び圧電体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a ferroelectric body and a piezoelectric body in which deterioration of ferroelectric characteristics and piezoelectric characteristics is suppressed and leakage characteristics are improved.
本実施の形態の強誘電体は、ＢＦＯ（ＢｉＦｅＯ3）を主成分とする強誘電体であって、ＢＦＯのＦｅサイトの一部が、ＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとに元素置換された強誘電体である。本実施の形態では、置換元素として、ＴｉとＭｎとを用いた。本実施の形態のＭｎ及びＴｉ同時置換ＢＦＯを、以下では、ＢＦＭＴと記載する。 The ferroelectric of the present embodiment is a ferroelectric mainly composed of BFO (BiFeO 3 ), and a part of the Fe site of BFO is elementally substituted with Ti, Mn, Ni, or Cu. It is a ferroelectric material. In the present embodiment, Ti and Mn are used as substitution elements. The Mn and Ti simultaneous substitution BFO of the present embodiment is hereinafter referred to as BFMT.
なお、本実施の形態で、ＢｉサイトではなくＦｅサイトの元素置換を利用したのは、Ｂｉサイトの元素置換に関しては、ＢＦＯ本来の強誘電特性及び圧電特性を劣化させる恐れがあり、手法として選択しにくいためである。 In this embodiment, the element substitution at the Fe site, not the Bi site, is used because the element substitution at the Bi site may deteriorate the ferroelectric characteristics and piezoelectric characteristics inherent to BFO, and is selected as a method. This is because it is difficult to do.
Ｔｉは、酸化物であるＴｉＯ2の融点が高いことに由来して、結晶粒の過剰成長が抑制されることによる表面スムージングが期待される。さらに、クラーク数は０．４６であり、地球表層上での埋蔵量が水素に次いで豊富な元素である。また、Ｔｉは、その酸化物であるＴｉＯ2の融点が極めて高温（１７５０℃）であることから、結晶粒の過剰成長を抑制することが予想され、結果として上述の結晶肥大化を伴う元素置換に対して表面形状の荒れを回避する効果が期待される。 Ti is derived from the high melting point of TiO 2 , which is an oxide, and surface smoothing due to suppression of crystal grain overgrowth is expected. Furthermore, the Clark number is 0.46, and the reserves on the Earth's surface are the second most abundant elements after hydrogen. Further, since Ti has a very high melting point (1750 ° C.), TiO 2 , which is an oxide, Ti is expected to suppress excessive growth of crystal grains, and as a result, element substitution accompanied by the above-mentioned crystal enlargement On the other hand, the effect of avoiding surface roughness is expected.
また、Ｍｎは、Ｆｅサイトへ置換可能な元素類の中で比較的、結晶粒径の肥大化に伴うリーク抑制効果が高く、クラーク数は０．０９であり、地球表層上での埋蔵量が塩素に次いで豊富な元素である。 In addition, Mn has a relatively high leakage suppressing effect due to the enlargement of the crystal grain size among the elements that can be substituted into the Fe site, and the Clark number is 0.09, and the reserves on the earth's surface layer are small. It is the second most abundant element after chlorine.
（構造及び製造方法）
以下では、本実施の形態のＢＦＭＴの優位性を示すため、比較対象として、ＢＦＯと、Ｍｎ添加ＢＦＯ（以下、ＢＦＭと記載）と、Ｔｉ添加ＢＦＯ（以下、ＢＦＴ）も作製した。
(Structure and manufacturing method)
In the following, in order to show the superiority of the BFMT of the present embodiment, BFO, Mn-added BFO (hereinafter referred to as BFM), and Ti-added BFO (hereinafter referred to as BFT) were also produced as comparative objects.
図１は、本実施の形態の強誘電体を備えるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ）キャパシタ１０の構成を示す断面図である。同図に示すように、ＭＩＭキャパシタ１０は、基板１１と、電極層１２と、強誘電体層１３と、電極１４とを備える。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an MIM (Metal Insulation Metal) capacitor 10 including a ferroelectric according to the present embodiment. As shown in the figure, the MIM capacitor 10 includes a substrate 11, an electrode layer 12, a ferroelectric layer 13, and an electrode 14.
基板１１は、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ（以下、ＳＴＯと記載）で構成されたＳＴＯ基板である。なお、基板１１は、シリコンなどの半導体基板でもよい。 The substrate 11 is an STO substrate made of strontium titanate SrTiO (hereinafter referred to as STO). The substrate 11 may be a semiconductor substrate such as silicon.
電極層１２は、ＰＬＡ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ）法によって、Ｐｔを堆積することで生成されたＰｔ電極である。このとき、Ｐｔは、［１００］配向した試料を用いた。なお、電極層１２は、Ｐｔ以外の他の金属又は導電性酸化物などの導電性材料で構成されていてもよい。 The electrode layer 12 is a Pt electrode generated by depositing Pt by a PLA (Pulsed Laser Ablation) method. At this time, a sample with [100] orientation was used for Pt. The electrode layer 12 may be made of a conductive material such as a metal other than Pt or a conductive oxide.
強誘電体層１３は、ＢＦＭＴ、ＢＦＯ、ＢＦＭ又はＢＦＴである。基板１１上へのＢＦＭＴ薄膜堆積は、ＰＬＡ法を用いて行った。具体的には、パルスレーザを照射し、薄膜化させるターゲット材料として、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０：０．９５：０．０３：０．０２組成を有する焼結ターゲットを用いた。 The ferroelectric layer 13 is BFMT, BFO, BFM, or BFT. The BFMT thin film was deposited on the substrate 11 using the PLA method. Specifically, a sintered target having a composition of Bi: Fe: Mn: Ti = 1.0: 0.95: 0.03: 0.02 was used as a target material to be thinned by irradiation with a pulse laser. .
なお、ＢＦＯ薄膜堆積には、Ｂｉ：Ｆｅ＝１．１：１．０組成、ＢＦＴ薄膜堆積には、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１．０：０．９８：０．０２組成、ＢＦＭ薄膜堆積には、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．１：０．９７：０．０３組成のターゲットをそれぞれ準備した。 For BFO thin film deposition, Bi: Fe = 1.1: 1.0 composition, for BFT thin film deposition, Bi: Fe: Ti = 1.0: 0.98: 0.02 composition, for BFM thin film deposition. Prepared targets of Bi: Fe: Mn = 1.1: 0.97: 0.03, respectively.
電極１４は、蒸着法を用いて所定の位置に堆積されたＡｕ電極である。なお、電極１４は、Ａｕ以外の他の金属又は導電性酸化物などの導電性材料で構成されていてもよい。 The electrode 14 is an Au electrode deposited at a predetermined position using an evaporation method. The electrode 14 may be made of a conductive material such as a metal other than Au or a conductive oxide.
以上のように、本実施の形態のＭＩＭキャパシタ１０は、Ａｕ／ＢＦＭＴ／Ｐｔ／ＳＴＯ構造となる。 As described above, the MIM capacitor 10 of the present embodiment has an Au / BFMT / Pt / STO structure.
なお、ＭＩＭキャパシタ１０は、上述のように金属Ｍ・絶縁体Ｉ・金属Ｍのサンドイッチ構造で構成されるキャパシタ素子であり、強誘電体及び高誘電体といった絶縁性材料の物性評価を行う際に広く用いられるものである。また、強誘電体のデバイス応用の１つであるＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）は、ＭＩＭキャパシタを基本構造とするものであり、ＭＩＭキャパシタの実現は物性評価のみならず応用面においても極めて重要であるといえる。 The MIM capacitor 10 is a capacitor element having a sandwich structure of metal M, insulator I, and metal M as described above, and is used for evaluating physical properties of insulating materials such as ferroelectrics and high dielectrics. Widely used. In addition, FeRAM (Ferroelectric Random Access Memory), which is one of ferroelectric device applications, is based on MIM capacitors, and the realization of MIM capacitors is extremely important not only for physical property evaluation but also for application. It can be said that there is.
また、ＰＬＡ法とは、パルスレーザをターゲットに照射することにより、ターゲット表面からターゲットを構成する原子・分子・クラスタ・イオン等を放出させ、基板上に堆積させることで薄膜形成を行う技術である。一般にＰＬＡ法は、本実施の形態のＢＦＭＴのような多元素系材料を形成する際に、組成ずれを回避した成膜を実現するものであり、本実施の形態の強誘電体の作製に最適な技術であるといえる。つまり、ＰＬＡ法では、ターゲットの組成比を非常に高い精度で、形成された薄膜の組成比に反映させることができる。ただし、ＰＬＡ法には限られず、スパッタ法などの他の薄膜形成技術を用いてもよい。 The PLA method is a technique for forming a thin film by irradiating a target with a pulse laser to release atoms, molecules, clusters, ions, etc. constituting the target from the target surface and depositing them on the substrate. . In general, the PLA method realizes film formation that avoids compositional deviation when forming a multi-element material such as BFMT of the present embodiment, and is optimal for manufacturing the ferroelectric of the present embodiment. Technology. That is, in the PLA method, the composition ratio of the target can be reflected in the composition ratio of the formed thin film with very high accuracy. However, the present invention is not limited to the PLA method, and other thin film forming techniques such as a sputtering method may be used.
ＰＬＡ法を用いた成膜プロセス時（強誘電体層１３の形成時）における実験条件は、表１に示す通りである。 Table 1 shows the experimental conditions during the film formation process using the PLA method (when the ferroelectric layer 13 is formed).
表１に示すレーザエネルギーは、照射するパルスレーザのエネルギーである。また、レーザ周波数は、間欠的に照射されるパルスレーザの繰り返し周波数である。作製時加熱温度は、プロセスｉｎ−ｓｉｔｕにおける薄膜結晶化及び表面平坦等を目的とした基板加熱の温度である。作製時圧力は、薄膜結晶化及び酸素欠損防止を目的として成膜時に導入したＯ2ガスの圧力である。そして、除冷時圧力は、酸素欠損防止を目的としてプロセス終了後に導入したＯ2ガスの圧力である。 The laser energy shown in Table 1 is the energy of the pulse laser to be irradiated. Further, the laser frequency is a repetition frequency of the pulse laser irradiated intermittently. The heating temperature at the time of production is a temperature for heating the substrate for the purpose of thin film crystallization and surface flatness in a process in-situ. The production pressure is the pressure of O 2 gas introduced during film formation for the purpose of thin film crystallization and oxygen deficiency prevention. The pressure at the time of cooling is the pressure of O 2 gas introduced after the end of the process for the purpose of preventing oxygen deficiency.
以上のように、本実施の形態のＢｉＦｅＯ3を主成分とする強誘電体又は圧電体の製造方法では、ＢｉとＦｅとＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとからなるターゲットにパルスレーザを照射することで、基板上に、ＢｉとＦｅとＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとを堆積させる。ここで、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕのイオン半径は、Ｆｅのイオン半径に近い値であり、Ｂｉのイオン半径とは大きく異なるため、Ｂｉサイトがこれらの元素で置換されることはほとんどないと考えられる。 As described above, in the method for manufacturing a ferroelectric or piezoelectric body mainly composed of BiFeO 3 according to the present embodiment, a pulse laser is irradiated to a target made of Bi, Fe, Ti, Mn, Ni, or Cu. As a result, Bi, Fe, Ti, Mn, Ni, and Cu are deposited on the substrate. Here, the ionic radii of Ti, Mn, Ni, and Cu are values close to the ionic radius of Fe, and are very different from the ionic radius of Bi, so that the Bi site is hardly substituted with these elements. Conceivable.
以上のようにして作製された強誘電体層１３は、ターゲットの組成比が反映されているので、例えば、ＢＦＭＴについて、その組成比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０：０．９５：０．０３：０．０２である。 Since the ferroelectric layer 13 manufactured as described above reflects the composition ratio of the target, for example, for BFMT, the composition ratio is Bi: Fe: Mn: Ti = 1.0: 0. 95: 0.03: 0.02.
（評価方法及び実験結果）
続いて、上述したように作製した強誘電体（ＢＦＭＴ、ＢＦＯ、ＢＦＭ、ＢＦＴ）の特性について評価する。評価方法は、以下の３つである。
(Evaluation method and experimental results)
Subsequently, the characteristics of the ferroelectrics (BFMT, BFO, BFM, BFT) manufactured as described above are evaluated. There are the following three evaluation methods.
（１）ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による構造解析
（２）膜厚測定による表面解析
（３）電気特性の評価
(1) Structural analysis by XRD (X-Ray Diffraction) (2) Surface analysis by film thickness measurement (3) Evaluation of electrical characteristics
なお、このとき、（２）表面解析では、触針式膜厚計の１つである原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。また、（３）電気的特性の評価では、強誘電体評価システムＲＴ−６６Ａ（ラジアント社製）及びＦＣＥ（東陽テクニカ社製）を用いて、電流−電界特性（Ｊ−Ｅ特性）、すなわち、リーク電流特性評価、及び、分極−電界特性（Ｐ−Ｅ）、すなわち、誘電特性評価をそれぞれ室温で行った。 At this time, in (2) surface analysis, an atomic force microscope AFM (Atomic Force Microscope) which is one of stylus type film thickness meters was used. (3) In the evaluation of electrical characteristics, using ferroelectric evaluation system RT-66A (Radiant) and FCE (Toyo Technica), current-electric field characteristics (JE characteristics), that is, Leakage current characteristic evaluation and polarization-electric field characteristic (PE), that is, dielectric characteristic evaluation were performed at room temperature.
以下に、各評価方法についての実験結果を示す。 The experimental results for each evaluation method are shown below.
（１．ＸＲＤによる構造解析）
図２は、各強誘電体のＸＲＤ計測による構造解析の結果を示す図である。図２（ａ）はＢＦＯ試料、図２（ｂ）はＢＦＴ試料、図２（ｃ）はＢＦＭ試料、図２（ｄ）はＢＦＭＴ試料をそれぞれ示している。
(1. Structural analysis by XRD)
FIG. 2 is a diagram showing the result of structural analysis by XRD measurement of each ferroelectric. 2A shows a BFO sample, FIG. 2B shows a BFT sample, FIG. 2C shows a BFM sample, and FIG. 2D shows a BFMT sample.
各図に示すように、いずれの試料もＢＦＯ薄膜に由来した回折ピークとして［１００］、［１１０］が確認され、配向性が揃っていないランダム配向薄膜であることが分かる。また、いずれの試料においてもＢｉ欠損に由来した不純物が僅かに析出していることが分かる。 As shown in each figure, [100] and [110] are confirmed as diffraction peaks derived from the BFO thin film, and it can be seen that each sample is a randomly oriented thin film having no uniform orientation. Further, it can be seen that impurities derived from Bi deficiency are slightly precipitated in any sample.
以上より、僅かなＢｉ欠損は生じているものの、金属電極上にＢＦＭＴが成長可能であることが確認された。 From the above, it was confirmed that BFMT can be grown on the metal electrode although a slight Bi deficiency occurs.
（２．膜厚測定による表面解析）
図３は、各強誘電体のＡＦＭ観察像を示す図である。図３（ａ）はＢＦＯ試料、図３（ｂ）はＢＦＴ試料、図３（ｃ）はＢＦＭ試料、図３（ｄ）はＢＦＭＴ試料をそれぞれ示している。
(2. Surface analysis by film thickness measurement)
FIG. 3 is a diagram showing an AFM observation image of each ferroelectric. 3A shows a BFO sample, FIG. 3B shows a BFT sample, FIG. 3C shows a BFM sample, and FIG. 3D shows a BFMT sample.
図３（ａ）に示すように、ＢＦＯの結晶粒径は約３００〜５００ｎｍ程度であり、表面ラフネスの値は１４ｎｍであった。これに対して、図３（ｂ）に示すように、ＢＦＴの結晶粒径は１００〜３００ｎｍ程度であり、表面ラフネスの値は３．０ｎｍであった。このように、ＢＦＴでは、小さな結晶粒が密に詰まることによりラフネスが低く抑えられていることが分かる。 As shown in FIG. 3A, the crystal grain size of BFO was about 300 to 500 nm, and the surface roughness value was 14 nm. In contrast, as shown in FIG. 3B, the crystal grain size of BFT was about 100 to 300 nm, and the value of surface roughness was 3.0 nm. Thus, in BFT, it can be seen that the roughness is kept low by densely packing small crystal grains.
また、図３（ｃ）に示すように、ＢＦＭの結晶粒径は約５００〜１０００ｎｍであり、表面ラフネスの値は１０ｎｍであった。このように、ＢＦＭは、結晶粒径がＢＦＯに比べて肥大化している。しかしながら、ラフネスに関しては、肥大化した結晶粒の間が空乏化しており十分な改善には至っていない。 Moreover, as shown in FIG.3 (c), the crystal grain diameter of BFM was about 500-1000 nm, and the value of surface roughness was 10 nm. Thus, BFM has a larger crystal grain size than BFO. However, with regard to roughness, the space between enlarged crystal grains is depleted, and sufficient improvement has not been achieved.
一方、図３（ｄ）に示すように、ＢＦＭＴの結晶粒径は約１００〜５００ｎｍ程度であり、表面ラフネスの値は４．５ｎｍであった。このように、ＢＦＭＴは、結晶粒がＢＦＴと同程度であるものの、小さな結晶粒が大きな結晶粒形成を促すように互いに密に詰まった様子を示している。これにより、表面ラフネスは、ＢＦＴと同程度が得られており、さらに、ＢＦＴと比べて結晶粒の肥大化も同時に促す傾向にあることが分かる。 On the other hand, as shown in FIG. 3 (d), the crystal grain size of BFMT was about 100 to 500 nm, and the surface roughness value was 4.5 nm. Thus, BFMT shows a state in which the crystal grains are close to each other so as to promote the formation of large crystal grains, although the crystal grains are about the same as BFT. Thus, it can be seen that the surface roughness is comparable to that of BFT, and further, the crystal grain enlargement tends to be promoted simultaneously as compared with BFT.
以上のように、ＢＦＯのＦｅサイトをＭｎとＴｉとで同時に元素置換することで、両者（ＢＦＭとＢＦＴ）の特徴を兼ね備えた形状を有する試料が実現されることが明らかにされた。 As described above, it has been clarified that a sample having a shape having characteristics of both (BFM and BFT) can be realized by simultaneously substituting elements of BFO Fe sites with Mn and Ti.
（３．電気特性の評価）
図４は、各強誘電体の電流密度−電界特性（Ｊ−Ｅ特性）を示す図である。なお、同図の特性は、室温（ＲＴ：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定したときに得られた特性である。
(3. Evaluation of electrical characteristics)
FIG. 4 is a diagram showing current density-electric field characteristics (JE characteristics) of each ferroelectric substance. In addition, the characteristic of the same figure is a characteristic acquired when it measured at room temperature (RT: Room Temperature).
ＢＦＯ及びＢＦＴについて、リーク電流の値は、正負どちらのバイアス方向に対しても１００ｋＶ／ｃｍ未満の低バイアス域において約１０-4Ａ／ｃｍ2程度が得られた。しかしながら、さらに電界を増加すると急激に電流値が増加していることが分かる。 As for BFO and BFT, the value of the leakage current was about 10 −4 A / cm 2 in the low bias region of less than 100 kV / cm in both the positive and negative bias directions. However, it can be seen that when the electric field is further increased, the current value increases rapidly.
一方、ＢＦＭについては、１００ｋＶ／ｃｍ未満の低バイアス域においてＢＦＯ及びＢＦＴに比べて約１桁高い電流値を示すものの、高バイアス域でも急激な電流増加を示すことが無い優れた耐圧性を有していることが分かる。この結果は、ＢＦＭにおけるＭｎ添加による結晶粒の肥大化に由来するものといえる。 On the other hand, BFM has a current value that is about an order of magnitude higher than BFO and BFT in a low bias region of less than 100 kV / cm, but has an excellent pressure resistance that does not show a sudden increase in current even in a high bias region. You can see that It can be said that this result originates from the enlargement of the crystal grain by Mn addition in BFM.
ＢＦＭＴについては、低バイアス域においてＢＦＯ及びＢＦＴとほぼ同等の振舞いを示し、高バイアス域においてはＢＦＭと同様に優れた耐圧となっている。さらに、高バイアス域におけるリーク電流値は、ＢＦＭと比べて約２桁低い値となっており、この結果は、ＢＦＭＴの優れた表面状態に由来するものといえる。 BFMT exhibits almost the same behavior as BFO and BFT in the low bias region, and has an excellent breakdown voltage in the high bias region, similar to BFM. Furthermore, the leakage current value in the high bias region is about two orders of magnitude lower than that of BFM, and this result can be attributed to the excellent surface state of BFMT.
以上の結果から、ＢＦＭＴは、ＢＦＴ及びＢＦＭのリーク特性改善における長所を双方より引き継ぐことにより、単独での元素置換では得られない優れたリーク抑制効果を示すことが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified that BFMT exhibits an excellent leakage suppressing effect that cannot be obtained by element substitution alone by taking over the advantages of both BFT and BFM in improving leakage characteristics.
図５は、本実施の形態の強誘電体ＢＦＭＴの分極−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）を示す図である。同図の特性は、印加する電界の周波数を２０ｋＨｚとして、室温で測定したときに得られた特性である。 FIG. 5 is a diagram showing polarization-electric field characteristics (PE characteristics) of the ferroelectric BFMT of the present embodiment. The characteristics in the figure are obtained when the frequency of the applied electric field is 20 kHz and measurement is performed at room temperature.
特性の振る舞いに関して、一般に元素置換ＢＦＯで見られる特性の丸みは無く、極めて矩形性に優れた明瞭な強誘電体ヒステリシスループを描いていることが分かる。このような結果が得られた要因としてＭｎ、Ｔｉ置換による充分なリーク電流抑制効果に加えて、Ｂｉサイトへの元素置換を回避した影響が如実に現れた結果といえる。また、室温においても明瞭なヒステリシス特性が得られていることから、ＢＦＭＴのリーク成分の大幅抑制が示唆される。 With respect to the behavior of the characteristics, it can be seen that there is no roundness of characteristics generally seen in element-substituted BFO, and that a clear ferroelectric hysteresis loop having extremely excellent rectangularity is drawn. As a factor for obtaining such a result, in addition to the sufficient leakage current suppressing effect by Mn and Ti substitution, it can be said that the effect of avoiding element substitution at the Bi site appeared clearly. In addition, clear hysteresis characteristics are obtained even at room temperature, which suggests that the leakage component of BFMT is largely suppressed.
図６は、本実施の形態の強誘電体ＢＦＭＴにおける印加電界に対する飽和分極値Ｐrと抗電界Ｅcの特性を示す図である。同図の特性は、印加する電界の周波数を２０ｋＨｚとして、室温で測定したときに得られた特性である。 Figure 6 is a graph showing the characteristics of the saturation polarization value P r and the coercive electric field E c with respect to the applied electric field in the ferroelectric BFMT of this embodiment. The characteristics in the figure are obtained when the frequency of the applied electric field is 20 kHz and measurement is performed at room temperature.
飽和分極値Ｐrの値に関しては、完全な飽和傾向は示されていないものの、希土類元素置換ＢＦＯで見られる強誘電特性の劣化は一切見られないことが分かる。一方、抗電界Ｅcについてはほぼ飽和傾向が見られており、さらにその値もＢＦＯの一般的な値（２５０〜３００ｋＶ／ｃｍ程度）と同等の値が得られている。 With respect to the value of the saturation polarization value P r , it can be seen that although the complete saturation tendency is not shown, the deterioration of the ferroelectric characteristics seen in the rare earth element-substituted BFO is not seen at all. On the other hand, it is substantially saturated tendency has been observed, further the value is also typical values of BFO (about 250~300kV / cm) the same value is obtained and for coercive electric field E c.
以上より、ＢＦＯへのＭｎ、Ｔｉ同時置換は強誘電特性の劣化を引き起こすこと無く、効率的にリーク電流抑制を実現するものであるといえる。 From the above, it can be said that simultaneous replacement of Mn and Ti with BFO effectively realizes leakage current suppression without causing deterioration of ferroelectric characteristics.
以上のように、本実施の形態の強誘電体は、非鉛新規強誘電体材料であるＢＦＯのＦｅサイトを、ＭｎとＴｉとに元素置換された強誘電体である。これにより、従来のＢＦＯ、ＢＦＴ及びＢＦＭに比べてリーク電流が充分に抑制される。また、表面状態及び電気特性に関しては、ＭｎとＴｉを個別に置換した効果を同時に実現し、良質な絶縁性と優れた強誘電特性を示した。 As described above, the ferroelectric according to the present embodiment is a ferroelectric in which the Fe site of BFO, which is a new lead-free ferroelectric material, is replaced with Mn and Ti. Thereby, the leakage current is sufficiently suppressed as compared with the conventional BFO, BFT, and BFM. In addition, regarding the surface state and electrical characteristics, the effect of individually replacing Mn and Ti was realized at the same time, showing good insulation and excellent ferroelectric characteristics.
以上、本発明の強誘電体について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を当該実施の形態に施したものも、本発明の範囲内に含まれる。 The ferroelectric of the present invention has been described based on the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments. Unless it deviates from the meaning of this invention, what made the various deformation | transformation which those skilled in the art can consider to the said embodiment is also contained in the scope of the present invention.
例えば、本実施の形態では、Ｆｅサイトの元素置換に、ＴｉとＭｎとの２つの元素を用いた。これに対して、Ｍｎの代わりに、Ｃｕ又はＮｉを用いても同様の効果が得られると考えられる。なぜなら、ＢＦＯにＭｎを添加したＢＦＭと、ＢＦＯにＮｉを添加したＢＦＮとは、類似の性質が得られることが判明しているためである。なお、Ｃｕについても同様である。 For example, in the present embodiment, two elements of Ti and Mn are used for element substitution at the Fe site. On the other hand, it is considered that the same effect can be obtained by using Cu or Ni instead of Mn. This is because it has been found that BFM obtained by adding Mn to BFO and BFN obtained by adding Ni to BFO can obtain similar properties. The same applies to Cu.
また、本実施の形態では、ＢＦＭＴの組成比をＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０：０．９５：０．０３：０．０２としたが、これには限られない。具体的には、全Ｆｅサイトに対する置換元素の割合が、全Ｆｅサイトの１０％未満であることが望ましい。ここでは、ＭｎとＴｉとの合計が、全Ｆｅサイトの１０％未満であることが望ましい。 In the present embodiment, the composition ratio of BFMT is Bi: Fe: Mn: Ti = 1.0: 0.95: 0.03: 0.02, but the present invention is not limited to this. Specifically, it is desirable that the ratio of substitutional elements to all Fe sites is less than 10% of all Fe sites. Here, the total of Mn and Ti is desirably less than 10% of all Fe sites.
なぜなら、全Ｆｅサイトの１０％以上をＭｎとＴｉとに元素置換すると、上述したような本発明によって得られた格別の効果が失われてしまうためである。なお、Ｍｎの代わりに、Ｃｕ又はＮｉを用いた場合も同様である。 This is because when the element substitution of 10% or more of the total Fe sites is performed by Mn and Ti, the special effects obtained by the present invention as described above are lost. The same applies when Cu or Ni is used instead of Mn.
また、ＭｎとＴｉとの比率は、ほぼ等しくてもよい。具体的には、全Ｆｅサイトに対するＴｉの比率と、全Ｆｅサイトに対するＭｎの比率との差は、全Ｆｅサイトの１％以内であってもよい。なぜなら、本発明は、ＢＦＭとＢＦＴとの互いの利点をバランス良く利用したものであるため、一方の元素が少な過ぎた場合には、一方の特性に偏ってしまい、本発明によって得られる格別の効果を失うと考えられるためである。なお、Ｍｎの代わりに、Ｃｕ又はＮｉを用いた場合も同様である。 Further, the ratio between Mn and Ti may be substantially equal. Specifically, the difference between the ratio of Ti to all Fe sites and the ratio of Mn to all Fe sites may be within 1% of all Fe sites. This is because the present invention utilizes the mutual advantages of BFM and BFT in a well-balanced manner. Therefore, when one element is too small, the characteristic is biased to one characteristic, and the special characteristics obtained by the present invention can be obtained. This is because the effect is considered to be lost. The same applies when Cu or Ni is used instead of Mn.
なお、本発明は、圧電体としても利用することができる。 The present invention can also be used as a piezoelectric body.
本発明の強誘電体及び圧電体は、例えば、不揮発メモリの内蔵キャパシタなどの各種キャパシタ、各種電子機器が備えるマイク及びスピーカ、精密駆動回路用のアクチュエータなどに利用することができる。 The ferroelectric material and the piezoelectric material of the present invention can be used, for example, for various capacitors such as a built-in capacitor of a nonvolatile memory, microphones and speakers included in various electronic devices, actuators for precision drive circuits, and the like.
１０ ＭＩＭキャパシタ
１１ 基板
１２ 電極層
１３ 強誘電体層
１４ 電極
10 MIM capacitor 11 Substrate 12 Electrode layer 13 Ferroelectric layer 14 Electrode
Claims (5)
前記ＢｉＦｅＯ3の全Ｆｅサイトの１０％未満が、Ｔｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとに元素置換され、
前記全Ｆｅサイトに対するＴｉの比率と、前記全Ｆｅサイトに対するＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかの比率との差は、前記全Ｆｅサイトの１％以内である
強誘電体。 A ferroelectric material mainly composed of BiFeO 3 ,
Less than 10% of the total Fe sites of the BiFeO 3 are elementally substituted with Ti and any of Mn, Ni and Cu ,
A ferroelectric in which the difference between the ratio of Ti to the total Fe sites and the ratio of any of Mn, Ni, and Cu to the total Fe sites is within 1% of the total Fe sites .
請求項１記載の強誘電体。 Bi site, the ferroelectric according to claim 1, wherein the non-element substitution of the BiFeO 3.
前記ＢｉＦｅＯ3の全Ｆｅサイトの１０％未満が、Ｔｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとに元素置換され、
前記全Ｆｅサイトに対するＴｉの比率と、前記全Ｆｅサイトに対するＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかの比率との差は、前記全Ｆｅサイトの１％以内である
圧電体。 A piezoelectric body mainly composed of BiFeO 3 ,
Less than 10% of the total Fe sites of the BiFeO 3 are elementally substituted with Ti and any of Mn, Ni and Cu ,
The difference between the ratio of Ti to the total Fe site and the ratio of any of Mn, Ni, and Cu to the total Fe site is within 1% of the total Fe site .
請求項３記載の圧電体。 Bi site piezoelectric body according to claim 3, wherein the non-element substitution of the BiFeO 3.
ＢｉとＦｅとＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとからなるターゲットにパルスレーザを照射することで、基板上に、ＢｉとＦｅとＴｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとを堆積させ、
前記基板上に形成された前記ＢｉＦｅＯ 3 の全Ｆｅサイトの１０％未満が、Ｔｉと、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかとに元素置換され、
前記全Ｆｅサイトに対するＴｉの比率と、前記全Ｆｅサイトに対するＭｎ、Ｎｉ及びＣｕのいずれかの比率との差は、前記全Ｆｅサイトの１％以内である
強誘電体又は圧電体の製造方法。 A method of manufacturing a ferroelectric or piezoelectric body mainly composed of BiFeO 3 ,
By irradiating a target composed of Bi, Fe, Ti, Mn, Ni, and Cu with a pulse laser, Bi, Fe, Ti, Mn, Ni, and Cu are deposited on the substrate .
Less than 10% of the total Fe sites of the BiFeO 3 formed on the substrate are element-substituted with Ti and any of Mn, Ni and Cu,
The method for producing a ferroelectric or piezoelectric material , wherein a difference between a ratio of Ti to the total Fe site and a ratio of any of Mn, Ni, and Cu to the total Fe site is within 1% of the total Fe site .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009061896A JP5177565B2 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | Ferroelectric material, piezoelectric material and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009061896A JP5177565B2 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | Ferroelectric material, piezoelectric material and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010219157A JP2010219157A (en) | 2010-09-30 |
| JP5177565B2 true JP5177565B2 (en) | 2013-04-03 |
Family
ID=42977697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009061896A Expired - Fee Related JP5177565B2 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | Ferroelectric material, piezoelectric material and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5177565B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5884959B2 (en) * | 2010-11-16 | 2016-03-15 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric film manufacturing method, piezoelectric element, liquid jet head, and liquid jet apparatus |
| JP5499305B1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-05-21 | 本多電子株式会社 | Piezoelectric ceramic composition |
| JP6635862B2 (en) * | 2016-04-13 | 2020-01-29 | Ｊｘ金属株式会社 | Sputtering target made of BiFeO3-based sintered body and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4165347B2 (en) * | 2003-06-25 | 2008-10-15 | セイコーエプソン株式会社 | Method for manufacturing piezoelectric element |
| GB0421120D0 (en) * | 2004-09-22 | 2004-10-27 | Goodrich Control Sys Ltd | Piezoelectric materials |
| JP5507097B2 (en) * | 2008-03-12 | 2014-05-28 | 富士フイルム株式会社 | Perovskite oxide and method for producing the same, piezoelectric body, piezoelectric element, and liquid ejection device |
| JP5248168B2 (en) * | 2008-04-01 | 2013-07-31 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric material and piezoelectric element |
| JP5313792B2 (en) * | 2008-07-17 | 2013-10-09 | 富士フイルム株式会社 | Perovskite oxide, oxide composition, oxide body, piezoelectric element, and liquid ejection device |
-
2009
- 2009-03-13 JP JP2009061896A patent/JP5177565B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010219157A (en) | 2010-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5267971B2 (en) | Ferroelectric material and piezoelectric material | |
| Jayakrishnan et al. | Are lead-free relaxor ferroelectric materials the most promising candidates for energy storage capacitors? | |
| Park et al. | Ferroelectricity and antiferroelectricity of doped thin HfO2‐based films | |
| Ihlefeld et al. | Scaling effects in perovskite ferroelectrics: fundamental limits and process‐structure‐property relations | |
| Kursumovic et al. | Lead-free relaxor thin films with huge energy density and low loss for high temperature applications | |
| Kim et al. | Transient Negative Capacitance Effect in Atomic‐Layer‐Deposited Al2O3/Hf0. 3Zr0. 7O2 Bilayer Thin Film | |
| JP5562673B2 (en) | Ferroelectric material, ferroelectric thin film, ferroelectric material manufacturing method, and ferroelectric element | |
| JP6053879B2 (en) | Ferroelectric thin film | |
| Gupta et al. | Performance of magnetoelectric PZT/Ni multiferroic system for energy harvesting application | |
| Ryu et al. | Upshift of phase transition temperature in nanostructured PbTiO3 thick film for high temperature applications | |
| JP6044049B2 (en) | Dielectric material, dielectric element, capacitor, multilayer capacitor, and power storage device | |
| Sharma et al. | Large energy storage density performance of epitaxial BCT/BZT heterostructures via interface engineering | |
| Tang et al. | Ultrahigh Energy Storage Performances Induced by Weaker La–O Orbital Hybridization in (Na0. 85K0. 15) 0.5 Bi4. 5–x La x Ti4O15 Relaxor Ferroelectric Films | |
| Swaminathan et al. | Microwave synthesis of noncentrosymmetric BaTiO3 truncated nanocubes for charge storage applications | |
| Park et al. | Effect of the annealing temperature of thin Hf0. 3Zr0. 7O2 films on their energy storage behavior | |
| JP5177565B2 (en) | Ferroelectric material, piezoelectric material and manufacturing method thereof | |
| Swain et al. | Large magnetoelectric coupling in 0.5 Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3–0.5 (Ba0. 7Ca0. 3) TiO3 film on Ni foil | |
| Yi et al. | Outstanding Ferroelectricity in Sol–Gel-Derived Polycrystalline BiFeO3 Films within a Wide Thickness Range | |
| Wang et al. | Nanocrystalline engineering induced high energy storage performances of fatigue-free Ba2Bi3. 9Pr0. 1Ti5O18 ferroelectric thin films | |
| Behera et al. | Studies of structural, dielectric and electrical characteristics of nickel-modified barium titanate for device applications | |
| Wei et al. | Achieving ultrahigh energy storage performance for NaNbO3-based lead-free antiferroelectric ceramics via the coupling of the stable antiferroelectric R phase and nanodomain engineering | |
| Chang et al. | Dielectric relaxation and high recoverable energy density in (1-x)(0.3 BiFeO3-0.7 SrTiO3)-xK0. 5Na0. 5NbO3 ceramics | |
| Puli et al. | Enhanced energy storage properties of epitaxial (Ba0. 955Ca0. 045)(Zr0. 17Ti0. 83) O3 ferroelectric thin films | |
| Lamichhane et al. | Studies on energy storage properties of BFO/WO3 bilayer thin film capacitor | |
| Bhattarai et al. | Energy density and storage capacity of La3+ and Sc3+ co-substituted Pb (Zr0. 53Ti0. 47) O3 thin films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120308 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120731 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120924 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121226 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |