JP5176266B2 - Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product - Google Patents

Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product Download PDF

Info

Publication number
JP5176266B2
JP5176266B2 JP2005220027A JP2005220027A JP5176266B2 JP 5176266 B2 JP5176266 B2 JP 5176266B2 JP 2005220027 A JP2005220027 A JP 2005220027A JP 2005220027 A JP2005220027 A JP 2005220027A JP 5176266 B2 JP5176266 B2 JP 5176266B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
nitrile
compound
ethylenically unsaturated
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005220027A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007031631A (en
Inventor
亮 塚田
茂 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2005220027A priority Critical patent/JP5176266B2/en
Publication of JP2007031631A publication Critical patent/JP2007031631A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5176266B2 publication Critical patent/JP5176266B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与えるニトリルゴム組成物に関する。   The present invention relates to a nitrile rubber composition that provides a crosslinked product excellent in tensile strength and tear strength.

従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが知られている。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの架橋物は、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどのような種々の自動車用ゴム製品の材料として用いられている。最近は機械的強度の一層の向上が望まれ、特に繊維含浸体や金属複合体以外のバルクのゴム製品における引張強さや引裂強さの改善が求められるようになってきた。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの引張強さおよび引裂強さを改良する試みとして、特許文献１はニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに無水マレイン酸を付加させることを提案しているが、引張強さや引裂強さの更なる改善が求められていた。 Conventionally, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is known as a rubber having oil resistance, heat resistance and ozone resistance. Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber cross-linked products are used as materials for various automotive rubber products such as belts, hoses, gaskets, packings, oil seals and the like. Recently, further improvement in mechanical strength has been desired, and improvement in tensile strength and tear strength in bulk rubber products other than fiber-impregnated bodies and metal composites has been demanded.
As an attempt to improve the tensile strength and tear strength of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, Patent Document 1 proposes adding maleic anhydride to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Further improvement of tensile strength and tear strength has been demanded.

特開平７−２６８００４号公報JP 7-268004 A

本発明の目的は、引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与える、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a rubber composition using a highly saturated copolymer rubber containing a nitrile group, which gives a crosslinked product excellent in tensile strength and tear strength.

本発明者らは、鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを、カルボキシル基間架橋性を有する特定の多価官能性化合物を特定量用いて得られる架橋物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリルと、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルと、ジエンまたはα−オレフィンとを共重合し、場合によっては、さらに水素添加反応を行う方法で得られた、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなり、かつ、カルボキシル基含有アクリル系重合体を含まない架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒである。
また別の本発明によれば、上記のいずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention have developed a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber containing an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit into a specific polyvalent group having crosslinkability between carboxyl groups. The present inventors have found that the above object can be achieved by a cross-linked product obtained by using a specific amount of a functional compound, and have completed the present invention.
Thus, according to the present invention, an α, β-ethylenically unsaturated nitrile , an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester and a diene or α-olefin are copolymerized, and in some cases, further hydrogen A nitrile group-containing polymer having an α, β-ethylenically unsaturated nitrile unit and an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit, having an iodine value of 120 or less, obtained by a method of performing an addition reaction At least one compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound (b1), a polyhydric epoxy compound (b2) and a polyvalent isocyanate compound (b3) with respect to 100 parts by weight of the saturated copolymer rubber (a), The amount of the hydroxyl group, epoxy group, and / or isocyanate group of the compound has the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a). And also it contains parts comprising 0.2 to 5 equivalents relative to carboxyl groups, and cross-linkable nitrile rubber composition containing no carboxyl group-containing acrylic polymer is provided. In the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, preferably, the amount of carboxyl groups of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is 5 × 10 −4 to 5 × 10 −1 ephr.
According to another aspect of the present invention, there is provided a cross-linked product obtained by cross-linking any of the above cross-linkable nitrile rubber compositions.

本発明により、引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与える、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いたゴム組成物が提供される。   According to the present invention, there is provided a rubber composition using a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber which gives a crosslinked product excellent in tensile strength and tear strength.

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなるものである。 Cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention, alpha, beta-ethylenically unsaturated nitrile units and alpha, have beta-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit, a nitrile group-containing iodine value of 120 or less At least one compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound (b1), a polyhydric epoxy compound (b2) and a polyvalent isocyanate compound (b3) with respect to 100 parts by weight of the highly saturated copolymer rubber (a). In addition, the amount of the hydroxyl group, epoxy group, and / or isocyanate group of the compound is 0.2 parts by weight with respect to the carboxyl group of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a). It will be.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位を形成する単量体であるα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。   The α, β-ethylenically unsaturated nitrile, which is a monomer that forms the α, β-ethylenically unsaturated nitrile unit, is not limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile An α-halogenoacrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; an α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred. These α, β-ethylenically unsaturated nitriles may be used in combination.

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が上記範囲より少ないと架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、上記範囲より多いと耐寒性が低下する可能性がある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and particularly preferably 20 to 20%. 50% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile unit is less than the above range, the oil resistance of the crosslinked product may be lowered, and if it is more than the above range, the cold resistance may be lowered.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を形成する好ましい方法は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリルにα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体を共重合させる方法である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。アルキル基の炭素数が小さすぎるとニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋速度が遅くなったり、架橋物の物性が低下したりする可能性がある。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体の例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられ、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。 A preferred method for forming the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit is to co-mix the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile. This is a polymerization method. The carbon number of the alkyl group of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6. If the number of carbon atoms in the alkyl group is too small, the processing stability of the nitrile rubber composition may be reduced. On the other hand, if the number is too large, the crosslinking speed may be reduced, or the physical properties of the crosslinked product may be reduced.
Examples of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers include maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; Monocyclopentyl, monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate and other maleic acid monocycloalkyl esters; fumaric acid monoalkyl esters such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; fumarate Monocyclopentyl acid, monocyclohexyl fumarate, monocycloalkyl fumarate such as monocycloheptyl fumarate; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono-itaconate Itaconic acid monoalkyl esters such as butyl; itaconic acid monocycloalkyl esters such as itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl; and the like. Itaconic acid mono n-butyl, fumaric acid mono n- Butyl and mono n-butyl maleate are particularly preferred.

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有することにより、架橋物の引裂強さおよび引張強さが向上する傾向を有する。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位の含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物が十分に架橋しないために引裂強さおよび引張強さが低下するおそれがあり、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。 The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) has an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit, and thus tends to improve the tear strength and tensile strength of the crosslinked product.
The content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. Particularly preferred is 1.5 to 10% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is too small, the crosslinkable nitrile rubber composition will not be sufficiently crosslinked, resulting in tear strength. In addition, the tensile strength may be reduced, and if it is too much, the fatigue property may be reduced.

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位の他に、架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単位またはα−オレフィン単位をも有する。 The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is composed of a crosslinked product in addition to the above α, β-ethylenically unsaturated nitrile unit and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit. In general, it also has diene units or α-olefin units.

ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。   Examples of the diene include conjugated dienes having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene; 1,4-pentadiene, 1,4- Preferably non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms such as hexadiene are used. Among these, conjugated dienes are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.

α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。   The α-olefin preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）におけるジエン単位またはα−オレフィン単位の含有量は、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％である。これらの単位が少なすぎると架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The content of diene units or α-olefin units in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is preferably 25 to 85% by weight, more preferably 35 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 75% by weight. It is. If the number of these units is too small, the rubber elasticity of the crosslinked product may be lowered. If the number is too large, heat resistance and chemical stability may be impaired.

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、および、ジエンまたはα−オレフィンと共重合可能なその他の単量体、の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、共重合性老化防止剤などが例示される。 Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is also copolymerized with α, β-ethylenically unsaturated nitrile, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester, and diene or α-olefin. Possible other monomer units can be included. Examples of such other monomers include α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters other than α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, aromatic vinyl, fluorine-containing vinyl, α, β- Examples thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride, and copolymerizable antioxidant.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの； マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；などが挙げられる。   Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester other than the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate, wherein the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms; alkoxy alkoxy esters such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl acrylate, and methacrylic acid alkoxy esters An alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms; acrylic acid cyanoalkyl ester such as α-cyanoethyl acrylate, β-cyanoethyl acrylate, cyanobutyl methacrylate and cyanoalkyl methacrylate; A cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms; acrylic acid hydroxyalkyl esters and methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 3-hydroxypropyl acrylate, Having 1 to 12 carbon atoms; unsaturated polycarboxylic acid polyalkyl ester such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate; dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc. Amino group-containing α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester; fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate, and fluoroalkyl group-containing methacrylic acid ester Fluorine-substituted benzyl group-containing acrylic acid ester and fluorine-substituted benzyl group-containing methacrylic acid ester such as fluorobenzyl acrylate and fluorobenzyl methacrylate.

芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.

フッ素含有ビニルとしては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。   Examples of the fluorine-containing vinyl include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride.

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。   Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Examples include phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.

これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）が有する、これらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。
本発明では、架橋性ニトリルゴム組成物には、カルボキシル基含有アクリル系重合体は含まない。 These other copolymerizable monomers may be used in combination. The content of these other monomer units in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less. It is.
In the present invention, the crosslinkable nitrile rubber composition does not contain a carboxyl group-containing acrylic polymer.

本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基数は、５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物が十分に架橋しないために引裂強さおよび引張強さが低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の疲労性が低下する可能性がある。 The content of carboxyl groups in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) used in the present invention, that is, the number of carboxyl groups per 100 g of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is 5 × 10 −4. ˜5 × 10 −1 ephr, preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −1 ephr, more preferably 5 × 10 −3 to 6 × 10 −2 ephr. If the carboxyl group content of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is too small, the crosslinkable nitrile rubber composition may not be sufficiently crosslinked, which may reduce the tear strength and tensile strength. And there is a possibility that the fatigue properties of the cross-linked product will decrease.

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。 The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) has an iodine value of 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 50 or less, more preferably 25 or less, and particularly preferably 15 or less. If the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is too high, the ozone resistance of the crosslinked product may be reduced.

また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１００、特に好ましくは４５〜９０である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎると架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、ムーニー粘度が高すぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is preferably 15 to 200, more preferably 30 to 100, and particularly preferably 45 to 90. If the Mooney viscosity of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is too low, the strength properties of the cross-linked product may be reduced. If the Mooney viscosity is too high, the processability of the nitrile rubber composition may be reduced. .

上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、ジエンまたはα−オレフィン、および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。 The manufacturing method of the said nitrile group containing highly saturated copolymer rubber (a) is not specifically limited. Generally, α, β-ethylenically unsaturated nitriles, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, dienes or α-olefins, and other copolymerizable with these that are added as necessary. A method of copolymerizing monomers is convenient and preferred. As the polymerization method, any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction.
When the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than the above range, the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction).
The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のカルボキシル基を架橋するために架橋剤を必須成分として含有する。
本発明で使用される上記架橋剤は、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。 The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent as an essential component in order to crosslink the carboxyl group of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a).
The crosslinking agent used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound (b1), a polyhydric epoxy compound (b2), and a polyvalent isocyanate compound (b3).

多価アルコール化合物（ｂ１）は、水酸基を２個以上、好ましくは２〜６個有する、炭素数が２以上、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の有機化合物であれば限定されない。多価アルコール化合物（ｂ１）１ｇ中のＯＨ基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数である水酸基価は、好ましくは５〜１,８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１，７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜１，７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。   The polyhydric alcohol compound (b1) is not limited as long as it is an organic compound having 2 or more, preferably 2 to 6 hydroxyl groups, and having 2 or more, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms. The hydroxyl value, which is the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the OH group in 1 g of the polyhydric alcohol compound (b1), is preferably 5 to 1,800 mgKOH / g, more preferably 20 to 1,750 mgKOH / g, particularly preferably. Is 100 to 1,700 mg KOH / g.

多価アルコール化合物（ｂ１）の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト−ル、ヒドロキノン、ジヒドロキシエチルエーテルおよびビスフェノールＡ等のポリオール；上記ポリオールとアルキレンオキシドとの付加重合物；ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアミノ基を有するポリオール；エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の低分子量アミンにアルキレンオキシドを付加重合させたポリオール；アルビトール、ソルビト−ル、ソルビタン、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フラクトース、パラチノース、マルトトリオ−ス、マレジトースおよびソルビタンプロピルエステル等の多糖類；ポリグリセリンエステル類；ポリビニルアルコール等の水酸基を複数有するポリオレフィン系オリゴマー；エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等の分子内に水酸基を複数有するアクリレート系重合体；スピログリコールおよびジオキサングリコール等の環状エーテル構造を有するポリオール；トリシクロデカン−ジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー；等が挙げられる。上記多価アルコール化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより顕著に現れることから、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが特に好ましい。   Examples of the polyhydric alcohol compound (b1) include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, hexylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, Polyoxybutylene glycol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, hydrobenzoin, benzpinacol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexanedi Methanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hydroquinone, dihydroxyethyl ether And polyols such as bisphenol A; addition polymerization products of the above polyols with alkylene oxides; polyols having amino groups such as diethanolamine and triethanolamine; alkylene oxides with low molecular weight amines such as ethylamine, propylamine, ethylenediamine, triethylenediamine and diethylenetriamine Polyols such as arbitol, sorbitol, sorbitan, xylose, arabinose, glucose, galactose, sorbose, fructose, palatinose, maltotriose, malezitose and sorbitan propyl ester; polyglycerol esters; polyvinyl alcohol Polyolefin oligomers having multiple hydroxyl groups such as ethylene-hydroxyethyl (meth) acrylate An acrylate polymer having a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as a rate copolymer; a polyol having a cyclic ether structure such as spiroglycol and dioxane glycol; a polyol having an alicyclic structure such as tricyclodecane-dimethanol; And a macromonomer having a hydroxyl group and having polystyrene in the side chain. The polyhydric alcohol compounds may be used singly or in combination of two or more, but pentaerythritol and dipentaerythritol are particularly preferred because the effects of the present invention are more prominent.

多価エポキシ化合物（ｂ２）は、エポキシ基を２個以上有する有機化合物であれば限定されない。多価エポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基１個当りの分子量であるエポキシ当量は、好ましくは１０〜１０,０００（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは５０〜１，０００（ｇ／ｅｑ）である。   The polyvalent epoxy compound (b2) is not limited as long as it is an organic compound having two or more epoxy groups. The epoxy equivalent which is the molecular weight per epoxy group of the polyvalent epoxy compound (b2) is preferably 10 to 10,000 (g / eq), more preferably 50 to 1,000 (g / eq).

多価エポキシ化合物（ｂ２）の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル、２，７−ナフタレンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルおよびエポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型化合物；   Examples of the polyvalent epoxy compound (b2) include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diβ-methylglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, 4,4′-biphenol diglycidyl ether. Hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, 1,5-naphthalenediglycidyl ether, 1,6-naphthalenediglycidyl ether, 2,7-naphthalenediglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, Brominated bisphenol A diglycidyl ether, chlorinated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Diglycidyl ether, novolak diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol di Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butane diglycidyl ether, 1,5-pentane diglycidyl ether, 1,6-hexane diglycidyl ether, 1 , 7-Heptanediglycidyl ether, 1,8-octanediglycidyl ether 1,9-nonanediglycidyl ether, 1,10-decanediglycidyl ether, sorbitol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol poly Glycidyl ether type compounds such as glycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether and epoxy urethane resin;

ｐ−グリシジルエーテル安息香酸グリシジルエステル等のグリシジルエーテルエステル型化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型化合物；ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のグリシジルアミン型化合物；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ化合物；１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の線状短鎖脂肪族エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状長鎖脂肪族エポキシ化合物；ポリアミドエピクロルヒドリン等のエピクロルヒドリン化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物等のエポキシ樹脂；等が挙げられる。上記多価エポキシ化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより顕著に現れることから、エポキシ樹脂が特に好ましい。   Glycidyl ether ester type compounds such as p-glycidyl ether benzoic acid glycidyl ester; phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, Glycidyl ester type compounds such as diglycidyl terephthalate and diglycidyl phthalate; diglycidyl aniline, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl aminophenol, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. Glycidylamine type compounds; bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) adipate, vinylcyclohexe Alicyclic epoxy compounds such as diepoxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, limonene dioxide; linear short-chain aliphatic such as 1,2,7,8-diepoxyoctane Epoxy compounds; linear long chain aliphatic epoxy compounds such as epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil; epichlorohydrin compounds such as polyamide epichlorohydrin; phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins, di Cyclopentadienephenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenol type epoxy resin , Hydrogenated bisphenol type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy resin having an epoxy compound such as halogeno bisphenol type epoxy resins and phenol aralkyl resins; and the like. Although the said polyvalent epoxy compound may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, since the effect of this invention appears more notably, an epoxy resin is especially preferable.

多価イソシアネート化合物（ｂ３）は、イソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば限定されない。多価イソシアネート化合物（ｂ３）のイソシアネート基含有量は、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。   The polyvalent isocyanate compound (b3) is not limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups. The isocyanate group content of the polyvalent isocyanate compound (b3) is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.

多価イソシアネート化合物（ｂ３）の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ、バイエル社製等）、水素化トリレンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、ｏ−トルイレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイシシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチル、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、クロロフェニルジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジフェニレンジイソシアネート、ジフェニルジフェニレンジイソシアネート、ジクロロジフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジフェニルジイソシアネート）ウレジオン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート；   Examples of the polyvalent isocyanate compound (b3) include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), trimethylolpropane-TDI adduct (commodity) Name: Desmodur L, Bayer, etc.), hydrogenated tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, o-toluylene diisocyanate, Trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, orthotolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, meta Silylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis-4-cyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'- Diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-Diisocyanate, Tetramethylxylylene diisocyanate, Triden Isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane or norbornane-diisocyanate methyl, polymethylene polyphenyl diisocyanate, chlorophenyl diisocyanate , Dimethoxydiphenyl diisocyanate, dimethyldiphenylene diisocyanate, tetramethyldiphenylene diisocyanate, diphenyldiphenylene diisocyanate, dichlorodiphenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, transvinylene diisocyanate, N, N ′-(4,4′-dimethyl-3,3 ′ - Phenyl diisocyanates) diisocyanates such as urezion, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate;

１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、４，４’，４”−トリメチル−３，３’，３”−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシアヌレートなどのトリイソシアネート；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネートなどのテトライソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪族ポリイソシアネート、変性多官能脂肪族ポリイソシアネート、変性多官能芳香族ポリイソシアネートおよびポリイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネートの二量体等のダイマー；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの付加反応物；等が挙げられる。上記多価イソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより顕著に現れることから、ポリイソシアネート（下記に記載のブロック化物を含む。）が特に好ましい。   1,3,6-hexamethylene triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, 1,6,11-undecane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 4,4 ', 4 " -Triisocyanates such as trimethyl-3,3 ', 3 "-triisocyanate-2,4,6-triphenyl cyanurate; tetraisocyanates such as dimethylenetriphenylmethane tetraisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate, polymethylene Polyphenyl isocyanate, aromatic polyisocyanate, polyfunctional aromatic polyisocyanate, polyfunctional aliphatic polyisocyanate, modified polyfunctional aliphatic polyisocyanate, modified polyfunctional aromatic polyisocyanate Addition reaction product of a polyol and the diisocyanate such as glycerin or trimethylol propane; 2,4-tolylene dimer of dimers such isocyanates; polyisocyanates such as fine polyisocyanate prepolymers, and the like. Although the said polyvalent isocyanate compound may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, since the effect of this invention appears more notably, polyisocyanate (a blocked product mentioned below is included). Particularly preferred.

また、多価イソシアネート化合物（ｂ３）は、２価以上の多官能イソシアネートとブロック化剤とを反応させて得られる化合物であるブロック化イソシアネート化合物でもよい。多価イソシアネート化合物（ｂ３）がブロック化イソシアネート化合物の場合は、熱処理等によってイソシアネート基を２個以上脱ブロック化した後のイソシアネート基含有量が、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。   Further, the polyvalent isocyanate compound (b3) may be a blocked isocyanate compound which is a compound obtained by reacting a difunctional or higher polyfunctional isocyanate with a blocking agent. When the polyvalent isocyanate compound (b3) is a blocked isocyanate compound, the isocyanate group content after deblocking two or more isocyanate groups by heat treatment or the like is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 5% by weight. 30% by weight.

ブロック化剤としては、例えばジフェニルアミン、ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルイソプロピルアミン、フェニルナフチルアミン、ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジナフチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニレンジアミン、アニリンおよびカルバゾール等のアミン；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、メチレンビス（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、チモール、ナフトール、ニトロフェノールおよびクロロフェノール等のフェノール；メタノール、エタノール、ブロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブおよびシクロヘキサノール等のアルコール；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物；ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンおよびチオフェノール等のメルカプタン；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミドおよびスルフェンアミド等のアミド；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド；イミダゾール、エチルイミダゾールおよびメルカプトベンツイミダゾール等のイミダゾール；尿素、エチレン尿素およびチオ尿素等の尿素；フェニルカルバミン酸フェニルおよびオキサゾリドン等のカルバミン酸塩；エチレンイミン等のイミン；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム等のオキシム；ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジンおよびトリルビグアニド等のグアニジン；亜硫酸水酸化ナトリウムおよび亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩；ε−カプロラクタム等のラクタム類；などが挙げられる。   Examples of the blocking agent include diphenylamine, bis (dimethylbenzyl) diphenylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, phenylisopropylamine, phenylnaphthylamine, naphthylphenylenediamine, diphenylphenylenediamine, dinaphthylphenylenediamine, and N-phenyl-N ′. -Amines such as methylphenylenediamine, N-phenyl-N'-ethylphenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropylphenylenediamine, aniline and carbazole; phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6 Phenols such as di-tert-butyl-4-ethylphenol, methylenebis (ethyl-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, thymol, naphthol, nitrophenol and chlorophenol; methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, phenyl cellosolve and cyclohexanol; active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate and ethyl acetoacetate; butyl mercaptan, lauryl mercaptan and thiol Mercaptans such as phenol; acetanilide, acetanisidide, acetic acid amide, benzamide and sulfenamide Imides such as succinimide and maleic imide; imidazoles such as imidazole, ethyl imidazole and mercaptobenzimidazole; ureas such as urea, ethylene urea and thiourea; carbamates such as phenyl phenyl carbamate and oxazolidone; ethylene imine Imines such as formaldoxime, acetoaldoxime, oximes such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; guanidines such as diphenylguanidine, ditolylguanidine and tolylbiguanide; sulfites such as sodium sulfite hydroxide and potassium bisulfite; ε-caprolactam And lactams; and the like.

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における架橋剤である多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量は、該化合物の水酸基、エポキシ基または／およびイソシアネート基の量が、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量、好ましくは０．３〜４当量、より好ましくは０．４〜３当量である。架橋性ニトリルゴム組成物における上記化合物の含有量が少なすぎると架橋物は引張強さおよび引裂強さが低下するおそれがあり、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。
なお、上記において「水酸基、エポキシ基または／およびイソシアネート基の量」とは、ｂ１、ｂ２またはｂ３を併用する場合は、その合計の量を表す。 Inclusion of at least one compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound (b1), a polyhydric epoxy compound (b2) and a polyvalent isocyanate compound (b3) which are cross-linking agents in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention. The amount of the hydroxyl group, epoxy group and / or isocyanate group of the compound is 0.2 to 5 equivalents, preferably 0.3, based on the carboxyl group of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a). -4 equivalents, more preferably 0.4-3 equivalents. If the content of the above-mentioned compound in the crosslinkable nitrile rubber composition is too small, the cross-linked product may decrease the tensile strength and tear strength, and if it is too large, the fatigue property may decrease.
In the above, “amount of hydroxyl group, epoxy group or / and isocyanate group” represents the total amount when b1, b2 or b3 is used in combination.

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）、並びに、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention includes the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a), the polyhydric alcohol compound (b1), the polyvalent epoxy compound (b2), and the polyvalent isocyanate compound (b3). ) In addition to at least one compound selected from the group consisting of: a compounding agent commonly used in the rubber processing field, for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay , Anti-aging agent, antioxidant, light stabilizer, scorch inhibitor, plasticizer, processing aid, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, antifungal agent, antistatic agent, colorant, sulfur crosslinking agent, An organic peroxide crosslinking agent, a crosslinking aid, a crosslinking retarder, and the like can be blended. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.

また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）以外のゴムには特に限定がない。しかし、一般的なアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのように、不飽和度の高いニトリル基含有共重合体ゴムを配合する場合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部当たり３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下使用すべきである。不飽和度の高いニトリル基含有共重合体ゴムの配合量が多すぎると、本発明の架橋物が有する後述の特性が発揮されない。 Moreover, you may mix | blend rubbers other than a nitrile group containing highly saturated copolymer rubber (a) with the crosslinkable nitrile rubber composition of this invention. There is no particular limitation on the rubber other than the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a). However, when a highly unsaturated nitrile group-containing copolymer rubber is blended like a general acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) per 100 parts by weight 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less should be used. When the blending amount of the nitrile group-containing copolymer rubber having a high degree of unsaturation is too large, the following properties of the crosslinked product of the present invention cannot be exhibited.

本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を非水系で混合して調製される。
本発明のニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。 The nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components in a non-aqueous system.
The method for preparing the nitrile rubber composition of the present invention is not limited, but usually the components excluding the cross-linking agent and the heat-labile cross-linking aid are firstly mixed in a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After kneading, the mixture is transferred to a roll or the like, and a vulcanizing agent or the like is added to perform secondary kneading.

調製されたニトリルゴム組成物は実質的に非含水組成物で、水分含有量は好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ニトリルゴム組成物を架橋して本発明の架橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。   The prepared nitrile rubber composition is a substantially water-free composition, and the water content is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. In order to obtain a crosslinked product of the present invention by crosslinking a nitrile rubber composition, molding is performed with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. The shape is fixed as a cross-linked product. Crosslinking may be performed after molding in advance, or may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.

また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
本発明の架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、引張強さおよび引裂強さが大きい特徴を有する。そのため本発明の架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラムなどの各種シール用ゴム製品；コンベアーベルト、Ｖベルト、タイミングベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの油田用シールゴム部品；クッション材、防振材などの減衰材ゴム部品；オイルホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ガスケット、自動車内装部材、靴底など幅広い用途に使用することができる。特に繊維含浸体や金属複合体以外のバルクのゴム製品において、改善された引張強さおよび引裂強さの効果が活かされる。 Depending on the shape and size of the cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
The cross-linked product of the present invention is characterized by high tensile strength and tear strength in addition to the properties of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber excellent in oil resistance, heat resistance and ozone resistance. Therefore, the crosslinked product of the present invention includes various sealing rubber products such as O-rings, packings, and diaphragms; various belts such as conveyor belts, V belts, and timing belts; valves and bubble sheets, BOPs (Blow Out Preventar), platters, and the like. Rubber field seal rubber parts; damping material rubber parts such as cushioning materials and vibration-proof materials; various hoses such as oil hoses, marine hoses, risers and flow lines; various rolls such as printing rolls, industrial rolls, and office machine rolls It can be used for a wide range of applications such as gaskets, automobile interior parts, and shoe soles, in addition to applications that repeatedly receive severe shear stress such as; Especially in bulk rubber products other than fiber impregnated bodies and metal composites, the effects of improved tensile strength and tear strength are utilized.

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において〔部〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）カルボキシル基含有量
カルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎエタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基の数を求めた。単位はｅｐｈｒである。
（２）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定した。 The present invention will be specifically described below with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following formulation, [part] is based on weight unless otherwise specified.
The test and evaluation were as follows.
(1) Carboxyl group content Carboxyl group content calculated | required the number of the carboxyl groups with respect to 100g of rubber | gum by the titration which used thymolphthalein as an indicator at room temperature using the 0.02N ethanol solution of potassium hydroxide. The unit is ephr.
(2) Mooney viscosity Measured according to JIS K 6300.

（３）常態物性（引張強さ、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、架橋物の引張強さおよび伸びを測定した。
（４）常態物性（硬さ）
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて架橋物の硬さを測定した。 (3) Normal physical properties (tensile strength, elongation)
The crosslinkable nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a sheet-like crosslinked product. The obtained sheet-like crosslinked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Using these test pieces, the tensile strength and elongation of the cross-linked product were measured according to JIS K 6251.
(4) Normal physical properties (hardness)
About the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as (3) above, the hardness of the cross-linked product was measured using a durometer hardness tester type A according to JIS K 6253.

（５）引裂強さ
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従い、切込み無しアングル形のダンベルで打ち抜き架橋物の引裂強さを測定した。
（４）疲労性（定伸長疲労試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０に規定の屈曲疲労試験機を用い、上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に定められた３号ダンベル形の試験片を作製し、伸び測定用の標線を付け、伸びが１００％になるまで伸長させ、それを歪みがなくなるまで戻す操作を２０万回繰り返し、試験片が破断するかを見た。各試料に対し６試験片について試験し、下記基準で評価した。○が疲労性に優れる。
○：６つとも破断しない。
×：破断した試験片が少なくとも１個ある。 (5) Tear Strength For the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as in (3) above, the tear strength of the cross-linked product was measured by punching with an angle-less dumbbell according to JIS K6252.
(4) Fatigue (constant elongation fatigue test)
Using a bending fatigue tester specified in JIS K 6260, No. 3 dumbbell-shaped test piece defined in JIS K 6251 was prepared for the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as in (3) above, and elongation measurement was performed. The operation was repeated 200,000 times to extend the elongation until the elongation reached 100%, and until the strain disappeared, and it was observed whether the test piece was broken. Six specimens were tested for each sample and evaluated according to the following criteria. ○ is excellent in fatigue.
○: None of the six breaks.
X: There is at least one broken specimen.

（製造例１）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、イタコン酸モノｎ−ブチル４部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン６１部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位６０重量％、イタコン酸モノｎ−ブチル単位４重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。 (Production Example 1)
In a metal bottle, 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of an aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution having a concentration of 10% by weight, 37 parts of acrylonitrile, 4 parts of mono-n-butyl itaconate, t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) 0.5 In order of parts, the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 61 parts of butadiene was charged. The metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization catalyst) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. The polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part of a 10% by weight aqueous solution of hydridoquinone (polymerization terminator), then the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C., and 36% by weight of acrylonitrile unit, butadiene Acrylonitrile-butadiene-α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester copolymer rubber latex (solid content concentration: about 30% by weight) having 60% by weight unit and 4% by weight mono-n-butyl itaconate unit was obtained. .

該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）を得た。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．２×１０−２ｅｐｈｒ、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は８５であった。 A palladium catalyst (a solution obtained by mixing an equal weight of ion exchange water with a 1 wt% palladium acetate / acetone solution) was added to an autoclave so that the palladium content was 1,000 ppm with respect to the dry rubber weight contained in the latex. Then, a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex.
Was added to the resultant 2-fold volume of methanol to the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex, after coagulating the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, vacuum-dried for 12 hours to a nitrile group-containing highly at 60 ° C. A saturated copolymer rubber (a) was obtained. The iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) was 10, the carboxyl group content was 2.2 × 10 −2 ephr, and the Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 85.

（製造例２）
製造例１において、イタコン酸モノｎ−ブチル４部に代えて、メタクリル酸２部を用いた他は製造例１と同様に行って、ニトリルゴム（ｂ）を得た。ニトリルゴム（ｂ）のヨウ素価は８、カルボキシル基含有量は２．３×１０−2ｅｐｈｒ、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は８０であった。 (Production Example 2)
In Production Example 1, a nitrile rubber (b) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2 parts of methacrylic acid was used instead of 4 parts of mono-n-butyl itaconate. The iodine value of the nitrile rubber (b) was 8, the carboxyl group content was 2.3 × 10 −2 ephr, and the Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 80.

（実施例１）
バンバリーミキサを用いてニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００部に、ステアリン酸１部、ＦＥＦカーボンブラック（旭６０、旭カーボン社製）４０部、可塑剤（アデカサイザーＣ−８、旭電化社製）５部、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製）１．５部および２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興社製）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興社製）２部、および、多価アルコール化合物（ｂ１）であるペンタエリスリトールをニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）含有カルボキシル基に対して０．５当量添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。この組成物を架橋して得た架橋物について常態物性、引裂強さおよび定伸長疲労試験を試験、評価した結果を表１に記す。 Example 1
Using a Banbury mixer, 100 parts of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a), 1 part of stearic acid, 40 parts of FEF carbon black (Asahi 60, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), plasticizer (Adekasizer C-8, Asahi Denka Co., Ltd.) 5 parts, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine (NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei) and 2-mercaptobenzimidazole (NOCRACK MB, Ouchi) 1.5 parts of Shinsei Co., Ltd.) are added and mixed, then the mixture is transferred to a roll and 2 parts of 1,3-di-o-tolylguanidine (Noxeller DT, Ouchi Shinsei Co., Ltd.) and multivalent alcohol compound (b1) a is added 0.5 equivalents of pentaerythritol against nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) containing a carboxyl group and kneading, cross-linkable nitrile rubber composition It was prepared. Table 1 shows the results of tests and evaluations of normal properties, tear strength, and constant elongation fatigue tests of the crosslinked product obtained by crosslinking this composition.

（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１において、ペンタエリスリトール０．５当量に代えて、表１に記すペンタエリスリトール、多価エポキシ化合物（ｂ２）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ）または多価イソシアネート化合物（ｂ３）であるブロック化ポリイソシアネート（コロネート２５０３、日本ポリウレタン社製、有効イソシアネート基含有量約１０％）を、表１に記す当量用いた他は実施例１と同様に行ってそれぞれ架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。 (Examples 2-8, Comparative Examples 1-4)
In Example 1, in place of 0.5 equivalents of pentaerythritol, pentaerythritol described in Table 1 and bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent) of about 190 g, which is a polyvalent epoxy compound (b2). / Eq) or a blocked polyisocyanate (coronate 2503, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., effective isocyanate group content of about 10%) which is a polyvalent isocyanate compound (b3), except that the equivalent amount shown in Table 1 was used. In the same manner, crosslinkable nitrile rubber compositions were prepared. About the obtained crosslinkable nitrile rubber composition, the result of having tested and evaluated similarly to Example 1 is described in Table 1.

（比較例５）
実施例１において、ペンタエリスリトール０．５当量に代えて、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（製品名Ｄｉａｋ＃１、デュポン社製）をニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）含有カルボキシル基に対して１当量用いた他は実施例１と同様に行って、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, instead of 0.5 equivalents of pentaerythritol, hexamethylenediamine carbamate (product name Diak # 1, manufactured by DuPont) was used in an amount of 1 with respect to the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) -containing carboxyl group. A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the equivalent amount was used. Table 1 shows the results of tests and evaluations of the obtained crosslinkable nitrile rubber composition in the same manner as in Example 1.

（比較例６）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）に代えてニトリルゴム（ｂ）を用いた他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。 (Comparative Example 6)
A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) was replaced with the nitrile rubber (b). Table 1 shows the results of tests and evaluations of the obtained crosslinkable nitrile rubber composition in the same manner as in Example 1.

Figure 0005176266
Figure 0005176266

表１が示すように、架橋剤として多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物を、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して特定当量用いる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物による架橋物は、引張強さ、引裂強さ、伸び、および疲労性の全てに優れていた（実施例１〜８）。
一方、多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物の使用量を規定より少なく、または多く用いると、少ない場合は架橋物の引裂強さが低下し、多い場合は引裂強さおよび疲労性に劣った（比較例１〜４）。
また、架橋剤として多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物および多価イソシアネート化合物のいずれも使用せずに、ヘキサメチレンジアミンカルバーメートを用いた場合は、疲労性が劣った（比較例５）。
さらに、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）に代えてニトリルゴム（ｂ）について多価アルコール化合物による架橋を行っても、引張強さおよび引裂強さが著しく低い架橋物となった（比較例６）。 As shown in Table 1, the present invention uses a specific equivalent of a polyhydric alcohol compound, a polyvalent epoxy compound or a polyvalent isocyanate compound as a crosslinking agent with respect to the carboxyl group of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a). The crosslinked product of the crosslinkable nitrile rubber composition was excellent in all of the tensile strength, tear strength, elongation, and fatigue properties (Examples 1 to 8).
On the other hand, if the amount of the polyhydric alcohol compound, polyhydric epoxy compound or polyvalent isocyanate compound used is less than or more than the specified amount, the tear strength of the cross-linked product is reduced if the amount is less, and if more, the tear strength and fatigue are increased. The properties were inferior (Comparative Examples 1 to 4).
Further, when hexamethylenediamine carbamate was used without using any of a polyhydric alcohol compound, a polyvalent epoxy compound and a polyvalent isocyanate compound as a cross-linking agent, the fatigue properties were inferior (Comparative Example 5).
Furthermore, even when the nitrile rubber (b) was crosslinked with a polyhydric alcohol compound in place of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a), a crosslinked product having extremely low tensile strength and tear strength was obtained ( Comparative Example 6).

Claims (4)

α，β−エチレン性不飽和ニトリルと、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルと、ジエンまたはα−オレフィンとを共重合し、場合によっては、さらに水素添加反応を行う方法で得られた、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し、
多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、
前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなり、かつ、カルボキシル基含有アクリル系重合体を含まない架橋性ニトリルゴム組成物。 alpha, a β- ethylenically unsaturated nitrile, alpha, obtained by the method of performing the β- ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, and copolymerized with dienes or α- olefins, optionally further hydrogenation reaction A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an α, β-ethylenically unsaturated nitrile unit and an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester unit and having an iodine value of 120 or less (a ) For 100 parts by weight
At least one compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound (b1), a polyvalent epoxy compound (b2), and a polyvalent isocyanate compound (b3) is selected from the hydroxyl group, epoxy group, and / or isocyanate group of the compound. Amount
A crosslinkable nitrile containing 0.2 to 5 equivalents of the carboxyl group of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) and not containing a carboxyl group-containing acrylic polymer. Rubber composition. 前記化合物が、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはブロック化ポリイソシアネートである請求項１記載の架橋性ニトリルゴム組成物。   The crosslinkable nitrile rubber composition according to claim 1, wherein the compound is pentaerythritol, bisphenol A type epoxy resin, or blocked polyisocyanate. 前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒである請求項１記載の架橋性ニトリルゴム組成物。 2. The crosslinkable nitrile rubber composition according to claim 1, wherein the amount of carboxyl groups contained in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is 5 × 10 −4 to 5 × 10 −1 ephr. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。   A crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile rubber composition according to any one of claims 1 to 3.
JP2005220027A 2005-07-29 2005-07-29 Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product Active JP5176266B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005220027A JP5176266B2 (en) 2005-07-29 2005-07-29 Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005220027A JP5176266B2 (en) 2005-07-29 2005-07-29 Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007031631A JP2007031631A (en) 2007-02-08
JP5176266B2 true JP5176266B2 (en) 2013-04-03

Family

ID=37791259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005220027A Active JP5176266B2 (en) 2005-07-29 2005-07-29 Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5176266B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009022660A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber for sealing material and crosslinked rubber
EP2386600B1 (en) * 2010-04-15 2013-06-19 LANXESS Deutschland GmbH Cross-linking agent for nitrile rubbers containing isocyanate groups
EP3101065A4 (en) * 2014-01-30 2017-08-16 Zeon Corporation Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber
CN103951924A (en) * 2014-05-14 2014-07-30 北京化工大学 Itaconate based bioengineering rubber damping material and preparation method thereof
CN104558717A (en) * 2015-01-21 2015-04-29 山东美晨科技股份有限公司 Nitrile rubber formula for manufacturing air outlet hose of air filter
CN106117665A (en) * 2016-07-05 2016-11-16 东莞市顺锦贸易有限公司 A kind of blanket renovation rubber coating and renovation technology
KR102367422B1 (en) * 2017-12-05 2022-02-23 주식회사 엘지화학 Latex composition for dip-forming, method for preparing the composition and article formed by the composition
CN110628098A (en) * 2019-08-16 2019-12-31 广东亿达汽车密封件股份有限公司 High-temperature-resistant butyronitrile sealing material and preparation method thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822229A (en) * 1972-11-10 1974-07-02 Dow Chemical Co Aqueous binder compositions based on curable liquid synthetic resin,curing agent therefor,hydraulic cement and plasticizing agent
JPS63234075A (en) * 1987-03-23 1988-09-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Adhesive
JPH0796629B2 (en) * 1987-06-29 1995-10-18 日本ゼオン株式会社 Rubber composition
JP4062828B2 (en) * 1999-08-20 2008-03-19 日本ゼオン株式会社 Crosslinkable rubber composition and cross-linked product
JP4124002B2 (en) * 2003-03-25 2008-07-23 日本ゼオン株式会社 Crosslinkable nitrile copolymer rubber composition and cross-linked molded article
DE10321875A1 (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Bayer Ag HXNBR rubber as crosslinking agent
EP1672016A1 (en) * 2003-09-30 2006-06-21 Zeon Corporation Crosslinkabel rubber composition and crosslinked object
JP2006096862A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Nippon Zeon Co Ltd Crosslinkable rubber composition and crosslinked product

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007031631A (en) 2007-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5176266B2 (en) Crosslinkable nitrile rubber composition and cross-linked product
JP5888384B2 (en) Crosslinkable rubber composition and rubber cross-linked product
JP5176267B2 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked product
EP2392599B1 (en) Highly saturated copolymer rubber containing nitrile groups
EP2009050B1 (en) Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber product
JP5487541B2 (en) Nitrile rubber, nitrile rubber composition and cross-linked product
CN102575066B (en) Cross-linkable nitrile rubber composition and manufacturing method for same
JP5152451B2 (en) Crosslinkable nitrile rubber composition and rubber cross-linked product
JP6113402B2 (en) Nitrile rubber composition and rubber cross-linked product
EP3124533B1 (en) Crosslinking rubber composition and crosslinked rubber production method
EP3404056A1 (en) Method for producing thermoplastic elastomer composition
JPWO2005030859A1 (en) Crosslinkable rubber composition and cross-linked product
JP2008138048A (en) Crosslinkable nitrile rubber composition and rubber-crosslinked product
JP2010106113A (en) Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber
JP4505913B2 (en) Acrylic elastomer composition and crosslinkable composition thereof
JP5644485B2 (en) Rubber laminate
JPS62207316A (en) Chloroprene rubber composition
WO2015194539A1 (en) Crosslinked rubber
WO2015194538A1 (en) Crosslinked rubber

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080326

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110511

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110511

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110511

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120416

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121211

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5176266

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250