JP5171494B2 - Solid catalyst and fuel cell using the solid catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、本発明は、固体触媒および燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid catalyst and a fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池の一つとして、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池が知られている。中でも小型化に適している直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が盛んである。 As one of fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell having a feature of high output density is known. In particular, development of a direct methanol fuel cell (DMFC) suitable for miniaturization is active.
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノード側で起きている反応は、金属触媒表面での多段階で進行するメタノール分解反応である。このアノード側では以下の式１に示すアノード反応が進行する。 The reaction occurring on the anode side of the direct methanol fuel cell (DMFC) is a methanol decomposition reaction that proceeds in multiple stages on the surface of the metal catalyst. On this anode side, the anode reaction shown in the following formula 1 proceeds.
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６e−＋ＣＯ２ ・・・（式１）
このアノード反応の最終段階である二酸化炭素生成反応は反応律速段階の一つである。この段階が律速となる原因は、燃料であるメタノールの脱プロトン化反応で生成された一酸化炭素が白金表面に強く吸着することにより触媒活性を低下させてしまう「一酸化炭素被毒」にあることが一般に知られている。
CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e − + CO 2 (Formula 1)
The carbon dioxide production reaction, which is the final stage of the anode reaction, is one of the reaction rate-limiting stages. The reason why this stage is rate-limiting is “carbon monoxide poisoning” in which the carbon monoxide produced by the deprotonation reaction of methanol, which is the fuel, is strongly adsorbed on the platinum surface, thereby reducing the catalytic activity. It is generally known.
これに関連して、白金触媒から白金・ルテニウム合金触媒に変更することで、大きく活性電流値が向上することが知られている。これは白金表面で生成した一酸化炭素が白金より一酸化炭素の酸化能力が高いルテニウムによって速やかに酸化されるため、メタノール分解反応で重要な白金表面の一酸化炭素被毒が減少されることによると考えられている（非特許文献１、非特許文献２）。 In this connection, it is known that the active current value is greatly improved by changing from a platinum catalyst to a platinum-ruthenium alloy catalyst. This is because carbon monoxide generated on the platinum surface is rapidly oxidized by ruthenium, which has a higher carbon monoxide oxidizing ability than platinum, and carbon monoxide poisoning, which is important in the methanol decomposition reaction, is reduced. (Non-patent document 1, Non-patent document 2).
白金・ルテニウム合金触媒より更に白金の一酸化炭素被毒を減少させることにより、触媒能を向上させ、活性電流値を上げる試みは多く行われている。 Many attempts have been made to improve the catalytic ability and increase the active current value by further reducing the carbon monoxide poisoning of platinum than the platinum-ruthenium alloy catalyst.
アプローチの一つとして白金・ルテニウム合金に他元素を添加する「多元系合金触媒」が挙げられる。しかし、触媒組成のスクリーニングを行う際の明確な設計指針が存在しないために、多くの触媒組成についてその全てを実験的に検証するといった方法が取られることが通常である。 One approach is a “multi-element alloy catalyst” in which other elements are added to a platinum / ruthenium alloy. However, since there is no clear design guideline for the screening of the catalyst composition, a method of experimentally verifying all of the many catalyst compositions is usually taken.
一方、組成だけではなく、所望の反応に対して活性に富む表面構造の制御も重要である。しかし、電極触媒の表面構造を積極的にコントロールする特許例は少ない。 On the other hand, not only the composition but also the control of the surface structure rich in activity for the desired reaction is important. However, there are few patent examples that actively control the surface structure of the electrode catalyst.
特許文献１では燃料電池カソード（空気極）側の触媒表面をより活性の高いＰｔ（００１）面が多くでる様にすることで活性を向上させるものや、特許文献２で示されているのは、アノード（アノード）側の触媒合金表面を（１００）面、（０１０）面及び（００１）面が現れるようにすることで、先の例と同様に触媒活性を向上させるといったものが提示されている。 In Patent Document 1, activity is improved by increasing the catalytic surface on the fuel cell cathode (air electrode) side with more active Pt (001) surface, and Patent Document 2 shows that The catalyst activity on the anode (anode) side is improved so that the (100), (010) and (001) planes appear on the surface of the catalyst alloy as in the previous example. Yes.
しかし、白金・ルテニウム合金触媒に添加元素を加えた場合、触媒表面における各原子の分布の形態と触媒活性との相関は明らかではない。
このように、従来の直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いられる固体触媒は一酸化炭素の被毒に問題があった。 Thus, the solid catalyst used in the conventional direct methanol fuel cell (DMFC) has a problem in poisoning of carbon monoxide.
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った一酸化炭素被毒低減用の固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve such problems, and has a solid catalyst for reducing carbon monoxide poisoning having an excellent function for reducing carbon monoxide poisoning, and a fuel using the solid catalyst. An object is to provide a battery.
本発明に係る第１の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層はＰｔを主成分として構成され、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＸｂから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＝１００、２５≦ｂ≦５０である。 The first solid catalyst according to the present invention is a solid catalyst having a close-packed structure, wherein the first layer on the surface of the solid catalyst is composed mainly of Pt, and the second layer on the surface of the solid catalyst is It is characterized by comprising PtaXb. However, X is any one element selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W. a + b = 100, 25 ≦ b ≦ 50.
本発明に係る第２の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層はＰｔとＲｕを主成分として構成され、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０である。 The second solid catalyst according to the present invention is a solid catalyst having a close-packed structure, and the first layer on the surface of the solid catalyst is composed mainly of Pt and Ru, and the second layer on the surface of the solid catalyst. The layer is composed of PtaRubXc. However, X is any one element selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W. a + b + c = 100, 25 ≦ c ≦ 50.
本発明に係る第３の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層に現れる金属元素４原子で構成された格子は白金：ルテニウム＝３：１となる構成要素を最小単位として有し、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されること特徴とする。但し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０である。 The third solid catalyst according to the present invention is a solid catalyst having a close-packed structure, and the lattice composed of four metal elements appearing in the first layer on the surface of the solid catalyst is platinum: ruthenium = 3: 1. And the second layer on the surface of the solid catalyst is composed of PtaRubXc. However, X is any one element selected from the group of Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W. a + b + c = 100, 25 ≦ c ≦ 50.
本発明に係る燃料電池は、前記第１または第２の発明に係る固体触媒をアノード側の電極触媒に有することを特徴とする。 A fuel cell according to the present invention has the solid catalyst according to the first or second invention as an electrode catalyst on the anode side.
本発明により、一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った一酸化炭素被毒低減用の固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池が提供される。
According to the present invention, a solid catalyst for reducing carbon monoxide poisoning having an excellent function for reducing carbon monoxide poisoning and a fuel cell using the solid catalyst are provided.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Of course, the drawings include portions having different dimensional relationships and ratios.
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成要素の材質、形状、構造、配置等を下記のものに限定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。 Further, the embodiment described below exemplifies an apparatus and a method for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention includes the material, shape, structure, The arrangement is not limited to the following. The technical idea of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.
〔第１の実施の形態〕
以下、本発明の第１の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、燃料にメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を例として説明する。
[First Embodiment]
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, a direct methanol fuel cell (DMFC) using a methanol aqueous solution as a fuel will be described as an example.
固体触媒の表面の第１層はＰｔを主成分として構成され、固体触媒の表面の第２層はＰｔａＸｂから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＝１００、２５≦ｂ≦５０である。 The first layer on the surface of the solid catalyst is composed mainly of Pt, and the second layer on the surface of the solid catalyst is composed of PtaXb. However, X is any one element selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W. a + b = 100, 25 ≦ b ≦ 50.
最密充填構造の固体触媒の表面の第１層目は白金を主成分として構成されている。ここで「主成分」とは、表面の第１層の総原子の数量に対し白金が７５原子％以上含まれていることを言う。 The first layer on the surface of the solid catalyst having the close-packed structure is composed mainly of platinum. Here, “main component” means that 75 atomic% or more of platinum is contained with respect to the total number of atoms in the first layer on the surface.
表面の第２層の添加元素Ｘとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素を選択することができる。但し、添加元素Ｘは第２層の総原子の数量に対し、２５原子％以上５０原子％以下含有する白金系合金層が存在している必要がある。 As the additive element X in the second layer on the surface, any one element selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W can be selected. However, the platinum-based alloy layer containing the additive element X in an amount of 25 atomic% to 50 atomic% with respect to the total number of atoms in the second layer needs to be present.
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面第一層目の触媒原子は４原子必要となる。従って、下限で示した２５原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に最低でも１原子は添加元素に置換されていなくては望む機能を発現しないため規定したものである。本特許で示した添加元素はｄ電子数が白金やルテニウムと比較して少ない元素であり、そのような元素が５０原子％以上添加された場合、表面一層目の電荷密度が大きく低下することになる。上限の５０原子％とは、表面電荷の大きな電荷密度の低下による反応性の低下を回避するために設けた値である。 When a catalytic reaction is considered, in order for one carbon monoxide molecule and one oxygen atom to coordinate and perform an oxidation reaction, at least four catalyst atoms in the first surface layer are required. Therefore, the lower limit of 25 atomic% is defined because the desired function is not exhibited unless at least one atom is replaced by an additive element immediately below the four atoms in the first layer. The additive element shown in this patent is an element having a d electron number smaller than that of platinum or ruthenium, and when such an element is added in an amount of 50 atomic% or more, the charge density of the surface first layer is greatly reduced. Become. The upper limit of 50 atomic% is a value provided to avoid a decrease in reactivity due to a decrease in charge density with a large surface charge.
また、添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａは最表面に露出することは許容されるが、Ｍｏ、Ｗに関しては許容されない。第２層は第１層目のＣＯ酸化能力を向上させる「反応促進層」として働いているためである。 Of the additive elements, Zr, Hf, Nb, and Ta are allowed to be exposed on the outermost surface, but Mo and W are not allowed. This is because the second layer functions as a “reaction promoting layer” that improves the CO oxidation ability of the first layer.
第２層の添加元素は、白金と比較して価電子数の少ない元素であり、そのことが第１層に位置する白金の電子状態を変化させることが、本発明の重要な点であることから、第２層の添加元素は遷移金属に限定されるものではない。具体的には、ＰｔａＸｂから構成される場合には第２層の白金の原子数の総和に対して、第２層に水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有することも好ましい。
The additive element of the second layer is an element having a smaller number of valence electrons than platinum, and it is an important point of the present invention that it changes the electronic state of platinum located in the first layer. Therefore, the additive element of the second layer is not limited to the transition metal. Specifically, in the case of being composed of PtaXb , it is also preferable that hydrogen is contained in the second layer at a ratio of 200 atomic% to 400 atomic% with respect to the total number of platinum atoms in the second layer.
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面第一層目の触媒原子は４原子必要となる。下限で示した２００原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に形成された一つのＣｄ対称を持つ空孔に対して、安定に存在しうる安定クラスターが水素原子６原子であることから規定したものである。上限の４００原子％とは、先に述べた水素６原子クラスターが倍の密度で存在するものとして決定したものである。 When a catalytic reaction is considered, in order for one carbon monoxide molecule and one oxygen atom to coordinate and perform an oxidation reaction, at least four catalyst atoms in the first surface layer are required. The 200 atom% shown in the lower limit means that a stable cluster that can exist stably is 6 hydrogen atoms with respect to one vacancy having Cd symmetry formed immediately below 4 atoms in the first layer. It is specified because there is. The upper limit of 400 atomic% is determined on the assumption that the above-described hydrogen 6-atom clusters exist at double density.
このような固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、 Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成後、ＰｔとＸの酸化還元電位の違いを利用して電解エッチングより表面から元素Ｘを溶出させ、その後にアニーリングを行い白金を第１層に再構成させる。なお、Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金が露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。 Such a solid catalyst can be produced by the following method. That is, after preparing an alloy surface having a composition ratio of Pt: X = 3: 1, the element X is eluted from the surface by electrolytic etching using the difference in oxidation-reduction potential between Pt and X, followed by annealing and platinum. Is reconstructed into the first layer. X = Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W is any one element selected from the group. Through the above steps, platinum is exposed on the surface, and the second layer and the alloy layer of platinum and element X are formed below it.
あるいは、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成する。その後に白金または白金ルテニウム合金ターゲット（組成比は３：１〜１：１）を用いてスパッタ法により表面の第１層を作成することで形成する。なお、元素ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される。 Alternatively, an alloy surface having a composition ratio of Pt: X = 3: 1 is created. Thereafter, the first layer on the surface is formed by sputtering using a platinum or platinum ruthenium alloy target (composition ratio is 3: 1 to 1: 1). The element X is selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W.
〔第２の実施の形態〕
次に、本発明の第２の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、第１の実施の形態と重複する箇所については説明を省略する。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that a description of the same parts as those in the first embodiment is omitted.
本発明の実施の形態に係る固体触媒は、最密充填構造を有する固体触媒であって、固体触媒の表面の第１層はＰｔとＲｕを主成分として構成され、固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０である。 The solid catalyst according to the embodiment of the present invention is a solid catalyst having a close-packed structure, and the first layer on the surface of the solid catalyst is composed mainly of Pt and Ru, and the second layer on the surface of the solid catalyst. The layer is composed of PtaRubXc. However, X is any one element selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W. a + b + c = 100, 25 ≦ c ≦ 50.
最密充填構造の固体触媒の表面の第１層目は白金とルテニウムを主成分として構成されている。ここで「主成分」とは、表面の第１層の総原子の数量に対し白金とルテニウムの原子数の総和が７５原子％以上含まれていることを言う。 The first layer on the surface of the solid catalyst having the close-packed structure is composed mainly of platinum and ruthenium. Here, “main component” means that the total number of atoms of platinum and ruthenium is 75 atomic% or more with respect to the total number of atoms in the first layer on the surface.
表面の第２層の添加元素Ｘとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素を選択することができる。但し、添加元素Ｘは第２層の総原子の数量に対し、２５原子％以上５０原子％以下含有する白金系合金層が存在している必要がある。 As the additive element X in the second layer on the surface, any one element selected from the group of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W can be selected. However, the platinum-based alloy layer containing the additive element X in an amount of 25 atomic% to 50 atomic% with respect to the total number of atoms in the second layer needs to be present.
触媒表面第一層目で起きる反応を考えた場合、一酸化炭素分子と酸素原子が配位し酸化反応するためには最低でも触媒原子は４原子必要となる。従って、下限で示した２５原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に最低でも１原子は添加元素に置換されていなくては望む機能を発現しないため規定したものである。本特許で示した添加元素はｄ電子数が白金とやルテニウムと比較して少ない元素であり、そのような元素が５０原子％以上添加された場合、表面一層目の電荷密度が大きく低下することになる。上限の５０原子％とは、表面電荷の大きな電荷密度の低下による反応性の低下を回避するために設けた値である。 Considering the reaction that occurs in the first layer of the catalyst surface, at least 4 catalyst atoms are required for the carbon monoxide molecule and oxygen atom to coordinate and undergo an oxidation reaction. Therefore, the lower limit of 25 atomic% is defined because the desired function is not exhibited unless at least one atom is replaced by an additive element immediately below the four atoms in the first layer. The additive element shown in this patent is an element having a d electron number smaller than that of platinum and ruthenium, and when such an element is added in an amount of 50 atomic% or more, the charge density of the surface first layer is greatly reduced. become. The upper limit of 50 atomic% is a value provided to avoid a decrease in reactivity due to a decrease in charge density with a large surface charge.
また、添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａは最表面に露出することは許容されるが、Ｍｏ、Ｗに関しては許容されない。この場合も第２層は第１層目のＣＯ酸化能力を向上させる「反応促進層」として働いているためである。 Of the additive elements, Zr, Hf, Nb, and Ta are allowed to be exposed on the outermost surface, but Mo and W are not allowed. This is also in this case because the second layer functions as a “reaction promoting layer” that improves the CO oxidation ability of the first layer.
第２層の添加元素は、白金と比較して価電子数の少ない元素であり、そのことが第１層に位置する白金の電子状態を変化させることが、本発明の重要な点であることから、第２層の添加元素は遷移金属に限定されるものではない。具体的には、ＰｔａＲｕｂＸｃから構成される場合には第２層の白金とルテニウムの原子数の総和に対して、第２層に水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有することも好ましい。
The additive element of the second layer is an element having a smaller number of valence electrons than platinum, and it is an important point of the present invention that it changes the electronic state of platinum located in the first layer. Therefore, the additive element of the second layer is not limited to the transition metal. Specifically, when it is composed of PtaRubXc , the second layer may contain hydrogen at a ratio of 200 atomic% to 400 atomic% with respect to the total number of atoms of platinum and ruthenium in the second layer. preferable.
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面第一層目の触媒原子は４原子必要となる。下限で示した２００原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に形成された一つのＣｄ対称を持つ空孔に対して、安定に存在しうる安定クラスターが水素原子６原子であることから規定したものである。上限の４００原子％とは、先に述べた水素６原子クラスターが倍の密度で存在するものとして決定したものである。 When a catalytic reaction is considered, in order for one carbon monoxide molecule and one oxygen atom to coordinate and perform an oxidation reaction, at least four catalyst atoms in the first surface layer are required. The 200 atom% shown in the lower limit means that a stable cluster that can exist stably is 6 hydrogen atoms with respect to one vacancy having Cd symmetry formed immediately below 4 atoms in the first layer. It is specified because there is. The upper limit of 400 atomic% is determined on the assumption that the above-described hydrogen 6-atom clusters exist at double density.
このような固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成後、ＰｔとＸの酸化還元電位の違いを利用して電解エッチングより表面から元素Ｘを溶出させ、その後にアニーリングを行い白金を第１層に再構成させる。なお、Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金が露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。 Such a solid catalyst can be produced by the following method. That is, after preparing an alloy surface having a composition ratio of Pt: X = 3: 1, the element X is eluted from the surface by electrolytic etching using the difference in oxidation-reduction potential between Pt and X, followed by annealing and platinum. Is reconstructed into the first layer. X = Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W is any one element selected from the group. Through the above steps, platinum is exposed on the surface, and the second layer and the alloy layer of platinum and element X are formed below it.
あるいは、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成する。その後に白金または白金ルテニウム合金ターゲット（組成比は３：１〜１：１）を用いてスパッタ法により表面の第１層を作成することで形成する。なお、Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金とルテニウムが露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。 Alternatively, an alloy surface having a composition ratio of Pt: X = 3: 1 is created. Thereafter, the first layer on the surface is formed by sputtering using a platinum or platinum ruthenium alloy target (composition ratio is 3: 1 to 1: 1). X = Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W is any one element selected from the group. Through the above steps, platinum and ruthenium are exposed on the surface, and an alloy layer of platinum and element X is formed below the second layer and below.
〔第３の実施の形態〕
次に、本発明の第３の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、第１、第２の実施形態と重複する箇所については説明を省略する。
[Third Embodiment]
Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, description is abbreviate | omitted about the location which overlaps with 1st, 2nd embodiment.
本発明に係る第３の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層に現れる金属元素４原子で構成された格子は白金とルテニウムで構成され、組成比が白金：ルテニウム＝３：１となる構成を最小単位として有し、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されること特徴とする。但し、Ｘは触媒母体を構成する元素の価電子数より少ない元素導入する事で表面の電子状態を変化させることが重要である為、合金母体を構成する白金の価電子数１０やルテニウムの価電子数８より価電子数が少ない元素が選択される。具体的には価電子数４の元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、価電子数５の元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、そして価電子数６の元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０）である。 The third solid catalyst according to the present invention is a solid catalyst having a close-packed structure, wherein a lattice composed of four metal elements appearing in the first layer on the surface of the solid catalyst is composed of platinum and ruthenium, The composition ratio is platinum: ruthenium = 3: 1 as a minimum unit, and the second layer on the surface of the solid catalyst is composed of PtaRubXc. However, since X is important to change the electronic state of the surface by introducing an element less than the valence number of the element constituting the catalyst matrix, the valence number of platinum constituting the alloy matrix and the valence of ruthenium are important. An element having a valence electron number less than 8 is selected. Specifically, it is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf which is an element having 4 valence electrons, V, Nb, Ta which is an element having 5 valence electrons, and Cr, Mo, W which is an element having 6 valence electrons. Any one element (a + b + c = 100, 25 ≦ c ≦ 50).
最密充填構造の固体触媒の表面の第１層目は白金とルテニウムを主成分として構成されている。ここで「主成分」とは、表面の第１層の総原子の数量に対し白金とルテニウムの原子数の総和が７５原子％以上含まれていることを言う。 The first layer on the surface of the solid catalyst having the close-packed structure is composed mainly of platinum and ruthenium. Here, “main component” means that the total number of atoms of platinum and ruthenium is 75 atomic% or more with respect to the total number of atoms in the first layer on the surface.
最表面に現れた主成分たる白金ならびにルテニウム原子の組成について、任意に選択した原子Ａに対して最隣接に位置する３つの原子（原子Ｂ、原子Ｃ、原子Ｄ）を単位構造とし、前記の４原子で構成される単位構造が菱形構造（ｐ（２×２））を取るように選択された場合、白金とルテニウムの存在比は３対１となり得るように構成される。 Regarding the composition of platinum and ruthenium atoms as main components appearing on the outermost surface, three atoms (atom B, atom C, atom D) located nearest to the arbitrarily selected atom A are unit structures, When the unit structure composed of four atoms is selected to have a rhombus structure (p (2 × 2)), the abundance ratio of platinum and ruthenium is configured to be 3: 1.
表面の第２層の添加元素Ｘとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素を選択することができる。但し、添加元素Ｘは第２層の総原子の数量に対し、２５原子％以上５０原子％以下含有する白金系合金層が存在している必要がある。 As the additive element X of the second layer on the surface, any one element selected from the group of Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W can be selected. However, the platinum-based alloy layer containing the additive element X in an amount of 25 atomic% to 50 atomic% with respect to the total number of atoms in the second layer needs to be present.
表面の第１層目で起きる反応を考えた場合、一酸化炭素分子と酸素原子が配位し酸化反応するためには最低でも触媒原子は４原子必要となる。従って、下限で示した２５原子％とは、その第１層目にある４原子の真下に最低でも１原子は添加元素に置換されていなくては望む機能を発現しないため規定したものである。本特許で示した添加元素はｄ電子数が白金やルテニウムと比較して少ない元素であり、そのような元素が５０原子％以上添加された場合、表面の第１層目の電荷密度が大きく低下することになる。上限の５０原子％とは、表面電荷の大きな電荷密度の低下による反応性の低下を回避するために設けた値である。 Considering the reaction that occurs in the first layer on the surface, at least 4 catalyst atoms are required for the carbon monoxide molecule and oxygen atoms to coordinate and undergo an oxidation reaction. Therefore, the lower limit of 25 atomic% is defined because the desired function is not exhibited unless at least one atom is replaced by an additive element immediately below the four atoms in the first layer. The additive element shown in this patent is an element having a d electron number smaller than that of platinum or ruthenium, and when such an element is added in an amount of 50 atomic% or more, the charge density of the first layer on the surface is greatly reduced. Will do. The upper limit of 50 atomic% is a value provided to avoid a decrease in reactivity due to a decrease in charge density with a large surface charge.
また、添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖは最表面に露出することは許容されるが、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒに関しては許容されない。この場合も第２層は第１層目のＣＯ酸化能力を向上させる「反応促進層」として働いているためである。 Of the additive elements, Zr, Hf, Nb, Ta, Ti, and V are allowed to be exposed on the outermost surface, but not Mo, W, and Cr. This is also in this case because the second layer functions as a “reaction promoting layer” that improves the CO oxidation ability of the first layer.
第２層の添加元素は、白金と比較して価電子数の少ない元素であり、そのことが第１層
の電子状態を変化させることが、本発明の重要な点であることから、第２層の添加元素は
遷移金属に限定されるものではない。具体的には、ＰｔａＲｕｂＸｃから構成される場合には第２層の白金とルテニウムの原子数の総和に対して、第２層に水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有すること
も好ましい。
The additive element of the second layer is an element having a smaller number of valence electrons than platinum, and it is an important point of the present invention to change the electronic state of the first layer. The additive element of the layer is not limited to the transition metal. Specifically, when it is composed of PtaRubXc , the second layer may contain hydrogen at a ratio of 200 atomic% to 400 atomic% with respect to the total number of atoms of platinum and ruthenium in the second layer. preferable.
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面の第１層目の触媒原子は４原子必要となる。下限で示した２００原子％とは、その第１層目にある４原子の真下に形成された一つのＣｄ対称を持つ空孔に対して、安定に存在しうる安定クラスターが水素原子６原子であることから規定したものである。上限の４００原子％とは、先に述べた水素６原子クラスターが倍の密度で存在するものとして決定したものである。 When a catalytic reaction is considered, in order for one carbon monoxide molecule and one oxygen atom to coordinate and perform an oxidation reaction, at least four catalyst atoms in the first layer on the surface are required. The 200 atom% shown in the lower limit means that a stable cluster that can exist stably is 6 hydrogen atoms with respect to one vacancy having Cd symmetry formed immediately below 4 atoms in the first layer. It is specified because there is. The upper limit of 400 atomic% is determined on the assumption that the above-described hydrogen 6-atom clusters exist at double density.
このような固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成する。その後に白金ルテニウム合金ターゲット（組成比は３：１）を用いてスパッタ法により表面の第１層を作成することで形成する。なお、Ｘ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金とルテニウムがその組成比として３：１となる表面が多く露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。 Such a solid catalyst can be produced by the following method. That is, an alloy surface having a composition ratio of Pt: X = 3: 1 is created. Thereafter, the first layer on the surface is formed by sputtering using a platinum ruthenium alloy target (composition ratio is 3: 1). X = any element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W. By passing through the above steps, the surface is exposed to a surface where platinum and ruthenium have a composition ratio of 3: 1, and the second layer and the alloy layer of platinum and element X are formed below.
〔燃料電池〕
上記固体触媒をアノード側の電極触媒として用いた燃料電池を提供することができる。この製造方法としては公知の方法を用いることができる。
〔Fuel cell〕
A fuel cell using the solid catalyst as an anode-side electrode catalyst can be provided. As this production method, a known method can be used.
具体的な例を簡単に示す。上述した固体触媒をパーフルオルスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン溶液（商標））、水、及びエチレングリコールと混合して分散させた後、電解質膜上にスプレー法によって塗布することでアノード側の電極触媒層を作製する。電解質膜にはナフィオン膜（商標）を用いればよい。 A specific example is shown briefly. The above-mentioned solid catalyst is mixed with a perfluorosulfonic acid resin solution (Nafion solution (trademark)), water, and ethylene glycol, dispersed, and then applied onto the electrolyte membrane by a spray method, whereby the anode side electrode catalyst. Create a layer. A Nafion membrane (trademark) may be used as the electrolyte membrane.
また、カソード触媒は前記白金触媒をパーフルオルスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン溶液（商標））、水、及びエチレングリコールと混合して分散させた後、電解質膜上にスプレー法によって塗布することでカソード側の電極触媒層を作製する。 Further, the cathode catalyst is prepared by mixing the platinum catalyst with a perfluorosulfonic acid resin solution (Nafion solution (trademark)), water, and ethylene glycol, and then dispersing the mixture on the electrolyte membrane by a spray method. A side electrode catalyst layer is prepared.
アノード側の電極触媒層及びカソード側の電極触媒層が両面に塗布された電解質膜と、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを接合して、膜電極接合体が作製される。膜電極接合体をアノードガス拡散層、カソードガス拡散層で挟持し、さらにこれをアノード流路板、カソード流路板で挟持して、発電ユニット１スタックが完成する。この発電ユニットを積層し、端部にアノード集電板、カソード集電板を配することにより発電部が完成する。これに補器として燃料タンク、燃料供給ポンプ、空気供給手段などを配することにより、燃料電池を構成することができる。具体的には、特開２００７−３５４８９号公報の図２に示す電極接合体を形成し、図１に示す燃料電池を構成することが可能となる。 The membrane electrode assembly is fabricated by bonding the electrolyte membrane having the anode-side electrode catalyst layer and the cathode-side electrode catalyst layer applied on both sides thereof, and the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer. The membrane electrode assembly is sandwiched between the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, and further sandwiched between the anode channel plate and the cathode channel plate, thereby completing the power generation unit 1 stack. This power generation unit is stacked, and an anode current collector plate and a cathode current collector plate are arranged at the ends to complete the power generation unit. By providing a fuel tank, a fuel supply pump, an air supply means and the like as auxiliary devices, a fuel cell can be configured. Specifically, the electrode assembly shown in FIG. 2 of JP-A-2007-35489 can be formed to configure the fuel cell shown in FIG.
以下に、本発明に係る固体触媒により「白金の一酸化炭素被毒の低減」が実現されることを示す。 Hereinafter, it will be shown that “reduction of platinum carbon monoxide poisoning” is realized by the solid catalyst according to the present invention.
（実施例１）
白金（Ｐｔ）スラブ表面から第２層目にある白金を他の添加元素に２５原子％の比率で添加した場合（図１）における反応活性化エネルギーへの影響を評価した。
Example 1
The influence on the reaction activation energy was evaluated when platinum in the second layer from the surface of the platinum (Pt) slab was added to other additive elements at a ratio of 25 atomic% (FIG. 1).
添加した元素はハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）である。得られたＣＯ酸化反応の解析結果を示したものが表１である。
表１は上記の各元素を添加したことによるＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁の低下率を示している。この結果から、周期表において遷移金属元素の前周期の領域であるＩＶＢ族、ＶＩＢ族元素をそれぞれ添加することでＣＯ酸化反応の反応障壁は大きく低下していることがわかる。 Table 1 shows the rate of reduction of the reaction energy barrier of the CO oxidation reaction due to the addition of each of the above elements. From this result, it can be seen that the reaction barrier of the CO oxidation reaction is greatly lowered by adding each of the IVB group and VIB group elements, which are regions of the previous period of the transition metal element in the periodic table.
ここで「ＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁の低下率」とは、ＣＯ酸化反応の反応障壁について、全て白金で構成された触媒における表面での反応障壁を基準とし、この表面の第２層目に元素の添加を行った場合における反応エネルギー障壁の低下率を示したものをいう。 Here, the “reduction rate of the reaction energy barrier of the CO oxidation reaction” refers to the reaction barrier of the CO oxidation reaction based on the reaction barrier on the surface of the catalyst composed of all platinum. This refers to the rate of decrease in the reaction energy barrier when elements are added.
その一方で、ｄ電子数が多い後周期遷移金属やＡｕのようなｄ軌道に電子が完全に詰まった元素では、反応エネルギー障壁の大きな低下は見られない。 On the other hand, a large decrease in the reaction energy barrier is not observed with an element in which electrons are completely packed in a d-orbital such as a late transition metal having a large number of d electrons or Au.
これらの結果から、前周期遷移金属元素を白金合金触媒の表面の第２層目に添加されるとＣＯ酸化反応の進行が促進されることを示すものであり、速やかに一酸化炭素を酸化する可能性があることを確認した。 From these results, it is shown that when the transition metal element in the first period is added to the second layer on the surface of the platinum alloy catalyst, the progress of the CO oxidation reaction is promoted, and carbon monoxide is rapidly oxidized. Confirmed that there was a possibility.
（実施例２）
白金の被毒を低減させる優れた添加元素であるルテニウムが白金合金触媒の表面に存在した場合、第２層への他元素の添加により「反応促進層」が形成されることを検証した。
(Example 2)
When ruthenium, which is an excellent additive element for reducing the poisoning of platinum, is present on the surface of the platinum alloy catalyst, it was verified that a “reaction promoting layer” was formed by addition of another element to the second layer.
白金（Ｐｔ）スラブ表面にルテニウムが２５原子％含まれた表面を作成し、それの表面の第２層にある白金元素を他の元素に２５原子％の比率で添加した構造（図２）における反応活性化エネルギーへの影響を評価した。 In the structure (FIG. 2) in which a surface containing 25 atomic% ruthenium is formed on the surface of the platinum (Pt) slab, and the platinum element in the second layer on the surface is added to other elements in a ratio of 25 atomic%. The effect on reaction activation energy was evaluated.
添加した元素はハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）である。加えて、先の実施例１で反応促進効果が見られなかった金（Ａｕ）を比較例として加えている。得られたＣＯ酸化反応の解析結果を示したものが表２である。
元素の添加を行ったことによるＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁を表面に２５原子％ルテニウム含んだ白金合金触媒の表面での反応エネルギー障壁を基準にしてその低下率を示している。 The rate of reduction of the reaction energy barrier of the CO oxidation reaction due to the addition of the element with respect to the reaction energy barrier on the surface of the platinum alloy catalyst containing 25 atomic% ruthenium on the surface is shown.
ここで「ＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁の低下率」とは、ＣＯ酸化反応の反応障壁について、表面の第１層に２５原子％ルテニウムが含まれた構造を有する白金合金触媒における表面における反応障壁を基準にし、そのルテニウムを含んだ白金合金触媒触媒の表面の第２層目に元素を添加した場合における反応エネルギー障壁の低下率を示している。 Here, the “reduction rate of the reaction energy barrier of the CO oxidation reaction” means the reaction barrier on the surface of the platinum alloy catalyst having a structure in which 25 atomic% ruthenium is contained in the first layer on the surface of the reaction barrier of the CO oxidation reaction. The reaction energy barrier reduction rate when an element is added to the second layer on the surface of the platinum alloy catalyst containing ruthenium is shown.
この結果から、周期表において遷移金属元素の前周期の領域であるＨｆ、Ｗ、Ｔａを添加することでＣＯ酸化反応の反応障壁は大きく低下している。特に、実施例１の場合とは異なり、前周期遷移金属元素の中でもＷやＴａのような、より後周期側の元素を添加することがより効果的であることが分かる。 From this result, the reaction barrier of the CO oxidation reaction is greatly lowered by adding Hf, W, and Ta, which are regions of the previous period of the transition metal element in the periodic table. In particular, unlike the case of Example 1, it can be seen that it is more effective to add an element on the later period side such as W or Ta among the transition metal elements in the previous period.
一方、ｄ電子がより多く占有しているＲｕやＡｕについては、反応障壁の低下率は鈍く、Ａｕに至っては反応阻害してしまうことが明らかである。 On the other hand, for Ru and Au that occupy more d electrons, the rate of decrease of the reaction barrier is low, and it is clear that the reaction is inhibited when Au is reached.
以上のことから、表面にルテニウムが含まれる場合においても、前周期遷移金属元素を白金合金触媒の表面の第２層目に添加することにより、ＣＯ酸化反応の進行が促進されることが明らかとなり、速やかに一酸化炭素を酸化する固体触媒が得られることを確認した。 From the above, even when ruthenium is included on the surface, it is clear that the progress of the CO oxidation reaction is promoted by adding the transition metal element to the second layer on the surface of the platinum alloy catalyst. It was confirmed that a solid catalyst capable of rapidly oxidizing carbon monoxide was obtained.
（実施例３）
Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１で構成された白金・ルテニウム合金触媒において、表面組成を最適な組成比に変更しつつ、表面第２層に添加元素２５原子％を加えた場合、この添加元素により「反応促進層」が形成されることを検証した。
(Example 3)
In the platinum-ruthenium alloy catalyst configured with Pt: Ru = 1: 1, when 25 atomic% of the additional element is added to the second surface layer while changing the surface composition to the optimum composition ratio, It was verified that a “reaction promoting layer” was formed.
Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１となるように形成した白金・ルテニウム合金スラブに対してその表面組成比をＰｔ：Ｒｕ＝３：１に変更させた表面を作成し、その表面における一酸化炭素の酸化反応障壁に関する解析を行い、その表面組成比を持つ白金・ルテニウム合金スラブに対してさらに表面第２層に添加元素Ｘとして白金よりも価電子が少ない元素であるＨｆ、ＴａそしてＷをそれぞれ２５原子％に相当する量を加えた構造（図３）に関してＣＯ酸化反応で生成したＣＯ２の安定化エネルギーの評価を行った。 For a platinum / ruthenium alloy slab formed so that Pt: Ru = 1: 1, a surface was prepared by changing the surface composition ratio to Pt: Ru = 3: 1, and oxidation of carbon monoxide on the surface was made. The reaction barrier is analyzed, and the platinum-ruthenium alloy slab having the surface composition ratio further contains 25 atoms of Hf, Ta, and W, which are elements having fewer valence electrons than platinum as an additional element X in the surface second layer. Evaluation of the stabilization energy of CO 2 produced by the CO oxidation reaction was performed on the structure (FIG. 3) added with an amount corresponding to%.
得られたＣＯ酸化反応の解析結果を示したものが表３である。
元素の添加を行ったことによるＣＯ酸化反応後に生成したＣＯ２生成安定化エネルギーを表面に２５原子％ルテニウム含んだ白金合金触媒の表面でのＣＯ２生成安定化エネルギーを基準にしてその低下率を示しているのが表３である。 The rate of decrease of the CO 2 production stabilization energy generated after the CO oxidation reaction due to the addition of the element with reference to the CO 2 production stabilization energy on the surface of the platinum alloy catalyst containing 25 atomic% ruthenium on the surface. Table 3 shows this.
ここで「ＣＯ２生成エネルギーの増加率」とは、ＣＯ酸化反応の反応障壁について、表面第１層の組成がＰｔ：Ｒｕ＝３：１となるが構造を有する白金・ルテニウム合金触媒における表面における生成エネルギーを基準にし、その表面組成に特徴を持つ白金・ルテニウム合金触媒の表面の第２層目に元素を添加した場合における生成エネルギーの低下率を示している。 Here, the “increased rate of CO 2 production energy” means the reaction barrier of the CO oxidation reaction on the surface of the platinum-ruthenium alloy catalyst having the structure where the composition of the first surface layer is Pt: Ru = 3: 1. The rate of decrease in generated energy is shown when an element is added to the second layer on the surface of the platinum / ruthenium alloy catalyst characterized by the surface composition based on the generated energy.
この結果から、周期表において遷移金属元素の前周期の元素であり、白金と比較して価電子数が少ないＨｆ，Ｔａ、Ｗのいずれかを添加することで表面に生成したＣＯ２分子の生成エネルギーは大きく低下することが確認できた。 From this result, the generation of CO 2 molecules generated on the surface by adding any of Hf, Ta, and W, which is an element of the previous period of the transition metal element in the periodic table and has a smaller valence electron number than platinum It was confirmed that the energy decreased greatly.
以上のことから、白金、ルテニウムの表面組成比がＰｔ：Ｒｕ＝３：１かつ第２層目以下の組成比がＰｔ：Ｒｕ＝１：１となるような合金の場合において、白金と比較して価電子数が少ない前周期遷移金属元素を白金合金触媒の表面の第２層目に添加することにより、熱力学的安定性から考えてＣＯ酸化反応の進行が促進されることが明らかとなり、速やかに一酸化炭素を酸化する固体触媒が得られることを確認した。 From the above, in the case of an alloy in which the composition ratio of platinum and ruthenium is Pt: Ru = 3: 1 and the composition ratio of the second layer or less is Pt: Ru = 1: 1, it is compared with platinum. It is clear that the addition of a transition metal element having a low number of valence electrons to the second layer on the surface of the platinum alloy catalyst promotes the progress of the CO oxidation reaction in view of thermodynamic stability, It was confirmed that a solid catalyst capable of rapidly oxidizing carbon monoxide was obtained.
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