JP5169877B2 - Method for producing bisphenols - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸触媒の存在下に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する方法に関するものである。詳しくは、陽イオン交換性粘土鉱物類を、メルカプト基を有する含窒素化合物で変性した触媒を用いることにより、工業的に有用なビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bisphenols by reacting a carbonyl compound and a phenol compound in the presence of a solid acid catalyst. Specifically, the present invention relates to a method for producing industrially useful bisphenols with high selectivity and high yield by using a catalyst obtained by modifying a cation exchange clay mineral with a nitrogen-containing compound having a mercapto group. is there.
2,2‐ビス(4’‐ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「ビスフェノールA」と略称することがある)をはじめとするビスフェノール類は、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂や感熱紙用顕色剤の中間原料などとして工業的に極めて有用な化合物である。
ビスフェノールAは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で反応させることにより合成され、反応時に助触媒としてメチルメルカプタン等のイオウ化合物を添加する場合もある。酸性触媒としては、通常、塩化水素あるいは酸性イオン交換樹脂が用いられているが、塩化水素を触媒として用いる方法は、塩化水素による腐食性の点から耐腐食性の高価な材質を用いた反応装置が必要であり、さらに反応混合物から塩化水素を除去するための精製工程又は中和する工程が必要である等の問題点があった。
Bisphenols such as 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol A”) are intermediate raw materials for polycarbonate, polyester, epoxy resin and color developer for thermal paper. As such, it is an extremely industrially useful compound.
Bisphenol A is usually synthesized by reacting phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst, and a sulfur compound such as methyl mercaptan may be added as a co-catalyst during the reaction. As an acidic catalyst, hydrogen chloride or an acidic ion exchange resin is usually used. However, a method using hydrogen chloride as a catalyst is a reactor using an expensive corrosion-resistant material in terms of corrosiveness due to hydrogen chloride. And a purification step for removing hydrogen chloride from the reaction mixture or a neutralization step is required.
また、酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる方法は、反応で生成する水によってフェノールとアセトンとの反応が阻害され見かけ上の触媒の活性が低下するという欠点があり、水を除去しながら反応を行う方法も検討されているが、酸性イオン交換樹脂の寿命やコストの点で、改善が望まれている。
酸性イオン交換樹脂として強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用い、更にメルカプトアミン類をイオン結合させた変性イオン交換樹脂を使用する方法も提案されている。しかしながら、上記変性イオン交換樹脂も含め、酸性イオン交換樹脂は水中で保管されることが一般的であり、使用前にフェノールで処理することによりイオン交換樹脂中に含まれている水をフェノールに置換してから反応に供する必要がある。また、上記変性イオン交換樹脂を用いた場合には、トリスフェノール等が副生することがある。更に、酸性イオン交換樹脂は単位体積当たりの酸点の導入量に制限があるので、反応器の小型化が困難であり、イオン交換樹脂そのものの耐熱性の点でも更なる改善が望まれている。
In addition, the method using an acidic ion exchange resin as a catalyst has a drawback in that the reaction between phenol and acetone is inhibited by water produced by the reaction and the apparent activity of the catalyst is lowered, and the reaction is carried out while removing water. Although a method has been studied, improvement is desired in terms of the lifetime and cost of the acidic ion exchange resin.
There has also been proposed a method in which a strongly acidic sulfonic acid type ion exchange resin is used as the acidic ion exchange resin and a modified ion exchange resin in which mercaptoamines are ion-bonded is used. However, acidic ion exchange resins, including the above-mentioned modified ion exchange resins, are generally stored in water, and the water contained in the ion exchange resin is replaced with phenol by treatment with phenol before use. And then need to be used for the reaction. Further, when the modified ion exchange resin is used, trisphenol or the like may be by-produced. Furthermore, acidic ion exchange resins are limited in the amount of acid sites introduced per unit volume, making it difficult to reduce the size of the reactor, and further improvements in the heat resistance of the ion exchange resins themselves are desired. .
一方、無機化合物であるモンモリロナイトを触媒として使用した例としては、中和型のモンモリロナイトを硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸で処理してプロトン型とした触媒、或いはプロトン型のモンモリロナイトを更にフッ酸で処理してフッ素化した触媒が提案されている(特許文献1)。しかし、これらのモンモリロナイト触媒はビスフェノールAの収率が低く、また異性体である2‐(2’‐ヒドロキシフェニル)‐2‐(4"‐ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「ビスフェノールAの2,4−体」と略称することがある)が多量に副生するため選択率も低く、精製工程が煩雑になるという問題があった。 On the other hand, as an example of using montmorillonite, which is an inorganic compound, as a catalyst, a neutralized montmorillonite is treated with sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid to form a proton type, or a proton type montmorillonite is further treated with hydrofluoric acid. A fluorinated catalyst has been proposed (Patent Document 1). However, these montmorillonite catalysts have a low yield of bisphenol A, and the isomer 2- (2'-hydroxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as 2,4-bisphenol A 2,4- In other words, the selectivity is low and the purification process becomes complicated.
また、陽イオン交換性モンモリロナイトとメルカプト基含有化合物とを共存させることで、フェノールとアセトンからビスフェノールAを合成する際の活性を向上し、かつ異性体であるビスフェノールAの2,4−体の副生量を減じてビスフェノールAの選択率を向上させる方法が知られている(特許文献2)。しかしながら、我々の検討によれば転化率及びビスフェノールAの収率の点で、未だ不十分であった。 In addition, coexistence of a cation-exchangeable montmorillonite and a mercapto group-containing compound improves the activity when synthesizing bisphenol A from phenol and acetone, and is a secondary bisphenol A secondary component of bisphenol A. A method for improving the selectivity of bisphenol A by reducing the amount of raw material is known (Patent Document 2). However, according to our study, the conversion rate and the yield of bisphenol A are still insufficient.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、アセトン等のカルボニル化合物とフェノール等のフェノール化合物との反応で、トリスフェノールに代表される副生物の生成を抑制し、ビスフェノールA等のビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法を提供すること、特に好ましくはビスフェノールAを高選択率かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, suppresses the formation of by-products typified by trisphenol by the reaction of a carbonyl compound such as acetone and a phenol compound such as phenol, and bisphenols such as bisphenol A It is an object of the present invention to provide a method for producing bisphenol A with high selectivity and high yield, and particularly preferably to provide a method for producing bisphenol A with high selectivity and high yield.
本発明者等はかかる現状に鑑み検討した結果、触媒として、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類を用いることにより、原料の転化率が高く、ビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、固体酸触媒の存在下にカルボニル化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する方法であって、該固体酸触媒が、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類であることを特徴とするビスフェノール類の製造方法に存する。
As a result of studies conducted by the present inventors in view of the present situation, the conversion rate of the raw material can be obtained by using, as a catalyst, a cation-exchangeable clay mineral modified with a nitrogen-containing compound in which at least a part of the acid sites has a mercapto group. The present invention was completed by finding a method for producing bisphenols with high selectivity and high yield.
That is, the gist of the present invention is a method for producing a bisphenol by reacting a carbonyl compound and a phenol compound in the presence of a solid acid catalyst, wherein the solid acid catalyst has a mercapto group having at least a part of acid sites. The present invention resides in a method for producing bisphenols, which is a cation-exchangeable clay mineral modified with a nitrogen-containing compound having the following.
本発明のビスフェノール類の製造方法によれば、原料の転化率が高くビスフェノール類、特に好ましくはビスフェノールAを高選択率かつ高収率で製造することができる。また、不純物の生成量が著しく少ないため、ビスフェノール類製造工程中の精製工程を簡略化することができる。 According to the method for producing bisphenols of the present invention, it is possible to produce bisphenols, particularly preferably bisphenol A, with a high selectivity and a high yield, since the raw material has a high conversion rate. Moreover, since the production amount of impurities is remarkably small, the purification process in the bisphenol production process can be simplified.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定はされない。
<カルボニル化合物>
本発明に用いるカルボニル化合物の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数3〜10程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数1〜10程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、ホルムアルデヒド及びアセトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
<Carbonyl compound>
Examples of carbonyl compounds used in the present invention include ketones having about 3 to 10 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone, and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like. Examples include aldehydes having about 1 to 10 carbon atoms. Among these, formaldehyde and acetone are preferable, and acetone is particularly preferable.
<フェノール化合物>
フェノール化合物としては、具体的には、例えば、無置換のフェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール等の炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェノール;o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、2,5−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール等のハロゲンで置換されたフェノール等が挙げられる。ここで、フェノール化合物が置換基やハロゲンで置換されている場合、置換されている箇所は一箇所でも複数箇所でもよい。これらの中ではフェノールが特に好ましい。フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールAを得ることができるので、特に好ましい。
<Phenol compound>
Specific examples of the phenol compound include unsubstituted phenol; o-cresol, m-cresol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,6- Phenol substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as di-tert-butylphenol; substituted with halogen such as o-chlorophenol, m-chlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol And phenol. Here, when the phenol compound is substituted with a substituent or a halogen, the substituted site may be one site or a plurality of sites. Of these, phenol is particularly preferred. When phenol is used as the phenol compound and acetone is used as the carbonyl compound, bisphenol A useful as a raw material for polycarbonate resin and the like can be obtained, which is particularly preferable.
<原料の割合>
反応に使用するフェノール化合物とカルボニル化合物のモル比は、カルボニル化合物1モルに対してフェノール化合物が通常2モル以上、好ましくは4モル以上であり、通常40モル以下、好ましくは30モル以下である。フェノール化合物の使用量が少なすぎると副生物が増加する傾向があり、一方、多すぎても副生物を減少させる効果に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。
<Ratio of raw materials>
The molar ratio of the phenol compound and the carbonyl compound used in the reaction is usually 2 mol or more, preferably 4 mol or more, and usually 40 mol or less, preferably 30 mol or less, with respect to 1 mol of the carbonyl compound. If the amount of phenolic compound used is too small, there is a tendency for by-products to increase. On the other hand, if the amount of phenolic compound used is too large, there will be little change in the effect of reducing by-products. There is a tendency to become unfocused.
<陽イオン交換性粘土鉱物類>
本発明のビスフェノール類の製造方法に用いる固体酸触媒は、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類である。陽イオン交換性粘土鉱物類は、通常、層状で層間に陽イオンを有するが、該層間に存在する陽イオン(X)がプロトンである場合はその部分がブレンステッド酸点となり、陽イオン(X)が金属陽イオンである場合は交換イオンの配位水が分極してプロトン(H+)を生じ強い固体酸性となり好ましい。金属陽イオンとしては、チタン、アルミニウム、ニオブ、スズ、鉄、ジルコニウムの陽イオン等が挙げられ、なかでも、酸強度の観点からチタン、アルミニウム、ニオブの陽イオンが好ましい。
<Cation-exchangeable clay minerals>
The solid acid catalyst used in the method for producing bisphenols of the present invention is a cation exchangeable clay mineral modified with a nitrogen-containing compound having at least a part of acid sites having a mercapto group. Cation-exchangeable clay minerals are usually layered and have a cation between layers. When the cation (X) existing between the layers is a proton, that portion becomes a Bronsted acid point, and the cation (X ) Is a metal cation, the coordinated water of the exchange ion is polarized to generate protons (H +) , which is preferable because it is strongly solid acidic. Examples of the metal cation include a cation of titanium, aluminum, niobium, tin, iron, and zirconium. Among them, a cation of titanium, aluminum, and niobium is preferable from the viewpoint of acid strength.
陽イオン交換性粘土鉱物類の代表的なものとしては、ケイ素やアルミニウムのイオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄などの陽イオンに酸素、または水酸イオンが配位してできる八面体とから構成させる無機高分子が同形置換により負の電荷を帯び、陽イオンが吸着されている粘土鉱物であって、該陽イオンがプロトン又は金属陽イオンで陽イオン交換されたものが挙げられる。具体的には、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、脆雲母族等の粘土鉱物類の陽イオンが、プロトン又は金属陽イオンで陽イオン交換されたものが挙げられ、なかでも、陽イオン交換容量の観点からスメクタイト族の粘土鉱物類の陽イオンがプロトン又は金属陽イオンで陽イオン交換されたものが好ましい。 Typical examples of cation exchange clay minerals include tetrahedrons formed by coordination of oxygen ions to silicon and aluminum ions, and oxygen or hydroxide ions to cations such as aluminum, magnesium or iron. An inorganic polymer composed of coordinated octahedrons is a clay mineral that is negatively charged by isomorphous substitution and adsorbs cations, and the cations are exchanged with protons or metal cations The thing which was done is mentioned. Specifically, the cations of clay minerals such as smectite group, vermiculite group, mica group, brittle mica group, etc., which are cation exchanged with protons or metal cations are mentioned, among others, cation exchange capacity From this viewpoint, it is preferable that the cations of the smectite group clay minerals are cation exchanged with protons or metal cations.
スメクタイト族の粘土鉱物類としては、一般式(1)で表されるものが好ましい。
Xm(Y2+,Y3+)2〜3Z4O10(OH)2・nH2O (1)
(式中、XはK+、Na+、1/2Ca2+及び1/2Mg2+からなる群から選ばれる層間の陽イオン、Y2+はMg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+及びZn2+からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、Y3+はAl3+、Fe3+及びCr3+からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、ZはSi及びAlから選ばれる四面体の陽イオン、mは0を超え0.6以下の正の数、nは0又は0を超える正の数である。)
As the smectite group clay minerals, those represented by the general formula (1) are preferable.
X m (Y 2+ , Y 3+ ) 2 to 3 Z 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O (1)
(Wherein, X is a cation between layers selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+ , Y 2+ is Mg 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , An octahedral cation selected from the group consisting of Ni 2+ and Zn 2+ , Y 3+ is an octahedral cation selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ and Cr 3+ , Z is Si and A tetrahedral cation selected from Al, m is a positive number greater than 0 and less than or equal to 0.6, and n is 0 or a positive number greater than 0.)
粘土層は、Si4+またはAl3+を4つのO2-が囲んだ四面体が、4つの頂点のうち3つを隣の四面体と共有し、残りの1つの頂点は同じ方向を向いて六角網状に広がったもので、(Si,Al)2O5の組成を持つ四面体シートと、Al3+,Mg2+,Fe2+,Fe3+,Cr3+,Mn2+,Ni2+,Zn2+などに代表される金属陽イオンと同程度のイオン半径を有する陽イオンを6つの(OH)-またはO2-が囲んだ八面体が稜を共有して2次元的に広がったもので、基本的にはAl2・(OH)6、またはMg3(OH)6の組成を持つ八面体シートで構成されている。 In the clay layer, a tetrahedron surrounded by four O 2− layers of Si 4+ or Al 3+ shares three of the four vertices with the adjacent tetrahedron, and the remaining one vertex points in the same direction. A tetrahedral sheet having a composition of (Si, Al) 2 O 5 , Al 3+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , An octahedron surrounded by six (OH) − or O 2− ions having the same ionic radius as a metal cation represented by Ni 2+ , Zn 2+, etc. shares a two-dimensional shape. It is basically composed of an octahedral sheet having a composition of Al 2 · (OH) 6 or Mg 3 (OH) 6 .
天然のスメクタイトは、通常、その層間にナトリウムやカルシウム等の陽イオンが存在する。それらの陽イオンをプロトン又は別の金属陽イオンで陽イオン交換する方法としては、公知の方法を採用することができ特に限定されないが、通常、溶媒の存在下、スメクタイトと金属陽イオンの化合物を混合する方法で行われる。金属陽イオンの化合物としては、前述のような金属陽イオン化合物の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等が挙げられる。又、溶媒の存在下で陽イオン交換を行なう場合、陽イオン交換の時間を短くするために、溶媒の温度を室温から溶媒の沸点の範囲内で加熱し、30分〜30時間程度攪拌してもよい。イオン交換する際に使用する溶媒としては、イオン交換の際に使用する金属元素を含む化合物を溶解するものであれば良く、通常は水が使用され、有機溶媒を用いるか、又は有機溶媒と水とを併用してもよい。 Natural smectites usually have cations such as sodium and calcium between the layers. As a method for cation exchange of these cations with protons or another metal cation, a known method can be adopted and is not particularly limited, but usually a compound of smectite and a metal cation in the presence of a solvent. It is performed by the method of mixing. Examples of the metal cation compound include chlorides, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, and phosphates of the metal cation compounds as described above. In addition, when cation exchange is performed in the presence of a solvent, in order to shorten the cation exchange time, the temperature of the solvent is heated within the range of room temperature to the boiling point of the solvent and stirred for about 30 minutes to 30 hours. Also good. The solvent used in the ion exchange is not particularly limited as long as it dissolves the compound containing the metal element used in the ion exchange. Water is usually used, an organic solvent is used, or an organic solvent and water are used. And may be used in combination.
一般式(1)で表されるスメクタイト族の粘土鉱物類の例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点からモンモリロナイトが好ましい。従って、本発明では、このモンモリロナイトを酸処理あるいは陽イオン交換処理することによって、酸性型とした陽イオン交換性モンモリロナイトが好ましい。 Examples of the smectite group clay mineral represented by the general formula (1) include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, soconite, and stevensite. Among these, montmorillonite is preferable from the viewpoint of availability. Therefore, in the present invention, a cation-exchangeable montmorillonite that has been converted to an acidic form by subjecting the montmorillonite to an acid treatment or a cation exchange treatment is preferable.
尚、モンモリロナイトとしては、下記式(2)のものが挙げられる。
Xm(Al2-lMgl)Si4O10(OH)2・nH2O (2)
(式中、XはK+、Na+、1/2Ca2+及び1/2Mg2+からなる群から選 ばれる層間の陽イオン、lは0を超え2未満の正の数、mは0を超え0.6 以下の正の数、nは0又は0を超える正の数である。)
上記モンモリロナイトとしては、例えば、クニピアF、クニゲルV1(クニミネ工業社製)に代表されるナトリウム型モンモリロナイトや、ベンクレイSL(水澤化学工業社製)、モンモリロナイトK10(アルドリッチ社製)、等が挙げられる。
In addition, as a montmorillonite, the thing of following formula (2) is mentioned.
X m (Al 2-l Mg l ) Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O (2)
(Wherein, X is a cation between layers selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+ , l is a positive number greater than 0 and less than 2, and m is 0. A positive number exceeding 0.6 and below, n is 0 or a positive number exceeding 0.)
Examples of the montmorillonite include sodium-type montmorillonite represented by Kunipia F and Kunigel V1 (manufactured by Kunimine Industries), Benclay SL (manufactured by Mizusawa Chemical Industry), montmorillonite K10 (manufactured by Aldrich), and the like.
<メルカプト基を有する含窒素化合物>
メルカプト基を有する含窒素化合物としては、塩基性の窒素とメルカプト基を同一分子内に有する化合物であれば特に限定されず、例えば、メルカプトアルキルピリジン類、メルカプトアルキルアミン類が挙げられる。メルカプトアルキルピリジン類の例としては、3−メルカプトメチルピリジン、3−(2−メルカプトエチル)ピリジン、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン(以下「4PET」と略称することがある)、2−(2−メルカプトエチル)ピリジン等の総炭素数6〜8のメルカプトアルキルピリジンが挙げられ、メルカプトアルキルアミン類の例としては、2−メルカプトエチルアミン、3−メルカプトプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−メルカプトプロピルアミン等の総炭素数2〜8のメルカプトアルキルアミンが挙げられる。なかでも2−(2−メルカプトエチル)ピリジン、4PET、及び2−メルカプトエチルアミンが好ましく、2−(2−メルカプトエチル)ピリジン、4PETが更に好ましく、特に4PETが好ましい。
<Nitrogen-containing compound having a mercapto group>
The nitrogen-containing compound having a mercapto group is not particularly limited as long as it is a compound having basic nitrogen and mercapto group in the same molecule, and examples thereof include mercaptoalkylpyridines and mercaptoalkylamines. Examples of mercaptoalkylpyridines include 3-mercaptomethylpyridine, 3- (2-mercaptoethyl) pyridine, 4- (2-mercaptoethyl) pyridine (hereinafter sometimes abbreviated as “4PET”), 2- ( 2-mercaptoethyl) mercaptoalkylpyridine having 6 to 8 carbon atoms such as pyridine, and examples of mercaptoalkylamines include 2-mercaptoethylamine, 3-mercaptopropylamine, N, N-dimethyl-3- Examples thereof include mercaptoalkylamines having 2 to 8 carbon atoms in total such as mercaptopropylamine. Of these, 2- (2-mercaptoethyl) pyridine, 4PET, and 2-mercaptoethylamine are preferable, 2- (2-mercaptoethyl) pyridine, and 4PET are more preferable, and 4PET is particularly preferable.
尚、メルカプト基を有する含窒素化合物は、メルカプトアルキルピリジン類とメルカプトアルキルアミン類をそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良い。又、メルカプト基を有する含窒素化合物のメルカプト基が保護基によって保護され、反応系内でこれらの保護基が外れることによって、メルカプト基と同様に働くような化合物も、本願ではメルカプト基を有する含窒素化合物に含んでおり、同様に使用することができる。 As the nitrogen-containing compound having a mercapto group, mercaptoalkylpyridines and mercaptoalkylamines may be used alone or in combination. Further, in the present application, a compound that functions in the same manner as a mercapto group when the mercapto group of the nitrogen-containing compound having a mercapto group is protected by a protecting group and these protecting groups are removed in the reaction system. It is contained in the nitrogen compound and can be used similarly.
<メルカプト基を有する含窒素化合物による変性>
メルカプト基を有する含窒素化合物による陽イオン交換性粘土鉱物類の変性方法は、通常、窒素雰囲気下、溶媒を用いた液相で行われ、代表的には、上記の方法に従ってプロトン又は金属陽イオンでイオン交換処理を行なった粘土鉱物類を、例えば、室温〜130℃程度で真空乾燥処理して得られた陽イオン交換性粘土鉱物類を用いて変性する。
<Modification by a nitrogen-containing compound having a mercapto group>
The method for modifying a cation-exchangeable clay mineral with a nitrogen-containing compound having a mercapto group is usually performed in a liquid phase using a solvent under a nitrogen atmosphere, and typically, a proton or a metal cation according to the above method. The clay minerals subjected to the ion exchange treatment in (1) are modified using, for example, cation exchangeable clay minerals obtained by vacuum drying at room temperature to about 130 ° C.
溶媒としては、メルカプト基を有する含窒素化合物を溶解及び/又は分散するものであればいずれでもよく、例えば、フェノール類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、水等が挙げられる。好ましい溶媒としてはフェノール類が挙げられるが、他の溶媒と併用してもよい。変性温度は、使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、通常50〜180℃であり、好ましくは80〜130℃、さらに好ましくは100〜120℃である。変性温度が高すぎると、変性に加圧容器が必要となる場合があるので経済的でなく、低すぎると、特に溶媒としてフェノール類を使用する場合には溶媒の粘度が上昇して攪拌が不十分になり、メルカプト基を有する含窒素化合物の分散が不十分となったり、溶媒として使用するフェノール類が固化する場合がある。変性時間は温度にもよるが、通常0.1〜24時間、好ましくは1〜5時間であり、変性は、通常、加熱攪拌しながら行なわれる。変性終了後、溶媒は除去され、その後トルエン、アセトン等の不活性な溶媒で洗浄し、室温〜130℃程度、0.5〜15時間程度真空乾燥処理することによって、陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性されている陽イオン交換性粘土鉱物類を得ることができる。 Any solvent may be used as long as it dissolves and / or disperses a nitrogen-containing compound having a mercapto group, and examples thereof include phenols, alcohols, ketones, ethers, and water. Preferable solvents include phenols, but they may be used in combination with other solvents. The denaturation temperature is appropriately selected depending on the type of solvent used, but is usually 50 to 180 ° C, preferably 80 to 130 ° C, and more preferably 100 to 120 ° C. If the denaturation temperature is too high, a pressure vessel may be required for denaturation, which is not economical, and if it is too low, the viscosity of the solvent increases, especially when phenols are used as the solvent, and stirring is not possible. In some cases, the nitrogen-containing compound having a mercapto group is insufficiently dispersed, and phenols used as a solvent may solidify. Although the modification time depends on the temperature, it is usually 0.1 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours, and the modification is usually carried out with heating and stirring. After the modification, the solvent is removed, and then washed with an inert solvent such as toluene and acetone, followed by vacuum drying treatment at room temperature to about 130 ° C. for about 0.5 to 15 hours, whereby cation-exchangeable clay minerals are obtained. It is possible to obtain cation-exchangeable clay minerals in which at least a part of the acid sites is modified with a nitrogen-containing compound having a mercapto group.
本発明の固体酸触媒は、上記の如き陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性されているが、変性される酸点の割合は、通常、全ての酸点に対して0.1〜50モル%、好ましくは0.5〜10モル%である。
尚、固体酸触媒の酸点は、上述の通り、プロトン又は金属陽イオンに由来して固体酸性を呈する部分であり、その測定は、例えば、測定系内をヘリウムで置換した後に、固体酸触媒を、真空ラインを用いて115〜125℃で2時間乾燥し、これを、例えば、−5.6<pKa≦+1.5ではベンゼンアゾジフェニルアミン、−8.2<pKa≦−5.6ではベンザルアセトフェノン、pKa≦−8.2ではアントラキノン等の滴定指示薬を加えたトルエン溶媒中に混合し、滴定剤として既知の濃度の2,6−ジメチルピリジン等の塩基性溶液を滴下し、着色の変化を、in-situ反応解析UVシステム(浜松ホトニクス社製 PMA−11、ダイヤインスツルメンツ社製 GT1000)を用い測定することにより行なうことができる。
In the solid acid catalyst of the present invention, at least a part of the acid sites of the cation exchange clay minerals as described above are modified with a nitrogen-containing compound having a mercapto group. , 0.1 to 50 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on all acid points.
As described above, the acid point of the solid acid catalyst is a portion that is derived from protons or metal cations and exhibits solid acidity. For example, the measurement is performed after replacing the inside of the measurement system with helium, and then measuring the solid acid catalyst. Is dried at 115-125 ° C. for 2 hours using a vacuum line, for example, benzeneazodiphenylamine at −5.6 <pKa ≦ + 1.5, and benzene at −8.2 <pKa ≦ −5.6. In the case of salacetophenone and pKa ≦ −8.2, the mixture is mixed in a toluene solvent to which a titration indicator such as anthraquinone is added, and a basic solution such as 2,6-dimethylpyridine having a known concentration is added dropwise as a titrant, and the color changes. Can be measured by using an in-situ reaction analysis UV system (PMA-11 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., GT1000 manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.).
尚、反応時に固体酸触媒とメルカプト基含有化合物とを用いる方法としては、化学反応を伴うことなく、単に固体酸触媒を用いた反応系にメルカプト基含有化合物を添加し共存させる方法(前記特開平10−17509号公報参照)が知られているが、メルカプト基含有化合物を使用しない場合と比較してアセトンの転化率およびビスフェノールAの選択性が向上するものの、本発明の製造方法に比べて依然としてビスフェノールAの収率が劣る。また、粘土の層間にインターカレーションさせて固定化する方法(物理吸着する方法)も考えられるが、反応中に層間物質が流出する可能性があり、ビスフェノール類の合成反応において、異性体の副生量が多くなる。本発明では、例えば、アセトンとフェノールからビスフェノールAを製造する場合に、上記変性物を触媒として用いることにより、アセトンが高転化率となり、かつビスフェノールAを高収率で得ることが可能となる。
尚、上記の変性されている陽イオン交換性粘土鉱物類を使用すると共に、メルカプト基含有化合物やメルカプト基を有する含窒素化合物を原料のフェノール化合物やカルボニル化合物と共に供給してもよい。
As a method of using a solid acid catalyst and a mercapto group-containing compound during the reaction, a method of simply adding a mercapto group-containing compound to a reaction system using a solid acid catalyst and causing it to coexist without any chemical reaction (see the above-mentioned JP-A 10-17509) is known, but the conversion rate of acetone and the selectivity of bisphenol A are improved as compared with the case where no mercapto group-containing compound is used, but it still remains as compared with the production method of the present invention. The yield of bisphenol A is poor. In addition, a method of intercalating and immobilizing between clay layers (physical adsorption method) is also conceivable, but there is a possibility that interlayer materials may flow out during the reaction. The amount of production increases. In the present invention, for example, when producing bisphenol A from acetone and phenol, by using the modified product as a catalyst, it becomes possible to obtain high conversion of acetone and bisphenol A in high yield.
The modified cation exchange clay minerals may be used, and a mercapto group-containing compound or a nitrogen-containing compound having a mercapto group may be supplied together with the starting phenol compound or carbonyl compound.
<ビスフェノール類の製造>
ビスフェノール類の製造は公知の方法に準じて行うことができ、例えば、反応方式としては、バッチ式および連続式が挙げられる。連続方式による製造は、例えば、特開平9−194414号公報に記載されている通り、反応工程、軽沸分分離工程、濃縮工程、晶析工程、造粒工程等を経て製造される。
<Manufacture of bisphenols>
The production of bisphenols can be carried out according to a known method, and examples of the reaction method include a batch method and a continuous method. For example, as described in JP-A-9-194414, the production by the continuous method is produced through a reaction step, a light boiling point separation step, a concentration step, a crystallization step, a granulation step, and the like.
反応工程がバッチ式の場合、触媒の量は、特に限定されないが、通常、アセトン1gに対し0.05〜2g、好ましくは0.1〜1.2gである。反応条件に特に制限はないが、通常、常圧ないし絶対圧力で500kPa程度の圧力下、反応温度30〜150℃、好ましくは50〜120℃である。反応温度が低すぎる場合には、触媒の活性が十分に発揮されず、しかも反応の進行とともに反応速度が遅くなる傾向となる。一方、反応温度が高すぎると、副生物の生成量が多くなる傾向となる。反応時間は触媒量や反応温度によって異なるが、通常0.1〜20時間程度である。 When the reaction step is a batch type, the amount of the catalyst is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2 g, preferably 0.1 to 1.2 g, with respect to 1 g of acetone. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction conditions, Usually, reaction pressure is 30-150 degreeC under the pressure of about 500 kPa by normal pressure or absolute pressure, Preferably it is 50-120 degreeC. When the reaction temperature is too low, the activity of the catalyst is not sufficiently exhibited, and the reaction rate tends to become slow as the reaction proceeds. On the other hand, when the reaction temperature is too high, the amount of by-products generated tends to increase. The reaction time varies depending on the amount of catalyst and reaction temperature, but is usually about 0.1 to 20 hours.
反応工程が連続式で固定床での反応の場合、原料混合物の供給は、フェノール化合物湿潤状態の固体酸触媒基準で、通常LHSV0.05hr-1以上、好ましくは0.2hr-1以上である。また通常20hr-1以下、好ましくは10hr-1以下で行う。反応条件に特に制限はないが、通常、常圧ないし絶対圧力で500kPa程度の圧力下、反応温度40〜150℃、好ましくは60〜130℃である。反応温度が低すぎる場合には、触媒の活性が十分に発揮され難い傾向となる。一方、反応温度が高すぎると、副生物の生成量が多くなる傾向となる。 If the reaction step is a reaction in a fixed bed in a continuous manner, the supply of the raw material mixture is a solid acid catalyst based phenolic compounds wet, usually LHSV0.05Hr -1 or more, preferably 0.2 hr -1 or more. The reaction is usually performed at 20 hr −1 or less, preferably 10 hr −1 or less. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction conditions, Usually, reaction pressure is 40-150 degreeC under the pressure of about 500 kPa by normal pressure or absolute pressure, Preferably it is 60-130 degreeC. When the reaction temperature is too low, the activity of the catalyst tends to be hardly exhibited. On the other hand, when the reaction temperature is too high, the amount of by-products generated tends to increase.
尚、反応効率の点からは、固定床での連続方式が好ましい。 From the viewpoint of reaction efficiency, a continuous system with a fixed bed is preferable.
以下、実施例によって本発明を詳細に示す。ただし、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例におけるアセトン転化率(%)、ビスフェノールA収率(%)およびビスフェノールA選択率(%)は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、各々以下の式により計算した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, the acetone conversion rate (%), bisphenol A yield (%), and bisphenol A selectivity (%) in the following examples and comparative examples were calculated from the measured values by gas chromatography according to the following formulas.
アセトン転化率(%)=[(仕込みアセトンのモル数−未反応アセトンのモル数)/( 仕込みアセトンのモル数)]×100
ビスフェノールA収率(%)=(生成したビスフェノールAのモル数/仕込みアセトン のモル数)×100
ビスフェノールA選択率(%)=(ビスフェノールA収率(%)/アセトン転化率(% ))×100
Acetone conversion rate (%) = [(moles of charged acetone−moles of unreacted acetone) / (moles of charged acetone)] × 100
Bisphenol A yield (%) = (number of moles of bisphenol A produced / number of moles of charged acetone) × 100
Bisphenol A selectivity (%) = (bisphenol A yield (%) / acetone conversion (%)) × 100
尚、表1に示したトリスフェノールのデータは、生成液中の重量%(wt%)である。
アセトン及び得られたビスフェノールA(ビスフェノールA及びビスフェノールAの2,4−体)、及びトリスフェノールの分析は、以下の条件で分析を行った。
The trisphenol data shown in Table 1 is weight% (wt%) in the product solution.
The analysis of acetone and the obtained bisphenol A (2,4-form of bisphenol A and bisphenol A) and trisphenol was conducted under the following conditions.
<分析法>
ガスクロマトグラフィー :島津製作所(株)製「GC−2010」
カラム :Restek社製 「Rtx−5(Crossband 5% diphenyl−95% dimethyl polysiloxane) 30m×0.32mm×0.5μm」
検出器:FID
キャリアーガス:He
<Analysis method>
Gas chromatography: “GC-2010” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: manufactured by Restek “Rtx-5 (Crossband 5% diphenyl-95% dimethylpolysiloxane) 30 m × 0.32 mm × 0.5 μm”
Detector: FID
Carrier gas: He
<陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の測定方法>
測定系内をヘリウムで置換した後、固体酸触媒である陽イオン交換性粘土鉱物類を、真空ラインを用いて115〜125℃で2時間乾燥した。乾燥後の陽イオン交換性粘土鉱物を、滴定指示薬を加えたトルエン溶媒中に混合し、滴定剤として既知の濃度の2,6−ジメチルピリジン等の塩基性溶液を滴下し、着色の変化を、in-situ反応解析UVシステム(浜松ホトニクス社製 PMA−11、ダイヤインスツルメンツ社製 GT1000)を用い測定することにより行った。
<Method for measuring acid point of cation exchange clay minerals>
After replacing the inside of the measurement system with helium, the cation exchangeable clay minerals which are solid acid catalysts were dried at 115 to 125 ° C. for 2 hours using a vacuum line. The cation exchange clay mineral after drying is mixed in a toluene solvent to which a titration indicator is added, a basic solution such as 2,6-dimethylpyridine having a known concentration is added dropwise as a titrant, and the color change is The in-situ reaction analysis UV system (PMA-11 manufactured by Hamamatsu Photonics, GT1000 manufactured by Dia Instruments) was used for measurement.
なお、滴定指示薬としては、固体酸触媒のpKaに応じて、以下の指示薬を用いた。
−5.6<pKa≦+1.5:ベンゼンアゾジフェニルアミン
−8.2<pKa≦−5.6:ベンザルアセトフェノン
pKa≦−8.2:アントラキノン
以下に記載の変性率は、陽イオン交換性粘土鉱物の酸点のうちpKa≦−5.6の酸点に対する割合である。
In addition, as the titration indicator, the following indicators were used according to the pKa of the solid acid catalyst.
−5.6 <pKa ≦ + 1.5: Benzeneazodiphenylamine −8.2 <pKa ≦ −5.6: Benzalacetophenone pKa ≦ −8.2: Anthraquinone The modification rate described below is a cation exchange clay. This is the ratio of the acid point of the mineral to the acid point of pKa ≦ −5.6.
<製造例1>チタンイオン交換モンモリロナイト(Ti−Mont)の調製
攪拌下1.8mol/Lの塩化チタン水溶液700mLにナトリウム型モンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業社製)21gを添加した後50℃に昇温させ、その後、その温度を保持しながら24時間攪拌してイオン交換した。その後室温まで放冷し、得られたスラリーを吸引濾過した後、1500mLのイオン交換水で洗浄し塩化物を完全に除去した。120℃で12時間、真空乾燥し灰白色のチタンイオン交換モンモリロナイト(以下、「Ti−Mont」と略記することがある)(酸量3.1mmol/g)を得た。
<Production Example 1> Preparation of Titanium Ion Exchanged Montmorillonite (Ti-Mont) 21 g of sodium montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added to 700 mL of 1.8 mol / L titanium chloride aqueous solution with stirring, and then the temperature was raised to 50 ° C. Then, the mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature, and ion exchange was performed. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the resulting slurry was subjected to suction filtration and then washed with 1500 mL of ion exchange water to completely remove chloride. It was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain grayish white titanium ion-exchanged montmorillonite (hereinafter sometimes abbreviated as “Ti-Mont”) (acid amount: 3.1 mmol / g).
<製造例2>4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性チタンイオン交換モンモリロナイト(4PET/Ti−Mont)の調製
冷却管を備えた100mLのナスフラスコにフェノール40.0g、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩0.0186g、及び製造例1で調製したTi−Mont3.0gを添加し、110℃で1時間加熱攪拌して変性反応を行った。変性率(Ti−Montの酸点に対する4−(2−メルカプトエチル)ピリジンの変性割合)は1.1モル%である。その後室温にて放冷し、フェノールが固化する前にデカンテーションによりフェノールを取り除いた。洗浄はアセトンを50mL加え室温で20分攪拌し、デカンテーションする作業を5回繰り返した。デカンテーションにより得られた残部を100℃で12時間乾燥し、橙色の4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性チタンイオン交換モンモリロナイト(4PET/Ti−Mont)を得た。
<Production Example 2> Preparation of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified titanium ion-exchanged montmorillonite (4PET / Ti-Mont) 40.0 g of phenol and 4- (2-mercaptoethyl) were added to a 100 mL eggplant flask equipped with a condenser. ) 0.0186 g of pyridine hydrochloride and 3.0 g of Ti-Mont prepared in Production Example 1 were added, and the modification reaction was performed by heating and stirring at 110 ° C. for 1 hour. The modification rate (modification ratio of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine with respect to the acid point of Ti-Mont) is 1.1 mol%. Thereafter, the mixture was allowed to cool at room temperature, and the phenol was removed by decantation before the phenol solidified. Washing was repeated 5 times by adding 50 mL of acetone and stirring at room temperature for 20 minutes, followed by decantation. The remainder obtained by decantation was dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain orange 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified titanium ion-exchanged montmorillonite (4PET / Ti-Mont).
<製造例3>2−メルカプトエチルアミン変性チタンイオン交換モンモリロナイトの調製
製造例2において、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩の代わりに、2−メルカプトエチルアミン塩酸塩0.069g(製造例1で調製したTi−Montの酸量に対し6.3モル%に相当)を用いて変性を行った他は、製造例2と同様に行い2−メルカプトエチルアミン変性チタンイオン交換モンモリロナイトを得た。
<Production Example 3> Preparation of 2-mercaptoethylamine-modified titanium ion-exchanged montmorillonite In Production Example 2, instead of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine hydrochloride, 0.069 g of 2-mercaptoethylamine hydrochloride (in Production Example 1) 2-mercaptoethylamine-modified titanium ion-exchanged montmorillonite was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the modification was performed using 6.3 mol% of the acid amount of the prepared Ti-Mont.
<製造例4>アルミニウムイオン交換モンモリロナイト(Al−Mont)の調製
製造例1において、塩化チタン水溶液の代わりに、濃度0.15mol/lの硝酸アルミニウム水溶液を1400ml用いた他は、製造例1と同様に行いアルミニウムイオン交換モンモリロナイト(酸量2.4mmol/g)を得た。以下、アルミニウムイオン交換モンモリロナイトを「Al−Mont」と略記することがある。
<Production Example 4> Preparation of aluminum ion-exchanged montmorillonite (Al-Mont) The same as Production Example 1 except that 1400 ml of an aqueous aluminum nitrate solution having a concentration of 0.15 mol / l was used in place of the titanium chloride aqueous solution in Production Example 1. To obtain aluminum ion-exchanged montmorillonite (acid amount 2.4 mmol / g). Hereinafter, the aluminum ion exchange montmorillonite may be abbreviated as “Al-Mont”.
<製造例5>4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性アルミニウムイオン交換モンモリロナイト(4PET/Al−Mont)の調製
製造例2において、製造例1のTi−Montの代わりに、製造例4のAl−Montを用い、0.0186g(製造例4のAl−Montの酸量に対して1.5モル%に相当)の4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩を用いて変性を行った他は、製造例2と同様に行い4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性アルミニウムイオン交換モンモリロナイトを得た。
<Production Example 5> Preparation of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified aluminum ion-exchanged montmorillonite (4PET / Al-Mont) In Production Example 2, instead of Ti-Mont in Production Example 1, Al- in Production Example 4 Other than using Mont, modification was performed using 0.0186 g of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine hydrochloride (corresponding to 1.5 mol% with respect to the acid amount of Al-Mont in Production Example 4). In the same manner as in Production Example 2, 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified aluminum ion-exchanged montmorillonite was obtained.
<製造例6>酸処理モンモリロナイト(H−Mont)の調製
製造例1において、塩化チタン水溶液の代わりに2N塩酸を210g用い、50℃に昇温させる代わりに90℃に昇温させた他は、製造例1と同様に行い酸処理モンモリロナイト(酸量3.5mmol/g)を得た。以下、該酸処理モンモリロナイトを「H−Mont」と略記することがある。
<Production Example 6> Preparation of acid-treated montmorillonite (H-Mont) In Production Example 1, 210 g of 2N hydrochloric acid was used instead of an aqueous solution of titanium chloride, and the temperature was raised to 90 ° C instead of 50 ° C. In the same manner as in Production Example 1, acid-treated montmorillonite (acid amount 3.5 mmol / g) was obtained. Hereinafter, the acid-treated montmorillonite may be abbreviated as “H-Mont”.
<製造例7>4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性酸処理モンモリロナイト(4PET/H−Mont)の調製
製造例2において、製造例1で調製したTi−Montの代わりに、製造例6で調製したH−Montを用い、0.0186g(製造例6のH−Montに対して1.0モル%に相当)の4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩を用いて変性を行った他は、製造例2と同様に行い4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性酸処理モンモリロナイトを得た。
<Production Example 7> Preparation of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified acid-treated montmorillonite (4PET / H-Mont) In Production Example 2, instead of Ti-Mont prepared in Production Example 1, prepared in Production Example 6 The modified H-Mont was used to modify 0.0186 g (corresponding to 1.0 mol% with respect to H-Mont of Production Example 6) of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine hydrochloride. In the same manner as in Production Example 2, 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified acid-treated montmorillonite was obtained.
<実施例1>
窒素ガス導入管、還流冷却器、攪拌器を備えた反応器に、フェノール9.4g、製造例2で得られた4PET/Ti−Montを0.50g仕込み、窒素を導入した。攪拌しながら70℃にし、アセトン0.58gを加えて還流させながら反応を行った。反応開始後60分の時点で反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を表1に示す。
<Example 1>
A reactor equipped with a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 9.4 g of phenol and 0.50 g of 4PET / Ti-Mont obtained in Production Example 2, and nitrogen was introduced. The reaction was carried out while stirring at 70 ° C. and adding 0.58 g of acetone to reflux. At 60 minutes after the start of the reaction, the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography. The analysis results are shown in Table 1.
<実施例2>
実施例1において、反応温度を80℃にした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<実施例3>
実施例1において、製造例2の4PET/Ti−Montの代わりに、製造例3の2−メルカプトエチルアミン変性チタンイオン交換モンモリロナイトを用いた他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<Example 2>
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C. The results are shown in Table 1.
<Example 3>
In Example 1, instead of 4PET / Ti-Mont in Production Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethylamine-modified titanium ion-exchanged montmorillonite of Production Example 3 was used. The results are shown in Table 1.
<実施例4>
実施例1において、製造例2の4PET/Ti−Montの代わりに、製造例5の4PET/Al−Montを用い、反応温度を80℃にした他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<実施例5>
実施例1において、製造例2の4PET/Ti−Montの代わりに、製造例7の4PET/H−Montを用い、反応温度を80℃にした他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<Example 4>
In Example 1, instead of 4PET / Ti-Mont in Production Example 2, 4PET / Al-Mont in Production Example 5 was used and the reaction temperature was changed to 80 ° C., and the reaction was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
<Example 5>
In Example 1, instead of 4PET / Ti-Mont of Production Example 2, 4PET / H-Mont of Production Example 7 was used and the reaction temperature was changed to 80 ° C. The reaction was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
<比較例1>
実施例1において、製造例2の4PET/Ti−Montの代わりに、製造例1で得られた未変性のTi−Montを用いた他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
実施例1において、製造例2の4PET/Ti−Montの代わりに、製造例1で得られた未変性のTi−Montを用い、更に、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩を3.1mg添加した他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the unmodified Ti-Mont obtained in Production Example 1 was used instead of 4PET / Ti-Mont in Production Example 2. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
In Example 1, instead of 4PET / Ti-Mont in Production Example 2, the unmodified Ti-Mont obtained in Production Example 1 was used, and 4- (2-mercaptoethyl) pyridine hydrochloride was further added in 3. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1 mg was added. The results are shown in Table 1.
<比較例3>
実施例1において、製造例2の4PET/Ti−Montの代わりに、製造例1で得られた未変性のTi−Montを用い、更に、2−メルカプトエチルアミン塩酸塩を7.5mg添加した他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<比較例4>
実施例1において、製造例2で得られた4PET/Ti−Montの代わりに、スルホン酸型陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK104H、三菱化学(株)製)20gを4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩0.73gで変性(変性率15%)して得られた4−(2−メルカプトエチル)ピリジン変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を0.5g用いた他は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 3>
In Example 1, instead of 4PET / Ti-Mont in Production Example 2, the unmodified Ti-Mont obtained in Production Example 1 was used, and 7.5 mg of 2-mercaptoethylamine hydrochloride was added. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 4>
In Example 1, instead of 4PET / Ti-Mont obtained in Production Example 2, 20 g of sulfonic acid type cation exchange resin (Diaion SK104H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was 4- (2-mercaptoethyl). The same as in Example 1 except that 0.5 g of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine-modified sulfonic acid type cation exchange resin obtained by modification with 0.73 g of pyridine hydrochloride (modification rate: 15%) was used. The reaction was carried out. The results are shown in Table 1.
表1より、触媒として陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性されている触媒を用いることにより、原料の転化率が高く、ビスフェノールAを、高選択率、高収率で製造することができることが分かる。 From Table 1, by using a catalyst in which at least a part of the acid sites of the cation-exchangeable clay mineral is modified with a nitrogen-containing compound having a mercapto group, the conversion rate of the raw material is high, and bisphenol A is It can be seen that it can be produced with high selectivity and high yield.
Claims (9)
Xm(Y2+,Y3+)2〜3Z4O10(OH)2・nH2O (1)
(式中、XはK+,Na+、1/2Ca2+及び1/2Mg2+からなる群から選 ばれる層間の陽イオン、Y2+はMg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+及びZn2+ からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、Y3+はAl3+、Fe3+及びCr 3+からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、ZはSi及びAlから選ばれ る四面体の陽イオン、mは0を超え0.6以下の正の数、nは0又は0を超 える正の数である。) The method for producing bisphenols according to claim 3 or 4, wherein the smectite clay mineral is represented by the following general formula (1).
X m (Y 2+ , Y 3+ ) 2 to 3 Z 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O (1)
(Wherein, X is a cation between layers selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+ , Y 2+ is Mg 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , An octahedral cation selected from the group consisting of Ni 2+ and Zn 2+ , Y 3+ is an octahedral cation selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ and Cr 3+ , Z is Si and (A tetrahedral cation selected from Al, m is a positive number greater than 0 and less than or equal to 0.6, and n is a positive number greater than or equal to 0.)
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