JP5164332B2 - Method for producing precipitated silica - Google Patents
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Description
本発明は、新規な沈降シリカの製造方法に関する。詳しくは、一般細菌が著しく低減された沈降シリカの新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing precipitated silica. Specifically, the present invention relates to a novel method for producing precipitated silica in which general bacteria are significantly reduced.
従来より、シリカはフィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、シリコーンゴムの充填剤、乾燥剤、研磨剤、塗料インクのつや消し剤、接着剤、防錆剤等、様々な用途で使用されている。また、ビールや醤油等の食品に関するものの濾過助剤や食品添加物（固結防止剤）等の食品に関連する分野、化粧品、薬品、衛生用品等のトイレタリー、サニタリーに関連する分野等、幅広い分野で使用されている。 Conventionally, silica has been used in various applications such as film antiblocking agents, inkjet recording paper fillers, silicone rubber fillers, desiccants, abrasives, paint ink matting agents, adhesives, and rust inhibitors. . Also, a wide range of fields related to food such as beer and soy sauce related to food such as filter aids and food additives (anti-caking agent), toiletries such as cosmetics, chemicals and sanitary products, and sanitary related fields Used in.
このようなシリカは、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応させてシリカを製造する、いわゆる湿式法により製造されているものがある。この湿式法の中でも、中性あるいはアルカリ性下で反応を行い、濾過等の操作が容易であり製造コスト面で有利な沈降法が知られている。この方法により得られる沈降シリカは、上記の様々な用途で使用されている。 Some of these silicas are produced by a so-called wet method in which silica is produced by reacting an aqueous alkali silicate solution with a mineral acid. Among these wet methods, there is known a sedimentation method in which the reaction is carried out under neutrality or alkalinity, the operation such as filtration is easy, and the production cost is advantageous. Precipitated silica obtained by this method is used in various applications described above.
具体的に沈降シリカの製造方法を説明すると、通常、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を添加して沈降シリカを得る反応工程、該反応工程で得られた沈降シリカと水溶液とを濾過により分別し、沈降シリカを水洗する濾過工程、及び該濾過工程を経て得られた沈降シリカを乾燥する乾燥工程を含んでなるものである（例えば、特許文献１参照、特許文献２参照）。 Specifically describing the method for producing precipitated silica, usually, a reaction step of adding a mineral acid to an aqueous alkali silicate solution to obtain precipitated silica, the precipitated silica obtained in the reaction step and the aqueous solution are separated by filtration, A filtration step of washing the precipitated silica with water and a drying step of drying the precipitated silica obtained through the filtration step (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
一般的に工場において、沈降法により沈降シリカを製造する場合、使用する水は精製された工業用水が使用されている。工業用水は、河川、沼、地下水等により含まれる不純物が異なるが、受給者側（工場等の使用者側）の要望水質を勘案して算出した水質の基準を満たすものである。その水質の測定項目としては、工業用水道事業施行令に定められており、水温、濁度、水素イオン濃度等である。工場においては、このような測定項目の基準を満足した工業用水を、その利用目的に応じて更に精製したものを使用している。 Generally, when manufacturing precipitated silica by a precipitation method in a factory, purified industrial water is used as the water to be used. Although industrial water contains different impurities depending on rivers, swamps, groundwater, etc., it satisfies the water quality standards calculated in consideration of the desired water quality on the recipient side (user side of the factory, etc.). The water quality measurement items are stipulated in the Industrial Water Supply Business Enforcement Ordinance, such as water temperature, turbidity, and hydrogen ion concentration. In factories, industrial water that satisfies the criteria of such measurement items is further purified according to the purpose of use.
このような精製した工業用水を使用して得られる沈降シリカは、通常、上記の通り乾燥工程を経て得られるが、この乾燥工程時に沈降シリカに熱がかかるため、一般細菌をある程度までは低減することができる。 Precipitated silica obtained using such purified industrial water is usually obtained through the drying step as described above, but since the precipitated silica is heated during this drying step, general bacteria are reduced to some extent. be able to.
しかしながら、本発明者等の検討においては、乾燥工程を経た後の沈降シリカであっても、時に一般細菌数が飲料水の上限値である１００ｃｆｕ／ｇに近くなる場合があった。用途においては、一般細菌数が問題とならない場合もあるが、近年、食品関連の分野、医薬品関連等の分野においては、高純度のシリカが要求されており、一般細菌数をより低減したものが望まれている。 However, in the study by the present inventors, even the precipitated silica after passing through the drying process, the number of general bacteria sometimes sometimes approached 100 cfu / g, which is the upper limit value of drinking water. In applications, the number of general bacteria may not be a problem, but in recent years, high purity silica has been required in the fields of food and pharmaceuticals, and the number of general bacteria has been further reduced. It is desired.
従って、本発明の目的は、一般細菌を非常に低減することができる沈降シリカの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing precipitated silica that can greatly reduce general bacteria.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。そして、沈降シリカを製造するに際し、一般細菌がどの工程で多く残存するかを調査した結果、濾過工程以後の沈降シリカに一般細菌が多く含まれることを見つけ、この濾過工程の水洗に使用する水の一般細菌を一定量以下に制御することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have continued intensive studies to solve the above problems. As a result of investigating in which process many general bacteria remain in producing precipitated silica, it was found that precipitated silica after the filtration process contains a large amount of general bacteria, and water used for washing in this filtration process The inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by controlling the general bacteria to a certain amount or less, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、珪酸アルカリ水溶液中に、鉱酸を添加して沈降シリカを得る反応工程、該反応工程で得られた沈降シリカと水溶液とを濾過により分別し、沈降シリカを水洗する濾過工程、及び該濾過工程を経て得られた沈降シリカを乾燥する乾燥工程を含んでなる沈降シリカの製造方法であって、少なくとも前記濾過工程の水洗に使用する水が、一般細菌の数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御されたものであることを特徴とする沈降シリカの製造方法である。 That is, the present invention is a reaction step in which a mineral acid is added to an aqueous solution of alkali silicate to obtain precipitated silica, the precipitated silica obtained in the reaction step and the aqueous solution are separated by filtration, and the precipitated silica is washed with water. And a method for producing precipitated silica comprising a drying step of drying the precipitated silica obtained through the filtration step, wherein at least water used for washing in the filtration step has a general bacterial count of 30 cfu / cm. It is a method for producing precipitated silica, which is controlled to 3 or less.
本発明の沈降シリカの製造方法によれば、得られる沈降シリカに含まれる一般細菌の数は、３０ｃｆｕ／ｇ以下、更に最適な条件に設定すれば、１０ｃｆｕ／ｇ以下にすることができる。そのため、食料品関連、医薬関連、化粧品関連、トイレター、サニタリー関連等の分野の用途に、本発明の方法により得られたシリカを好適に使用することができる。 According to the method for producing precipitated silica of the present invention, the number of general bacteria contained in the obtained precipitated silica can be reduced to 30 cfu / g or less, and further to 10 cfu / g or less if set to optimum conditions. Therefore, the silica obtained by the method of the present invention can be suitably used for applications in fields such as food, medicine, cosmetics, toilet, and sanitary.
本発明の沈降シリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液中に、鉱酸を添加して沈降シリカを得る反応工程、該反応工程で得られた沈降シリカと水溶液とを濾過により分別し、得られた沈降シリカを水洗する濾過工程、及び該濾過工程を経て得られた沈降シリカを乾燥する乾燥工程を含んでなるものである。 The method for producing precipitated silica according to the present invention was obtained by adding a mineral acid to an aqueous alkali silicate solution to obtain precipitated silica, and separating the precipitated silica obtained in the reaction step and the aqueous solution by filtration. It comprises a filtration step of washing the precipitated silica with water and a drying step of drying the precipitated silica obtained through the filtration step.
先ず、上記反応工程について説明する。 First, the said reaction process is demonstrated.
本発明の反応工程において、前記珪酸アルカリ水溶液は、特に制限されるものではなく、通常の沈降シリカを製造する際のものを使用することができる。例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等の水溶液を例示することができ、中でも珪酸ソーダの水溶液を使用することが好ましい。珪酸アルカリ水溶液中に溶解しているシリカとアルカリのモル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表し、例えばＮａ、Ｋ等である）は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ＝２〜４のものを使用することが好ましい。 In the reaction step of the present invention, the alkali silicate aqueous solution is not particularly limited, and a normal precipitated silica can be used. For example, aqueous solutions of sodium silicate, potassium silicate and the like can be exemplified, and among these, an aqueous solution of sodium silicate is preferably used. The molar ratio SiO 2 / M 2 O between silica and alkali dissolved in the aqueous alkali silicate solution (M represents an alkali metal, for example, Na, K, etc.) is SiO 2 / M 2 O = 2-4. Are preferably used.
また、珪酸アルカリ水溶液の濃度は、ＳｉＯ２濃度で示した場合、１〜１０ｗ／ｖ％、好ましくは２〜８ｗ／ｖ％のものを使用することが、安定して沈降シリカを製造できるため好ましい。尚、前記珪酸アルカリ水溶液中には、電解質、一般には硫酸ナトリウムをＮａ２Ｏ換算で０．１〜２ｗ／ｖ％程度混合させることもできる。更に、前記珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３が０．０１〜１質量％程度含まれるものを使用することができる。 The concentration of the aqueous alkali silicate solution is preferably 1 to 10 w / v%, preferably 2 to 8 w / v% when expressed as SiO 2 concentration, because precipitated silica can be produced stably. . In the alkali silicate aqueous solution, an electrolyte, generally sodium sulfate, can be mixed in an amount of about 0.1 to 2 w / v% in terms of Na 2 O. Further, as the alkali silicate aqueous solution, one containing about 0.01 to 1% by mass of Al 2 O 3 with respect to SiO 2 can be used.
尚、前記ｗ／ｖ％とは、対象物を含むものの全体積における対象物（質量）の割合を示すものである。例えば、珪酸アルカリ水溶液の濃度は、ＳｉＯ２濃度で示した場合、１〜１０ｗ／ｖ％であるとは、珪酸アルカリ水溶液の体積に対するＳｉＯ２の質量となる。 In addition, the said w / v% shows the ratio of the target object (mass) in the whole volume of the thing containing a target object. For example, when the concentration of the alkali silicate aqueous solution is expressed as SiO 2 concentration, 1 to 10 w / v% is the mass of SiO 2 with respect to the volume of the alkali silicate aqueous solution.
本発明の反応工程において、前記鉱酸も、通常の湿式シリカの製造に使用されるものが、特に制限なく使用できる。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸を使用することができ、中でも硫酸を使用することが好ましい。使用する鉱酸の濃度は、２０〜３０ｗ／ｖ％であることが好ましい。 In the reaction step of the present invention, the mineral acid used in the production of ordinary wet silica can be used without any particular limitation. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used, and it is preferable to use sulfuric acid among them. The concentration of the mineral acid used is preferably 20 to 30 w / v%.
本発明の反応工程において、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を加えて沈降シリカを製造する際の条件は、特に制限されるものではなく、公知の条件を採用することができる。具体的には、３０〜１００℃の温度範囲、ｐＨが３〜１４の範囲で、鉱酸を添加してやればよい。鉱酸を添加する方法も特に制限されるものではなく、一定温度下に調整しながら添加することもできるし、温度の条件を変更し、多段で添加することもできる。更に、反応時間も特に制限されるものではなく、３０〜１８０分であることが好ましい。また、析出した沈降シリカ粒子を成長させる熟成処理を行うこともできる。 In the reaction step of the present invention, the conditions for producing precipitated silica by adding a mineral acid to an aqueous alkali silicate solution are not particularly limited, and known conditions can be employed. Specifically, the mineral acid may be added within a temperature range of 30 to 100 ° C. and a pH of 3 to 14. The method for adding the mineral acid is not particularly limited, and the mineral acid can be added while adjusting at a constant temperature, or it can be added in multiple stages by changing the temperature condition. Furthermore, the reaction time is not particularly limited, and is preferably 30 to 180 minutes. An aging treatment for growing the precipitated precipitated silica particles can also be performed.
本発明において、この反応工程に使用する水、即ち珪酸アルカリ水溶液に使用する水、鉱酸を希釈する際に使用する水は、後記に詳述する濾過工程の水洗で使用する水のように、一般細菌数を制御した水を使用することもできるし、制御されていない水を使用することもできる。本発明者等の検討によれば、反応工程で使用する水に、一般細菌が１００ｃｆｕ／ｃｍ３程度含まれたものを使用した場合においても、反応工程で得られた沈降シリカには、一般細菌が含まれないことを見つけ出した。このことは、反応工程において、上記のような一般的な反応条件下では、一般細菌を死滅できるものと考えられる。そのため、反応工程に使用する水は、一般細菌数を制御していない水を使用することもできる。尚、当然のことながら反応工程に使用する水に、一般細菌数を制御した水を使用したとしても何ら問題はない。 In the present invention, the water used in this reaction step, i.e., the water used in the alkali silicate aqueous solution, the water used in diluting the mineral acid, like the water used in the washing in the filtration step described in detail later, Water with a controlled number of general bacteria can be used, or uncontrolled water can be used. According to the study by the present inventors, even when the water used in the reaction step contains about 100 cfu / cm 3 of general bacteria, the precipitated silica obtained in the reaction step contains general bacteria. I found out that is not included. This is considered that general bacteria can be killed in the reaction step under the general reaction conditions as described above. Therefore, the water used in the reaction step can be water that does not control the number of general bacteria. Of course, there is no problem even if water having a controlled number of general bacteria is used as the water used in the reaction step.
次いで、本発明においては、このような反応工程において得られた沈降シリカと水溶液とを濾過により分別し、得られた沈降シリカを水洗する濾過工程を行う。 Next, in the present invention, the precipitated silica obtained in such a reaction step and the aqueous solution are separated by filtration, and the obtained precipitated silica is washed with water.
本発明において、沈降シリカを濾過する方法は、特に制限されるものではなく、公知の濾過方法により処理することができる。具体的には、フィルタープレス機等の脱水機により濾過して、沈降シリカと水溶液とを分別することができる。 In the present invention, the method for filtering precipitated silica is not particularly limited, and can be treated by a known filtration method. Specifically, the precipitated silica and the aqueous solution can be separated by filtering with a dehydrator such as a filter press.
本発明において、濾過することによって水溶液と分別した沈降シリカは、不純物等を取り除くため水洗される。この水洗は、沈降シリカ中に含まれる不純物、具体的には、硫酸ナトリウムを除去するための操作であり、沈降シリカに含まれるナトリウム量をＮａ２Ｏ換算で０．５質量％以下、硫酸量をＳＯ３換算で０．２質量％以下の範囲にするための操作である。通常、これら不純物を除去するためには、反応液量（反応工程において、反応終了時における全液量）１に対して、２〜５倍容量の水で洗浄することが好ましい。水洗する方法は、濾過した沈降シリカに一般細菌の数を制御した水を加え撹拌等を行った後、再度、濾過して水洗することもできるし、フィルタープレス機等の脱水機で濾過した沈降シリカに、そのまま一般細菌の数を制御した水を加え、再度、濾過することにより水洗することもできる。また、水洗後、濾過した沈降シリカに含まれる水分量は、特に制限されるものではないが、後記のスラリー化工程を設けない場合、乾燥工程における処理を考慮すると、７０〜９０質量％であることが好ましい。以下、濾過工程において、水洗後、濾過した上記範囲の水分を含む沈降シリカを沈降シリカケークとする。 In the present invention, the precipitated silica separated from the aqueous solution by filtration is washed with water to remove impurities and the like. This water washing is an operation for removing impurities contained in the precipitated silica, specifically, sodium sulfate. The amount of sodium contained in the precipitated silica is 0.5% by mass or less in terms of Na 2 O, and the amount of sulfuric acid. Is an operation for bringing the amount into a range of 0.2% by mass or less in terms of SO 3 . Usually, in order to remove these impurities, it is preferable to wash with 2 to 5 times the volume of water with respect to the amount of the reaction solution (total solution amount at the end of the reaction in the reaction step) 1. The method of washing with water can be performed by adding water with controlled number of general bacteria to the filtered precipitated silica and stirring, and then filtering again and washing with water, or by precipitating with a dehydrator such as a filter press machine. It can also be washed with water by adding water with a controlled number of general bacteria to silica and filtering again. Further, the amount of water contained in the filtered precipitated silica after washing with water is not particularly limited, but is 70 to 90% by mass in consideration of the treatment in the drying step when the slurrying step described later is not provided. It is preferable. Hereinafter, in the filtration step, the precipitated silica containing water in the above-described range after washing with water is defined as a precipitated silica cake.
本発明の最大の特徴は、少なくともこの濾過工程の水洗に使用する水として、一般細菌の数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御された水を使用することである。濾過工程の水洗に使用する水の一般細菌数を制御することにより、最終的に得られる沈降シリカ中の一般細菌数をより低減することが可能となる。特に、沈降シリカケークをそのまま乾燥する場合には、一般細菌数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御された水を使用することにより、優れた効果を発揮することができる。夏場のように菌が繁殖しやすい条件下において、一般細菌数を制御していない工業用水は、飲料水の基準の上限値である一般細菌数が１００ｃｆｕ／ｃｍ３程度となる場合があった。このような水を上記濾過工程の水洗に使用した場合には、乾燥工程を調整したとしても、得られる沈降シリカの性状を変化させずに、一般細菌をより低減した沈降シリカを得ることができなかった。つまり、一般細菌数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３を超える水を水洗に使用した場合、目的とする、高度に一般細菌が低減された沈降シリカを得ることができないため好ましくない。一方、水洗する水に含まれる一般細菌数の下限値は、少なければ少ないほど好ましく、下記の実施例で詳述する水の一般細菌数の測定において、０ｃｆｕ／ｃｍ３となることが好ましい。得られる沈降シリカの一般細菌数と工業的な生産を考慮すると、水洗に使用する水に含まれる一般細菌数は０〜２０ｃｆｕ／ｃｍ３に制御されることが好ましく、更に、０〜１０ｃｆｕ／ｃｍ３に制御されることが好ましい。 The greatest feature of the present invention is to use water in which the number of general bacteria is controlled to 30 cfu / cm 3 or less, at least as water used for washing in this filtration step. By controlling the number of general bacteria in water used for washing in the filtration step, the number of general bacteria in the finally obtained precipitated silica can be further reduced. In particular, when the precipitated silica cake is dried as it is, an excellent effect can be exhibited by using water in which the number of general bacteria is controlled to 30 cfu / cm 3 or less. Industrial water that does not control the number of general bacteria under conditions where bacteria can easily propagate, such as in summer, may have a general bacteria number of about 100 cfu / cm 3, which is the upper limit of the drinking water standard. When such water is used for washing in the filtration step, it is possible to obtain precipitated silica with reduced general bacteria without changing the properties of the resulting precipitated silica even if the drying step is adjusted. There wasn't. That is, when water having a general bacterial count of more than 30 cfu / cm 3 is used for washing, it is not preferable because it is impossible to obtain a target precipitated silica with highly reduced general bacteria. On the other hand, the lower limit of the number of general bacteria contained in the water to be washed is preferably as small as possible, and it is preferably 0 cfu / cm 3 in the measurement of the number of general bacteria in water described in detail in the following examples. Considering the general bacterial count and industrial production of the resulting precipitated silica, the general bacterial count contained in the water used for washing is preferably controlled to 0 to 20 cfu / cm 3, and more preferably 0 to 10 cfu / cm. 3 is preferably controlled.
尚、本発明において、一般細菌とは、食品衛生法等でも規定されているものであり、通常、一般細菌検出用培地（例えば標準寒天培地や普通寒天培地）のほかソイビーン・カゼイン・ダイジェスト・レシチン＆ポリソルベート（以下、ＳＣＤＬＰと略す）寒天培地を用いて３０〜３５℃、４８時間培養後の発生集落数（コロニー数）から算定されるものである。 In the present invention, the general bacteria are also defined by the Food Sanitation Law, etc., and usually include a general bacteria detection medium (for example, a standard agar medium or a normal agar medium), soy bean, casein, digest, lecithin. & Polysorbate (hereinafter abbreviated as SCDLP) agar medium, calculated from the number of colonies generated after 30 hours of incubation at 30 to 35 ° C. for 48 hours.
本発明において、上記一般細菌数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御された水は、沈降シリカの製造のために精製された工業用水を、更に精製することにより得ることができる。精製された工業用水から、更に、一般細菌数を３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御する方法は、特に制限されるものではなく、具体的には、工業用水の煮沸処理、フィルターによる除去、塩素分、紫外線等による殺菌処理、超音波等を使用することができる。この中で、最も効果的な方法はフィルターを用いることであるが、沈降シリカの各製造工程、および沈降シリカの品質に影響を与えず、経済的に有利な方法としては、紫外線による殺菌処理を採用することが好ましい。本発明においては、通常使用する精製された工業用水を、更に上記のような処理を施すことによって、一般細菌数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下の水とし、この水を少なくとも濾過工程の水洗に使用する水として用いるものである。 In the present invention, the water whose general bacterial count is controlled to 30 cfu / cm 3 or less can be obtained by further purifying industrial water purified for the production of precipitated silica. The method of controlling the number of general bacteria to 30 cfu / cm 3 or less from purified industrial water is not particularly limited, and specifically, boiling treatment of industrial water, removal by a filter, chlorine content, Bactericidal treatment with ultraviolet rays, ultrasonic waves, etc. can be used. Among them, the most effective method is to use a filter. However, as an economically advantageous method that does not affect the quality of the precipitated silica and the quality of the precipitated silica, a sterilization treatment with ultraviolet rays is performed. It is preferable to adopt. In the present invention, purified industrial water that is usually used is further treated as described above to obtain water having a general bacterial count of 30 cfu / cm 3 or less, and this water is used at least for washing in the filtration step. Used as water.
本発明においては、濾過工程により得られる沈降シリカケークをそのまま乾燥することもできる。この場合、反応工程、濾過工程、および乾燥工程の順で沈降シリカを製造することになる。また、該沈降シリカケークに水を添加して、沈降シリカスラリーとするスラリー化工程を含み、該沈降シリカスラリーをスプレー式乾燥機で乾燥することもできる。つまり、反応工程、濾過工程、スラリー化工程、および乾燥工程の順で沈降シリカを製造することもできる。スラリー化した後、スプレー式乾燥機で乾燥することにより、顆粒状の沈降シリカを得ることが可能となる。 In the present invention, the precipitated silica cake obtained by the filtration step can be dried as it is. In this case, precipitated silica is produced in the order of the reaction step, the filtration step, and the drying step. In addition, a slurrying step of adding water to the precipitated silica cake to form a precipitated silica slurry can be included, and the precipitated silica slurry can be dried with a spray dryer. That is, precipitated silica can be produced in the order of the reaction step, the filtration step, the slurrying step, and the drying step. After making the slurry, it is possible to obtain granular precipitated silica by drying with a spray dryer.
本発明において、前記スラリー化工程を含む場合には、沈降シリカケークに添加する水の量は、後記に詳述するスプレー式乾燥機で乾燥する際の条件に応じて適宜決定してやればよいが、スラリー濃度が、シリカ固形分５〜２５質量％であることが好ましい。 In the present invention, when the slurrying step is included, the amount of water added to the precipitated silica cake may be appropriately determined according to the conditions for drying with a spray dryer described in detail later. It is preferable that a density | concentration is 5-25 mass% of silica solid content.
尚、このスラリー化工程で沈降シリカケークに添加する水は、前記範囲の水量（スラリー濃度が、シリカ固形分５〜２５質量％）である場合には、一般細菌の数が１００ｃｆｕ／ｃｍ３程度の工業用水を使用することもできる。濾過工程の水洗に使用する水が、一般細菌数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御されたものであれば、スラリー化する際の水は、水洗に使用する水に比べて非常に量が少ないため、一般細菌数が１００ｃｆｕ／ｃｍ３程度の水であっても、得られる沈降シリカは、一般細菌数が少ないものを得ることができる。ただし、より一般細菌数を低減した沈降シリカを得ようとした場合には、スラリー化する際の水も、一般細菌数が３０ｃｆｕ／ｃｍ３以下に制御された水を使用することが好ましい。 In addition, the water added to the precipitated silica cake in this slurrying step is approximately 100 cfu / cm 3 of general bacteria when the amount of water is in the above range (slurry concentration is 5 to 25% by mass of silica solid content). Industrial water can also be used. If the water used for washing in the filtration step is controlled so that the number of general bacteria is 30 cfu / cm 3 or less, the amount of water used for slurrying is very small compared to the water used for washing. Even if the number of general bacteria is about 100 cfu / cm 3 , the obtained precipitated silica can be obtained with a small number of general bacteria. However, when it is intended to obtain precipitated silica with a reduced number of general bacteria, it is preferable to use water in which the number of general bacteria is controlled to 30 cfu / cm 3 or less as the water for slurrying.
次に、本発明の乾燥工程について説明する。 Next, the drying process of the present invention will be described.
上記の通り、本発明においては、前記濾過工程より得られる沈降シリカケークをそのまま乾燥することもできるし、再度、沈降シリカケークに水を加え、スラリー化し、この沈降シリカスラリーをスプレー式乾燥機で乾燥することもできる。尚、通常、沈降シリカは、この乾燥工程により乾燥され、水分量が２〜１０質量％のものに調整される。 As described above, in the present invention, the precipitated silica cake obtained from the filtration step can be dried as it is, or water is again added to the precipitated silica cake to form a slurry, and this precipitated silica slurry is dried with a spray dryer. You can also. Normally, precipitated silica is dried by this drying step, and the water content is adjusted to 2 to 10% by mass.
本発明において、濾過工程より得られる沈降シリカケークをそのまま乾燥する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法により乾燥することができる。具体的には、静置式乾燥機、ターボドライヤー、ミクロンドライヤー等の機械を用いて乾燥することができる。また、乾燥条件は、得ようとする沈降シリカの水分量、乾燥機の性能等に応じて適宜決定してやればよいが、乾燥温度１００〜１５０℃、乾燥時間数秒〜２４時間で行うことが好ましい。特に、乾燥温度は、１２０〜１５０℃であることにより、沈降シリカの一般細菌を低減できるだけではなく、性状等の品質も良好にすることができるため好ましい。 In the present invention, the method for directly drying the precipitated silica cake obtained from the filtration step is not particularly limited, and can be dried by a known method. Specifically, it can dry using machines, such as a stationary dryer, a turbo dryer, and a micron dryer. Further, the drying conditions may be appropriately determined according to the moisture content of the precipitated silica to be obtained, the performance of the dryer, etc., but it is preferable that the drying temperature is 100 to 150 ° C. and the drying time is several seconds to 24 hours. In particular, the drying temperature is preferably 120 to 150 ° C., because not only general bacteria of precipitated silica can be reduced, but also quality such as properties can be improved.
また、本発明において、沈降シリカケークに水を加えた沈降シリカスラリーを乾燥する場合には、スプレー式乾燥機を使用して乾燥する。このスプレー式乾燥機も、公知のものを使用することができ、より具体的にはノズル式、ディスク式等の乾燥機を使用することができる。また、乾燥条件は、得ようとする沈降シリカの水分量、乾燥機の性能等に応じて適宜決定してやればよいが、１００〜１５０℃である。この乾燥により、顆粒状の沈降シリカを得ることもできる。 Moreover, in this invention, when drying the precipitated silica slurry which added water to the precipitated silica cake, it dries using a spray-type dryer. As this spray-type dryer, a known one can be used, and more specifically, a nozzle-type or a disk-type dryer can be used. Moreover, although drying conditions should just be determined suitably according to the moisture content of the precipitated silica to obtain, the performance of a dryer, etc., they are 100-150 degreeC. By this drying, granular precipitated silica can also be obtained.
尚、本発明においては、沈降シリカの性状を変化させないため、上記温度範囲、時間で乾燥を行うことが好ましい。ただし、このような乾燥条件下において、単に乾燥だけでは、得られる沈降シリカに含まれる一般細菌を低減するには限界があった。つまり、上記温度範囲を超える非常に高温下で乾燥してやれば、一般細菌はより低減できるが、その場合、得られる沈降シリカの性状が変化するおそれがあった。このような知見に基き、本発明は、得られる沈降シリカに含まれる一般細菌をより低減させるために、濾過工程の水洗に使用する水の一般細菌数を制御することによりなされたものである。以上の通り、本発明によれば、乾燥工程において特別な条件で行うことなく、かつ、得られる沈降シリカの性状を変化させることなく、一般細菌を低減することができる。 In the present invention, in order not to change the properties of the precipitated silica, it is preferable to perform drying in the above temperature range and time. However, under such dry conditions, there is a limit to reducing general bacteria contained in the obtained precipitated silica only by drying. In other words, general bacteria can be further reduced if dried at a very high temperature exceeding the above temperature range, but in that case, the properties of the resulting precipitated silica may change. Based on such knowledge, the present invention has been made by controlling the number of general bacteria in water used for washing in the filtration step in order to further reduce the general bacteria contained in the obtained precipitated silica. As described above, according to the present invention, general bacteria can be reduced without performing the drying process under special conditions and without changing the properties of the obtained precipitated silica.
本発明において、前記乾燥工程より得られる沈降シリカは、濾過工程の水洗に一般細菌数を制御した水を使用することにより、一般細菌数は、３０ｃｆｕ／ｇ以下のものとすることができ、好ましくは２０ｃｆｕ／ｇ以下、更に１０ｃｆｕ／ｇ以下のものとすることができる。 In the present invention, the precipitated silica obtained from the drying step can have a general bacterial count of 30 cfu / g or less by using water having a controlled general bacterial count for washing in the filtration step. Can be 20 cfu / g or less, more preferably 10 cfu / g or less.
また、本発明において、乾燥工程を経た沈降シリカは、公知の方法で所望する粒径となるまで粉砕を行い、また、分級を行うことができる。このようにして得られる沈降シリカの物性は、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜調整することができる。尚、当然のことながら、これら粉砕、分級は、沈降シリカが一般細菌と接触しない条件下で行うことが好ましい。 In the present invention, the precipitated silica that has undergone the drying step can be pulverized and classified by a known method until the desired particle size is obtained. The physical properties of the precipitated silica thus obtained are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended use. Of course, these pulverization and classification are preferably performed under conditions where the precipitated silica does not come into contact with general bacteria.
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例及び比較例に掲載した数値は、以下の方法によって行ったものである。 In addition, the numerical value published in the Example and the comparative example was performed with the following method.
（１）水の一般細菌数
本操作は無菌の環境下で行う必要があるため、クリーンベンチ内で行った。
水１ｃｍ３を滅菌シャーレに秤取り、４５〜５０℃に保温した市販のＳＣＤＬＰ寒天培地１５〜２０ｃｍ３を流し込み、均一になるまで混合した。次いで寒天培地は、そのまま室温にて静置し、冷却して凝固させた。その後、培養器に入れ、温度３０℃の条件下で４８時間培養を行った。培養後、寒天培地中の発生集落数（コロニー数）を数え、水１ｃｍ３あたりの一般細菌数（ｃｆｕ／ｃｍ３）を算出した。なお、本試験はｎ＝５で行い、その平均を試験結果とした。
(1) Number of general bacteria in water Since this operation needs to be performed in a sterile environment, it was performed in a clean bench.
1 cm 3 of water was weighed in a sterile petri dish, and commercially available SCDLP agar medium 15-20 cm 3 kept at 45 to 50 ° C. was poured and mixed until uniform. Next, the agar medium was allowed to stand at room temperature as it was, and then cooled and solidified. Then, it put into the incubator and culture | cultivated on the conditions of the temperature of 30 degreeC for 48 hours. After the cultivation, the number of colonies generated in the agar medium was counted, and the number of general bacteria (cfu / cm 3 ) per 1 cm 3 of water was calculated. In addition, this test was performed by n = 5 and the average was made into the test result.
（２）沈降シリカの一般細菌数
本操作は無菌の環境下で行う必要があるため、クリーンベンチ内で行った。
沈降シリカ１ｇを試験管に秤取り、これに市販の生理食塩水９ｃｍ３を加え均一に混合した。この１０倍希釈試料を検査試料とした。検査試料１ｃｍ３を滅菌シャーレに秤取り、４５〜５０℃に保温した市販のＳＣＤＬＰ寒天培地１５〜２０ｃｍ３を流し込み、均一になるまで混合した。次いで寒天培地は、そのまま室温にて静置し、冷却して凝固させた。その後、培養器に入れ、温度３０℃の条件下で４８時間培養を行った。培養後、寒天培地中の発生集落数（コロニー数）を数え、下記の式よって沈降シリカ１ｇあたりの一般細菌数（ｃｆｕ／ｇ）を算出した。
一般細菌数（ｃｆｕ／ｇ）＝（寒天培地中の集落数×試料の希釈倍率）／試料量（ｃｍ３）
なお、本試験はｎ＝５で行い、その平均を試験結果とした。
(2) Number of general bacteria of precipitated silica Since this operation needs to be performed in a sterile environment, it was performed in a clean bench.
1 g of precipitated silica was weighed in a test tube, and 9 cm 3 of commercially available physiological saline was added thereto and mixed uniformly. This 10-fold diluted sample was used as a test sample. 1 cm 3 of the test sample was weighed in a sterile petri dish, and commercially available SCDLP agar medium 15 to 20 cm 3 kept at 45 to 50 ° C. was poured and mixed until uniform. Next, the agar medium was allowed to stand at room temperature as it was, and then cooled and solidified. Then, it put into the incubator and culture | cultivated on the conditions of the temperature of 30 degreeC for 48 hours. After the cultivation, the number of colonies generated in the agar medium was counted, and the number of general bacteria (cfu / g) per 1 g of precipitated silica was calculated according to the following formula.
Number of general bacteria (cfu / g) = (number of colonies in agar medium × dilution rate of sample) / sample amount (cm 3 )
In addition, this test was performed by n = 5 and the average was made into the test result.
実施例１
市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．０２、ＳｉＯ２濃度２８．３ｗ／ｖ％）０．０８８ｍ３、Ｎａ２Ｏ換算で２ｗ／ｖ％濃度の硫酸ナトリウム溶液０．３１ｍ３、特に一般細菌の制御を行っていない工業用水（以下、工業用水と略す）０．２２ｍ３を、１ｍ３の攪拌翼付き蒸気加熱方式の反応槽に入れ、水溶液の液温を４０℃に保持しながら、２２ｗ／ｖ％硫酸を０．０２５ｍ３添加し第一段目の中和を行った。次いで液中に蒸気を吹き込みながら液温を９５℃まで昇温した。ここで、液温を９５℃に保ちながら攪拌のみを継続して５分間熟成を行った。その後、該液中に２２％硫酸０．０３７ｍ３を９０分間で添加し、反応液の最終ｐＨを３．０とした。なお、使用した工業用水の一般細菌数は７８ｃｆｕ／ｃｍ３であった（反応工程）。
Example 1
Commercially available sodium silicate (SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.02, SiO 2 concentration 28.3 w / v%) 0.088 m 3 , sodium sulfate solution 0.31 m 3 with 2 w / v% concentration in terms of Na 2 O , in particular industrial not controlled general bacterial water (hereinafter, abbreviated as industrial water) held a 0.22 m 3, placed in a reaction vessel of the stirring blade with steam heating system of 1 m 3, the liquid temperature of the aqueous solution to 40 ° C. Then, 0.025 m 3 of 22 w / v% sulfuric acid was added to neutralize the first stage. Next, the liquid temperature was raised to 95 ° C. while blowing steam into the liquid. Here, aging was carried out for 5 minutes while continuing only stirring while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. Thereafter, 0.037 m 3 of 22% sulfuric acid was added to the solution over 90 minutes to make the final pH of the reaction solution 3.0. The number of general bacteria in industrial water used was 78 cfu / cm 3 (reaction process).
次いで、該反応液をフィルタープレスにより濾過した後、反応液量に対して３倍容量の一般細菌数が０ｃｆｕ／ｃｍ３に制御された水を加え、再度、フィルタープレスにより濾過することにより水洗した。得られた沈降シリカケークに含まれる水分量は８４質量％であった（濾過工程）。尚、前記一般細菌数が０ｃｆｕ／ｃｍ３に制御された水（水洗に使用した水）は、前記工業用水を紫外線流水式殺菌装置（紫外線ランプ１本、ランプ電力１３０Ｗ）にて処理することにより製造した。 Next, the reaction solution was filtered with a filter press, and then water with a general bacterial count of 3 times the volume of the reaction solution controlled to 0 cfu / cm 3 was added and washed again by filtering with a filter press. . The amount of water contained in the obtained precipitated silica cake was 84% by mass (filtration step). In addition, the water in which the number of general bacteria is controlled to 0 cfu / cm 3 (water used for washing) is obtained by treating the industrial water with an ultraviolet water sterilizer (one ultraviolet lamp, lamp power 130 W). Manufactured.
このようにして得られた沈降シリカケークを工業用水に分散させ、スラリー濃度が、シリカ固形分１０質量％になるように調整した（スラリー化工程）。その後、スプレー式乾燥機（乾燥温度１２０℃）で乾燥を行い（乾燥工程）、表１に示す特性の沈降シリカを得た。 The precipitated silica cake thus obtained was dispersed in industrial water and adjusted so that the slurry concentration was 10% by mass of silica solid content (slurry process). Then, it dried with the spray-type dryer (drying temperature 120 degreeC) (drying process), and the precipitated silica of the characteristic shown in Table 1 was obtained.
実施例２
実施例１において、フィルタープレスにより濾過した後の水洗に、工業用水を０．２μｍのカートリッジフィルターにて処理し、一般細菌数が０ｃｆｕ／ｃｍ３に制御された水を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた沈降シリカの特性を表１に示す。
Example 2
In Example 1, except that industrial water was treated with a 0.2 μm cartridge filter and water whose general bacterial count was controlled to 0 cfu / cm 3 was used for washing with water after filtration by a filter press. The same operation as 1 was performed. The characteristics of the obtained precipitated silica are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、フィルタープレスにより濾過した後の水洗に、工業用水を８０℃に加熱し、一般細菌数が１０ｃｆｕ／ｃｍ３に制御された水を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた沈降シリカの特性を表１に示す。
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that industrial water was heated to 80 ° C. and water whose general bacterial count was controlled to 10 cfu / cm 3 was used for washing with water after filtration by a filter press. Went. The characteristics of the obtained precipitated silica are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、反応液をフィルタープレスにより濾過・水洗する際の水、沈降シリカケークをスラリー化する際の水に、工業用水を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた沈降シリカの特性を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that industrial water was used as the water when the reaction solution was filtered and washed with a filter press and the water when the precipitated silica cake was slurried. The characteristics of the obtained precipitated silica are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、反応液をフィルタープレスにより濾過・水洗する際の水に、工業用水を使用し、得られた沈降シリカケークをそのままミクロンドライヤー（乾燥温度１２０℃）にて乾燥した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた沈降シリカの特性を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, except that industrial water was used as water when the reaction solution was filtered and washed with a filter press, and the resulting precipitated silica cake was directly dried with a micron dryer (drying temperature 120 ° C.). The same operation was performed. The characteristics of the obtained precipitated silica are shown in Table 1.
Claims (1)
A reaction step of adding a mineral acid to an aqueous solution of alkali silicate to obtain precipitated silica, a filtration step of separating the precipitated silica and aqueous solution obtained in the reaction step by filtration, washing the precipitated silica with water, and the filtration step A method for producing a precipitated silica comprising a drying step for drying the precipitated silica obtained through the process, wherein at least water used for washing in the filtration step is controlled so that the number of general bacteria is 30 cfu / cm 3 or less. A method for producing precipitated silica, wherein
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