JP5164055B2 - Surface treatment method of carbon material and carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料の熱硬化性樹脂に対する濡れ性を向上させるための表面処理方法に関する。 The present invention relates to a surface treatment method for improving the wettability of a carbon material to a thermosetting resin.
炭素材料は、耐熱性、導電性、熱伝導性、強度、剛性、軽量性、遮光性などの様々な優れた特性を持つため、広く工業的に用いられている。 Carbon materials are widely used industrially because they have various excellent properties such as heat resistance, conductivity, thermal conductivity, strength, rigidity, lightness, and light shielding properties.
その形態は、粒子状、繊維状、フィルム状、バルク状と様々であるが、異種材料と複合されて使用されることが多い。例えば、粒子状、繊維状の炭素材料は、プラスチックと複合して用いられ、フィルム状やバルク状の炭素材料は接着剤を用いて他の材料と貼合わせて使用される。 There are various forms such as a particulate form, a fiber form, a film form, and a bulk form, but they are often used in combination with different materials. For example, particulate and fibrous carbon materials are used in combination with plastics, and film and bulk carbon materials are used by bonding with other materials using an adhesive.
炭素材料と複合されるプラスチックや炭素材料に適用される接着剤には様々なものが用いられるが、いずれもエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が用いられることが多い。 Various adhesives are used for plastics and carbon materials that are combined with carbon materials, and thermosetting resins typified by epoxy resins are often used.
この場合、粒子状または短繊維状の炭素材料を熱硬化性樹脂に分散したり、熱硬化性樹脂を繊維状の炭素材料に含浸したり、フィルム状またはバルク状の炭素材料に熱硬化性樹脂からなる接着剤を塗布することが行われる。このとき重要になるのが、炭素材料への熱硬化性樹脂の濡れ性である。濡れ性が不足すると、分散、含浸、接着が不十分になりやすい。 In this case, the particulate or short fiber carbon material is dispersed in the thermosetting resin, the thermosetting resin is impregnated in the fibrous carbon material, or the film or bulk carbon material is thermosetting resin. An adhesive consisting of is applied. What is important at this time is the wettability of the thermosetting resin to the carbon material. If wettability is insufficient, dispersion, impregnation and adhesion tend to be insufficient.
一般に、ガラスのような表面官能基に富む材料の場合には、その表面官能基と反応するシランカップリング剤で処理することにより濡れ性を改良することは容易である。しかるに、炭素材料は本来的に表面官能基を持たないため、反応性のカップリング剤を適用することはできない。そのため、酸化剤による化学酸化や、電解酸化、あるいはプラズマ処理により表面処理をすることが行われている（例えば、特許文献１、２および３参照）。 In general, in the case of a material rich in surface functional groups such as glass, it is easy to improve wettability by treating with a silane coupling agent that reacts with the surface functional groups. However, since the carbon material does not inherently have a surface functional group, a reactive coupling agent cannot be applied. Therefore, surface treatment is performed by chemical oxidation with an oxidizing agent, electrolytic oxidation, or plasma treatment (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
このような酸化処理は、多くの熱硬化性樹脂に対する濡れ性の向上に有効であるが、炭素材料の酸化により表面改質を行うため、過度に処理すると炭素材料が損なわれ、機械特性などを低下させるという問題があった。また一般に特殊な装置が必要であり、したがってガラスなどのカップリング剤処理のように、簡便で、基体の炭素材料を損なわない処理方法が求められていた。 Such oxidation treatment is effective in improving the wettability with respect to many thermosetting resins, but the surface is modified by oxidation of the carbon material. There was a problem of lowering. In general, a special apparatus is required. Therefore, a treatment method that is simple and does not impair the carbon material of the substrate, such as treatment of a coupling agent such as glass, has been demanded.
本発明は、上記従来の問題に鑑み、ガラス材料におけるシランカップリング剤処理と同程度に簡便で、基体の炭素材料を損なわない、炭素材料の熱硬化性樹脂に対する濡れ性を向上させるための表面処理方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above-described conventional problems, the present invention is as simple as a silane coupling agent treatment in a glass material, and does not impair the carbon material of the substrate, and the surface for improving the wettability of the carbon material to the thermosetting resin The object is to provide a processing method.
上記課題に対し、本発明者らは、外表面に特定の原子団をもつフラーレン誘導体で炭素材料を処理することにより、熱硬化性樹脂に対する濡れ性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In response to the above problems, the present inventors have found that the wettability to a thermosetting resin is improved by treating a carbon material with a fullerene derivative having a specific atomic group on the outer surface, and the present invention has been completed. It came to do.
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）炭素材料を、分極の大きい基を含む原子団を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆する炭素材料の表面処理方法。
（２）原子団が、分極の大きい基としてＣ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏから選ばれる一以上の基を含む上記（１）記載の炭素材料の表面処理方法。
（３）原子団が、分極の大きい基としてＣ＝Ｏを含む上記（２）記載の炭素材料の表面処理方法。
（４）Ｃ＝Ｏがカルボン酸エステル構造に含まれる上記（３）記載の炭素材料の表面処理方法。
（５）原子団が、次式
（６）原子団と結合するフラーレン核炭素の数が２〜６個である上記（１）〜（５）のいずれか記載の炭素材料の表面処理方法。
（７）原子団に含まれる水素以外の原子の総数がフラーレン誘導体１分子当たり１２〜１００個である上記（１）〜（６）のいずれか記載の炭素材料の表面処理方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか記載のフラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させ、ついで乾燥させる炭素材料の表面処理方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか記載の方法によって表面処理された炭素材料。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A surface treatment method for a carbon material, wherein the carbon material is coated with a fullerene derivative having an atomic group containing a highly polarized group on the outer surface.
(2) The surface treatment method for a carbon material according to the above (1), wherein the atomic group contains one or more groups selected from C═O, N═O, S═O or P═O as a group having a large polarization.
(3) The surface treatment method for a carbon material according to (2), wherein the atomic group contains C═O as a group having a large polarization.
(4) The surface treatment method for a carbon material according to the above (3), wherein C═O is contained in the carboxylate structure.
(5) The atomic group is
(6) The surface treatment method for a carbon material according to any one of (1) to (5), wherein the number of fullerene nucleus carbons bonded to the atomic group is 2 to 6.
(7) The surface treatment method for a carbon material according to any one of the above (1) to (6), wherein the total number of atoms other than hydrogen contained in the atomic group is 12 to 100 per molecule of fullerene derivative.
(8) A surface treatment method for a carbon material, wherein the solution of the fullerene derivative according to any one of (1) to (7) is brought into contact with a carbon material and then dried.
(9) A carbon material surface-treated by the method according to any one of (1) to (8) above.
本発明によれば、特定のフラーレン誘導体の溶液を塗布、乾燥させる等、簡便で、基体の炭素材料を損なわない処理方法を用いることにより、炭素／熱硬化性樹脂間の界面付着エネルギーを高め、熱硬化性樹脂に対する濡れ性を顕著に向上させることができる。 According to the present invention, by using a treatment method that does not impair the carbon material of the substrate, such as applying and drying a solution of a specific fullerene derivative, the interfacial adhesion energy between the carbon / thermosetting resin is increased, The wettability with respect to the thermosetting resin can be remarkably improved.
以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
本発明により表面処理を行う炭素材料は、主として炭素六角網面からなる固体材料であり、高度に結晶化したものでも、不定形構造を含むものであっても良い。また、少量の窒素、酸素、水素、ナトリウム、カリウム、鉄などの不純物元素を含んでいてもよい。
炭素材料の形態は、粒子状、繊維状、フィルム状、バルク状のいずれであってもよい。
粒子状の炭素材料の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、フェノール樹脂粒子を焼成して得た炭素粒子、天然黒鉛粉末、キッシュグラファイトなどが挙げられる。
繊維状の炭素材料としては、レーヨン系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、フェノール樹脂系の炭素繊維、および気相成長炭素繊維などが挙げられる。
フィルム状の炭素材料としては、ポリイミドフィルム、セルロースフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムなどの焼成によって得られる炭素フィルム、炭素蒸着膜などが挙げられる。
バルク状の炭素材料としては、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）グラファイト、ニードルコークスとタールピッチから得られる人造黒鉛、フェノール樹脂を焼成して得られるアモルファスカーボン、Ｃ／Ｃコンポジットなどが挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The carbon material subjected to the surface treatment according to the present invention is a solid material mainly composed of a carbon hexagonal network surface, and may be highly crystallized or include an amorphous structure. Further, a small amount of impurity elements such as nitrogen, oxygen, hydrogen, sodium, potassium, and iron may be included.
The form of the carbon material may be any of particulate, fiber, film, and bulk.
Specific examples of the particulate carbon material include carbon black, ketjen black, mesocarbon microbeads, carbon particles obtained by firing phenol resin particles, natural graphite powder, and quiche graphite.
Examples of fibrous carbon materials include rayon-based, polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based, phenolic resin-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers.
Examples of the film-like carbon material include a carbon film obtained by firing a polyimide film, a cellulose film, a polyacrylonitrile film, a carbon vapor deposition film, and the like.
Examples of the bulk carbon material include cold isostatic pressing (CIP) graphite, artificial graphite obtained from needle coke and tar pitch, amorphous carbon obtained by firing a phenol resin, C / C composite, and the like.
本発明の表面処理方法は、炭素材料を、分極の大きい基を含む原子団を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆することを特徴とする。ここで「分極の大きい基」とは、分極した共有結合を含み、分子の凝集エネルギーへの寄与が大きい基を意味する。分極した共有結合とは、ポーリングの電気陰性度の差がおよそ０．４〜１．７からなる２種の原子の間の結合が該当する。基の分子の凝集エネルギーへの寄与に関しては、例えば「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著、情報機構発行、２００５年）６７ページに所収の表中のＥｃｏｈを基の式量で除した値を指標とすることができ、この値がおよそ４００以上である基を凝集エネルギーへの寄与が大きいとみなすことができる。本発明における、分極の大きい基の好ましい例としては、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏの基が挙げられる。 The surface treatment method of the present invention is characterized in that a carbon material is coated with a fullerene derivative having an atomic group containing a highly polarized group on the outer surface. Here, the “group with large polarization” means a group containing a polarized covalent bond and having a large contribution to the cohesive energy of the molecule. A polarized covalent bond corresponds to a bond between two kinds of atoms having a Pauling electronegativity difference of approximately 0.4 to 1.7. Regarding the contribution of molecular groups to the cohesive energy, for example, “SP value basics / application and calculation method” (Hideki Yamamoto, published by Information Organization, 2005), page 67 The divided value can be used as an index, and a group having this value of about 400 or more can be regarded as having a large contribution to the cohesive energy. In the present invention, preferred examples of the highly polarized group include groups of C═O, N═O, S═O or P═O.
本発明において、フラーレンとは、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ）の定義に従い、２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合している閉じた擬球構造を持つ分子を指す。 In the present invention, fullerene refers to a molecule having a closed pseudospherical structure in which 20 or more carbon atoms are bonded to adjacent 3 atoms in accordance with the definition of Chemical Abstracts Service (CAS).
炭素原子数の異なる様々なフラーレンが知られており、代表的な例としては、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ８０、Ｃ９２、Ｃ９６、Ｃ９８、Ｃ１００などが挙げられる。本発明においては、そのいずれも適用可能であるが、これらに限定されるものではない。 Various fullerenes having different numbers of carbon atoms are known, and typical examples include C 36 , C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 84 , C 88 , and C 90. , C 80 , C 92 , C 96 , C 98 , C 100 and the like. In the present invention, any of them can be applied, but is not limited to these.
上記のフラーレンから、様々な化学反応により、外表面にフラーレン核炭素と結合した原子団を有する誘導体を得ることができる。ここでいう原子団は、複数の原子からなるものだけではなく、一個の原子（例えば、水素、酸素、フッ素、塩素など）からなるものも含む。また１価の（１個のフラーレン核炭素と結合する）ものも多価の（複数のフラーレン核炭素と結合する）ものも含む。原子団はフラーレン誘導体１分子に対して１個であってもよく、複数であってもよい。原子団が複数ある場合は、それらは同一の原子団であってもよく、異なる原子団であってもよい。ただし、原子団のうち少なくとも一つは分極の大きい基を含まなければいけないので、複数の原子からなるものでなければいけない。 From the above fullerenes, derivatives having an atomic group bonded to fullerene nuclear carbon on the outer surface can be obtained by various chemical reactions. The atomic group here includes not only a group consisting of a plurality of atoms but also a group consisting of one atom (for example, hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, etc.). Further, monovalent (bonded to one fullerene nucleus carbon) and polyvalent (bonded to a plurality of fullerene nucleus carbons) are included. There may be one atomic group per molecule of the fullerene derivative, or a plurality of atomic groups. When there are a plurality of atomic groups, they may be the same atomic group or different atomic groups. However, since at least one of the atomic groups must contain a highly polarized group, it must be composed of a plurality of atoms.
本発明で用いるフラーレン誘導体が炭素材料の熱硬化性樹脂に対する濡れ性を向上させる機構は、炭素クラスターであるフラーレン核が炭素材料の表面と分散力により強く相互作用し、一方ではフラーレン外表面の原子団中の分極の大きい基が、主として極性の強い分子からなる熱硬化性樹脂と極性力により強く相互作用するため、炭素材料と化学結合しなくともカップリング剤的機能を発現するためと考えられる。 The mechanism by which the fullerene derivative used in the present invention improves the wettability of the carbon material to the thermosetting resin is that the fullerene nucleus, which is a carbon cluster, interacts more strongly with the surface of the carbon material due to the dispersion force, while the atoms on the outer surface of the fullerene It is thought that the group with large polarization in the group interacts with the thermosetting resin mainly composed of strongly polar molecules by the polar force, so that the coupling agent function is exhibited without chemically bonding with the carbon material. .
分極の大きい基としてＣ＝Ｏを含む構造を具体的に示すと、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタンなどの構造が例示される。 When a structure containing C═O as a group having a large polarization is specifically shown, structures such as ketone, aldehyde, carboxylic acid ester, carbonic acid ester, amide, and urethane are exemplified.
分極の大きい基としてＮ＝Ｏを含む構造を具体的に示すと、ニトロ化合物、硝酸エステル、ニトロソ化合物、亜硝酸エステル、アミンオキシドなどの構造が例示される。 When a structure containing N = O as a group having a large polarization is specifically shown, structures such as a nitro compound, a nitrate ester, a nitroso compound, a nitrite ester, and an amine oxide are exemplified.
分極の大きい基としてＳ＝Ｏを含む構造を具体的に示すと、スルホン、スルホキシド、スルホン酸エステル、スルホンアミド、硫酸エステルなどの構造が例示される。 When a structure containing S═O as a group having a large polarization is specifically shown, structures such as sulfone, sulfoxide, sulfonic acid ester, sulfonamide, and sulfuric acid ester are exemplified.
分極の大きい基としてＰ＝Ｏを含む構造を具体的に示すと、ホスフィンオキシド、ホスホン酸エステル、ホスホンアミド、リン酸エステル、ホスホラミドなどの構造が例示される。 When a structure containing P═O as a group having a large polarization is specifically shown, structures such as phosphine oxide, phosphonic acid ester, phosphonamide, phosphoric acid ester, and phosphoramide are exemplified.
また、上述のＣ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝ＯおよびＰ＝Ｏ基は、１つの原子団中にいずれか１種が含まれていればよく、複数種が含まれていてもよい。また、１つの原子団中に１個含まれていればよく、複数個含まれていてもよい。 In addition, the above-described C═O, N═O, S═O, and P═O groups only need to be included in one atomic group, and a plurality of types may be included. Further, one atomic group may be included, and a plurality of atomic groups may be included.
フラーレン核の全面が原子団で覆われたような誘導体は、フラーレン核と炭素材料表面との相互作用が妨げられるため、濡れ性向上の効果は期待できない。したがって、原子団と結合するフラーレン核炭素の個数を、原子団がフラーレン核の全面を覆わないような個数とすることが必要であり、該個数としては特に限定されないが、通常は２〜１０個、好ましくは２〜６個である。 A derivative in which the entire surface of the fullerene nucleus is covered with an atomic group is not expected to improve wettability because the interaction between the fullerene nucleus and the carbon material surface is hindered. Therefore, the number of fullerene nucleus carbons bonded to the atomic group must be such that the atomic group does not cover the entire surface of the fullerene nucleus, and the number is not particularly limited, but usually 2 to 10 carbon atoms. , Preferably 2-6.
本発明に用いるフラーレン誘導体は、後述のように有機溶剤溶液として炭素材料に接触させる場合がある。この場合、有機溶剤に対する溶解性に優れるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。母体のフラーレンは溶解性の低い物質であるが、外表面に原子団をもつ誘導体では溶解性が向上する傾向にある。一般的には、フラーレン誘導体１分子当たりの原子団（１個または複数個）に含まれる水素以外の原子の総数が多いほど溶解性は高まる。本発明に用いるフラーレン誘導体では、原子団に含まれる水素以外の原子の総数が１２個以上であることが好ましい。また、原子団に含まれる水素以外の原子が逆に多過ぎると、炭素材料表面に結合するフラーレン誘導体の数が少なくなる可能性があるため、原子団に含まれる水素以外の原子の総数は１００以下であることが好ましい。 The fullerene derivative used for this invention may be made to contact a carbon material as an organic solvent solution so that it may mention later. In this case, it is preferable to use a fullerene derivative excellent in solubility in an organic solvent. The parent fullerene is a substance having low solubility, but a derivative having an atomic group on the outer surface tends to improve the solubility. Generally, the solubility increases as the total number of atoms other than hydrogen contained in the atomic group (one or more) per molecule of fullerene derivative increases. In the fullerene derivative used in the present invention, the total number of atoms other than hydrogen contained in the atomic group is preferably 12 or more. On the other hand, if there are too many atoms other than hydrogen contained in the atomic group, the number of fullerene derivatives bonded to the surface of the carbon material may be reduced. Therefore, the total number of atoms other than hydrogen contained in the atomic group is 100. The following is preferable.
本発明に用いるフラーレン誘導体を得るために有用な化学反応の例、およびそれらの代表的な文献を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（１）フラーレンと１，３−ジカルボニル化合物、ジホスホン酸エステルなどの付加反応（特表平８−５０９２３２号公報；ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティ、パーキン、トランザクション１、１５９５ページ、１９９７年；テトラヘドロン・レターズ、４１巻、３９４７ページ、２０００年）
（２）フラーレンとスルホニウムイリドの反応（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、６１巻、５１９８ページ、１９９６年）
（３）フラーレンとジアゾ化合物との反応（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、６０巻、５３２ページ、１９９５年）
（４）フラーレンとアジド化合物の反応（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、１１８巻、４４８９ページ、１９９６年；ユーロピアン・ジャーナル・オブオーガニック・ケミストリー、２９３３ページ、２０００年）
（５）フラーレンとアゾメチンイリドの反応（ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー、１２巻、２１２３ページ、２００２年）
（６）フラーレンとニトリルイミンの反応（テトラへドロン、５８巻、５８２１ページ、２００２年）
（７）フラーレンとニトリルイリドの反応（テトラヘドロン・レターズ、３８巻、６９３３ページ、１９９７年）
（８）フラーレンとチオカルボニルイリドの反応（テトラヘドロン・レターズ、４０巻、１５４３ページ、１９９９年）
（９）フラーレンとジエンまたはアントラセンのディールス・アルダー反応（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、６０巻、６３５３ページ、１９９５年；特開２００４−２６２８６７号公報）
（１０）銅塩存在下でのフラーレンとグリニャール試薬の反応（ネイチャー、４１９巻、７０２ページ、２００２年）
（１１）フラーレンの酸化により得られる酸化フラーレンとカルボニル化合物の酸触媒反応（ケミストリー・レターズ、３３巻、１６０４ページ、２００４年）
（１２））フラーレンの酸化により得られる酸化フラーレンと芳香族化合物の酸触媒反応（オーガニック・レターズ、８巻、３２０３ページ、２００６年）
適切な試薬を用いて上記に例示したような反応を行い、場合によりさらに反応を行うことにより、本発明に用いる外表面に原子団を有し、該原子団中に所定の分極の大きい基を含むフラーレン誘導体を得ることができる。
Examples of chemical reactions useful for obtaining fullerene derivatives used in the present invention and typical literature thereof are shown below, but are not limited thereto.
(1) Addition reaction of fullerene, 1,3-dicarbonyl compound, diphosphonic acid ester, etc. (Japanese Patent Publication No. 8-509232; Journal of Chemical Society, Perkin, Transaction 1, page 1595, 1997; tetrahedron・ Letters, 41, 3947, 2000)
(2) Reaction of fullerene and sulfonium ylide (Journal of Organic Chemistry, 61, 5198, 1996)
(3) Reaction of fullerenes with diazo compounds (Journal of Organic Chemistry, 60, 532, 1995)
(4) Reaction of fullerenes with azide compounds (Journal of American Chemical Society, 118, 4489, 1996; European Journal of Organic Chemistry, 2933, 2000)
(5) Reaction of fullerene and azomethine ylide (Journal of Material Chemistry, Vol. 12, p. 2123, 2002)
(6) Reaction of fullerene and nitrile imine (tetrahedron, 58, 5821, 2002)
(7) Reaction of fullerene and nitrile ylide (Tetrahedron Letters, 38, 6933, 1997)
(8) Reaction of fullerene with thiocarbonyl ylide (Tetrahedron Letters, 40, 1543, 1999)
(9) Diels-Alder reaction of fullerene and diene or anthracene (Journal of Organic Chemistry, 60, 6353, 1995; JP 2004-262867 A)
(10) Reaction of fullerene and Grignard reagent in the presence of copper salt (Nature, 419, 702, 2002)
(11) Acid-catalyzed reaction between fullerene oxide obtained by oxidation of fullerene and a carbonyl compound (Chemistry Letters, 33, 1604, 2004)
(12)) Acid-catalyzed reaction between fullerene oxide obtained by oxidation of fullerene and an aromatic compound (Organic Letters, Vol. 8, p. 3203, 2006)
By carrying out the reaction as exemplified above using an appropriate reagent, and further carrying out the reaction in some cases, it has an atomic group on the outer surface used in the present invention, and a group having a predetermined large polarization in the atomic group. The fullerene derivative containing can be obtained.
分極の大きい基の中では、合成が容易であり、しかも濡れ性を向上させる効果が大きいという理由でＣ＝Ｏが好ましく、カルボン酸エステル構造に含まれるＣ＝Ｏであることがさらに好ましい。 Among groups with large polarization, C = O is preferable because synthesis is easy and the effect of improving wettability is large, and C = O included in a carboxylic acid ester structure is more preferable.
分極の大きい基としてＣ＝Ｏを含み、かつ該Ｃ＝Ｏがカルボン酸エステル構造に含まれるような原子団の具体例として、下記一般式に示される２価の原子団を挙げることができる。 Specific examples of the atomic group containing C═O as a group having large polarization and the C═O being included in the carboxylic acid ester structure include a divalent atomic group represented by the following general formula.
上記構造の原子団を外表面に有するフラーレン誘導体の合成は、上記（３）のジアゾ化合物との反応により行うことができる。あるいはこの反応を用いて合成した誘導体（例えば合成が容易で市販品も入手できるＲ＝メチルの誘導体）のエステル交換反応によって、Ｒの部分を別のアルキル基に変えた誘導体を合成することもできる。これらの反応は技術的に確立されており、市販品を入手することも可能で、なおかつ濡れ性を大きくする効果にも優れるため、上記の原子団を外表面に有するフラーレン誘導体は本発明の表面処理方法に適している。本発明に用いるフラーレン誘導体は上記構造からなる２価の原子団を、１個有していてもよく、２個または３個有していてもよい（その場合、原子団と結合するフラーレン核炭素の個数は、それぞれ２個、４個および６個となる）。原子団を２個または３個有するものは、特に濡れ性向上効果が大きいため好ましい。 Synthesis of a fullerene derivative having an atomic group having the above structure on the outer surface can be carried out by reaction with the diazo compound (3). Alternatively, a derivative in which R is replaced with another alkyl group can be synthesized by transesterification of a derivative synthesized using this reaction (for example, R = methyl derivative which is easy to synthesize and is commercially available). . These reactions are technically established, and it is possible to obtain commercially available products, and also have an excellent effect of increasing wettability. Therefore, the fullerene derivative having the above atomic group on the outer surface is the surface of the present invention. Suitable for processing method. The fullerene derivative used in the present invention may have one divalent atomic group having the above structure, or may have two or three (in that case, fullerene nuclear carbon bonded to the atomic group) Are 2, 4 and 6 respectively). Those having two or three atomic groups are preferable because they have a particularly great effect of improving wettability.
本発明に用いる、外表面に原子団を有し、該原子団が所定の分極の大きい基を含むフラーレン誘導体は、単一化合物からなっていてもよく、複数化合物の混合物であってもよい。混合物の具体的な例としては、位置異性体の混合物、原子団の数の異なる誘導体の混合物、母体のフラーレンが異なる誘導体の混合物、原子団の構造が異なる誘導体の混合物などがある。 The fullerene derivative having an atomic group on the outer surface and containing a group having a predetermined large polarization, which is used in the present invention, may be composed of a single compound or a mixture of a plurality of compounds. Specific examples of the mixture include a mixture of positional isomers, a mixture of derivatives having different numbers of atomic groups, a mixture of derivatives having different base fullerenes, and a mixture of derivatives having different atomic group structures.
上述のようなフラーレン誘導体で炭素材料を被覆して表面処理を行うことにより、炭素材料の濡れ性を向上させることができる。フラーレン誘導体で炭素材料を被覆するための簡便な方法としては、該フラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させ、ついで乾燥させる方法が好ましい。 By covering the carbon material with the fullerene derivative as described above and performing the surface treatment, the wettability of the carbon material can be improved. As a simple method for coating the carbon material with the fullerene derivative, a method in which a solution of the fullerene derivative is brought into contact with the carbon material and then dried is preferable.
このとき用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびこれらを含む混合溶媒が例示されるが、これらに限定されず、用いるフラーレン誘導体や接触方法に適した溶媒を適宜選択することができる。また、フラーレン誘導体の溶液には、少量の界面活性剤やポリマーなどの添加剤を加えてもよい。 Examples of the solvent used at this time include toluene, xylene, chlorobenzene, and mixed solvents containing these, but are not limited thereto, and a solvent suitable for the fullerene derivative to be used and the contact method can be appropriately selected. Further, a small amount of an additive such as a surfactant or a polymer may be added to the fullerene derivative solution.
炭素材料が粒子や短繊維の場合は、フラーレン誘導体の溶液と炭素材料を攪拌してそのまま乾燥させる方法、あるいは濾過または遠心分離などで炭素材料を分離して乾燥させる方法が好ましく用いられる。 When the carbon material is particles or short fibers, a method of stirring and drying the fullerene derivative solution and the carbon material, or a method of separating and drying the carbon material by filtration or centrifugation is preferably used.
炭素材料が繊維状あるいはバルク状の場合は、炭素材料をフラーレン誘導体の溶液に浸漬して取り出し、乾燥させる方法が好ましく用いられる。 When the carbon material is fibrous or bulk, a method of dipping the carbon material in a fullerene derivative solution and drying it is preferably used.
炭素材料がフィルム状、あるいはバルク状のうち板状の場合は、フラーレン誘導体の溶液を炭素材料に塗布し乾燥させる方法が好ましく用いられる。塗布の方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコートなどあらゆる公知の方法が適用可能である。 When the carbon material is in the form of a film or a plate in bulk, a method of applying a fullerene derivative solution to the carbon material and drying it is preferably used. As a coating method, any known method such as spin coating, spray coating, dip coating, and the like can be applied.
乾燥の方法は、室温乾燥、熱風オーブン乾燥、真空乾燥などが適用可能である。 As a drying method, room temperature drying, hot air oven drying, vacuum drying, or the like can be applied.
あるいは、本発明におけるフラーレン誘導体で炭素材料を被覆するための別の方法としては、該フラーレン誘導体を炭素材料に真空蒸着する方法が挙げられる。 Or as another method for coat | covering a carbon material with the fullerene derivative in this invention, the method of vacuum-depositing this fullerene derivative on a carbon material is mentioned.
以上のような方法により表面処理を行った炭素材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂に対する濡れ性に優れるため、熱硬化性樹脂に分散させる、熱硬化性樹脂を含浸させる、熱硬化性樹脂を用いて接着するなどの工程を含む用途において優れた特性を発揮する。 The carbon material that has been surface-treated by the above method has excellent wettability to thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, cyanate resins, maleimide resins, and so on. It exhibits excellent properties in applications including processes such as dispersion in a thermosetting resin, impregnation with a thermosetting resin, and adhesion using a thermosetting resin.
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例では、濡れ性の評価を容易にするために炭素材料として板状のアモルファスカーボンウェハを用い、代表的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対する濡れ性を評価した。熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを使用する場合、通常は硬化剤を添加して用いるが、本実施例では接触角の測定中に硬化が進行することを避けるため、硬化剤を添加していない。このことは本発明の本質に影響するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, it is not limited to these. In the following examples and comparative examples, a plate-like amorphous carbon wafer was used as a carbon material to facilitate the evaluation of wettability, and the wettability with respect to bisphenol A diglycidyl ether, which is a typical epoxy resin, was evaluated. did. When bisphenol A diglycidyl ether is used as a thermosetting resin, it is usually added with a curing agent, but in this example, a curing agent is added to avoid the progress of curing during the measurement of the contact angle. Not. This does not affect the essence of the present invention.
（実施例１）
フロンティアカーボン（株）より購入した次式に示す構造のフラーレン誘導体の濃度５．４ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した。
Example 1
A toluene solution having a concentration of 5.4 mmol / liter of a fullerene derivative having a structure represented by the following formula purchased from Frontier Carbon Co., Ltd. was prepared.
この溶液０．５ｃｍ３をアモルファスカーボンウェハ（“ユニベックス”ＣＷ、ユニチカ（株）製、６インチ）にスピンコートした。スピンコートの条件は、３００ｒｐｍで５秒、または１０００ｒｐｍで３０秒である。その後、真空乾燥機中において１２０℃で３０分乾燥した。 0.5 cm 3 of this solution was spin-coated on an amorphous carbon wafer (“Unibex” CW, manufactured by Unitika Ltd., 6 inches). The spin coating conditions are 300 rpm for 5 seconds, or 1000 rpm for 30 seconds. Then, it dried for 30 minutes at 120 degreeC in the vacuum dryer.
上記の表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成（株））を滴下し、その接触角を接触角計（“ドロップマスター”３００、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、２０．０゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると顕著な接触角の低下、すなわち濡れ性の向上がみられた。 Bisphenol A diglycidyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd.) is dropped onto the amorphous carbon wafer subjected to the above surface treatment, and the contact angle is measured by a contact angle meter (“Dropmaster” 300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, the contact angle was significantly reduced as compared with the value of Comparative Example 1 as a control, that is, the wettability was significantly improved.
（比較例１）
トルエン０．５ｃｍ３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、３３．４゜であった。
(Comparative Example 1)
Toluene 0.5 cm 3 was spin-coated on an amorphous carbon wafer in the same manner as in Example 1 and dried in a vacuum dryer.
Bisphenol A diglycidyl ether was dropped onto the surface-treated amorphous carbon wafer, and the contact angle was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 33.4 °.
（比較例２）
フラーレンＣ６０のトルエン飽和溶液を調製し、この溶液０．５ｃｍ３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、３３．０゜であり、接触角はコントロールである比較例１に対しほとんど変化していなかった。
(Comparative Example 2)
A saturated toluene solution of fullerene C 60 was prepared, and 0.5 cm 3 of this solution was spin-coated on an amorphous carbon wafer in the same manner as in Example 1 and dried in a vacuum dryer.
Bisphenol A diglycidyl ether was dropped onto the surface-treated amorphous carbon wafer and the contact angle was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the contact angle was 33.0 °. Little change from Example 1 was observed.
（実施例２）
フロンティアカーボン（株）より購入した次式に示す構造のフラーレン誘導体の濃度５．４ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した。
(Example 2)
A toluene solution having a concentration of 5.4 mmol / liter of a fullerene derivative having a structure represented by the following formula purchased from Frontier Carbon Co., Ltd. was prepared.
この溶液０．５ｃｍ３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。 0.5 cm 3 of this solution was spin-coated on an amorphous carbon wafer in the same manner as in Example 1 and dried in a vacuum dryer.
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、１７．４゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると顕著な接触角の低下、すなわち濡れ性の向上がみられた。 When bisphenol A diglycidyl ether was dropped onto the surface-treated amorphous carbon wafer and the contact angle was measured in the same manner as in Example 1, it was 17.4 °, which was Control 1 of Comparative Example 1. Compared with the value, a significant decrease in contact angle, that is, an improvement in wettability was observed.
（実施例３）
フロンティアカーボン（株）より購入した次式に示す構造のフラーレン誘導体の濃度５．４ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した。
(Example 3)
A toluene solution having a concentration of 5.4 mmol / liter of a fullerene derivative having a structure represented by the following formula purchased from Frontier Carbon Co., Ltd. was prepared.
この溶液０．５ｃｍ３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。 0.5 cm 3 of this solution was spin-coated on an amorphous carbon wafer in the same manner as in Example 1 and dried in a vacuum dryer.
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、１６．８゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると顕著な接触角の低下、すなわち濡れ性の向上がみられた。 Bisphenol A diglycidyl ether was dropped onto the amorphous carbon wafer subjected to such surface treatment, and its contact angle was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 16.8 °, which was the control of Comparative Example 1. Compared with the value, a significant decrease in contact angle, that is, an improvement in wettability was observed.
（実施例４）
フロンティアカーボン（株）より購入した次式に示す構造のフラーレン誘導体（ｎ＝２とｎ＝３の混合物）の濃度５．２グラム／リットルのトルエン溶液を調製した。下記構造における原子団は２価の（すなわち２個のフラーレン核炭素と結合する）原子団であるので、ｎ＝２とは原子団と結合するフラーレン核炭素の数が４個の場合であり、ｎ＝３は６個の場合を意味する。
Example 4
A toluene solution having a concentration of 5.2 g / liter of a fullerene derivative (a mixture of n = 2 and n = 3) having a structure represented by the following formula purchased from Frontier Carbon Co., Ltd. was prepared. Since the atomic group in the following structure is a divalent atomic group (that is, bonded to two fullerene nuclear carbons), n = 2 is a case where the number of fullerene nuclear carbons bonded to the atomic group is four, n = 3 means 6 cases.
この溶液０．５ｃｍ３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。 0.5 cm 3 of this solution was spin-coated on an amorphous carbon wafer in the same manner as in Example 1 and dried in a vacuum dryer.
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、９．４゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると著しい接触角の低下、すなわち濡れ性の向上がみられた。 Bisphenol A diglycidyl ether was dropped onto the surface-treated amorphous carbon wafer, and the contact angle was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 9.4 °, which was Comparative Example 1 as a control. Compared with the value, a significant decrease in contact angle, that is, an improvement in wettability was observed.
粒子状または短繊維状の本発明の炭素材料を分散させた熱硬化性樹脂は、導電性接着剤、導電ペーストなどに用いられる。繊維状の本発明の炭素材料に熱硬化性樹脂を含浸させ硬化させて得られる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、界面への水の混入が起こりにくく、また水が混入しても接着力の低減を誘発し難いため、耐久性が著しく向上し、用途として宇宙機、航空機、自動車、鉄道車両、風力発電機などの構造材、スポーツ用具、土木建築資材、パソコン等の電子機器筐体などに用いられる。フィルム状、またはバルク状の炭素材料は例えば熱伝導材、電極、抵抗体として他材料に熱硬化性樹脂で接着することにより使用される。 The thermosetting resin in which the carbon material of the present invention in the form of particles or short fibers is dispersed is used for a conductive adhesive, a conductive paste, or the like. Carbon fiber reinforced plastic (CFRP) obtained by impregnating and curing a fibrous carbon material of the present invention with a thermosetting resin is unlikely to cause water mixing at the interface, and even if water is mixed, it has adhesive strength. Because it is difficult to induce reduction, durability is remarkably improved, and it can be used for structural materials such as spacecraft, aircraft, automobiles, railway vehicles, wind power generators, sports equipment, civil engineering and building materials, electronic equipment casings such as personal computers, etc. Used. A film-like or bulk-like carbon material is used, for example, by adhering to another material with a thermosetting resin as a heat conductive material, an electrode, or a resistor.
Claims (8)
の構造を含む２価の原子団からなる請求項１記載の炭素材料の表面処理方法。 The atomic group is
The method for treating a surface of a carbon material according to claim 1, comprising a divalent atomic group including the structure:
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