JP5161850B2 - Clear polyester fiber - Google Patents
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Description
本発明はポリエステル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくはポリエステル組成物に繊維の形状を付与したとき、その繊維表面に微細孔を容易に形成することができ、これを染色すると改善された色の深みと鮮明性を呈することができるポリエステル繊維に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester composition. More specifically, when a fiber shape is imparted to the polyester composition, a fine fiber can be easily formed on the fiber surface, and when this is dyed, the polyester fiber can exhibit improved color depth and sharpness. About.
ポリエステルは多くの優れた特性を有するため、合成繊維として広く使用されている。しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹のごとき天然繊維、レーヨン、アセテート、アクリル系繊維に比較して、染料にて染色した際に色の深みが無く、発色性・鮮明性に劣るという欠点がある。この欠点を解消すべく、染料の改善はポリエステルの化学的改質が試みられてきたが、いずれも十分な効果は得られなかった。 Polyester is widely used as a synthetic fiber because it has many excellent properties. However, polyester fibers have the disadvantage that they have no color depth when dyed with a dye and are inferior in color developability and sharpness compared to natural fibers such as wool and silk, rayon, acetate, and acrylic fibers. In order to eliminate this defect, attempts have been made to chemically modify polyesters to improve dyes, but none of them has been able to obtain sufficient effects.
かかる欠点を解消すべく、例えば特許文献１及び特許文献２では、繊維中に微粒子不活性物質を含有させ、繊維が侵されず微粒子状不活性物質が溶解する酸やアルカリで処理して微粒子状不活性物質を除去し、繊維表面を凹凸化する方法が知られている。また、例えば特許文献３では、シリカゾルなどを用いて繊維表面に不規則に凹凸なランダム表面を形成し、さらにそのランダム表面を形成する凹凸内に、さらに微細な凹凸構造を形成せしめたポリエステルが知られている。
In order to eliminate such disadvantages, for example, in
微細孔形成剤として有機化合物を用いる例としては、例えば特許文献４〜５では、微細孔形成剤としてリン化合物や分子内にカルボン酸金属塩を有しているスルホン酸化合物などを用い、アルカリ減量処理により繊維表面及び内部に微細孔を形成させる方法が知られている。
As an example of using an organic compound as the micropore forming agent, for example, in
しかし、いずれの公知技術においても、繊維を溶剤処理する事で繊維表面に凹凸形状を付与することは可能でも、色の深みを改善する効果が不十分であり、また、複雑な凹凸構造のためフィブリル化しやすいなどの問題があり、さらに高速製糸性、技術的安定性、工業的生産性などから見て問題は解決されていなかった。 However, in any known technique, it is possible to give the fiber surface an uneven shape by solvent treatment of the fiber, but the effect of improving the color depth is insufficient, and because of the complicated uneven structure There are problems such as easy fibrillation, and the problem has not been solved in view of high-speed spinning, technical stability, and industrial productivity.
このような欠点を解消するため、例えば特許文献６では、ポリエステル合成反応が完了する前の段階で、特定のリン化合物と、リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属とを添加し、しかる後にポリエステルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶融紡糸した後にアルカリ減量処理する事により微細孔を有する合成繊維の製造方法が提案されている。この方法によれば優れた色の深みを有するポリエステル繊維を得る事ができる。 In order to eliminate such drawbacks, for example, in Patent Document 6, in the stage before the polyester synthesis reaction is completed, a specific phosphorus compound and an alkaline earth of 0.5 to 1.2 times mol of the phosphorus compound. There has been proposed a method for producing a synthetic fiber having fine pores by adding a metal, then completing the synthesis of the polyester, melt-spinning the obtained polyester, and subjecting it to an alkali reduction treatment. According to this method, a polyester fiber having an excellent color depth can be obtained.
確かに本方法によれば、反応中に不活性粒子をポリエステル中に均一な超微粒子分散状態で生成しせしめることができる。しかしながら、本方法は酸成分として有機カルボン酸エステルを用いた、いわゆるエステル交換反応法において非常に有効である一方、近年主流となっているジカルボン酸を原料として使用する直接エステル化反応法では、リン化合物を該リン化合物の溶解性が非常に低いオリゴマー内に添加するため、添加時にリン化合物が反応系内で析出してしまい、スケール状の粗大粒子を多量に生成する。このため、溶融紡糸等の成形加工を行う事ができず、このような組成物はいわゆる有機カルボン酸エステルを原料として製造するしかないのが実情であった。 Certainly, according to the present method, it is possible to generate inert particles in a uniform ultrafine particle dispersed state in the polyester during the reaction. However, this method is very effective in a so-called transesterification method using an organic carboxylic acid ester as an acid component. On the other hand, in a direct esterification reaction method using a dicarboxylic acid as a raw material which has become the mainstream in recent years, Since the compound is added to the oligomer in which the solubility of the phosphorus compound is very low, the phosphorus compound is precipitated in the reaction system during the addition, and a large amount of coarse coarse particles are generated. For this reason, it is impossible to carry out molding processing such as melt spinning, and it has been the actual situation that such a composition can only be produced from so-called organic carboxylic acid esters.
これらの問題を解決するため、例えば特許文献７〜８では、添加条件を調整して析出量を低減させる方法が提案されている。しかしながら本方法によっても析出物を完全に抑制することは困難であり、また、溶解性改善のために反応の途中で多量にエチレングリコールを添加する必要があるために反応時間が長くなるなどの問題もあった。
In order to solve these problems, for example,
本発明の目的は、上記の課題を解決し、繊維製造工程での濾過圧上昇速度が低減され、且つ染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈する繊維が得られるポリエステル組成物の製造方法及びその繊維を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, reduce the rate of increase in filtration pressure in the fiber production process, and obtain a polyester composition capable of obtaining fibers exhibiting improved color depth and sharpness when dyed. It is in providing the manufacturing method and its fiber.
上記の課題に鑑み本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はポリエステル繊維であって、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物と、
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすように添加して得られる粒子を含有し、更に下記式（ｃ）及び（ｄ）を同時に満たし、
（ａ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物含有量（Ｍ）
ポリエステル繊維のポリエステルを構成する全酸成分に対し、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量として
５００ｍｍｏｌ％≦Ｍ≦１０００ｍｍｏｌ％
（ｂ）リン化合物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有モル比（Ｐ／Ｍ）
アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量と、リン原子のモル量として
０．８≦Ｐ／Ｍ≦１．５
（ｃ）ポリエステル繊維の固有粘度（［η］ｆ）
０．５８≦［η］ｆ≦０．８０
（ｄ）ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）
１．３重量％≦ＤＥＧ≦２．０重量％
且つ下記式（ｅ）〜（ｉ）の繊維特性を同時に満足するポリエステル繊維であり、当該ポリエステル繊維よって上記課題を解決することができる。
（ｅ）（１００）面の結晶子サイズ（Ｘ）
４０オングストローム≦Ｘ
（ｆ）非晶部配向度（Δｎａ）
０．０３≦Δｎａ≦０．０９
（ｇ）原糸物性熱応力ピーク温度（ＳＴ）
１４０℃≦ＳＴ
（ｈ）１０％伸張時の応力［強度］（Ｓ１０）
２．７ｇ／ｄｔｅｘ≦Ｓ１０≦３．２ｇ／ｄｔｅｘ
（ｉ）沸水収縮率（ＢＷＳ）
８．０％≦ＢＷＳ≦９．０％
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention is a polyester fiber, and a phosphorus compound represented by the following general formula (I):
It contains particles obtained by adding an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound so as to simultaneously satisfy the following formulas (a) and (b), and further, the following formulas (c) and (d) are simultaneously Meet,
(A) Alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound content (M)
The molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms is 500 mmol% ≦ M ≦ 1000 mmol% with respect to all acid components constituting the polyester of the polyester fiber.
(B) Content molar ratio of phosphorus compound and alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (P / M)
0.8 ≦ P / M ≦ 1.5 as the molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms and the molar amount of phosphorus atoms
(C) Intrinsic viscosity of polyester fiber ([η] f)
0.58 ≦ [η] f ≦ 0.80
(D) Diethylene glycol content (DEG)
1.3 wt% ≤ DEG ≤ 2.0 wt%
And it is a polyester fiber which satisfies the fiber characteristics of following formula (e)-(i) simultaneously, The said subject can be solved by the said polyester fiber.
(E) (100) crystallite size (X)
40Å ≦ X
(F) Degree of amorphous part orientation (Δna)
0.03 ≦ Δna ≦ 0.09
(G) Raw yarn physical property thermal stress peak temperature (ST)
140 ° C ≤ ST
(H) Stress at 10% elongation [strength] (S 10 )
2.7 g / dtex ≦ S 10 ≦ 3.2 g / dtex
(I) Boiling water shrinkage (BWS)
8.0% ≦ BWS ≦ 9.0%
本発明によれば、繊維の表面に特異な微細孔を容易に形成することができるので、染色した際に改善された色の深みと鮮明性を呈することのでき、強度・伸度にも優れたポリエステル繊維を提供することができる。またそのポリエステル繊維はジエチレングリコール等の副生成物の共重合量が少なく耐熱性も良好である。さらにこのようなポリエステル繊維から得られた布帛は耐摩擦変色性、風合いにも優れる。 According to the present invention, since unique micropores can be easily formed on the surface of the fiber, it is possible to exhibit improved color depth and clarity when dyed, and excellent strength and elongation. Polyester fiber can be provided. Further, the polyester fiber has a small amount of by-product such as diethylene glycol and has good heat resistance. Furthermore, the fabric obtained from such a polyester fiber is excellent in anti-friction discoloration and texture.
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリエステル組成物の基本骨格）
本発明におけるポリエステル繊維を構成するポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。また、そのテレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであっても良く、及び／またはグリコール成分の一部を主成分以外の前記グリコール、若しくは他のジオール成分で置換たポリエステルであっても良い。ここで使用されるテレフタル酸以外の成分としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを挙げることができるが、得られるポリエステル組成物の基本品質を維持するためには、該ジカルボン酸成分の全モル数に対して８０モル％以上はテレフタル酸であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。また、前記のグリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができる。得られるポリエステル組成物の基本品質を維持するためには、該ジオール成分の全モル数に対して８０モル％以上はエチレングリコールであることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Basic skeleton of polyester composition)
The polyester constituting the polyester fiber in the present invention contains terephthalic acid as the main acid component, and at least one glycol, preferably at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol as the main glycol. Polyester as a component. Further, a polyester in which a part of the terephthalic acid is replaced with another difunctional carboxylic acid component may be used, and / or a part of the glycol component may be replaced with the glycol other than the main component, or another diol component. Polyester may also be used. Components other than terephthalic acid used here include isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, adipic acid,
（原料：その他）
なお、本発明におけるポリエステルにはトリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどの多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内であれば、上記該酸成分の１モル％以内で共重合してもよい。
(Ingredients: other)
Polyesters in the present invention include trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid monopotassium salt and other polycarboxylic acids, glycerin, pentaerythritol, sodium dimethylolethylsulfonate, dimethyl A polyvalent hydroxy compound such as potassium methylolpropionate may be copolymerized within 1 mol% of the acid component as long as the object of the present invention is achieved.
（製造方法）
かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもので良い。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのごときテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さえるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応性生物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。第一段階の反応、第二段階の反応ともそれぞれ公知の反応器、温度、圧力、時間によって実施することができる。さらに具体的には第二段階の反応である重縮合反応は一般に２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）において、或はこれらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合することが好ましい。
(Production method)
Such polyester may be synthesized by any method. For example, when describing polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol are usually esterified directly, terephthalic acid lower alkyl ester such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene glycol are transesterified. The first stage reaction that reacts with oxide to produce glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and the first stage reactive organism is heated under reduced pressure until the desired degree of polymerization is reached It is produced by a second stage reaction in which a polycondensation reaction is performed. Both the first stage reaction and the second stage reaction can be carried out by a known reactor, temperature, pressure and time. More specifically, the polycondensation reaction which is the second stage reaction is generally performed at a temperature of 230 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa), or a combination of these conditions. Polycondensation is preferably performed for 15 to 300 minutes.
（内部析出粒子）
本発明のポリエステル繊維は、下記一般式（Ｉ）
で表されるリン化合物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の反応により析出した内部析出系の微細粒子を含有せしめたポリエステル組成物からなる。ここでいう内部析出系とは、前記リン化合物とアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物とをあらかじめ反応させることなく、個別にポリエステル製造段階に添加し、ポリエステルの合成反応中にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とリン化合物を反応させて、ポリエステルに実質的に不溶性の微細粒子を均一に析出せしめることを示し、あらかじめ外部で所望の粒径に粒度調製した、ポリエステルに実質的に不溶性の微細粒子を、好ましくはグリコール、アルコール、水などに分散させて、ポリエステル製造段階に添加する外部添加系とは区別される。これを反応槽内部で反応することによって形成される微粒子であることから、以下「内部析出系粒子」と称することがある。
(Internal precipitation particles)
The polyester fiber of the present invention has the following general formula (I)
It consists of the polyester composition which included the fine particle of the internal precipitation type | system | group precipitated by reaction of the phosphorus compound represented by these, an alkali metal compound, and / or an alkaline-earth metal compound. The internal precipitation system as used herein refers to an alkali metal compound that is added individually to the polyester production stage without previously reacting the phosphorus compound with the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound, and during the polyester synthesis reaction. And / or a reaction between an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound to uniformly precipitate fine particles substantially insoluble in the polyester, and the particle size is adjusted to a desired particle size outside in advance. It is distinguished from an external addition system in which fine particles insoluble in water are preferably dispersed in glycol, alcohol, water or the like and added to the polyester production stage. Since these are fine particles formed by reacting inside the reaction vessel, they may be hereinafter referred to as “internal precipitation particles”.
（アルカリ金属・アルカリ土類金属化合物）
本発明にかかるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素に関しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく、特にＣａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく用いられる。そのなかでもＣａが最も好ましく用いられる。また、本発明にかかるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、上記リン化合物と反応して含金属リン化合物を形成するものであれば特に限定されない。具体的には、有機カルボン酸との塩が好ましく、なかでも酢酸塩は反応により副生する酢酸を容易に除去できるので、特に好ましく用いられる。前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種のみに単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
(Alkali metal and alkaline earth metal compounds)
Regarding the alkali metal element and alkaline earth metal element according to the present invention, Li, Na, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable, and Ca, Sr, and Ba are particularly preferably used. Of these, Ca is most preferably used. The alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound according to the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the phosphorus compound to form a metal-containing phosphorus compound. Specifically, a salt with an organic carboxylic acid is preferable, and acetate is particularly preferable because acetate can be easily removed as a by-product by reaction. The alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound may be used alone or in combination of two or more.
上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、溶媒に溶解させた状態で使用されることが望ましい。このときの溶媒としては、公知の溶媒から適切なものを選択することができるが、対象のポリエステルの原料として使用するグリコールを使用することが最も好ましい。すなわち本発明においては上記の説明から明らかなようにエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを用いることである。 The alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound is desirably used in a state dissolved in a solvent. As the solvent at this time, an appropriate solvent can be selected from known solvents, but it is most preferable to use glycol used as a raw material of the target polyester. That is, in the present invention, as is apparent from the above description, ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol are used.
（金属化合物添加量）
上記のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物はポリエステル繊維のポリエステルを構成する全酸成分に対してアルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量として下記式の範囲で添加する必要がある。
５００ｍｍｏｌ％≦Ｍ≦１０００ｍｍｏｌ％
添加量が５００ｍｍｏｌ％未満では、後述するリン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物から形成される粒子量が減少するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造の形成が不十分となり、十分な鮮明性を発現できない。一方、１０００ｍｍｏｌ％を越えると、これらのリン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物から形成される粒子が粗大な粒子を形成するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造の形成が不十分となるうえ、溶融紡糸工程での製糸性を著しく悪化させるため好ましくない。これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加量は、金属元素換算として７００〜９００ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。
(Metal compound addition amount)
The above alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound must be added in the range of the following formula as the molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms with respect to all acid components constituting the polyester of the polyester fiber. .
500 mmol% ≦ M ≦ 1000 mmol%
When the amount added is less than 500 mmol%, the amount of particles formed from the phosphorus compound and alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound described later decreases, so that the polyester obtained can be melt-spun and then reduced by alkali. The formation of the uneven surface structure of the resulting polyester fiber becomes insufficient, and sufficient sharpness cannot be expressed. On the other hand, if it exceeds 1000 mmol%, the particles formed from these phosphorus compounds and alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds form coarse particles, so the resulting polyester is melt-spun and then the alkali weight is reduced. This is not preferable because the formation of the uneven surface structure of the polyester fiber obtained is insufficient, and the spinning performance in the melt spinning process is remarkably deteriorated. The addition amount of these alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is preferably in the range of 700 to 900 mmol% in terms of metal elements.
（金属化合物添加時期）
上記のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のポリエステル組成物の製造工程中への添加時期は、エステル化反応工程、重縮合反応工程の中の任意の段階を選択することができるが、エステル化反応及び重縮合反応へ及ぼす影響から、エステル化反応中、若しくはエステル化反応終了後、重縮合反応開始の前半（３０分以内）で添加することが望ましい。
(Metal compound addition time)
The timing of addition of the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound during the production process of the polyester composition can be selected from any stage of the esterification reaction process and the polycondensation reaction process. From the influence on the esterification reaction and the polycondensation reaction, it is desirable to add during the esterification reaction or after the end of the esterification reaction, in the first half of the polycondensation reaction (within 30 minutes).
（リン化合物）
本発明にかかるリン化合物に関しては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である必要がある。
(Phosphorus compound)
The phosphorus compound according to the present invention needs to be a compound represented by the following general formula (I).
Ｒ１で示される官能基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基等を挙げることができる。更にこれらの炭化水素基中の１または２以上の水素原子がカルボキシル基、エステル基、ハロゲン基、アルキルオキシ基等に置換されていても良い。 Specific examples of the functional group represented by R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl. Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, benzyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propyl group A phenyl group, a dimethylphenyl group, etc. can be mentioned. Further, one or more hydrogen atoms in these hydrocarbon groups may be substituted with a carboxyl group, an ester group, a halogen group, an alkyloxy group or the like.
Ａｒで示される官能基としてはフェニル基、ハロゲン化フェニル基、１−（２−）ナフチル基、１−（２−、又は、９−）アントラニル基、４−（２−、又は、３−）ビフェニル基を挙げることができる。 The functional group represented by Ar is a phenyl group, a halogenated phenyl group, a 1- (2-) naphthyl group, a 1- (2- or 9-) anthranyl group, 4- (2- or 3-). Biphenyl groups can be mentioned.
このような一般式（Ｉ）の化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ノルマルプロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸が例示されるが、中でもフェニルホスホン酸がもっとも好ましく用いられる。上記のリン化合物は溶媒に溶解させた状態で使用されることが望ましい。このときの溶媒としては、公知の溶媒から適切なものを選択することができるが、対象のポリエステルの原料として使用するグリコールを使用することが最も好ましい。すなわち本発明においては上記の説明から明らかなようにエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを用いることである。
Examples of such compounds of the general formula (I) include phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, normal propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid. Naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-
（リン化合物添加時期）
上記リン化合物のポリエステル中への添加時期は、前述のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加前若しくは添加後のどちらでも良い。リン化合物はアルカリ金属化合物及び／アルカリ土類金属化合物と反応して、ポリエステルに不溶の粒子を形成するが、どちらを先に添加しても同様の粒子が形成される。但し、リン化合物をエステル化反応の初期に添加すると、エステル化反応を阻害する可能性があるため、望ましくはエステル化反応の後半、若しくはエステル化反応終了後、重縮合反応開始の前半（３０分以内）で添加することが望ましい。
(Phosphorus compound addition time)
The timing of adding the phosphorus compound to the polyester may be before or after the addition of the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound. The phosphorus compound reacts with the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound to form particles insoluble in the polyester, but the same particles are formed regardless of which is added first. However, since addition of a phosphorus compound in the early stage of the esterification reaction may inhibit the esterification reaction, it is desirable that the latter half of the esterification reaction or the first half of the polycondensation reaction after the esterification reaction is completed (30 minutes). It is desirable to add within
（リン化合物とアルカリ金属化合物等の事前反応禁止）
しかしながらポリエステルに添加する前に、あらかじめリン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを反応させたものをポリエステルに添加する方法では、あらかじめ調整されるリン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とから形成される粒子の大きさが大きくなる。そのため、それをポリエステル中に添加して得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造が、所望の微細化した凹凸構造を形成することができず、目的の鮮明性を発現するポリエステル繊維を得ることができない。さらに、粗大なリン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が生成するため、溶融紡糸時のパック圧上昇速度が速くなり、生産性低下に繋がるため好ましくない。従って本願のポリエステル繊維を製造するにおいては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とリン化合物を、オリゴマーを生成する工程及び／又は重縮合反応を行う工程に添加する前に反応させる事なく、個別にポリエステルの製造工程に添加する方法を好ましく採用することができる。但し必要に応じて、双方の化合物の単なる混合物として添加することは本発明の範囲に含まれる。
(Pre-reaction of phosphorus compounds and alkali metal compounds is prohibited)
However, in the method of adding to a polyester a compound obtained by reacting a phosphorus compound with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in advance before adding to the polyester, the phosphorus compound and alkali metal compound and / or adjusted in advance The size of the particles formed from the alkaline earth metal compound is increased. Therefore, the surface uneven structure of the polyester fiber obtained by melt spinning the polyester obtained by adding it to the polyester and then reducing the alkali cannot form the desired finely textured structure. It is not possible to obtain a polyester fiber that exhibits the sharpness of the above. Furthermore, since a coarse phosphorus compound and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound are formed, the pack pressure increase rate at the time of melt spinning is increased, leading to a decrease in productivity. Therefore, in producing the polyester fiber of the present application, the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound and the phosphorus compound are not reacted before being added to the step of generating the oligomer and / or the step of performing the polycondensation reaction. The method of individually adding to the production process of polyester can be preferably employed. However, it is within the scope of the present invention to add it as a simple mixture of both compounds as required.
（リン原子／金属原子比）
リン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加量は、下記式で示す比率で添加する必要がある。
（ｂ）リン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル比（Ｐ／Ｍ）アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量と、リン原子のモル量として
０．８≦Ｐ／Ｍ≦１．５
Ｐ／Ｍが０．８未満では、リン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物から形成される粒子量が減少するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造の形成が不十分となり、十分な鮮明性を発現できないうえ、ポリエステル中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物量が過剰となり、過剰な金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍが１．５を越えると、逆にリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物がポリエステルの重合反応を阻害するため好ましくない。Ｐ／Ｍは０．９〜１．３の範囲が好ましい。
(Phosphorus atom / metal atom ratio)
The addition amount of the phosphorus compound and the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound needs to be added at a ratio represented by the following formula.
(B) Addition molar ratio of phosphorus compound to alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (P / M) The molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms, and the molar amount of phosphorus atoms is 0.8 ≦ P / M ≦ 1.5
When P / M is less than 0.8, the amount of particles formed from the phosphorus compound and the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound is decreased. Therefore, the obtained polyester is melt-spun and then obtained by reducing the alkali. The formation of the surface uneven structure of the polyester fiber is insufficient, and sufficient sharpness cannot be expressed, and the amount of the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound in the polyester is excessive, and the excess metal atom component is This is not preferable because it promotes thermal decomposition and significantly impairs thermal stability. On the other hand, when P / M exceeds 1.5, the phosphorus compound becomes excessive, which is not preferable because the excessive phosphorus compound inhibits the polymerization reaction of the polyester. P / M is preferably in the range of 0.9 to 1.3.
（重合触媒、その他の添加剤）
本発明のポリエステル組成物には、ポリエステルの製造時に通常用いられるアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他として酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消し剤などを、本発明の目的を奏する範囲内で含有していても良い。
(Polymerization catalyst, other additives)
The polyester composition of the present invention includes a metal compound catalyst for compounds such as antimony, germanium, and titanium, which are usually used in the production of polyester, a phosphorus compound as an anti-coloring agent, an antioxidant, an optical brightener, and an antistatic agent. An agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light-shielding agent, a matting agent, and the like may be contained within the scope of the object of the present invention.
（原糸物性）
本発明の鮮明性ポリエステル繊維は、このようにして得られるポリエステルからなり、且つ下記式（ｅ）〜（ｉ）の繊維特性を同時に満足することが必要であり、アルカリ減量処理を施されてなることが好ましい。
（ｅ）（１００）面の結晶子サイズ（Ｘ）
４０オングストローム≦Ｘ
（ｆ）非晶部配向度（Δｎａ）
０．０３≦Δｎａ≦０．０９
（ｇ）原糸物性熱応力ピーク温度（ＳＴ）
１４０℃≦ＳＴ
（ｈ）１０％伸張時の応力［強度］（Ｓ１０）
２．７ｇ／ｄｔｅｘ≦Ｓ１０≦３．２ｇ／ｄｔｅｘ
（ｉ）沸水収縮率（ＢＷＳ）
８．０％≦ＢＷＳ≦９．０％
(Physical properties of raw yarn)
The clear polyester fiber of the present invention is made of the polyester thus obtained, and must satisfy the fiber characteristics of the following formulas (e) to (i) at the same time, and is subjected to an alkali weight loss treatment. It is preferable.
(E) (100) crystallite size (X)
40Å ≦ X
(F) Degree of amorphous part orientation (Δna)
0.03 ≦ Δna ≦ 0.09
(G) Raw yarn physical property thermal stress peak temperature (ST)
140 ° C ≤ ST
(H) Stress at 10% elongation [strength] (S 10 )
2.7 g / dtex ≦ S 10 ≦ 3.2 g / dtex
(I) Boiling water shrinkage (BWS)
8.0% ≦ BWS ≦ 9.0%
結晶子サイズ（Ｘ）が４０オングストローム未満、あるいは非晶部分配向度（Δｎａ）が０．０９を超える繊維をアルカリ減量処理する場合には、得られる微細孔繊維の染料吸着性が低下し、優れた深色性を呈する事ができない。一方、Δｎａが０．０３未満の繊維は、織編工程で変形を受けやすくなるため、最終的に得られる織編品の品位が低下する。 When a fiber having a crystallite size (X) of less than 40 angstroms or an amorphous partial orientation degree (Δna) of more than 0.09 is subjected to an alkali weight reduction treatment, the dye-adsorbing property of the resulting microporous fiber is reduced and excellent. It cannot exhibit deep color. On the other hand, fibers having Δna of less than 0.03 are susceptible to deformation in the weaving / knitting process, so that the quality of the finally obtained weaving / knitting product is lowered.
また、原糸物性の熱応力ピーク（ＳＴ）が１４０℃未満の繊維を強撚、撚止セット後に布帛形成したとき、リラックスの幅入れ、ふくらみが低下し、優れた風合いが得られない。このＳＴは試料に初荷重２．５ｇをかけセットし、昇温（１２０秒／３００℃）を行って得られる試料の最大応力値から求めた温度である。 In addition, when a fiber having a thermal stress peak (ST) of less than 140 ° C. is formed after strong twisting and twisting, the width of relaxation and swelling are reduced, and an excellent texture cannot be obtained. This ST is a temperature obtained from the maximum stress value of the sample obtained by setting the sample with an initial load of 2.5 g and raising the temperature (120 seconds / 300 ° C.).
さらに、１０％伸張時の応力［強度］（Ｓ１０）が２．７ｇ／ｄｔｅｘ未満、または３．２ｇ／ｄｔｅｘを超えると布帛の張り、腰が弱すぎたり強すぎたりし風合いに影響する。また、沸水収縮率（ＢＷＳ）が８．０％未満では、緯糸の幅入れ不足が生じ、９．０％を超えると熱応力ピーク温度（ＳＴ）が下がり、同様の幅入れ不足が生じ風合いに影響する。本発明の微細孔繊維においては、深色性に優れた鮮明性が得られ、微細孔繊維の磨耗変色を著しく低減でき、且つ均斉でソフト感を有する強撚織編物を得ることができる。 Furthermore, if the stress [strength] (S 10 ) at 10% elongation is less than 2.7 g / dtex, or exceeds 3.2 g / dtex, the tension of the fabric, the waist is too weak or too strong, and the texture is affected. Further, when the boiling water shrinkage (BWS) is less than 8.0%, insufficient weft insertion occurs, and when it exceeds 9.0%, the thermal stress peak temperature (ST) decreases, and the same insufficient insertion occurs. Affect. In the microporous fiber of the present invention, sharpness excellent in deep color is obtained, wear discoloration of the microporous fiber can be remarkably reduced, and a strongly twisted knitted fabric having a uniform and soft feeling can be obtained.
（溶融紡糸方法）
このようなポリエステル繊維を得るには、前記内部析出系微粒子を含有するポリエステル、すなわち前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の含有量（Ｐ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有量（Ｍ）とを、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満足する形で添加して得られる内部析出系微粒子を含有するポリエステル組成物を、
（ａ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の総添加量（Ｍ）
ポリエステル繊維のポリエステルを構成する全酸成分に対し、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量として
５００ｍｍｏｌ％≦Ｍ≦１０００ｍｍｏｌ％
（ｂ）リン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル比（Ｐ／Ｍ）
アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量と、リン原子のモル量として
０．８≦Ｐ／Ｍ≦１．５
図１に示す装置で紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎ以上、４５００ｍ／ｍｉｎ未満で溶融紡糸し、第１ゴデットローラー（５）と第２ゴデットローラー（６）の間で延伸し、第２ゴデットローラー（６）で熱セットし、次いで得られるポリエステル繊維を必要に応じてアルカリ減量処理することによって得ることができる。
(Melt spinning method)
In order to obtain such a polyester fiber, the polyester containing the internal precipitation fine particles, that is, the content (P) of the phosphorus compound represented by the general formula (I), the alkali metal compound and / or the alkaline earth A polyester composition containing internally precipitated fine particles obtained by adding the metal compound content (M) in a form that satisfies the following formulas (a) and (b) simultaneously,
(A) Total addition amount of alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (M)
The molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms is 500 mmol% ≦ M ≦ 1000 mmol% with respect to all acid components constituting the polyester of the polyester fiber.
(B) Addition molar ratio of phosphorus compound and alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (P / M)
0.8 ≦ P / M ≦ 1.5 as the molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms and the molar amount of phosphorus atoms
1 is melt-spun at a spinning speed of 3400 m / min or more and less than 4500 m / min, and stretched between the first godet roller (5) and the second godet roller (6), and the second godet roller It can be obtained by heat setting in (6) and then subjecting the resulting polyester fiber to an alkali weight loss treatment as required.
図１は本発明において用いる繊維の製造方法を示す概略図である。図１において、内部析出系微粒子を含有するポリエステルを、紡糸口金（１）から溶融吐出し、冷却装置（３）から吹き出す冷却風によって冷却固化せしめた後、油剤付与装置（４）で給油してから第１ゴデットローラー（５）に引取り、引き続き第２ゴデットローラー（６）を通過させてからワインダー（７）に巻き取る。 FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing fibers used in the present invention. In FIG. 1, polyester containing internal precipitation fine particles is melted and discharged from a spinneret (1), cooled and solidified by cooling air blown from a cooling device (3), and then fed by an oil application device (4). Is taken up by the first godet roller (5) and subsequently passed through the second godet roller (6) and wound around the winder (7).
この際、２８５℃〜３００℃に保持されている溶融ポリマーを２９０〜３００℃に加熱されている紡糸口金から口金面下１０ｍｍの位置で２５０〜３００℃に加熱されている雰囲気中に吐出し、引き続き口金面下少なくとも９０ｍｍの地点から６０ｃｍ以上の長さにわたって冷却風を吹き付けて冷却固化させた後、ドラフト率１５０〜４００で、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎ以上、４５００ｍ／ｍｉｎ未満、好ましくは３４００〜４０００／ｍｉｎ未満、延伸倍率１．５倍以上１．７倍未満、好ましくは１．５５〜１．６５倍で引取り、第２ゴデットローラー（６）で１３０℃の熱セット温度をかけることによって、結晶子サイズが４０オングストローム以上、非晶部配向度が０．０３〜０．０９、熱応力ピーク温度１４０℃以上、１０％伸張時の応力［強度］３．０〜３．５ｇ／ｄｅ、沸水収縮率８．０〜９．０％のポリエステル繊維を工業的に得ることができる。 At this time, the molten polymer maintained at 285 ° C. to 300 ° C. is discharged from the spinneret heated to 290 to 300 ° C. into an atmosphere heated to 250 to 300 ° C. at a position 10 mm below the die surface, Subsequently, after cooling and solidifying by blowing cooling air over a length of 60 cm or more from a point at least 90 mm below the die surface, the draft rate is 150 to 400, the spinning speed is 3000 m / min or more and less than 4500 m / min, preferably 3400 to 4000. / Min, draw ratio of 1.5 times to less than 1.7 times, preferably 1.55 to 1.65 times, by applying a heat setting temperature of 130 ° C. with the second godet roller (6) The crystallite size is 40 angstroms or more, the degree of amorphous orientation is 0.03 to 0.09, the thermal stress peak temperature is 140 ° C. or more, and 10% elongation When stress [Strength] 3.0~3.5g / de, it is possible to obtain the boiling water shrinkage from 8.0 to 9.0% of polyester fibers industrially.
（固有粘度）
かかる溶融紡糸において、紡糸に供給するポリエステルの固有粘度（［η］ｃ、２５℃、オルトクロロフェノール中）を０．６０〜０．８５とすることが、得られる本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルの固有粘度（［η］ｆ）を０．５８〜０．８０にすることができるため好ましい。［η］ｃが０．６０未満のポリエステルを紡糸に供すると、［η］ｆが０．５８未満となりやすく、得られる微細孔繊維に摩擦変色が生じやすくなる傾向がある、［η］ｃが０．８５を超えるポリエステルの場合には高速紡糸性が低下する傾向がある。
(Intrinsic viscosity)
In such melt spinning, when the intrinsic viscosity ([η] c, 25 ° C., in orthochlorophenol) of the polyester supplied to spinning is 0.60 to 0.85, the resulting polyester fiber of the present invention is constituted. It is preferable because the intrinsic viscosity ([η] f) of the polyester can be 0.58 to 0.80. When a polyester having [η] c of less than 0.60 is used for spinning, [η] f is likely to be less than 0.58, and the resulting microporous fiber tends to be subject to frictional discoloration. In the case of polyester exceeding 0.85, high-speed spinnability tends to decrease.
（ＤＥＧ含有量）
また、ポリエステル繊維に含有されるジエチレングリコール含有量は１．３〜２．０重量％の範囲である必要がある。１．３重量％未満では得られる微細孔繊維の染料吸着性が低下し、優れた深色性を呈する事ができない。一方、２．０重量％を越えるとポリエステルの配向結晶性が低下するため、前述の繊維物性を満足することが困難になる上、ポリエステル自身の耐熱性が低下するために、溶融紡糸段階での熱分解が大きくなるなどの問題が発生するため好ましくない。
(DEG content)
Moreover, the diethylene glycol content contained in the polyester fiber needs to be in the range of 1.3 to 2.0% by weight. If it is less than 1.3% by weight, the dye-adsorbing property of the microporous fibers obtained is lowered and excellent deep color cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, the oriented crystallinity of the polyester is lowered, so that it becomes difficult to satisfy the above-mentioned fiber properties and the heat resistance of the polyester itself is lowered. This is not preferable because problems such as increased thermal decomposition occur.
（その他の繊維物性）
さらに、前記紡糸条件を調整して、得られるポリエステル繊維の繊維特性が前記（ｈ）及び（ｉ）を同時に満足させるようにする。また、複屈折率（Δｎ）が０．０７＜Δｎ≦０．１２であるように調整することが好ましい。かくして得られる繊維は、撚数２０００Ｔ／ｍ以上、例えば３１００Ｔ／ｍの強撚を施した後、該撚糸を緯糸に用いて布帛とするが、前記の如く繊維の熱応力ピークが１４０℃以上なので、幅入れを大きくすることができ、得られる布帛のふくらみや厚さといった特性が大きくなって良好な風合いが達成される。
(Other fiber properties)
Further, the spinning conditions are adjusted so that the fiber characteristics of the resulting polyester fiber satisfy the above (h) and (i) at the same time. Moreover, it is preferable to adjust so that birefringence ((DELTA) n) may be 0.07 <(DELTA) n <= 0.12. The fiber thus obtained is subjected to a strong twist with a twist number of 2000 T / m or more, for example, 3100 T / m, and is then used as a fabric using the twisted yarn as a weft. As described above, the fiber has a thermal stress peak of 140 ° C. or more. The width can be increased, and characteristics such as swelling and thickness of the resulting fabric are increased, and a good texture is achieved.
（アルカリ減量）
本発明の鮮明性ポリエステル繊維は、その全表面にわたってアルカリ減量処理による微細孔が形成されており、繊維表面における鏡面反射を著しく低減することができるため、深色性と優れた鮮明性を呈する。この微細孔は、繊維軸表面に配向し、度数分布の最大値において繊維軸直角方向の幅が０．１〜０．３μｍの範囲であって、繊維軸方向の長さが０．２〜０．３μｍのものが好ましい。
(Alkaline weight loss)
The sharp polyester fiber of the present invention has fine pores formed by alkali weight reduction treatment over the entire surface thereof, and can significantly reduce specular reflection on the fiber surface, thus exhibiting deep color and excellent sharpness. The micropores are oriented on the surface of the fiber axis, the width in the direction perpendicular to the fiber axis is 0.1 to 0.3 μm at the maximum value of the frequency distribution, and the length in the fiber axis direction is 0.2 to 0. .3 μm is preferable.
このような微細孔繊維は、前記のようにして得られた繊維をアルカリ減量処理し、繊維表面に微細孔を形成して得られる。この際アルカリ減量は得られた繊維を織編成して織編物となした後、アルカリ化合物の水溶液をパッド／スチーム処理することによってその一部を除去することにより行われる。ここで使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの如きアルカリ減量促進剤を適宜使用することができる。 Such microporous fibers are obtained by subjecting the fibers obtained as described above to an alkali weight reduction treatment to form micropores on the fiber surface. In this case, the alkali weight loss is performed by removing a part of the obtained fiber by pad / steaming an aqueous solution of an alkali compound after knitting the resulting fiber to form a woven or knitted fabric. Examples of the alkali compound used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred. Moreover, an alkali weight loss promoter such as cetyltrimethylammonium bromide, lauryldimethylbenzylammonium chloride, and the like can be appropriately used.
このアルカリ減量処理によって減量する量は、繊維重量に対して３重量％以上の範囲とすることが好ましく、３重量％未満の減量率では、満足すべき表面凹凸が形成されず、充分な効果が得られない傾向にある。なお、本発明のポリエステル繊維は、適宜公知の深色化後加工や親水化後加工などを施されていても良い。かかる深色化後加工としては、例えばジメチルポリシロキサン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の如きポリエステルよりも低い屈折率を有する重合体でポリエステル繊維の表面を被覆する方法などが好ましく採用できる。親水化後加工としては、例えばテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、若しくはそれらの低級アルキルエステル、低級アルキレングリコールからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体の水分散体液でポリエステル繊維を処理する方法が好ましく採用できる。 The amount to be reduced by this alkali weight reduction treatment is preferably in the range of 3% by weight or more with respect to the fiber weight, and with a weight loss rate of less than 3% by weight, satisfactory surface unevenness is not formed, and a sufficient effect is obtained. It tends not to be obtained. The polyester fiber of the present invention may be appropriately subjected to known post-deep color processing or post-hydrophilic processing. As such post-deep color processing, for example, a method of covering the surface of the polyester fiber with a polymer having a lower refractive index than that of polyester such as dimethylpolysiloxane and tetrafluoroethylene-propylene copolymer can be preferably employed. As the post-hydrophilization processing, for example, a method of treating polyester fibers with an aqueous dispersion of a polyester polyether block copolymer composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid, or a lower alkyl ester or lower alkylene glycol thereof can be preferably employed. .
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の分析項目などは、下記記載の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the analysis item etc. in an Example were measured by the method of the following description.
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
(A) Intrinsic viscosity:
A dilute solution obtained by dissolving the polyester composition in orthochlorophenol at 100 ° C. for 60 minutes was determined from a value measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
（イ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル試料チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
(A) Diethylene glycol (DEG) content:
The polyester sample chip was decomposed using hydrazine hydrate (hydrated hydrazine), and the content of diethylene glycol in the decomposition product was measured using gas chromatography (manufactured by Hewlett-Packard (HP 6850)).
（ウ）濾過圧上昇速度：
ポリエステル組成物を１５０℃×６時間乾燥させた後、一軸スクリュー型押出機と２４００メッシュ金網フィルターを用いて、２９０℃にて溶融させ２５ｇ／ｍｉｎの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では１０ＭＰａ／ｈ以下を良とした。
(C) Filtration pressure increase rate:
The polyester composition was dried at 150 ° C for 6 hours, then melted at 290 ° C using a single screw extruder and a 2400 mesh wire mesh filter, melt filtered at a discharge rate of 25 g / min, and the filtration pressure of the filter increased. The speed was measured. In this measurement method, 10 MPa / h or less was considered good.
（エ）繊維の１０％伸長時の応力［強度］（引張強度・伸度）及び沸水収縮率（ＢＷＳ）［熱水収縮率］：
ＪＩＳ Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
(D) Stress at 10% elongation of fiber [strength] (tensile strength / elongation) and boiling water shrinkage (BWS) [hot water shrinkage]:
Measurement was performed in accordance with the method described in JIS L1013.
（オ）繊維表面の凹凸構造：
アルカリ減量後の布帛を、走査型電子顕微鏡にて４０００倍にて観察した。参考例１の方法で得られた繊維表面構造を基準とし、凹凸構造の形成状態を評価した。
(E) Uneven structure on the fiber surface:
The fabric after alkali weight reduction was observed at 4000 times with a scanning electron microscope. Based on the fiber surface structure obtained by the method of Reference Example 1, the formation state of the concavo-convex structure was evaluated.
（カ）深色度：
色の深みを示す尺度として深色度（Ｋ／Ｓ）を用いた。サンプル布帛の分光反射率を、島津製作所製ＲＣ−３３０型自記分光光度計にて測定し、下記のクベルカ・ムンクの式により求めた。この値が大きいほど深色効果が大きい事を示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
なお、Ｒは反射率、Ｋは吸収計数、Ｓは散乱計数を示す。
(F) Deep chromaticity:
Deep chromaticity (K / S) was used as a measure of color depth. The spectral reflectance of the sample fabric was measured with an RC-330 type self-recording spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, and obtained by the following Kubelka-Munk formula. A larger value indicates a greater deep color effect.
K / S = (1-R) 2 / 2R
Here, R represents reflectance, K represents an absorption coefficient, and S represents a scattering coefficient.
（キ）耐摩擦変色性：
摩擦堅牢度試験用の学振型平面磨耗機を使用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレート１００％よりなるジョーゼットを用い、試験布を５００ｇの荷重下で所定回数平面磨耗して、変色の発生の頻度を変褪色用グレースケールで判定した。耐磨耗性が極めて低い場合を１級とし、極めて高い場合を５級とした。実用上４級以上が必要である。
(G) Friction resistance discoloration:
Using a Gakushin type flat surface wear machine for friction fastness test, using a georgette made of 100% polyethylene terephthalate as the friction cloth, the test cloth is flatly worn a predetermined number of times under a load of 500 g, and the occurrence of discoloration occurs. The frequency was determined with a gray scale for discoloration. The case where the wear resistance was extremely low was rated as
（ク）風合い：
強撚後布帛のぬめり、ふくらみ、こし、はり、しゃりを総合評価し、極めて高い場合５級とし、極めて低い場合を１級として、４級以上を良とした。
(Ku) Texture:
The fabrics after strong twist were comprehensively evaluated for sliming, swelling, straining, beaming, and shaving.
（ケ）非晶部配向度（Δｎａ）：
下記の式より求めた。
Δｎａ＝（Δｎ−ｆｃ・Δｎｃ０・Ｘｖ）／（１−Ｘｖ）
なお、Δｎは複屈折率を、Ｘｖは結晶化度（密度法）を、ｆｃは結晶部配向度（Ｘ線屈折法）を、Δｎｃ０は固有極限値０．２１２（ポリエステル）を示す。
(I) Amorphous part orientation degree (Δna):
It calculated | required from the following formula.
Δna = (Δn−fc · Δnc 0 · Xv) / (1−Xv)
In addition, Δn represents a birefringence, Xv represents a crystallinity (density method), fc represents a crystal part orientation (X-ray refraction method), and Δnc 0 represents an intrinsic limit value 0.212 (polyester).
（コ）結晶子サイズ（Ｘ）：
Ｘ線広角回折法によって測定した強度分布曲線において、（０１０）面、（１００）面の半価巾を求め、シェラーの式を用いて結晶子サイズを算出した。
(Ko) Crystallite size (X):
In the intensity distribution curve measured by the X-ray wide angle diffraction method, the half widths of the (010) plane and the (100) plane were obtained, and the crystallite size was calculated using Scherrer's equation.
（サ）原糸物性熱応力ピーク温度（ＳＴ）：
試料に初荷重２．５ｇをかけセットし、昇温（１２０秒／３００℃）を行って得られる試料の最大応力値から求めた温度である。
(S) Raw yarn physical properties thermal stress peak temperature (ST):
This is the temperature obtained from the maximum stress value of the sample obtained by setting the sample with an initial load of 2.5 g and raising the temperature (120 seconds / 300 ° C.).
（シ）ポリエステル繊維（ポリエステル組成物）の繰り返し単位、含有化合物の化学構造
ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解後、沈殿を濾過により除き、得られた溶液を日本電子（株）製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従ってポリエステルの繰り返し単位の化学構造を同定した。またポリエステル組成物の溶液にメタノールを添加しポリエステル成分を沈殿させた後、上澄み液を濃縮して核磁気共鳴スペクトル分析を行うことによりチタン化合物、ホスホン酸化合物の化学構造を同定した。
(F) Polyester fiber (polyester composition) repeating unit, chemical structure of the contained compound After the polyester composition sample is dissolved in deuterated trifluoroacetic acid / deuterated chloroform = 1/1 mixed solvent, the precipitate is removed by filtration. The nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) of the obtained solution was measured using JEOL A-600 superconducting FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. The chemical structure of the repeating unit of the polyester was identified from the spectrum pattern according to a conventional method. Further, methanol was added to the polyester composition solution to precipitate the polyester component, and then the supernatant liquid was concentrated and subjected to nuclear magnetic resonance spectrum analysis to identify the chemical structures of the titanium compound and the phosphonic acid compound.
（ス）ポリエステル組成物中のリン原子および金属原子含有量：
ポリエステル組成物中のリン金属原子含有量、金属原子含有量は粒状のポリエステル組成物（繊維）サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
(Su) Phosphorus atom and metal atom content in the polyester composition:
The phosphorus metal atom content in the polyester composition and the metal atom content were obtained by heating and melting a granular polyester composition (fiber) sample on a steel plate, and then preparing a test molded body having a flat surface with a compression press. Using this test molded body, it was determined using a fluorescent X-ray apparatus (Model 3270E manufactured by Rigaku Corporation). About what used the titanium compound as a catalyst, after dissolving a sample in orthochlorophenol, extraction operation was performed with 0.5N hydrochloric acid. The extract was quantified using a Hitachi Z-8100 atomic absorption spectrophotometer. Here, when dispersion of titanium oxide was confirmed in the extract after extraction with 0.5 N hydrochloric acid, titanium oxide particles were precipitated using a centrifuge. Next, only the supernatant was recovered by the gradient method, and the same operation was performed. By these operations, the titanium element soluble in the polyester added as a catalyst can be quantified even if the sample contains titanium oxide.
［実施例１］
エステル化反応槽にて、テレフタル酸８６部とエチレングリコール４０部とを、常法に従ってエステル化反応させオリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸８６部とエチレングリコール４０部を６５分間かけて連続的に供給し、２４５℃にてエステル化反応を行った。ついで三酸化アンチモン０．０４５部を添加して２０分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後直ちに酢酸カルシウムをポリマー中の酸成分に対して８００ｍｍｏｌ％を重縮合反応槽に添加した。さらに５分後にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）をポリマー中の酸成分に対して８８０ｍｍｏｌ％を重縮合反応槽に添加した。その後２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空化にて重縮合反応を行い、固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。
[Example 1]
In an esterification reaction vessel, 86 parts of terephthalic acid and 40 parts of ethylene glycol were subjected to an esterification reaction according to a conventional method to obtain an oligomer. To this oligomer, 86 parts of terephthalic acid and 40 parts of ethylene glycol were continuously supplied over 65 minutes, and an esterification reaction was carried out at 245 ° C. Then, 0.045 part of antimony trioxide was added and 20 minutes later, an oligomer having an equimolar amount equal to the amount of oligomer produced from the additionally supplied terephthalic acid and ethylene glycol was fed to the polycondensation reaction tank. Immediately after the completion of liquid feeding, 800 mmol% of calcium acetate with respect to the acid component in the polymer was added to the polycondensation reaction tank. After further 5 minutes, 880 mmol% of phenylphosphonic acid (PPA) with respect to the acid component in the polymer was added to the polycondensation reaction tank. Thereafter, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was performed at a high vacuum of 0.03 kPa or less to obtain a polyester chip having an intrinsic viscosity of 0.64 dL / g.
得られたチップを常法により乾燥し、下記に示す条件で図１に示す方法で溶融紡糸した。
（い）紡糸条件
紡糸口金温度：２９５℃
吐出量：４４ｇ／ｍｉｎ
ポリマー温度：２９０℃
口金下１０ｍｍの温度：２８０〜２９０℃
（ろ）冷却条件
冷却開始位置：口金下９０ｍｍ
冷却風吹き出し長：６０ｃｍ
冷却風量：０．３ｍ／ｓｅｃ
（は）紡糸ドラフト：１２０
（に）紡糸引取速度［第１ゴデットローラー（５）の周速］：３４００ｍ／ｍｉｎ
この際に、図１の第１ゴデットローラー（５）と第２ゴデットローラー（６）との間で、表１に示す延伸倍率で延伸し、第２ゴデットローラー（６）を同表に示す温度で熱セットして得られた原糸（７５ｄｅ／３６フィラメント）を、撚数３１００Ｔ／ｍ、撚止セット温度７５℃の加工条件を用いて加工し、緯糸用として使用し、巾１４８ｃｍ、長さ５５ｍ、目付け９８ｇ／ｍ２の織物を作成した。
The obtained chip was dried by a conventional method and melt-spun by the method shown in FIG. 1 under the following conditions.
(Ii) Spinning conditions Spinneret temperature: 295 ° C
Discharge rate: 44 g / min
Polymer temperature: 290 ° C
Temperature 10mm below the base: 280-290 ° C
(B) Cooling condition Cooling start position: 90 mm below the base
Cooling air blowing length: 60cm
Cooling air volume: 0.3m / sec
(Ha) Spinning draft: 120
(Ni) Spinning take-up speed [peripheral speed of first godet roller (5)]: 3400 m / min
At this time, the first godet roller (5) and the second godet roller (6) in FIG. 1 are stretched at the draw ratio shown in Table 1, and the second godet roller (6) is shown in the same table. The yarn (75de / 36 filament) obtained by heat setting at the temperature shown in Fig. 5 is processed using the processing conditions of a twist number of 3100 T / m and a twist set temperature of 75 ° C, and is used for wefts. A woven fabric having a length of 55 m and a basis weight of 98 g / m 2 was prepared.
この織物を常法によりヒートセット後、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて表１に示す減量率で処理した。このアルカリ減量後の布帛を、Ｄｉａｎｏｉｘ Ｂｌａｃｋ ＨＧ−ＦＳ（三菱化学製）１５％ｏｗｆを用いて１３０℃で６０分間染色した後、水酸化ナトリウム１ｇ／Ｌ及びハイドロサルファイト１ｇ／Ｌを含む水溶液にて７０℃で２０分間還元洗浄して黒染布を得た。
得られた黒色布の深色性、磨耗２００回後の耐磨耗変色性を評価し、微細孔形成剤の添加量、紡糸引取速度、減量率、繊維特性などと共に表１に示した。さらに風合いの評価結果を表１に併せて示した。またアルカリ減量後のポリエステル繊維表面を走査型電子顕微鏡にて観察を行った。
This fabric was heat-set by a conventional method, and then treated with a 3.5% sodium hydroxide aqueous solution at a boiling temperature at a weight loss rate shown in Table 1. The fabric after the alkali weight reduction is dyed for 60 minutes at 130 ° C. using Dianix Black HG-FS (Mitsubishi Chemical) 15% owf, and then an aqueous solution containing 1 g / L of sodium hydroxide and 1 g / L of hydrosulfite. Then, it was reduced and washed at 70 ° C. for 20 minutes to obtain a black dyed fabric.
The resulting black fabric was evaluated for deep colorability and anti-wear discoloration after 200 wears, and are shown in Table 1 together with the amount of micropore forming agent added, spinning take-up speed, weight loss rate, fiber characteristics and the like. The texture evaluation results are also shown in Table 1. Moreover, the polyester fiber surface after alkali weight reduction was observed with the scanning electron microscope.
［実施例２〜５、比較例１〜１４］
実施例１において、微細孔形成剤の種類、及びその添加量、紡糸引取速度、減量率を表１に示すように変更するほかは、実施例１と同様にして黒色布を得て、この黒色布について実施例１と同様に評価した。結果を表１に併せて示した。なお比較例１２はＰＰＡと酢酸カルシウムの反応生成物をリン化合物、アルカリ金属化合物等の代わりに添加しているので、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物そのものを添加しているわけではない。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 14]
In Example 1, a black cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of micropore forming agent, the amount added, the spinning take-up speed, and the weight loss rate were changed as shown in Table 1. The cloth was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1. In Comparative Example 12, since the reaction product of PPA and calcium acetate is added instead of the phosphorus compound, alkali metal compound, etc., the phosphorus compound itself represented by the general formula (I) is not added. .
本発明によれば、繊維の表面に特異な微細孔を容易に形成することができるので、染色した際に改善された色の深みと鮮明性を呈することのできるポリエステル繊維が提供される。 According to the present invention, since unique micropores can be easily formed on the surface of the fiber, a polyester fiber which can exhibit improved color depth and sharpness when dyed is provided.
１ 紡糸口金
２ 糸
３ 冷却装置
４ 油剤付与装置
５ 第１ゴデットローラー
６ 第２ゴデットローラー
７ ワインダー
８ インターレースノズル
DESCRIPTION OF
Claims (1)
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすように添加して得られる粒子を含有し、更に下記式（ｃ）及び（ｄ）を同時に満たし、
（ａ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物含有量（Ｍ）
ポリエステル繊維のポリエステルを構成する全酸成分に対し、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量として
５００ｍｍｏｌ％≦Ｍ≦１０００ｍｍｏｌ％
（ｂ）リン化合物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有モル比（Ｐ／Ｍ）
アルカリ金属原子及び／又はアルカリ金属原子のモル量と、リン原子のモル量として
０．８≦Ｐ／Ｍ≦１．５
（ｃ）ポリエステル繊維の固有粘度（［η］ｆ）
０．５８≦［η］ｆ≦０．８０
（ｄ）ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）
１．３重量％≦ＤＥＧ≦２．０重量％
且つ下記式（ｅ）〜（ｉ）の繊維特性を同時に満足するポリエステル繊維。
（ｅ）（１００）面の結晶子サイズ（Ｘ）
４０オングストローム≦Ｘ
（ｆ）非晶部配向度（Δｎａ）
０．０３≦Δｎａ≦０．０９
（ｇ）原糸物性熱応力ピーク温度（ＳＴ）
１４０℃≦ＳＴ
（ｈ）１０％伸張時の応力（Ｓ１０）
２．７ｇ／ｄｔｅｘ≦Ｓ１０≦３．２ｇ／ｄｔｅｘ
（ｉ）沸水収縮率（ＢＷＳ）
８．０％≦ＢＷＳ≦９．０％
A polyester fiber, a phosphorus compound represented by the following general formula (I):
It contains particles obtained by adding an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound so as to simultaneously satisfy the following formulas (a) and (b), and further, the following formulas (c) and (d) are simultaneously Meet,
(A) Alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound content (M)
The molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms is 500 mmol% ≦ M ≦ 1000 mmol% with respect to all acid components constituting the polyester of the polyester fiber.
(B) Content molar ratio of phosphorus compound and alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (P / M)
0.8 ≦ P / M ≦ 1.5 as the molar amount of alkali metal atoms and / or alkali metal atoms and the molar amount of phosphorus atoms
(C) Intrinsic viscosity of polyester fiber ([η] f)
0.58 ≦ [η] f ≦ 0.80
(D) Diethylene glycol content (DEG)
1.3 wt% ≤ DEG ≤ 2.0 wt%
And the polyester fiber which satisfies the fiber characteristics of following formula (e)-(i) simultaneously.
(E) (100) crystallite size (X)
40Å ≦ X
(F) Degree of amorphous part orientation (Δna)
0.03 ≦ Δna ≦ 0.09
(G) Raw yarn physical property thermal stress peak temperature (ST)
140 ° C ≤ ST
(H) Stress at 10% elongation (S 10 )
2.7 g / dtex ≦ S 10 ≦ 3.2 g / dtex
(I) Boiling water shrinkage (BWS)
8.0% ≦ BWS ≦ 9.0%
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