JP5153030B2 - Method for producing silicon nitride sintered body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化珪素質焼結体は、耐摩耗性、耐熱性、耐熱衝撃性あるいは耐酸化性に優れることから、ベアリングボール等の機械摺動部品、工具、タペット、ターボロータ、ピストンピンやエンジンバルブ等の自動車用部品、さらにはタービンブレードといった耐熱性構造部材への適用が図られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
窒化珪素質焼結体は、一般には窒化珪素質主相粒子と、焼結助剤成分を主体とする粒界相とによって構成されており、例えば耐摩耗性や摺動特性を向上させる方法として、粒界相の結晶化や異種粒子の添加等が試みられてきた。しかしながら、結晶化は処理が難しく、組成によっては結晶相の析出形成が不可能となることもある。また、粒界相は、窒化珪素質主相を結合・保持する重要な役割を果たす相であるにも拘わらず、構造的には単に結晶化しているか否かのレベルにて定性的なアプローチがなされているに過ぎない。特にガラス化した粒界相（以下、ガラス相ともいう）の場合、原子あるいはイオンがランダムに配列した非晶質構造であるために、窒化珪素質主相を結合する上で不都合な状態が局所的に生じていても、その不都合が何に起因するものであるかを、Ｘ線回折等の結晶学的な分析情報に基づいて推論することは事実上不可能だった。例えば、非晶質の構造的な不均一等に起因して、焼結体の耐摩耗性や摺動特性がばらついたり不十分だったりする状況が発生しても、特性の不具合と因果関係を有する材料構造的な要因をそもそも見出すことができず、まして課題解決のための具体的な手段を見出すことは望むべくもなかった。
【０００４】
本発明の課題は、耐摩耗性を向上でき、またそのばらつきを効果的に抑制することができる窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体の第一は、
窒化珪素を主成分として焼結助剤成分を酸化物換算にて１〜５重量％含有する焼結体において、シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行ったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度Ｘkが２４００±２００カウントとなるようにビーム強度を設定し、その条件にてシリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、焼結体のラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１での散乱強度Ｘ1の、基準散乱強度レベルＸ0からの増分にて表した増分散乱強度Ｙ1＝Ｘ1−Ｘ0が１５００カウント以上となっていることを特徴とする。なお、本発明において、「主成分」（「主体」あるいは「主に」等も同義）とは、特に断りがない限り、着目している物質において含有率が５０重量％以上であることを意味する。
【０００６】
本発明においては、結晶学的な分析情報では追跡できなかった材料構造情報を検出する手段としてラマン分光分析法を使用するとともに、窒化珪素質焼結体において、β窒化珪素以外のラマン活性物質の相対量を規定することにより、窒化珪素質焼結体の耐摩耗性の向上及びばらつき抑制を図ることを目的としている。ここで、ラマン活性な物質とは、物質中の格子振動が変化したときに分極率に変化を生ずる物質のことであり、特に可視光領域の電磁波によって光学フォノンが誘起される物質であるということもできる。光学フォノンのエネルギー準位は物質構造に固有のものであり、特定波長の電磁波を吸収することにより、その物質固有の振動数の光学フォノンが誘起されるとともに、フォノン誘起に使われたエネルギーだけ波長が長くなる形で電磁波が散乱される（いわゆるラマンシフト）。
【０００７】
本発明においては、ラマン活性な物質の相対量を推定するために、シリコン単結晶試料のラマン散乱スペクトルプロファイルを用いる。シリコン単結晶試料においては、５００〜５３０ｃｍ−１、具体的には５２０ｃｍ−１付近に非常に鋭いラマン散乱ピーク（以下、標準ピークという）を示す一方、それ以外の波長帯ではほとんどラマン散乱を生じないことから、低レベルの安定したバックグラウンドレベルを有する。したがって、被測定試料中にラマン活性な物質が存在しているか否かは、散乱スペクトルプロファイル中に、上記試料のバックグラウンドレベル（本発明においてはその１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準とする）よりも高い散乱強度レベルが見出されるか否かにより判別することができ、その散乱強度が高いほどラマン活性な物質の相対量は多くなるものと考える。
【０００８】
本発明者らが鋭意検討したところ、焼結助剤成分を酸化物換算にて１〜５重量％含有した窒化珪素質焼結体においては、例えば図１６に示すように、２０６±１０ｃｍ−１にβ窒化珪素に由来する鋭い散乱ピーク（以下、β窒化珪素ピークと称する）が現れるほか、該β窒化珪素とは異なる位置に非常にブロードな散乱ピーク（以下、ガラス的ピークと称する）が現れ、しかも焼成条件を変化させることにより、そのガラス的ピークの散乱強度レベルが変化することがわかった。該ガラス的ピークは半値幅が非常に広いため、ピーク頂点位置が明瞭でない場合にはバックグラウンド部のようにも見えるが、シリコン単結晶試料のバックグラウンド部よりは明らかに散乱強度レベルが高く、ラマン活性な物質の存在を明確に示すものである。
【０００９】
上記のガラス的ピークは、窒化珪素質主相以外の物質、この場合、焼結助剤成分が主体となる結合相に由来するものであると考えられる。例えば、Ｘ線ディフラクトメータ法による分析を行ったときに特定の結晶構造を反映した回折ピークが現れず、代わりにハローパターンが認められるような場合（粒界相が、ガラス相もしくはそれに近い無秩序的相を形成しているような場合）に、上記ガラス的ピークは特に明瞭に現れる。そして、焼成条件により該ガラス的ピークの強度が変化すること、焼結助剤成分の配合組成によりピーク強度やピーク位置が変化すること等の実験事実を考慮すれば、上記該ガラス的ピークの強度やピーク位置は、ガラス状粒界相構造の結合状態を反映したパラメータであると考えることができる。なお、スペクトルプロファイルにおいてブロードなガラス的ピークが形成される原因については、結合相が近距離秩序のガラス的状態となっており、さらに、そのガラス的状態が本質的に準安定で局所構造揺らぎ等を生じやすくなっていることが考えられる。また、この他にも、結合相を構成するのが基本的に焼結助剤成分に由来するイオンであり、さらにその配列が近距離秩序構造を除けば基本的にランダムであり、これに各イオンの遠距離的なクーロン場が複雑に重ね合わされる結果、局所的かつ多様なラマン活性構造が共存しやすくなるなど、種々の要因を想定することができる。いずれにしても、準安定状態であるため、焼成等によりどのような熱力学的な履歴を受けたかに応じて、結合相の原子レベルでの局所構造が種々に変化し、結果として相自体の機械的性質も少なからぬ影響を受けることになり、耐摩耗性等のレベルやばらつきに変動が生ずるものと推測される。
【００１０】
そして、本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体の第一によれば、焼結体のラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１での散乱強度をＸ1としたときの、その基準散乱強度レベルＸ0からの増分散乱強度Ｙ1＝Ｘ1−Ｘ0が１５００カウント以上となるようにガラス的ピークのレベルを調整することで、窒化珪素質焼結体の耐摩耗性を向上させることができ、また、そのばらつきも抑制することができる。これは、粒界相中に含まれるラマン活性な物質の量が増大するほど粒界相が強固で均質となることを示唆しているものと考えられる。なお、Ｙ1が１５００カウント未満では、該効果は顕著でなくなる。他方、Ｙ1が３００００カウントを超えると、ガラス的な粒界相の量が増加しすぎて、耐摩耗性が却って低下する場合がある。Ｙ1は、より望ましくは２０００〜２００００カウントとなっているのがよい。
【００１１】
スペクトルプロファイルにおいてその散乱光の積算強度は、プローブとなるレーザー入射光の波長、強度あるいはスポット径、あるいは積算照射時間により変化するから、本発明では使用するレーザー光を波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーとし、レーザービームのスポット径を約１０μｍ、レーザービームの試料に対する積算照射時間を約５秒としている（散乱ピーク強度を表すカウント数は、この５秒間の積算カウント数である）。さらに、散乱ピーク強度の安定しているシリコン単結晶試料の、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピーク（おおむね５２０ｃｍ−１がピーク位置である：以下、標準ピークともいう）の強度Ｘkを基準として、これが約２４００±２００カウントとなるようにビーム強度を定めている（±２００カウントは、ビーム強度設定の誤差を見込んで設定した範囲であるが、複数試料のラマン分光分析を行なう場合はなるべく２４００カウントに条件をそろえることが望ましい）。また、スペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１での散乱強度を採用する理由は、ブロードなピークの強度最大となる点を厳密に定めることが困難であったり、あるいは強度最大となる点が散乱波長の測定範囲内に現れなかったりした場合においても、ガラス的ピークの散乱強度レベルを一義的に定めることができるからである。
【００１２】
他方、焼結体に対するレーザービームの照射位置は、耐摩耗性に寄与する焼結体表層領域として、焼結体表面から深さ１００±１０μｍの領域を選択する。この場合、焼結体の断面において表面から深さ方向に１００±１０μｍの位置にレーザービームを照射すればよい。なお、焼結体表面に沿う方向においてピーク強度に分布を生じている場合には、その方向におけるピーク強度の平均値を採用するものとする。
【００１３】
なお、上記本発明の前提構成の第一では、標準ピークの高さＸkを一定値とするレーザービーム条件を設定したときの、特定波数（１２００ｃｍ−２）での散乱光のカウント数にてガラス的ピークの散乱強度レベルを定量化していたが、これ以外の方法においても定量化は可能であり、たとえばカウント数ではなく、特定散乱ピークに対する強度比によっても定量化できる。
【００１４】
例えば、本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体の第二では、窒化珪素を主成分として焼結助剤成分を酸化物換算にて１〜５重量％含有する焼結体において、シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＸkとし、同じくＳｉＣ単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの７８０〜７９０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＷkとして、Ｘk／Ｗkが０．１０±０．０１となるようにビーム強度を設定し、その条件にてシリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの高さをＹkとし、また、焼結体のラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１における基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度Ｙ1として、Ｙ1のＹkに対する比Ｙ1／Ｙkが０．４以上となっていることを特徴とする（図１６参照）。
【００１５】
例えば、シリコン単結晶試料の標準ピーク強度Ｘkの絶対値（カウント数）は、外乱や測定系のバラツキ、特にフォトセンサなどの受光部の仕様ばらつき等により若干変動する可能性もある。また、そこで上記の構成では、標準試料としてシリコン単結晶とＳｉＣ単結晶との２種類を使用し、シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度Ｘkと、同じくＳｉＣ単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの７８０〜７９０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度Ｗkとの比Ｘk／Ｗkが０．１０±０．０１となるように、ビーム強度の設定を相対的に行なうようにした（±０．０１は、ビーム強度設定の誤差を見込んで設定した範囲であるが、複数試料のラマン分光分析を行なう場合はなるべくＸk／Ｗk＝０．１１に条件をそろえることが望ましい）。これにより、外乱や測定系のバラツキの影響を受けることなく、ガラス的ピークの散乱強度レベルを常に正確に評価できる利点が生ずる。
【００１６】
そして、上記の測定条件のもとで、焼結体表面から深さ１００±１０μｍの領域においてラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１における基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度Ｙ1と、基準ピーク強度Ｙkとの比Ｙ1／Ｙkが０．４以上となるようにすることで、窒化珪素質焼結体の耐摩耗性を向上させることができ、また、そのばらつきも抑制することができる。なお、Ｙ1／Ｙkは粒界相が過剰とならないよう３５以下とするのがよく、望ましくは０．１〜２０とするのがよい。
【００１７】
また、本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体の第三は、上記本発明の前提構成の第二と同じ測定条件を採用するとともに、シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの高さをＹkとし、また、焼結体のラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルのベース曲線からの突出高さにて表した２０６±１０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピーク高さをＺ2とし、焼結体のスペクトルプロファイルの、波数７５０〜２５００ｃｍ−１に出現する半値幅３００ｃｍ−１以上のブロードなピークの、基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表したピーク高さＹ3として、Ｙ3とＺ2との比Ｙ3／Ｚ2が０．５以上であることを特徴とする。
【００１８】
散乱ピークＺ2はβ窒化珪素ピークに対応するが、そのピーク位置においては、ブロードなガラス的ピーク（半値幅は３００ｃｍ−１よりも通常はるかに大きい）の裾部が重畳することが多いので、窒化珪素主相に由来する散乱成分を抽出するために、ベース曲線からの突出量により表示する。なお、ベース曲線は、スペクトルプロファイルに対しローパスフィルタ処理を施してプロファイル波長ｃｍ−１以下の成分をカットすることにより決定することができる。
【００１９】
すなわち、ガラス的ピークのピーク位置が特定できる場合に、そのピーク強度をＹ3とし、β窒化珪素ピーク強度Ｚ2に対する比率Ｙ3／Ｚ2が０．５以上となるようにすることで、窒化珪素質焼結体の耐摩耗性を向上させることができ、また、そのばらつきも抑制することができる。なお、Ｙ3／Ｚ2は粒界相が過剰とならないよう４０以下とするのがよく、望ましくは０．５〜３０とするのがよい。
【００２０】
なお、ガラス的ピークの位置は、使用する焼結助剤の組成により変化する。例えば、焼結助剤にＺｒＯ２を配合するとピーク位置が高波数側にシフトする場合がある。
【００２１】
次に、焼結体の断面において焼結体表面から深さ方向にレーザービームスポットの照射位置を変えながらラマン分光分析を行ったときに、そのラマン散乱スペクトルに現われる１２００ｃｍ−１での散乱強度あるいは、焼結体表層部と内層部とで異ならせることも可能である。また、本発明の窒化珪素質焼結体の第四は、窒化珪素を主成分として焼結助剤成分を酸化物換算にて１〜５重量％含有する焼結体において、焼結体の断面において焼結体表面から深さ方向にレーザービームスポットの照射位置を変えながらラマン分光分析を行ったときに、そのラマン散乱スペクトルに現われる１２００ｃｍ−１での散乱強度が、焼結体表層部と内層部とで異なることを特徴とする。
【００２２】
すでに説明した通り、ラマン散乱スペクトルに現われる１２００ｃｍ−１での散乱強度は前述のガラス的ピークの強度を反映したものであり、焼結体中におけるラマン活性を有するガラス的粒界相の量を反映したものである。そして、該散乱強度が焼結体表層部と内層部とで異なることは、ラマン活性を有するガラス的粒界相の量が焼結体表層部と内層部とで異なることを意味する。すなわち、焼結体の使用目的に応じて、焼結体表層部と内層部とでガラス的粒界相の量を異ならせることにより、種々の目的に合致した焼結体特性を自在に調整することが可能となる。なお、ガラス的ピーク位置が具体的に特定できる場合、すなわち、前述の通り、ラマン散乱スペクトルに現れる、波数７５０〜２５００ｃｍ−１に出現する半値幅３００ｃｍ−１以上のブロードな散乱ピークの強度が特定できる場合には、そのブロードな散乱ピークの強度、すなわちガラス的ピークの強度が焼結体表層部と内層部とで異なることとなる。
【００２３】
例えば、１２００ｃｍ−１での散乱強度（あるいはガラス的ピークの強度）は、焼結体表層部において内層部よりも高くすることが可能である。本発明者らが鋭意検討したところによると、上記のように、焼結体内部ではガラス的ピークを低く保ち、表層部においてはガラス的ピークを積極的に発生させることで、切削工具やその他の摺動部品に要求される耐摩耗性と耐欠損性とを一層高レベルにて両立できることが判明したのである。すなわち、焼結体表層部にラマン活性を有するガラス的粒界相を多く形成し、内部は逆にこれを少なくすることにより、耐摩耗性と耐欠損性との双方に優れた摺動部材を得る上で有効である。その機構としては、以下のように推測している。すなわち、表層部では耐摩耗性に寄与するガラス的粒界相の形成量が増加する一方、ガラス的粒界相の少ない内層部では、局所的に粒界相の弱い部分が発生する。その結果、直線的に伝播しようとする亀裂がその結合力の弱い部分において偏向を受け、破断に至るまでの亀裂延長が増加する結果、靭性が向上して耐欠損性も良好になるものと考えられる。
【００２４】
一方、焼結体の使用目的によっては、焼結体表層部よりも内層部のほうがガラス的ピークの強度が大きくなるようにしたほうが都合がよい場合がある。例えば、表面での潤滑性がより優先されるような部材においては、ラマン活性を有するガラス的粒界相が表層部において少なくなるほうが有利となる場合があり、逆に内部はガラス的粒界相を多くして部材全体の強度や剛性を高めることが有効となる。
【００２５】
次に、ガラス的ピークの強度を、焼結体表層部において内層部よりも高くする場合、以下の標準測定条件、すなわち、
シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＸkとし、同じくＳｉＣ単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの７８０〜７９０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＷkとして、Ｘk／Ｗkが０．１０±０．０１となるようにビーム強度を設定し、
その条件にてシリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0とし、同じく焼結体断面の深さ方向における各位置にてラマン分光分析を行ったときの、各位置の散乱強度レベルをＸaとし、さらに、Ｙa＝Ｘa−Ｘ0として、
焼結体表層部側に現われるＹaの最大値をＹmax、同じく内層部側に現われるＹaの最小値をＹminとして、Ｙmax／Ｙminが２以上となっていることが、耐欠損性を良好に維持しつつ、耐摩耗性をさらに向上させる観点において望ましい。Ｙmax／Ｙminが２以下では、耐摩耗性の向上がそれほど顕著ではなくなってしまう。Ｙmax／Ｙminの値は、より望ましくは１０以上であるのがよく、特に切削工具等に適用した場合に、その寿命が大幅に向上する。なお、本発明者らが確認しているＹmax／Ｙminの最大値は３７．５程度である。
【００２６】
なお、焼結内層部には、ガラス的ピークの強度が略一定の領域（以下、定常領域という）を形成することができ、焼結体の表層部には、ガラス的ピークの強度が、その定常領域の平均的な値よりも高くなる領域（以下、ラマン強化領域という）を形成することができる。前記した標準測定条件におけるＹaの値にて、ラマン強化領域の平均的なガラス的ピークの強度は、定常領域の平均的なガラス的ピーク強度の２倍以上、望ましくは１０倍以上であることが、耐摩耗性と耐欠損性とをより高レベルで両立させる上で望ましい。また、焼結体表面から深さ方向に測定したラマン強化領域の厚さは２ｍｍ以下、望ましくは１ｍｍ以下であるのがよい。ラマン強化領域の厚さが２ｍｍを超えると、焼結体表面が脆くなり、微小割れや破損が生じるため望ましくない。
【００２７】
なお、上記のようなラマン強化領域を形成すると、定常領域との間に熱膨張係数の差を生じ、焼結体中に残留応力が生ずることがある。具体的には、ラマン強化領域にて熱膨張率が小となり、焼結体表面に圧縮残留応力を生ずる場合がある。このような残留応力の発生により、焼結体の見かけの強度や靭性が向上し、より優れた耐摩耗性が得られるようになる。また、前述のラマン活性ガラス的粒界相など、焼結体表層部に粒界相の特異な結合状態が存在することで、ラマン強化領域の硬さが増し、耐摩耗性が向上する。これらの効果はラマン強化領域の厚さが大きくなるほど顕著となるが、前述の脆さとの関係から最適な厚さが存在する。
【００２８】
次に、焼結体表層部には、ラマン散乱スペクトルにおける１２００ｃｍ−１での散乱強度が、焼結体表面から深さ方向に単調に減少するラマン傾斜領域を形成することができる。このようなラマン傾斜領域を形成することで、耐摩耗性と耐欠損性とを向上させる効果は一層顕著となる。この場合も、ラマン傾斜領域を前記したラマン強化領域と見ることで、１２００ｃｍ−１での散乱強度が、焼結体内層部において略一定である定常領域を形成することができる。ラマン強化領域と定常領域との間の熱膨張係数の差が問題となる場合は、ラマン強化領域をラマン傾斜領域として形成することにより、熱応力の局所集中を回避できるので耐熱衝撃性を向上させることができ、切削工具のように冷熱サイクルが頻繁に加わる用途においても超寿命化を図ることができる。この場合、ラマン傾斜領域における焼結体表面側のＹaの最大値をＹmax、焼結体内層部において略一定となるＹaの値をＹminとして、Ｙmax／Ｙminが２以上となること、望ましくは１０以上となることが、上記の効果を高める上で望ましい。
【００２９】
本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体は、例えば摺動部品（一般的な機械摺動部品のほか、被加工材との接触面を摺動面とみなすことにより、セラミック工具も概念に含む）に適用することができる。また、本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体は、これ以外にも上記以外の耐摩耗部材や耐食用部材、耐熱性部材あるいはその他の構造用部材に適用可能である。具体例としては、ベアリングボール、セラミック動圧軸受け部品（これらは、ハードディスクドライブや、あるいはポリゴンスキャナのポリゴンミラー駆動部など、コンピュータやレーザプリンタをはじめとする精密電子機器の回転摺動部材として使用されるものである）、切削工具、線引きロール、タペット、ターボロータ、ピストンピンやエンジンバルブ等の自動車用部品、さらにはタービンブレードといった耐熱性構造材料等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
さて、上記のような本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体の第一〜第三は、例えば本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法により製造できる。本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法の第一は、窒化珪素質粉末に焼結助剤粉末を酸化物換算にて１〜５重量％配合して成形用素地粉末となし、これを所期の形状に成形した後、その成形体を常圧又は加圧窒素雰囲気にて焼成する焼成工程と、成形体又はその焼結体を５０ｋＰａ以下の真空雰囲気中にて１２００〜１５００℃で１０分以上保持する熱処理工程とを含み、シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行ったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度Ｘｋが２４００±２００カウントとなるようにビーム強度を設定し、その条件にて前記シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、焼結体のラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１での散乱強度Ｘ1の、前記基準散乱強度レベルＸ0からの増分にて表した増分散乱強度Ｙ1＝Ｘ1−Ｘ0が１５００カウント以上となっていることを特徴とする。なお、雰囲気圧力が１０ｋＰａを超える比較的低真空にて処理を行なう場合、焼成雰囲気は窒素や不活性ガスなど酸化性の低い雰囲気とすることが望ましい。 また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法の第二は、窒化珪素質粉末に焼結助剤粉末を酸化物換算にて１〜５重量％配合して成形用素地粉末となし、これを所期の形状に成形した後、その成形体を常圧又は加圧窒素雰囲気にて焼成する焼成工程と、成形体又はその焼結体を５０ｋＰａ以下の真空雰囲気中にて１２００〜１５００℃で１０分以上保持する熱処理工程とを含み、シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＸkとし、同じくＳｉＣ単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの７８０〜７９０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＷｋとして、Ｘｋ／Ｗｋが０．１０±０．０１となるようにビーム強度を設定し、その条件にて前記シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＹkとし、また、焼結体のラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ−１における前記基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度Ｙ1として、Ｙ1のＹｋに対する比Ｙ1／Ｙｋが０．４以上となっていることを特徴とする。 また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法の第三は、窒化珪素質粉末に焼結助剤粉末を酸化物換算にて１〜５重量％配合して成形用素地粉末となし、これを所期の形状に成形した後、その成形体を常圧又は加圧窒素雰囲気にて焼成する焼成工程と、成形体又はその焼結体を５０ｋＰａ以下の真空雰囲気中にて１２００〜１５００℃で１０分以上保持する熱処理工程とを含み、シリコン単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＸｋとし、同じくＳｉＣ単結晶試料のラマン分光分析を行なったときの７８０〜７９０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＷkとして、Ｘｋ／Ｗｋが０．１０±０．０１となるようにビーム強度を設定し、その条件にて前記シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をＹkとし、また、焼結体のラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルの、ベース曲線からの突出高さにて表した２０６±１０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピーク強度をＺ２とし、焼結体のラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルの、波数７５０〜２５００ｃｍ−１に出現する半値幅３００ｃｍ−１以上のブロードなピークの、前記基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表したピーク強度をＹ３として、Ｙ３のピーク強度が１３３０以上、かつ、Ｙ３とＺ２との比Ｙ３／Ｚ２が０．５以上であることを特徴とする。
【００３１】
上記のような熱処理工程を行うことで、得られる窒化珪素質焼結体のラマンスペクトルプロファイルにおいて、そのガラス的ピークの散乱強度レベルを効果的に高めることができる。その結果、耐摩耗性に優れた本発明の前提構成となる窒化珪素質焼結体の第一〜第三を容易に製造することが可能となる。該真空熱処理によりガラス的ピークの散乱強度レベルが高められることは、ラマン分光分析を行う焼結体の少なくとも表層部において粒界相中に占めるラマン活性な物質（あるいは構造）が増大することを意味すると推測される。その理由としては、高温での真空減圧により焼結体（あるいは焼結途中の成形体）表面から粒界相構成成分の一部が揮発し、イオン結合状態に変化が生じることが考えられる。
【００３２】
熱処理工程においては、雰囲気の真空度が５０ｋＰａを超えるか、あるいは、その保持時間が１０分未満になると、ガラス的ピークの散乱強度レベルを高める効果が不十分となる。また、真空度の下限値に特に制限はなく、設備あるいは製造能率的な面での無為なコストアップを招かない限り、可及的に高い真空度を採用することが可能である。また、保持時間については、望ましくは３０分以上であるのがよい。他方、保持時間の上限値に特に制限はないが、製造能率的な面での無為なコストアップを避けるという観点においては、６０分程度を目安とするのがよい。
【００３３】
また、熱処理の温度が１２００℃未満ではガラス的ピークの散乱強度レベルを高める効果が不十分となり、１５００℃を超えると却って成分揮発が進みすぎ、耐摩耗性等の低下をきたすことにつながる。熱処理の温度は、望ましくは１４００〜１４５０℃とするのがよい。
【００３６】
次に、焼成温度や圧力は、焼結体の用途に応じて適宜設定されるが、例えば一次焼成および二次焼成の２段階焼成によって行なう場合、一次焼成は、窒素を含む１〜１０気圧以下の雰囲気下にて１９００℃以下で行ない、一次焼成後の焼結体相対密度を７８％以上、好ましくは９０％以上となるように行なうことが望ましい。また、二次焼成は、窒素を含む１０〜１０００気圧の雰囲気にて、１６００から１９５０℃で行なうことができる。ただし、強度や靭性、ひいては耐摩耗性や耐熱性あるいは摺動特性等、十分な性能が保証される範囲内であれば、一段階焼成であってもよい。そして、前述の真空熱処理工程は、上記の焼成工程の途中又は該焼成工程の終了後に行なうことが能率的である。
【００３７】
また、焼結体表層部にて内層部よりもガラス的ピークの強度が高くなる焼結体構造を得たい場合は、一次焼成を１〜３気圧の非酸化性雰囲気（例えば窒素雰囲気）にて行なうことが望ましい。圧力が３気圧を超えると、ガラス的ピークの強度が内層部においても表層部と同程度に高くなってしまう場合があるためである。また、前述の傾斜ラマン領域を形成したい場合には、一次焼成において、焼成前の成形体には離型剤等のコーティングはなるべく行なわないことが望ましい。ただし、焼結体とグラファイト等で構成された焼結用容器との癒着を防止するために、微量のＢＮ等の離型剤を塗布することは可能である。他方、二次焼成においては、焼成が高温高圧であるために、傾斜構造の確保のため、離型剤等の塗布は極力行なわないことが望ましい。
【００３８】
また、本発明において、焼結体の原料素地粉末の調製は以下のようにして行なうのがよい。すなわち、原料粉末及び有機結合剤（バインダ）を所定量配合し、水を分散媒としてボールミルなどで混合する。この際、粉末が水と反応して酸素量が増加しないように、なるべく短時間でにて粉砕することが望ましい。短時間で粉砕を行なうためには、ミルポットの自転と公転とを組み合わせた遊星ボールミルを採用することが有効である。この場合、遊星ボールミルの粉砕加速度を５〜１０Ｇ（Ｇは重力加速度）に保つことが望ましく、粉砕時間は５時間以内とするのがよい。
【００３９】
次に、窒化珪素質焼結部材の組織は、窒化珪素を主成分とする主相結晶粒子が、ガラス質及び／又は結晶質の結合相にて結合した形態のものとなる。なお、主相は、β化率が７０体積％以上（望ましくは９０体積％以上）のＳｉ３Ｎ４相を主体とするものであるのがよい。この場合、Ｓｉ３Ｎ４相は、ＳｉあるいはＮの一部が、Ａｌあるいは酸素で置換されたもの、さらには、相中にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ等の金属原子が固溶したものであってもよい。例えば、次の一般式にて表されるサイアロンを例示することができる；
β−サイアロン：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝０〜４．２）
α−サイアロン：Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（ｘ＝０〜２）
Ｍ：Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素）。
【００４０】
焼結助剤成分は、周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ（例えばＡｌ）及び４Ｂ（例えばＳｉ）の各族の元素群及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を使用でき、例えば酸化物の形で添加できる。
【００４１】
焼結助剤成分は、例えば酸化物換算にて２〜３０重量％の範囲で含有させることができる。また、これに対応して窒化珪素は７０〜９８重量％の範囲にて含有させることができる。焼結助剤成分が２重量％未満では緻密な焼結体が得にくくなる。しかしながら、本発明の効果を有効に引き出すためには、上限値は、一般的な窒化珪素焼結体の添加レベルよりも低い５重量％程度とすることが望ましい。焼結助剤成分が多すぎると、Ｓｉ粒子の析出が妨げられて、本発明の構成の窒化珪素質焼結体を得にくくなり、ひいては本発明が意図するレベルでの強度や靭性、耐摩耗性あるいは耐熱性の不足を招いたり、あるいは摺動部品の場合には耐摩耗性の低下にもつながったりするためである。焼結助剤成分の含有量は、より望ましくは酸化物換算にて１〜５重量％（窒化珪素の含有量では９５〜９９重量％）とするのがよい。
【００４２】
なお、３Ａ族（希土類）の焼結助剤成分としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが一般的に用いられる。これらの元素Ｒの含有量は、ＣｅのみＲＯ２、他はＲ２Ｏ３型酸化物にて換算する。これらのうちでもＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの各重希土類元素の酸化物は、窒化珪素質焼結体の強度、靭性及び耐摩耗性を向上させる効果があるので好適に使用される。特に、ＹｂとＡｌとを組み合わせて使用することは、前記したラマン活性ガラス的ピーク層の形成を促し、耐摩耗性を向上させる上で効果がある。
【００４３】
焼結助剤成分が希土類成分を含有する場合、その希土類成分の焼結体中の含有量が酸化物換算にて１〜４重量％、望ましくは１〜３重量％となっていることが望ましい。希土類成分の含有量が多くなりすぎると、得られる窒化珪素質焼結体の耐摩耗性が却って損なわれる場合がある。また、１重量％未満では、希土類元素酸化物使用による、窒化珪素質焼結体の強度、靭性及び耐摩耗性の向上効果が十分に期待できない。
【００４４】
焼結助剤成分は、主に結合相を構成するが、一部が主相中に取り込まれることもありえる。なお、結合相中には、焼結助剤として意図的に添加した成分のほか、不可避不純物、例えば窒化珪素原料粉末に含有されている酸化珪素（例えばＳｉＯ２である）などが含有されることがある。
【００４５】
本発明の窒化珪素質焼結体は、高レベルの耐摩耗性が要求される各種窒化珪素質部品、わけてもベアリングボールをはじめとする機械摺動部品に好適に使用することができる。また、精密電子機器、例えばコンピュータハードディスクドライブの軸受けとして使用されている高速回転のベアリングは、異音等の発生がなきよう特に高精度の研磨仕上げが要求されるが、本発明によれば高精度に仕上げられたベアリングボールも容易に得ることができ、異音や振動発生の問題も生じにくい。
【００４６】
次に、特に５ｍｍ以下の小径のベアリングボールを製造する場合において、より有利となる参考技術について説明する。ただし、該技術は本発明の必須要件を構成するものでないことはもちろんであり、本発明と組み合わせて実施しても、あるいは本発明とは無関係に実施してもいずれでもよい。従って、当然に本発明を限定するものではない。ただし、本発明と組み合わせることにより、摺動特性あるいは耐摩耗性に一層優れた小径のベアリングボールを実現することができる。
【００４７】
電子精密機器用のベアリング等への適用を前提とした小径でグレードの高いベアリングボールの場合、焼結体の高密度化に効果のあるＨＩＰ法（例えば、焼成圧力２００ａｔｍ以上、通常１０００〜２０００ａｔｍ）を採用することもできるが、焼結体の表面が硬質化しやすいので研磨がやや困難となり、高精度の真球度あるいは直径不同の確保に影響を及ぼすこともありうる。そこで、表面が硬質化しにくい常圧又はガス圧焼成による窒化珪素質セラミックボールの製造を考えた場合、焼結性の阻害による密度低下ひいてはそれによる耐摩耗性等の性能低下が著しくなるベアリングボールの寸法範囲が、表面積Ａ（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ（単位：ｇ）との比Ａ／Ｗが３００以上となる寸法範囲であることが判明した。具体的には、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを主体に構成された成形用素地粉末を、表面積Ａ’（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ’（単位：ｇ）との比Ａ’／Ｗ’が３５０以上となり、かつ密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３となるように球状に成形し、常圧又はガス圧焼成により、その球状成形体（以下、単に成形体ともいう）を焼結することが有効である。焼成前の成形体の段階では、密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３となるように成形用素地粉末を成形することを考慮すれば、表面積Ａ’（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ’（単位：ｇ）との比Ａ’／Ｗ’が３５０以上に対応する。
【００４８】
また、焼成前の成形体の密度（密度）が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲に収まるように成形用素地粉末を成形することにより、Ａ／Ｗが３００以上となるような小径のベアリングボールであっても、常圧あるいはガス圧焼成により十分高密度に焼結が可能となる。そして、その焼成により得られる研磨前のベアリング素球は表面の硬質化が進みにくくなり、精密な研磨加工を極めて容易に能率良く行なうことができる。その結果、Ａ／Ｗが３００以上であって、かつ密度において３．２ｇ／ｃｍ３以上に高密度化し、さらに真球度及び直径不同が共に０．１０μｍ以下という、従来法では実現不能であった高性能かつ高精度の小径窒化珪素質セラミックベアリングボールが実現可能となる。例えばコンピュータハードディスクドライブ等の精密電子機器において、高速回転（例えば５４００〜１２０００ｒｐｍ）で使用されても、音や振動を発することなく長期間にわたってその寿命を確保することができる。
【００４９】
なお、本明細書において真球度とは、ベアリングボールの表面に外接する最小球面とベアリングボール表面の各点との半径方向の距離の最大値をいう。また、直径不同とは、１個のベアリングボールの直径の、最大値と最小値との差をいう。
【００５０】
また、本明細書においてガス圧焼成は、１ａｔｍを超え、２００ａｔｍ以下の少なくとも窒素を含有する雰囲気下で焼成を行なうことをいい、常圧焼成とは１ａｔｍ以下の少なくとも窒素を含有する雰囲気下で焼成を行なうことをいう。ガス圧焼成の雰囲気圧力の上限を２００ａｔｍとすることで、焼結体の表面の過度の硬質化を効果的に防止でき、ひいては研磨後の窒化珪素質セラミックボールの真球度あるいは直径不同を一層確保しやすくなる。
【００５１】
上記の効果は、Ａ／Ｗが５００を超える範囲にてさらに有効に発揮される。他方、Ａ／Ｗが５０００を超えると、高密度の球状成形体の製造が困難となるため、それ以下のＡ／Ｗ、より望ましくは２０００以下のＡ／Ｗのベアリングボールを対象とすることが望ましい。上記のＡ／Ｗの範囲は、窒化珪素質セラミックの密度を考慮すれば、ボールの直径が０．５〜６ｍｍ（望ましくは、１〜６ｍｍ）の範囲に相当する。
【００５２】
また、ベアリングボールの密度が３．２ｇ／ｃｍ３未満になると耐摩耗性や強度が不足し、特に高速回転が要求されるコンピュータハードディスク等の精密電子機器用ベアリング等に適用された場合に、十分な性能及び寿命を確保できなくなる。他方、窒化珪素質セラミックの密度の上限は、セラミック組成毎に定まる理論密度値である、焼成条件の選択等により可及的に理論密度値に近付けるほど、耐摩耗性あるいは強度向上させる上で有利である。
【００５３】
理論密度値が実測あるいは推定可能である場合、ベアリングボールの密度を、その見かけの密度の理論密度に対する比率、すなわち相対密度で表すこともできる。この場合、その相対密度は９９．０％以上、より望ましくは９９．５％以上であるのがよい。また、相対密度が１００％未満になるということは、焼結体組織中に微細な空隙が残留して焼結体の密度が小さくなっていることを意味する。従って、焼結体中の空隙の存在比率は、焼結体の相対密度を反映したパラメータとなりうる。
【００５４】
ベアリングボールの真球度及び直径不同を０．１０μｍ以下とすることで、これをコンピュータハードディスク等の精密電子機器用のベアリングに組み込んで、高速回転（例えば５４００〜１００００ｒｐｍ）にて使用した時に、音や異常振動の発生を顕著に抑制することが可能となる。なお、ベアリングボールの真球度は、より望ましくは０．０３μｍ以下であるのがよく、また、直径不同は、より望ましくは０．０７μｍ以下であるのがよい。
【００５５】
ベアリングボールを製造する際の、球状成形体の表面積Ａ’（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ’（単位：ｇ）との比Ａ’／Ｗ’が３５０未満になると、最終的に得られるベアリングボールのＡ／Ｗの値を３００以上とすることが不可能となる（厳密には、ベアリング素球とベアリングボールとでは研磨代の分だけ寸法に差があるが、研磨代は球の直径に比して十分小さく、Ａ／Ｗの値にはそれほど影響はしない）。なお、Ａ’／Ｗ’の上限値は、得られるセラミックボールのＡ／Ｗ値の上限値が５０００（望ましくは２０００）である場合、これに対応して２５６０（望ましくは１６５０）程度となる。
【００５６】
また、球状成形体の密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満になると、ガス圧焼結あるいは常圧焼結による焼結時に緻密化が進まず、耐摩耗性等の性能低下を招いたり、あるいは気孔の残留により０．１０μｍ以下の真球度や直径不同を達成できなくなったりする。一方、成形体の密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、成形後に成形体に残留する応力が高くなり過ぎ、成形体の崩壊を招いたり、あるいは焼成時の割れやクラック発生を助長して歩留まり低下につながったりする問題を生ずる。なお、球状成形体の密度は、より望ましくは２．１５〜２．３８ｇ／ｃｍ３とするのがよい。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化珪素質焼結部材の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の窒化珪素質焼結体の一実施例であるベアリングボール４３を、金属あるいはセラミック製の内輪４２及び外輪４１の間に組み込んで構成したボールベアリング４０を示している。ボールベアリング４０の内輪４２内面に軸ＳＨを固定すれば、ベアリングボール４３は、外輪４１又は内輪４２に対して回転又は摺動可能に保持される。すでに詳しく説明した通り、ベアリングボール４３を構成するセラミックは、窒化珪素を主成分とし、焼結助剤成分を含有するとともに、焼結体の全体又は一部に、断面組織にて観察される平均寸法にて０．１〜１０μｍの単結晶状のＳｉ粒子が分散した窒化珪素質セラミックである。
【００５８】
以下、セラミックボール４３の製造方法の一例について説明するが、この製造方法に限定されるものではない。まず、原料となる窒化珪素粉末はα率が７０％以上のものを使用することが望ましく、これに焼結助剤として、希土類元素、３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂおよび４Ｂ族の元素群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で２〜８重量％、好ましくは２〜４重量％の割合で混合する。なお、原料配合時においては、これらの元素の酸化物のほか、焼結により酸化物に転化しうる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物等の形で配合してもよい。
【００５９】
成形用素地粉末は、例えば後述する転動造粒法に好適なものとして、レーザー回折式粒度計にて測定された平均粒子径が０．３〜２μｍ、同じく９０％粒子径が０．４〜３．５μｍ（望ましくは０．７〜２．０μｍ）、さらにＢＥＴ比表面積値が５〜１３ｍ２／ｇのものを採用するのがよい。ただし、転動造粒法以外の成形方法を採用する場合はこの限りではない。
【００６０】
レーザー回折式粒度にて測定される粉末粒子径は、図２に示す二次粒子径Ｄを反映したものである。また、粒子の小粒径側からの相対累積度数は、図３に示すように、評価対象となる粒子を粒径の大小順に配列し、その配列上にて小粒径側から粒子の度数を計数したときに、着目している粒径までの累積度数をＮc、評価対象となる粒子の総度数をＮ0として、ｎrc＝（Ｎc／Ｎ0）×１００（％）にて表される相対度数ｎrcをいう。そして、Ｘ％粒子径とは、前記した配列においてｎrc＝Ｘ（％）に対応する粒径をいう。すなわち、９０％粒子径とは、ｎrc＝９０（％）に対応する粒径をいう。
【００６１】
他方、成形用素地粉末の比表面積値は吸着法により測定され、具体的には、粉末表面に吸着するガスの吸着量から比表面積値を求めることができる。一般には、測定ガスの圧力と吸着量との関係を示す吸着曲線を測定し、多分子吸着に関する公知のＢＥＴ式（発案者であるBrunauer、Emett、Tellerの頭文字を集めたもの）をこれに適用して、単分子層が完成されたときの吸着量ｖmを求め、その吸着量ｖmから算出されるＢＥＴ比表面積値が用いられる。ただし、近似的に略同等の結果が得られる場合は、ＢＥＴ式を使用しない簡便な方法、例えば吸着曲線から単分子層吸着量ｖmを直読する方法を採用してもよい。例えば、ガス圧に吸着量が略比例する区間が吸着曲線に現れる場合は、その区間の低圧側の端点に対応する吸着量をｖmとして読み取る方法がある（TheJournal of American Chemical Society、５７巻（１９３５年）１７５４頁に掲載の、BrunauerとEmettの論文を参照）。いずれにしろ、吸着法による比表面積値測定においては、吸着する気体分子は二次粒子中にも浸透して、これを構成する個々の一次粒子の表面を覆うので、結果として比表面積値は、一次粒子の比表面積、ひいては図２の一次粒子径ｄの平均値を反映したものとなる。
【００６２】
以下、上記のような成形用素地粉末の調製に好都合な方法の一例について説明する。図４は成形用素地粉末調製工程に使用される装置の一実施例である。該装置において、熱風流通路１は縦に配置された熱風ダクト４を含んで形成され、その熱風ダクト４の中間には、熱風の通過を許容し乾燥メディア２の通過は許容しない気体流通体、例えば網や穴開き板等で構成されたメディア保持部５が形成されている。そして、そのメディア保持部５上には、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの混合セラミックのいずれかを主体とするセラミック球からなる乾燥メディア２が集積され、層状の乾燥メディア集積体３が形成されている。
【００６３】
他方、原料は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末との配合物に、水系溶媒を加えてボールミルやアトライターにより湿式混合（あるいは湿式混合・粉砕）して得られる泥漿の形で準備される。この場合、その一次粒子の大きさは、ＢＥＴ比表面積値が５〜１３ｍ２／ｇとなるように調整される。
【００６４】
図５に示すように、乾燥メディア集積体３に対し、熱風が熱風ダクト４内においてメディア保持部５の下側から乾燥メディア２を躍動させつつ上側に抜けるように流通される。他方、図４に示すように、泥漿６は泥漿タンク２０からポンプＰにより汲み上げられ、該乾燥メディア集積体３に対して上方から落下供給される。これにより、図６に示すように、泥漿が熱風により乾燥されて乾燥メディア２の表面に粉末凝集層ＰＬの形で付着する。
【００６５】
そして、熱風の流通により、乾燥メディア２は躍動・落下を繰り返して相互に打撃を加え合い、さらにその打撃による擦れ合いにより、粉末凝集層ＰＬは成形用素地粉末粒子９に粉砕される。この解砕された成形用素地粉末粒子９は、孤立した一次粒子形態のものも含んでいるが、多くは一次粒子が凝集した二次粒子となっている。該成形用素地粉末粒子９は、一定以下の粒径のものが熱風とともに下流側に流れていく（図４）。他方、ある程度以上に大きい解砕粒子は、熱風で飛ばされずに再び乾燥メディア集積体３に落下して、メディア間でさらに粉砕される。こうして、熱風とともに下流側に流された成形用素地粉末粒子９は、サイクロンＳを経て回収部２１に成形用素地粉末１０として回収されている。
【００６６】
図６において、乾燥メディア２の直径は、熱風ダクト４の流通断面積に応じて適宜設定する。該直径が不足すると、メディア上に形成される粉末凝集層への打撃力が不足し、所期の範囲の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。他方、直径が大きくなり過ぎると、熱風を流通しても乾燥メディア２の躍動が起こりにくくなるので同様に打撃力が不足し、所期の範囲の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。なお、乾燥メディア２は、なるべく大きさの揃ったものを使用することが、メディア間に適度な隙間を形成して、熱風流通時のメディアの運動を促進する上で望ましい。
【００６７】
また、乾燥メディア集積体３における乾燥メディア２の充填深さｔ1は、熱風の流速に応じて、メディア２の流動が過不足なく生ずる範囲にて適宜設定される。充填深さｔ1が大きくなり過ぎると、乾燥メディア２の流動が困難となり、打撃力が不足して所期の範囲の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。また、充填深さｔ1が小さくなり過ぎると、乾燥メディア２が少なすぎて打撃頻度が低下し、処理能率低下につながる。
【００６８】
次に、熱風の温度は、泥漿の乾燥が十分に進み、かつ粉末に熱変質等の不具合が生じない範囲にて適宜設定される。例えば泥漿の溶媒が水を主体とするものである場合、熱風温度が１００℃未満になると、供給される泥漿の乾燥が十分進まず、得られる成形用素地粉末の水分含有量が高くなり過ぎて凝集を起こしやすくなり、所期の粒子径の粉末が得られなくなる場合がある。さらに、熱風の流速は、乾燥メディア３を回収部２１へ飛ばさない範囲にて適宜設定する。流速が小さくなり過ぎると、乾燥メディア２の流動が困難となり、打撃力が不足して所期の範囲の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。また、流速が大きくなり過ぎると、乾燥メディア２が高く舞い上がり過ぎて却って衝突頻度が低下し、処理能率の低下につながる。
【００６９】
こうして得られた成形用素地粉末１０は、転動造粒成形法により球状に成形することができる。すなわち、図７に示すように、成形用素地粉末１０を造粒容器１３２内に投入し、図８に示すように、その造粒容器１３２を一定の周速にて回転駆動する。なお、造粒容器１３２内の成形用素地粉末１０には、例えばスプレー噴霧等により水分Ｗを供給する。図９に示すように、投入された成形用素地粉末は、回転する造粒容器内に形成される傾斜した粉末層１０ｋの上を転がりながら球状に凝集して成形体となる。転動造粒装置の運転条件は、得られる成形体の相対密度が６１％以上となるように調整される。具体的には、造粒容器の回転速度は１０〜２００ｒｐｍにて調整され、水分供給量は、最終的に得られる成形体中の含水率が、例えば１０〜２０重量％となるように調整される。図９（ｅ）に示すように、水分の供給により、粉末粒子間にその水分が浸透し、成形体の高密度化がさらに促進される。
【００７０】
上記のような転動造粒法の採用により、例えば直径が１０ｍｍ程度までの高密度の球状成型体を、極めて高能率に製造することができる。また、得られる成形体Ｇの表面積Ａ’と重量Ｗ’との比Ａ’／Ｗ’が３５０以上（例えば径が６．７３ｍｍ以下である）の小径のものについては、成形体の密度を、通常のプレス法等では不可能な２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３程度のレベルも十分に確保できる。
【００７１】
転動造粒を行なうに際しては、成形体成長を促すため図７に示すように、成形核体５０を造粒容器１３２内に投入しておくことが望ましい。こうすれば、図９（ａ）に示すように、成形核体５０が成形用素地粉末層１０ｋ上を転がりながら、同図（ｂ）に示すように、該成形核体５０の周囲に成形用素地粉末１０が球状に付着・凝集して球状成形体８０となる（転動造粒工程）。この成形体８０を焼結することにより、図１０に示すように、球状窒化珪素質焼結体９０が得られる。
【００７２】
成形核体５０は、セラミック粉末を主体に構成すること、例えば成形用素地粉末１０と類似の組成の材質にて構成すること（ただし、成形用素地粉末の主体をなすセラミック粉末（無機材料粉末）とは別材質のセラミック粉末を用いてもよい）が、最終的に得られる球状窒化珪素質焼結体９０に対し核体が不純物源として作用しにくいので望ましい。しかしながら、核体成分の拡散が得られる球状窒化珪素質焼結体９０の表層部にまで及ぶ懸念のない場合は、核体を、金属核体あるいはガラス核体等とすることも可能である。また、焼成時に熱分解あるいは蒸発により消滅する材質、例えばワックスや樹脂等の高分子材料にて核体を形成することも可能である。成形核体は、球状以外の形状としてもよいが、球状のものを使用することが、得られる成形体の球形度を高める上で望ましいことはいうまでもない。
【００７３】
成形核体の製造方法は特に限定されないが、セラミック粉末を主体に構成する場合は、セラミック粉末ダイプレス等により圧縮成形して核体を得る方法がある。また、粉末を溶融した熱可塑性バインダに分散させて溶融コンパウンドとし、これを噴霧凝固させて球状の核体を得る方法や、溶融コンパウンドを射出金型の球状のキャビティに射出して、球状の核体を成形する方法もある。一方、図７において成形用素地粉末１０のみを造粒容器１３２内に投入して、成形体成長時よりも低速にて容器を回転させることにより粉末の凝集体を生成させ、十分な量及び大きさの凝集体が生じたら、その後容器１３２の回転速度を上げて、その凝集体を核体５０として利用する形で成形体８０の成長を行ってもよい。この場合は、上記のように別工程にて製造した核体を、敢えて成形用素地粉末１０とともに容器１３２内に投入する必要はなくなる。
【００７４】
上記のようにして得られる成形核体５０は、多少の外力が作用しても崩壊せずに安定して形状を保つことができる。その結果、図９（ａ）に示すように成形用素地粉末層１０ｋ上で転がった際にも、自重による反作用を確実に受けとめることができる。また、図９（ｃ）に示すように、転がった時に巻き込んだ粉末粒子を表面にしっかりと押しつけることができるので、粉末が適度に圧縮されて密度の高い凝集層１０ａを成長できるものと考えられる。これに対し、図９（ｄ）に示すように、核体を使用しない場合は、核体に相当する凝集体１００は偶発的な要因でしか発生しないので、成形体の成長に時間がかかる場合がある。
【００７５】
なお、核体５０の寸法は最小限４０μｍ程度（望ましくは８０μｍ程度）確保されているのがよい。核体５０があまりに小さすぎると、凝集層１０ａの成長が不完全となる場合がある。また、核体が大きすぎると、形成される凝集層の厚さが不足し、焼結体に欠陥等が生じやすくなる場合があるので、その寸法を例えば１ｍｍ以下に設定するのがよい。
【００７６】
成形核体はセラミック粉末を、成形用素地粉末のかさ密度（例えば、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（１９７９）に規定された見かけ密度）よりは高密度に凝集させた凝集体を使用することが、粉末粒子の押しつけ力を確実に受けとめて、凝集層１０ａの成長を促す上で望ましい。具体的には、成形用素地粉末のかさ密度の１．５倍以上に凝集させたものを使用するのがよい。この場合、成形用素地粉末層１０ｋ上での転がり衝撃により崩壊しない程度に凝集していれば十分である。
【００７７】
なお、より安定した成形体の成長を行なうためには、核体５０の寸法は得るべき成形体の寸法に応じて次のように設定することが望ましい。すなわち、図９（ｂ）に示すように、成形核体５０の寸法を、これと同体積の球体の直径ｄcにて表す一方、（もちろん、核体５０が球状である場合には、その直径がここでいう寸法そのものに相当する）、最終的に得られる球状成形体の直径をｄgとして、ｄc／ｄgが１／１００〜１／２を満足するようにｄcを設定する。ｄc／ｄgが１／１００未満では、核体が小さすぎて凝集層１０ａの成長が不完全となったり、欠陥の多いものしか得られなくなったりする懸念が生ずる。他方、１／２を超えると、例えば核体５０の密度がそれほど高くない場合には、得られる焼結体の強度が不足する場合がある。なお、ｄc／ｄgは、望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０〜１／１０の範囲にて調整するのがよい。また、成形核体の寸法ｄcは、成形用素地粉末の平均粒径を尺度として見た場合は、その平均粒径の２０〜２００倍に設定するのがよい。他方、該寸法ｄcの絶対値は、例えば５０〜５００μｍに調整するのがよい。
【００７８】
なお、転動造粒法以外の成形方法としては、図１２（ｂ）に示すように、成形ダイ１０１のダイ孔１０２に挿入される上下のプレスパンチ１０３，１０３の各先端面に半球状の凹部１０３ａ，１０３ａをそれぞれ形成し、両パンチ１０３，１０３間で粉末を圧縮することにより、球形のセラミック成形体１０４を得ることができる。上記のようなダイプレス法においては、プレスパンチ１０３，１０３のパンチ面外周縁部を平坦化し、当該領域のプレス圧を増加させる方法を採用することが望ましいが、この方法では、プレスパンチ１０３，１０３の平坦化部分１０３ｂ，１０３ｂに対応して、成形体１０４には必然的に鍔状の不要部分１０４ａが形成される。この不要部分１０４ａは、焼成前ないしは後に研磨等により除去する必要がある。
【００７９】
また、金型プレスのほか、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法を採用することも可能である。具体的には、上記のようなダイプレス法等により球状に仮成形し、その仮成形体をゴム製のチューブ内に封入し、これに油や水等の液状成形媒体により静水圧を印加して略当方的な加圧を行なう。なお、一回の冷間静水圧プレスにて成形体の密度が十分に向上しない場合には、該冷間静水圧プレスを繰返し行なうサイクルＣＩＰ法を採用してもよい。
【００８０】
さらに、金型成形法以外では、成形用素地粉末を熱可塑性バインダに分散させてスラリーとし、このスラリーをノズルから自由落下させて表面張力により球状とし、空気中で冷却・固化させる方法（例えば、特開昭６３−２２９１３７号公報に開示されている）、あるいは、成形用素地粉末とモノマー（あるいはプレポリマー）及び分散溶媒からなるスラリーを、該スラリーと混和しない液体中に液滴として分散させ、その状態でモノマーあるいはプレポリマーを重合させることにより球状成形体を得る方法（例えば、特開平８−５２７１２号公報に開示されている）等を例示することができる。
【００８１】
上記のようにして得られた成形体の焼成は、例えば、一次焼成および二次焼成の２段階焼成によって行なうことができる。一次焼成は、窒素を含む１〜１０気圧以下の非酸化性雰囲気下にて１９００℃以下で行ない、一次焼成後の焼結体密度を７８％以上、好ましくは９０％以上となるように行なうことが望ましい。一次焼成密度が７８％未満では、二次焼成後にポア等の欠陥が多く残りやすくなる場合がある。また、二次焼成は、窒素を含む１０〜１０００気圧の非酸化性雰囲気にて、１６００〜１９５０℃で行なうことができる（熱間静水圧プレス法の概念も含む）。焼成の圧力が１０気圧未満では、窒化珪素の分解が抑えられず、この圧力が１０００気圧を超える圧力であっても何ら効果に変化はなく、また、コスト面でも不利である。また、焼成温度が１６００℃未満では、ポア等の欠陥を消滅させることができず強度が低下やすくなる。ただし、上記の二次焼成に相当する焼成条件によって十分な高密度化を図ることができ、欠陥等も少なくできる場合には、一次焼成を省略して一段階焼成とすることも可能である。また、二次焼成を行なう場合は、これを窒素を含む２００気圧以下の常圧又はガス圧により行なうことで、得られる焼結体（ベアリング素球）の表面硬さの過度の上昇を抑制することができる。これにより、研磨等の加工をよりスムーズに行なうことができ、ひいては真球度や直径不同など、研磨後のベアリングボールの寸法精度を確保しやすくなる。
【００８２】
そして、上記焼成工程の途中又は焼成工程の終了後に、５０ｋＰａ以下の真空雰囲気中にて１２００〜１５００℃で１０分以上保持する熱処理を行なう。この処理は、前述の通り得られる焼結体のラマン分光分析を行ったときに、そのスペクトルプロファイルに現れるガラス的ピークの散乱強度レベルを高め、焼結体の耐摩耗性を向上させるために行われるものである。そして、該効果が損なわれない限り、熱処理温度は、焼成温度とは無関係に設定できるが、最終的に得られる焼結体の結合相の構成イオンや原子の準安定な結合状態を変化させるという観点においては、焼成温度より低く設定するのがよい。なお、熱処理時に成形体の焼成が同時に進行することが当然ありえ、この場合は、熱処理工程は焼成工程の一部に兼用されていると見ることができる。
【００８３】
熱処理は種々のタイミングにより行なうことができる。図１７はそのいくつかの例を示すものであるが、（ａ）では焼成前の昇温過程にて熱処理の温度期間を設定し、その後、その熱処理温度よりも高く設定された焼成温度まで昇温し、所定の圧力のガスを導入して焼成を行なう例である。また、（ｂ）は、焼成工程の初期に真空減圧期間を設定して真空熱処理を行なう例であり、焼成温度と熱処理温度とがほほ同一に設定されている。（ｃ）及び（ｄ）では、焼成工程の途中あるいは末期に真空減圧期間を設定して熱処理を行なう例である。また、（ｅ）では、焼成が一旦終了した後、改めて昇温して熱処理を行なう例を示している。なお、二段焼成を行なう場合には、上記の熱処理は一次焼成と二次焼成の一方又は双方に対応して行なうことができるが、より効果の高いのは二次焼成に対応して（つまり、二次焼成の途中又は後に）行なうことが望ましい。
【００８４】
なお、熱処理は、１５００〜２０００℃の温度Ｔにて、１×１０−６８×Ｔ２ ２．３≦Ｐ≦５×１０−２０×Ｔ７．６５で表される圧力Ｐ（単位：Ｐａ）にて、例えば１０分以上保持する工程として行なってもよい。
【００８５】
こうして得られた焼結体（ベアリング素球）は表面が精密研磨され、本発明の窒化珪素質焼結体としての、図１のベアリングボール４３とされる。ベアリングボール４３の表面から１００±１０μｍの位置にてラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルには、例えば図１６に示すようなガラス的ピークが現れ、上記真空熱処理を行なうことで、そのガラス的ピークの散乱強度レベルは、前述の本発明の第一〜第三に示した関係を満足するものとなる。これにより、ベアリングボール４３の耐摩耗性が向上する。
【００８６】
なお、転動造粒法により得られた球状成形体８０（図９）を焼成すれば、得られる焼結体９０は、図１０に示すように、略中心を通る断面を研磨してこれを拡大観察したときに、その中心部に、成形核体に由来する核部９１が、凝集層に由来する高密度で欠陥の少ない外層部９２との間で識別可能に形成される場合がある。そして、研磨された断面において、この核部９１は、外層部９２との間に明るさ及び色調の少なくともいずれかにおいて目視識別可能なコントラストを呈することが多い。これは、外層部９２を構成するセラミックの密度ρeが、核部９１を構成するセラミックの密度ρcと異なるためであると推測される。例えば、成形核体５０（図９）が凝集層１０ａよりも低密度の場合は、外層部９２を構成するセラミックの密度ρeが、核部９１を構成するセラミックの密度ρcよりも高密度となることが多く、外層部９２は核部９１よりも明るい色調で表れる。なお、外層部９２の相対密度は、セラミックの強度や耐久性確保の観点から、９５％以上、望ましくは９９％以上となっているのがよい。いずれにせよ、研磨断面に上記のような組織の現れる焼結体構造とすることで、ベアリング等の性能向上の鍵を握る外層部９２の欠陥形成割合が小さく（例えば、ポアが確認されない程度）、高密度で強度の高いベアリングボールが実現される。ただし、焼結体は、焼成が均一に進行した場合には、表層部から中心部半径方向において、ほぼ一様な密度を呈するものとなる場合もある。また、核部と外層部との間に色調や明度の差異が生じていても、密度の上ではほとんど差を生じていない、といったこともあり得る。さらに、焼結がより均一に進行した場合には、核部９１あるいは外層部９２における同心的なコントラスト（後述）を目視により確認することが困難となる場合もある。
【００８７】
ここで、図９（ｂ）に示すように、成形核体５０の直径ｄcが球状成形体の直径をｄgとして、ｄc／ｄgが１／１００〜１／２（望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０〜１／５）の範囲にて調整される場合、図１０において焼結体９０の断面は、核部９１の寸法をこれと同面積の円の直径Ｄcにて表す一方、セラミック焼結体の直径をＤgとしたときに、Ｄc／Ｄgが１／１００〜１／２（望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０〜１／１０）を満足する組織を呈するようになる。Ｄc／Ｄgが１／５０未満では、外層部９２のもととなる凝集層１０ａ（図９）に欠陥が生じやすくなり、強度不足等につながる場合がある。他方、１／５を超えると、例えば核体５０の密度がそれほど高くない場合には、焼結体の強度が不足する場合がある。なお、Ｄc／Ｄgは、より望ましくは１／２０〜１／１０の範囲にて調整するのがよい。
【００８８】
焼結体９０において核部９１と外層部９２との間に目視識別可能なコントラストが生ずる状態として、例えば、明るさあるいは色調の差異が球の半径方向に形成され、周方向には形成されていない状態を例示できる。具体的な態様として、研磨された断面において外層部９２に、核部９１を取り囲む層状パターン９３が同心的に形成される場合がある。これは、転動造粒法を採用した場合に見られる特徴的な組織であるが、形成原因は以下のように推測できる。すなわち、図９（ａ）に示すように成形体８０は、成形用素地粉末層１０ｋ上を転がりながら凝集層１０ａを成長させてゆくが、転動造粒の継続中において、成形体８０は常に成形用素地粉末層１０ｋ上に存在するのではない。すなわち、造粒容器の回転に伴う粉末の雪崩的な流動により、成形用素地粉末層１０ｋの下側までくると成形用素地粉末層１０ｋ内に潜り込み、造粒容器の壁面に連れ上げられて成形用素地粉末層１０ｋの上側へ運ばれ、再び成形用素地粉末層１０ｋ上で転がり落ちる。成形用素地粉末層１０ｋ内へ潜り込んだときは、周囲を粉末にて押さえ込まれ、転がり落下による衝撃が比較的加わりにくくなって、粉末粒子は比較的ゆるく付着する。これに対し、成形用素地粉末層１０ｋ上で転がる際には、転がり落下による衝撃が加わるほか、水分等の液状噴霧媒体Ｗの噴霧も受けやすく、粉末は堅く締まり易くなる。そして、成形用素地粉末層１０ｋ上での転がりと、成形用素地粉末層１０ｋ内への潜り込みとが周期的に繰り返されることにより粉末の付着形態も周期的に変化するので、付着する粒子による凝集層１０ａには半径方向の疏密が生じ、これが焼成後にも微妙な密度等の差となって表れる結果、層状パターン９３が形成されるものと考えられる（疏密の差異が非常に小さい場合は、実際に疏密が生じていることを、通常の密度測定の精度レベルでは確認できないこともあり得る）。例えば、上記の層状パターン９３は、同心円弧状部分と、それよりも高密度の残余部分とが半径方向に交互に積層することにより形成されたものになると考えられる。
【００８９】
次に、本発明の窒化珪素質焼結体は、ボールベアリングに限らず、他の摺動部品、例えば図１１に示すようにセラミックタペット１５０等に適用することも可能である。ここでは、本発明の窒化珪素質焼結体として構成されたセラミック板５３を、金属製の本体部５１の端面にろう材層５２を介して接合した構造を有している。セラミック板５３の接合面と反対側に摺動面５３ａが形成されている。セラミック板５３は、図１２（ａ）に示すように、成型用素地粉末をプレス成型することにより板状の成形体１０４を作り、これを焼成することにより製造できる。この場合、成型用素地粉末の粒度分布あるいはＢＥＴ比表面積等は、転動造粒法に好適な前記の条件のものを満たしている必要は必ずしもないので、その調製方法も図４に示した装置を用いたものに限らず、スプレードライ法など公知のものを採用できる。
【００９０】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、工具への適用も可能である。図１３は、全体を本発明の窒化珪素質焼結体として構成した切削用スローアウェイチップの一例を示す。スローアウェイチップ３０１は、略正方形断面の偏平角柱形状を有し、図１４（ａ）に示すように、被削材Ｗを軸線周りに回転させ、その外周面に対しスローアウェイアウェイチップ３０１を、図１４（ｂ）に示すように当接させ、主面３０１ｃの一方をすくい面（以下、すくい面を３０１ｃ’で表す）、側面３０１ｅを逃げ面として用いることにより、被削材Ｗの外周切削を行なうことができる。なお、図１３に示すように、スローアウェイアウェイチップ３０１のコーナー部３０１ａにアールが施されており、エッジ部３０１ｂには所定幅ｔ及び所定角度θの面取り部（チャンファ）が形成されている。
【００９１】
上記のようなスローアウェイチップ３０１も、図１２（ａ）と同様に成型用素地粉末をプレス成型することにより成形体１０４を作り、これを焼成することにより製造できる。
【００９２】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
（実験例１）
まず、素材粉末として、窒化珪素粉末（α化率９７％以上、Ｏ２含有レベル：ＳｉＯ２換算にて１．２重量％、平均粒子径０．７μｍ）、Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒子径１．３μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１．２μｍ）、塩基性炭酸マグネシウム粉末（平均粒子径０．５μｍ）、ＺｒＯ２粉末（平均粒子径１．１μｍ）、Ｓｉ粉末（平均粒子径３μｍ）を用意した。これら粉末を表１に示す各種組成にて配合し、適量の溶媒と有機結合剤とを加えてボールミルを用いて混合を行った後、スプレードライ法にて乾燥を行なうことにより、造粒された成型用素地粉末を得た。なお、この実施例においてＺｒＯ２粉末を添加しているのは、焼結性の向上と得られる焼結体の靭性向上を図るためである。
【００９３】
そして、上記の成型用素地粉末をダイプレス法により仮成形した後、圧力２トン／ｃｍ２にてＣＩＰを行ない、粉末成形体を得た。なお、粉末成形体の形状は、切削工具試験片（スローアウェイチップ形状）用及び疲労寿命試験片用の２種類を用意した。得られた成形体は、焼成温度以下の所定温度にて脱バインダ処理を行ない、次いで焼成を行った。焼成は以下のような２段階処理にて行っている。まず、１７００℃で２時間、１ａｔｍの窒素雰囲気中で常圧一次焼成することにより、相対密度９０〜９４％の仮焼体を得た。次いでこの仮焼体を、各種条件にてガス圧二次焼成して球状焼結体を得た。その条件設定は表１に示す通りである。そして、その焼成後に、表１に示す各種条件にて熱処理を施した(雰囲気は窒素を用いた）。
【００９４】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。また、切削工具試験片を用いて、以下の条件にて切削試験を行った。まず、試験片形状は、図１３に示す通りのものである（ｌＳＯ規格でＳＮＧＮ１２０４０８として規定されているもの
）。すなわち、試験片３０１は、厚さ約４．７６mm、一辺が約１２．７mmの略正方形断面の偏平角柱形状を有し、そのコーナー部３０１ａに施されたアールの大きさＲは約０．８mmとした。また、エッジ部３０１ｂに施された面取り部（チャンファ）は、図１３（ｂ）に示すように、主面３０１ｃ側の幅ｔが約０．１５mm、主面３０１ｃに対する傾斜角度θが約２５°となるように形成した。
【００９５】
各工具の切削性能の評価条件は以下の通りである。すなわち、図１４（ａ）に示す形状の棒状の被削材Ｗを軸線周りに回転させ、その外周面に対し図２０に示す試験片３０１を、図１４（ｂ）に示すように当接させ、主面３０１ｃの一方をすくい面（以下、すくい面を３０１ｃ’で表す）、側面３０１ｅを逃げ面として用いることにより、以下の条件にて被削材の外周面を乾式で連続切削した。
被削材 ：鋳鉄（ＦＣ２３０）、丸棒形態（外径φ２４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）
切削速度Ｖ：５００ｍ／分
送り量 ｆ：０．３４ｍｍ／１回転
切り込みｄ：１．５ｍｍ
切削油 ：なし
切削長さ ：５００ｍｍ
試験片１と被削材とのより詳細な位置関係は、図１５に示す通りである。なお同図において、１ｇは横逃げ面、１ｆは前逃げ面をそれぞれ示す。他の符号の意味は図面中に示している。切削終了後、工具の刃先の逃げ面摩耗量
Ｖｎ（横逃げ面１ｇ側の旋削方向の摩耗高さ：図１４（ｃ）参照）の平均値と、そのばらつき（試験品数５）を測定した。以上の結果を表２に示す。
【００９６】
また、疲労寿命試験を、疲労寿命試験片を用いることにより、以下に説明する転がり疲労寿命試験により行った。試験片は、主面が縦横５０ｍｍの正方形で、厚さ１０ｍｍの角板状であり、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１による：以下、同じ）が０．０１μｍとなるように主面を鏡面研磨した。そして、６球式スラスト軸受け試験機を用い、振動により疲労寿命を検出した。該試験は、軸受け荷重１８０ｋｇｆ、回転数３０００ｒｐｍとして、６０℃の潤滑油を供給しながら２０００時間まで行った。以上の結果を表２に示す。
【００９７】
そして、上記の各種測定が終了した後、以下のようにしてラマン分光分析を行った。まず、シリコン単結晶試料として、不純物をドーピングしていない鏡面研磨シリコン単結晶ウェーハを用意した。また、切削試験片の主面の切削に使用していない領域においてこれと直交する断面が現れるように鏡面研磨を施して、焼結体測定用試料とした。
【００９８】
また、ラマン分光分析装置として、フランスＩＳＡ社製、Ｌａｂｒａｍ、Ａｒレーザー（波数：５１４．５ｎｍ）を用い、以下のように測定条件を定めた。まず、レーザービームのスポット径を約１０μｍ、レーザービームの試料に対する積算照射時間は約５秒とした。そして、各試料に対しレーザービーム強度を次のように定めた。すなわち、シリコン単結晶試料について測定を行ない、そのスペクトルプロファイルにおける１２００ｃｍ−１での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピーク（標準ピーク）の強度をＹkとする。また、ＳｉＣ単結晶試料についても同様の測定を行ない、７８０〜７９０ｃｍ− １に出現する最強の散乱ピークの強度をＷkとする。そして、レーザービーム強度は、Ｙk／Ｗk＝０．１０となるように設定した。散乱光はＣＣＤセンサにより検出した。なお、散乱ピーク強度Ｙk及びＷkは、光電子換算カウント数にて、Ｙk＝２４００カウント(図１６）、Ｗk＝２４０００カウント(図１８はＳｉＣ単結晶試料のラマン散乱スペクトルプロファイルを示す）であった。
【００９９】
そして、焼結体試料の表面から深さ１００±１０μｍの領域における測定を行ない、そのスペクトルプロファイルに対し、ローパスフィルタ処理を施してプロファイル波長３００ｃｍ−１以下の成分をカットすることによりベース曲線を生成し、そのベース曲線からの突出高さにて表した、スペクトルプロファイルの２０６±１０ｃｍ−１に出現する最強の散乱ピークの強度をβ窒化珪素ピーク強度Ｚ2として求めた。また、１２００ｃｍ−１での散乱強度Ｘ1の基準散乱強度レベルＸ0からの増分にて表した増分散乱強度Ｙ1＝Ｘ1−Ｘ0、該増分散乱強度Ｙ1と標準ピーク強度Ｙkとの比Ｙ1／Ｙk、及び波数７５０〜２５００ｃｍ−１に出現する半値幅３００ｃｍ−１以上のブロードなピーク（ガラス的ピーク）の、基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表したピーク強度Ｙ3とβ窒化珪素ピークＺ2との比Ｙ3／Ｚ2もそれぞれ求めた。また、ガラス的ピークのピーク位置をスペクトルプロファイルから読み取った。以上の結果を表２に示す。また、図１６に、試料番号５のスペクトルプロファイルを示す。
【０１００】
【表１】
【表２】
表１に示す結果より、Ｙ1、Ｙ1／ＹkあるいはＹ3／Ｚ2が、本件請求項に記載した数値を満足する場合に、切削摩耗試験及び疲労試験のいずれにおいても良好な結果が得られており、ばらつきも小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ベアリングボールを本発明の窒化珪素質焼結体として構成したボールベアリングの一例を示す模式図。
【図２】 一次粒子径と二次粒子径との概念を説明する図。
【図３】 相対累積度数の概念を示す説明図。
【図４】 成形用素地粉末の製造装置の一例を概念的に示す縦断面図。
【図５】 図４の装置の作用説明図。
【図６】 図５に続く作用説明図。
【図７】 転動造粒の工程説明図。
【図８】 図７に続く工程説明図。
【図９】 転動造粒成形工程の進行過程を説明する図。
【図１０】 転動造粒法により製造されたベアリング素球の断面構造の一例を示す模式図。
【図１１】 本発明の窒化珪素質焼結体を用いたセラミックタペットの一例を示す正面図。
【図１２】 ダイプレスによる粉末成型法をいくつか例示して説明する断面図。
【図１３】 本発明の窒化珪素質焼結体として構成した工具の平面図、側面図及びそのエッジ部の側面拡大図。
【図１４】 切削試験の概要を示す説明図。
【図１５】 切削試験における試験片と被削材との位置関係を示す説明図。
【図１６】 ラマン分光分析のスペクトルプロファイルの一例を示す図。
【図１７】 真空熱処理の各種の実施態様を示す模式図。
【図１８】 ＳｉＣ単結晶試料のラマン散乱スペクトルプロファイルの一例を示す図。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a silicon nitride sintered bodyofIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silicon nitride-based sintered bodies have excellent wear resistance, heat resistance, thermal shock resistance or oxidation resistance, so machine sliding parts such as bearing balls, tools, tappets, turbo rotors, piston pins and engine valves Application to automotive parts such as automobiles and heat-resistant structural members such as turbine blades is also being made.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A silicon nitride sintered body is generally composed of silicon nitride main phase particles and a grain boundary phase mainly composed of a sintering aid component. For example, as a method for improving wear resistance and sliding characteristics. Attempts have been made to crystallize the grain boundary phase and to add different kinds of particles. However, crystallization is difficult to process, and depending on the composition, it may be impossible to form a crystal phase precipitate. In addition, the grain boundary phase is a phase that plays an important role in bonding and holding the silicon nitride main phase, but structurally, there is a qualitative approach based on whether it is simply crystallized or not. It has only been done. In particular, in the case of a grain boundary phase vitrified (hereinafter also referred to as a glass phase), since it has an amorphous structure in which atoms or ions are randomly arranged, a state inconvenient for bonding the silicon nitride main phase is local. However, it is virtually impossible to deduce what the inconvenience is caused based on crystallographic analysis information such as X-ray diffraction. For example, even if a situation occurs where the wear resistance and sliding properties of the sintered body vary or are insufficient due to amorphous structural non-uniformity, etc. In the first place, it was not possible to find the specific structural means for solving the problems.
[0004]
An object of the present invention is to improve a wear resistance and to effectively suppress the variation thereof.ofProduction methodTheIt is to provide.
[0005]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above problems, the present inventionIt is a prerequisite configurationThe first of the silicon nitride sintered bodies is
500 to 530 cm when a silicon single crystal sample is subjected to Raman spectroscopic analysis in a sintered body containing silicon nitride as a main component and a sintering aid component in an amount of 1 to 5% by weight in terms of oxide.-1The beam intensity is set so that the intensity Xk of the strongest scattering peak appearing at 2400 ± 200 counts, and 1200 cm when Raman spectroscopic analysis is performed on the silicon single crystal sample under the conditions-1Of the spectral profile obtained when the Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed with the scattering intensity at the reference scattering intensity level X0 as the reference scattering intensity level X0.-1In this case, the incremental scattering intensity Y1 = X1−X0 expressed by an increment from the reference scattering intensity level X0 is 1500 counts or more. In the present invention, the term “main component” (also synonymous with “main component” or “mainly”) means that the content of the material of interest is 50% by weight or more unless otherwise specified. To do.
[0006]
In the present invention, Raman spectroscopic analysis is used as a means for detecting material structure information that could not be traced by crystallographic analysis information, and in a silicon nitride sintered body, a Raman active substance other than β silicon nitride is used. The purpose is to improve wear resistance and suppress variation of the silicon nitride sintered body by defining the relative amount. Here, a Raman-active substance is a substance that causes a change in polarizability when the lattice vibration in the substance changes, and in particular, a substance in which optical phonons are induced by electromagnetic waves in the visible light region. You can also. The energy level of an optical phonon is specific to the material structure. Absorption of an electromagnetic wave with a specific wavelength induces an optical phonon with a frequency specific to the material, and the wavelength of the energy used for phonon induction. Electromagnetic waves are scattered in such a way that becomes longer (so-called Raman shift).
[0007]
In the present invention, a Raman scattering spectrum profile of a silicon single crystal sample is used in order to estimate the relative amount of a Raman active substance. For silicon single crystal samples, 500-530 cm-1Specifically, 520cm-1While a very sharp Raman scattering peak (hereinafter referred to as a standard peak) is shown in the vicinity, almost no Raman scattering occurs in other wavelength bands, and therefore, it has a low level of stable background level. Therefore, whether or not a Raman-active substance is present in the sample to be measured is determined based on the background level of the sample (1200 cm in the present invention) in the scattering spectrum profile.-1It can be discriminated whether or not a higher scattering intensity level is found than when the scattering intensity level is higher than that of the base material. The higher the scattering intensity, the greater the relative amount of Raman-active substance.
[0008]
When the present inventors diligently studied, the sintering aid component was1 to 5% by weight in terms of oxideIn the contained silicon nitride-based sintered body, for example, as shown in FIG. 16, 206 ± 10 cm-1In addition to a sharp scattering peak (hereinafter referred to as β silicon nitride peak) derived from β silicon nitride, a very broad scattering peak (hereinafter referred to as glassy peak) appears at a position different from the β silicon nitride. Moreover, it was found that the scattering intensity level of the glassy peak is changed by changing the firing conditions. Since the glassy peak has a very wide half-value width, it looks like a background part when the peak apex position is not clear, but the scattering intensity level is clearly higher than the background part of the silicon single crystal sample, It clearly indicates the presence of Raman-active substances.
[0009]
The glassy peak is considered to be derived from a substance other than the silicon nitride main phase, in this case, a binder phase mainly composed of a sintering aid component. For example, when an X-ray diffractometer analysis is performed, a diffraction peak that reflects a specific crystal structure does not appear, and instead a halo pattern is observed (the grain boundary phase is a glass phase or disorder close to it). The glassy peak appears particularly clearly when the target phase is formed). In consideration of experimental facts such as the intensity of the glassy peak changing depending on the firing conditions and the change in peak intensity and peak position depending on the composition of the sintering aid component, the intensity of the glassy peak The peak position can be considered as a parameter reflecting the bonding state of the glassy grain boundary phase structure. The reason why broad glassy peaks are formed in the spectrum profile is that the binder phase is in a short-range ordered glassy state, and the glassy state is essentially metastable and local structural fluctuations, etc. It is thought that it is easy to produce. In addition to this, the binder phase is basically composed of ions derived from the sintering aid component, and the arrangement thereof is basically random except for the short-range ordered structure. As a result of complex superposition of long-distance Coulomb fields of ions, various factors can be assumed, such as local coexistence of various Raman active structures. In any case, since it is a metastable state, the local structure at the atomic level of the bonded phase changes variously depending on what thermodynamic history is received by firing or the like, and as a result, the phase itself The mechanical properties are also affected considerably, and it is presumed that the level and variation of wear resistance and the like will vary.
[0010]
And the present inventionIt is a prerequisite configurationAccording to the first silicon nitride sintered body, a spectral profile of 1200 cm obtained when Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed.-1By adjusting the glassy peak level so that the incremental scattering intensity Y1 = X1-X0 from the reference scattering intensity level X0 when the scattering intensity at X1 is X1 is 1500 counts or more, The wear resistance of the bonded body can be improved, and variations thereof can also be suppressed. This is considered to suggest that the grain boundary phase becomes stronger and more homogeneous as the amount of the Raman-active substance contained in the grain boundary phase increases. When Y1 is less than 1500 counts, the effect is not significant. On the other hand, if Y1 exceeds 30000 counts, the amount of glassy grain boundary phase increases too much, and the wear resistance may decrease instead. Y1 is more preferably 2000 to 20000 counts.
[0011]
In the spectrum profile, the integrated intensity of the scattered light varies depending on the wavelength, intensity, spot diameter, or integrated irradiation time of the laser incident light serving as the probe. Therefore, in the present invention, the laser light used is an argon laser having a wavelength of 514.5 nm. The spot diameter of the laser beam is about 10 μm, and the integrated irradiation time for the laser beam sample is about 5 seconds (the count number representing the scattering peak intensity is the integrated count number for 5 seconds). Furthermore, 500 to 530 cm of a silicon single crystal sample having a stable scattering peak intensity.-1The strongest scattering peak appearing at (approximately 520 cm-1Is a peak position (hereinafter also referred to as a standard peak), with reference to the intensity Xk, the beam intensity is determined so that this is approximately 2400 ± 200 counts (± 200 counts allow for errors in beam intensity setting). Although it is within the set range, it is desirable that the conditions be set to 2400 counts as much as possible when performing Raman spectroscopic analysis of a plurality of samples). Also, the spectral profile of 1200cm-1The reason for adopting the scattering intensity in is that it is difficult to precisely determine the point where the intensity of the broad peak is maximum, or the point where the intensity is maximum does not appear within the measurement range of the scattering wavelength. This is because the scattering intensity level of the glassy peak can be uniquely determined.
[0012]
On the other hand, as the laser beam irradiation position on the sintered body, an area having a depth of 100 ± 10 μm from the surface of the sintered body is selected as the surface area of the sintered body contributing to wear resistance. In this case, the laser beam may be irradiated at a position of 100 ± 10 μm in the depth direction from the surface in the cross section of the sintered body. In addition, when distribution has arisen in the peak intensity in the direction along the sintered compact surface, the average value of the peak intensity in that direction shall be adopted.
[0013]
The above-mentioned present inventionPrerequisite configurationFirst, the specific wave number (1200 cm) when the laser beam condition is set so that the standard peak height Xk is constant.-2), The scattering intensity level of the glassy peak was quantified by the number of scattered light counts. However, it is possible to quantify by other methods, for example, by the intensity ratio with respect to a specific scattering peak instead of the count number. Can also be quantified.
[0014]
For example, the present inventionIt is a prerequisite configurationIn the second silicon nitride-based sintered body, a Raman single crystal sample is subjected to Raman spectroscopic analysis in a sintered body containing silicon nitride as a main component and containing 1 to 5% by weight of a sintering aid component in terms of oxide. 500-530cm when-1Xk is the intensity of the strongest scattering peak appearing at 780 to 790 cm when Raman spectroscopic analysis is performed on a SiC single crystal sample.-1When the intensity of the strongest scattering peak appearing in is set to Wk, the beam intensity is set so that Xk / Wk is 0.10 ± 0.01, and the Raman spectroscopic analysis is performed on the silicon single crystal sample under the conditions Of 1200cm-1As a reference scattering intensity level X0, the scattering intensity at 500 to 530 cm is expressed by an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0.-1Yk is the height of the strongest scattering peak that appears in the graph, and a spectral profile of 1200 cm when the Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed.-1As the incremental scattering intensity Y1 from the reference scattering intensity X0, the ratio Y1 / Yk of Y1 to Yk is 0.4 or more (see FIG. 16).
[0015]
For example, the absolute value (count number) of the standard peak intensity Xk of a silicon single crystal sample may slightly vary due to disturbances, variations in the measurement system, particularly variations in specifications of the light receiving unit such as a photosensor. Further, in the above configuration, two types of silicon single crystal and SiC single crystal are used as standard samples, and 500 to 530 cm when Raman spectroscopic analysis of the silicon single crystal sample is performed.-1The intensity Xk of the strongest scattering peak appearing at 780 and 780 to 790 cm when the Raman spectroscopic analysis of the SiC single crystal sample is performed.-1The beam intensity is relatively set so that the ratio Xk / Wk to the intensity Wk of the strongest scattering peak appearing in is 0.10 ± 0.01 (± 0.01 is the beam intensity) The range is set in anticipation of setting errors, but it is desirable that the conditions be set to Xk / Wk = 0.11 as much as possible when performing Raman spectroscopic analysis of a plurality of samples). As a result, there is an advantage that the scattering intensity level of the glassy peak can always be accurately evaluated without being affected by disturbances and variations in the measurement system.
[0016]
Then, under the above measurement conditions, a spectral profile of 1200 cm when Raman spectroscopic analysis is performed in a region having a depth of 100 ± 10 μm from the surface of the sintered body.-1By improving the ratio Y1 / Yk between the incremental scattering intensity Y1 from the reference scattering intensity X0 and the reference peak intensity Yk to 0.4 or more, the wear resistance of the silicon nitride sintered body is improved. In addition, the variation can be suppressed. Y1 / Yk is preferably 35 or less, more preferably 0.1 to 20 so that the grain boundary phase does not become excessive.
[0017]
In addition, the present inventionIt is a prerequisite configurationThe third of the silicon nitride based sintered bodies is the above-mentioned present invention.Prerequisite configurationWhile adopting the same measurement conditions as the second, 1200 cm when Raman spectroscopic analysis was performed on a silicon single crystal sample-1As a reference scattering intensity level X0, the scattering intensity at 500 to 530 cm is expressed by an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0.-1The height of the strongest scattering peak appearing in Y is Yk, and 206 ± 10 cm expressed by the protruding height from the base curve of the spectrum profile when the Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed.-1The height of the strongest scattering peak that appears in Z is Z2, and the spectral profile of the sintered body has a wave number of 750 to 2500 cm.-1Appearing in half width 300cm-1As the peak height Y3 of the above broad peak expressed by the incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0, the ratio Y3 / Z2 of Y3 and Z2 is 0.5 or more.
[0018]
The scattering peak Z2 corresponds to the β silicon nitride peak, but at the peak position, a broad glassy peak (the half-value width is 300 cm).-1In order to extract the scattering component derived from the silicon nitride main phase, it is displayed by the amount of protrusion from the base curve. Note that the base curve is obtained by applying a low-pass filter process to the spectrum profile and the profile wavelength cm.-1It can be determined by cutting the following ingredients.
[0019]
That is, when the peak position of the glassy peak can be specified, the peak intensity is set to Y3, and the ratio Y3 / Z2 with respect to the β silicon nitride peak intensity Z2 is set to 0.5 or more. The wear resistance of the body can be improved, and variations thereof can also be suppressed. Y3 / Z2 should be 40 or less, and preferably 0.5 to 30 so that the grain boundary phase does not become excessive.
[0020]
The position of the glassy peak varies depending on the composition of the sintering aid used. For example, ZrO as a sintering aid2In some cases, the peak position may shift to the high wavenumber side.
[0021]
Next, when the Raman spectroscopic analysis is performed while changing the irradiation position of the laser beam spot in the depth direction from the surface of the sintered body in the cross section of the sintered body, it appears in the Raman scattering spectrum of 1200 cm.-1It is also possible to vary the scattering intensity at the surface or the surface layer portion and the inner layer portion of the sintered body. Further, the fourth of the silicon nitride sintered body of the present invention includes a sintering aid component mainly composed of silicon nitride.1 to 5% by weight in terms of oxideIn the contained sintered body, when the Raman spectroscopic analysis is performed while changing the irradiation position of the laser beam spot in the depth direction from the sintered body surface in the cross section of the sintered body, it appears in the Raman scattering spectrum of 1200 cm.-1The scattering intensity at is different between the surface layer portion of the sintered body and the inner layer portion.
[0022]
As already explained, 1200 cm appearing in the Raman scattering spectrum-1The scattering intensity at 1 reflects the intensity of the glassy peak described above, and reflects the amount of glassy grain boundary phase having Raman activity in the sintered body. The fact that the scattering intensity differs between the sintered body surface layer portion and the inner layer portion means that the amount of the glassy grain boundary phase having Raman activity differs between the sintered body surface layer portion and the inner layer portion. In other words, depending on the purpose of use of the sintered body, by varying the amount of the glassy grain boundary phase between the surface layer portion and the inner layer portion of the sintered body, the sintered body characteristics that meet various purposes can be freely adjusted. It becomes possible. When the glassy peak position can be specifically identified, that is, as described above, the wave number of 750 to 2500 cm appearing in the Raman scattering spectrum.-1Appearing in half width 300cm-1When the intensity of the broad scattering peak described above can be specified, the intensity of the broad scattering peak, that is, the intensity of the glassy peak, differs between the sintered body surface layer portion and the inner layer portion.
[0023]
For example, 1200cm-1Scattering intensity (or glassy peak intensity) can be higher in the surface layer portion of the sintered body than in the inner layer portion. As described above, the present inventors have intensively studied, and as described above, by keeping the glassy peak low in the sintered body and actively generating the glassy peak in the surface layer part, cutting tools and other It has been found that the wear resistance and fracture resistance required for sliding parts can be achieved at a higher level. In other words, by forming a lot of glassy grain boundary phases having Raman activity in the surface layer of the sintered body and reducing this inside, a sliding member excellent in both wear resistance and fracture resistance can be obtained. It is effective in obtaining. The mechanism is presumed as follows. That is, in the surface layer portion, the formation amount of the glassy grain boundary phase contributing to the wear resistance is increased, while in the inner layer portion having a small glassy grain boundary phase, a portion having a weak grain boundary phase is locally generated. As a result, the cracks that propagate linearly are deflected in the part where the bonding force is weak, and the crack extension to break is increased, resulting in improved toughness and better fracture resistance. It is done.
[0024]
On the other hand, depending on the intended use of the sintered body, it may be more convenient for the inner layer portion to have a higher glassy peak strength than the sintered body surface layer portion. For example, in a member where the lubricity on the surface is more prioritized, it may be advantageous that the glassy grain boundary phase having Raman activity is reduced in the surface layer portion, and conversely the inside is a glassy grain boundary phase. It is effective to increase the strength and rigidity of the entire member by increasing the number.
[0025]
Next, when the strength of the glassy peak is made higher than the inner layer portion in the sintered body surface layer portion, the following standard measurement conditions, that is,
500 to 530 cm when Raman spectroscopic analysis of a silicon single crystal sample is performed-1Xk is the intensity of the strongest scattering peak appearing at 780 to 790 cm when Raman spectroscopic analysis is performed on a SiC single crystal sample.-1The beam intensity is set so that Xk / Wk is 0.10 ± 0.01, where Wk is the intensity of the strongest scattering peak appearing in
1200 cm when Raman spectroscopic analysis was performed on a silicon single crystal sample under the conditions-1Is the reference scattering intensity level X0, and when the Raman spectroscopic analysis is performed at each position in the depth direction of the cross section of the sintered body, the scattering intensity level at each position is Xa, and Ya = Xa -X0,
Ymax / Ymin is 2 or more, where Ymax is the maximum value of Ya appearing on the surface layer side of the sintered body, and Ymin is the minimum value of Ya appearing on the inner layer side. This maintains good fracture resistance. However, it is desirable from the viewpoint of further improving the wear resistance. When Ymax / Ymin is 2 or less, the improvement in wear resistance is not so remarkable. The value of Ymax / Ymin is more desirably 10 or more, and when it is applied to a cutting tool or the like, its life is greatly improved. The maximum value of Ymax / Ymin confirmed by the present inventors is about 37.5.
[0026]
In the sintered inner layer portion, a region having a substantially constant glassy peak intensity (hereinafter referred to as a steady region) can be formed, and the surface layer portion of the sintered body has a glassy peak strength, A region that is higher than the average value of the steady region (hereinafter referred to as a Raman enhancement region) can be formed. With the value of Ya in the standard measurement conditions described above, the average glassy peak intensity in the Raman-enhanced region is at least twice, preferably at least 10 times the average glassy peak intensity in the steady region. It is desirable for achieving both higher wear resistance and fracture resistance at a higher level. Further, the thickness of the Raman strengthened region measured in the depth direction from the surface of the sintered body is 2 mm or less, preferably 1 mm or less. When the thickness of the Raman strengthened region exceeds 2 mm, the surface of the sintered body becomes brittle, and microcracks and breakage occur, which is not desirable.
[0027]
In addition, when the Raman strengthening region as described above is formed, a difference in thermal expansion coefficient is generated between the steady region and residual stress may be generated in the sintered body. Specifically, the coefficient of thermal expansion becomes small in the Raman strengthened region, and compressive residual stress may be generated on the surface of the sintered body. By generating such residual stress, the apparent strength and toughness of the sintered body are improved, and more excellent wear resistance can be obtained. Further, the presence of a unique bonding state of the grain boundary phase in the surface layer portion of the sintered body, such as the above-mentioned Raman active glass grain boundary phase, increases the hardness of the Raman strengthened region and improves the wear resistance. These effects become more prominent as the thickness of the Raman-enhanced region increases. However, an optimum thickness exists in view of the aforementioned fragility.
[0028]
Next, the surface of the sintered body is 1200 cm in the Raman scattering spectrum.-1Thus, a Raman gradient region in which the scattering intensity at 1 is monotonously reduced in the depth direction from the surface of the sintered body can be formed. By forming such a Raman inclined region, the effect of improving wear resistance and chipping resistance becomes more remarkable. In this case as well, the Raman inclined region is regarded as the above-described Raman strengthening region, and 1200 cm.-1Thus, it is possible to form a steady region in which the scattering intensity is substantially constant in the inner layer portion of the sintered body. When the difference in thermal expansion coefficient between the Raman strengthened region and the steady region becomes a problem, the thermal strengthening resistance can be improved by forming the Raman strengthened region as a Raman inclined region so that local concentration of thermal stress can be avoided. In addition, it is possible to achieve a long life even in applications such as cutting tools in which a thermal cycle is frequently applied. In this case, assuming that the maximum value of Ya on the surface side of the sintered body in the Raman inclined region is Ymax and the value of Ya that is substantially constant in the sintered body layer portion is Ymin, Ymax / Ymin is preferably 2 or more, preferably 10 The above is desirable for enhancing the above effect.
[0029]
The present inventionIt is a prerequisite configurationThe silicon nitride sintered body is applied to, for example, sliding parts (in addition to general mechanical sliding parts, ceramic tools are also included in the concept by considering the contact surface with the workpiece as a sliding surface). Can do. In addition, the present inventionIt is a prerequisite configurationIn addition to this, the silicon nitride-based sintered body can be applied to other wear-resistant members, corrosion-resistant members, heat-resistant members, or other structural members. Specific examples include bearing balls and ceramic hydrodynamic bearing parts (these are used as rotating sliding members for precision electronic equipment such as hard disk drives and polygon mirror drive parts of polygon scanners, such as computers and laser printers. Cutting parts, drawing rolls, tappets, turbo rotors, automotive parts such as piston pins and engine valves, and heat-resistant structural materials such as turbine blades, but are not limited to these. Absent.
[0030]
Now, the first to third silicon nitride sintered bodies as the premise of the present invention as described above can be manufactured, for example, by the method for manufacturing a silicon nitride sintered body of the present invention. The first method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention is to form a green powder for molding by blending 1 to 5% by weight of a sintering aid powder in terms of oxides into a silicon nitride powder. After forming into the desired shape, a firing step in which the compact is fired at normal pressure or a pressurized nitrogen atmosphere, and the compact or the sintered body is 10 to 1000 ° C. at 1200 to 1500 ° C. in a vacuum atmosphere of 50 kPa or less. 500 to 530 cm when a silicon single crystal sample is subjected to Raman spectroscopic analysis.-1The beam intensity is set so that the intensity Xk of the strongest scattering peak appearing at 2400 ± 200 counts, and 1200 cm when Raman spectroscopic analysis is performed on the silicon single crystal sample under the conditions-1Of the spectral profile obtained when the Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed with the scattering intensity at the reference scattering intensity level X0 as the reference scattering intensity level X0.-1In this case, the incremental scattering intensity Y1 = X1-X0 expressed by the increment from the reference scattering intensity level X0 is 1500 counts or more. Note that when the treatment is performed at a relatively low vacuum with an atmospheric pressure exceeding 10 kPa, the firing atmosphere is preferably a low-oxidizing atmosphere such as nitrogen or an inert gas. The second method for producing the silicon nitride sintered body of the present invention is to form a green powder for molding by blending 1 to 5% by weight of a sintering aid powder in terms of oxide in silicon nitride powder, After this is molded into the desired shape, the molded body is fired in a normal pressure or pressurized nitrogen atmosphere, and the molded body or the sintered body is 1200 to 1500 ° C. in a vacuum atmosphere of 50 kPa or less. And a heat treatment step of holding for 10 minutes or more at 500 to 530 cm when performing a Raman spectroscopic analysis of a silicon single crystal sample-1Xk is the intensity of the strongest scattering peak appearing at 780 to 790 cm when Raman spectroscopic analysis is performed on a SiC single crystal sample.-1With the intensity of the strongest scattering peak appearing in Wk as Wk, the beam intensity was set so that Xk / Wk would be 0.10 ± 0.01, and Raman spectroscopy analysis was performed on the silicon single crystal sample under the conditions 1200cm when-1As a reference scattering intensity level X0, the scattering intensity at 500 to 530 cm is expressed by an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0.-1The intensity of the strongest scattering peak appearing in Y is Yk, and the spectral profile of the sintered body when subjected to Raman spectroscopic analysis is 1200 cm.-1As the incremental scattering intensity Y1 from the reference scattering intensity X0, the ratio Y1 / Yk of Y1 to Yk is 0.4 or more. The third method for producing the silicon nitride sintered body of the present invention is to form a green powder for molding by blending 1 to 5% by weight of a sintering aid powder in terms of oxide in silicon nitride powder, After this is molded into the desired shape, the molded body is fired in a normal pressure or pressurized nitrogen atmosphere, and the molded body or the sintered body is 1200 to 1500 ° C. in a vacuum atmosphere of 50 kPa or less. And a heat treatment step of holding for 10 minutes or more at 500 to 530 cm when performing a Raman spectroscopic analysis of a silicon single crystal sample-1Xk is the intensity of the strongest scattering peak appearing at 780 to 790 cm when Raman spectroscopic analysis is performed on a SiC single crystal sample.-1With the intensity of the strongest scattering peak appearing in Wk as Wk, the beam intensity was set so that Xk / Wk was 0.10 ± 0.01, and the Raman spectroscopic analysis was performed on the silicon single crystal sample under the conditions 1200cm when-1As a reference scattering intensity level X0, the scattering intensity at 500 to 530 cm is expressed by an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0.-1The intensity of the strongest scattering peak appearing in Y is denoted by Yk, and the spectral profile obtained by performing Raman spectroscopic analysis of the sintered body is expressed by 206 ± 10 cm expressed by the protruding height from the base curve.-1The strongest scattering peak intensity appearing in Fig. 2 is Z2, and the spectral profile obtained when Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed, has a wave number of 750 to 2500 cm.-1Appearing in half width 300cm-1The peak intensity of the above broad peak expressed by the incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0 is Y3, the peak intensity of Y3 is 1330 or more, and the ratio Y3 / Z2 of Y3 and Z2 is 0.5. It is characterized by the above.
[0031]
By performing the heat treatment step as described above, the scattering intensity level of the glassy peak can be effectively increased in the Raman spectrum profile of the obtained silicon nitride sintered body. As a result, the present invention with excellent wear resistanceIt is a prerequisite configurationThe first to third silicon nitride sintered bodies can be easily manufactured. The increase in the scattering intensity level of the glassy peak by the vacuum heat treatment means that the Raman active substance (or structure) occupying in the grain boundary phase increases at least in the surface layer portion of the sintered body to be subjected to Raman spectroscopic analysis. I guess that. The reason is considered that a part of the grain boundary phase constituent components volatilizes from the surface of the sintered body (or the formed body during sintering) by vacuum decompression at a high temperature, and the ionic bond state is changed.
[0032]
In the heat treatment step, when the degree of vacuum of the atmosphere exceeds 50 kPa or the holding time is less than 10 minutes, the effect of increasing the scattering intensity level of the glassy peak becomes insufficient. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the lower limit of a vacuum degree, It is possible to employ | adopt as high a vacuum degree as possible, as long as it does not cause the unnecessary cost increase in terms of an installation or manufacturing efficiency. The holding time is preferably 30 minutes or longer. On the other hand, although there is no particular limitation on the upper limit value of the holding time, about 60 minutes is a good guideline from the viewpoint of avoiding unnecessary cost increase in terms of manufacturing efficiency.
[0033]
Moreover, if the temperature of heat processing is less than 1200 degreeC, the effect which raises the scattering intensity level of a glassy peak will become inadequate, and when it exceeds 1500 degreeC, component volatilization will advance too much and it will lead to fall of abrasion resistance etc. The temperature of the heat treatment is desirably 1400 to 1450 ° C.
[0036]
Next, the firing temperature and pressure are appropriately set according to the use of the sintered body. For example, when the firing is performed by two-stage firing of primary firing and secondary firing, the primary firing is 1 to 10 atm or less including nitrogen. It is desirable that the relative density of the sintered body after the primary firing is 78% or higher, preferably 90% or higher. The secondary firing can be performed at 1600 to 1950 ° C. in an atmosphere of 10 to 1000 atmospheres containing nitrogen. However, one-step firing may be used as long as sufficient performance such as strength, toughness, wear resistance, heat resistance, or sliding characteristics is guaranteed. And it is efficient to perform the above-mentioned vacuum heat treatment process in the middle of the above-mentioned baking process or after the end of the baking process.
[0037]
Moreover, when it is desired to obtain a sintered body structure in which the strength of the glassy peak is higher in the surface layer portion of the sintered body than in the inner layer portion, the primary firing is performed in a non-oxidizing atmosphere (for example, nitrogen atmosphere) of 1 to 3 atmospheres. It is desirable to do so. This is because if the pressure exceeds 3 atm, the intensity of the glassy peak may be as high as that of the surface layer portion in the inner layer portion. Further, when it is desired to form the above-described inclined Raman region, it is desirable that the molded body before firing is not coated with a release agent or the like as much as possible in the primary firing. However, in order to prevent adhesion between the sintered body and the sintering container composed of graphite or the like, it is possible to apply a release agent such as a small amount of BN. On the other hand, in the secondary firing, since firing is performed at a high temperature and high pressure, it is desirable not to apply a release agent or the like as much as possible in order to secure an inclined structure.
[0038]
In the present invention, the raw material powder for the sintered body is preferably prepared as follows. That is, a predetermined amount of raw material powder and an organic binder (binder) are blended and mixed with a ball mill or the like using water as a dispersion medium. At this time, it is desirable to grind in as short a time as possible so that the powder does not react with water and increase the amount of oxygen. In order to perform pulverization in a short time, it is effective to employ a planetary ball mill that combines mill pot rotation and revolution. In this case, it is desirable to maintain the pulverization acceleration of the planetary ball mill at 5 to 10 G (G is gravitational acceleration), and the pulverization time is preferably within 5 hours.
[0039]
Next, the structure of the silicon nitride-based sintered member is in a form in which main phase crystal particles mainly composed of silicon nitride are bonded by vitreous and / or crystalline binder phases. The main phase is Si having a β conversion rate of 70% by volume or more (preferably 90% by volume or more)3N4It should be mainly composed of phases. In this case, Si3N4The phase may be one in which a part of Si or N is substituted with Al or oxygen, or a phase in which metal atoms such as Li, Ca, Mg, and Y are dissolved in the phase. For example, sialon represented by the following general formula can be exemplified;
β-sialon: Si6-zAlzOzN8-z(Z = 0 to 4.2)
α-Sialon: Mx(Si, Al)12(O, N)16(X = 0-2)
M: Li, Mg, Ca, Y, R (R is a rare earth element excluding La and Ce).
[0040]
As the sintering aid component, at least one selected from the group of elements of each group of 3A, 4A, 5A, 3B (for example, Al) and 4B (for example, Si) of the periodic table and Mg can be used. Can be added in the form.
[0041]
The sintering aid component can be contained, for example, in the range of 2 to 30% by weight in terms of oxide. Correspondingly, silicon nitride can be contained in the range of 70 to 98% by weight. If the sintering aid component is less than 2% by weight, it becomes difficult to obtain a dense sintered body. However, in order to effectively bring out the effects of the present invention, the upper limit value is desirably about 5% by weight lower than the addition level of a general silicon nitride sintered body. When there are too many sintering aid components, the precipitation of Si particles is hindered, making it difficult to obtain a silicon nitride sintered body having the structure of the present invention, and consequently the strength, toughness and wear resistance at the level intended by the present invention. This is because of insufficiency or heat resistance, or in the case of sliding parts, it leads to a decrease in wear resistance. The content of the sintering aid component is more preferably 1 to 5% by weight in terms of oxide (95 to 99% by weight for the content of silicon nitride).
[0042]
In addition, as a sintering aid component of group 3A (rare earth), Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are common. Used for. The content of these elements R is Ce only RO2, Others are R2O3Convert by type oxide. Among these, oxides of heavy rare earth elements of Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb are preferable because they have the effect of improving the strength, toughness, and wear resistance of the silicon nitride sintered body. used. In particular, the use of Yb and Al in combination is effective in promoting the formation of the aforementioned Raman active glass-like peak layer and improving the wear resistance.
[0043]
When the sintering aid component contains a rare earth component, the content of the rare earth component in the sintered body is 1 to 4% by weight, preferably 1 to 3% by weight in terms of oxide. . If the content of the rare earth component is excessive, the wear resistance of the resulting silicon nitride sintered body may be impaired. If it is less than 1% by weight, the effect of improving the strength, toughness and wear resistance of the silicon nitride sintered body due to the use of rare earth element oxide cannot be sufficiently expected.
[0044]
The sintering aid component mainly constitutes the binder phase, but a part thereof may be incorporated into the main phase. In the binder phase, in addition to components intentionally added as a sintering aid, unavoidable impurities such as silicon oxide contained in silicon nitride raw material powder (for example, SiO 2)2May be contained).
[0045]
The silicon nitride sintered body of the present invention can be suitably used for various silicon nitride parts that require a high level of wear resistance, in particular, machine sliding parts such as bearing balls. In addition, high-speed bearings used as bearings for precision electronic equipment, such as computer hard disk drives, require a particularly high-precision polishing finish so that no abnormal noise is generated. The finished bearing ball can be easily obtained, and the problem of abnormal noise and vibration is less likely to occur.
[0046]
Next, a reference technique that is more advantageous in the case of manufacturing a small-sized bearing ball of 5 mm or less will be described. However, it goes without saying that the technology does not constitute an essential requirement of the present invention, and may be implemented in combination with the present invention or may be implemented independently of the present invention. Therefore, the present invention is naturally not limited. However, in combination with the present invention, it is possible to realize a small-diameter bearing ball that is further excellent in sliding characteristics or wear resistance.
[0047]
In the case of bearing balls of small diameter and high grade that are premised on application to bearings for electronic precision equipment, etc., the HIP method (for example, firing pressure of 200 atm or more, usually 1000 to 2000 atm) is effective in increasing the density of the sintered body. However, since the surface of the sintered body is easily hardened, polishing becomes somewhat difficult, which may affect the securing of high precision sphericity or non-uniform diameter. Therefore, when considering the production of silicon nitride ceramic balls by firing at normal pressure or gas pressure, where the surface is difficult to harden, the density of the bearing balls is reduced due to the inhibition of sinterability, and the performance degradation such as wear resistance is significantly reduced. Dimension range is surface area A (unit: mm2) And weight W (unit: g) was found to be in a dimension range in which the ratio A / W was 300 or more. Specifically, a green body powder mainly composed of silicon nitride powder and sintering aid powder is converted into a surface area A ′ (unit: mm).2) And weight W ′ (unit: g) A ′ / W ′ is 350 or more and the density is 2.0 to 2.5 g / cm.3It is effective to form a spherical shape such that the spherical shaped body (hereinafter also simply referred to as a shaped body) is sintered by firing at normal pressure or gas pressure. At the stage of the green body before firing, the density is 2.0 to 2.5 g / cm.3In consideration of forming the green powder for forming so that the surface area becomes A ′ (unit: mm2) And weight W ′ (unit: g), A ′ / W ′ corresponds to 350 or more.
[0048]
Moreover, the density (density) of the molded body before firing is 2.0 to 2.5 g / cm.3By molding the green powder for molding so that it falls within the range, even a small-sized bearing ball with an A / W of 300 or more can be sintered at a sufficiently high density by firing at normal pressure or gas pressure It becomes. And, the bearing base ball before polishing obtained by firing is hard to harden the surface, and precise polishing can be performed very easily and efficiently. As a result, A / W is 300 or more and the density is 3.2 g / cm.3It becomes possible to realize a high-performance and high-precision silicon nitride ceramic bearing ball having high density and high sphericity and unequal sphericity and 0.10 μm or less, both of which are impossible to achieve with the conventional method. For example, in a precision electronic device such as a computer hard disk drive, even if it is used at a high speed (for example, 5400 to 12000 rpm), its life can be ensured over a long period of time without generating sound or vibration.
[0049]
In the present specification, the sphericity means the maximum value of the distance in the radial direction between the minimum spherical surface circumscribing the surface of the bearing ball and each point on the surface of the bearing ball. In addition, the non-diameter means the difference between the maximum value and the minimum value of the diameter of one bearing ball.
[0050]
Further, in this specification, the gas pressure firing means firing in an atmosphere containing at least nitrogen of more than 1 atm and not more than 200 atm. Normal pressure firing means firing in an atmosphere containing at least nitrogen of not more than 1 atm. To do. By setting the upper limit of the atmospheric pressure of the gas pressure firing to 200 atm, it is possible to effectively prevent the surface of the sintered body from being excessively hardened. It becomes easy to secure.
[0051]
The above effects are more effectively exhibited when A / W exceeds 500. On the other hand, when the A / W exceeds 5000, it becomes difficult to produce a high-density spherical molded body. Therefore, it is possible to target a bearing ball having an A / W of less than that, more preferably an A / W of 2000 or less. desirable. The above A / W range corresponds to a ball diameter of 0.5 to 6 mm (preferably 1 to 6 mm) in consideration of the density of the silicon nitride ceramic.
[0052]
The density of the bearing ball is 3.2 g / cm.3If it is less than this, the wear resistance and strength will be insufficient, and in particular when applied to bearings for precision electronic equipment such as computer hard disks that require high-speed rotation, sufficient performance and life cannot be secured. On the other hand, the upper limit of the density of silicon nitride ceramic is the theoretical density value determined for each ceramic composition. The closer to the theoretical density value as much as possible by selection of firing conditions, etc., is advantageous in improving wear resistance or strength. It is.
[0053]
When the theoretical density value can be actually measured or estimated, the density of the bearing ball can be expressed by the ratio of the apparent density to the theoretical density, that is, the relative density. In this case, the relative density is preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more. Moreover, the relative density being less than 100% means that fine voids remain in the sintered body structure and the density of the sintered body is reduced. Therefore, the abundance ratio of the voids in the sintered body can be a parameter reflecting the relative density of the sintered body.
[0054]
When the sphericity and diameter difference of the bearing balls are set to 0.10 μm or less, they are incorporated into bearings for precision electronic devices such as computer hard disks and used at high speed rotation (for example, 5400 to 10,000 rpm). And the occurrence of abnormal vibration can be remarkably suppressed. The sphericity of the bearing ball is more preferably 0.03 μm or less, and the non-uniform diameter is more preferably 0.07 μm or less.
[0055]
Surface area A ′ of spherical molded body (unit: mm) when producing bearing balls2) And weight W ′ (unit: g), if the ratio A ′ / W ′ is less than 350, it is impossible to make the A / W value of the finally obtained bearing ball 300 or more (strictly However, there is a difference in size between the bearing ball and the bearing ball by the grinding allowance, but the grinding allowance is sufficiently smaller than the diameter of the sphere and does not significantly affect the A / W value). The upper limit value of A ′ / W ′ is about 2560 (preferably 1650) correspondingly when the upper limit value of the A / W value of the obtained ceramic ball is 5000 (preferably 2000).
[0056]
The density of the spherical molded body is 2.0 g / cm3If it is less than 1, the densification does not progress during sintering by gas pressure sintering or atmospheric pressure sintering, resulting in a decrease in performance such as wear resistance, or sphericity and diameter of 0.10 μm or less due to residual pores. Can no longer be achieved. On the other hand, the density of the compact is 2.5 g / cm.3Exceeding this causes a problem that the stress remaining in the molded article after molding becomes too high, causing the molded article to collapse, or causing cracks and cracks during firing, leading to a decrease in yield. The density of the spherical molded body is more desirably 2.15 to 2.38 g / cm.3It is good to do.
[0057]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the silicon nitride sintered member of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a
[0058]
Hereinafter, although an example of the manufacturing method of the ceramic ball |
[0059]
The green powder for molding is suitable for, for example, the rolling granulation method described later, and the average particle size measured by a laser diffraction particle size meter is 0.3-2 μm, and the 90% particle size is 0.4- 3.5 μm (preferably 0.7 to 2.0 μm), and BET specific surface area value of 5 to 13 m2/ G should be used. However, this is not the case when a molding method other than the rolling granulation method is adopted.
[0060]
The powder particle diameter measured by the laser diffraction particle size reflects the secondary particle diameter D shown in FIG. In addition, as shown in FIG. 3, the relative cumulative frequency from the small particle size side of the particles is arranged in the order of the particle size, and the frequency of the particles from the small particle size side is arranged on the array. When counting, the relative frequency nrc represented by nrc = (Nc / N0) × 100 (%), where Nc is the cumulative frequency up to the particle size of interest and N0 is the total frequency of the particles to be evaluated. Say. The X% particle diameter means a particle diameter corresponding to nrc = X (%) in the above-described arrangement. That is, the 90% particle diameter means a particle diameter corresponding to nrc = 90 (%).
[0061]
On the other hand, the specific surface area value of the green powder for molding is measured by an adsorption method. Specifically, the specific surface area value can be obtained from the amount of gas adsorbed on the powder surface. In general, an adsorption curve showing the relationship between the pressure of the measurement gas and the amount of adsorption is measured, and the known BET formula for polymolecular adsorption (collecting the initials of the inventors Brunauer, Emett, Teller) By applying, the adsorption amount vm when the monomolecular layer is completed is obtained, and the BET specific surface area value calculated from the adsorption amount vm is used. However, if approximately the same result can be obtained, a simple method that does not use the BET equation, for example, a method of directly reading the monomolecular layer adsorption amount vm from the adsorption curve may be employed. For example, when a section where the adsorption amount is approximately proportional to the gas pressure appears in the adsorption curve, there is a method of reading the adsorption amount corresponding to the end point on the low pressure side of the section as vm (The Journal of American Chemical Society, Vol. 57 (1935). (See the article by Brunauer and Emmet on page 1754). In any case, in the measurement of the specific surface area value by the adsorption method, the adsorbed gas molecules penetrate into the secondary particles and cover the surface of the individual primary particles constituting this, so that the specific surface area value is It reflects the specific surface area of the primary particles, and thus the average value of the primary particle diameter d in FIG.
[0062]
Hereinafter, an example of a method convenient for the preparation of the green powder for molding as described above will be described. FIG. 4 shows an embodiment of an apparatus used in the forming base powder preparation process. In the apparatus, the hot
[0063]
On the other hand, the raw material is prepared in the form of a slurry obtained by adding an aqueous solvent to a blend of silicon nitride powder and sintering aid powder and wet mixing (or wet mixing / pulverizing) with a ball mill or attritor. . In this case, the primary particles have a BET specific surface area value of 5 to 13 m.2/ G is adjusted.
[0064]
As shown in FIG. 5, hot air is circulated through the
[0065]
The
[0066]
In FIG. 6, the diameter of the drying
[0067]
Moreover, the filling depth t1 of the
[0068]
Next, the temperature of the hot air is appropriately set within a range where the drying of the slurry progresses sufficiently and the powder does not suffer from problems such as thermal alteration. For example, when the slurry solvent is mainly water, when the hot air temperature is less than 100 ° C., drying of the supplied slurry does not proceed sufficiently, and the moisture content of the resulting green powder for molding becomes too high. Aggregation is likely to occur, and a powder having a desired particle size may not be obtained. Furthermore, the flow rate of the hot air is appropriately set within a range where the
[0069]
The
[0070]
By adopting the rolling granulation method as described above, for example, a high-density spherical molded body having a diameter of up to about 10 mm can be produced with extremely high efficiency. In addition, for a small diameter having a ratio A ′ / W ′ of the surface area A ′ and the weight W ′ of the obtained molded body G of 350 or more (for example, the diameter is 6.73 mm or less), the density of the molded body is 2.0 to 2.5 g / cm, which is impossible with normal pressing3A sufficient level can be secured.
[0071]
When performing rolling granulation, it is desirable to put the forming
[0072]
The forming
[0073]
The method for producing the molded core is not particularly limited, but when the ceramic powder is mainly used, there is a method of obtaining the core by compression molding with a ceramic powder die press or the like. In addition, the powder is dispersed in a molten thermoplastic binder to obtain a molten compound, and this is spray solidified to obtain a spherical core, or the molten compound is injected into a spherical cavity of an injection mold to form a spherical core. There is also a method of shaping the body. On the other hand, in FIG. 7, only the
[0074]
The
[0075]
It should be noted that the minimum size of the
[0076]
As the forming core, it is possible to use an agglomerate obtained by agglomerating ceramic powder at a density higher than the bulk density of the forming base powder (for example, the apparent density defined in JIS-Z2504 (1979)). It is desirable to receive the pressing force with certainty and promote the growth of the aggregated layer 10a. Specifically, it is preferable to use a powder aggregated to 1.5 times the bulk density of the green powder for molding. In this case, it is sufficient that the agglomerates are aggregated to such an extent that they do not collapse due to the rolling impact on the forming
[0077]
In order to perform more stable growth of the molded body, it is desirable to set the dimensions of the core 50 as follows according to the dimensions of the molded body to be obtained. That is, as shown in FIG. 9 (b), the dimension of the forming
[0078]
Incidentally, as a molding method other than the rolling granulation method, as shown in FIG. 12B, a hemispherical shape is formed on each tip surface of the upper and lower press punches 103, 103 inserted into the
[0079]
In addition to a die press, a cold isostatic press (CIP) method can be employed. Specifically, it is temporarily formed into a spherical shape by the die press method as described above, and the temporary formed body is sealed in a rubber tube, and hydrostatic pressure is applied to the tube by a liquid forming medium such as oil or water. A substantially pressure is applied. In addition, when the density of a molded object is not sufficiently improved by one cold isostatic pressing, a cycle CIP method in which the cold isostatic pressing is repeated may be employed.
[0080]
In addition to the mold forming method, a molding base powder is dispersed in a thermoplastic binder to form a slurry, and the slurry is freely dropped from a nozzle and made spherical by surface tension, and then cooled and solidified in air (for example, (Disclosed in JP-A-63-229137), or a slurry comprising a green powder for molding, a monomer (or prepolymer), and a dispersion solvent, is dispersed as droplets in a liquid immiscible with the slurry, Examples thereof include a method for obtaining a spherical molded body by polymerizing a monomer or a prepolymer in that state (for example, disclosed in JP-A-8-52712).
[0081]
Firing of the molded body obtained as described above can be performed by, for example, two-stage firing of primary firing and secondary firing. The primary firing is performed at 1900 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen at 1 to 10 atmospheres or less, and the sintered body density after the primary firing is 78% or more, preferably 90% or more. Is desirable. If the primary firing density is less than 78%, many defects such as pores are likely to remain after the secondary firing. Moreover, secondary baking can be performed at 1600-1950 degreeC in the non-oxidizing atmosphere of 10-1000 atmospheres containing nitrogen (the concept of a hot isostatic pressing method is also included). When the firing pressure is less than 10 atm, the decomposition of silicon nitride cannot be suppressed, and even if this pressure exceeds 1000 atm, the effect is not changed, and the cost is disadvantageous. On the other hand, if the firing temperature is less than 1600 ° C., defects such as pores cannot be eliminated, and the strength tends to decrease. However, when the density can be sufficiently increased by the firing conditions corresponding to the above-described secondary firing and defects and the like can be reduced, the primary firing can be omitted and the one-step firing can be performed. Moreover, when performing secondary baking, the excessive increase in the surface hardness of the obtained sintered compact (bearing element ball) is suppressed by performing this by the normal pressure or gas pressure of 200 atmospheres or less containing nitrogen. be able to. Thereby, processing such as polishing can be performed more smoothly, and as a result, it becomes easy to ensure the dimensional accuracy of the bearing ball after polishing, such as sphericity and non-uniform diameter.
[0082]
And the heat processing hold | maintained at 1200-1500 degreeC for 10 minutes or more in the vacuum atmosphere of 50 kPa or less in the middle of the said baking process or after completion | finish of a baking process is performed. This treatment is performed in order to increase the scattering intensity level of the glassy peak appearing in the spectrum profile and to improve the wear resistance of the sintered body when the Raman spectrum analysis of the sintered body obtained as described above is performed. It is what is said. And as long as the effect is not impaired, the heat treatment temperature can be set regardless of the firing temperature, but it changes the quasi-stable bonding state of the constituent ions and atoms of the bonded phase of the finally obtained sintered body. From the viewpoint, it is preferable to set the temperature lower than the firing temperature. It should be noted that firing of the molded body may proceed simultaneously during the heat treatment, and in this case, it can be considered that the heat treatment process is also used as part of the firing process.
[0083]
The heat treatment can be performed at various timings. FIG. 17 shows some examples. In (a), the temperature period of heat treatment is set in the temperature raising process before firing, and then the temperature is raised to a firing temperature set higher than the heat treatment temperature. This is an example in which baking is performed by heating and introducing a gas having a predetermined pressure. Further, (b) is an example in which a vacuum heat treatment is performed by setting a vacuum decompression period at the initial stage of the firing step, and the firing temperature and the heat treatment temperature are set to be substantially the same. (C) and (d) are examples in which heat treatment is performed by setting a vacuum decompression period during or at the end of the firing step. Further, (e) shows an example in which after the firing is once finished, the temperature is raised again to perform the heat treatment. In the case of performing the two-stage firing, the above heat treatment can be performed corresponding to one or both of the primary firing and the secondary firing, but the more effective is corresponding to the secondary firing (that is, And during or after secondary firing.
[0084]
In addition, heat processing is 1 * 10 in the temperature T of 1500-2000 degreeC.-68× T2 2.3≦ P ≦ 5 × 10-20× T7.65For example, it may be performed as a step of holding for 10 minutes or more at a pressure P (unit: Pa) represented by:
[0085]
The surface of the sintered body (bearing element ball) thus obtained is precisely polished to form the bearing
[0086]
In addition, if the spherical molded body 80 (FIG. 9) obtained by the rolling granulation method is fired, the obtained sintered
[0087]
Here, as shown in FIG. 9B, the diameter dc of the
[0088]
As a state in which a visually distinguishable contrast occurs between the core portion 91 and the outer layer portion 92 in the
[0089]
Next, the silicon nitride based sintered body of the present invention is not limited to the ball bearing, but can be applied to other sliding parts such as a
[0090]
Further, the silicon nitride sintered body of the present invention can be applied to a tool. FIG. 13 shows an example of a throw-away tip for cutting which is configured entirely as a silicon nitride sintered body of the present invention. The
[0091]
The throw-
[0092]
[Experimental example]
In order to confirm the effect of the present invention, the following experiment was conducted.
(Experimental example 1)
First, as a raw material powder, silicon nitride powder (α conversion rate of 97% or more, O2Content level: SiO21.2% by weight, average particle diameter 0.7 μm), Y2O3Powder (average particle size 1.3μm), Al2O3Powder (average particle size 1.2 μm), basic magnesium carbonate powder (average particle size 0.5 μm), ZrO2Powder (average particle size 1.1 μm) and Si powder (
[0093]
Then, after the above-mentioned forming base powder is temporarily formed by a die press method, the pressure is 2 ton / cm.2CIP was performed to obtain a powder compact. In addition, the shape of the powder compact prepared two types, one for cutting tool test pieces (throw away tip shape) and one for fatigue life test pieces. The obtained molded body was subjected to binder removal treatment at a predetermined temperature equal to or lower than the firing temperature, and then fired. Firing is performed by the following two-stage process. First, a calcined body having a relative density of 90 to 94% was obtained by performing primary pressure primary firing in a nitrogen atmosphere of 1 atm at 1700 ° C. for 2 hours. Subsequently, this calcined body was subjected to gas pressure secondary firing under various conditions to obtain a spherical sintered body. The condition settings are as shown in Table 1. And after the baking, it heat-processed on the various conditions shown in Table 1 (atmosphere used nitrogen).
[0094]
The density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method. Moreover, the cutting test was done on the following conditions using the cutting tool test piece. First, the shape of the test piece is as shown in FIG. 13 (the one specified in the ISO standard as SNGN120408).
). That is, the
[0095]
The evaluation conditions for the cutting performance of each tool are as follows. That is, the bar-shaped work material W having the shape shown in FIG. 14A is rotated around the axis, and the
Work material: Cast iron (FC230), round bar form (outer diameter φ240mm, length 100mm)
Cutting speed V: 500 m / min
Feed amount f: 0.34 mm / 1 rotation
Cutting depth d: 1.5 mm
Cutting oil: None
Cutting length: 500 mm
A more detailed positional relationship between the
The average value of Vn (the wear height in the turning direction on the side flank 1g side: see FIG. 14 (c)) and the variation (the number of test pieces 5) were measured. The results are shown in Table 2.
[0096]
Further, the fatigue life test was performed by a rolling fatigue life test described below by using a fatigue life test piece. The test piece is a square with a main surface of 50 mm in length and width and a square plate shape with a thickness of 10 mm, and the main surface is mirror-finished so that the arithmetic average roughness Ra (according to JIS-B0601; the same shall apply hereinafter) is 0.01 μm. Polished. The fatigue life was detected by vibration using a 6-ball thrust bearing tester. The test was performed up to 2000 hours while supplying a lubricating oil at 60 ° C. with a bearing load of 180 kgf and a rotation speed of 3000 rpm. The results are shown in Table 2.
[0097]
And after said various measurement was complete | finished, the Raman spectroscopic analysis was performed as follows. First, a mirror-polished silicon single crystal wafer not doped with impurities was prepared as a silicon single crystal sample. In addition, the sample was subjected to mirror polishing so that a cross-section orthogonal to the region that was not used for cutting the main surface of the cutting test piece appeared, and a sintered body measurement sample was obtained.
[0098]
Moreover, as a Raman spectroscopic analyzer, a French ISA company make, Labram, Ar laser (wave number: 514.5 nm) was used, and the measurement conditions were defined as follows. First, the spot diameter of the laser beam was about 10 μm, and the integrated irradiation time for the laser beam sample was about 5 seconds. And the laser beam intensity | strength was defined as follows with respect to each sample. That is, measurement is performed on a silicon single crystal sample, and 1200 cm in the spectrum profile is measured.-1As a reference scattering intensity level X0, the scattering intensity at 500 to 530 cm is expressed by an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0.-1Let Yk be the intensity of the strongest scattering peak (standard peak) appearing in. In addition, the same measurement was performed on a SiC single crystal sample, and 780 to 790 cm.− 1Let Wk be the intensity of the strongest scattering peak appearing at. The laser beam intensity was set to be Yk / Wk = 0.10. Scattered light was detected by a CCD sensor. The scattering peak intensities Yk and Wk were Yk = 2400 counts (FIG. 16) and Wk = 24000 counts in terms of photoelectron conversion counts (FIG. 18 shows the Raman scattering spectrum profile of the SiC single crystal sample).
[0099]
Then, measurement is performed in a region having a depth of 100 ± 10 μm from the surface of the sintered body sample, and the spectral profile is subjected to low-pass filter processing to obtain a profile wavelength of 300 cm-1A base curve is generated by cutting the following components, and the spectral profile is expressed as 206 ± 10 cm expressed as a protruding height from the base curve.-1The intensity of the strongest scattering peak appearing at γ was determined as β silicon nitride peak intensity Z2. 1200cm-1Incremental scattering intensity Y1 expressed in increments from the reference scattering intensity level X0 at X1 = X1-X0, the ratio Y1 / Yk between the incremental scattering intensity Y1 and the standard peak intensity Yk, and a wave number of 750-2500 cm-1Appearing in half width 300cm-1The ratio Y3 / Z2 between the peak intensity Y3 and the β silicon nitride peak Z2 expressed by the incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0 of the above broad peak (glass-like peak) was also obtained. Moreover, the peak position of the glassy peak was read from the spectrum profile. The results are shown in Table 2. FIG. 16 shows the spectrum profile of Sample No. 5.
[0100]
[Table 1]
[Table 2]
From the results shown in Table 1, when Y1, Y1 / Yk or Y3 / Z2 satisfies the numerical values described in the claims, good results are obtained in both the cutting wear test and the fatigue test, It can be seen that the variation is small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a ball bearing in which a bearing ball is configured as a silicon nitride sintered body of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining the concept of primary particle size and secondary particle size.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the concept of relative cumulative frequency.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view conceptually showing an example of an apparatus for producing a forming base powder.
5 is an operation explanatory diagram of the apparatus of FIG.
6 is an operation explanatory diagram following FIG. 5. FIG.
FIG. 7 is a process explanatory diagram of rolling granulation.
FIG. 8 is a process explanatory diagram following FIG. 7;
FIG. 9 is a view for explaining the progress of the rolling granulation molding process.
FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a bearing ball manufactured by a rolling granulation method.
FIG. 11 is a front view showing an example of a ceramic tappet using the silicon nitride sintered body of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating several powder molding methods using a die press.
FIG. 13 is a plan view, a side view, and an enlarged side view of an edge portion of a tool configured as a silicon nitride sintered body of the present invention.
FIG. 14 is an explanatory diagram showing an outline of a cutting test.
FIG. 15 is an explanatory diagram showing a positional relationship between a test piece and a work material in a cutting test.
FIG. 16 is a diagram showing an example of a spectrum profile of Raman spectroscopic analysis.
FIG. 17 is a schematic diagram showing various embodiments of vacuum heat treatment.
FIG. 18 shows an example of a Raman scattering spectrum profile of a SiC single crystal sample..
Claims (4)
その条件にて前記シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ-1での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、焼結体のラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ-1での散乱強度Ｘ1の、前記基準散乱強度レベルＸ0からの増分にて表した増分散乱強度Ｙ1＝Ｘ1−Ｘ0が１５００カウント以上となっていることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。A sintering aid powder is blended with silicon nitride powder in an amount of 1 to 5% by weight in terms of oxide to form a green powder for molding, and this is molded into the desired shape, and then the compact is subjected to normal pressure or pressure. Including a firing step of firing in a pressurized nitrogen atmosphere and a heat treatment step of holding the compact or its sintered body in a vacuum atmosphere of 50 kPa or less at 1200 to 1500 ° C. for 10 minutes or more, and Raman spectroscopy of a silicon single crystal sample The beam intensity is set so that the intensity Xk of the strongest scattering peak appearing at 500 to 530 cm −1 when the analysis is performed is 2400 ± 200 counts,
The spectral profile obtained when Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed with the scattering intensity at 1200 cm −1 when the Raman spectroscopic analysis is performed on the silicon single crystal sample under the conditions as a reference scattering intensity level X0. Sintered silicon nitride, wherein the scattering intensity X1 at 1200 cm −1 is expressed by an incremental scattering intensity Y1 = X1−X0 expressed by an increment from the reference scattering intensity level X0 of 1500 counts or more. Body manufacturing method.
その条件にて前記シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ-1での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ-1に出現する最強の散乱ピークの強度をＹkとし、また、焼結体のラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルの、１２００ｃｍ-1における前記基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度Ｙ1として、Ｙ1のＹｋに対する比Ｙ1／Ｙｋが０．４以上となっていることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。A sintering aid powder is mixed with silicon nitride powder in an amount of 1 to 5% by weight in terms of oxide to form a green powder for molding. Including a firing step of firing in a pressurized nitrogen atmosphere and a heat treatment step of holding the compact or its sintered body in a vacuum atmosphere of 50 kPa or less at 1200 to 1500 ° C. for 10 minutes or more, and Raman spectroscopy of a silicon single crystal sample when subjected to analysis, the strongest scattering intensity of the strongest scattering peak and Xk appearing in 500～530Cm -1, also appearing 780～790Cm -1 when subjected to Raman spectroscopic analysis of the SiC single crystal sample With the peak intensity as Wk, the beam intensity is set so that Xk / Wk is 0.10 ± 0.01,
The scattering intensity at 1200 cm −1 when Raman spectroscopic analysis was performed on the silicon single crystal sample under the conditions was defined as a reference scattering intensity level X 0, expressed as an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X 0, 500 to The intensity of the strongest scattering peak appearing at 530 cm −1 is Yk, and the incremental scattering intensity Y1 from the reference scattering intensity X0 at 1200 cm −1 of the spectrum profile when the Raman spectroscopic analysis of the sintered body is performed. A method for producing a silicon nitride sintered body, wherein the ratio Y1 / Yk of Y1 to Yk is 0.4 or more.
その条件にて前記シリコン単結晶試料についてラマン分光分析を行ったときの１２００ｃｍ-1での散乱強度を基準散乱強度レベルＸ0として、その基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表した、５００〜５３０ｃｍ-1に出現する最強の散乱ピークの強度をＹkとし、
また、焼結体のラマン分光分析を行ったときのスペクトルプロファイルの、ベース曲線からの突出高さにて表した２０６±１０ｃｍ-1に出現する最強の散乱ピーク強度をＺ２とし、
焼結体のラマン分光分析を行ったときに得られるスペクトルプロファイルの、波数７５０〜２５００ｃｍ-1に出現する半値幅３００ｃｍ-1以上のブロードなピークの、前記基準散乱強度Ｘ0からの増分散乱強度にて表したピーク強度をＹ３として、
Ｙ３のピーク強度が１３３０以上、かつ、Ｙ３とＺ２との比Ｙ３／Ｚ２が０．５以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。A sintering aid powder is blended with silicon nitride powder in an amount of 1 to 5% by weight in terms of oxide to form a green powder for molding, and this is molded into the desired shape, and then the compact is subjected to normal pressure or pressure. Including a firing step of firing in a pressurized nitrogen atmosphere and a heat treatment step of holding the compact or its sintered body in a vacuum atmosphere of 50 kPa or less at 1200 to 1500 ° C. for 10 minutes or more, and Raman spectroscopy of a silicon single crystal sample The intensity of the strongest scattering peak appearing at 500 to 530 cm −1 when the analysis is performed is Xk, and the strongest scattering appearing at 780 to 790 cm −1 when the Raman spectroscopic analysis of the SiC single crystal sample is performed. The beam intensity is set so that Xk / Wk is 0.10 ± 0.01, where the peak intensity is Wk,
The scattering intensity at 1200 cm −1 when Raman spectroscopic analysis was performed on the silicon single crystal sample under the conditions was defined as a reference scattering intensity level X 0, expressed as an incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X 0, 500 to Yk is the intensity of the strongest scattering peak appearing at 530 cm −1 ,
In addition, the strongest scattering peak intensity appearing at 206 ± 10 cm −1 of the spectral profile obtained by performing Raman spectroscopic analysis of the sintered body, expressed as the protruding height from the base curve, is Z2,
The spectral profile obtained when subjected to Raman spectroscopic analysis of the sintered body, the half width 300 cm -1 or more broad peak appearing in the wavenumber 750～2500Cm -1, incremental scattering intensity from the reference scattering intensity X0 The peak intensity expressed as
A method for producing a silicon nitride sintered body, wherein the peak intensity of Y3 is 1330 or more, and the ratio Y3 / Z2 of Y3 and Z2 is 0.5 or more.
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