JP5150826B2 - Method for producing silica-coated zinc oxide fine particles and silica-coated zinc oxide fine particles obtained by the method - Google Patents
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Description
本発明は、酸化亜鉛微粒子の表面に光触媒機能を抑制する皮膜を形成するためのシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法と、その方法で得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing silica-coated zinc oxide fine particles for forming a film that suppresses the photocatalytic function on the surface of zinc oxide fine particles, and to silica-coated zinc oxide fine particles obtained by the method.
酸化亜鉛は光触媒としての機能を有する物質であり、照射された紫外線を吸収する機能があり、その酸化亜鉛の粒子は白色であり、粒子径がナノ（ｎｍ）クラスとなる微細な粒子（ナノ粒子）は光透過性（透明性）を示す素材であることから、化粧品においては、皮膚に有害な紫外線を遮蔽（ＵＶカットと呼ばれている）する材料（サンスクリーン材と呼ばれる）として使用することが研究されている。
しかしながら、酸化亜鉛の粒子が化粧品などに含まれる有機成分と接触すると、その酸化亜鉛の粒子が紫外線を受けてその有機物を分解し、化粧品を変色させるという、色を重要視する化粧品にとって好ましくないことが起こる。
即ち、肌に付着している化粧品に含まれた酸化亜鉛の粒子は、太陽光線の紫外線を受けると光触媒としての機能が惹起され、その酸化亜鉛粒子の表面に接触している有機物を分解し、有色物質に化学変化させ、結果として化粧材の変色を起こさせるのである。
例えば、化粧した当初には紫色であった目の周囲に塗られた酸化亜鉛を含むアイシャドウが、直射日光にあたって数時間で、本人が全く予期しない黄色に変色してしまい、顔の化粧が台なしになることがある。
Zinc oxide is a substance that has a function as a photocatalyst, and has a function of absorbing irradiated ultraviolet rays. The zinc oxide particles are white, and the particle diameter is a fine particle (nanoparticle) in the nano (nm) class. ) Is a material exhibiting light transparency (transparency), so in cosmetics, it should be used as a material (called sunscreen material) that shields ultraviolet rays harmful to the skin (called UV cut). Has been studied.
However, when the zinc oxide particles come into contact with organic components contained in cosmetics, etc., the zinc oxide particles receive ultraviolet rays to decompose the organic matter and discolor the cosmetics. Happens.
That is, the zinc oxide particles contained in the cosmetics adhering to the skin are triggered to function as a photocatalyst upon receiving ultraviolet rays from sunlight, and decompose organic substances in contact with the surface of the zinc oxide particles. It causes chemical changes to colored substances, resulting in discoloration of the cosmetic material.
For example, an eye shadow containing zinc oxide applied around the eyes that were purple at the beginning of makeup turned into a completely unexpected yellow color in a few hours in direct sunlight, and the face makeup was There may be none.
そこで、酸化亜鉛のこのような有機物を分解して変色させる悪作用を抑制させるために、酸化亜鉛の表面を他の物質でコーティングする方法が研究されてきたが、その酸化亜鉛の粒子をコーティングするための方法としては従来ゾルゲル法がある。
しかしゾルゲル法によって酸化亜鉛粒子をコーティングする場合には、数時間あるいはそれ以上に時間を充分かけて皮膜を形成させるしかないため、その間にコーティング材の大きさなど不均一な粒子が多く発生してしまい、そのような不均一なコーティング材によって酸化亜鉛粒子の表面をコーティングしても薄く且つ均一な層に形成させることは非常に困難であった。
Therefore, in order to suppress the adverse effect of decomposing and discoloring such organic substances of zinc oxide, a method of coating the surface of zinc oxide with another substance has been studied, but the zinc oxide particles are coated. For this purpose, there is a conventional sol-gel method.
However, when coating zinc oxide particles by the sol-gel method, the film can only be formed over several hours or more, so many non-uniform particles such as the size of the coating material are generated during that time. Therefore, even if the surface of the zinc oxide particles is coated with such a non-uniform coating material, it is very difficult to form a thin and uniform layer.
またゾルゲル法では、酸化亜鉛の粒子の表面全部を確実に被覆しようとすると、コーティング材が有機物の場合では被覆層を数十ｎｍほど厚くしなければならず、そのように厚くすれば酸化亜鉛の粒子の表面が覆われて酸化亜鉛が周囲の他の物質に接触するのを遮断させて有機物の分解変色を抑制する効果を得ることが可能とはなるが、その代わりその厚い被覆層に遮蔽されて酸化亜鉛の表面まで紫外線が到達しにくくなって紫外線を吸収する機能が阻害されてしまうというマイナス面が現れる。 In the sol-gel method, if the entire surface of zinc oxide particles is to be reliably coated, if the coating material is an organic material, the coating layer must be thickened by several tens of nanometers. The surface of the particles can be covered to prevent the zinc oxide from coming into contact with other surrounding materials to suppress the decomposition and discoloration of organic matter, but instead it is shielded by its thick coating layer. As a result, it is difficult for ultraviolet rays to reach the surface of zinc oxide, and the function of absorbing ultraviolet rays is obstructed.
そこでそれとは逆に、紫外線の吸収効果を高めようとコーティング材の被覆層を薄くすると、コーティング層が不均一となっているため酸化亜鉛の粒子の一部が露出してしまい、この部分が酸化亜鉛が有機物に直接接触して有機物を変色させてしまうので、化粧品として重要な色彩安定性（変色防止性能）を得ることができなくなってしまうという問題が生じる。
これに関連して、下記特許文献１及び特許文献２には、紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とが可能なシリカの薄膜を表面に被覆された酸化亜鉛微粒子に関した技術の提案がなされている。
一方、皮膜の製造方法としては、下記特許文献３には二酸化珪素などのコア材に酸化チタンなどの金属酸化物をコーティングする製造過程で、懸濁液に温度調節して３０分程度の短時間にマイクロ波を照射すると金属酸化物を均一な厚さにコーティングできるとの記載がみられる。
In relation to this, in Patent Document 1 and Patent Document 2 below, a technique related to zinc oxide fine particles whose surface is coated with a silica thin film capable of maintaining an ultraviolet absorbing action and suppressing a photocatalytic function is proposed. ing.
On the other hand, as a method for producing a film, in Patent Document 3 below, a core material such as silicon dioxide is coated with a metal oxide such as titanium oxide, and the temperature of the suspension is adjusted to a short time of about 30 minutes. There is a description that metal oxide can be coated to a uniform thickness when irradiated with microwaves.
上記特許文献１及び特許文献２で提案されている製造方法は、いずれも酸化亜鉛粒子とシリカ成分との懸濁液を加熱して皮膜を形成する「ゾルゲル法」による製造方法であり、この方法では上述の如く酸化亜鉛粒子の表面にシリカの皮膜が形成されるまでに数時間あるいはそれ以上の長い時間を要し、その長い時間においてはコーティング材の不均一な粒子が発生する機会が増大し、発生した不均一な粒子とともにシリカが酸化亜鉛粒子の表面に付着されてしまうことによって薄く均一なシリカの層を酸化亜鉛粒子の表面に形成することが非常に困難であった。 The manufacturing methods proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are both manufacturing methods based on a “sol-gel method” in which a coating is formed by heating a suspension of zinc oxide particles and a silica component. However, as described above, it takes a long time of several hours or more until the silica film is formed on the surface of the zinc oxide particles, and in that long time, the chance of generating non-uniform particles of the coating material increases. It is very difficult to form a thin and uniform silica layer on the surface of the zinc oxide particles by attaching the silica to the surface of the zinc oxide particles together with the generated uneven particles.
そこで本発明は、酸化亜鉛に備わる光触媒としての機能と紫外線吸収機能とをバランスよく調整し、紫外線吸収機能を失うことなく且つ光触媒としての機能を極力抑制させることが可能となるように、酸化亜鉛微粒子の表面を被覆するシリカを均一な薄膜をマイクロ波の照射により極めて短時間で確実に形成することが可能となる方法と、その短時間で皮膜を形成させて行う方法により、紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とを同時に可能としたシリカの均一な薄膜が表面に形成されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention adjusts the function as a photocatalyst and the ultraviolet absorption function of zinc oxide in a well-balanced manner so that the function as a photocatalyst can be suppressed as much as possible without losing the ultraviolet absorption function. The method that makes it possible to reliably form a uniform thin film on the surface of the fine particles in a very short time by irradiating with microwaves and the method of forming a film in that short time, An object of the present invention is to provide silica-coated zinc oxide fine particles on the surface of which a uniform thin film of silica capable of simultaneously holding and suppressing the photocatalytic function is formed.
上記目的を実現させるために、本発明の請求項１のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法にあっては、１０〜７０ｎｍの平均二次微粒子径に解砕された酸化亜鉛のナノ粒子、テトラエトキシシラン、エタノール、アンモニア水溶液及び水とを混合し懸濁液を得る混合工程と、前記混合工程で得られた懸濁液を攪拌しつつ、該懸濁液にマイクロ波を照射してエタノールの気化温度を越えない範囲まで加熱すると共に、該加熱した温度を維持するよう前記酸化亜鉛微粒子が備える紫外線吸収機能が保持され且つ光触媒機能の抑制が可能となる２〜３ｎｍの厚さのシリカ薄膜が前記酸化亜鉛微粒子の表面に形成されるまで前記マイクロ波の照射を継続するマイクロ波照射工程と、から成り、均一なシリカの膜が形成されることを特徴とする。 In order to achieve the above object, in the method for producing silica-coated zinc oxide fine particles according to claim 1 of the present invention, zinc oxide nanoparticles crushed to an average secondary fine particle diameter of 10 to 70 nm, tetraethoxy Mixing step of mixing silane, ethanol, aqueous ammonia solution and water to obtain a suspension, and stirring the suspension obtained in the mixing step, and irradiating the suspension with microwaves to vaporize ethanol while heating to a range not exceeding the temperature, the ultraviolet absorbing function of the zinc oxide fine particles provided is held and the thickness of the silica thin film 2~3nm which it is possible to suppress the photocatalytic function is said to maintain the temperature of heated the pressurized A microwave irradiation step in which the microwave irradiation is continued until it is formed on the surface of the zinc oxide fine particles, and a uniform silica film is formed.
請求項２のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法にあっては、酸化亜鉛微粒子の二次粒子をエタノールに混合して１０〜７０ｎｍの平均二次微粒子径に解砕されたナノ粒子を得る粒子解砕工程と、該粒子解砕工程で得られたエタノールに混合された酸化亜鉛のナノ粒子、テトラエトキシシラン、エタノール、アンモニア水溶液及び水とを混合し懸濁液を得る混合工程と、前記混合工程で得られた懸濁液を攪拌しつつ、該懸濁液にマイクロ波を照射してエタノールの気化温度を越えない範囲まで加熱すると共に、該加熱した温度を維持するよう前記酸化亜鉛微粒子が備える紫外線吸収機能が保持され且つ光触媒機能の抑制が可能となる２〜３ｎｍの厚さのシリカ薄膜が前記酸化亜鉛微粒子の表面に形成されるまで前記マイクロ波の照射を継続するマイクロ波照射工程と、から成り、均一なシリカの膜が形成されることを特徴とする。 3. The method for producing silica-coated zinc oxide fine particles according to claim 2, wherein secondary particles of zinc oxide fine particles are mixed with ethanol to obtain nanoparticles crushed to an average secondary fine particle diameter of 10 to 70 nm. A crushing step, a mixing step of mixing a zinc oxide nanoparticle mixed with ethanol obtained in the particle crushing step, tetraethoxysilane, ethanol, an aqueous ammonia solution and water to obtain a suspension, and the mixing step While stirring the suspension obtained in step 1, the suspension is irradiated with microwaves to heat the suspension to a range not exceeding the vaporization temperature of ethanol, and the zinc oxide fine particles are provided to maintain the heated temperature. to continue the irradiation of the microwave to the thickness of the silica thin film 2~3nm ultraviolet absorbing function is possible suppression of the held and photocatalytic function is formed on the surface of the zinc oxide fine particles It consists of a microwave irradiation step, wherein the film having a uniform silica is formed.
請求項３の発明にあっては、上記請求項１又は２に記載のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法において、混合工程で使用される酸化亜鉛ナノ粒子、テトラエトキシシラン、エタノール、アンモニア水溶液及び水の最適な配合量が、酸化亜鉛ナノ粒子が２．５ｇに対して、テトラエトキシシランが０．７５〜２．０ｇ、エタノールが２０〜１２０ｍｌ、水が１５〜９０ｍｌ、アンモニア水溶液が１０〜６０ｍｌの範囲にあることを特徴とする。 In the invention of claim 3, in the method for producing silica-coated zinc oxide fine particles according to claim 1 or 2, zinc oxide nanoparticles, tetraethoxysilane, ethanol, aqueous ammonia and water used in the mixing step The optimum blending amount is 2.5 g of zinc oxide nanoparticles, 0.75 to 2.0 g of tetraethoxysilane, 20 to 120 ml of ethanol, 15 to 90 ml of water, and 10 to 60 ml of aqueous ammonia solution. It is in the range.
請求項４の発明にあっては、上記請求項３に記載のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法において、酸化亜鉛ナノ粒子を含む懸濁液へのマイクロ波照射時間が、エタノールの気化温度を越えない高温に到達するまでの時間を１分以内とし且つその後にその温度を維持する時間を１〜３分に設定したことを特徴とする。 According to the invention of claim 4, in the method for producing silica-coated zinc oxide fine particles according to claim 3, the microwave irradiation time to the suspension containing zinc oxide nanoparticles exceeds the vaporization temperature of ethanol. The time until reaching a high temperature is set to 1 minute or less, and the time for maintaining the temperature thereafter is set to 1 to 3 minutes.
請求項５の発明は、上記請求項１から４のうちいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法で得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子であって、酸化亜鉛の平均二次微粒子径が１０〜７０ｎｍで、且つその酸化亜鉛ナノ粒子の表面に均一に形成されたシリカの皮膜層の厚さが２〜３ｎｍであり、紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とを同時に可能としたことを特徴とする。 The invention of claim 5 is silica-coated zinc oxide fine particles obtained by the method for producing silica-coated zinc oxide fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the zinc oxide average secondary fine particles The silica coating layer having a diameter of 10 to 70 nm and uniformly formed on the surface of the zinc oxide nanoparticles has a thickness of 2 to 3 nm, and can simultaneously maintain the ultraviolet absorption function and suppress the photocatalytic function. It is characterized by that.
本発明は上記構成であり、この構成によって以下の効果を奏せられる。
即ち、本発明のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、マイクロ波を照射によって、酸化亜鉛の二次粒子である酸化亜鉛微粒子の径が１０〜７０ｎｍとうい微細なナノ粒子であり、その酸化亜鉛微粒子の表面には、図４の電子顕微鏡写真に示されるように、シリカの皮膜層が２〜３ｎｍで均一に形成される。そして、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、そのように薄く均一な層となっているシリカによって紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とが同時に可能となる。
The present invention has the above-described configuration, and the following effects can be achieved by this configuration.
That is, the silica-coated zinc oxide fine particle of the present invention is a fine nanoparticle having a diameter of 10 to 70 nm as a zinc oxide secondary particle by irradiation with microwaves, and the surface of the zinc oxide fine particle. As shown in the electron micrograph of FIG. 4, a silica coating layer is uniformly formed at 2 to 3 nm. The silica-coated zinc oxide fine particles can simultaneously maintain the ultraviolet absorbing action and suppress the photocatalytic function by the silica that is thin and uniform.
このシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法においては、酸化亜鉛のナノ粒子に対してテトラエトキシシラン、エタノール、アンモニア水溶液及び水が適量混合された懸濁液に、攪拌しつつマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程によって必要量のマイクロ波を極めて短時間だけ照射して、急速に溶媒であるエタノールの気化温度（７８．３°Ｃ）を越えない温度に加熱し、そのままその温度を保って照射し続ける。
このマイクロ波の照射時間は極めて短時間であるのでテトラエトキシシランから大きさや形状の不均一なシリカ粒子の発生するための時間が殆どなく、このため極めて均一な微細シリカ粒子が酸化亜鉛微粒子の表面全体に化学的に結合を起こして、酸化亜鉛微粒子の表面全体に均一な厚さの層が形成される。
この形成中、温度がエタノールの気化温度を越えない温度に制御されるので、揮発体に着火して爆発されることがなく、安全に製造することができる。
In this method of producing silica-coated zinc oxide fine particles, a microwave is applied to a suspension in which an appropriate amount of tetraethoxysilane, ethanol, an aqueous ammonia solution and water are mixed with zinc oxide nanoparticles while stirring. The irradiation process irradiates the required amount of microwaves for a very short time, rapidly heats it to a temperature that does not exceed the vaporization temperature (78.3 ° C) of ethanol, which is a solvent, and continues irradiation while maintaining that temperature. .
Since the microwave irradiation time is very short, there is almost no time for the generation of silica particles having a non-uniform size or shape from tetraethoxysilane, so that the extremely uniform fine silica particles are formed on the surface of the zinc oxide fine particles. The entire surface is chemically bonded to form a uniform thickness layer on the entire surface of the zinc oxide fine particles.
During this formation, the temperature is controlled so as not to exceed the vaporization temperature of ethanol, so that the volatiles are not ignited and exploded, and can be manufactured safely.
なお、ナノクラスに解砕されていない大きな粒子の酸化亜鉛微粒子を用いる場合には、エタノールに混合して酸化亜鉛を小さく解砕する解砕工程によって、化粧品などに適した光透過性（透明性）を示す素材、即ち、粒子径がナノ（ｎｍ）クラスとなる微細な粒子にまで解砕された酸化亜鉛微粒子が得られる。
また、前記混合工程で使用される各種有るシリカの原料の中で特にテトラエトキシシランを用いることによって、短時間で均一なシリカの皮膜層が２〜３ｎｍに形成され、紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とを同時に可能となるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子が得られる。
In addition, when using zinc oxide fine particles of large particles that have not been crushed into nano-class, light transmission (transparency) suitable for cosmetics, etc., is achieved by a crushing process that crushes zinc oxide into small pieces by mixing with ethanol. ), That is, zinc oxide fine particles that have been crushed into fine particles having a particle size of the nano (nm) class.
Further, among the various silica raw materials used in the mixing step, by using tetraethoxysilane in particular, a uniform silica film layer is formed in a thickness of 2 to 3 nm in a short time, maintaining the ultraviolet absorption action and the photocatalyst. Silica-coated zinc oxide fine particles capable of simultaneously suppressing the function are obtained.
その、混合工程で混合される物質の混合量の割合は、酸化亜鉛のナノ粒子に対して、テトラエトキシシラン、エタノール、アンモニア水溶液及び水を最適に配合量すれば、その配合された懸濁液に照射する時間が数分という短時間で行い、表面により均一なシリカの薄膜が形成されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を得ることが可能となる The ratio of the amount of the substance to be mixed in the mixing step is such that if the tetraethoxysilane, ethanol, aqueous ammonia solution and water are optimally mixed with the zinc oxide nanoparticles, the mixed suspension It is possible to obtain silica-coated zinc oxide fine particles in which a uniform silica thin film is formed on the surface by performing irradiation for a short time of several minutes.
単独の物質として酸化亜鉛微粒子自体は、紫外線吸収作用と光触媒としての両機能を有しており、このような酸化亜鉛微粒子を例えば化粧品に使用した場合、酸化亜鉛の紫外線吸収作用は太陽光線に含まれた紫外線が人体の細胞を破壊するのを防止（ＵＶカット）することができるので有益であり、逆に、光触媒としての機能は太陽光線の紫外線を受けて化粧品に含まれている有機物を化学変化させて変色を起こさせるので有害となる。
そのような有益な機能を確保すると同時に有害となる機能を抑えるためには、酸化亜鉛微粒子の表面をシリカの層で被覆して酸化亜鉛微粒子の上記機能を調節しなければならない。
この調節においては、酸化亜鉛微粒子に備わる紫外線吸収機能は充分確保しつつ変色させる触媒としての機能はできるだけ抑えることが可能となるように酸化亜鉛微粒子の表面にシリカ（二酸化珪素）層が形成される必要である。
本発明では、そのような機能を持つように、酸化亜鉛微粒子の表面にシリカの皮膜層を形成するシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法と、その方法で製造されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子に関するものであるが、まずシリカ被覆酸化亜鉛微粒子について先に説明する。
As a single substance, zinc oxide fine particles themselves have both an ultraviolet absorption function and a photocatalytic function. When such zinc oxide fine particles are used in cosmetics, for example, the ultraviolet absorption effect of zinc oxide is included in sunlight. This is beneficial because it can prevent the UV light from destroying the cells of the human body (UV cut), and conversely, its function as a photocatalyst receives the UV light from sunlight and chemistry of organic substances contained in cosmetics. It is harmful because it causes color change.
In order to secure such a beneficial function and suppress harmful functions, the surface of the zinc oxide fine particles must be coated with a silica layer to adjust the above-mentioned function of the zinc oxide fine particles.
In this adjustment, a silica (silicon dioxide) layer is formed on the surface of the zinc oxide fine particles so that the function as a catalyst for changing the color can be suppressed as much as possible while ensuring the ultraviolet absorption function of the zinc oxide fine particles. is necessary.
The present invention relates to a method for producing silica-coated zinc oxide fine particles in which a silica coating layer is formed on the surface of zinc oxide fine particles so as to have such a function, and silica-coated zinc oxide fine particles produced by the method. First, the silica-coated zinc oxide fine particles will be described first.
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、図４の電子顕微鏡写真で示す如く、中の酸化亜鉛微粒子の径は１０〜７０ｎｍの範囲で極めて微細なナノ粒子であり、その酸化亜鉛ナノ粒子の表面には均一な２〜３ｎｍの層を成すシリカの極めて薄い皮膜が均一に形成されている。
本発明では、このようなシリカの層で酸化亜鉛微粒子の表面を被覆して中の酸化亜鉛微粒子の紫外線吸収機能は充分確保する一方で、同時に、変色させる触媒としての機能はできるだけ抑えるようとするものであるが、そのためには、酸化亜鉛微粒子の表面にシリカを２〜３ｎｍの層厚で均一に形成しなければならない。
As shown in the electron micrograph of FIG. 4, the silica-coated zinc oxide fine particles of the present invention are extremely fine nanoparticles having a diameter in the range of 10 to 70 nm, and are formed on the surface of the zinc oxide nanoparticles. Is an extremely thin film of silica uniformly forming a uniform layer of 2 to 3 nm.
In the present invention, the surface of the zinc oxide fine particles is coated with such a layer of silica to sufficiently ensure the ultraviolet absorption function of the zinc oxide fine particles therein, while at the same time suppressing the function as a catalyst for changing the color as much as possible. However, for that purpose, silica must be uniformly formed on the surface of the zinc oxide fine particles with a layer thickness of 2 to 3 nm.
このような酸化亜鉛微粒子の表面にシリカ（二酸化珪素）の被覆を形成させるため、本発明の製造方法においては、マイクロ波照射装置と混合液を入れる容器及び攪拌機が使用される。
用いるマイクロ波照射装置は電子レンジタイプの装置などが可能である。
In order to form a coating of silica (silicon dioxide) on the surface of such zinc oxide fine particles, in the production method of the present invention, a container for putting a microwave irradiation device and a mixed solution and a stirrer are used.
The microwave irradiation apparatus to be used can be a microwave oven type apparatus.
そして、本発明では、次の（Ａ）から（Ｆ）の各材料を、配合量を適量に用いることが必要である。
（Ａ）解砕された酸化亜鉛ナノ粒子 ： ２．５ｇ
（Ｂ）テトラエトキシシラン ： ０．２５〜２．０ｇ
（Ｃ）エタノール ： ８５ｍｌ
（Ｄ）アンモニア水溶液 ： ４５ｍｌ
（Ｅ）水 ： ３０ｍｌ
In the present invention, it is necessary to use the following materials (A) to (F) in appropriate amounts.
(A) Crushed zinc oxide nanoparticles: 2.5 g
(B) Tetraethoxysilane: 0.25 to 2.0 g
(C) Ethanol: 85ml
(D) Aqueous ammonia solution: 45 ml
(E) Water: 30ml
酸化亜鉛の微粒子については、解砕された酸化亜鉛のナノクラスの大きさの微細な粒子（一次粒子に近い粒子）を使用するが、解砕されていない大きい酸化亜鉛微粒子（二次粒子）を使用する場合には、溶媒のエタノールに混合して粉砕機で解砕し、一次粒子に近い粒子、即ち径が１０〜７０ｎｍの範囲のナノ粒子にしてから使用する。 As for zinc oxide fine particles, fine particles of zinc oxide nano-class size (particles close to primary particles) are used, but large zinc oxide fine particles (secondary particles) that are not crushed are used. When used, the mixture is mixed with ethanol as a solvent and pulverized by a pulverizer to form particles close to primary particles, that is, nanoparticles having a diameter in the range of 10 to 70 nm.
そして、上記各材料を使用して製造される、酸化亜鉛微粒子の表面へのシリカ被覆を形成するための工程は、次の如くである。
その工程は、図１に示すように、解砕された酸化亜鉛のナノ粒子と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、エタノールと、アンモニア水溶液と、水とを混合する混合工程と、その工程で得られた混合液に、エタノールの気化温度を越えない温度まで急速に電磁加熱をして、エタノールの気化温度を越えない温度に制御しつつ酸化亜鉛の紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とが同時に可能となる薄膜が得られる時間だけ攪拌しつつマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程とからなる。
この工程により、酸化亜鉛微粒子の表面に均一なシリカの薄膜の形成が可能となる。
And the process for forming the silica coating on the surface of the zinc oxide fine particles produced by using each of the above materials is as follows.
As shown in FIG. 1, the step is obtained by mixing a pulverized zinc oxide nanoparticle, tetraethoxysilane (TEOS), ethanol, an aqueous ammonia solution, and water, and the step. The resulting mixture is rapidly heated to a temperature that does not exceed the vaporization temperature of ethanol, maintaining the ultraviolet absorption effect of zinc oxide and suppressing the photocatalytic function while controlling the temperature to not exceed the vaporization temperature of ethanol. It consists of a microwave irradiation step of irradiating microwaves while stirring for a time that allows a thin film that can be simultaneously obtained.
By this step, a uniform silica thin film can be formed on the surface of the zinc oxide fine particles.
そして、そのような均一なシリカの薄膜の形成にとっての上記各材料の使用量は、酸化亜鉛ナノ粒子が２．５ｇに対して、テトラエトキシシランが２．０ｇ、エタノールが８５ｍｌ、水が４５ｍｌ、アンモニア水溶液が３０ｍｌとするのが理想であるが、好ましい配合量として、酸化亜鉛ナノ粒子が２．５ｇに対して、テトラエトキシシランが０．７５〜２．０ｇ、エタノールが２０〜１２０ｍｌ、水が１５ｍｌ〜９０ｍｌ、アンモニア水溶液が１０〜６０ｍｌの範囲にあれば良い。
用いるエタノールは、酸化亜鉛微粒子とテトラエトキシシランを均一に懸濁させるための溶媒として使用される。
また、酸化亜鉛微粒子とテトラエトキシシランの混合比によってｐＨは多少変わるので、上記アンモニア水溶液によりｐＨを適度に調節する。
The amount of each material used for forming such a uniform silica thin film is 2.5 g of zinc oxide nanoparticles, 2.0 g of tetraethoxysilane, 85 ml of ethanol, 45 ml of water, Ideally, the ammonia aqueous solution is 30 ml, but the preferred blending amount is 2.5 g of zinc oxide nanoparticles, 0.75 to 2.0 g of tetraethoxysilane, 20 to 120 ml of ethanol, and water. What is necessary is just to have 15 to 90 ml and ammonia aqueous solution in the range of 10 to 60 ml.
The ethanol used is used as a solvent for uniformly suspending zinc oxide fine particles and tetraethoxysilane.
In addition, since the pH slightly varies depending on the mixing ratio of the zinc oxide fine particles and tetraethoxysilane, the pH is appropriately adjusted with the ammonia aqueous solution.
また、マイクロ波照射工程におけるマイクロ波の照射時間は、マイクロ波照射装置の性能でも異なるが、上記配合量の場合では、周波数２．４５ＧＨｚ、出力５００Ｗのマイクロ波（電磁波）照射装置を使用すると、３分程度のきわめて短時間で、１０〜７０ｎｍの酸化亜鉛微粒子の表面に、紫外線吸収作用の保持と光触媒機能の抑制とが同時に可能なシリカの２〜３ｎｍという薄さで均一な皮膜層を形成させることが可能となる。
これは、上記特許文献１及び２に記載のゾルゲル法では数時間あるいはそれ以上の時間を要して製造されるのに比較すると、極端に短い時間となり、このことが、不均一な粒子が発生する時間的余裕を与えずに均一な皮膜層の形成が可能となる重要な要素となっている。
In addition, the microwave irradiation time in the microwave irradiation step varies depending on the performance of the microwave irradiation apparatus, but in the case of the above blending amount, when using a microwave (electromagnetic wave) irradiation apparatus having a frequency of 2.45 GHz and an output of 500 W, Forms a uniform film layer with a thickness of 2 to 3 nm of silica that can simultaneously maintain UV absorption and suppress photocatalytic function on the surface of zinc oxide fine particles of 10 to 70 nm in an extremely short time of about 3 minutes. It becomes possible to make it.
This is an extremely short time compared with the case where the sol-gel method described in Patent Documents 1 and 2 takes several hours or more, and this causes generation of non-uniform particles. This is an important factor that enables the formation of a uniform coating layer without giving time to do so.
（実験例1）
下記のように、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を製造するための実験を行った。
酸化亜鉛はＭＺ−５００（テイカ社の商品名）を使用した。
被覆するシリカの前駆体にはテトラエトキシシランを用いた。
そしてまず、酸化亜鉛（ＭＺ−５００）の粒子をナノクラスに微細な粒子にするため、ミルポットに、溶媒のエタノールに混ぜて分散した前記酸化亜鉛を２．５ｇと、０．５ｍｍ径のジルコニアボール７３．２ｇを入れ、ボールミル（フレッチュ社製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ―７）で３７０ｒｐｍ、１０分間稼動させて前記酸化亜鉛を解砕して懸濁液を得た。
この懸濁液を丸底フラシコに移した。
(Experiment 1)
Experiments for producing silica-coated zinc oxide fine particles were conducted as described below.
As the zinc oxide, MZ-500 (trade name of Teika) was used.
Tetraethoxysilane was used as the silica precursor to be coated.
First, in order to make the particles of zinc oxide (MZ-500) into nano-class fine particles, 2.5 g of the zinc oxide dispersed in a mill pot mixed with ethanol as a solvent and 0.5 mm diameter zirconia balls 73.2 g was added, and the zinc oxide was crushed by operating for 10 minutes at 370 rpm in a ball mill (Pulverisete-7 manufactured by Fletsch) to obtain a suspension.
This suspension was transferred to a round bottom glasso.
さらに同様の繰り返しで５本の丸底フラシコに同じような懸濁液を用意した。
一方、前記酸化亜鉛２．５ｇに対して１０％、３０％、５０％、８０％となる０．２５ｇから２．０ｇまで４種類の量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意した。
そして、各丸底フラシコの懸濁液内に４種類の量となるテトラエトキシシランをそれぞれ入れるとともに、それらに、８５ｍｌのエタノールと、３０ｍｌのアンモニア水溶液と、４５ｍｌの水と入れた。
Further, similar suspensions were prepared on five round-bottomed glasso in the same manner.
On the other hand, four types of tetraethoxysilane (TEOS) were prepared from 0.25 g to 2.0 g, which was 10%, 30%, 50%, and 80% with respect to 2.5 g of the zinc oxide.
Then, four kinds of tetraethoxysilane were put into each round bottom glass suspension, and 85 ml of ethanol, 30 ml of aqueous ammonia solution, and 45 ml of water were put therein.
そして、それらの混合した懸濁液は、マイクロ波照射装置の中に入れ、攪拌しつつパルスモードでマイクロ波を照射した。これに用いたマイクロ波照射装置は、四国計測株式会社製の「ＳＭＷ０６４」で、２．４５ＧＨｚ、最大パワー５００Ｗである。
また、マイクロ波の照射は、熱電対により、懸濁液の温度をエタノールの気化温度７８．３°Ｃを越えない安全な温度である７０°Ｃに制御して行った。
このマイクロ波照射は２分間だけ行った。
Then, the mixed suspension was put in a microwave irradiation apparatus and irradiated with microwaves in a pulse mode while stirring. The microwave irradiation apparatus used for this is “SMW064” manufactured by Shikoku Keiki Co., Ltd., which has 2.45 GHz and maximum power of 500 W.
Microwave irradiation was performed by controlling the temperature of the suspension to 70 ° C., which is a safe temperature that does not exceed the vaporization temperature of ethanol of 78.3 ° C., using a thermocouple.
This microwave irradiation was performed for only 2 minutes.
そして、そのマイクロ波照射後の懸濁液を遠心分離機によって酸化亜鉛の微粒子を分離採取し、さらに残存しているテトラエトキシシランはエタノールで洗浄して、シリカ被覆された酸化亜鉛微粒子のみを分離した。さらに、この酸化亜鉛微粒子を真空乾燥機により１１０°Ｃの温度で２時間乾燥した。
こうして、表面に均一なシリカの薄膜が形成された酸化亜鉛微粒子の粉体が得られた。
The zinc oxide fine particles are separated and collected from the suspension after the microwave irradiation by a centrifuge, and the remaining tetraethoxysilane is washed with ethanol to separate only the silica-coated zinc oxide fine particles. did. Further, the zinc oxide fine particles were dried by a vacuum dryer at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.
Thus, a zinc oxide fine particle powder having a uniform silica thin film formed on the surface was obtained.
このシリカ被覆酸化亜鉛微粒子について、メチレンブルーの光分解を測定することで、光触媒活性についての評価を行った。
この評価においては、上記未コーティング及び４種類のシリカコーティングした粉体サンプルで行った。
それらの粉体サンプル０．３ｇを、１．０×１０−４Ｍのメチレンブルー水溶液に投入し、全ての実験で、吸着／脱落平衡を確実にするために３０分間暗所にて攪拌した。
そしてその後５本のブラックライト（１５Ｗ）で紫外線を照射した。
The silica-coated zinc oxide fine particles were evaluated for photocatalytic activity by measuring the photodecomposition of methylene blue.
In this evaluation, the uncoated and four types of silica-coated powder samples were used.
0.3 g of these powder samples were put into a 1.0 × 10 −4 M methylene blue aqueous solution and stirred in the dark for 30 minutes in all experiments to ensure adsorption / dropout equilibrium.
Then, ultraviolet rays were irradiated with five black lights (15 W).
紫外線照射後、所定時間毎に反応混合物からサンプルが採取され、１００００ｒｐｍ、１５分の遠心分離の後に、６６４ｎｍでメチレンブルーの吸光度が紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ−５６０）で測定され、残存しているメチレンブルーの濃度が決定された。
メチレンブルーの分解性は以下の式で計算された。
分解性（％）＝（Ｃ0-Ｃ）/Ｃ0×１００％
＝（Ａ0-Ａ）/Ａ0×１００％
この式中のＣ0は初期濃度、Ｃは濃度、Ａ0は初期吸光度、Ａは吸光度である。
Samples were taken from the reaction mixture every predetermined time after UV irradiation, and after centrifuging at 10,000 rpm for 15 minutes, the absorbance of methylene blue at 664 nm was measured with an UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO, V-560). The concentration of remaining methylene blue was determined.
The degradability of methylene blue was calculated by the following formula.
Degradability (%) = (C 0 -C) / C 0 × 100%
= (A 0 -A) / A 0 × 100%
In this equation, C 0 is the initial concentration, C is the concentration, A 0 is the initial absorbance, and A is the absorbance.
作られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は高分解能透過電子顕微鏡（日立製作所製のＨ-７６５０）で撮影した。
Ｘ線光電子分光分析は、ＥＳＣＡ−５６００（Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社製）を用いＭｇＫα Ｘ線源２００Ｗ、電子脱出角度４５度で行った。
粒子の紫外線遮蔽能は均一分散された粉体を用いて作成された薄膜の透明度を、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ−５６０）を用いて評価した。
The produced silica-coated zinc oxide fine particles were photographed with a high-resolution transmission electron microscope (H-7650 manufactured by Hitachi, Ltd.).
The X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed using ESCA-5600 (manufactured by Physical Electronic) at a MgKα X-ray source of 200 W and an electron escape angle of 45 degrees.
The ultraviolet shielding ability of the particles was evaluated by using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-560) for the transparency of a thin film prepared using a uniformly dispersed powder.
得られた試料は、コーティング条件、Ｘ線光電子分光法で得られた表面シリコン濃度（原子％）を用い、その結果を下記表１に示す通りであった。 The obtained sample used the coating conditions and the surface silicon concentration (atomic%) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, and the results were as shown in Table 1 below.
この表１では、コーティングされた粒子の見かけの表面シリコン濃度はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の投入量と密接に関係しており、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量比の増加とともにシリコン濃度が増加していることが確認される。 In this Table 1, the apparent surface silicon concentration of the coated particles is closely related to the amount of tetraethoxysilane (TEOS) input, and the weight ratio of tetraethoxysilane (TEOS) / zinc oxide (ZnO) increases. At the same time, it is confirmed that the silicon concentration increases.
この表１中でＭＺ８０ｗｔ％におけるシリカコーティングされた酸化亜鉛微粒子の高分解能透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
この写真にあるように、中心の酸化亜鉛の微粒子は球形である。そしてその周りに約３ｎｍの厚さで均一に連続するコーティング層が形成されていることが明瞭に判る。
In Table 1, a high-resolution transmission electron micrograph of silica-coated zinc oxide fine particles at MZ of 80 wt% is shown in FIG.
As shown in this photograph, the zinc oxide fine particles in the center are spherical. It can be clearly seen that a uniformly continuous coating layer having a thickness of about 3 nm is formed around it.
また、図４は、未コーティング（ａ）および異なった４種類のシリカ量（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）でコーティグされた５種類の酸化亜鉛微粒子のメチレンブルー（ＭＢ）の紫外線照射時間に対する分解率を示す。
この図４のグラフ図によれば、（ａ）の線で表される未コーティングの酸化亜鉛微粒子では高い触媒活性を示し、メチレンブルー（ＭＢ）の濃度は紫外線照射時間とともに速やかに減少している。そして、９０分の紫外線照射によりメチレンブルーの色は殆ど消失し、９６％のメチレンブルーが分解された。
しかし、シリカ量の異なる（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の線で示された５種類のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のメチレンブルー（ＭＢ）の紫外線照射時間に対する分解率はシリカ量が多いほど低くなっている。
この、ＴＥＯＳ／ＺｎＯの初期重量比が０．１であるとき、見かけの表面シリコン濃度は５．０であり、シリカコーティングの膜厚は薄く不完全であり、この場合の試料は高い光触媒活性が示されている。
FIG. 4 shows methylene blue (MB) of five types of zinc oxide fine particles coated with uncoated (a) and four different types of silica (b), (c), (d), and (e). The decomposition rate with respect to ultraviolet irradiation time is shown.
According to the graph of FIG. 4, uncoated zinc oxide fine particles represented by the line (a) show high catalytic activity, and the concentration of methylene blue (MB) decreases rapidly with the ultraviolet irradiation time. The methylene blue color almost disappeared after 90 minutes of ultraviolet irradiation, and 96% of methylene blue was decomposed.
However, the decomposition rate of the five types of silica-coated zinc oxide fine particles indicated by the lines (b), (c), (d) and (e) having different silica amounts with respect to the ultraviolet irradiation time of methylene blue (MB) is the amount of silica. The more it is, the lower it is.
When the TEOS / ZnO initial weight ratio is 0.1, the apparent surface silicon concentration is 5.0, the silica coating is thin and incomplete, and the sample in this case has high photocatalytic activity. It is shown.
これに対して、テトラエトキシシランが酸化亜鉛２．５ｇに対してシリカ量が３０％から８０％の３種類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の場合では充分効果を確認することができる。
この場合、ＴＥＯＳ／ＺｎＯの初期重量比が０．８にすると、見かけの表面シリコン濃度は２２．７になり、シリカコーティングの膜厚は３ｎｍとなり、光触媒活性は顕著に減少しているのがわかる。
この光触媒活性の結果から、シリカコーティング層が酸化亜鉛微粒子の表面に形成されて酸化亜鉛微粒子の光触媒活性を抑制していることが確認できた。
On the other hand, in the case of three types (c), (d), and (e) in which tetraethoxysilane has a silica amount of 30% to 80% with respect to 2.5 g of zinc oxide, a sufficient effect can be confirmed. .
In this case, when the TEOS / ZnO initial weight ratio is 0.8, the apparent surface silicon concentration is 22.7, the silica coating thickness is 3 nm, and the photocatalytic activity is significantly reduced. .
From the result of this photocatalytic activity, it was confirmed that the silica coating layer was formed on the surface of the zinc oxide fine particles and suppressed the photocatalytic activity of the zinc oxide fine particles.
また、図５は、未コーティングおよび酸化亜鉛に対してＴＥＯＳが１０％と８０％の条件でシリカがコーティングされた酸化亜鉛微粒子の測定された紫外可視透過スペクトルである。
ＴＥＯＳが１０％の条件でシリカコーティングを行った酸化亜鉛微粒子の試料の透過スペクトルは、未コーティングの酸化亜鉛微粒子と同様な傾向を示している。
これに対して、ＴＥＯＳが８０％の条件でシリコン原子濃度は６．０％のシリカコーティングを行った酸化亜鉛微粒子では、紫外領域での吸収は未コーティングの酸化亜鉛微粒子のそれと極めて近い吸光度を保持している。本発明では、このように表面がシリカの層で遮蔽されて中の酸化亜鉛の紫外線吸収機能が抑制されたことが確認できた。
なお、より高い表面シリコン濃度を持つ試料の吸光度は若干減少していが、これは酸化亜鉛微粒子の量の低下によるものである。
FIG. 5 is a measured ultraviolet-visible transmission spectrum of zinc oxide fine particles coated with silica under conditions of TEOS of 10% and 80% with respect to uncoated and zinc oxide.
The transmission spectrum of the sample of zinc oxide fine particles coated with silica under the condition of TEOS of 10% shows the same tendency as that of uncoated zinc oxide fine particles.
On the other hand, in the case of zinc oxide fine particles coated with silica with a silicon atom concentration of 6.0% under the condition that TEOS is 80%, the absorption in the ultraviolet region is very close to that of uncoated zinc oxide fine particles. doing. In the present invention, it was confirmed that the surface was shielded by the silica layer in this way, and the ultraviolet absorbing function of zinc oxide therein was suppressed.
Incidentally, the absorbance of the sample having a higher surface silicon concentration is slightly decreased, but this is due to a decrease in the amount of zinc oxide fine particles.
本発明で製造されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、化粧品など材料のほか、塗料の顔料などに利用することも可能となる。 The silica-coated zinc oxide fine particles produced in the present invention can be used as a pigment for paints in addition to materials such as cosmetics.
Claims (5)
前記混合工程で得られた懸濁液を攪拌しつつ、該懸濁液にマイクロ波を照射してエタノールの気化温度を越えない範囲まで加熱すると共に、該加熱した温度を維持するよう前記酸化亜鉛微粒子が備える紫外線吸収機能が保持され且つ光触媒機能の抑制が可能となる２〜３ｎｍの厚さのシリカ薄膜が前記酸化亜鉛微粒子の表面に形成されるまで前記マイクロ波の照射を継続するマイクロ波照射工程と、
から成り、均一なシリカの膜が形成されることを特徴とするシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法。 A mixing step of mixing a nanoparticle of zinc oxide crushed to an average secondary fine particle diameter of 10 to 70 nm, tetraethoxysilane, ethanol, an aqueous ammonia solution and water to obtain a suspension;
While stirring the suspension obtained in the mixing step, the suspension is irradiated with microwaves and heated to a range not exceeding the vaporization temperature of ethanol, and the zinc oxide is maintained to maintain the heated temperature. Microwave irradiation to continue irradiation of the microwave to a thickness of the silica thin film 2~3nm which it is possible to suppress the ultraviolet absorbing functions of the particles are retained and photocatalytic function is formed on the surface of the zinc oxide fine particles Process,
A method for producing silica-coated zinc oxide fine particles, wherein a uniform silica film is formed.
前記混合工程で得られた懸濁液を攪拌しつつ、前記混合工程で得られた懸濁液を攪拌しつつ、該懸濁液にマイクロ波を照射してエタノールの気化温度を越えない範囲まで加熱すると共に、該加熱した温度を維持するよう前記酸化亜鉛微粒子が備える紫外線吸収機能が保持され且つ光触媒機能の抑制が可能となる２〜３ｎｍの厚さのシリカ薄膜が前記酸化亜鉛微粒子の表面に形成されるまで前記マイクロ波の照射を継続するマイクロ波照射工程と、
から成り、均一なシリカの膜が形成されることを特徴とするシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法。 A particle crushing step in which secondary particles of zinc oxide fine particles are mixed with ethanol to obtain nanoparticles crushed to an average secondary fine particle diameter of 10 to 70 nm, and mixed with ethanol obtained in the particle crushing step. Mixing step of obtaining a suspension by mixing zinc oxide nanoparticles, tetraethoxysilane, ethanol, aqueous ammonia solution and water;
While stirring the suspension obtained in the mixing step, while stirring the suspension obtained in the mixing step, the suspension was irradiated with microwaves until the vaporization temperature of ethanol was not exceeded. with heating, the UV-absorbing functions of the zinc oxide fine particles are held and photocatalytic surfaces of the thickness of the silica thin film is the zinc oxide fine particles of 2~3nm which it is possible to suppress the to maintain the temperature of heated the pressurized A microwave irradiation step of continuing the microwave irradiation until it is formed;
A method for producing silica-coated zinc oxide fine particles, wherein a uniform silica film is formed.
Silica-coated zinc oxide fine particles obtained by the method for producing silica-coated zinc oxide fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein an average secondary fine particle diameter of zinc oxide is 10 to 70 nm, and Silica coating characterized in that the thickness of the silica coating layer uniformly formed on the surface of the zinc oxide nanoparticles is 2 to 3 nm, and it is possible to simultaneously maintain the ultraviolet absorption function and suppress the photocatalytic function. Zinc oxide fine particles.
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