JP5149157B2 - Olefin gasoline desulfurization method - Google Patents
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Description
新しい環境規制を満足する改質ガソリンの製造には、硫黄含有量の大幅な低減が必要である。現在および将来の環境基準により、欧州共同体内において、精油業者は、ガソリンプール中の硫黄含有量を、2005年には50ppm以下の値に、2009年1月1日には10ppmに低減させることを強いられる。さらに、欧州の精油業者は、オレフィン化合物含有量に関する基準をも満足させなければならず、これは、2000年から18容積%未満である。 Production of reformate gasoline that meets new environmental regulations requires a significant reduction in sulfur content. In accordance with current and future environmental standards, refiners in the European Community are expected to reduce the sulfur content in gasoline pools to values below 50 ppm in 2005 and to 10 ppm on January 1, 2009. Be strong. In addition, European refiners must also meet the standards for olefin compound content, which is less than 18% by volume since 2000.
精油業者内で用いられるガソリンベースの中で、分解ガソリンは、市販ガソリン中の硫黄およびオレフィンの大きな比率を与える。用語「分解ガソリン」は、コーキング装置、ビスブレーキング装置またはスチームクラッキングまたは流動接触分解(FCC)装置からの留分であって、その沸点の範囲が典型的には5個の炭素原子を含む炭化水素の沸点から約250℃にわたるものを意味する。 Among the gasoline bases used in refiners, cracked gasoline provides a large proportion of sulfur and olefins in commercial gasoline. The term “cracked gasoline” is a fraction from a coking device, visbreaking device or steam cracking or fluid catalytic cracking (FCC) device, the carbonization range of which typically contains 5 carbon atoms. It means from the boiling point of hydrogen to about 250 ° C.
接触分解ガソリンはガソリンプールの容積で30〜50%を構成し得るものであり、これは、高いオレフィンおよび硫黄含有量を有している。改質ガソリン中の硫黄の90%超が、一般的に、接触分解からのガソリンに起因する。ガソリン、主としてFCCガソリンの脱硫は、それ故に、これらの基準を満足させる際に明らかに重要である。 Catalytic cracked gasoline can constitute 30-50% by volume of the gasoline pool, which has a high olefin and sulfur content. Over 90% of the sulfur in reformed gasoline is generally attributed to gasoline from catalytic cracking. Desulfurization of gasoline, primarily FCC gasoline, is therefore clearly important in meeting these standards.
接触分解ガソリンの水素化処理または水素化脱硫は、当業者にとって通常である条件下に行われる場合に、留分の硫黄含有量を低減させ得る。しかしながら、当該方法は、水素化処理条件下でのオレフィンの大きな比率さらには全部の水素化または飽和に起因して留分のオクタン価の非常に大きな降下を引き起こすという大きな不利益点を有する。 Hydrocracking or hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline can reduce the sulfur content of the fraction when performed under conditions that are normal for those skilled in the art. However, the process has the major disadvantage of causing a very large drop in the octane number of the fraction due to a large proportion of olefins under hydroprocessing conditions as well as total hydrogenation or saturation.
それ故に、基準に合ったレベルにオクタン価を維持しながらFCCガソリンを大幅に脱硫し得る方法が提案された。当該方法は、大きなオクタン価の喪失を誘導するオレフィンのパラフィンへの水素化を制限しながら硫黄含有化合物をH2Sに転換することを目的とする選択的水素化脱硫の原理に主として基づいている。例えば、特許文献1には、水素化脱硫の間のオクタン価の喪失を最小限にしながら現行の硫黄含有量の基準を満たすオレフィンガソリンを製造し得るガソリンの選択的脱硫の方法が記載されている。 Therefore, a method has been proposed that can significantly desulfurize FCC gasoline while maintaining the octane number at a level that meets standards. The process is mainly based on the principle of selective hydrodesulfurization aimed at converting sulfur-containing compounds to H 2 S while limiting the hydrogenation of olefins to paraffins that induces a large loss of octane number. For example, U.S. Patent No. 6,057,049 describes a method of selective desulfurization of gasoline that can produce olefin gasoline that meets current sulfur content standards while minimizing the loss of octane number during hydrodesulfurization.
さらに、3〜6個の炭素原子を含有するオレフィンを含む炭化水素フラクションから高いオクタン価を有するガソリンを製造するオリゴマー化法が開発された。当該方法では、仕込原料中に存在するオレフィンを、高オレフィン価を有する6〜12個の炭素原子を含有するイソオレフィンにオリゴマー化し得る酸触媒が用いられる。当該方法は、高オクタン価を有し、かつ、硫黄が激減させられたガソリンを製造し得る。しかしながら、このようなガソリンは、ほぼ100重量%のオレフィンである。 Furthermore, an oligomerization process has been developed for producing gasoline having a high octane number from a hydrocarbon fraction containing olefins containing 3 to 6 carbon atoms. The method uses an acid catalyst that can oligomerize the olefin present in the feedstock to an isoolefin containing 6 to 12 carbon atoms having a high olefin number. The method can produce gasoline with a high octane number and a drastically reduced sulfur. However, such gasoline is nearly 100% by weight olefins.
3〜6個の炭素原子を含有するオレフィンをオリゴマー化することによってガソリンを製造する工業的方法が多数あり、これらは、非特許文献1に記載される。 There are a number of industrial methods for producing gasoline by oligomerizing olefins containing 3 to 6 carbon atoms, which are described in [1].
さらに、特許文献2には、オクタン価の大きな喪失なくオレフィンガソリンを脱硫する方法であって、硫黄含有ガソリンからの8〜12個の炭素原子を含有するイソオレフィンガソリンの製造およびそのイソオレフィンガソリンの選択的水素化脱硫に基づいて、オクタン価の喪失のない脱硫ガソリンを製造するものが提案されている。しかしながら、当該方法は、酸触媒上で、高いかもしれない終留点を有する硫黄含有オレフィンガソリンを処理することを必要とし、これは、前記触媒の安定性に有害な影響を及ぼし、その失活を引き起こし得る。酸触媒の安定性に有害な影響を及ぼし得る化合物、例えば、硫黄含有化合物、多不飽和化合物および窒素含有化合物の存在は、一般的にガソリンの重質フラクション、特に、7〜12個の炭素原子を含有するオレフィンを主として含有するフラクションにおいて濃縮される。
(発明の要約)
本発明は、硫黄含有量が少なく、かつ、オレフィン含有量が制御されたガソリンを製造する方法であって、
・ 仕込原料中に存在するオレフィンのオリゴマー化を引き起こし得る条件下にオレフィン仕込原料を酸触媒と接触させて、分枝オレフィンガソリンを生じさせることからなる第1工程i)と、
・ 工程i)において生じた分枝オレフィンガソリンを、硫黄およびオレフィンを豊富に含むガソリンと混合することからなる工程ii)と、
・ このようにして構成された混合物を水素の存在下に水素化脱硫触媒上で処理して、仕込原料中に存在する硫黄をH2Sに転換し、かつ、オレフィンを少なくとも部分的に水素化する工程iii)と、
・ 形成されたH2Sを分離する工程iv)と
を少なくとも包含する方法に関する。
(Summary of the Invention)
The present invention is a method for producing gasoline having a low sulfur content and a controlled olefin content,
A first step i) comprising contacting the olefin feedstock with an acid catalyst under conditions that may cause oligomerization of the olefins present in the feedstock to produce branched olefin gasoline;
A step ii) comprising mixing the branched olefin gasoline produced in step i) with a gasoline rich in sulfur and olefins;
The mixture thus constituted is treated on a hydrodesulfurization catalyst in the presence of hydrogen to convert the sulfur present in the feedstock to H 2 S and at least partially hydrogenate the olefins Step iii)
A process comprising at least a step iv) of separating the formed H 2 S.
本発明の関連において、用語「分枝オレフィンガソリン」は、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも65重量%の分枝オレフィンを含むガソリンを意味する。これらの分枝オレフィンの中で、イソオレフィンが主として存在するが、唯一の存在ではない。 In the context of the present invention, the term “branched olefin gasoline” means a gasoline comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 65% by weight of branched olefins. Of these branched olefins, isoolefins are primarily present, but not the only one.
(発明の詳細な説明)
本発明は、硫黄含有量が低く、オレフィン含有量が制御されたガソリンの製造計画に関する。生じたガソリンはまた高いオクタン価を有する。
(Detailed description of the invention)
The present invention relates to a gasoline production plan with a low sulfur content and a controlled olefin content. The resulting gasoline also has a high octane number.
オレフィンを豊富に含む炭化水素留分、好ましくは、1分子当たり3〜6個の炭素原子を含有する炭化水素(C3−C6留分(すなわちC3、C4、C5およびC6留分の混合物)とも称する)を主として(すなわち、少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも90重量%)含有するものが酸触媒上で処理されて、オリゴマー化反応、例えば二量化および/または三量化を介して、より大きな数の炭素原子を含むガソリンを生じさせる。最も短いオレフィンを含有する炭化水素フラクションを酸触媒上で処理するだけであることが有利である。7個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含有するオレフィンフラクションは、酸触媒を不活性化し得る化合物、例えば、塩基性窒素含有化合物、硫黄含有化合物、多不飽和化合物等を濃縮する。さらに、7個以上の炭素原子を含有するオレフィンは、オリゴマー化によって、14個を超える炭素原子を含有する分枝オレフィンを形成するが、これは、重質過ぎてガソリン留分に組み込まれ得ない。 Olefin-rich hydrocarbon fractions, preferably hydrocarbons containing 3 to 6 carbon atoms per molecule (C 3 -C 6 fractions (ie C 3 , C 4 , C 5 and C 6 fractions) Which are mainly (ie, at least 40% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight) are treated over an acid catalyst to produce an oligomerization reaction, for example two Through quantification and / or trimerization, a gasoline containing a larger number of carbon atoms is produced. It is advantageous to only treat the hydrocarbon fraction containing the shortest olefin over an acid catalyst. The olefin fraction containing hydrocarbons containing 7 or more carbon atoms concentrates compounds that can deactivate the acid catalyst, such as basic nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, polyunsaturated compounds, and the like. Furthermore, olefins containing 7 or more carbon atoms, by oligomerization, form branched olefins containing more than 14 carbon atoms, which are too heavy to be incorporated into gasoline fractions. .
さらに、オレフィンフラクションのオリゴマー化によって生じた分枝オレフィンガソリンは、三量化反応に由来し、かつ、12個超の炭素原子を含有する重質オリゴマー化産物を含有し得る。有利には、この重質フラクションは分離されて、不飽和産物およびあらゆる多不飽和産物が濃縮され、その後に、C6−C12留分が水素化される。重質C12+フラクションは、通常、蒸留によって分離される。重質C12+フラクションは、航空燃料(灯油(kerosene)とも呼ばれる)または軽油(gas oil)のベースとしての性能を向上させるために水素化処理装置または水素化装置において処理され得る。 Further, the branched olefin gasoline produced by oligomerization of the olefin fraction may contain heavy oligomerization products derived from the trimerization reaction and containing more than 12 carbon atoms. Advantageously, this heavy fraction is separated to concentrate the unsaturated product and any polyunsaturated product, after which the C 6 -C 12 fraction is hydrogenated. The heavy C 12 + fraction is usually separated by distillation. The heavy C 12 + fraction can be processed in a hydrotreater or hydrotreater to improve performance as a base for aviation fuel (also called kerosene) or gas oil.
こうして得られたオリゴマー化ガソリンは、好ましくは、1分子当たり5〜12個の炭素原子を含有する炭化水素(C5−C12留分)を主として含む。 Thus obtained oligomerization gasoline, preferably, predominantly comprising hydrocarbons containing 5 to 12 carbon atoms per molecule (C 5 -C 12 fraction).
前記オレフィンリッチな炭化水素留分(オレフィン仕込原料とも称される)は、好ましくは、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%のオレフィンを含むオレフィンガソリンである。 The olefin-rich hydrocarbon fraction (also referred to as olefin feed) is preferably an olefin gasoline containing at least 50 wt%, preferably at least 60 wt%, more preferably at least 70 wt% olefin.
オリゴマー化セクション(工程i))において処理されるオレフィン仕込原料は、接触分解、コーキングまたはスチームクラッキング装置に由来していてもよい。仕込原料は、工程i)の前に、多不飽和化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の量を低減させるために予備処理工程を経ることが一般的に好ましい。これらの予備処理は、前記触媒のサイクル時間を最大にし得る。 The olefin feed processed in the oligomerization section (step i)) may come from catalytic cracking, coking or steam cracking equipment. It is generally preferred that the feedstock undergo a pretreatment step prior to step i) to reduce the amount of polyunsaturated compound, sulfur-containing compound and nitrogen-containing compound. These pretreatments can maximize the cycle time of the catalyst.
仕込原料中に存在するジオレフィンは、重合とガム状物形成によって触媒の不活化を引き起こし得る。多不飽和化合物は、石油化学適用の性能向上のために抽出され得る。この抽出は、一般的に、極性溶媒を用いる液−液抽出または抽出蒸留によって行われる。例えば、ブタジエンは、スチームクラッキングに由来するC4留分から、アセトニトリル、フルフラールまたは他の極性溶媒等の溶媒を用いて抽出され得る。別の可能性は、選択的水素化によってジオレフィンをオレフィンに転換することからなる。オレフィンをオリゴマー化するために用いられる酸触媒の耐用期間を最大にするために、オリゴマー化装置に入る仕込原料中の多不飽和化合物の量は、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満である。 Diolefins present in the feed may cause catalyst deactivation by polymerization and gum formation. Polyunsaturated compounds can be extracted for improved performance in petrochemical applications. This extraction is generally performed by liquid-liquid extraction or extractive distillation using a polar solvent. For example, butadiene, from C 4 fraction from steam cracking, acetonitrile, can be extracted with a solvent such as furfural or other polar solvents. Another possibility consists of converting diolefins to olefins by selective hydrogenation. In order to maximize the lifetime of the acid catalyst used to oligomerize the olefin, the amount of polyunsaturated compound in the feed entering the oligomerization unit is preferably less than 1% by weight, more preferably 0. Less than 5% by weight.
窒素含有化合物は、通常、塩基性の性質を有し、そのため、触媒の酸点を中和する。C3−C6留分中に存在し得る第1の塩基性化合物はアミンである。窒素含有化合物は、もし前記仕込原料中に存在すれば、水洗または酸洗浄工程により、または、FR-A-2 850 113に記載されるような選択的水素化工程により抽出され得る。抽出されるべき窒素含有化合物は、アミン等の酸点を中和することによって酸触媒を不活化することが知られる塩基性窒素含有化合物だけではない;非塩基性窒素含有化合物、例えば、ニトリルもまた、酸触媒の不活化を引き起こし得る。 Nitrogen-containing compounds usually have basic properties and therefore neutralize the acid sites of the catalyst. The first basic compound that may be present in the C 3 -C 6 fraction is an amine. Nitrogen-containing compounds, if present in the feed, can be extracted by a water or acid wash step or by a selective hydrogenation step as described in FR-A-2 850 113. The nitrogen-containing compounds to be extracted are not only basic nitrogen-containing compounds known to deactivate acid catalysts by neutralizing acid sites such as amines; non-basic nitrogen-containing compounds such as nitriles In addition, the acid catalyst may be deactivated.
しかしながら、本発明者らは、ニトリル等の非塩基性窒素含有化合物も、アミン等の塩基性化合物に転換されて、次いで、酸点を中和し得る所定条件下の時に酸触媒の不活化を引き起こし得ることを観察した。 However, the inventors have also deactivated the acid catalyst under certain conditions where non-basic nitrogen-containing compounds such as nitriles are also converted into basic compounds such as amines and then neutralize the acid sites. It was observed that it could be caused.
C3−C6留分中に存在する硫黄含有化合物は、主としてチオールである。チオールは、酸触媒上でオレフィンと反応して、塩基性の性質を有するスルフィドを形成し得る。形成されたスルフィドは、それ故に、酸触媒の活性を劣化させ得る。 The sulfur-containing compounds present in the C 3 -C 6 fraction are mainly thiols. Thiols can react with olefins on acid catalysts to form sulfides with basic properties. The formed sulfide can thus degrade the activity of the acid catalyst.
チオールは、ジスルフィドの形態でそれらを抽出するための抽出的酸化処理、例えば、MEROX法(商標)を用いてまたは、チオエステル化反応による金属触媒上でのオレフィンへの付加によってそれらをより重質にすることによって除去され得る。オリゴマー化装置についてのオレフィン仕込原料中のチオールまたはスルフィドの形態の硫黄含有化合物の量は、好ましくは100重量ppm未満、より好ましくは50重量ppm未満である。 Thiols make them heavier using an extractive oxidation process to extract them in the form of disulfides, for example, the MEROX process (TM) or by addition to olefins on metal catalysts by thioesterification reactions. Can be removed. The amount of sulfur-containing compound in the form of thiol or sulfide in the olefin feed for the oligomerization apparatus is preferably less than 100 ppm by weight, more preferably less than 50 ppm by weight.
仕込原料がチオフェン類、より特定的にはチオフェンまたはメチルチオフェンを含有する場合、これらの化合物は、オレフィンC3−C6留分中に存在するオレフィンの一部と反応して、より重質のアルキル化チオフェン化合物を形成し得る。それ故に、これらの化合物は、場合によっては、簡単な蒸留によって分枝オレフィンガソリンから除去され得る。 The feedstock thiophenes, if it contains more particularly the thiophene or methylthiophene, these compounds react with a portion of the olefins present in the olefin C 3 -C 6 distillate, heavier Alkylated thiophene compounds can be formed. Therefore, these compounds can optionally be removed from branched olefin gasolines by simple distillation.
工程i)において用いられる触媒は、酸触媒であり、好ましくは、担持された無機酸、例えば、シリカ上のリン酸、ポリマー(例えばイオン交換樹脂)上のスルホン酸、鉱物酸化物(例えばアルミナ、無定形シリカアルミナまたはゼオライト)によって構成される群から選択されるものである。 The catalyst used in step i) is an acid catalyst, preferably a supported inorganic acid such as phosphoric acid on silica, sulfonic acid on a polymer (eg ion exchange resin), mineral oxide (eg alumina, Amorphous silica alumina or zeolite).
生じさせられるべき化合物は、それらのオクタン価を最大にするための分枝されていなければならない。この目的のため、高度に分枝した分子の拡散を可能にするのに十分に大きい平均細孔径を有する酸触媒が好ましくは用いられる。用いられる酸触媒は、好ましくは0.5nm超、より好ましくは0.7nm超の平均細孔径を有する。好ましくは、無定形シリカアルミナまたはイオン交換樹脂が用いられる。 The compounds to be generated must be branched in order to maximize their octane number. For this purpose, an acid catalyst having an average pore size that is sufficiently large to allow the diffusion of highly branched molecules is preferably used. The acid catalyst used preferably has an average pore size of more than 0.5 nm, more preferably more than 0.7 nm. Preferably, amorphous silica alumina or ion exchange resin is used.
触媒が無定形シリカアルミナである特定の場合、オレフィン仕込原料を触媒と接触させる前にオレフィン仕込原料を乾燥させて、100ppm未満、好ましくは50ppm未満の水を含む仕込原料を得ることが好ましい。反応器が操作される際の温度は50〜250℃、HSVは0.5〜5h−1であり、圧力は反応混合物が反応器内で液相に維持されるようにされる。 In the specific case where the catalyst is amorphous silica alumina, it is preferred to dry the olefin feed prior to contacting the olefin feed with the catalyst to obtain a feed containing less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm water. The temperature at which the reactor is operated is 50-250 ° C., the HSV is 0.5-5 h −1 , and the pressure is such that the reaction mixture is maintained in the liquid phase in the reactor.
オリゴマー化工程に由来する分枝オレフィンガソリンは、90重量%超のオレフィンを含有する。オレフィン含有量を低減させるために、このガソリンは、部分的に水素化されなければならない。硫黄リッチかつオレフィンリッチな分解ガソリンの脱硫と一緒に、このガソリン、好ましくはC5−C12フラクションを水素化することが特に有利であることが発見された。分枝オレフィンガソリンは、それ故に、脱硫されるべき分解ガソリンと混合される(工程ii))。 Branched olefin gasoline derived from the oligomerization process contains more than 90% by weight of olefins. In order to reduce the olefin content, this gasoline must be partially hydrogenated. Together with the desulfurization of sulfur-rich and olefin rich cracked gasoline, the gasoline, preferably it has been discovered that is possible to hydrogenate the C 5 -C 12 fraction is particularly advantageous. The branched olefin gasoline is therefore mixed with the cracked gasoline to be desulfurized (step ii)).
分枝オレフィンガソリンと分解ガソリンの共処理は、同一の反応セクションにおいて2種のガソリンベースが処理されることを可能にし、これにより、精製における出資が制限される。さらに、驚くべきことに、これらの2種の留分の共処理が、水素化脱硫と水素化工程の間のオレフィンの水素化と関連するオクタン価の喪失を制限し得ることが発見された。 The co-processing of branched olefin gasoline and cracked gasoline allows two gasoline bases to be processed in the same reaction section, thereby limiting the investment in refining. Furthermore, it has been surprisingly discovered that co-treatment of these two fractions can limit the octane loss associated with olefin hydrogenation during hydrodesulfurization and hydrogenation processes.
分枝オレフィンガソリンおよび分解ガソリンによって構成される混合物は、それ故に、水素化脱硫工程において処理される(工程iii))。この混合物は、2種のガソリンの総計に対して、好ましくは少なくとも5重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、非常により好ましくは少なくとも15重量%の分枝オレフィンガソリンを含む。 The mixture constituted by branched olefin gasoline and cracked gasoline is therefore treated in a hydrodesulfurization step (step iii)). This mixture preferably comprises at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight and very particularly preferably at least 15% by weight of branched olefinic gasoline, based on the sum of the two gasolines.
分解ガソリンから5または6個の炭素原子を含有するオレフィンを含有する軽質フラクションを抽出することが有利である。このフラクションは、チオールの形態の飽和硫黄含有化合物を本質的に含有し、それ故に、厳格な脱硫処理を必要としない。チオールは、主として、2種の方法で抽出され得る。分解ガソリンは、選択的水素化およびチオエステル化反応器、例えば、FR−A−2 797 639において記載されるものにおいて処理され、次いで、5および場合によっては6個の炭素原子を含有する炭化水素を含むが、硫黄を含まない軽質フラクションを分離するように蒸留され得る。別の解決法は、当業者に知られる、チオールが選択的に抽出されることを可能にする抽出的MEROX(商標)タイプの方法で軽質フラクションを処理することからなる。 It is advantageous to extract light fractions containing olefins containing 5 or 6 carbon atoms from cracked gasoline. This fraction essentially contains saturated sulfur-containing compounds in the form of thiols and therefore does not require strict desulfurization. Thiols can be extracted primarily in two ways. The cracked gasoline is treated in a selective hydrogenation and thioesterification reactor, such as that described in FR-A-2 797 639, and then hydrocarbons containing 5 and possibly 6 carbon atoms are removed. It can be distilled to separate a light fraction that contains but does not contain sulfur. Another solution consists of treating the light fraction with an extractive MEROX ™ type method known to those skilled in the art that allows thiols to be selectively extracted.
水素化脱硫工程は、処理されるべきガソリンの混合物を、硫黄含有有機化合物をH2Sに転換し得る触媒上で水素と接触させることにより行われる。しかしながら、選択的水素化脱硫を示す方法を用いてオレフィンの水素化度を制御し得る触媒および操作条件を用いることが有利である。 The hydrodesulfurization step is carried out by contacting the gasoline mixture to be treated with hydrogen over a catalyst capable of converting sulfur-containing organic compounds to H 2 S. However, it is advantageous to use a catalyst and operating conditions that can control the degree of olefin hydrogenation using a process that exhibits selective hydrodesulfurization.
水素化脱硫反応器の操作条件は、オレフィンガソリンを選択的に脱硫するために典型的に用いられるものである。例えば、220〜350℃の温度が用いられ、圧力は、好ましくは0.1〜5MPa、より好ましくは1〜3MPaである。 The hydrodesulfurization reactor operating conditions are those typically used to selectively desulfurize olefinic gasoline. For example, a temperature of 220 to 350 ° C. is used, and the pressure is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 1 to 3 MPa.
空間速度(毎時の触媒の容積当たりの脱硫されるべき液体ガソリンの容積として表される;HSV)は、好ましくは約0.5〜20h−1、より好ましくは1〜10h−1、非常に好ましくは2〜8h−1である。 The space velocity (expressed as the volume of liquid gasoline to be desulfurized per hour of catalyst volume; HSV) is preferably about 0.5 to 20 h −1 , more preferably 1 to 10 h −1 , very preferably Is 2-8 h −1 .
脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素流量の比は、好ましくは50〜800リットル/リットル、より好ましくは100〜400リットル/リットルである。 The ratio of the hydrogen flow rate to the gasoline flow rate to be desulfurized is preferably 50 to 800 liters / liter, more preferably 100 to 400 liters / liter.
水素化脱硫反応器は、少なくとも1種の水素化脱硫触媒を含有し、該水素化脱硫触媒は、好ましくは、少なくとも1種の第VIII族元素および少なくとも1種の第VIB族元素を多孔質担体上に担持されて含む。 The hydrodesulfurization reactor contains at least one hydrodesulfurization catalyst, and the hydrodesulfurization catalyst preferably contains at least one group VIII element and at least one group VIB element as a porous carrier. Contains supported on.
第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。第VIB族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。酸化物として表される第VIII族元素の量は、好ましくは0.5〜15重量%、より好ましくは0.7〜10重量%である。第VIB族元素の量は、好ましくは1.5〜60重量%、より好ましくは2〜50重量%である。 The Group VIII element is preferably iron, cobalt or nickel. The Group VIB element is preferably molybdenum or tungsten. The amount of Group VIII element expressed as an oxide is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.7 to 10% by weight. The amount of the Group VIB element is preferably 1.5 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight.
多孔質担体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素およびこれらの構成要素の混合物によって構成される群から選択される。 The porous support is preferably selected from the group constituted by silica, alumina, silicon carbide and mixtures of these components.
オレフィンの水素化を制御するために、アルミナを含む担体を用いることが有利であり、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%がアルミナであり、比表面積は、200m2/g未満、好ましくは150m2/g未満、より好ましくは100m2/g未満である。 In order to control the hydrogenation of olefins, it is advantageous to use a support comprising alumina, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight alumina, with a specific surface area of less than 200 m 2 / g. , Preferably less than 150 m 2 / g, more preferably less than 100 m 2 / g.
硫化前の触媒の多孔度は、平均細孔径が好ましくは20nm超、より好ましくは20〜100nmであるようにされる。第VIB族金属の表面密度は、好ましくは担体の面積(m2)当たり前記金属の酸化物が2×10−4〜40×10−4g、より好ましくは4×10−4〜16×10−4g/m2である。 The porosity of the catalyst before sulfiding is such that the average pore diameter is preferably more than 20 nm, more preferably 20 to 100 nm. The surface density of the Group VIB metal is preferably 2 × 10 −4 to 40 × 10 −4 g, more preferably 4 × 10 −4 to 16 × 10, of the metal oxide per area (m 2 ) of the support. it is -4 g / m 2.
第VIB族および第VIII族元素は硫化された形態で水素化脱硫に活性であるので、触媒は、一般的に、硫化工程を経た後に、処理されるべき仕込原料と接触させられる。一般的に、前記硫化は、固体を熱処理することによって達成され、該処理の間、それは、硫化水素を生じさせ得る分解可能な硫黄含有化合物と接触させられる。あるいは、触媒は、硫化水素を含むガス流と直接的に接触させられ得る。この工程は、現場外または現場、すなわち、水素化脱硫反応器の内側または外側で行われ得る。 Since the Group VIB and Group VIII elements are active in hydrodesulfurization in a sulfurized form, the catalyst is generally contacted with the feed to be treated after undergoing a sulfurization step. Generally, the sulfiding is accomplished by heat treating the solid, during which it is contacted with a decomposable sulfur-containing compound that can produce hydrogen sulfide. Alternatively, the catalyst can be contacted directly with a gas stream comprising hydrogen sulfide. This step can be performed off-site or on-site, ie, inside or outside the hydrodesulfurization reactor.
場合によっては、仕込原料との接触前に、硫化された触媒はまた、ごくわずかではない量、好ましくは2.8重量%以下の量の炭素を沈着させる炭素沈着工程を経る。この炭素沈着工程は、触媒の水素化活性を優先的に阻害することにより触媒の選択性を向上させることを目的とする。非常に好ましくは、沈着炭素の量は、0.5〜2.6重量%である。この炭素沈着工程は、触媒硫化工程の前、その後またはその最中に行われ得る。 In some cases, prior to contact with the feedstock, the sulfurized catalyst also undergoes a carbon deposition step that deposits a negligible amount of carbon, preferably 2.8 wt% or less. This carbon deposition step aims to improve the selectivity of the catalyst by preferentially inhibiting the hydrogenation activity of the catalyst. Most preferably, the amount of deposited carbon is between 0.5 and 2.6% by weight. This carbon deposition step can be performed before, after, or during the catalytic sulfidation step.
選択的水素化脱硫は、本明細書における上記のような1種の触媒を含む1つの反応器において行われ得る。しかしながら、一連の複数種の触媒を用いて、場合によっては、複数の反応器においてこの工程を行うことが有利であり得る。 Selective hydrodesulfurization can be performed in one reactor containing one catalyst as described herein above. However, it may be advantageous to carry out this step in a plurality of reactors using a series of catalysts.
本発明の特定の実施形態において、水素化脱硫終了工程は、工程iii)と工程iv)の間に挿入されて、触媒、好ましくは第VIII族元素から選択される少なくとも1種の元素を含み、アルミナ、シリカ等の多孔質担体上に担持されるものの存在下に行われ得る。第VIII族元素の量は、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは2〜20重量%である。金属は、金属体の形態で導入され、次いで、使用前に硫化される。この終了工程は、主として、第1の脱硫工程からの流出物中に含まれる飽和硫黄含有化合物、例えば、チオール、スルフィドを分解するために行われる。それが存在する場合、終了工程は、好ましくは、脱硫工程のための温度より高い温度で行われる。 In a particular embodiment of the invention, the hydrodesulfurization end step is inserted between steps iii) and iv) and comprises a catalyst, preferably at least one element selected from group VIII elements, It can be carried out in the presence of what is supported on a porous carrier such as alumina or silica. The amount of the Group VIII element is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. The metal is introduced in the form of a metal body and then sulfided prior to use. This termination step is mainly performed to decompose saturated sulfur-containing compounds such as thiols and sulfides contained in the effluent from the first desulfurization step. If present, the termination step is preferably performed at a temperature above that for the desulfurization step.
本発明の別の特定の実施形態において、終了工程は、少なくとも1種の第VIII族元素および1種の第VIB族元素を多孔質担体上に担持されて含む水素化脱硫触媒上で行われ得る。 In another specific embodiment of the invention, the termination step may be performed on a hydrodesulfurization catalyst comprising at least one Group VIII element and one Group VIB element supported on a porous support. .
第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。第VIB族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。酸化物として表される、第VIII族元素の量は、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは0.7〜5重量%である。第VIB族金属の量は、好ましくは1.5〜50重量%、より好ましくは2〜20重量%である。
多孔質担体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素またはこれらの構成要素の混合物によって構成される群から選択される。オレフィンの水素化を最小にするために、比表面積が200m2/g未満、好ましくは150m2/g未満、より好ましくは100m2/gであるアルミナをベースとする担体を用いることが有利である。
The Group VIII element is preferably iron, cobalt or nickel. The Group VIB element is preferably molybdenum or tungsten. The amount of Group VIII element, expressed as an oxide, is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.7 to 5% by weight. The amount of Group VIB metal is preferably 1.5-50% by weight, more preferably 2-20% by weight.
The porous carrier is preferably selected from the group constituted by silica, alumina, silicon carbide or a mixture of these components. In order to minimize olefin hydrogenation, it is advantageous to use an alumina-based support having a specific surface area of less than 200 m 2 / g, preferably less than 150 m 2 / g, more preferably 100 m 2 / g. .
硫化前の触媒の多孔度は、好ましくは、平均細孔径が20nm超、好ましくは20〜100nmであるようにされる。 The porosity of the catalyst before sulfiding is preferably such that the average pore diameter is greater than 20 nm, preferably 20-100 nm.
第VIB族金属の表面密度は、好ましくは、担体の面積(m2)当たり前記金属の酸化物2×10−4〜40×10−4g、好ましくは4×10−4〜16×10−4g/m2である。 The surface density of the Group VIB metal is preferably 2 × 10 −4 to 40 × 10 −4 g, preferably 4 × 10 −4 to 16 × 10 − of the metal oxide per area (m 2 ) of the support. 4 g / m 2 .
この終了工程における触媒の触媒活性は、第1の水素化脱硫触媒(工程iii))の触媒活性の好ましくは1〜90%、さらには1〜70%、好ましくは1〜50%である(転化に関して測定される)。存在する場合、この終了工程は、好ましくは、第1の脱硫工程の温度より高い温度で行われる。 The catalytic activity of the catalyst in this termination step is preferably 1 to 90%, more preferably 1 to 70%, preferably 1 to 50% of the catalytic activity of the first hydrodesulfurization catalyst (step iii) (conversion). Measured with respect to). If present, this termination step is preferably performed at a temperature higher than that of the first desulfurization step.
脱硫工程は、一般的に、反応器に沿う昇温を制御するための冷却帯域と称される冷流体注入帯域によって分離された複数の触媒床を含み得る触媒の固定床を有する反応器において行われる。 The desulfurization process is generally performed in a reactor having a fixed bed of catalyst that may include multiple catalyst beds separated by a cold fluid injection zone, referred to as a cooling zone for controlling the temperature rise along the reactor. Is called.
水素化脱硫工程の終了時に、ガソリンは、冷却され液化させられる。硫黄含有有機化合物を転換することに由来するH2Sは、過剰の水素と共にガソリンから分離される(工程iv))。ガソリン中に溶解させられたH2Sは、好ましくは、ストリッピングによって除去される。 At the end of the hydrodesulfurization process, the gasoline is cooled and liquefied. H 2 S derived from converting the sulfur-containing organic compound is separated from the gasoline together with excess hydrogen (step iv)). H 2 S dissolved in gasoline is preferably removed by stripping.
(実施例1(比較))
a)分枝ガソリンの製造
α1で示される、接触分解装置からのオレフィンC4留分(その特徴は表1に示される)が、Axensによって販売され、参照IP501を有する無定形シリカアルミナからなる酸触媒上で処理された。さらに、この留分は、3ppmの硫黄および1ppmの窒素を含んでいた。操作条件は次の通りであった:温度は140℃であり、HSVは1h−1であり、圧力は6MPaであった。反応生成物は蒸留されて、ブテンの反応に由来する6〜12個の炭素原子を含む二量体および三量体が回収された。生じたガソリン(α2で示される)は、90重量%超のオレフィンを含んでおり、そのオレフィンの90重量%超は分枝オレフィンであり、90.1のオクタン価(モーター法オクタン価とリサーチ法オクタン価の平均をとることによって計算される)を有していた。この平均は、一般的に、FONと称される。このガソリンは、それ故に、本発明において記載される分枝オレフィンガソリンであった。
(Example 1 (comparison))
a) Production of branched gasoline An olefin C 4 fraction from a catalytic cracker, indicated by α1, whose characteristics are shown in Table 1 is sold by Axens and consists of amorphous silica alumina with reference IP501 Treated on catalyst. In addition, this fraction contained 3 ppm sulfur and 1 ppm nitrogen. The operating conditions were as follows: the temperature was 140 ° C., the HSV was 1 h −1 and the pressure was 6 MPa. The reaction product was distilled to recover dimers and trimers containing 6-12 carbon atoms from the butene reaction. The resulting gasoline (denoted α2) contains more than 90% by weight of olefins, more than 90% of the olefins are branched olefins, with an octane number of 90.1 (motor octane number and research octane number). Calculated by taking the average). This average is commonly referred to as FON. This gasoline was therefore the branched olefin gasoline described in the present invention.
このα2ガソリンは、本発明に合致しない水素化法を用いて、ニッケルをアルミナ上に担持されて含有する水素化触媒の存在下に水素化され、オレフィンの一部が水素化され、水素化されたガソリンを、18%に制限された全体的なオレフィン含有量を有する市販ガソリンの混合物に組み込むことが可能であった。 This α2 gasoline is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst containing nickel supported on alumina using a hydrogenation method not in accordance with the present invention, and a part of the olefin is hydrogenated and hydrogenated. Gasoline could be incorporated into a mixture of commercial gasolines with an overall olefin content limited to 18%.
部分的水素化後に得られたα3ガソリンは、45容積%のオレフィンを含んでおり、90.5のFONオクタン価を有していた。それ故に、オレフィンガソリンの水素化は、オクタン価についてほとんど効果を有していなかった。 The α3 gasoline obtained after partial hydrogenation contained 45% by volume of olefins and had a FON octane number of 90.5. Therefore, the hydrogenation of olefin gasoline had little effect on octane number.
b)脱硫された接触分解ガソリンの製造
810ppmの硫黄を含有し、60〜170℃のカットポイントを有し、FONオクタン価が86.4である接触分解ガソリンβ1が、酸化物の%として表される2.5重量%のコバルトおよび12重量%のモリブデンを、比表面積が145m2/gであるアルミナ担体上に含有する水素化脱硫触媒上で処理された。ガソリンは、以下の条件下に脱硫された:温度は280℃であり、圧力は2MPaであり、HSVは3h−1であり、脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比は300リットル/リットルであった。生じた脱硫ガソリンβ2は12ppmの硫黄、19.8容積%のオレフィンを含んでおり、そのFONオクタン価は82.2であった。
b) Production of desulfurized catalytic cracking gasoline Catalytic cracking gasoline β1 containing 810 ppm sulfur, having a cut point of 60-170 ° C. and having a FON octane number of 86.4 is expressed as% of oxide. The catalyst was treated on a hydrodesulfurization catalyst containing 2.5% by weight cobalt and 12% by weight molybdenum on an alumina support having a specific surface area of 145 m 2 / g. The gasoline was desulfurized under the following conditions: the temperature was 280 ° C., the pressure was 2 MPa, the HSV was 3 h −1 , and the ratio of the hydrogen flow rate to the gasoline flow rate to be desulfurized was 300 liters / hr. Liters. The resulting desulfurized gasoline β2 contained 12 ppm sulfur, 19.8 vol% olefin, and its FON octane number was 82.2.
c)ガソリンの混合
2.5リットルのガソリンα3および7.5リットルのガソリンβ2が混合されて、ガソリンプールへの導入のためのガソリンが生じさせられた。生じたガソリンδ1は、26.1容積%のオレフィン、10ppmの硫黄を含んでおり、そのFONオクタン価は84.2であった。
c) Gasoline mixing 2.5 liters of gasoline α3 and 7.5 liters of gasoline β2 were mixed to produce gasoline for introduction into the gasoline pool. The resulting gasoline δ1 contained 26.1% by volume olefin, 10 ppm sulfur and its FON octane number was 84.2.
(実施例2:本発明に合致する)
実施例1に記載された方法を用いて得られた、2.5リットルの分枝オレフィンガソリンα2および7.5リットルのガソリンβ1が混合され、次いで、水素化脱硫触媒上で処理された。水素化脱硫触媒は、実施例1におけるものと同じであった。ガソリンは、以下の条件下に脱硫された:温度は280℃であり、圧力は2MPaであり、HSVは3h−1であり、脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比は300リットル/リットル(ガソリン)であった。生じた脱硫ガソリン(δ2)は、25.9容積%のオレフィン、9ppmの硫黄を含んでおり、FONオクタン価は85であった。
(Example 2: consistent with the present invention)
2.5 liters of branched olefin gasoline α2 and 7.5 liters of gasoline β1 obtained using the method described in Example 1 were mixed and then treated over a hydrodesulfurization catalyst. The hydrodesulfurization catalyst was the same as in Example 1. The gasoline was desulfurized under the following conditions: the temperature was 280 ° C., the pressure was 2 MPa, the HSV was 3 h −1 , and the ratio of the hydrogen flow rate to the gasoline flow rate to be desulfurized was 300 liters / hr. Liter (gasoline). The resulting desulfurized gasoline (δ2) contained 25.9 vol% olefin, 9 ppm sulfur, and had a FON octane number of 85.
分枝オレフィンガソリンおよび分解ガソリンの同時水素化脱硫(実施例2)は、それ故に、2種のガソリンが別々に水素化される場合(実施例1)より良好なFONオクタン価を有する脱硫ガソリンを生じさせることができる。 Simultaneous hydrodesulfurization of branched olefin gasoline and cracked gasoline (Example 2) therefore yields desulfurized gasoline with a better FON octane number than when the two gasolines are hydrogenated separately (Example 1). Can be made.
Claims (16)
・ 仕込原料中に存在するオレフィンのオリゴマー化を引き起こし得る条件下に、1分子当たり3〜6個の炭素原子を含有する炭化水素を少なくとも70重量%含有するガソリンを酸触媒と接触させて、分枝オレフィンガソリンを生じさせることからなる第1工程i)と、
・ 工程i)において生じさせられた分枝オレフィンガソリンを、硫黄およびオレフィンを豊富に含むガソリンと混合することからなる工程ii)と、
・ 水素の存在下に水素化脱硫触媒上で前記のようにして構成された混合物を処理して、仕込原料中に存在する硫黄をH2Sに転換し、オレフィンを少なくとも部分的に水素化する工程iii)と、
・ 形成されたH2Sを分離する工程iv)と
を少なくとも包含する、方法。A method for producing gasoline having a low sulfur content and a controlled olefin content,
Contacting gasoline containing at least 70% by weight of hydrocarbons containing 3 to 6 carbon atoms per molecule with an acid catalyst under conditions that may cause oligomerization of the olefins present in the feedstock; A first step i) comprising producing a branched olefin gasoline;
Step ii) consisting of mixing the branched olefin gasoline produced in step i) with gasoline rich in sulfur and olefins;
Treating the mixture configured as above on a hydrodesulfurization catalyst in the presence of hydrogen to convert the sulfur present in the feed to H 2 S and at least partially hydrogenate the olefin; Step iii), and
A step iv) of separating the formed H 2 S.
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