JP5147558B2 - 粗バイオディーゼル燃料とグリセリンの液−液分離槽およびその液−液分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、植物油、動物油、廃油等の原料油脂から調製される軽油代替燃料であるバイオディーゼル燃料とグリセリンの液−液分離槽およびその液−液分離方法に関する。

近年、植物油（なたね油、ダイズ油等）、動物油、廃油（廃食油等）等の原料油脂から高級脂肪酸エステルであるバイオディーゼル燃料（以下ＢＤＦという）を軽油代替燃料として生産することが世界的に盛んに行われている。

ＢＤＦを生産する従来方法としては複数の方法が知られているが、反応速度が速く、かつ、反応装置の取扱いが比較的簡単である点で、大気圧下、５０℃〜６５℃前後の比較的穏やかな反応条件で、触媒であるアルカリを加えてアルコールとエステル交換反応を生じさせる均相アルカリ法が事実上の世界基準として最も広く用いられている。

このＢＤＦ製造方法では、エステル交換反応後に生成する粗ＢＤＦと副生するグリセリンとを分離することが必要になるが、そうした分離方法としては、比重差を利用する方法、すなわち、静置することにより比重が重いグリセリンを下部に、比重が軽い粗ＢＤＦを上部に分離させた後にそれぞれを抜き出す方法が一般に採用されている。

例えば、特許文献１には、高温域でのエステル交換反応後に、反応目的物である脂肪酸エステルおよび副生物であるグリセリンおよび残留物であるアルコールを含む反応混合物の流れを減速させつつ比重分離する流路を備えたセパレータによって、グリセリンと高級脂肪酸エステルを連続的かつ自動的に分離することにより、生産コストを低減化することができる方法および装置が記載されている。

特許文献２には、上記燃料である高級脂肪酸エステルおよびグリセリンを含む反応混合物を静置することにより、高級脂肪酸エステルからグリセリンを分離する方法および装置が記載されている。

また、特許文献３には、分離する対象が油と水である、複数の分離槽を備えた箱型構造の油水分離槽が記載されている。
特開平１０−１８２５１８号公報 特開２００１−９８２８４号公報 特開２００５−２１９０４７号公報

上記の特許文献１および２に代表される従来方法での分離方法および装置では、分離をより迅速にするための構造等に関しては詳細に検討されていない。また、引用文献３の装置は、分離する対象が相互作用がほとんどない油と水であるので、相互作用を有し、さらには、メタノールをも含むＢＤＦとグリセリンの分離にそのまま適用することはできない。

本発明は、より効率的にＢＤＦである高級脂肪酸エステルと副生物であるグリセリンを分離することができる粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽およびその液−液分離方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、
原料油脂とアルコールのエステル交換反応によりＢＤＦを得るバイオディーゼル製造工程からの反応混合物から粗ＢＤＦとグリセリンを比重差により液−液分離する槽であって、
該槽は、垂直円筒形の外壁に対して同心円状の内壁により形成された内円部と、該外壁と該内壁の間に形成された空間を半径方向に延びる３枚以上の垂直仕切り板で仕切ることにより形成された複数の分離室とに区画分けされており、
該複数の分離室の内、１つの分離室が導入分離室とされ、該導入分離室の一方の仕切り板は液体が流出しないように下部が槽底部と一体化しており、かつ、上部が液面より高い高さとされ、他の仕切り板のすべては下部において槽底部から所要間隔で離れて隙間を形成しており、かつ、その上部は、液面より低い高さとされ、
反応混合物は、導入分離室から該隙間を形成する各仕切り板の上下を経て隣接分離室を順次一方向に通過していき、
該流れ方向の最終の分離室は、その下部にて内円部と連通し、かつ、その上部にて粗ＢＤＦを取り出すための排出口を有し、内円部はその底部にてグリセリンを排出する排出口を有することを特徴とする
粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽を提供する。

上記分離槽の上側には、前記バイオディーゼル製造工程を行う反応器が該分離槽と同心同径状にかつ一体的に設けられていることが好ましい。

前記液−液分離の圧力は常圧であることが好ましい。

反応混合物は、導入分離室から隣接分離室を順次通過する際に、各仕切り板に衝突することにより、液−液分離が促進され、粗ＢＤＦとグリセリンを効率よく分離させることができる。

また、エステル交換反応は平衡反応であるため、グリセリンの副生物量が増加してくると反応速度が遅くなり、ある所定濃度に達するとそれ以上反応が進行しない状態になるが、本発明の分離槽は、反応混合物を移動させながら副生したグリセリンを分離していくものであるので、移動途中での反応の進行も促進させることが可能である。

また、本発明の分離槽は同心円構造を有するものとしたので、箱型構造のものと比較してコンパクト化することが可能であり、さらには、流体の滞留ゾーンができにくくなるので、分離を促進させることができる。本発明の分離対象は、相互作用を有するエステルとグリセリンであり、さらにアルコールをも含むので、エステルとグリセリンが相互に溶解し分解されにくい。本発明の分離槽は、このような滞留ゾーンが生じにくい同心円構造を有するので、これらの物質の分離をより効率よくすることができる。

以下、本発明の粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽およびその液−液分離方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明に係わるＢＤＦの製造におけるエステル交換反応について説明するフローシートである。

本発明のＢＤＦの製造に用いられる原料油脂とアルコールは、前処理塔（１）に供給され、ここで、均一になるように攪拌される。

前処理塔（１）に貯蔵された原料混合物は、垂直円筒形のエステル交換反応塔（２）に導入される。エステル交換反応塔（２）には、触媒（ＫＯＨ／メタノール溶液等）が添加され、大気圧下、５０〜６５℃の比較的穏やかな反応条件で攪拌され、エステル交換反応が行われる。

本実施の形態では、エステル交換反応塔（２）の下部に同心同径の円筒状の液−液分離槽（３）が一体的に設けられ、ここで反応後の混合物は、粗ＢＤＦとグリセリンとに分離される。

分離後の粗ＢＤＦは高純度のＢＤＦにするためのさらなる精製手段（図示省略）に供給され、グリセリンは、グリセリン処理塔（４）に供給される。

前処理塔（１）に供給される原料油脂は、高級脂肪酸エステル基を有するものであれば特に限定されるものではなく、天然油脂または合成油脂のいずれであってもよく、さらにはこれらの混合物でも良い。用いられ得る具体的な原料油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ジャトロファ油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ひまわり油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ油、アマニ油、綿実油、なたね油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物油、ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ油、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂等の動物系油脂、レストラン、食品工業、一般家庭などから廃棄される植物油等が挙げられ得る。

上記の各種の油脂は単独で用いられる他、上記油脂のうち複数種を混合したものでもよく、ジグリセリドやモノグリセリドを含んでいてもよい。

さらには、原料油脂は合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び／またはジグリセリドを含む合成トリグリセリドであってもよく、また、これらの油脂類の一部に対して酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂であってもよい。また、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることもできる。

アルコール類は、エステル交換反応に適したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格を有するアルコール類が挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができる。また、これらのアルコールは、単独で用いられる他、これらの複数種を混合して使用することもできる。本発明においては、入手の容易性、及び得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール及び／またはエタノールを使用することが好ましい。

図２は、本発明に係る粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽およびこれの上に一体的に設けられたエステル交換反応塔を示す側方から見た概略図であり、図３は、粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽を説明する平面図である。

前処理塔（１）の反応用の原料混合物は、導管（５）を介してエステル交換反応塔（２）に導入され、また、導管（６）を介して、エステル交換反応の触媒が供給される。

エステル交換反応の触媒は、塩基性のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。

エステル交換反応塔（２）の下部には、攪拌羽根（７）が回転自由に設置されており、反応塔（２）内に導入された原料混合物および触媒を十分に攪拌するようになっている。

ここで、本実施の形態ではエステル交換反応塔（２）は、一段反応用の一槽を備えたものを提示しているが、特に一段反応のものに限定されず、多段反応用のものであってもよい。

また、ここでの反応温度に関しても、エステル交換反応を進行させる温度であれば特に限定されるものではないが、反応速度を速くするためには高温であるほうが好ましい。しかしながら、アルコール類の沸点以上の温度になると、密閉容器を用いて加圧状態で反応を行う必要がありコストアップを招くので、アルコール類の沸点未満の低い温度で反応を行うことが好ましい。

エステル交換反応槽（２）には、その底壁を貫通して分離槽（３）に至る反応混合物排出管（８）が垂直に設けられている。この排出管（８）は、反応槽（２）の頂部寄りに上端がくるように設置され、反応混合物が排出管（８）の上端をオーバーフローすることによりこの排出管（８）を介して下部の分離槽（３）に流入するようになっている。

本実施の形態では、上部のエステル交換反応塔（２）と下部の分離槽（３）とは同心同径の円筒状であって一体的に構成される。このように構成すれば、エステル交換反応から分離までの一体型装置を構成することができ、上部のエステル交換反応塔（２）でのエステル交換反応から下部の分離槽（３）における反応生成物の分離までの工程を連続して実施することができる。

分離槽（３）は、図３に示すように、垂直円筒形の外壁に対して同心円状の内壁により内円部（１０）が形成されている。分離槽（３）の外壁と内壁との間に形成された空間には、半径方向に延びる３枚以上の垂直仕切り板（１１、１２ａ、１２ｂ）が設けられており、第１分離室（９ａ）、第２分離室（９ｂ）および第３分離室（９ｃ）に区画分けされている。

第１分離室（９ａ）には、エステル交換反応塔（２）の底壁を貫通する排出管（８）が同室（９ａ）の底部付近に達するようになっており、エステル交換反応塔（２）からの反応混合物は、最初に第１分離室（９ａ）に導入されるようになっている。よって、第１分離室（９ａ）が導入分離室とされる。

第１分離室（９ａ）と第３分離室（９ｃ）とを区画分けする仕切り板（１１）の下端は、第１分離室（９ａ）に導入された反応混合物が第３分離室（９ｃ）に流出しないように、分離槽（３）の底壁と一体化しており、また、上部から同室（９ｃ）に反応混合物が出ないように、他の仕切り板（１２ａ、１２ｂ）よりも高く、かつ、液面より高く設置されている。

一方、第１分離室（９ａ）と第２分離室（９ｂ）とを仕切る仕切り板（１２ａ）および第２分離室（９ｂ）と第３分離室（９ｃ）とを仕切る仕切り板（１２ｂ）については、その下端は、反応混合物が通過することができるように、分離槽（３）の底壁から若干離れ、好ましくは、反応混合物の液面高さの１／１０程度の間隔を空けて設置されている。また、各仕切り板（１２ａ）および（１２ｂ）は、これらを超えて反応混合物が流通することができるように、反応混合物の液面よりも低い高さに設置されている。これにより、各仕切り板（１２ａ、１２ｂ）の箇所で、その上部および下部に反応混合物の流通路が形成されていることになる。

このような構成により、反応混合物は、第１分離室（９ａ）から第２分離室（９ｂ）、第３分離室（９ｃ）を順に通過することができ、その流れ方向の最終分離室である第３分離室（９ｃ）は、その下部にて内円部に通じる下部開口（１４）を有する。また、第３分離室（９ｃ）は、その上部にて粗ＢＤＦを取り出すＢＤＦ排出口（１３）を有する。

内円部（１０）は、その底部に、分離されたグリセリンを排出するためのグリセリン排出口（１５）を有する。

上記の分離槽（３）に排出管（８）を介して導入された反応混合物は、第１分離室（９ａ）から第３分離室（９ｃ）にわたり順番に各分離室を通過していき、その際、各仕切り板（１２ａ、１２ｂ）に衝突を繰り返すことによって、その通過途中で粗ＢＤＦとグリセリンに効率よく分離される。

なお、本実施の形態では、３枚の仕切り板によって３個の分離室を分離槽に形成するものについて説明したが、仕切り板の枚数、したがって、分離室の個数は、本実施の形態の数に限定されることはなく、例えば、図４に示すように、４枚、５枚の仕切り板を設置するようにしてもよく、またはそれ以上の仕切り板を用いるようにしてもよい。各仕切り板の間隔についても、本実施の形態では、均等な間隔になるように配置しているが、分離の進行の程度に応じて間隔を変更するように不均等にしてもよい。また、各仕切り板の高さおよび底部の開口も適宜設計を変更することは可能である。

以下、本発明の分離槽を用いて実際にエステル交換反応後の反応混合物の分離を行った実施例を説明する。

（実施例１）
図２および図３に示す構成の装置を用いて、エステル交換反応および反応後の粗ＢＦＤとグリセリンの分離を行った。具体的には、エステル交換反応塔（２）として高さが約３５０ｍｍのものを用い、分離槽（３）として高さが約３００ｍｍのものを用いた。また、同心同径状のエステル交換反応塔（２）および分離槽（３）の内径は約３６０ｍｍであった。

また、原料油脂として廃食用油、アルコールとしてメタノール、および触媒として水酸化カリウムを用いた。

これらの反応用の原料混合物を６０℃でエステル交換反応器（２）において攪拌し、排出管（８）を介して流量が約６４０ｍＬ／分になるよう反応混合物を分離槽（３）に導入した。

（実施例２）
エステル交換反応塔（２）の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして操作を行った。

（実施例３）
エステル交換反応塔（２）の温度を６５℃とした以外は実施例１と同様にして操作を行った。

（比較例１）
エステル交換反応塔（２）でのエステル交換反応は実施例１と同じ操作により行ったが、反応後の反応混合物を図２の分離槽を用いずに静置することにより分離した。すなわち、図２および３の分離槽において仕切り板のないものによって静置分離させ、粗ＢＤＦをＢＤＦ排出口から、グリセリンをグリセリン排出口から排出した。

実施例１〜３および比較例１による粗ＢＤＦおよびグリセリンの濃度（重量％）を下記表１に示す。

上記表１に示すように、比較例１では、粗ＢＤＦの濃度は７５重量％、グリセリンの濃度は６５重量％程度にとどまり、実施例１〜３のような高濃度に粗ＢＤＦおよびグリセリンを分離することはできなかった。

本発明に係わる粗ＢＤＦの製造におけるエステル交換反応について説明するフローシートである。 本発明に係る粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽およびこれに一体的に上部に設けられたエステル交換反応塔を示す側方からの概略図である。 粗ＢＤＦとグリセリンの液−液分離槽を説明する水平断面図である。 液−液分離槽の他の例を示す平面図である。

符号の説明

（１） 前処理塔
（２） エステル交換反応塔
（３） 分離槽
（４） グリセリン処理塔
（５）（６） 導管
（７） 攪拌羽根
（８） 排出管
（９ａ） 第１分離室
（９ｂ） 第２分離室
（９ｃ） 第３分離室
（１０） 内円部
（１１、１２ａ、１２ｂ） 垂直仕切り板
（１３） ＢＤＦ排出口
（１４） 下部開口
（１５） グリセリン排出口

Claims (2)

1. 原料油脂とアルコールのエステル交換反応によりＢＤＦを得るバイオディーゼル製造工程からの反応混合物から粗バイオディーゼル燃料とグリセリンを比重差により液−液分離する槽であって、
   該槽は、垂直円筒形の外壁に対して同心円状の内壁により形成された内円部と、該外壁と該内壁の間に形成された空間を半径方向に延びる３枚以上の垂直仕切り板で仕切ることにより形成された複数の分離室とに区画分けされており、
   該複数の分離室の内、１つの分離室が導入分離室とされ、該導入分離室の一方の仕切り板は液体が流出しないように下部が槽底部と一体化しており、かつ、上部が液面より高い高さとされ、他の仕切り板のすべては下部において槽底部から所要間隔で離れて隙間を形成しており、かつ、その上部は、液面より低い高さとされ、
   反応混合物は、導入分離室から該隙間を形成する各仕切り板の上下を経て隣接分離室を順次一方向に通過していき、
   該流れ方向の最終の分離室は、その下部にて内円部と連通し、かつ、その上部にて粗バイオディーゼル燃料を取り出すための排出口を有し、内円部はその底部にてグリセリンを排出する排出口を有することを特徴とする
   粗バイオディーゼル燃料とグリセリンの液−液分離槽。
2. 前記分離槽の上側には、前記バイオディーゼル製造工程を行う反応器が該槽と同心同径状にかつ一体的に設けられている、請求項１に記載の粗バイオディーゼル燃料とグリセリンの液−液分離槽。

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