JP5136801B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、安全、環境の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性(引張強度、伸び)を有する難燃熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition having no problem in terms of safety and environment, yet having excellent flame retardancy and mechanical properties (tensile strength, elongation), and a method for producing the same.
近年、安全性や環境に対する関心の高まりから、従来の難燃剤を使用した製品の代替が進められている。
即ち、臭素、塩素等のハロゲン系難燃剤は、難燃性が高く、少量配合で済むため、組成物の機械強度等にも優れる特徴を有するものの、安全性と火災の際に多量にハロゲンガスを発生するため、建物内にいる人が呼吸困難となり、最悪の場合、死に至る問題を有している。リン酸エステル系難燃剤は、樹脂表面より溶出しやすく、自然界に流出した際の毒性や変異原性が懸念されている。また、赤リン系難燃剤は、リン濃度が高いため難燃性も高いが、不完全燃焼の際は毒性の強いホスフィンガスを発生し、また摩擦や衝撃で赤リン自身が発火する危険性を有している。つまり、このような従来のハロゲン系、リン酸エステル系、及び赤リン系難燃剤は、安全性や環境に与える影響から、一般に使用しづらいという認識がある。
In recent years, the replacement of products using conventional flame retardants has been promoted due to increasing interest in safety and the environment.
That is, halogen-based flame retardants such as bromine and chlorine have high flame retardancy and can be formulated in a small amount, so that they have excellent mechanical strength and the like of the composition. Therefore, people in the building have difficulty breathing, and in the worst case, there is a problem that leads to death. Phosphate ester flame retardants are likely to elute from the resin surface, and there are concerns about toxicity and mutagenicity when they flow into nature. In addition, red phosphorus flame retardants have high flame retardant properties due to their high phosphorus concentration, but incomplete combustion generates highly toxic phosphine gas, and there is a risk that red phosphorus itself may ignite due to friction and impact. Have. That is, there is a recognition that such conventional halogen-based, phosphoric ester-based, and red phosphorus-based flame retardants are generally difficult to use because of their effects on safety and the environment.
環境や生命体に対する安全性を考えると、難燃剤は、金属水酸化物、シリコーン系難燃剤、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤(無機リン系難燃剤)に絞られてくる。
しかし、金属水酸化物は、樹脂に対して多量(樹脂100質量部に対して100〜250質量部)に配合しないと十分な難燃効果は得られないため、引張強度や伸びが低く、硬くてもろい組成物となってしまう。シリコーン系難燃剤は、難燃性は弱く、もともとUL−24 V−2以上の難燃性があるポリカーボネート樹脂以外には適さない。ポリリン酸アンモニウムなどのリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤は、金属水酸化物ほどではないが、ある程度の配合量(樹脂100質量部に対して60〜70質量部)が必要であるため、引張強度や伸び等の機械強度の低下と水の存在下で溶出してくるリン酸による樹脂の劣化が問題である。
このため、相乗効果のある難燃助剤の併用により、少ないポリリン酸アンモニウム配合量で難燃効果を発揮させることが好ましい。代表的な難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールのような多価アルコールが知られており、これを併用することにより、樹脂100質量部に対して難燃剤であるポリリン酸アンモニウムの量を25質量部まで減らすことができるが未だ不十分である。
また、ポリリン酸アンモニウムに対する他の難燃助剤として様々なものが提案されているが、いずれも難燃剤の量としては未だ多く不十分である。
Considering safety for the environment and life, flame retardants are limited to metal hydroxides, silicone flame retardants, non-halogen flame retardants (inorganic phosphorus flame retardants) containing phosphorus and nitrogen.
However, if the metal hydroxide is not blended in a large amount with respect to the resin (100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin), a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. It becomes a fragile composition. Silicone flame retardants are weak in flame retardancy and are not suitable for other than polycarbonate resins having flame retardancy of UL-24 V-2 or higher. Non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen such as ammonium polyphosphate is not as much as metal hydroxide, but requires a certain amount of blending (60 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin). The problem is a decrease in mechanical strength such as tensile strength and elongation, and deterioration of the resin by phosphoric acid eluted in the presence of water.
For this reason, it is preferable to exhibit a flame-retardant effect with a small compounding amount of ammonium polyphosphate by using a flame retardant aid having a synergistic effect. As a typical flame retardant aid, for example, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol is known, and by using this together, the amount of ammonium polyphosphate, which is a flame retardant, is reduced with respect to 100 parts by mass of the resin. Although it can be reduced to 25 parts by mass, it is still insufficient.
Also, various other flame retardant aids for ammonium polyphosphate have been proposed, but the amount of the flame retardant is still large and insufficient.
例えば、特開平05−039394号公報(特許文献1)には、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対し、(A)有機シリコーン化合物0.5〜25質量部、(B)ポリリン酸アンモニウム又はメラミン変性ポリリン酸アンモニウム18質量部以上、及び(C)多価アルコール化合物8質量部以上を含有させた難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。この場合、難燃剤が成分(B)、難燃助剤が成分(A)及び(C)となるが、当該実施例を見る限り、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対する成分(B)の量は20質量部以上と多いことが確認される。
また、当該文献中の有機シリコーン化合物には、シリコーンオイル、シリコーン樹脂としてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられているが、これらのシリコーンではポリリン酸アンモニウムと多価アルコールとの難燃相乗効果はほとんど認められない。
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 05-039394 (Patent Document 1) describes (A) 0.5 to 25 parts by mass of an organosilicone compound, (B) ammonium polyphosphate or melamine-modified polyphosphorus, relative to 100 parts by mass of a polypropylene resin. A flame retardant polypropylene resin composition containing 18 parts by mass or more of ammonium acid and 8 parts by mass or more of (C) a polyhydric alcohol compound is disclosed. In this case, the flame retardant is the component (B) and the flame retardant aids are the components (A) and (C). As far as the examples are concerned, the amount of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin is 20 It is confirmed that the amount is more than mass parts.
In addition, the organic silicone compound in the document includes silicone oil, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane as a silicone resin, vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, and a silicone surfactant, In these silicones, the flame retardant synergistic effect of ammonium polyphosphate and polyhydric alcohol is hardly recognized.
また、特開平06−025465号公報(特許文献2)には、(a)1種類以上の熱可塑性ポリマー又はゴム状弾性を有するポリマー90〜50質量部と、(b)シアヌル酸とピペラジンとの反応生成物3〜20質量部と、所望により(c)1種類以上のリン酸アンモニウム又はアミン又はリン酸エステル5〜30質量部を含んでなる自消性組成物が開示されている。この場合、難燃剤が成分(c)、難燃助剤が成分(b)となるが、当該実施例もまた、成分(a)100質量部に対する成分(c)の量は29.1質量部(20.15質量%)以上と多いことが確認される。 JP-A-06-025465 (Patent Document 2) includes (a) one or more thermoplastic polymers or 90-50 parts by mass of rubber-like elastic polymer, and (b) cyanuric acid and piperazine. A self-extinguishing composition comprising 3 to 20 parts by weight of a reaction product and optionally 5 to 30 parts by weight of (c) one or more ammonium phosphates or amines or phosphate esters is disclosed. In this case, the flame retardant is the component (c) and the flame retardant aid is the component (b). In this example, the amount of the component (c) is 29.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). It is confirmed that the content is as high as (20.15% by mass) or more.
更に、特開平07−097478号公報(特許文献3)には、熱可塑性樹脂100質量部に対し、(A)多価アルコール・硼酸の金属錯体1〜30質量部、(B)ポリリン酸アンモニウム又はメラミン変性ポリリン酸アンモニウム15〜30質量部、(C)メラミン又はメラミンシアヌレートやメレム等のメラミン誘導体3〜30質量部を含有させた難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この場合、難燃剤が成分(B)、難燃助剤が成分(A)及び(C)となるが、当該実施例もまた、熱可塑性樹脂100質量部に対する成分(B)の量は20質量部以上と多いことが確認される。 Furthermore, JP-A-07-097478 (Patent Document 3) describes (A) a polyhydric alcohol / boric acid metal complex in an amount of 1 to 30 parts by mass, (B) ammonium polyphosphate, or 100 parts by mass of a thermoplastic resin. A flame retardant thermoplastic resin composition containing 15 to 30 parts by mass of melamine-modified ammonium polyphosphate and (C) 3 to 30 parts by mass of melamine or a melamine derivative such as melamine cyanurate or melem is disclosed. In this case, the flame retardant becomes the component (B) and the flame retardant aid becomes the components (A) and (C). In this example as well, the amount of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 20 masses. It is confirmed that there are many parts and more.
そして、特開平09−0235407号公報(特許文献4)には、熱可塑性樹脂に、(A)ポリリン酸アンモニウム化合物を組成物に対して1〜30質量%及び(B)特定のリン酸アミン塩を組成物に対して1〜30質量%配合させた難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この場合、難燃剤が成分(A)及び(B)となるが、当該実施例もまた、熱可塑性樹脂100質量部に対する成分(A)及び(B)の量は33.9質量部(25質量%)以上と多いことが確認される。
このように、いずれの場合も熱可塑性樹脂に対する難燃剤の量が多く、安全、環境の面で問題なく、それでいて優れた難燃性と機械特性(引張強度、伸び)を有する難燃熱可塑性樹脂組成物が存在していないのが実情である。
JP-A-09-0235407 (Patent Document 4) discloses (A) an ammonium polyphosphate compound as a thermoplastic resin in an amount of 1 to 30% by mass with respect to the composition and (B) a specific phosphate amine salt. Discloses a flame retardant thermoplastic resin composition containing 1 to 30% by mass of the composition. In this case, the flame retardant becomes the components (A) and (B). In this example, the amount of the components (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 33.9 parts by mass (25 parts by mass). %) Or more.
As described above, in any case, the amount of the flame retardant relative to the thermoplastic resin is large, there is no problem in terms of safety and environment, and yet the flame retardant thermoplastic resin has excellent flame retardancy and mechanical properties (tensile strength, elongation). The fact is that the composition does not exist.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全、環境の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性(引張強度、伸び)を有する難燃熱可塑性樹脂組成物(但し、ポリウレタン樹脂を除く。)及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, there is no problem in terms of safety and environment, yet flame retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties (tensile strength, elongation) (however, An object of the present invention is to provide a method for producing the same and a polyurethane resin.
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、(A)熱可塑性樹脂(但し、ポリウレタン樹脂を除く。)を主原料とし、(B)難燃剤としてリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、(C)難燃助剤として多価アルコール又はその誘導体、及び(D)重量平均分子量が150〜10,000、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が1分子中の10〜85質量%であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が、安全、環境の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性(引張強度、伸び)を有することを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) a thermoplastic resin (excluding a polyurethane resin) as a main raw material, and (B) contains phosphorus and nitrogen as a flame retardant. A halogen-free flame retardant, (C) a polyhydric alcohol or derivative thereof as a flame retardant aid, and (D) a weight average molecular weight of 150 to 10,000, and the total amount of alkoxy groups or hydroxy groups is 10 to 85 in one molecule. A flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by containing a silicon compound selected from organoalkoxysiloxane and organohydroxysiloxane in an amount of% by mass has no problems in terms of safety and environment, and yet has excellent flame retardancy And having mechanical properties (tensile strength, elongation), the present invention has been made.
即ち、本発明は、下記難燃熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
請求項1:
下記成分
(A)熱可塑性樹脂(但し、ポリウレタン樹脂を除く。): 100質量部、
(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤: 5〜25質量部、
(C)多価アルコール又はその誘導体: 1〜15質量部、
(D)下記平均組成式(1)で表され、重量平均分子量が150〜10,000、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が1分子中の10〜85質量%であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物:
1〜15質量部
R1 αSi(OX)βO(4-α-β)/2 (1)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各R1は同一であっても異なっていてもよい。Xは炭素原子数1〜10のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは0.0〜3.0の実数、βは0.1〜3.0であると共にα+β<4.0を満たす実数である。)
を含有することを特徴とする難燃熱可塑性樹脂組成物。
請求項2:
成分(B)のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤が、5〜18質量部であることを特徴とする請求項1記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
請求項3:
成分(B)のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
請求項4:
成分(C)の多価アルコール又はその誘導体が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
請求項5:
成分(C)の多価アルコール又はその誘導体が、成分(B)のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
請求項6:
請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、加熱溶融した成分(A)中に、少なくとも成分(B)、(C)及び(D)を混合するに際し、少なくとも成分(B)及び(D)が1時間以上前に予め混合されていてはならないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の難燃熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
That is, this invention provides the following flame-retardant thermoplastic resin composition and its manufacturing method.
Claim 1:
The following component (A) thermoplastic resin (excluding polyurethane resin): 100 parts by mass,
(B) Non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen: 5 to 25 parts by mass,
(C) Polyhydric alcohol or derivative thereof: 1 to 15 parts by mass,
(D) Organoalkoxysiloxane and organohydroxysiloxane represented by the following average composition formula (1), having a weight average molecular weight of 150 to 10,000 and a total amount of alkoxy groups or hydroxy groups of 10 to 85% by mass in one molecule. Silicon compounds selected from:
1-15 parts by mass
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. It is a group or a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0.
Containing a flame retardant thermoplastic resin composition.
Claim 2:
The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the halogen-free flame retardant containing phosphorus and nitrogen as components (B) is 5 to 18 parts by mass.
Claim 3:
The halogen-free flame retardant containing component (B) phosphorus and nitrogen is selected from guanidine phosphate, ammonium phosphate, melamine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine surface-coated ammonium polyphosphate, and silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate. The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant thermoplastic resin composition is one type or two or more types.
Claim 4:
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyhydric alcohol of component (C) or a derivative thereof is pentaerythritol or a pentaerythritol derivative.
Claim 5:
The polyhydric alcohol of component (C) or a derivative thereof is equal to or less than the non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen of component (B). The flame-retardant thermoplastic resin composition as described.
Claim 6:
It is a manufacturing method of the flame-retardant thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-5, Comprising: In the component (A) heated and melted, at least component (B), (C) and (D) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein at least the components (B) and (D) must not be preliminarily mixed for 1 hour or more before mixing. Manufacturing method.
本発明によれば、安全、環境の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性(引張強度、伸び)を有する難燃熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there can be provided a flame retardant thermoplastic resin composition having no problem in terms of safety and environment, yet having excellent flame retardancy and mechanical properties (tensile strength, elongation) and a method for producing the same. .
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の難燃熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂(但し、ポリウレタン樹脂を除く。)、(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、(C)多価アルコール又はその誘導体、及び(D)特定のケイ素化合物を必須成分として含有している。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin (excluding a polyurethane resin), (B) a non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen, (C) a polyhydric alcohol or its A derivative and (D) a specific silicon compound are contained as essential components.
(A)熱可塑性樹脂
成分(A)の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂を除いた従来より公知のものが使用できる。
このような熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリカーボネート、ABS樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。このうち、特に、ポリプロピレン、ポリ乳酸樹脂は消費量が多いにもかかわらず易燃であるため、本発明のような難燃熱可塑性樹脂組成物の成分(A)として有用である。
(A) As a thermoplastic resin of a thermoplastic resin component (A), a conventionally well-known thing except a polyurethane resin can be used.
Examples of such thermoplastic resins include polypropylene, polylactic acid, polyethylene, polycarbonate, ABS resin, styrene resin, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Among these, in particular, polypropylene and polylactic acid resin are easily flammable even though they are consumed in large quantities, and thus are useful as the component (A) of the flame retardant thermoplastic resin composition as in the present invention.
(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤
成分(B)のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの1種又は2種以上が使用される。難燃性の観点から、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが用いられ、より好ましくケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが用いられる。
尚、ポリリン酸アンモニウムとしては、市販品を使用することができる。
(B) Non-halogen flame retardant component containing phosphorus and nitrogen (B) Non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen includes guanidine phosphate, ammonium phosphate, melamine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine surface coating Examples of the flame retardant include ammonium polyphosphate and silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate, and one or more of these are used. From the viewpoint of flame retardancy, preferably, ammonium polyphosphate, melamine surface-coated ammonium polyphosphate, and silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate are used, and more preferably silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate is used.
A commercially available product can be used as ammonium polyphosphate.
このようなリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して5〜25質量部が好ましく、より好ましくは5〜18質量部、最も好ましくは5〜15質量部である。1質量部未満の場合、十分な難燃効果が得られず、また、25質量部を超える場合、引張強度や伸びが低下してしまうことがある。 The blending amount of such halogen-free flame retardant containing phosphorus and nitrogen is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 18 parts by mass, and most preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Part by mass. When the amount is less than 1 part by mass, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. When the amount exceeds 25 parts by mass, tensile strength and elongation may be reduced.
また、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤は、平均粒径1〜25μm、特に5〜18μmのものを用いることが好ましい。
尚、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値(又はメジアン径)として求めることができる。
The halogen-free flame retardant containing phosphorus and nitrogen preferably has an average particle size of 1 to 25 μm, particularly 5 to 18 μm.
In addition, an average particle diameter can be calculated | required as a weight average value (or median diameter), for example using the particle size distribution measuring apparatus by a laser beam diffraction method.
更に、このようなリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤は、その表面をケイ素化合物で処理することにより、撥水性、樹脂中への分散性、リン酸の溶出低下といった特性を向上させることができる。
表面処理に使用されるケイ素化合物としては、各種シランやシリコーンオイル、シリコーンレジン等を挙げることができるが、被覆性が良好なことから、特に、特開2006−111844号公報に記載される共加水分解縮合物が好ましい。
Furthermore, such non-halogen flame retardants containing phosphorus and nitrogen can improve characteristics such as water repellency, dispersibility in resin, and decrease in elution of phosphoric acid by treating the surface with a silicon compound. it can.
Examples of the silicon compound used for the surface treatment include various silanes, silicone oils, silicone resins, and the like. However, since the coating property is good, the co-hydrolysis described in JP-A-2006-111844 is particularly preferable. A decomposition condensate is preferred.
(C)多価アルコール又はその誘導体
成分(C)多価アルコール又はその誘導体としては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやその誘導体を挙げることができる。上記多価アルコール又はその誘導体は、単独でも2種以上を併用しても構わない。
多価アルコール誘導体としては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ジトリメチルシリル化ペンタエリスリトール等を例として挙げることができる。なお、本発明においては、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体を用いることが好ましい。
(C) Polyhydric alcohol or its derivative component (C) The polyhydric alcohol or its derivative includes polyhydric alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, and derivatives thereof. The polyhydric alcohols or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyhydric alcohol derivative include pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, ditrimethylsilylated pentaerythritol and the like. In the present invention, it is preferable to use pentaerythritol or a pentaerythritol derivative.
このような多価アルコール又はその誘導体の配合量は、いずれも熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜15質量部であることが好ましい。1質量部未満の場合、難燃性の向上は見られず、また、15質量部を超える場合、難燃性、引張強度が大幅に低下してしまうことがある。
更に、このような多価アルコール又はその誘導体の配合量は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを要する。等量を超える場合、難燃性が低下してしまうことがあるからである。
It is preferable that the compounding quantity of such a polyhydric alcohol or its derivative (s) is 1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins. When the amount is less than 1 part by mass, the flame retardancy is not improved. When the amount exceeds 15 parts by mass, the flame retardancy and the tensile strength may be significantly reduced.
Furthermore, the compounding quantity of such polyhydric alcohol or its derivative (s) needs to be equal to or less than the non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen. It is because flame retardancy may fall when exceeding equal amount.
(D)ケイ素化合物
成分(D)のケイ素化合物は、下記平均組成式(1)で表され、重量平均分子量が150〜10,000、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が1分子中の10〜85質量%であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物である。
R1 αSi(OX)βO(4-α-β)/2 (1)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各R1は同一であっても異なっていてもよい。Xは炭素原子数1〜10のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは0.0〜3.0の実数、βは0.1〜3.0であると共にα+β<4.0を満たす実数である。)
(D) The silicon compound of the silicon compound component (D) is represented by the following average composition formula (1), the weight average molecular weight is 150 to 10,000, and the total amount of alkoxy groups or hydroxy groups is 10 to 85 in one molecule. It is a silicon compound selected from organoalkoxysiloxanes and organohydroxysiloxanes in an amount of mass%.
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. It is a group or a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0.
上記平均組成式(1)で表されるケイ素化合物は、重量平均分子量が150〜10,000のものが好ましく、より好ましくは200〜6,000である。重量平均分子量が150未満の場合、十分な難燃性が発揮されず、また、10,000を超える場合、引張強度が低下することがある。 The silicon compound represented by the above average composition formula (1) preferably has a weight average molecular weight of 150 to 10,000, more preferably 200 to 6,000. When the weight average molecular weight is less than 150, sufficient flame retardancy is not exhibited, and when it exceeds 10,000, the tensile strength may decrease.
上記平均組成式(1)中、OXで示されるアルコキシ基又はヒドロキシ基の総量は、10〜85質量%が好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が10質量%未満の場合、難燃性が低下し、85質量%を超える場合、組成物の外観が悪くなることがある。 In the average composition formula (1), the total amount of alkoxy groups or hydroxy groups represented by OX is preferably 10 to 85 mass%, more preferably 20 to 60 mass%. When the total amount of alkoxy groups or hydroxy groups is less than 10% by mass, the flame retardancy is lowered, and when it exceeds 85% by mass, the appearance of the composition may be deteriorated.
このようなケイ素化合物の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜15質量部であることが好ましい。ケイ素化合物の配合量が1質量部未満の場合、又は15質量部を超える場合、いずれも難燃性が不十分になることがある。 It is preferable that the compounding quantity of such a silicon compound is 1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins. When the compounding amount of the silicon compound is less than 1 part by mass, or when it exceeds 15 parts by mass, the flame retardancy may be insufficient.
尚、このようなケイ素化合物は、次の代表的な2つの合成方法によって得られる。
即ち、1つは、クロルシランを水とアルコールの混合液中に滴下し加水分解反応を行い反応後水槽を捨て脱塩酸したものを中和しろ過後減圧濃縮する方法であり、もう1つは、各種アルコキシシランやアルコキシシロキサンオリゴマーと場合によって4量体や5量体といった環状シロキサンを混合したものにアルカリ触媒や酸触媒を添加し平衡化反応を行った後、水を滴下することにより加水分解反応とそれに続く縮合反応を行い、出来上がった反応物を中和濃縮する方法である。
Such a silicon compound can be obtained by the following two typical synthesis methods.
That is, one is a method in which chlorosilane is dropped into a mixed solution of water and alcohol to carry out a hydrolysis reaction, and after the reaction, the water tank is discarded and the dehydrochloric acid is neutralized, filtered and concentrated under reduced pressure. After adding an alkali catalyst or an acid catalyst to a mixture of an alkoxysilane or alkoxysiloxane oligomer and optionally a cyclic siloxane such as a tetramer or pentamer, an equilibration reaction is performed, and then a hydrolysis reaction is performed by dropping water. This is a method of carrying out a subsequent condensation reaction and neutralizing and concentrating the completed reaction product.
(E)その他の成分
本発明の難燃熱可塑性樹脂組成物には、上記成分(A)〜(D)の他、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
(E) Other components In addition to the above components (A) to (D), various additives are appropriately added to the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention in accordance with its purpose within a range that does not impair the properties. Can be blended.
Examples of additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, light stabilizers, compatibilizers, other types of non-halogen flame retardants, lubricants, fillers, adhesion aids, and rust inhibitors.
使用可能な酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4−チオビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2−メチレンビス−(6−t−ブチル−メチルフェノール)、4,4−メチレンビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2,5,7,8−テトラメチル−2(4,8,12−トリメチルデシル)クロマン−2−オール、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、テトラキス(メチレン)−3−(ドデシルチオプロピオネート)メタン等が挙げられる。 Antioxidants that can be used include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4 ′ -Butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetra Oxaspiro [5,5] undecane, 4,4-thiobis- (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-methylenebis- (6-tert-butyl-methylphenol), 4,4-methylenebis- (2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, trisnonylphenyl phosphite , Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-) t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl Phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropio , Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4,8,12-trimethyldecyl) chroman-2-ol, 5,7-di-t -Butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6- Dipentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis ( And methylene) -3- (dodecylthiopropionate) methane.
使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤;ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤;ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤;エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物;ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物;ハイドロタルサイト類やゼオライト類等が挙げられる。 Usable stabilizers include lithium stearate, magnesium stearate, calcium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc stearate, etc. Various metal soap stabilizers; Laurate, malate and mercapto organotin stabilizers; Lead stabilizers such as lead stearate and tribasic lead sulfate; Epoxy compounds such as epoxidized vegetable oil, alkylallyl Examples thereof include phosphite compounds such as phosphites and trialkyl phosphites; β-diketone compounds such as dibenzoylmethane and dehydroacetic acid; hydrotalcites and zeolites.
使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。 Usable light stabilizers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxalic anilide-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers, etc. Can be mentioned.
使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。 Usable compatibilizers include acrylic organopolysiloxane copolymers, partially cross-linked products of silica and organopolysiloxane, silicone powder, anhydrous maleated graft modified polyolefin, carboxylated graft modified polyolefin, polyolefin graft modified organopolysiloxane, etc. Is mentioned.
使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of usable adhesion assistants include various alkoxysilanes.
使用可能な他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、光酸化チタン等を挙げることができる。 Examples of other non-halogen flame retardant that can be used include zinc borate, zinc stannate, and photo titanium oxide.
また、使用可能な充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等が挙げられる。 Examples of usable fillers include silicic acid, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, kaolin clay, calcined clay, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, barite, and the like.
難燃熱可塑性樹脂組成物の製造方法等
難燃熱可塑性樹脂組成物は、加熱溶融した成分(A)中に、成分(B),(C),(D)(及び必要に応じてその他成分(E))を混合することにより製造することができるが、少なくとも成分(B)と(D)を1時間以上前に予め混合しておくことは好ましくない。これは、成分(B)の表面に微量なリン酸が残存する場合、成分(B)と(D)又は成分(D)同士が反応し樹脂やゲルを形成する場合があるためである。このように、成分(D)が樹脂やゲルを形成すると、難燃性が低下しUL−94でV−0だったものがUL−94で不合格になることがある。
また、得られた難燃熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、公知の方法を採用することができる。
Flame retardant thermoplastic resin composition, such as a method for producing a flame retardant thermoplastic resin composition, includes components (B), (C), (D) (and other components as necessary) in the heat-melted component (A). Although it can manufacture by mixing (E)), it is not preferable to mix at least components (B) and (D) in advance for 1 hour or more. This is because when a small amount of phosphoric acid remains on the surface of the component (B), the components (B) and (D) or the components (D) may react to form a resin or gel. Thus, when the component (D) forms a resin or gel, the flame retardancy is reduced, and V-0 in UL-94 may be rejected in UL-94.
Moreover, a well-known method is employable as a shaping | molding method of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition.
以下、本発明を調製例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の例において、平均粒径はレーザー回折型粒度分布測定装置(メタノール溶媒)により測定した値を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is concretely demonstrated with a preparation example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In the following examples, the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (methanol solvent).
[実施例1〜7、比較例1〜6及び参考例1〜3]
下記表1〜4に記載された各種成分を配合し、ラボプラストミルR−60ミキサー(東洋精機社製)にてポリプロピレン樹脂の場合180℃,30rpm,3分で均一に混練した後、200℃でプレス成型 ポリ乳酸樹脂の場合 の条件で均一に混練した後、200℃でプレス成型にすることにより厚さ2mmの各種試験片を作製した。このようにして得られた試験片を用いて、難燃性UL−94、酸素消費指数、引張強度及び伸びを評価した。得られた結果を表1〜4に併記する。
使用した材料及び評価方法を以下に示す。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-6, and Reference Examples 1-3]
After blending various components described in the following Tables 1 to 4 and uniformly kneading with a Laboplast Mill R-60 mixer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 180 ° C., 30 rpm, 3 minutes, 200 ° C. After press-molding uniformly under the conditions of polylactic acid resin, various test pieces having a thickness of 2 mm were prepared by press molding at 200 ° C. Using the test pieces thus obtained, flame retardancy UL-94, oxygen consumption index, tensile strength and elongation were evaluated. The obtained results are also shown in Tables 1 to 4.
The materials and evaluation methods used are shown below.
[使用した材料]
(1)ポリプロピレン樹脂:PM854X サンアロマー株式会社製
(2)ポリ乳酸樹脂:レイシア H−100J 三井化学株式会社製
(3)シリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム1:次のような操作に従い調製した。
シリコーン系撥水処理剤1の調製
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー85g(ダイマー換算で0.37モル)、メタノール154g及び酢酸5.1gを入れ、撹拌しているところに、水6.8g(0.37モル)を投入し、25℃で2時間撹拌した。そこに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン17.7g(0.08モル)を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して1時間反応後、エステルアダプターにて、内温が110℃になるまでメタノールを留去し、JIS K2283に基づき測定した粘度71mm2/s(25℃)の薄黄色透明溶液81gを得た(重量平均分子量1,100)。このものの系内のメタノール残存量は5質量%であった(シリコーン系撥水処理剤1)。
表面処理ポリリン酸アンモニウム1の調製
ポリリン酸アンモニウム(クラリアント社製:ペコフレームTC204P、平均粒径8μm)100質量部に、上記のシリコーン系撥水処理剤1を10質量部、エタノールを100質量部加え、これらを30分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径10μmのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム1を得た。
(4)ペンタエリスリトール:和光純薬工業株式会社製
(5)ペコフレームTC204P:表面未処理ポリリン酸アンモニウム2、クラリアントジャパン株式会社製、平均粒径8μm
(6)アルコキシシロキサンオリゴマー:次のような操作に従い下記化合物A〜Dを調製した。
(化合物A)
メチルトリクロルシランをメタノール中65℃以下で攪拌し部分エステル化を行なった後、メタノールと水を3:1の比率で混合した溶液中に滴下して加水分解後、塩酸を含有する下層を廃棄し、残る有機層(上層)を炭酸ナトリウムで中和する。中和後ろ過により塩を除去し100℃以上で減圧濃縮することにより合成した。得られた化合物はSi29−NMRにより下記の平均組成式であることが分かった。また、アルコキシ基量は20mlバイアル瓶に試料1.0gを採取し、1N−KOHとIPA混合液を加えゴム栓をしてN2を流し込みながら170℃までオイルバスで加熱する。バイアル瓶につないだテフロン(登録商標)チューブより流出したアルコール分についてGC分析することによりメタノール量から求めた。また重量平均分子量はトルエンGPCより算出した。
平均組成式 (CH3)(OCH3)1.5SiO0.75
アルコキシ基量46質量% 重量平均分子量406
(化合物B)
化合物A−100質量部に水とスルホン酸型イオン交換樹脂1質量部(樹脂はジビニベンゼン架橋ポリスチレン)と一緒に70℃、5h撹拌後、110℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Aと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 (CH3)1.0(OCH3)1.2SiO0.9
アルコキシ基量28質量% 重量平均分子量950
(化合物C)
化合物A−100質量部、ジメチルジメトキシシランを110質量部に水、メタノールとスルホン酸型イオン交換樹脂1質量部と一緒に70℃、5h撹拌後、110℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Aと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 (CH3)1.69(OCH3)0.31SiO1
アルコキシ基量12質量% 重量平均分子量5,500
(化合物D)
オクタメチルテトラシロキサン76質量部、ジメチルジメトキシシラン 28.6質量部、ジメチルトリメトキシシラン95質量部を混合し、水、メタノールとスルホン酸型イオン交換樹脂1質量部と一緒に70℃、5h撹拌後、110℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Aと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 (CH3)2.16(OCH3)0.17SiO0.835
アルコキシ基量7質量% 重量平均分子量1,950
KF−96L−5CS:信越化学工業株式会社製
平均組成式 (CH3)2.18SiO0.91
アルコキシ基量0質量% 重量平均分子量830
[Materials used]
(1) Polypropylene resin: PM854X Sun Allomer Co., Ltd. (2) Polylactic acid resin: Lacia H-100J Mitsui Chemicals, Inc. (3) Silicone surface-treated ammonium polyphosphate 1: Prepared according to the following procedure.
Preparation of silicone-based water repellent treatment agent 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel, 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer), 154 g of methanol and acetic acid 5. 1 g was added, and 6.8 g (0.37 mol) of water was added to the stirring place, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. There, 17.7 g (0.08 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise. Then, after heating to the reflux temperature of methanol and reacting for 1 hour, the methanol was distilled off with an ester adapter until the internal temperature reached 110 ° C., and the viscosity was 71 mm 2 / s (25 ° C.) measured according to JIS K2283. 81 g of a pale yellow transparent solution was obtained (weight average molecular weight 1,100). The amount of residual methanol in this system was 5% by mass (silicone-based water repellent agent 1).
Preparation of surface-treated ammonium polyphosphate 1 To 100 parts by mass of ammonium polyphosphate (manufactured by Clariant: Peco Frame TC204P, average particle size 8 μm), 10 parts by mass of the above silicone-based water repellent agent 1 and 100 parts by mass of ethanol were added. After stirring these for 30 minutes, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the mixture was pulverized with a pulverizer to obtain silicone surface-treated ammonium polyphosphate 1 having an average particle size of 10 μm.
(4) Pentaerythritol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (5) Peco Frame TC204P: Surface untreated ammonium polyphosphate 2, Clariant Japan Co., Ltd., average particle size: 8 μm
(6) Alkoxysiloxane oligomer: The following compounds A to D were prepared according to the following procedure.
(Compound A)
After methyltrichlorosilane is stirred in methanol at 65 ° C. or lower and partially esterified, it is dropped into a mixed solution of methanol and water in a ratio of 3: 1 and hydrolyzed, and then the lower layer containing hydrochloric acid is discarded. The remaining organic layer (upper layer) is neutralized with sodium carbonate. After neutralization, the salt was removed by filtration, and synthesis was performed by concentration under reduced pressure at 100 ° C. or higher. The obtained compound was found to have the following average composition formula by Si 29 -NMR. As for the amount of alkoxy groups, 1.0 g of a sample is collected in a 20 ml vial, 1N-KOH and IPA mixed solution is added, a rubber stopper is used, and the mixture is heated to 170 ° C. while pouring N 2. The alcohol content from the Teflon (registered trademark) tube connected to the vial was analyzed from the amount of methanol by GC analysis. The weight average molecular weight was calculated from toluene GPC.
Average composition formula (CH 3 ) (OCH 3 ) 1.5 SiO 0.75
Alkoxy group amount 46% by weight Weight average molecular weight 406
(Compound B)
It synthesize | combined by concentrate | evaporating under reduced pressure at 110 degreeC after stirring 70 degreeC and 5 hours with water and 1 mass part of sulfonic acid type | mold ion exchange resins (resin is divinibenzene crosslinked polystyrene) to 100 mass parts of compound A-100. The following average composition formula, alkoxy group amount, and weight average molecular weight were determined by the same analysis as for Compound A.
Average composition formula (CH 3 ) 1.0 (OCH 3 ) 1.2 SiO 0.9
Alkoxy group weight 28% by weight Weight average molecular weight 950
(Compound C)
Compound A-100 parts by mass and dimethyldimethoxysilane were synthesized in 110 parts by mass together with water, methanol and 1 part by mass of a sulfonic acid type ion exchange resin, followed by stirring at 70 ° C. for 5 hours and concentration under reduced pressure at 110 ° C. The following average composition formula, alkoxy group amount, and weight average molecular weight were determined by the same analysis as for Compound A.
Average composition formula (CH 3 ) 1.69 (OCH 3 ) 0.31 SiO 1
Alkoxy group amount 12% by weight Weight average molecular weight 5,500
(Compound D)
After mixing 76 parts by weight of octamethyltetrasiloxane, 28.6 parts by weight of dimethyldimethoxysilane, and 95 parts by weight of dimethyltrimethoxysilane, after stirring at 70 ° C. for 5 hours with water, methanol and 1 part by weight of sulfonic acid type ion exchange resin And synthesized under reduced pressure at 110 ° C. The following average composition formula, alkoxy group amount, and weight average molecular weight were determined by the same analysis as for Compound A.
Average composition formula (CH 3 ) 2.16 (OCH 3 ) 0.17 SiO 0.835
Alkoxy group amount 7% by weight Weight average molecular weight 1,950
KF-96L-5CS: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Average composition formula (CH 3 ) 2.18 SiO 0.91
Alkoxy group amount 0% by weight Weight average molecular weight 830
[評価方法]
(1)難燃性UL−94:UL−94垂直燃焼試験に基づき試験を行った。
(2)平均燃焼時間:上記UL−94垂直燃焼試験を5反復測定し、5回の燃焼時間(火が消えるまでの時間)の平均値を平均燃焼時間とした。
また、火が消えず試験片が全て燃えてしまった場合は“全焼”とした。
(3)引張強度、伸び:2mm厚のプレス成型シートをダンベルで2号試験片に型抜きし、JIS−K7113に準じて測定を行った。
(4)重量平均分子量:GPC法(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めた。尚、分析条件は以下の通りである。
(a)溶媒:トルエン
(b)カラム:TSKgel superH5000+superH4000+superH3000+superH2000
(c)検出器:RI
(d)流量:0.6ml/分
(e)カラム温度:40℃
[Evaluation method]
(1) Flame retardancy UL-94: A test was conducted based on the UL-94 vertical combustion test.
(2) Average burning time: The UL-94 vertical burning test was measured 5 times, and an average value of 5 burning times (time until the fire was extinguished) was defined as an average burning time.
In addition, when all the test pieces were burned without extinguishing the fire, “burned” was set.
(3) Tensile strength, elongation: A 2 mm thick press-molded sheet was punched out into a No. 2 test piece with a dumbbell, and measured according to JIS-K7113.
(4) Weight average molecular weight: determined by GPC method (gel permeation chromatography). The analysis conditions are as follows.
(A) Solvent: Toluene (b) Column: TSKgel superH5000 + superH4000 + superH3000 + superH2000
(C) Detector: RI
(D) Flow rate: 0.6 ml / min (e) Column temperature: 40 ° C.
Claims (6)
(A)熱可塑性樹脂(但し、ポリウレタン樹脂を除く。): 100質量部、
(B)リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤: 5〜25質量部、
(C)多価アルコール又はその誘導体: 1〜15質量部、
(D)下記平均組成式(1)で表され、重量平均分子量が150〜10,000、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が1分子中の10〜85質量%であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物:
1〜15質量部
R1 αSi(OX)βO(4-α-β)/2 (1)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各R1は同一であっても異なっていてもよい。Xは炭素原子数1〜10のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは0.0〜3.0の実数、βは0.1〜3.0であると共にα+β<4.0を満たす実数である。)
を含有することを特徴とする難燃熱可塑性樹脂組成物。 The following component (A) thermoplastic resin (excluding polyurethane resin): 100 parts by mass,
(B) Non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen: 5 to 25 parts by mass,
(C) Polyhydric alcohol or derivative thereof: 1 to 15 parts by mass,
(D) Organoalkoxysiloxane and organohydroxysiloxane represented by the following average composition formula (1), having a weight average molecular weight of 150 to 10,000 and a total amount of alkoxy groups or hydroxy groups of 10 to 85% by mass in one molecule. Silicon compounds selected from:
1-15 parts by mass
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. It is a group or a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0.
Containing a flame retardant thermoplastic resin composition.
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