JP5133944B2 - Resin composition and semiconductive member - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物および半導電性部材に関する。 The present invention relates to a resin composition and a semiconductive member.
従来、導電性材料と樹脂とを含む半導電性部材が知られている。係る導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子等の無機材料に加えて、樹脂との混合が容易であることから、ポリアニリン等の有機材料の使用も検討されている。例えば、溶媒中にポリアミド酸と脱ドープしたポリアニリンとドーパントとを混合および分散させて得られる樹脂溶液から半導電性部材が形成され得る。しかしながら、ポリアニリンを含む樹脂溶液は、ポリアニリンの凝集によって、短時間でゲル化してしまうという問題がある。これに対し、ゲル化を防ぐために、ポリアミド酸と脱ドープしたポリアニリンとを混合した樹脂溶液からポリイミドフィルムを作成し、得られたフィルムをドーパント溶液に浸漬することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、該方法には導電化処理が煩雑である等の問題がある。 Conventionally, a semiconductive member including a conductive material and a resin is known. As such a conductive material, in addition to inorganic materials such as carbon black, graphite, and metal particles, it is easy to mix with a resin. Therefore, the use of organic materials such as polyaniline is also being studied. For example, a semiconductive member can be formed from a resin solution obtained by mixing and dispersing polyamic acid, dedoped polyaniline, and a dopant in a solvent. However, a resin solution containing polyaniline has a problem that it gels in a short time due to aggregation of polyaniline. On the other hand, in order to prevent gelation, it has been proposed to prepare a polyimide film from a resin solution in which polyamic acid and dedoped polyaniline are mixed, and to immerse the obtained film in a dopant solution (Patent Document 1). reference). However, this method has a problem that the conductive treatment is complicated.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ドーパントを含む場合であっても経時安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above conventional problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent temporal stability even when a dopant is contained.
本発明によれば、樹脂組成物が提供される。該樹脂組成物は、耐熱性樹脂またはその前駆体と、オリゴアニリンとを含む。
好ましい実施形態においては、上記樹脂組成物は、ドーパントをさらに含む。
好ましい実施形態においては、上記耐熱性樹脂が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、およびポリフェニレンサルフィド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂である。
好ましい実施形態においては、上記オリゴアニリンが４量体アニリンである。
本発明の別の局面によれば、半導電性部材が提供される。該半導電性部材は、耐熱性樹脂とオリゴアニリンとを含む。
好ましい実施形態においては、上記半導電性部材の体積抵抗率が１×１０７〜１×１０１５Ω・ｃｍである。
好ましい実施形態においては、上記半導電性部材の表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω／□である。
好ましい実施形態においては、上記耐熱性樹脂が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、およびポリフェニレンサルフィド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂である。
好ましい実施形態においては、上記オリゴアニリンが４量体アニリンである。
好ましい実施形態においては、上記半導電性部材は、フィルムまたはシームレスベルトである。
According to the present invention, a resin composition is provided. The resin composition includes a heat resistant resin or a precursor thereof and oligoaniline.
In preferable embodiment, the said resin composition further contains a dopant.
In a preferred embodiment, the heat-resistant resin is selected from the group consisting of polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. At least one resin selected.
In a preferred embodiment, the oligoaniline is a tetrameric aniline.
According to another aspect of the present invention, a semiconductive member is provided. The semiconductive member includes a heat resistant resin and oligoaniline.
In a preferred embodiment, the semiconductive member has a volume resistivity of 1 × 10 7 to 1 × 10 15 Ω · cm.
In a preferred embodiment, the semiconductive member has a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □.
In a preferred embodiment, the heat-resistant resin is selected from the group consisting of polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. At least one resin selected.
In a preferred embodiment, the oligoaniline is a tetrameric aniline.
In a preferred embodiment, the semiconductive member is a film or a seamless belt.
本発明によれば、導電性材料として、従来用いられてきたポリアニリンよりも低分子量のオリゴアニリンを用いるので、ドーパントを含む場合であっても経時安定性に優れ、かつ、導電性材料の分散性に優れた樹脂組成物が提供され得る。 According to the present invention, oligoaniline having a molecular weight lower than that of conventionally used polyaniline is used as the conductive material. Therefore, even when a dopant is included, the aging stability is excellent, and the conductive material is dispersible. An excellent resin composition can be provided.
Ａ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、耐熱性樹脂またはその前駆体と、オリゴアニリンとを含む。該樹脂組成物は、好ましくはドーパントをさらに含み得る。このような構成を有する本発明の樹脂組成物は、オリゴアニリンが樹脂と均一に混合し得、かつ、導電性材料として機能するので、半導電性フィルム、半導電性ベルト等の半導電性部材の形成に好適に用いられ得る。
A. Resin Composition The resin composition of the present invention contains a heat resistant resin or a precursor thereof and oligoaniline. The resin composition may preferably further contain a dopant. In the resin composition of the present invention having such a structure, since the oligoaniline can be uniformly mixed with the resin and functions as a conductive material, a semiconductive member such as a semiconductive film or a semiconductive belt is used. It can be used suitably for formation of.
本発明の樹脂組成物の粘度（２５℃）は、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓである。このような粘度であれば、成形性に優れた樹脂組成物が得られ得る。 The viscosity (25 ° C.) of the resin composition of the present invention is preferably 1 to 1000 Pa · s. With such a viscosity, a resin composition excellent in moldability can be obtained.
本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。このような固形分濃度であれば、成形性に優れた樹脂組成物が得られ得る。 The solid content concentration of the resin composition of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. With such a solid content concentration, a resin composition excellent in moldability can be obtained.
Ａ−１．耐熱性樹脂またはその前駆体
耐熱性樹脂としては、例えば、１５０℃以上のガラス転移温度を有する任意の適切な樹脂が採用され得る。好ましくは、後述するオリゴアニリンとの相溶性に優れる樹脂が用いられ得る。均一性の優れた樹脂組成物が得られるからである。
A-1. Heat-resistant resin or precursor thereof As the heat-resistant resin, for example, any appropriate resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher can be adopted. Preferably, a resin excellent in compatibility with oligoaniline described later can be used. This is because a resin composition having excellent uniformity can be obtained.
上記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、およびポリフェニレンサルフィド系樹脂が挙げられる。なかでも、ポリイミド系樹脂が好ましい。優れた耐熱性と高い機械的強度を有するからである。本発明においては、耐熱性樹脂として、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the heat resistant resin include polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. Among these, a polyimide resin is preferable. This is because it has excellent heat resistance and high mechanical strength. In the present invention, only one type may be used as the heat resistant resin, or two or more types may be used in combination.
耐熱性樹脂の前駆体としては、好ましくはポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。ポリアミド酸は、所望するポリイミド系樹脂に応じて、適切なテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンとを選択し、これらを有機溶媒中で略等モルずつ重合反応させることにより、ポリアミド酸溶液として得られ得る。 The precursor of the heat resistant resin is preferably a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin. A polyamic acid solution is prepared by selecting an appropriate tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and a diamine according to the desired polyimide resin, and subjecting them to a polymerization reaction in an approximately equimolar amount in an organic solvent. Can be obtained as
上記テトラカルボン酸二無水物としては、任意の適切なテトラカルボン酸二無水物が採用され得る。好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Arbitrary appropriate tetracarboxylic dianhydride may be employ | adopted as said tetracarboxylic dianhydride. Preferred tetracarboxylic dianhydrides include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid And dianhydrides.
上記ジアミンとしては、任意の適切なジアミンが採用され得る。好ましいジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパンが挙げられる。 Any appropriate diamine can be adopted as the diamine. Preferred diamines include, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3, 3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3 , 3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane.
上記有機溶媒としては、任意の適切な有機溶媒が採用され得る。好ましい有機溶媒としては、例えば、アセトン、クロロホルム、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド等の極性のアミド系溶媒が好ましい。 Any appropriate organic solvent can be adopted as the organic solvent. Preferred organic solvents include, for example, acetone, chloroform, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP). Of these, polar amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, NMP, and dimethylformamide are preferable.
重合反応条件としては、任意の適切な条件が採用され得る。例えば、重合時において、好ましくは、触媒を添加する。当該触媒は、任意の適切な触媒が採用され得る。当該触媒の具体例としては、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等が挙げられる。なかでも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が好ましい。 Arbitrary appropriate conditions can be employ | adopted as polymerization reaction conditions. For example, a catalyst is preferably added during polymerization. Any appropriate catalyst can be adopted as the catalyst. Specific examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines. Of these, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, diethylpyridine, and β-picoline are preferred.
上記触媒の使用量は、得られるポリアミド酸のアミド酸１モル当量に対して０．０４〜０．４モル当量、好ましくは０．０５〜０．４モル当量である。触媒の添加量が０．０４当量モル以下では触媒の効果が十分ではなく、また０．４当量以上添加しても効果の向上は見られない。 The usage-amount of the said catalyst is 0.04-0.4 molar equivalent with respect to 1 molar equivalent of the amide acid of the polyamic acid obtained, Preferably it is 0.05-0.4 molar equivalent. When the addition amount of the catalyst is 0.04 equivalent mole or less, the effect of the catalyst is not sufficient, and even when 0.4 equivalent or more is added, the effect is not improved.
上記重合反応時のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、好ましくは５〜３０重量％である。 The monomer concentration (concentration of tetracarboxylic dianhydride component and diamine component in the solvent) during the polymerization reaction is preferably 5 to 30% by weight.
上記重合反応時の反応温度は、好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５〜５０℃である。また、反応時間は、好ましくは、１〜１０時間である。 The reaction temperature during the polymerization reaction is preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 5 to 50 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours.
ポリアミド酸溶液の溶液粘度（２５℃）は、好ましくは、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓである。溶液粘度がこのような範囲にあれば、成形性に優れた樹脂組成物が得られ得る。ポリアミド酸溶液の溶液粘度は、上記重合反応後に得られたポリアミド酸溶液をさらに加熱、撹拌することにより、所望の粘度とすることができる。当該加熱温度は、好ましくは、５０〜９０℃である。 The solution viscosity (25 ° C.) of the polyamic acid solution is preferably 1 to 1000 Pa · s with a B-type viscometer. When the solution viscosity is in such a range, a resin composition having excellent moldability can be obtained. The solution viscosity of the polyamic acid solution can be set to a desired viscosity by further heating and stirring the polyamic acid solution obtained after the polymerization reaction. The heating temperature is preferably 50 to 90 ° C.
Ａ−２．オリゴアニリン
オリゴアニリンとしては、通常、重合度が２〜４０、好ましくは４〜３２、さらに好ましくは４〜１６、特に好ましくは４〜１２、最も好ましくは４のオリゴアニリンが採用され得る。該重合度であれば、樹脂組成物および半導電性部材に適度な半導電性を付与し得るとともに、上記耐熱性樹脂またはその前駆体と均一かつ安定に混合し得る。本発明においては、オリゴアニリンとして、上記所定の重合度を有する１種類のオリゴアニリンを単独で用いてもよく、重合度が異なる２種以上のオリゴアニリンを組み合わせて用いてもよい。
A-2. Oligoaniline As the oligoaniline, an oligoaniline having a polymerization degree of 2 to 40, preferably 4 to 32, more preferably 4 to 16, particularly preferably 4 to 12, and most preferably 4 can be employed. If it is this polymerization degree, while being able to provide moderate semiconductivity to a resin composition and a semiconductive member, it can be mixed with the said heat resistant resin or its precursor uniformly and stably. In the present invention, as the oligoaniline, one kind of oligoaniline having the above predetermined degree of polymerization may be used alone, or two or more kinds of oligoanilines having different degrees of polymerization may be used in combination.
１つの好ましい実施形態において、上記オリゴアニリンは、式（Ｉ）で表されるキノンジイミン構造単位およびフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位として有する。このようなオリゴアニリン（以下、キノンジイミン・フェニレンジアミン型オリゴアニリンということがある）は、キノンジイミン構造を有するので、ドーピングによってドープ状態となり、十分な導電性を発揮し得る。その結果、本発明の樹脂組成物および半導電性部材に所望の半導電性を付与し得る。なお、ドーピングは、オリゴアニリンを後述のドーパントと接触させることにより行われ得る。
式（Ｉ）中のｍとｎの比は、オリゴアニリンの酸化状態に応じて変化する。具体的には、酸化されるにつれてｍの値が１に近づき、還元されるにつれてｎの値が１に近づいていく。本発明においては、任意の酸化状態のオリゴアニリンが使用可能である。なかでも、半酸化状態（ｍ≒ｎ≒０．５）、いわゆるエメラルディン状態のオリゴアニリンが好ましく用いられ得る。高い導電性と安定性を有するからである。 The ratio of m to n in formula (I) varies depending on the oxidation state of oligoaniline. Specifically, the value of m approaches 1 as it is oxidized, and the value of n approaches 1 as it is reduced. In the present invention, any oligoaniline in any oxidation state can be used. Among these, oligoaniline in a semi-oxidized state (m≈n≈0.5), so-called emeraldine state, can be preferably used. This is because it has high conductivity and stability.
別の好ましい実施形態においては、上記オリゴアニリンは、式（ＩＩ）で表されるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有する。このようなオリゴアニリン（以下、イミノ−ｐ−フェニレン型オリゴアニリンということがある）は、有機溶剤への溶解性に優れるので、上記耐熱性樹脂との混合が容易であり、より均一性に優れた樹脂組成物が得られ得る。また、該オリゴアニリンは、空気酸化等の酸化によってキノンジイミン・フェニレンジアミン型オリゴアニリンとなり、キノンジイミン構造を有し得るので、ドーパントと共存させることにより、ドーピングされて十分な導電性を発揮し得る。
本発明においては、酸化状態が異なる２種以上のオリゴアニリンを組み合わせて用いてもよい。具体的には、ｍとｎの比が異なる２種以上のキノンジイミン・フェニレンジアミン型オリゴアニリンを組み合わせて用いてもよく、キノンジイミン・フェニレンジアミン型オリゴアニリンとイミノ−ｐ−フェニレン型オリゴアニリンとを組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, two or more oligoanilines having different oxidation states may be used in combination. Specifically, two or more quinonediimine / phenylenediamine type oligoanilines having different ratios of m and n may be used in combination, or a combination of quinonediimine / phenylenediamine type oligoaniline and imino-p-phenylene type oligoaniline. May be used.
本発明で用いられるオリゴアニリンは、任意の適切な方法で得られ得る。例えば、アニリンまたは所望のオリゴアニリンよりも重合度の低いオリゴアニリンをプロトン酸および酸化剤存在下で重合する方法（化学酸化重合法）によって、ドープ状態のオリゴアニリンが得られ得る。得られるオリゴアニリンは、好ましくは半酸化状態である。該ドープ状態のオリゴアニリンを塩基性物質で処理することによって脱ドープ状態のオリゴアニリンが得られ得る。また、化学酸化重合法で得られたオリゴアニリンを還元剤で還元することにより還元状態のオリゴアニリン（代表的には、イミノ−ｐ−フェニレン型オリゴアニリン）が得られ得る。上記オリゴアニリンの具体的な合成方法としては、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ８４（１９９７）１１９−１２０に記載の方法が挙げられる。 The oligoaniline used in the present invention can be obtained by any appropriate method. For example, a doped oligoaniline can be obtained by a method of polymerizing aniline or oligoaniline having a lower degree of polymerization than the desired oligoaniline in the presence of a proton acid and an oxidizing agent (chemical oxidative polymerization method). The resulting oligoaniline is preferably in a semi-oxidized state. An undoped oligoaniline can be obtained by treating the doped oligoaniline with a basic substance. Further, reduced oligoaniline (typically imino-p-phenylene type oligoaniline) can be obtained by reducing the oligoaniline obtained by the chemical oxidative polymerization method with a reducing agent. Specific methods for synthesizing the above oligoanilines include the methods described in Synthetic Metals 84 (1997) 119-120.
上記塩基性物質としては、プロトン酸を中和し得る限り、任意の適切なものが採用され得る。好ましくは、アンモニア水；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；が用いられ得る。 Any appropriate substance can be adopted as the basic substance as long as the protonic acid can be neutralized. Preferably, ammonia water; metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; can be used.
上記還元剤としては、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等が好ましく用いられ得る。なかでも、還元反応後に残渣を生じないので、ヒドラジン水和物またはフェニルヒドラジンが特に好ましく用いられ得る。 As the reducing agent, hydrazine compounds such as phenylhydrazine, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, and reducing metal hydrides such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride can be preferably used. Of these, hydrazine hydrate or phenylhydrazine can be used particularly preferably because no residue is formed after the reduction reaction.
本発明の樹脂組成物中におけるオリゴアニリンの含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して、通常は１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。このような含有量であれば、適度な半導電性を付与し得るとともに、上記耐熱性樹脂またはその前駆体と均一かつ安定に混合し得る。なお、樹脂組成物が樹脂の前駆体を含む場合は、該含有量は、前駆体から形成される樹脂１００重量部に対する値である。 The content of oligoaniline in the resin composition of the present invention is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. is there. If it is such content, while being able to provide moderate semiconductivity, it can be mixed with the said heat resistant resin or its precursor uniformly and stably. In addition, when a resin composition contains the precursor of resin, this content is a value with respect to 100 weight part of resin formed from a precursor.
Ａ−３．ドーパント
本発明の樹脂組成物は、好ましくはドーパントをさらに含む。ドーパントを含むことにより、上記オリゴアニリンがドープ状態となり得るので、導電化処理を経ることなく、樹脂組成物から直接、半導電性部材が形成され得る。
A-3. Dopant The resin composition of the present invention preferably further contains a dopant. By including the dopant, the oligoaniline can be in a doped state, so that a semiconductive member can be formed directly from the resin composition without undergoing a conductive treatment.
上記ドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。なかでも、酸解離定数 ｐＫａ値が４．８以下であるプロトン酸が好ましい。そのようなプロトン酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸のほか、酸解離定数 ｐＫａ値が４．８以下である有機酸を挙げることができる。 Protonic acid can be preferably used as the dopant. Among these, a protonic acid having an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less is preferable. Examples of such a protic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borofluoric acid, phosphorous hydrofluoric acid, perchloric acid, and acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less. Mention may be made of organic acids.
上記有機酸としては、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましくは、酸解離定数 ｐＫａ値が４．８以下であるものである。このような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、２,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、１,６−ジニトロ−４−クロロフェノール、２,６−ジニトロフェノール、２,４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸等を挙げることができる。 The organic acid is, for example, an organic carboxylic acid or a phenol, and preferably has an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less. Such organic acids include mono- or polybasic acids such as aliphatic, aromatic, araliphatic and alicyclic. Such an organic acid may have a hydroxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, or the like. Accordingly, specific examples of such organic acids include, for example, acetic acid, n-butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid. , Acetylacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid, benzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 2, 4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-cyanobenzoic acid , Thymol blue, salicylic acid, 5-aminosalicylic acid, o-methoxybenzoic acid, 1,6-dinitro-4-chloro Rophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-oxybenzoic acid, bromophenol blue, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, List lactic acid, succinic acid, α-alanine, β-alanine, glycine, glycolic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, etc. Can do.
上記有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであってもよい。このような有機酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。 The organic acid may have a sulfonic acid or sulfuric acid group. Examples of such organic acids include amino naphthol sulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, 1-propane sulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid Nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfone Acid, ethyl naphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, pentyl naphthalene sulfonic acid, hexyl naphthalene sulfonic acid, heptyl naphthalene sulfonic acid, octyl naphthalene sulfonic acid, nonyl naphthalene sulfonic acid, decyl naphthalene sulfonic acid, undecyl naphthalene Sulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, pentadecylnaphthalenesulfonic acid, octadecylnaphtha Sulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, diethylnaphthalenesulfonic acid, dipropylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dipentylnaphthalenesulfonic acid, dihexylnaphthalenesulfonic acid, diheptylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid , Trimethylnaphthalenesulfonic acid, triethylnaphthalenesulfonic acid, tripropylnaphthalenesulfonic acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, acrylamide-t-butylsulfonic acid, and the like.
また、本発明においては、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。 In the present invention, a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule can also be used. Examples of such polyfunctional organic sulfonic acids include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzene Disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, toluene disulfonic acid, ethylbenzene disulfonic acid, propylbenzene disulfonic acid, butylbenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dipropylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, Ethyl naphthalene disulfonic acid, propyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, pentyl naphthalene disulfonic acid Hexyl naphthalene disulfonic acid, heptyl naphthalene disulfonic acid, octyl naphthalene disulfonic acid, nonyl naphthalene disulfonic acid, dimethyl naphthalene disulfonic acid, diethyl naphthalene disulfonic acid, dipropyl naphthalene disulfonic acid, dibutyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid Anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenylmethane disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, terphenyl disulfonic acid, terphenyl trisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formalin condensate , Phenanthrenesulfonic acid-formalin condensate, anthracenesulfonic acid-formal Phosphorus condensates, fluorene sulfonic acid - formalin condensate, carbazole sulphonic acid - can be exemplified formalin condensates. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
さらに、本発明において、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。 Furthermore, in the present invention, the organic acid may be a polymer acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, and poly-2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid, polyisoprenesulfonic acid, N-sulfoalkylated polyaniline, and nuclear sulfonated polyaniline. A fluorine-containing polymer known as naphthion (registered trademark of US Deyupon) is also preferably used as the polymer acid.
樹脂組成物中におけるドーパントの含有量は、所望される半導電性の程度、ドーパントの種類等に応じて、適切に設定され得る。該含有量は、上記オリゴアニリン１モル当量に対して、好ましくは０．１〜５モル当量、さらに好ましくは０．５〜４モル当量、特に好ましくは１〜３モル当量である。 The content of the dopant in the resin composition can be appropriately set according to the desired degree of semiconductivity, the type of dopant, and the like. The content is preferably 0.1 to 5 molar equivalents, more preferably 0.5 to 4 molar equivalents, and particularly preferably 1 to 3 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of the oligoaniline.
Ａ−４．その他の成分
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記オリゴアニリン以外の導電性材料を含み得る。導電性材料として、上記オリゴアニリンと他の導電性材料とを併用することにより、所望の電気特性を有する樹脂組成物または半導電性部材が得られ得る。他の導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、金属酸化物粒子等が挙げられる。
A-4. Other components The resin composition of this invention may contain electroconductive materials other than the said oligoaniline as needed. By using the oligoaniline in combination with another conductive material as a conductive material, a resin composition or a semiconductive member having desired electrical characteristics can be obtained. Examples of other conductive materials include carbon black, graphite, metal particles, metal oxide particles, and the like.
また、本発明の樹脂組成物には、任意の適切な有機溶媒を添加して所望の粘度または固形分濃度とすることができる。該有機溶媒としては、上記Ａ−１項に記載の有機溶媒が挙げられる。 Moreover, arbitrary suitable organic solvents can be added to the resin composition of this invention, and it can be set as a desired viscosity or solid content density | concentration. Examples of the organic solvent include the organic solvents described in the above section A-1.
Ａ−５．樹脂組成物の調製方法
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、（ａ）上記耐熱性樹脂またはその前駆体を有機溶媒に溶解し、該溶液に上記オリゴアニリンを添加および溶解して混合する方法、（ｂ）上記耐熱性樹脂またはその前駆体を有機溶媒に溶解した溶液と、上記オリゴアニリンを有機溶媒に溶解した溶液とを混合する方法、（ｃ）上記耐熱性樹脂またはその前駆体を溶融し、該溶融物に上記オリゴアニリンまたはオリゴアニリン溶液を添加して混合する方法等が挙げられる。
A-5. Preparation Method of Resin Composition Any appropriate method can be adopted as a preparation method of the resin composition of the present invention. For example, (a) a method in which the heat resistant resin or a precursor thereof is dissolved in an organic solvent, and the oligoaniline is added to and dissolved in the solution and mixed, (b) the heat resistant resin or a precursor thereof is mixed in the organic solvent. (C) The above heat-resistant resin or its precursor is melted, and the above oligoaniline or oligoaniline solution is added to the melt. And a method of mixing them.
上記ドーパントおよびその他の成分は、耐熱性樹脂またはその前駆体とオリゴアニリンとの混合物に添加して混合してもよく、予めどちらか一方に混合しておいてもよく、全ての成分を同時に添加して混合してもよい。 The dopant and other components added may be mixed and added to a mixture of a heat-resistant resin or its precursor and the oligoaniline may be previously mixed to one in which either all the components simultaneously And may be mixed.
Ｂ．半導電性部材
本発明の半導電性部材は、耐熱性樹脂とオリゴアニリンとを含む。好ましい耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、およびポリフェニレンサルフィド系樹脂が挙げられる。オリゴアニリンとしては、通常、重合度が２〜４０のオリゴアニリンが用いられ、４量体アニリンが特に好ましく用いられ得る。耐熱性樹脂およびオリゴアニリンの詳細については、それぞれ上記Ａ−１項およびＡ−２項の説明が適用され得る。
B. Semiconductive Member The semiconductive member of the present invention contains a heat resistant resin and oligoaniline. Examples of preferable heat resistant resins include polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. As the oligoaniline, an oligoaniline having a polymerization degree of 2 to 40 is usually used, and tetramer aniline can be particularly preferably used. For details of the heat-resistant resin and oligoaniline, the descriptions in the above sections A-1 and A-2 can be applied, respectively.
本発明の半導電性部材の体積抵抗率および表面抵抗率は、用途等に応じて適切に設定され得る。該体積抵抗率は、好ましくは１×１０７〜１×１０１５Ω・ｃｍであり得る。また、該表面抵抗率は、好ましくは１×１０８〜１×１０１４Ω／□であり得る。なお、上記体積抵抗率および表面抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１準拠法で測定した値である。 The volume resistivity and the surface resistivity of the semiconductive member of the present invention can be appropriately set depending on the application and the like. The volume resistivity may preferably be 1 × 10 7 to 1 × 10 15 Ω · cm. The surface resistivity may be preferably 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □. In addition, the said volume resistivity and surface resistivity are the values measured by the JIS-K6911 conformity method.
本発明の半導電性部材は、代表的には、ドーパントを含む上記樹脂組成物から形成される。半導電性部材の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、溶融状態の樹脂を含む樹脂組成物から半導電性フィルムを形成する場合は、樹脂組成物を基材上にコーティングして樹脂組成物層を形成し、次いで、冷却することにより耐熱性樹脂とオリゴアニリンとを含む半導電性フィルムが得られ得る。また、樹脂組成物が有機溶媒に溶解された状態の樹脂およびオリゴアニリンを含む場合は、樹脂組成物を基材上にコーティングして樹脂組成物層を形成し、次いで、加熱乾燥または自然乾燥によって有機溶媒を除去することにより耐熱性樹脂とオリゴアニリンとを含む半導電性フィルムが得られ得る。また、樹脂組成物がポリアミド酸溶液を含む場合は、加熱して有機溶媒の除去および閉環イミド化反応を行うことにより、ポリイミド系樹脂とオリゴアニリンとを含む半導電性フィルムが得られ得る。閉環イミド化反応時の加熱温度は、好ましくは３００〜４００℃である。 The semiconductive member of the present invention is typically formed from the above resin composition containing a dopant. Any appropriate method can be adopted as a method of forming the semiconductive member. For example, when forming a semiconductive film from a resin composition containing a molten resin, the resin composition is coated on a substrate to form a resin composition layer, and then cooled to form a heat resistant resin. And a semiconductive film containing oligoaniline can be obtained. When the resin composition contains a resin dissolved in an organic solvent and oligoaniline, the resin composition is coated on a substrate to form a resin composition layer, and then heated or air dried. By removing the organic solvent, a semiconductive film containing a heat-resistant resin and oligoaniline can be obtained. Moreover, when a resin composition contains a polyamic acid solution, the semiconductive film containing a polyimide-type resin and oligoaniline can be obtained by heating, removing an organic solvent, and performing a ring-closure imidation reaction. The heating temperature during the ring-closing imidation reaction is preferably 300 to 400 ° C.
半導電性ベルトを形成する場合は、上記基材に代えて円筒金型内に樹脂組成物を展開させればよい。円筒金型内に展開させる方法としては、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により展開させる方法が挙げられる。このような方法によれば、均一に展開させることができる。加熱方法としては、好ましくは、金型を回転させながら加熱する方法、高精度の熱風循環を用いる方法、低温で投入し昇温速度を小さくする方法およびこれらの方法の組み合わせが挙げられる。このような形成方法によれば、接合部（フィルムを管状とした際に生じる接合部）を有さない半導電性シームレスベルトが得られ得る。 When forming a semiconductive belt, the resin composition may be developed in a cylindrical mold instead of the base material. Examples of the method of developing the cylindrical mold include a method of developing the inner peripheral surface of the mold by centrifugal force by a rotary centrifugal molding method. According to such a method, it can be developed uniformly. Preferably, the heating method includes a method of heating while rotating the mold, a method using high-precision hot air circulation, a method of charging at a low temperature to reduce the rate of temperature rise, and a combination of these methods. According to such a forming method, a semiconductive seamless belt that does not have a joint (joint formed when the film is tubular) can be obtained.
ドーパントを含まない樹脂組成物を用いる場合は、上記と同様にしてフィルムやベルト等の部材を形成し、次いで、該部材を導電化処理することにより、半導電性部材が得られ得る。導電化処理方法としては、例えば、ドーパント溶液に浸漬する方法が挙げられる。 In the case of using a resin composition not containing a dopant, a semiconductive member can be obtained by forming a member such as a film or a belt in the same manner as described above and then conducting the conductive treatment on the member. Examples of the conductive treatment method include a method of immersing in a dopant solution.
本発明の半導電性部材は、樹脂との相溶性に優れたオリゴアニリンを導電性材料として含むので、均一な半導電性を有し得る。したがって、本発明の半導電性部材は、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイス等に好適に用いられ得る。 Since the semiconductive member of the present invention contains oligoaniline excellent in compatibility with the resin as the conductive material, it can have uniform semiconductivity. Therefore, the semiconductive member of the present invention can be suitably used for battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic materials, image forming apparatus parts, electronic devices, and the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
［実施例１］
＜ポリアミド酸の調製＞
酸成分である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１モルと、ジアミン成分であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を略当モルでＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６１０ｇに溶解して、モノマー濃度２０重量％のモノマー溶液を得た。該モノマー溶液を窒素雰囲気中において室温で２時間攪拌しながら反応させた後、７０℃で１２時間加熱しながら攪拌して２５℃におけるＢ型粘度計（東京計器社製、ＢＨ）による粘度が２５０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を調製した。
[Example 1]
<Preparation of polyamic acid>
1 mol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), which is an acid component, and p-phenylenediamine (PDA), which is a diamine component, are approximately equimolar to N-methyl-2- A monomer solution having a monomer concentration of 20% by weight was obtained by dissolving in 1610 g of pyrrolidone (NMP). The monomer solution was reacted in a nitrogen atmosphere with stirring for 2 hours at room temperature, and then stirred for 12 hours while heating at 70 ° C., and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (BH, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was 250 Pa. -A polysamic acid solution of s was prepared.
＜四量体アニリンの調製＞
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ８４（１９９７）１１９−１２０に記載の方法を参考にして、４量体アニリンを調製した。具体的には、以下のとおりである。
Ｎ−フェニル−１，４フェニレンジアミン（アニリン二量体）２．５ｇを０．１Ｍの塩酸２００ｍｌ中に溶解し、アニリン二量体溶液を得た。該アニリン二量体溶液に塩化鉄６水和物６．１５ｇを０．１Ｍの塩酸３５ｍｌ中に溶解した溶液を加えて、氷浴中で４時間攪拌を行った。生成した沈殿物を吸引ろ過によって回収し、０．１Ｍ塩酸で洗浄を行った。該洗浄された沈殿物をイオン交換水中に添加して２時間攪拌を行った後、０．１Ｍアンモニア水溶液４２０ｍｌを加えて、さらに４８時間攪拌を行うことにより、０．１Ｍアンモニア水溶液での洗浄を行った。該洗浄された沈殿物を吸引ろ過にて回収し、再度０．１Ｍアンモニア水溶液で同様に洗浄した。該洗浄された沈殿物を吸引ろ過にて回収し、６０℃、２４時間真空乾燥で乾燥した。得られた沈殿物をゲル浸透クロマトグラフィー測定に供したところ、四量体アニリンが合成されたことが確認された。得られた四量体アニリンをＮＭＰ中に５ｗｔ％となるように溶解して、四量体アニリン溶液を得た。
<Preparation of tetrameric aniline>
A tetrameric aniline was prepared with reference to the method described in Synthetic Metals 84 (1997) 119-120. Specifically, it is as follows.
2.5 g of N-phenyl-1,4-phenylenediamine (aniline dimer) was dissolved in 200 ml of 0.1M hydrochloric acid to obtain an aniline dimer solution. A solution prepared by dissolving 6.15 g of iron chloride hexahydrate in 35 ml of 0.1M hydrochloric acid was added to the aniline dimer solution, and the mixture was stirred in an ice bath for 4 hours. The generated precipitate was collected by suction filtration and washed with 0.1 M hydrochloric acid. The washed precipitate was added to ion-exchanged water and stirred for 2 hours, and then 420 ml of 0.1M aqueous ammonia solution was added and further stirred for 48 hours to wash with 0.1M aqueous ammonia solution. went. The washed precipitate was collected by suction filtration and washed again with a 0.1 M aqueous ammonia solution in the same manner. The washed precipitate was collected by suction filtration and dried by vacuum drying at 60 ° C. for 24 hours. When the obtained precipitate was subjected to gel permeation chromatography measurement, it was confirmed that tetrameric aniline was synthesized. The obtained tetrameric aniline was dissolved in NMP so as to be 5 wt% to obtain a tetrameric aniline solution.
＜樹脂組成物の調製＞
上記ポリアミド酸溶液と四量体アニリンとドーパントとしてのドデシルベンゼンスルホン酸とを混合することにより樹脂組成物１を得た。このとき、ポリアミド酸溶液のポリイミド固形分１００重量部に対し、四量体アニリンが１０重量部となるように混合した。また、四量体アニリン１モル当量に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸が２モル当量となるように混合した。
<Preparation of resin composition>
A resin composition 1 was obtained by mixing the polyamic acid solution, tetrameric aniline, and dodecylbenzenesulfonic acid as a dopant. At this time, it mixed so that tetramer aniline might be 10 weight part with respect to 100 weight part of polyimide solid content of a polyamic-acid solution. Moreover, it mixed so that dodecylbenzenesulfonic acid might be 2 molar equivalent with respect to 1 molar equivalent of tetramer aniline.
［実施例２］
ポリアミド酸溶液のポリイミド固形分１００重量部に対し、四量体アニリンが２０重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物２を得た。
[Example 2]
Resin composition 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that 100 parts by weight of the polyimide solid content of the polyamic acid solution was mixed so that the tetrameric aniline was 20 parts by weight.
［実施例３］
ポリアミド酸溶液のポリイミド固形分１００重量部に対し、四量体アニリンが４０重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物３を得た。
[Example 3]
Resin composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polyimide solid content of the polyamic acid solution was mixed so that the tetrameric aniline was 40 parts by weight.
［比較例１］
四量体アニリン溶液の代わりに、市販のポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＞１５０００）のＮＭＰ溶液（５ｗｔ％）を用いたこと、および該ポリアニリンをポリアミド酸溶液のポリイミド固形分１００重量部に対し、１０重量部となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物ｃ１を得た。
[Comparative Example 1]
Instead of the tetrameric aniline solution, a commercially available NMP solution (5 wt%) of polyaniline (manufactured by Aldrich, Mw> 15000) was used, and the polyaniline was 10 A resin composition c1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed so as to be in parts by weight.
［比較例２］
ポリアミド酸溶液のポリイミド固形分１００重量部に対し、ポリアニリンが２０重量部となるように混合したこと以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物ｃ２を得た。
[Comparative Example 2]
Resin composition c2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polyaniline was mixed to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide solid content of the polyamic acid solution.
［比較例３］
ポリアミド酸溶液のポリイミド固形分１００重量部に対し、ポリアニリンが４０重量部となるように混合したこと以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物ｃ３を得た。
[Comparative Example 3]
Resin composition c3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyaniline was mixed at 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide solid content of the polyamic acid solution.
＜経時安定性試験＞
上記各実施例・比較例で得られた樹脂組成物の混合直後の粘度、および、２５℃の温度下にて２４時間、３０日間保存した後の粘度をＢ型粘度計（東京計器社製、ＢＨ）で測定した。結果を表１に示す。
<Aging stability test>
The viscosity immediately after mixing of the resin compositions obtained in each of the above examples and comparative examples, and the viscosity after storage for 24 hours and 30 days at a temperature of 25 ° C. were measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., BH). The results are shown in Table 1.
表１に示されるとおり、ドープ状態のオリゴアニリンとポリアミド酸とを含む本発明の樹脂組成物は、長期にわたってゲル化せず、経時安定性に優れることがわかる。一方、ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸とを含む比較例の樹脂組成物は、混合から２４時間後にはゲル化しており、安定性に問題があることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the resin composition of the present invention containing a doped oligoaniline and polyamic acid does not gel for a long period of time and is excellent in stability over time. On the other hand, it can be seen that the resin composition of the comparative example containing the doped polyaniline and the polyamic acid gels after 24 hours from the mixing, and there is a problem in stability.
本発明の樹脂組成物および半導電性部材は、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイス等に用いられ得る。 The resin composition and semiconductive member of the present invention can be used for battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic materials, image forming apparatus parts, electronic devices and the like.
Claims (10)
固形分濃度が、１０〜３０重量％であり、
該オリゴアニリンの含有量が、樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部である、
樹脂組成物。 A resin composition comprising a heat-resistant resin or a precursor thereof and oligoaniline ,
The solid content concentration is 10 to 30% by weight,
The oligoaniline content is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
Resin composition .
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