JP5133477B2

JP5133477B2 - Resin emulsion composition

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Publication number: JP5133477B2
Application number: JP2001168837A
Authority: JP
Inventors: 紀行菊池; 紫郎鶴岡
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002327096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化物の性能向上技術に関する。この性能向上技術は、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を乳化する際に、潤滑・防錆成分としてアルキルアミン誘導体と必要に応じて使用するワックスを添加し得られる樹脂エマルションを、ウレタン樹脂エマルションと無機化合物及び有機化合物系架橋剤を単独又は併用し架橋することにより得られる技術に関するものであり、安全性、潤滑性・防錆性・耐水性・強靭性・密着性に優れる技術に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明では潤滑・防錆性を有し強靭な塗膜物性、塗膜密着性、柔軟性、塗膜形成性、塗膜の耐溶剤性、塗膜の耐水性・耐透水性などに優れた水系樹脂を提供することが出来る。したがって近年金属鋼板用の耐食性向上処理はクロメート処理が多用されているが、このクロメート層の上に塗工する処理剤として、さらにはこのクロムを含有しない処理剤にも用いられる。また得られた水系樹脂は、各種金属用のみならず、無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類に使用することが出来る。使用用途は、塗工又は含浸などにより改質、保護，防錆塗膜などを目的とした各種用途向けの水系コーティング剤用基材として、又粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダー、記録材用水系樹脂バインダー、フロアーポリシュ用樹脂などとして、さらには離型目的、塩化ビニリデン代替用途など、それぞれの使用目的・方法により新たな水系樹脂材料として、又改質用水系樹脂として多くの分野で使用することが出来る。
【０００３】
【従来の技術と課題】
これまで各種金属・無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類には各種塗工剤が使用され機能が付与されてきた。これらの材料用塗工剤は従来から溶剤系が多く使用されている。しかしながら環境汚染の問題から水系への移行が進んでおり、そのためより性能の優れた水系樹脂が望まれてきた。
現在では、各種天然・合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、スチレン系などに代表される様に、多くの水系樹脂が用途・目的に合わせて選択的に使用されている。このため、多機能・高機能に対応する手段として、一般的に水系樹脂材料を併用して使われているが、使用する水系樹脂の持ついずれかの欠点がそのまま現われてしまい、水系樹脂のバランスの取れた改良を可能とする段階に至っておらず、塗工後の後架橋のみでの性能改良に腐心している。さらに従来のカルボキシル基を持つ樹脂を架橋するだけの水系樹脂では膜強度、密着性などの性能的な面で幅広い性能を発現するには不十分であり、従来の性能を上回る造膜性に優れた水系樹脂の合成は極めて困難であった。
【０００４】
α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を用いたエマルションは金属表面の改質、紙加工、皮革、木材等の被覆などや、バインダー、接着剤、塗料など多岐にわたり使用されてきた。このように使用されてきたのはエチレン系の特徴である柔軟性、滑性、低い水蒸気透過性、耐溶剤性、カルボキシル基の存在による接着力、造膜性向上、また非結晶性部分が多いため透明性がある、等が良好であることに起因する。これらは他の樹脂系では得られない機能付与を可能とした水系樹脂で、特に潤滑・防錆性付与を検討し本発明に至った。
従来技術によると、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂のエマルションは金属、ポリエチレン類などへの接着にすぐれているが、造膜温度が高くまた皮膜強度が低い欠点があった。従ってα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルションの皮膜強度向上に、ナトリウムアイオノマー化したエマルションがあるが、耐水性に劣るという問題があった。この耐水性向上のために例えば、特開平２−２１９８６３、特開昭５７−１１７５５２など、亜鉛化合物を使って架橋したエマルションが塗料の技術分野などで公知であるが、製造工程などの廃水処理に関し環境面で問題があった。カルシウムを添加したエマルション製造技術は特開平６−２５５９３などがあるが、保存中にカルシウム化合物が沈降してしまう問題があった。カルシウムの沈降を防ぐため、カルシウムの反応温度を樹脂のガラス転移温度付近に設定した特開平５−５０８３の例もあるが、この技術では乳化剤の存在が不可欠であり、環境面を配慮すれば全く乳化剤を使用しないのが望ましい。本発明では各種金属化合物を改質の用途に合わせ選択することにより、各物性を向上することができ、さらに環境汚染上問題のない組成物を得ることが出来る。さらにこれら樹脂系の特徴である耐水性、潤滑性、防錆性をさらに向上させ、しかも他の樹脂系による変性で各種用途での被塗布材料との密着性又は上塗り材料との密着性等を向上・調整することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水系で環境に安全な物質を用いたオレフィン系水系樹脂の性能向上技術であり、得られる樹脂エマルションは、優れた潤滑性・防錆性・耐水性・強靭性の性能を有し、しかも塗工面との優れた密着性、上塗り材料との密着性、実用上必要な塗膜の乾燥性・造膜性等、などの必要性能を得る事の出来る樹脂エマルションが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を架橋剤の下で組み合わせることで本課題を解決することが出来る。具体的には、水系樹脂エマルションの主要成分としてα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂に潤滑・防錆成分としてアルキルアミン誘導体と必要に応じて酸価を有するワックスを０〜１０質量％加え、アルカリ類、アミン類を使用し乳化の後得られたエマルションを、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルションと二価以上の金属炭酸化物、金属水酸化物、金属酸化物又はアジリジン化合物を単独又は併用し架橋させた潤滑性・防錆性エマルション組成物を得る手段である。特に強靭性の付与、被塗布材質との密着性、上塗り材料等との密着性の改質・調整などの目的は、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルションを架橋することにより達成できる。使用可能な架橋剤は２価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物及びアジリジン化合物であり、使用量はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の有するカルボキシル基に対し０．００１〜２．０等量モルにすることで効果を発揮する。α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の改質に使用出来るワックスは平均酸価で５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するワックスである。樹脂改質成分としては、カルボキシル基を有する変性用ウレタン樹脂エマルションであり、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂に対し５〜８０質量％以下で架橋して得られる水系樹脂である。得られた樹脂エマルションは塗工性、造膜性、乾燥性を必要とされる事から、得られる樹脂エマルションの平均粒子径は５ｎｍ以上０．５μｍであることが必要である。
【０００７】
従って、本発明はα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂乳化物の性能向上技術に関するものであり、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を無機系及び有機系架橋剤の存在下で反応させることにより、優れた潤滑・防錆性耐水性・強靭性・密着性などを得ることが出来た。
【０００８】
本発明に使用されるα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂は６０〜９９質量％のエチレンと１〜４０質量％の不飽和カルボン酸とからなるエチレン不飽和カルボン酸共重合体で、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体、更にはターポリマーとしたものなどが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸を、またジカルボン酸としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることが出来，一般に高温高圧重合で得ることが出来る。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン不飽和カルボン酸共重合体は水分散体とするために、又後の反応基として用いるために不飽和カルボン酸の共重合比率は１質量％以上，好ましくは８質量％以上必要であり、又４０質量％以下，好ましくは３０質量％以下である。４０質量％以上ではブロッキング性が強く実用的でなくなる。これらの共重合体を水分散系とするには、その使用目的に応じて界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤には通常アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、又はこれらの併用、さらに必要に応じカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤なども使用されるが、本発明においては界面活性剤を使用しないのが望ましく、不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以上含有すれば自己乳化の方法もとられる。この自己乳化に使用する塩基として例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン、等のアミン類を例示出来る。
【００１０】
本発明では一般式（３）

（Ｒ_１＝（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＨ _３
Ｒ_２＝（Ｃ _２Ｈ _４Ｏ） _ｘ −（Ｃ _３Ｈ _６Ｏ） _ｙ −（Ｃ _４Ｈ _８Ｏ） _ｚ −Ｈ
Ｒ_３＝（Ｃ _２Ｈ _４Ｏ） _ｘ −（Ｃ _３Ｈ _６Ｏ） _ｙ −（Ｃ _４Ｈ _８Ｏ） _ｚ −Ｈ
ここでｎ＝０〜５であり整数のみ可とする。
ｘはエチレンオキサイドのモル数
ｙはプロピレンオキサイドのモル数
ｚはブチレンオキサイドのモル数
を示し小数も可である。またｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜５とし付加できる総モル数は１０以下（ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０）かつエチレンオキサイドの総モル数は１以上（ｘ≧１）とする。）
で示されるアルキルアミン誘導体又はＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂の乳化の際に単独又は併用使用するが、さらに必要に応じアルカリ類、アミン類を乳化目的で使用出来る。本発明に使用されるアルキルアミン誘導体は、ワックス改質したエチレン不飽和カルボン酸共重合体の乳化微粒子を５ｎｍ以上〜０．５μｍ以下に微粒子化する事が出来、しかも乾燥性、造膜性を向上できたことで防錆性を著しく向上させ、しかも潤滑性を得ることが出来る。有効なアルキルアミン誘導体はアルキルアミンにアルキレンオキサイド類を反応させることで容易に得ることが出来る。アルキレンオキサイドの付加モル数は１０モル以下が好ましい。１０モル以上では微粒子化が不十分となり造膜性、耐水性、密着性などが好ましくなくなる。また、使用するアルキルアミン誘導体の沸点は樹脂エマルション組成物の乾燥温度以上が望ましい。アルキルアミン誘導体の沸点が樹脂エマルション組成物の乾燥温度以下であるとアルキルアミン誘導体が揮発し請求項５に示す構造をとれなくなる。この他、機械的な方法では不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以下の場合多くが界面活性剤を補助的に使用し、乳化することが出来るがこれらの乳化方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で改質に使用される潤滑性・防錆性を向上させるワックスは公知のいずれのワックスでも使用することができ、単独でも又２種以上の混合でも使用することが出来る。この時の使用比率、界面活性剤との使用比率などは使用の目的、乳化の状態、用途から要求される効果などにより選定使用される。α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂と相溶性の良い樹脂であれば、ワックスの表現で市販されているもの以外でも使用することができる。
使用されるワックス類を例示すると天然ワックス、及び合成ワックス等があげられる。天然ワックスとしては例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどと、これらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。
【００１２】
合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。更にエチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。更にマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系など例示できる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、及びカルボキシル基を付与した誘導体など、また酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。酸価のない又は相溶性のないワックスについては、エマルションが不安定、又はエマルションを塗布した時の塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象がおきる事から少量の添加に限られる。
【００１３】
金属架橋剤として用いられる金属はＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎなどの二価の金属を基にして作られたＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＦｅＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３などの金属炭酸化物類、さらにＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｂａ（ＯＨ）_２、などの金属水酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＣａＯなどの金属酸化物等である。これらは必要に応じ単独または混合して使用される。又一価の金属類例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどは中和剤目的で必要に応じて併用される。この他カルシウム化合物で例示すると、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、など必要に応じ併用できる。
【００１４】
これらの架橋共重合体を水分散系で安定化させる目的で界面活性剤を使用することは一般に行われる方法で特に限定はしない。また塩基性物質を使用する事も一般的に行われる。
不飽和カルボン酸の共重合比率が約８質量％以下の場合、又はワックスの酸変性率の低い場合は機械的な乳化・分散法では界面活性剤類を必要に応じて用い塩基性物質を補助的に用いることが多い。また不飽和カルボン酸と架橋剤として用いられた金属は金属塩として親水基の役割も果たす場合もある。
【００１５】
架橋に使用する活性基を有するアジリジン化合物としては、平均分子中に１．５〜３．５個の一般式（４）

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される活性基を有するアジリジン化合物である。本発明で使用されるアジリジン化合物の例を記載するとエチルイミン、トリアジニジルホスフィンオキサイド、アジリジニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアジリジン、ヘキサメチレンビスアジリジンカルボキシアマイド、ジフェニールメタンビスアジリジンカルボキシアマイド、トリメチロールプロパンアジニジルプロピオネート、テトラメチロールプロパンアジニジルプロピオネート、トルエンビスアジリジンカルボキシアマイド、ビスフタロイルメチルアジリジン、トリメチロールプロパンメチルアジニジンプロピオネートなど又これらの誘導体なども加えられる。これらは単独更には他の物質との併用で使用するが上記化合物に限定されるものではない。架橋反応を行うアジリジン化合物として、官能基として分子中に１．５〜３．５個含有していれば良い。
【００１６】
改質に使用される水系樹脂は、それぞれの特徴から例えば天然ゴム系の粘・接着力、合成ゴム系の弾性・混和性、アクリル系の耐候性・汎用性能、スチレン系の硬度、ウレタン系の柔軟性、オレフィン系の耐水性、塗工性、合成ゴムラテックスなど、基材の樹脂特性を活用し使用される。本発明ではカルボキシル基を含有し、性能的にも特徴を引き出すことが出来、また巾広い物性の調整が可能な樹脂エマルションとしてウレタン系樹脂エマルションを用いる。樹脂中の平均酸価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する必要がある。平均酸価として３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では目的とする改質効果を期待できず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では得られた樹脂の耐薬品性に劣る結果となる。さらにウレタン樹脂エマルションの一部を他の樹脂エマルションと併用することが出来る。
【００１７】
本発明による樹脂エマルションは、得られた樹脂エマルション中の樹脂含有量が５質量％から６０質量％濃度の樹脂エマルションであり、その平均粒子径が５ｎｍ以上０．５μｍ以下の水系樹脂エマルションである。エマルションの通常の平均粒子径は一般に乳化方法及び中和に用いるアルカリ性化合物の種類と量、架橋比率、改質に使用する樹脂エマルションなどで調整することができる。本発明による粒子径５ｎｍ以上０．５μｍ以下の粒子径はアルキルアミン誘導体を使用することにより、更に小粒子径化出来、安定性を向上させ、防錆性を高め更に潤滑性を向上することが出来る。エマルションの小粒径化は、造膜性、乾燥性に優れることから塗膜の物性、耐水性等性能に優れる結果を得ることができる。しかしながら、一般に樹脂の中和度が２０ｍｏｌ％以下の場合には樹脂の親水性が不足しエマルションが凝集するか、０．５μｍ以上の分散状になり平均粒子径が大きくなることから紙、金属などに塗工しても造膜性、光沢などが著しく劣る。したがって、大粒径エマルションより小粒径エマルションのほうが、塗膜の物性、耐水性等性能に優れる結果を得ることが出来る。
【００１８】
【発明実施の形態】
本発明の樹脂エマルション組成物の製造方法は樹脂の融点以上に温度上昇が可能で加圧下でも乳化・分散できる装置、高剪断力を得られる装置にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂、アルキルアミン誘導体、必要に応じワックスと乳化用のアルカリ水溶液、アミン水溶液を一部仕込み、例えば７０〜２５０℃で溶解・分散させる。
溶解・分散後、さらに所定の乳化用のアルカリ類、アミン類水溶液を高圧下で圧入し乳化することも可能であり、必要に応じて高圧ホモジナイザー装置、他の機械装置などを循環させる。乳化されたα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂は６０℃〜室温まで冷却を行った後、改質用のウレタン樹脂エマルション及び二価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物など、又は有機架橋剤を加え必要とする温度に昇温し架橋反応を行う。架橋剤及び改質用樹脂エマルションの工程上の使用手順は一括使用・段階使用など選定した条件で行われ、本発明の樹脂エマルションを得る。
【００１９】
また消泡効果を求めるために、消泡剤以外に樹脂エマルション塗布時の界面張力低下機能発現のため有機溶剤を配合することができる。好ましい有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルやブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどがあげられる。さらに本発明で得られる樹脂エマルションは単独使用以外、公知の樹脂エマルション又はポリビニルアルコールのような各種水溶性材料等を配合することができる。使用時さらに架橋剤を併用する方法、着色剤、可塑剤、増粘剤など定法に従い使用され、各種金属・無機材料、各種プラスチック類、紙・繊維・木材類へ各種コーティング用塗工剤として使用される。これらは用途目的に応じて一般に行なわれるが、これらにより使用を限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
製造例１：樹脂−１（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体を添加した水系分散体）−撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブにエチレン系（アクリル酸：２０質量％、ＭＩ｛メルトインデックス｝：３００）共重合体２００ｇ、アルキルアミン誘導体２ｇ、及び乳化用アンモニア水３０ｇ、軟水５６０ｇを加えて密封し１８０℃、７気圧で５時間の高速攪拌して２５％水系樹脂分散液（樹脂−１）を得た。
【００２１】
製造例２：樹脂−２（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とワックス、アルキルアミン誘導体Ｂを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方にさらに低密度酸化ポリエチレンワックスを７ｇ加え高速攪拌し２５％水系樹脂分散液（樹脂−２）を得た。
製造例３：樹脂−３（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｃを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方でアルキルアミン誘導体をＣに変更し高速攪拌し２５％の水系樹脂分散液（樹脂−３）を得た。
製造例４：樹脂−４（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｃを添加した水系分散体）−製造例３と同様にアルキルアミン誘導体の添加量を１０ｇとし高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−４）を得た。
製造例５：樹脂−５（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂と酸変性パラフィンを添加した水系分散体）−製造例２と同様にワックスを酸変性パラフィンに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−５）を得た。
【００２２】
製造例６：樹脂−６（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とアルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様の処方でアルキルアミン誘導体をＤに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−６）を得た。
製造例７：樹脂−７（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例２と同様にワックスをエチレン共重合ワックスに、アルキルアミン誘導体をＤに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−７）を得た。
製造例８：樹脂−８（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をＭＩが高い樹脂に変更し、さらにアルキルアミン誘導体をＥに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−８）を得た。
【００２３】
製造例９：樹脂−９（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例８と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をＭＩが高い樹脂に変更し、さらにアルキルアミン誘導体をＦに変更し高速攪拌して２５％の水系樹脂分散液（樹脂−９）を得た。
製造例１０：樹脂−１０（オレフィン系水系分散体の製造例：α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂とエチレン共重合ワックス、アルキルアミン誘導体Ｄを添加した水系分散体）−製造例１と同様にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂をエチレン−メタクリル酸共重合体に変更し、さらにアルキルアミン誘導体Ｆの添加量を１０ｇと減らし高速攪拌して２０％の水系樹脂分散液（樹脂−１０）を得た。
【００２４】
【表１】

【００２５】
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
滴点：ワックス類の軟化点表示法℃
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡ：メタクリル酸
アミン化合物略号と化合物
Ａ：Ｎ−メチルエタノールアミン（エチレンオキサイド平均１モル付加）
Ｂ：Ｎ−（２アミノエチル）エタノールアミン（エチレンオキサイド平均１モル付加）
Ｃ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキサイド平均２モル付加）
Ｄ：Ｎ−メチルポリアルカノールアミン（エチレンオキサイト平均３モル付加、プロピレンオキサイド平均１モル付加）
Ｅ：Ｎ−メチルポリアルカノールアミン（エチレンオキサイト平均３モル付加、ブチレンオキサイド平均１モル付加）
Ｆ：Ｎ−エチルポリアルカノールアミン（エチレンオキサイト平均４モル付加、プロピレンオキサイドプロピレンオキサイド平均１モル付加）
【００２６】
製造例−Ｕ−１（カルボキシル基を含有するポリカーボネート系ウレタン樹脂の水系分散体の製造例）。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの合成設備にポリオール成分としてポリカーボネート系ジオール８０ｇ、ネオペンチルグリコール３．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５ｇを仕込みさらに反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた。イソシアネート成分としてＭＤＩを７０ｇ仕込み昇温し１１時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は１．８２であった。さらにトリエチルアミン８．０ｇ加え中和の後、架橋反応させ鎖延長させたウレタン樹脂溶液に水２１０ｇ加え２時間で乳化し、ウレタンエマルション樹脂−Ｕ−１を得た（樹脂分２９％、酸価３０．１であった）。
【００２７】
各種市販品はあるが、他の樹脂は以下を用いた。
Ｕ−２市販品芳香族ポリエーテル樹脂ゼネカ社製ネオレッツＲ−９４０（樹脂分３３％、酸価３６）
Ｕ−３市販品芳香族ポリエステル樹脂ゼネカ社製ネオレッツＲ−９６０（樹脂分３４％、酸価３０）
Ｕ−４市販品無黄変ポリエステル樹脂トーヨーポリマー製メルシ５４５（樹脂分３４％、酸価３５）
【００２８】
製造例−Ｅ−１（α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルション、アルキルアミン誘導体、ウレタン樹脂エマルションの三成分を架橋剤の下で組み合わせた潤滑・防錆エマルション）−攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量２．０Ｌの攪拌釜を用いた水系オレフィン樹脂製造例−樹脂−１のα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂を主成分とするエマルション１０００ｇに，所定量のウレタン樹脂エマルション及び架橋剤として２５％のＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製）：４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水分散液を加えて１００℃で６時間の反応を行なった。４０℃に冷却、水分を調製してからこれを１５０メッシュでろ過した。これを本発明による水系樹脂エマルションＥ−１とした。
【００２９】
同様な要領で水系樹脂エマルションＥ−２〜Ｅ−１６を得た。実施例処方は表２に示す。
【００３０】
比較製造例１−ＥＸ−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体２００ｇ、アンモニア水溶液２２ｇ及び軟水５８１．６ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で４時間の高速攪拌を行ない乳化した。その後４０℃に冷却して、ウレタン樹脂エマルションを添加せず架橋剤ＤＺ−２２Ｅのみを添加し、製造例−Ｅ−１と同様の方法で架橋反応を行い比較例サンプルＥＸ−１を得た。
【００３１】
同様な要領で水系樹脂エマルションＥＸ−２〜ＥＸ−３を得た。実施例処方は表２に示す。
【００３２】
表２に処方例を示す。（モル比はカルボキシル基に対するモル比）
【表２】

【００３３】
注−１：ワックス量はエチレン共重合樹脂１００に対する使用量（樹脂換算）
注−２：ウレタン樹脂エマルションはエチレン共重合樹脂１００に対する質量％（樹脂換算）。
注−３：Ｚ：日本触媒社製ＤＺ−２２Ｅ、Ｇ：トリメチロールプロパンメチルアジニジンプロピオネート
得られた樹脂エマルションの性状、粒子系、安定性と造膜性を表３、表４に記載する。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
評価結果１の試験法は不揮発分；加熱残分、ＰＨ；ＰＨメーター、粘度；Ｂ型粘度計にて測定。粒子径はコールター社製；ＮＤ−ＳＤ機で測定した。
【００３７】
塗膜試験は以下の方法により測定した。
１．造膜性：ＰＥＴフィルムにＮｏ．２０のバーコーターで塗布し５０℃×３０秒で透明性、残タックを指触比較し○、△、×とした。
２．透明性：ＰＥＴフィルムにＮｏ．２０のバーコーターで塗布し１００℃×１分での塗膜の透明性を比較した。
３．樹脂の膜物性試験：３０μｍの膜厚のフィルムを作成し引っ張り強度試験機で破断強度、伸び率を測定した。単位強度Ｋｇ／ｃｍ^２、伸び
％。
４．密着試験は軟鋼板、アルミ板にＮｏ．１２のバーコーターで塗布、１０５℃，２分乾燥後、剥離強度を翌日測定。密着性は１ｍｍ角の碁盤目を切り、セロテープ（登録商標）剥離で測定した（剥離なしを１００とした）。
５．ブリスター（表面状態）は沸騰水に５分浸漬後、目視観察した（異状なしを１００とした）。
６．摩擦係数測定：キシレン／エタノール混合溶剤で洗浄し、乾燥させたアルミ板に各サンプルをバーコーダーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。半日間常温で放置してからこれを用いて測定を行った。測定機はＨＥＩＤＯＮの１４ＤＲ型機にて測定した。
７．加工性：摩擦係数測定に使用した塗工面をろ紙で、１０回ラビング後の傷で評価。
８．防錆性：軟鋼板にＮｏ．２０のバーコーターで塗布、１０５℃，２分乾燥後、クロスカットで０．３％食塩水に浸漬し比較評価した（目視）。
９．塗膜の耐水性、耐溶剤性テスト：Ｎｏ．２０バーコーターで塗膜を形成し１０５℃２分乾燥、翌日スポットし５分後にろ紙にてラビングテスト２０回で観察した。
○異常なし、△塗膜の白化又は膨順で剥離、×塗膜溶解で判定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は潤滑・防錆力に優れた、α、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合樹脂系樹脂エマルションである。本発明でのアミン誘導体と必要に応じワックスで改質した樹脂のエマルションと、改質用ウレタン樹脂エマルションとを無機化合物及び有機化合物系架橋剤を単独又は併用し架橋することにより、従来にない潤滑性、防錆性を有し、強い膜強度と密着強度、耐薬品性、耐水性のある水系樹脂を得ることが出来る。従って本水系樹脂は各種金属用途、無機材料、フィルム等の各種コーティング剤、粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダーなどに応用することにより最終製品の価値を向上することができ、関連産業界の発展及び利益に寄与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for improving the performance of an emulsion of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin. This performance improvement technology, when emulsifying α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin, a resin emulsion obtained by adding an alkylamine derivative and a wax to be used as needed as a lubricating / rust preventive component, This technology relates to technologies obtained by crosslinking urethane resin emulsions with inorganic compounds and organic compound-based crosslinking agents, either alone or in combination, and is excellent in safety, lubricity, rust prevention, water resistance, toughness, and adhesion. About.
[0002]
[Industrial application fields]
In the present invention, it has lubricity and rust prevention properties, and has excellent tough coating film properties, coating film adhesion, flexibility, coating film forming property, coating film solvent resistance, coating film water resistance and water permeability resistance, etc. An aqueous resin can be provided. Therefore, in recent years, chromate treatment is frequently used as a corrosion resistance improving treatment for metal steel sheets, but it is also used as a treatment agent to be coated on the chromate layer, and also for a treatment agent not containing chromium. Further, the obtained water-based resin can be used not only for various metals but also for inorganic materials, various plastics, paper / fiber / wood. Uses are as base materials for water-based coatings for various purposes, such as coating, impregnation, modification, protection, rust prevention coatings, etc., adhesive binders, ink / paint binders, recording materials Used in many fields as a new water-based resin material or as a water-based resin for reforming depending on the purpose and method of use, such as water-based resin binders, resin for floor polish, and mold release purposes, alternative to vinylidene chloride. I can do it.
[0003]
[Prior art and issues]
Up to now, various coating agents have been used for various metals / inorganic materials, plastics, paper / fiber / wood, etc. Conventionally, many solvent-based coating agents for these materials have been used. However, the shift to aqueous systems is progressing due to the problem of environmental pollution, and therefore water-based resins with higher performance have been desired.
At present, many water-based resins are selectively used according to applications and purposes, as typified by various natural / synthetic rubbers, acrylics, urethanes, olefins, styrenes, and the like. For this reason, water-based resin materials are generally used in combination as a means to support multiple functions and high functions, but any of the disadvantages of the water-based resin used will appear as it is, and the balance of the water-based resin will appear. It has not yet reached the stage where it is possible to improve the quality, and it is hard to improve the performance only by post-crosslinking after coating. Furthermore, conventional water-based resins that only crosslink resins with carboxyl groups are insufficient to exhibit a wide range of performance in terms of film strength, adhesion, and other properties, and have superior film-forming properties that surpass conventional performance. The synthesis of the water-based resin was extremely difficult.
[0004]
Emulsions using α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resins have been used in a wide variety of fields such as metal surface modification, paper processing, leather, wood coating, binders, adhesives, paints and the like. It has been used in this way is the characteristics of ethylene-based flexibility, lubricity, low water vapor permeability, solvent resistance, adhesion due to the presence of carboxyl groups, improved film-forming properties, and many non-crystalline parts Therefore, it originates in having transparency etc. being favorable. These are water-based resins capable of providing functions that cannot be obtained by other resin systems, and in particular, studying the application of lubrication and rust prevention properties has led to the present invention.
According to the prior art, emulsions of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resins are excellent in adhesion to metals, polyethylenes, etc., but have the disadvantages of high film forming temperature and low film strength. Accordingly, there is a sodium ionomer emulsion for improving the film strength of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin emulsion, but there is a problem that the water resistance is poor. In order to improve the water resistance, for example, emulsions crosslinked with a zinc compound such as JP-A-2-219863 and JP-A-57-1117552 are known in the technical field of paints. There was an environmental problem. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-25593 discloses an emulsion manufacturing technique in which calcium is added, but there is a problem that the calcium compound is precipitated during storage. In order to prevent the precipitation of calcium, there is an example of JP-A-5-5083 in which the reaction temperature of calcium is set in the vicinity of the glass transition temperature of the resin, but in this technique, the presence of an emulsifier is indispensable. It is desirable not to use an emulsifier. In the present invention, by selecting various metal compounds according to the purpose of modification, each physical property can be improved, and a composition free from environmental pollution problems can be obtained. Furthermore, the water resistance, lubricity, and rust prevention characteristics that are characteristic of these resin systems are further improved, and the adhesion with the coated material in various applications or the adhesion with the top coating material can be improved by modification with other resin systems. It can be improved and adjusted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This technology improves the performance of olefin-based water-based resins using environmentally safe substances that are water-based, and the resulting resin emulsion has excellent lubricity, rust prevention, water resistance, and toughness performance, and also has a coating surface. Therefore, there is a need for a resin emulsion capable of obtaining necessary performance such as excellent adhesion to the coating material, adhesion to the top coating material, and practically necessary coating film drying and film-forming properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This problem can be solved by combining three components of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin, an alkylamine derivative, and a urethane resin emulsion under a crosslinking agent. Specifically, 0 to 10% by mass of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin as the main component of the water-based resin emulsion and an alkylamine derivative as the lubricating / rust-preventing component and optionally an acid value wax. In addition, the emulsion obtained after emulsification using alkalis and amines is a urethane resin emulsion having a carboxyl group and a divalent or higher metal carbonate, metal hydroxide, metal oxide or aziridine compound alone or It is a means for obtaining a lubricating and rust-proofing emulsion composition that is combined and cross-linked. In particular, the objects such as imparting toughness, adhesion with the material to be coated, and modification / adjustment of adhesion with the top coating material can be achieved by crosslinking the urethane resin emulsion having a carboxyl group. Usable crosslinking agents are divalent metal carbonates, hydroxides, oxides and aziridine compounds, and the amount used is 0.001 to the carboxyl group of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin. An effect is demonstrated by making it into 2.0 equivalent mole. The wax that can be used to modify the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin is a wax having an average acid value of 5 to 100 mgKOH / g. The resin modifying component is a urethane resin emulsion for modification having a carboxyl group, and is an aqueous resin obtained by crosslinking at 5 to 80% by mass or less with respect to the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin. Since the obtained resin emulsion requires coating properties, film-forming properties, and drying properties, the average particle size of the obtained resin emulsion needs to be 5 nm or more and 0.5 μm.
[0007]
Therefore, the present invention relates to a technology for improving the performance of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin emulsion, and includes α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin, an alkylamine derivative, and a urethane resin emulsion. By reacting the components in the presence of an inorganic and organic crosslinking agent, excellent lubrication, rust resistance, water resistance, toughness, adhesion and the like could be obtained.
[0008]
The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin used in the present invention is an ethylene unsaturated carboxylic acid copolymer composed of 60 to 99% by mass of ethylene and 1 to 40% by mass of unsaturated carboxylic acid, A random copolymer, a block copolymer, an unsaturated copolymer, a copolymer grafted with an unsaturated carboxylic acid, and a terpolymer are also included.
Examples of these unsaturated carboxylic acids include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. It can be obtained by high pressure polymerization.
[0009]
In order to make the ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention into an aqueous dispersion and to be used as a reactive group later, the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is 1% by mass or more, preferably 8% by mass. % Is required, and is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less. If it is 40% by mass or more, the blocking property is strong and impractical. In order to make these copolymers into an aqueous dispersion system, a method of using a surfactant, a method of self-emulsification, a mechanical dispersion method, and the like are taken according to the purpose of use. As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a combination thereof, and a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a reactive surfactant, etc. are also used as necessary. In the present invention, it is desirable not to use a surfactant. If the copolymerization ratio of unsaturated carboxylic acid is about 8% by mass or more, a self-emulsification method can be used. Illustrative examples of the base used for self-emulsification include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as ammonia, morpholine and triethylamine.
[0010]
In the present invention, the general formula (3)

(R₁=(CH ₂ ) _n -CH ₃
R₂=(C ₂ H ₄ O) _x -(C ₃ H ₆ O) _y -(C ₄ H ₈ O) _z -H
R₃=(C ₂ H ₄ O) _x -(C ₃ H ₆ O) _y -(C ₄ H ₈ O) _z -H
Here, n = 0 to 5 and only an integer is allowed.
x is the number of moles of ethylene oxide
y is the number of moles of propylene oxide
z is the number of moles of butylene oxide
Indicates a decimal number. X =0-5, y = 0-5, z = 0-5 and the total number of moles that can be added is 10 or less (x + y + z ≦ 10)And the total number of moles of ethylene oxide is 1 or more (x ≧ 1)And)
Alkylamine derivatives represented byOr N- (2-aminoethyl) ethanolamineIs used alone or in combination when emulsifying the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin, and alkalis and amines can be used for emulsification purposes as necessary. The alkylamine derivative used in the present invention can make the emulsion fine particles of wax-modified ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer fine particles into 5 nm to 0.5 μm, and also has a drying property and a film forming property. By improving, rust prevention property can be remarkably improved and lubricity can be obtained. Effective alkylamine derivatives can be easily obtained by reacting an alkylamine with an alkylene oxide. The number of moles of alkylene oxide added is preferably 10 moles or less. If it is 10 mol or more, the formation of fine particles becomes insufficient, and the film-forming property, water resistance, adhesion and the like are not preferred. Further, the boiling point of the alkylamine derivative used is preferably equal to or higher than the drying temperature of the resin emulsion composition. When the boiling point of the alkylamine derivative is not higher than the drying temperature of the resin emulsion composition, the alkylamine derivative is volatilized and the structure shown in claim 5 cannot be obtained. In addition, in the mechanical method, when the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is about 8% by mass or less, most of the surfactant can be used for auxiliary emulsification, but the method is limited to these emulsification methods. It is not a thing.
[0011]
Any known wax can be used as the wax for improving the lubricity and rust prevention used in the modification in the present invention, and it can be used alone or in combination of two or more. The use ratio at this time, the use ratio with the surfactant, and the like are selected and used depending on the purpose of use, the state of emulsification, and the effect required from the application. As long as the resin is compatible with the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin, those other than those commercially available in terms of wax can be used.
Examples of the waxes used include natural waxes and synthetic waxes. As the natural wax, for example, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, montan wax and derivatives thereof, mineral oil wax, microcrystalline wax, paraffin wax and the like, and derivatives having a carboxyl group added thereto can be used.
[0012]
Synthetic waxes include oxides such as polyethylene wax and polypropylene wax, and modified waxes such as derivatives having these carboxyl groups. Further, there are copolymer waxes with ethylene and propylene, and oxidized waxes of ethylene copolymer wax. This system can be used in various ways including terpolymer systems by changing the copolymerization partner. Furthermore, maleic acid addition wax, fatty acid ester, and the like can be exemplified. Industrially preferred are polyethylene wax, polypropylene wax, modified wax, copolymer wax with ethylene and propylene, ethylene copolymer wax, oxides thereof, derivatives having a carboxyl group, etc. Paraffin wax, carnauba wax and the like. The wax having no acid value or incompatibility is limited to the addition of a small amount because the emulsion is unstable or the appearance of the coating is inferior when the emulsion is applied, and a phenomenon such as wax bleeding occurs.
[0013]
The metal used as the metal cross-linking agent is MgCO made based on divalent metals such as Ba, Fe, Ca, Mg, Cu, Zn and Mn.₃, CaCO₃, FeCO₃, BaCO₃ZnCO₃, CuCO₃Metal carbonates such as Mg (OH)₂, Ca (OH)₂Zn (OH)₂, Fe (OH)₂, Fe (OH)₃, Ba (OH)₂, Etc., metal oxides such as ZnO, MgO and CaO. These may be used alone or in combination as necessary. Monovalent metals such as Na, K, and Li are used together as necessary for the purpose of a neutralizing agent. Examples of other calcium compounds include calcium lactate, calcium stearate, carboxymethylcellulose calcium, stearoyl calcium lactate, calcium propionate, calcium citrate, calcium glycerophosphate, calcium gluconate, calcium dihydrogen pyrophosphate, calcium monohydrogen phosphate, phosphorus Calcium dihydrogen and tricalcium phosphate can be used together as necessary.
[0014]
The use of a surfactant for the purpose of stabilizing these cross-linked copolymers in an aqueous dispersion system is not particularly limited, and is a commonly performed method. In addition, a basic substance is generally used.
When the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is about 8% by mass or less, or when the acid modification rate of the wax is low, the mechanical emulsification / dispersion method uses surfactants as needed to assist basic substances. Often used. Moreover, the metal used as unsaturated carboxylic acid and a crosslinking agent may also play the role of a hydrophilic group as a metal salt.
[0015]
As an aziridine compound having an active group used for crosslinking, 1.5 to 3.5 general formulas (4) in the average molecule

(R₁, R₂, R₃, R₄Is an aziridine compound having an active group represented by hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of aziridine compounds used in the present invention include ethylimine, triazinyl phosphine oxide, aziridinyl ethyl methacrylate, hydroxyethyl aziridine, hexamethylene bisaziridine carboxyamide, diphenylmethane bisaziridine carboxyamide, trimethylolpropane azimuth. Nidylpropionate, tetramethylolpropane azinylpropionate, toluene bisaziridine carboxyamide, bisphthaloylmethylaziridine, trimethylolpropane methylazinidine propionate, and derivatives thereof are also added. These are used alone or in combination with other substances, but are not limited to the above compounds. The aziridine compound that undergoes the crosslinking reaction may contain 1.5 to 3.5 functional groups in the molecule.
[0016]
The water-based resins used for modification are, for example, natural rubber-based viscosity and adhesive strength, synthetic rubber-based elasticity and miscibility, acrylic-based weather resistance and general-purpose performance, styrene-based hardness, urethane-based resin It is used by utilizing the resin properties of the substrate such as flexibility, olefinic water resistance, coating properties, and synthetic rubber latex. In the present invention, a urethane resin emulsion is used as a resin emulsion that contains a carboxyl group, can bring out characteristics in terms of performance, and can adjust a wide range of physical properties. The average acid value in the resin should have 3 to 150 mg KOH / g. If the average acid value is 3 mgKOH / g or less, the intended modification effect cannot be expected, and if it is 150 mgKOH / g or more, the resulting resin has poor chemical resistance. Furthermore, a part of the urethane resin emulsion can be used in combination with other resin emulsions.
[0017]
The resin emulsion according to the present invention is a resin emulsion having a resin content in the obtained resin emulsion of 5% by mass to 60% by mass and an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm. The normal average particle size of the emulsion can be generally adjusted by the emulsification method and the type and amount of the alkaline compound used for neutralization, the crosslinking ratio, the resin emulsion used for modification, and the like. The particle diameter of 5 nm to 0.5 μm according to the present invention can be further reduced by using an alkylamine derivative, improving stability, enhancing rust prevention and further improving lubricity. I can do it. Reduction of the particle size of the emulsion is excellent in film forming properties and drying properties, so that it is possible to obtain results excellent in properties such as physical properties and water resistance of the coating film. However, in general, when the degree of neutralization of the resin is 20 mol% or less, the hydrophilicity of the resin is insufficient and the emulsion aggregates, or the dispersion becomes 0.5 μm or more and the average particle size becomes large, so that paper, metal, etc. Even if applied to the film, the film-forming property and gloss are remarkably inferior. Therefore, a smaller particle size emulsion than a large particle size emulsion can provide results that are superior in properties such as physical properties and water resistance of the coating film.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing the resin emulsion composition of the present invention is an apparatus capable of increasing the temperature above the melting point of the resin and capable of emulsifying and dispersing even under pressure, and an apparatus capable of obtaining a high shearing force, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin. , Alkylamine derivative, if necessary, wax, emulsified alkaline aqueous solution, and aqueous amine solution are partly charged, and dissolved and dispersed at 70 to 250 ° C., for example.
After dissolution / dispersion, it is also possible to press-fit and emulsify a predetermined emulsifying alkali or amine aqueous solution under high pressure, and if necessary, circulate a high-pressure homogenizer or other mechanical devices. After the emulsified α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin is cooled to 60 ° C. to room temperature, the urethane resin emulsion for modification and the carbonate, hydroxide, oxide, etc. of the divalent metal, Alternatively, an organic crosslinking agent is added and the temperature is raised to the required temperature to carry out the crosslinking reaction. The procedure for using the crosslinking agent and the resin emulsion for modification is performed under selected conditions such as collective use and step use to obtain the resin emulsion of the present invention.
[0019]
Moreover, in order to obtain | require an antifoaming effect, an organic solvent can be mix | blended for the interface tension fall function expression at the time of resin emulsion application | coating other than an antifoamer. Preferred organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butanols, hexanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol ethyl or butyl ether, diethylene glycol, propylene glycol and the like. Furthermore, the resin emulsion obtained by this invention can mix | blend well-known resin emulsion or various water-soluble materials like polyvinyl alcohol other than single use. When used, it is used in accordance with conventional methods such as using a crosslinking agent, colorants, plasticizers, thickeners, etc., and used as a coating agent for various metals / inorganic materials, various plastics, paper / fiber / wood, etc. Is done. These are generally performed according to the purpose of use, but the use is not limited by these.
[0020]
【Example】
The following examples illustrate the invention. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
Production Example 1: Resin-1 (Production Example of Olefinic Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin and Alkylamine Derivative)-Stirrer, Thermometer, Temperature Controller In an autoclave of an emulsification facility having an internal capacity of 0.8 L, an ethylene-based (acrylic acid: 20% by mass, MI {melt index}: 300) copolymer 200 g, an alkylamine derivative 2 g, and an emulsified aqueous ammonia 30 g, soft water 560 g was added, sealed, and stirred at 180 ° C. and 7 atm for 5 hours to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-1).
[0021]
Production Example 2: Resin-2 (Production Example of Olefin-Based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin and Wax, Alkylamine Derivative B) —Same as Production Example 1 7 g of low density oxidized polyethylene wax was further added to the formulation and stirred at high speed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-2).
Production Example 3: Resin-3 (Production Example of Olefin-based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin and Alkylamine Derivative C)-Same Prescription as Production Example 1 The alkylamine derivative was changed to C and stirred at high speed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-3).
Production Example 4: Resin-4 (Production Example of Olefin-Based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin and Alkylamine Derivative C) —Alkylamine Same as Production Example 3 The addition amount of the derivative was 10 g, and high-speed stirring was performed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-4).
Production Example 5: Resin-5 (Production Example of Olefin-Based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin and Acid-Denatured Paraffin) The modified paraffin was used and the mixture was stirred at a high speed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-5).
[0022]
Production Example 6: Resin-6 (Production Example of Olefin-Based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin and Alkylamine Derivative D)- The alkylamine derivative was changed to D and stirred at high speed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-6).
Production Example 7: Resin-7 (Production Example of Olefin-Based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin, Ethylene Copolymer Wax, and Alkylamine Derivative D) Production Example 2 In the same manner as described above, the wax was changed to ethylene copolymer wax, the alkylamine derivative was changed to D, and the mixture was stirred at a high speed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-7).
Production Example 8: Resin-8 (Production Example of Olefin-based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin, Ethylene Copolymer Wax, and Alkylamine Derivative D) Production Example 1 In the same manner as above, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin is changed to a resin having a high MI, and the alkylamine derivative is changed to E, followed by high-speed stirring to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-8). Obtained.
[0023]
Production Example 9: Resin-9 (Production Example of Olefin-based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin, Ethylene Copolymer Wax, and Alkylamine Derivative D) -Production Example 8 In the same manner as described above, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin is changed to a resin having a high MI, the alkylamine derivative is changed to F, and the mixture is stirred at a high speed to obtain a 25% aqueous resin dispersion (resin-9). Obtained.
Production Example 10: Resin-10 (Production Example of Olefin-Based Aqueous Dispersion: Aqueous Dispersion with Addition of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin, Ethylene Copolymer Wax, and Alkylamine Derivative D) Production Example 1 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin was changed to an ethylene-methacrylic acid copolymer, and the addition amount of the alkylamine derivative F was reduced to 10 g, followed by high-speed stirring to give a 20% aqueous resin dispersion. (Resin-10) was obtained.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Acid value: mgKOH / g
Dropping point: Wax softening point indication ℃
AA: acrylic acid, MA: methacrylic acid
Amine compound abbreviations and compounds
A: N-methylethanolamine (ethylene oxide average 1 mol addition)
B: N- (2 aminoethyl) ethanolamine (ethylene oxide average 1 mol addition)
C: N-methyldiethanolamine (ethylene oxide average 2 mol addition)
D: N-methyl polyalkanolamine (average addition of 3 moles of ethylene oxide, average addition of 1 mole of propylene oxide)
E: N-methyl polyalkanolamine (average addition of 3 moles of ethylene oxide, average addition of 1 mole of butylene oxide)
F: N-ethyl polyalkanolamine (ethylene oxide average 4 mol addition, propylene oxide propylene oxide average 1 mol addition)
[0026]
Production Example-U-1 (Production Example of Aqueous Dispersion of Polycarbonate Urethane Resin Containing Carboxyl Group)
A synthesis facility with an internal volume of 0.8 L equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller was charged with 80 g of polycarbonate diol, 3.0 g of neopentyl glycol and 15 g of dimethylolpropionic acid as polyol components, and N-methyl-2 as a reaction solvent. -Pyrrolidone was added. As an isocyanate component, 70 g of MDI was charged and the temperature was raised and reacted for 11 hours. The NCO% of the obtained prepolymer was 1.82. Further, 8.0 g of triethylamine was added and neutralized, and then 210 g of water was added to the urethane resin solution subjected to crosslinking reaction and chain extension, and emulsified in 2 hours to obtain urethane emulsion resin-U-1 (resin content 29%, acid value 30). .1).
[0027]
Although there are various commercial products, the following were used for other resins.
U-2 Commercially available aromatic polyether resin Neoretz R-940 (resin content: 33%, acid value: 36) manufactured by Zeneca
U-3 Commercial Aromatic Polyester Resin Neoretz R-960 (resin content 34%, acid value 30) manufactured by GENECA
U-4 Commercially available non-yellowing polyester resin Mercury 545 made by Toyo Polymer (resin content 34%, acid value 35)
[0028]
Production Example-E-1 (Lubrication / Rust Prevention Emulsion Combining Three Components of α, β-Ethylene Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer Resin Emulsion, Alkylamine Derivative, and Urethane Resin Emulsion Under a Crosslinking Agent) -Agitator, Thermometer , Example of water-based olefin resin production using a 2.0 L stirring vessel equipped with a temperature controller-1000 g of emulsion of resin-1 having α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin as a main component 25% DZ-22E (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane aqueous dispersion was added as a crosslinking agent and the reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. After cooling to 40 ° C. and preparing moisture, it was filtered through 150 mesh. This was designated as water-based resin emulsion E-1 according to the present invention.
[0029]
In the same manner, aqueous resin emulsions E-2 to E-16 were obtained. Example formulations are shown in Table 2.
[0030]
Comparative Production Example 1-EX-1
200 g of ethylene-acrylic acid copolymer, 22 g of aqueous ammonia solution and 581.6 g of soft water were sealed in an autoclave with an internal capacity of 0.8 L equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller, and sealed at 150 ° C. and 5 atm. The mixture was emulsified by high-speed stirring for 4 hours. Then, it cooled to 40 degreeC, the urethane resin emulsion was not added, only the crosslinking agent DZ-22E was added, and the crosslinking reaction was performed by the method similar to manufacture example-E-1, and the comparative example sample EX-1 was obtained.
[0031]
In the same manner, aqueous resin emulsions EX-2 to EX-3 were obtained. Example formulations are shown in Table 2.
[0032]
Table 2 shows formulation examples. (Molar ratio is molar ratio to carboxyl group)
[Table 2]

[0033]
Note-1: The amount of wax is the amount used with respect to the ethylene copolymer resin 100 (resin conversion).
Note-2: Urethane resin emulsion is mass% (resin conversion) with respect to ethylene copolymer resin 100.
Note-3: Z: DZ-22E manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. G: Trimethylolpropane methylazinidine propionate
The properties, particle system, stability and film-forming properties of the obtained resin emulsion are shown in Tables 3 and 4.
[0034]
[Table 3]

[0035]
[Table 4]

[0036]
The test method of the evaluation result 1 is nonvolatile content; heating residue, PH; PH meter, viscosity; measured with a B-type viscometer. The particle diameter was measured by Coulter; ND-SD machine.
[0037]
The coating film test was measured by the following method.
1. Film-forming property: No. 20 bar coaters were applied, and transparency and residual tack were compared at 50 ° C. × 30 sec.
2. Transparency: No. It applied with 20 bar coaters and compared the transparency of the coating film in 100 degreeC x 1 minute.
3. Resin film physical property test: A film having a thickness of 30 μm was prepared, and the breaking strength and elongation rate were measured with a tensile strength tester. Unit strength Kg / cm², Elongation
%.
4). In the adhesion test, no. After coating with a 12 bar coater and drying at 105 ° C. for 2 minutes, the peel strength was measured the next day. Adhesion cuts 1 mm square grid, cello tape(Registered trademark)It was measured by peeling (100 without peeling).
5). The blister (surface state) was visually observed after being immersed in boiling water for 5 minutes (no abnormality was defined as 100).
6). Friction coefficient measurement: Each sample was applied with a bar coder to an aluminum plate washed with xylene / ethanol mixed solvent and dried, and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Measurement was carried out using this after standing at room temperature for half a day. The measuring machine was HEIDON 14DR type machine.
7). Workability: The coated surface used for measuring the coefficient of friction was evaluated with a filter paper and scratches after 10 rubbing.
8). Rust prevention: No. After coating with a 20 bar coater and drying at 105 ° C. for 2 minutes, it was immersed in 0.3% saline by cross-cutting and evaluated (visual observation).
9. Water resistance and solvent resistance test of coating film: No. A coating film was formed with a 20 bar coater, dried at 105 ° C. for 2 minutes, spotted the next day, and observed 5 times after rubbing with a filter paper 5 minutes later.
○ No abnormality, Δdelamination by coating film whitening or swelling, and x coating dissolution.
[0038]
【Effect of the invention】
The present invention is an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin resin emulsion excellent in lubrication and rust prevention. Unprecedented lubrication by cross-linking an amine derivative in the present invention with a wax-modified resin emulsion and a urethane resin emulsion for modification with an inorganic compound and an organic compound-based crosslinking agent alone or in combination. It is possible to obtain a water-based resin having a high film strength and adhesion strength, chemical resistance, and water resistance. Therefore, this water-based resin can improve the value of final products by applying to various metal applications, various coating materials such as inorganic materials, films, adhesive binders, ink / paint binders, etc. Can contribute to development and profit.

Claims

An emulsified ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin with a urethane resin emulsion having a carboxyl group and a divalent or higher metal carbonate, metal hydroxide, metal oxide or aziridine compound alone or in combination. In the resin emulsion composition formed by crosslinking, the general formula (1) is used during the emulsification process of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin.

_{_{_{(R 1 = (CH 2)}}} n -CH 3
_{_{_{_{R 2 = (C 2 H 4}}}} O) x - (C 3 H 6 O) y - (C 4 H 8 O) z -H
_{_{_{_{R 3 = (C 2 H 4}}}} O) x - (C 3 H 6 O) y - (C 4 H 8 O) z -H
Here, n = 0 to 5 and only an integer is allowed.
x is the number of moles of ethylene oxide, y is the number of moles of propylene oxide, z is the number of moles of butylene oxide, and may be a decimal number. Moreover, x = 0-5, y = 0-5, z = 0-5, the total number of moles that can be added is 10 or less (x + y + z ≦ 10), and the total number of moles of ethylene oxide is 1 or more (x ≧ 1). )
Alkylamine inductive element shown in or N-(2-aminoethyl) resin emulsion composition prepared by adding ethanolamine.

The crosslinking according to claim 1 , wherein the crosslinking is performed in a range of 0.001 to 2.0 equivalent moles with respect to the carboxyl group of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin . Resin emulsion composition.

The urethane resin emulsion according to claim 1 has an acid value of 3 or more and 150 mgKOH / g or less, and can be crosslinked in an amount of 5 to 80% by mass or less with respect to the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin. The resin emulsion composition according to claim 1.

The modified wax according to any one of claims 1 to 3 , wherein a wax having an acid value of 5 to 100 mgKOH / g is dissolved in ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin at 0 to 10% by mass. resin emulsion composition crab according.

The emulsion composition according to claim 1, wherein the emulsified ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin contains a structure represented by the following formula (2).

However, the structural formula (2) is a repeating structure in which the unsaturated carboxylic acid of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin is ionically bonded with the alkylamine derivative shown in claim 1.

The resin emulsion composition for lubrication and rust prevention according to any one of claims 1 to 5 , wherein an average particle size of the obtained resin emulsion is 5 nm or more and 0.5 µm or less.