JP5132937B2 - Fuel composition containing C4-C8 alkyl levulinate - Google Patents
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Description
本発明は、ガス油ベース燃料含有燃料組成物、特にレブリン酸エステル、詳しくはレブリン酸C4−8アルキルを含有するこの種の組成物、並びにその製造法及び使用法に関する。 The present invention relates to gas oil-based fuel-containing fuel compositions, in particular compositions of this type containing levulinate esters, in particular C 4-8 alkyl levulinate, and to their preparation and use.
燃料組成物の特性及び/又は性能、例えばエンジン性能を改変するため、2種の異なる燃料成分をブレンドすることが知られている。公知のディーゼル燃料成分としては、生物材料から誘導したバイオ燃料があり、その具体例としては、レブリン酸エステルがある。 It is known to blend two different fuel components in order to modify the properties and / or performance of the fuel composition, such as engine performance. Known diesel fuel components include biofuels derived from biological materials, specific examples of which include levulinate esters.
レブリン酸エステル(レブリン酸のエステル)及び適当なアルコールとフルフリルアセテートとの反応によるレブリン酸エステル、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルエステルの製造については、Zh. Prikl. Khim.(Leningrad)(1969)42(4),958−9に記載されている。 For the preparation of levulinic acid esters (esters of levulinic acid) and levulinic acid esters, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl esters by reaction of suitable alcohols with furfuryl acetate, see Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) (1969) 42 (4), 958-9.
WO−A−94/21753は、C4−6ケト−カルボン酸、好ましくはレブリン酸とC1−22アルコールとのエステルを或る割合(例えば1〜90容量%、1〜50容量%、好ましくは1〜20容量%)で含むと共にガソリン及びディーゼルの両燃料を含む内燃機関用燃料を開示している。ガソリン燃料にはC1−8アルコールとのエステルを、またディーゼル燃料にはC9−22アルコールとのエステルを含有させるのが特に好適であると記載されている。 WO-A-94 / 21753 describes a certain proportion of an ester of C 4-6 keto-carboxylic acid, preferably levulinic acid and C 1-22 alcohol (eg 1-90% by volume, 1-50% by volume, preferably 1-20% by volume) and a fuel for an internal combustion engine containing both gasoline and diesel fuel. It is stated that it is particularly preferred that gasoline fuels contain esters with C 1-8 alcohols and diesel fuels contain esters with C 9-22 alcohols.
WO−A−94/21753の実施例は全て、オクタン価(RON及びMON)向上のため、レブリン酸エステルを或る量含んでいる。 All of the examples of WO-A-94 / 21753 contain a certain amount of levulinic acid ester to improve the octane number (RON and MON).
WO−A−03/002696は、燃料のリード蒸気圧を殆ど又は全く増大させないか、ベース燃料の引火点に殆ど又は全く影響を与えないエタノール或いはMTBE又はETBEのような従来の酸素化物よりも更に多量の酸素を付与する目的で、レブリン酸又はその官能性誘導体を取込んだ燃料を開示している。官能性誘導体は、好ましくはアルキル誘導体、更に好ましくはC1−10アルキル誘導体である。レブリン酸エチルが好ましく、或いは代りにレブリン酸メチルが好ましいと述べている。レブリン酸又は官能性誘導体は、燃料に対し0.1〜5容量%用いるのが好ましい。 WO-A-03 / 002696 is much more than conventional oxygenates such as ethanol or MTBE or ETBE that have little or no increase in the fuel lead vapor pressure or little or no effect on the flash point of the base fuel. A fuel incorporating levulinic acid or a functional derivative thereof for the purpose of imparting a large amount of oxygen is disclosed. The functional derivative is preferably an alkyl derivative, more preferably a C 1-10 alkyl derivative. It states that ethyl levulinate is preferred or alternatively methyl levulinate is preferred. The levulinic acid or functional derivative is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by volume based on the fuel.
WO−A−03/002696は、“以上の事を以下の実施例で例証する”(11頁31行)と述べているが、組成及びテスト結果のデータについて次のように述べている。
“レブリン酸エチル5.0%以下、水1.0%及びノニオン界面活性剤2.0%を含有する規格ガソリンブレンドは、ベースガソリンと同様のRVPを有することが判った。”また、
“レブリン酸エチル5.0%以下、水1.0%及びノニオン界面活性剤2.0%を含有する規格ガソリンブレンドは、ベースディーゼルンと同様の引火点を有することが判った。”
WO-A-03 / 002696 states that “The above is illustrated in the following examples” (page 11, line 31), but the composition and test result data are described as follows.
“A standard gasoline blend containing 5.0% or less ethyl levulinate, 1.0% water and 2.0% nonionic surfactant was found to have an RVP similar to the base gasoline.”
“A standard gasoline blend containing 5.0% or less ethyl levulinate, 1.0% water and 2.0% nonionic surfactant was found to have a flash point similar to base diesel.”
現在、市場で入手可能な圧縮点火(ディーゼル)エンジンは、所望の規格を有する燃料で走行するのに最適化されている傾向がある。更に、エンジンの操作に必要な条件は、エンジン内での燃料組成物の作動態度に影響を与える。特に、大気温度が低下すると、燃料組成物中の成分同士の混和性が低下する。このような混和性の低下は、それ自体、相分離温度の上昇として現れる。相分離温度は、冷却すると、混合物が複数の明確な混和不能層に分離する温度として定義される。したがって、全体の燃料特性及び/又は性能を改変するため、市販の標準ディーゼルベース燃料を他の燃料成分とブレンドすると、得られるブレンドのエンジン内での意図する性能に悪影響を与える可能性がある。 Currently, compression ignition (diesel) engines available on the market tend to be optimized to run with fuel having the desired specifications. Furthermore, the conditions required for engine operation affect the operating attitude of the fuel composition within the engine. In particular, when the atmospheric temperature decreases, the miscibility of components in the fuel composition decreases. Such a decrease in miscibility manifests itself as an increase in the phase separation temperature. The phase separation temperature is defined as the temperature at which the mixture separates into a plurality of distinct immiscible layers upon cooling. Thus, blending a commercially available standard diesel base fuel with other fuel components to modify the overall fuel characteristics and / or performance may adversely affect the intended performance of the resulting blend in the engine.
標準ベース燃料の代りに燃料ブレンドでエンジンを走行させると、更に複雑になる可能性がある。エンジンの燃料噴射システム内では、燃料は特定のエラストマー材料、特に燃料ポンプのシールと接触する。使用中、これらエラストマーの多くはディーゼル燃料と接触して、或る程度、膨潤する。膨潤の程度は、例えば膨潤を促進する作用のある燃料、芳香族燃料成分及び酸素化物の化学性に依存する。 Running an engine with a fuel blend instead of a standard base fuel can be even more complicated. Within an engine fuel injection system, the fuel contacts a particular elastomeric material, particularly a fuel pump seal. In use, many of these elastomers swell to some extent in contact with diesel fuel. The degree of swelling depends on, for example, the chemistry of the fuel that acts to promote swelling, the aromatic fuel component, and the oxygenate.
燃料噴射システム内の新しいエラストマーは、均一な燃料規定食と平衡しやすく、したがって所要水準の密封に対し合理的な稠度を与えることができる。しかし、燃料規定食にエラストマーの膨潤程度に何らかの重大な変化が起こると、エラストマーは傷付きやすくなる。最悪の場合、混合燃料規定食は、燃料漏れが起こるような程度までエンジンのエラストマー成分に重圧をかける可能性がある。 New elastomers in fuel injection systems tend to equilibrate with a uniform fuel diet and thus provide a reasonable consistency for the required level of sealing. However, if any significant change in the degree of swelling of the elastomer occurs in the fuel diet, the elastomer becomes vulnerable. In the worst case, the mixed fuel diet can put pressure on the elastomeric components of the engine to the extent that fuel leakage occurs.
以上の理由から、いずれのディーゼル燃料ブレンドも、エンジンの最適化を意図する市販の標準ディーゼルベース燃料にできるだけ近い全体規格を有することが望ましい。 For these reasons, it is desirable for any diesel fuel blend to have an overall specification that is as close as possible to a commercially available standard diesel base fuel intended for engine optimization.
しかし、ディーゼル燃料ブレンドにこのような全体規格を付与するのは、いずれの追加する燃料成分もベース燃料の特性及び性能を変えやすいので、困難かも知れない。更に、ブレンドの特性、特にエンジンのエラストマー部品や低温性能に対する影響を構成燃料だけの特性から予測するのは、必ずしも明確ではない。
ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含む燃料組成物において、該レブリン酸アルキルをレブリン酸C4−8アルキル群から選択すると、燃料組成物の相分離温度が所定水準未満に確保できることが今回、意外にも見い出された。またレブリン酸C4−8アルキル群を含有する前記燃料組成物は、同様な濃度のレブリン酸エチルを含有する同種の組成物よりも更に、特定のエラストマーシール材料と適合でき、この適合性は、ベース燃料の適合性とは余り異ならないことが意外にも見い出された。 In the fuel composition containing the gas oil base fuel and the alkyl levulinate, when the alkyl levulinate is selected from the C 4-8 alkyl levulinate group, the phase separation temperature of the fuel composition can be secured below a predetermined level this time. It was unexpectedly found. The fuel composition containing the C 4-8 alkyl levulinate group can also be more compatible with certain elastomeric seal materials than the same type of composition containing a similar concentration of ethyl levulinate. It was surprisingly found that the compatibility with the base fuel is not very different.
例えば、特定のベース燃料にブレンドした5容量%のレブリン酸エチルを、特定のレブリン酸C4−8アルキル5容量%で置換すると、相分離温度が大きく低下する、即ち、ベース燃料とレブリン酸エステルとの混和性を改良する。これは勿論、燃料ブレンドを低温環境下で使用する場合、特に有利である可能性がある。更に、このレブリン酸C4−8アルキル含有ブレンドは、レブリン酸エチル含有ブレンドよりもエラストマーの膨潤及び硬度に対する影響が実質的に少ないことが見い出された。 For example, replacing 5% by volume ethyl levulinate blended with a specific base fuel with 5% by volume specific C 4-8 alkyl levulinate greatly reduces the phase separation temperature, ie base fuel and levulinate ester. Improves miscibility with. This can of course be particularly advantageous when the fuel blend is used in a low temperature environment. In addition, the levulinic acid C 4-8 alkyl-containing blend, the impact on the swelling and hardness of the elastomer was found to be substantially less than the ethyl levulinate containing blend.
したがって本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物において、該レブリン酸アルキルがレブリン酸C4−8アルキルである該組成物を提供する。この燃料組成物の相分離温度を所定水準未満に確保する目的で、前記レブリン酸アルキルは、レブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチル、レブリン酸2−ヘキシル及びレブリン酸2−エチルヘキシルのようなレブリン酸C4−8アルキル群から選択することが好ましい。前記水準は、好ましくは−10℃未満、更に好ましくは−20℃未満、最も好ましくは−30℃未満である。好ましくは、前記レブリン酸アルキルはレブリン酸C4−6アルキル群、更に好ましくはレブリン酸n−ブチル、レブリン酸2−ヘキシル、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルから選択するか、或いは前記レブリン酸アルキルはレブリン酸C5アルキルである。この燃料組成物において、前記レブリン酸アルキルは好ましくはレブリン酸n−ペンチルである。 Accordingly, the present invention provides a fuel composition comprising a gas oil-based fuel and an alkyl levulinate, wherein the alkyl levulinate is a C 4-8 alkyl levulinate. For the purpose of ensuring the phase separation temperature of the fuel composition below a predetermined level, the alkyl levulinate may be n-butyl levulinate, n-pentyl levulinate, 2-hexyl levulinate and 2-ethylhexyl levulinate. It is preferred to select from the group C4-8 alkyl levulinate. The level is preferably less than −10 ° C., more preferably less than −20 ° C., and most preferably less than −30 ° C. Preferably, the alkyl levulinate is levulinate C 4-6 alkyl group, more or preferably selected n- butyl levulinate, 2-hexyl, from levulinic acid n- pentyl and levulinic acid 2-hexyl, or the alkyl levulinate is levulinate C 5 alkyl. In this fuel composition, the alkyl levulinate is preferably n-pentyl levulinate.
また本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸アルキルとを含有する燃料組成物の相分離温度を所定水準未満に確保する目的で、該燃料組成物に、前記レブリン酸アルキルとしてレブリン酸C4−8アルキルを使用する方法も提供する。前記水準は、好ましくは−10℃未満、更に好ましくは−20℃未満、最も好ましくは−30℃未満である。この使用法において、前記レブリン酸アルキルは、好ましくはレブリン酸C4−6アルキル群、更に好ましくはレブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルから選択するか、或いは前記レブリン酸アルキルはレブリン酸C5アルキルである。この使用法において、前記レブリン酸アルキルは好ましくはレブリン酸n−ペンチルである。 The present invention for the purpose of ensuring a phase separation temperature of a fuel composition containing a gas oil base fuel and an alkyl levulinate below a predetermined level, the fuel composition, levulinic acid C as said alkyl levulinate 4- A method using 8 alkyl is also provided. The level is preferably less than −10 ° C., more preferably less than −20 ° C., and most preferably less than −30 ° C. In this use, the alkyl levulinate is preferably selected from the C 4-6 alkyl levulinate group, more preferably n-butyl levulinate, n-pentyl levulinate and 2-hexyl levulinate, or the levulin acid alkyl is levulinate C 5 alkyl. In this method of use, the alkyl levulinate is preferably n-pentyl levulinate.
更に本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸エチルとを含有する燃料組成物中のレブリン酸エチルの少なくとも一部をレブリン酸C4−8アルキルと置換することを特徴とする該燃料組成物の相分離温度低下方法も提供する。この方法は、前記相分離温度を所定水準未満、好ましくは−10℃未満、更に好ましくは−20℃未満、最も好ましくは−30℃未満に低下させることを特徴とする。 Furthermore, the present invention provides a fuel composition characterized in that at least a part of ethyl levulinate in a fuel composition containing a gas oil-based fuel and ethyl levulinate is substituted with C 4-8 alkyl levulinate. A method for reducing the phase separation temperature is also provided. This method is characterized in that the phase separation temperature is lowered below a predetermined level, preferably below -10 ° C, more preferably below -20 ° C, most preferably below -30 ° C.
なお更に本発明は、圧縮点火エンジンの燃焼室に本発明の燃料組成物を導入することを特徴とする圧縮点火エンジン及び/又はこの種のエンジンを動力とする自動車の操作方法も提供する。 Still further, the present invention provides a method for operating a compression ignition engine and / or an automobile powered by this type of engine, characterized in that the fuel composition of the present invention is introduced into the combustion chamber of the compression ignition engine.
更にまた本発明は、バーナーを備えた小型加熱器具のバーナーに本発明の燃料組成物を供給することを特徴とする該加熱器具の操作方法も提供する。 Furthermore, the present invention also provides a method for operating the heating apparatus, characterized in that the fuel composition of the present invention is supplied to a burner of a small heating apparatus having a burner.
なお更にまた本発明は、ガス油ベース燃料とレブリン酸C4−8アルキルとをブレンドすることを特徴とする燃料組成物の製造方法も提供する。この方法で前記レブリン酸アルキルは、好ましくはレブリン酸C4−6アルキル群、更に好ましくはレブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルから選択するか、或いは前記レブリン酸アルキルはレブリン酸C5アルキルである。この方法で、前記レブリン酸アルキルは好ましくはレブリン酸n−ペンチルである。 Still further, the present invention provides a method for producing a fuel composition characterized by blending a gas oil based fuel and a C 4-8 alkyl levulinate. Said alkyl levulinate in this way, preferably levulinic acid C 4-6 alkyl group, more preferably n- butyl levulinate, choose from the levulinate n- pentyl and levulinic acid 2-hexyl, or the alkyl levulinate is levulinate C 5 alkyl. In this process, the alkyl levulinate is preferably n-pentyl levulinate.
本発明の全ての態様において、燃料組成物にはレブリン酸C4−8アルキル群の2種以上のブレンド、例えばレブリン酸n−ブチルとレブリン酸n−ペンチルとのブレンドを含有してよい。本発明に関連して、ブレンドの特定成分及びこれら成分の割合は、燃料組成物の1つ以上の所望特性に依存する。 In all aspects of the invention, the fuel composition may contain a blend of two or more of the C 4-8 alkyl levulinate group, such as a blend of n-butyl levulinate and n-pentyl levulinate. In the context of the present invention, the particular components of the blend and the proportions of these components will depend on one or more desired characteristics of the fuel composition.
本発明は、最新式標準ディーゼルベース燃料の代替品として、例えば商用及び法的圧力のため、ますます使用量が増大する有機物由来の“バイオ燃料”のように、特に市場で得られるディーゼルエンジンに使用が期待される燃料ブレンドを配合するのに使用できる。 The present invention is an alternative to state-of-the-art standard diesel-based fuels, especially for commercially available diesel engines, such as “biofuels” derived from organic matter that are increasingly used due to commercial and legal pressures. It can be used to formulate fuel blends that are expected to be used.
本発明に関連して、燃料成分を燃料組成物に“使用する”とは、燃料組成物をエンジンに導入する前が都合がよいが、燃料成分を、通常、ブレンド(即ち、物理的混合物)として、燃料組成物中に他の1種以上の燃料成分と一緒に導入することを意味する。 In the context of the present invention, “use” of a fuel component in a fuel composition is convenient before the fuel composition is introduced into the engine, but the fuel component is usually blended (ie, a physical mixture). As used herein, it is meant to be introduced into the fuel composition together with one or more other fuel components.
燃料組成物は、通常、ベース燃料の大部分、例えば50〜99容量%、好ましくは50〜98容量%、更に好ましくは80〜98容量%、最も好ましくは90〜98容量%を含有する。レブリン酸C4−8アルキルの割合は、所望の混和性の程度、即ち、相分離温度並びにエラストマーの膨潤及び硬度の効果を得るように選択されるが、組成物全体に必要な他の特性により影響されてもよい。 The fuel composition usually contains the majority of the base fuel, for example 50-99% by volume, preferably 50-98% by volume, more preferably 80-98% by volume, most preferably 90-98% by volume. The proportion of C 4-8 alkyl levulinate is selected to obtain the desired degree of miscibility, ie phase separation temperature and elastomer swelling and hardness effects, but depending on other properties required for the overall composition. May be affected.
エラストマーエンジン部品に対する影響には、例えば関連する燃料を導入したディーゼルエンジン内での所定エラストマー材料の関連燃料又は燃料組成物との接触時、好適には浸漬時の物性(例えば体積、硬度及び/又は可撓性)の変化が含まれる。通常、これらの変化は、体積増加及び/又は硬度低下である。これらの変化は、例えば下記実施例2に記載したBS903、ASTM D471、D2240又はISO 1817:1998のような標準テスト法を用いて測定してよい。特に、ニトリル(水素化ニトリルを含む)エラストマー又はフルオロカーボンエラストマーについて評価してよい。 The effects on the elastomeric engine components include, for example, the physical properties (eg, volume, hardness and / or dipping) of a given elastomeric material in contact with the relevant fuel or fuel composition, preferably in a diesel engine with the relevant fuel introduced. Changes in flexibility). Usually these changes are volume increase and / or hardness decrease. These changes may be measured using standard test methods such as BS903, ASTM D471, D2240 or ISO 1817: 1998 described in Example 2 below. In particular, nitrile (including hydrogenated nitrile) elastomers or fluorocarbon elastomers may be evaluated.
燃料組成物中にはレブリン酸C4−8アルキル群は、同一条件下でテストしたベース燃料で生じる体積変化とは余り異ならない体積変化が生じるような割合で所定のいずれのエラストマー材料(例えばLR 6316(英国James Walker & Co. Ltd.から得られる)のようなフルオロカーボン型)を含むことが好ましい。 In the fuel composition, the C 4-8 alkyl levulinate group contains any given elastomeric material (eg, LR) at such a rate that a volume change occurs that is not very different from the volume change caused by the base fuel tested under the same conditions. 6316 (a fluorocarbon type such as James Walker & Co. Ltd., UK).
燃料組成物中にはレブリン酸C4−8アルキル群は、同一条件下でテストしたベース燃料で生じる硬度変化とは余り異ならない硬度変化が生じるような割合で所定のいずれのエラストマー材料(例えばLR 6316のようなフルオロカーボン型)を含むことが好ましい。なお更に好ましくは、この割合は、ベース燃料単独の場合のエラストマー硬度変化以下、理想的にはベース燃料で生じる硬度変化の95%又は90%又は85%又はそれ以下の硬度変化を得るような割合である。 In the fuel composition, the C 4-8 alkyl levulinate group contains any given elastomeric material (eg, LR) at such a rate that a hardness change occurs that is not very different from the hardness change caused by the base fuel tested under the same conditions. Preferably, it includes a fluorocarbon type such as 6316). Even more preferably, this ratio is less than the change in elastomer hardness with the base fuel alone, ideally 95% or 90% or 85% or less of the change in hardness that occurs with the base fuel. It is.
本発明の関連する燃料組成物としては、自動車圧縮点火エンジンや、例えば船舶、鉄道及び固定エンジンのような他のタイプのエンジン用のディーゼル燃料及び加熱用途(例えばボイラー)に使用される工業ガス油が挙げられる。ベース燃料自体、2種以上の異なるディーゼル燃料成分の混合物を含有してもよいし、及び/又は以下に説明するように、添加剤を含有してもよい。 Relevant fuel compositions of the present invention include industrial gas oils used in diesel compression and heating applications (eg, boilers) for automotive compression ignition engines and other types of engines such as ships, railways and stationary engines. Is mentioned. The base fuel itself may contain a mixture of two or more different diesel fuel components and / or may contain additives as described below.
このようなディーゼル燃料は、通常、液状炭化水素中間留分ガス油、例えば石油誘導ガス油を含有する。これらの燃料成分は、フィッシャー・トロプシュ誘導ではないが、有機的又は合成的に誘導できる。この種の燃料の沸点範囲は、グレード及び用途により、通常のディーゼル範囲150〜400℃である。密度は、15℃で750〜900kg/m3、好ましくは800〜860kg/m3(例えばASTM D4502又はIP 365)であり、セタン価(ASTM D613)は35〜80、更に好ましくは40〜75である。通常、初期沸点は150〜230℃の範囲であり、最終沸点は290〜400℃の範囲である。40℃での動粘度(ASTM D445)は、好適には1.5〜4.5mm2/sであってよい。 Such diesel fuel typically contains liquid hydrocarbon middle distillate gas oil, such as petroleum derived gas oil. These fuel components are not Fischer-Tropsch derived, but can be derived organically or synthetically. The boiling range of this type of fuel is the normal diesel range 150-400 ° C., depending on grade and application. The density is 750 to 900 kg / m 3 at 15 ° C., preferably 800 to 860 kg / m 3 (for example, ASTM D4502 or IP 365), and the cetane number (ASTM D613) is 35 to 80, more preferably 40 to 75. is there. Usually, the initial boiling point is in the range of 150-230 ° C, and the final boiling point is in the range of 290-400 ° C. The kinematic viscosity at 40 ° C. (ASTM D445) may suitably be 1.5 to 4.5 mm 2 / s.
このような工業用ガス油は、従来の製油所プロセスで得られるケロシン又はガス油フラクションのような燃料フラクションを含むベース燃料を含有する。これらの燃料フラクションは、原油を有用な製品に品質的に向上する。これらフラクションは、好ましくは炭素数5〜40、更に好ましくは5〜31、なお更に好ましくは6〜25、最も好ましくは9〜25の成分を含有し、また15℃で650〜950kg/m3の密度、20℃で1〜80mm2/sの動粘度及び150〜400℃の範囲の沸点を有する。 Such industrial gas oils contain a base fuel that includes fuel fractions such as kerosene or gas oil fractions obtained in conventional refinery processes. These fuel fractions improve the quality of crude oil into useful products. These fractions preferably contain components having 5 to 40 carbon atoms, more preferably 5 to 31, even more preferably 6 to 25, most preferably 9 to 25, and 650 to 950 kg / m 3 at 15 ° C. It has a density, a kinematic viscosity of 1-80 mm 2 / s at 20 ° C and a boiling point in the range of 150-400 ° C.
燃料組成物中には、任意にバイオ燃料又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料のような非鉱油ベース燃料を形成しても存在してもよい。
ディーゼル燃料組成物でのフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用量は、全ディーゼル燃料組成物に対し0.5〜100容量%、好ましくは5〜75容量%であってよい。組成物には、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を望ましくは10容量%以上、更に好ましくは20容量%以上、なお更に好ましくは30容量%以上含有させてよい。組成物には、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を30〜75容量%、特に30又は75容量%含有するのが特に好ましい。燃料組成物の残部は、他の1種以上の燃料で構成される。
A non-mineral oil-based fuel, such as a biofuel or a Fischer-Tropsch derived fuel, may optionally be formed in the fuel composition.
The amount of Fischer-Tropsch derived fuel used in the diesel fuel composition may be 0.5-100% by volume, preferably 5-75% by volume, based on the total diesel fuel composition. The composition may contain Fischer-Tropsch derived fuel, desirably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and still more preferably 30% by volume or more. It is particularly preferred that the composition contains 30 to 75% by volume of Fischer-Tropsch derived fuel, in particular 30 or 75% by volume. The balance of the fuel composition is composed of one or more other fuels.
工業用ガス油組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分を好ましくは50重量%より多く、更に好ましくは70重量%より多く含有する。
このようなフィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分は、(水素化分解した)フィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離可能ないずれかの中間留分燃料範囲のフラクションである。通常のフラクションは、ナフサ、ケロシン又はガス油の沸点範囲である。ケロシン又はガス油の沸点範囲にあるフィッシャー・トロプシュ生成物は、例えば国内環境で取り扱いやすいので好ましい。このような生成物は、沸点範囲160〜400℃、好ましくは約370℃以下のものが90重量%を超えるフラクションを含有する。フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油は、EP−A−0583836、 WO−A−97/14768、WO−A−97/14769、WO−A−00/11116、WO−A−00/11117、WO−A−01/83406、WO−A−01/83648、WO−A−01/83647、WO−A−01/83641、WO−A−00/20535、WO−A−00/20534、EP−A−1101813、US−A−5766274、US−A−5378348、US−A−5888376及びUS−A−6204426に記載されている。
The industrial gas oil composition preferably contains more than 50%, more preferably more than 70% by weight of the Fischer-Tropsch derived fuel component.
Such Fischer-Tropsch derived fuel components are fractions of any middle distillate fuel range that can be isolated from (hydrocracked) Fischer-Tropsch synthesis products. The usual fraction is the boiling range of naphtha, kerosene or gas oil. Fischer-Tropsch products in the boiling range of kerosene or gas oil are preferred because they are easy to handle, for example, in the domestic environment. Such products contain a fraction having a boiling range of 160-400 ° C., preferably about 370 ° C. or less, exceeding 90% by weight. Fischer-Tropsch derived kerosene and gas oil are EP-A-0583836, WO-A-97 / 14768, WO-A-97 / 14769, WO-A-00 / 11116, WO-A-00 / 11117, WO- A-01 / 83406, WO-A-01 / 83648, WO-A-01 / 83647, WO-A-01 / 83634, WO-A-00 / 20535, WO-A-00 / 20534, EP-A- 1101813, US-A-5766274, US-A-5378348, US-A-5888376 and US-A-6204426.
フィッシャー・トロプシュ生成物は、イソ−及びノーマル−パラフィンを好適には80重量%より多く、更に好適には95重量%よりも多く、また芳香族を1重量%未満含有し、残部はナフテン系化合物である。硫黄及び窒素の含有量は非常に少ないか、又はこれら化合物の検出不能の水準で含む。このため、フィッシャー・トロプシュ生成物を含有する燃料組成物の硫黄含有量は、非常に少ない可能性がある。 The Fischer-Tropsch product preferably contains more than 80% by weight of iso- and normal-paraffins, more preferably more than 95% by weight and less than 1% by weight of aromatics, the balance being naphthenic compounds It is. The sulfur and nitrogen content is very low or contains undetectable levels of these compounds. For this reason, the sulfur content of a fuel composition containing a Fischer-Tropsch product can be very low.
燃料組成物中の硫黄含有量は、好ましくは5000ppmw以下、更に好ましくは500ppmw以下又は350ppmw以下又は150ppmw以下又は100ppmw以下又は50ppmw以下、最も好ましくは10ppmw以下である。
本発明の燃料組成物にはレブリン酸C4−8アルキルの他、必要ならば、以下に説明するような1種以上の添加剤を含有する。
The sulfur content in the fuel composition is preferably 5000 ppmw or less, more preferably 500 ppmw or less, 350 ppmw or less, 150 ppmw or less, 100 ppmw or less, or 50 ppmw or less, and most preferably 10 ppmw or less.
In addition to C 4-8 alkyl levulinate, the fuel composition of the present invention contains one or more additives as described below, if necessary.
ベース燃料自体、添加剤を含有していても、含有していなくてもよい。例えば製油所で添加剤を含有する場合、例えば帯電防止剤、パイプラインドラッグレデューサー(drag reducer)、流れ改良剤(例えばエチレン/酢酸ビニル共重合体又はアクリレート/無水マレイン酸共重合体)及びワックス沈降防止剤(例えば“PARAFLOW”(例えばPARAFLOW(商標) 450、Infineumから)、“OCTEL”(例えばOCTEL(商標) W 5000、Octelから)及び“DODIFLOW”(例えばDODIFLOW(商標) v 3958、Hoechstから)という商標で市販されている)から選ばれた1種以上の添加剤を少量含有してよい。 The base fuel itself may or may not contain additives. For example, when containing additives in refineries, for example, antistatic agents, pipeline drag reducers, flow improvers (eg, ethylene / vinyl acetate copolymers or acrylate / maleic anhydride copolymers) and wax precipitation Inhibitors (eg “PARAFLOW” (eg from PARAFLOW ™ 450, from Infineum), “OCTEL” (eg from OCTEL ™ W 5000, from Octel) and “DODIFLOW” (eg from DODIFLOW ™ v 3958, from Hoechst) A small amount of one or more additives selected from (commercially available under the trade name) may be contained.
洗浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は公知であり、例えばInfineum(例えばF7661及びF7685)及びOctel(例えばOMA 4130D)から市販されている。このような添加剤は、単にエンジン沈着物の堆積を減少又は遅らせることを意図して比較的低水準(その“標準”処理率(rate)は、通常、添加剤含有燃料組成物全体に100ppmw未満の活性分洗浄剤を供給する)でディーゼル燃料に添加してよい。 Detergent-containing diesel fuel additives are known and are commercially available from, for example, Infineum (eg, F7661 and F7685) and Octel (eg, OMA 4130D). Such additives are intended to simply reduce or retard engine deposit build-up (its “standard” rate is typically less than 100 ppmw throughout the additive-containing fuel composition). Of the active component) may be added to the diesel fuel.
本発明目的の添加剤に好適に使用される洗浄剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン(例えばポリイソブチレン)無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散性添加剤は、例えばGB−A−960493、EP−A−0147240、EP−A−0482253、EP−A−0613938、EP−A−0557516及びWO−A−98/42808に記載されている。特にポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが好ましい。 Examples of detergents preferably used for additives for the purposes of the present invention include polyolefin substituted succinimides or succinamides of polyamines such as polyisobutylene succinimide or polyisobutylene amine succinamide, aliphatic amines, Mannich bases or amines and polyolefins ( For example, polyisobutylene) maleic anhydride. Succinimide dispersible additives are described, for example, in GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A-0557516 and WO-A-98 / 42808. . Particularly preferred are polyolefin-substituted succinimides such as polyisobutylene succinimide.
添加剤は、洗浄剤以外に、他の成分を含有してよい。具体例は潤滑性強化剤;曇り除去剤(dehazer)、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒド重合体、例えば市販品としてNALCO(商標)EC5462A(以前は7D07)(Nalcoから)及びTOLAD(商標)2683(Petroliteから);消泡剤(例えばポリエーテル変性ポリシロキサン、市販品としてTEGOPREN(商標) 5851及びQ 25907(Dow Corningから)、SAG(商標) TP−325(OSiから)、又はRHODORSIL(商標)(Rhone Poulencから));点火改良剤(セタン改良剤)(例えば2−エチルヘキシルナイトレート(EHN)、シクロヘキシルナイトレート、ジ−tret−ブチルパーオキシド及びUS−A−4208190の第2欄27行〜第3欄21行に開示のもの);防錆剤(例えばRhein Chemie,Mannheim,ドイツにより“RC4801”として市販されているもの、テトラプロペニルこはく酸のプロパン−1,2−ジオール半エステル、又はこはく酸誘導体の多価アルコールエステル、α−炭素原子の少なくとも1つ上に炭素原子数20〜500の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有するこはく酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換こはく酸のペンタエリスリトールジエステル);腐蝕防止剤;付香剤;摩耗防止添加物;酸化防止剤(例えば2,6−ジ−tert−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はN,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類);及び金属奪活剤がある。 The additive may contain other components in addition to the cleaning agent. Specific examples are lubricity enhancers; dehazers, such as alkoxylated phenol formaldehyde polymers, such as NALCO ™ EC5462A (formerly 7D07) (from Nalco) and TOLAD ™ 2683 (from Petrolite) as commercial products. Defoaming agents (eg, polyether-modified polysiloxanes, commercially available TEGOPREN ™ 5851 and Q 25907 (from Dow Corning), SAG ™ TP-325 (from OSi), or RHODORSIL ™ (Rhone Poulenc) From)); ignition modifiers (cetane improvers) (eg 2-ethylhexyl nitrate (EHN), cyclohexyl nitrate, di-tret-butyl peroxide and US-A-4208190 Column 2, line 27 to column 3, line 21); rust inhibitors (for example, those marketed as “RC4801” by Rhein Chemie, Mannheim, Germany, propane-1,2-tetrapropenyl succinic acid) Diol half ester, or polyhydric alcohol ester of succinic acid derivative, succinic acid derivative having unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 20 to 500 carbon atoms on at least one α-carbon atom, for example, polyisobutylene substitution Pentaerythritol diester of succinic acid); corrosion inhibitor; flavoring agent; antiwear additive; antioxidant (eg phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, or N, N′-di-sec -Phenylenediamines such as butyl-p-phenylenediamine); and metal deactivators.
燃料組成物中の硫黄含有量が少ない場合(例えば500ppmw以下)、添加剤は特に潤滑性強化剤を含むことが好ましい。添加剤含有燃料組成物において、潤滑性強化剤は、全燃料組成物に対し、都合よくは50〜1000ppmw、好ましくは100〜1000ppmwの濃度で存在する。市販の好適な潤滑性強化剤としては、例えばEC 832及びPARADYNE(商標) 655(Infineumから)、HITEC(商標) E580(Ethyl Corporationから)及びVEKTRON(商標) 6010(Infineumから)及びLubrizol Chemical Companyから例えばLZ 539 Cとして入手できるようなアミド系添加剤が挙げられる。その他の潤滑性強化剤は、上記特許文献、特に低硫黄含有量ディーゼル燃料への使用と関連させて、例えば以下の文献に記載されている。 When the sulfur content in the fuel composition is small (for example, 500 ppmw or less), it is preferable that the additive contains a lubricity enhancer. In the additive-containing fuel composition, the lubricity enhancer is conveniently present at a concentration of 50 to 1000 ppmw, preferably 100 to 1000 ppmw, based on the total fuel composition. Suitable commercially available lubricity enhancers include, for example, EC 832 and PARADYNE ™ 655 (from Infineum), HITEC ™ E580 (from Ethyl Corporation) and VEKTRON ™ 6010 (from Infineum) and Lubrizol Chemical Co. For example, an amide-based additive available as LZ 539 C is mentioned. Other lubricity enhancers are described in, for example, the following documents in connection with the above-mentioned patent documents, in particular the use in low sulfur content diesel fuels.
・Danping Wei及びH.A.Spikesによる論文、“The Lubricity of Diesel Fiuels”Wear,III(1986)217−235
・WO−A−94/33805:低硫黄燃料の潤滑性を強化するための低温流動改良剤
・WO−A−94/17160:ディーゼルエンジン噴射システムの摩擦低下用燃料添加物として、カルボン酸(炭素原子数2〜50)の特定のエステル及びアルコール(炭素原子数1以上)、特にグリセロールモノオレエート及びジ−イソデシルアジペートを含有する。
・US−A−5484462:低硫黄ディーゼル燃料用の市販潤滑剤としてリノレン酸二量体について述べ(第1欄38行)、それ自体、燃料潤滑性改良剤としてアミノアルキルモルホリンを与える。
・US−A−5490864:低硫黄ディーゼル燃料用耐摩耗潤滑性添加物として特定のジチオ燐酸ジエステル−ジアルコール
・WO−A−98/01516:特に低硫黄ディーゼル燃料に耐摩耗潤滑性効果を与えるための、芳香族核に結合した少なくとも1つのカルボキシル基を有する特定のアルキル芳香族化合物。
Danping Wei and H.W. A. An article by Spikes, “The Lubricity of Diesel Fuels” Wear, III (1986) 217-235.
WO-A-94 / 33805: Low temperature flow improver for enhancing the lubricity of low sulfur fuels WO-A-94 / 17160: Carboxylic acid (carbon) as a fuel additive for friction reduction in diesel engine injection systems Contains specific esters and alcohols (having 1 or more carbon atoms) of 2 to 50 atoms, in particular glycerol monooleate and di-isodecyl adipate.
US-A-5484462 describes linolenic acid dimer as a commercial lubricant for low-sulfur diesel fuel (Column 1, line 38), which itself provides aminoalkylmorpholine as a fuel lubricity improver.
US-A-5490864: Specific dithiophosphoric diester-dialcohol as an anti-wear lubricant additive for low-sulfur diesel fuels WO-A-98 / 01516: In particular to provide anti-wear lubricity effects on low-sulfur diesel fuels Specific alkyl aromatic compounds having at least one carboxyl group bonded to an aromatic nucleus.
また添加剤は、消泡剤を含むことが好ましく、更に好ましくは錆防止剤及び/又は腐蝕防止剤及び/又は潤滑性添加物を組み合わせて消泡剤を含む。
特記しない限り、添加剤含有燃料組成物中の追加の各添加成分の(活性分)濃度は、好ましくは10000ppmw以下、更に好ましくは5〜1000ppmwの範囲、有利には75〜300ppmw、例えば95〜150ppmwの範囲である。
Moreover, it is preferable that an additive contains an antifoamer, More preferably, it contains an antifoamer combining a rust inhibitor and / or a corrosion inhibitor, and / or a lubricity additive.
Unless otherwise specified, the concentration of each additional component in the additive-containing fuel composition is preferably 10,000 ppmw or less, more preferably in the range of 5 to 1000 ppmw, advantageously 75 to 300 ppmw, such as 95 to 150 ppmw. Range.
燃料組成物中の曇り除去剤の(活性分)濃度は、好ましくは1〜20ppmw、更に好ましくは1〜15ppmw、なお更に好ましくは1〜10ppmw、有利には1〜5ppmwの範囲である。その他の各成分の(活性分)濃度は、点火改良剤を除き、好ましくは1〜20ppmw、更に好ましくは1〜15ppmw、なお更に好ましくは1〜10ppmw、有利には1〜5ppmwの範囲である。点火改良剤が存在すれば、その(活性分)濃度は、好ましくは600ppmw以下、更に好ましくは500ppmw以下、便利には300〜500ppmwである。 The (active matter) concentration of the defogging agent in the fuel composition is preferably in the range of 1-20 ppmw, more preferably 1-15 ppmw, even more preferably 1-10 ppmw, advantageously 1-5 ppmw. The concentration of (active matter) of other components is preferably in the range of 1 to 20 ppmw, more preferably 1 to 15 ppmw, still more preferably 1 to 10 ppmw, and advantageously 1 to 5 ppmw, excluding the ignition improver. If an ignition modifier is present, its (active component) concentration is preferably 600 ppmw or less, more preferably 500 ppmw or less, conveniently 300 to 500 ppmw.
前述のような添加剤成分は、所望ならば、好ましくは好適な希釈剤と一緒に添加剤濃縮物中に混合してもよく、また添加剤濃縮物は、本発明の組成物が得られる好適な量で燃料中に分散してよい。 The additive components as described above may be mixed into the additive concentrate, preferably together with a suitable diluent, if desired, and the additive concentrate is suitable for obtaining the composition of the present invention. It may be dispersed in the fuel in any amount.
ディーゼル燃料の場合、添加剤は例えば、任意に前述のような他の成分と一緒に、洗浄剤や、ディーゼル燃料相溶性希釈剤(担体オイル(例えば鉱油)であってよい);ポリエーテル(キャップされてもキャップされなくてもよい);トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及び“SHELLSOL”の商標でRoyal Dutch/Shellグループの系列会社により販売されているような非極性溶剤;及び/又はエステル、及び特にアルコール、例えばヘキサノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール及びアルコール混合物、例えば“LINEVOL”、特にLINEVOL(商標) 79アルコール(C7−9第一アルコールの混合物)の商標でRoyal Dutch/Shellグループの系列会社により販売されているアルコール混合物、又は“SIPOL”の商標でSidobre Sinnova(フランス)から市販されているC12−14アルコールの混合物のような極性溶剤を含有する。 In the case of diesel fuel, the additive may be, for example, a detergent or diesel fuel compatible diluent (which may be a carrier oil (eg mineral oil)), optionally with other ingredients as described above; a polyether (cap) Non-polar solvents such as those sold by affiliates of the Royal Dutch / Shell group under the trademarks "Towel, Xylene, White Spirit" and "SHELLSOL"; and / or esters, and in particular Royal Dutch / Shell under the trademark of alcohols such as hexanol, 2-ethylhexanol, decanol, isotridecanol and alcohol mixtures such as “LINEVOL”, especially LINEVOL ™ 79 alcohol (mixture of C 7-9 primary alcohol) Group affiliates It contains a polar solvent such as the alcohol mixture sold more or the mixture of C 12-14 alcohols sold under the trademark “SIPOL” from Sidobre Sinnova (France).
添加剤の合計含有量は、好適には0〜10000ppmw、好ましくは5000ppmw未満である。
燃料組成物中のレブリン酸C4−8アルキルの濃度は、以下のパラメーターの1つ以上と一致する。
(i)1容量%以上、(ii)2容量%以上、(iii)3容量%以上、(iv)4容量%以上、(v)6容量%以下、(vi)8容量%以下、(vii)10容量%以下、(viii)12容量%以下であって、それぞれ特徴(i)及び(viii);(ii)及び(vii);(iii)及び(vi);並びに(iv)及び(v)を持つ範囲で次第に更に好ましい。
The total content of additives is suitably 0 to 10,000 ppmw, preferably less than 5000 ppmw.
The concentration of C4-8 alkyl levulinate in the fuel composition is consistent with one or more of the following parameters.
(I) 1% by volume or more, (ii) 2% by volume or more, (iii) 3% by volume or more, (iv) 4% by volume or more, (v) 6% by volume or less, (vi) 8% by volume or less, (vii ) 10% by volume or less, (viii) 12% by volume or less, and features (i) and (viii); (ii) and (vii); (iii) and (vi); and (iv) and (v ) Is gradually more preferable.
本明細書で、成分の量(濃度、容量%、ppmw、重量%)は、活性分である、即ち、揮発性の溶剤/希釈材料を除いた活性分である。
本発明は、燃料組成物を直接噴射ディーゼルエンジン、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール、或いは間接噴射ディーゼルエンジンに使用するか、使用を意図する場合、特に利用できる。ロータリーポンプエンジン及び燃料噴射器及び/又は低圧パイロット噴射システムの機械的作動に依存する他のディーゼルエンジンに特に価値があるかも知れない。燃料組成物は、重質及び/又は軽質ディーゼルエンジンに好適に使用できる。
As used herein, the amount of ingredients (concentration, volume%, ppmw, weight%) is the active ingredient, ie, the active ingredient excluding volatile solvents / diluent materials.
The present invention is particularly useful when the fuel composition is used or intended for direct injection diesel engines such as rotary pumps, in-line pumps, unit pumps, electronic unit injectors or ordinary rails, or indirect injection diesel engines. it can. There may be particular value in rotary diesel engines and other diesel engines that rely on the mechanical operation of fuel injectors and / or low pressure pilot injection systems. The fuel composition can be suitably used for heavy and / or light diesel engines.
燃料組成物を標準ボイラー、低温ボイラー、復水(condensing)ボイラー等のボイラーのような加熱用途に使用する場合も利用できる。これらのボイラーは、通常、空間加熱及び水加熱のような工業用水又は家庭用水の加熱に使用されている。 It can also be used when the fuel composition is used for heating applications such as boilers such as standard boilers, low temperature boilers, condensing boilers and the like. These boilers are typically used for heating industrial or household water such as space heating and water heating.
本発明は、エンジンの良好な低温性能等、多数の有利ないずれの効果も達成できる。
以下の実施例を参照して本発明を説明する。
The present invention can achieve any of a number of advantageous effects, such as good low temperature performance of the engine.
The invention will now be described with reference to the following examples.
周囲温度(20℃)でベース燃料に添加剤を加え、均質化することにより、燃料を添加剤とブレンドした。
以下の添加剤を用いた。
・レブリン酸エチル(Avocadoから入手)
・レブリン酸n−ブチル(Aldrichから入手)
・レブリン酸n−ペンチル(City Chemicalから入手するか、1−ペンタノール(Aldrichから入手)とレブリン酸(Aldrichから入手)との反応による)
・レブリン酸2−ヘキシル(1−ヘキサン(Flukaから入手)又は2−ヘキサノール(Aldrichから入手)とレブリン酸との反応により製造)
The fuel was blended with the additive by adding the additive to the base fuel at ambient temperature (20 ° C.) and homogenizing.
The following additives were used.
Ethyl levulinate (obtained from Avocado)
・ N-butyl levulinate (obtained from Aldrich)
N-pentyl levulinate (obtained from City Chemical or by reaction of 1-pentanol (obtained from Aldrich) and levulinic acid (obtained from Aldrich))
2-hexyl levulinate (produced by reaction of 1-hexane (obtained from Fluka) or 2-hexanol (obtained from Aldrich) with levulinic acid)
実施例1
ディーゼル燃料へのレブリン酸アルキルの混和性(AGO):
レブリン酸エステルの混和性は、或る程度、ベース燃料の特性に依存する。この効果を調べるため、ヨーロッパ市場の一般的な3種のベース燃料(下記(1)〜(3))を選択した。(1)燃料Aは、2005規格ヨーロッパディーゼル燃料の一般的な極微量の硫黄含有ディーゼル(ULSD)で、曇り点−8℃、芳香族含有量25%mである。(2)燃料Bは、Dreyfuss ULSDで、曇り点が低く(−27℃)、燃料Aと同様な芳香族含有量(22%m)の水素化AGOからなり、ヨーロッパ規格EN590に適合する。(3)燃料Cは、スエーデンクラス1 AGOからなる低密度、低芳香族(4%m)のディーゼル燃料で、これらベース燃料の中で最も低い曇り点(−38℃)を有する。
燃料A、B、Cの特性を第1表に示す。
Example 1
Miscibility of alkyl levulinate in diesel fuel (AGO):
The miscibility of the levulinate ester depends to some extent on the characteristics of the base fuel. In order to investigate this effect, three general base fuels (1) to (3) below in the European market were selected. (1) Fuel A is a typical ultra-small sulfur-containing diesel (ULSD) of 2005 standard European diesel fuel, has a cloud point of -8 ° C and an aromatic content of 25% m. (2) Fuel B is Dryfus ULSD, has a low cloud point (−27 ° C.), is composed of hydrogenated AGO having the same aromatic content (22% m) as Fuel A, and conforms to European standard EN590. (3) Fuel C is a low density, low aromatic (4% m) diesel fuel composed of Swedish Class 1 AGO and has the lowest cloud point (−38 ° C.) among these base fuels.
The characteristics of fuels A, B, and C are shown in Table 1.
スクリーニングの目的で、レブリン酸エチルの室温(20℃)混和限界を測定するため、簡単なテスト法を用いた。正確な容量のレブリン酸エチルを、15mlガラス瓶中の既知量のディーゼル燃料に連続的に加え、振とうし、観察した。曇りの最初の外観を、混合物についての混和性の室温限界として記録した。その結果を第2表に示す。この表から明らかなように、燃料Cは、テストした3種のベース燃料中、最も厳しかった。この燃料を更なる混和性テスト用に選択した。 For screening purposes, a simple test method was used to determine the mixing limit of ethyl levulinate at room temperature (20 ° C.). The correct volume of ethyl levulinate was continuously added to a known amount of diesel fuel in a 15 ml glass bottle, shaken and observed. The initial appearance of haze was recorded as the room temperature limit of miscibility for the mixture. The results are shown in Table 2. As is apparent from this table, fuel C was the toughest of the three base fuels tested. This fuel was selected for further miscibility testing.
各種レブリン酸アルキルの混和性をASTM D2500“曇り点”法に基づく方法を用いて測定した。この方法では燃料のサンプル(40ml)は、次第に低くなる温度に維持された一連の恒温槽中、周囲温度(20℃)から冷却する。サンプルは、ワックス曇り点まで冷却する際、1℃間隔で検査する。ASTM D2500に記載のワックス曇り点温度の他、下記観察:
(1)最初の曇りの外観、
(2)分離液体相の脱落についての最初のサイン、
に従って、これらが起こったならば、更に2つの温度を記録した。
The miscibility of various alkyl levulinates was measured using a method based on the ASTM D2500 “Cloud Point” method. In this method, a fuel sample (40 ml) is cooled from ambient temperature (20 ° C.) in a series of thermostats maintained at progressively lower temperatures. Samples are examined at 1 ° C intervals as they cool to the wax cloud point. In addition to the wax cloud point temperature described in ASTM D2500, the following observations:
(1) The first cloudy appearance,
(2) The first sign of the separation liquid phase shedding,
If these happened, two more temperatures were recorded.
各場合とも、冷却はワックス曇り点まで続けたが、曇り点を超えると更なる相分離は確実に観察できなかった。 In each case, cooling continued to the wax cloud point, but no further phase separation could be observed reliably beyond the cloud point.
レブリン酸エチル、レブリン酸n−ブチル及びレブリン酸n−ペンチルの燃料C溶液を種々の濃度でブレンドし、各ブレンドの混和性を測定した。その結果を下記第3表に示す。 Fuel C solutions of ethyl levulinate, n-butyl levulinate and n-pentyl levulinate were blended at various concentrations and the miscibility of each blend was measured. The results are shown in Table 3 below.
第3表から判るように、レブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチルとも、燃料Cへの混和性は、レブリン酸エチルよりも優れている。例えばレブリン酸エチル5容量%では、相分離温度は5℃であったが、レブリン酸n−ブチル5容量%又はレブリン酸n−ペンチル5容量%では、相分離温度は−30℃未満であった。レブリン酸n−ブチル8〜10容量%以下の濃度及びレブリン酸n−ペンチル10容量%以下の濃度では、厳しいスエーデンクラス1 AGOでも−20℃未満の温度で溶液のままであったのは注目すべきことである。 As can be seen from Table 3, both n-butyl levulinate and n-pentyl levulinate have better miscibility with fuel C than ethyl levulinate. For example, in 5% by volume of ethyl levulinate, the phase separation temperature was 5 ° C., but in 5% by volume of n-butyl levulinate or 5% by volume of n-pentyl levulinate, the phase separation temperature was less than −30 ° C. . Note that at concentrations of n-butyl levulinate of 8-10 vol% and concentrations of n-pentyl levulinate of 10 vol% or less, even severe Swedish Class 1 AGO remained in solution at temperatures below -20 ° C. It is to be done.
燃料Bを用いて混和性テストを繰り返し、更に従来のヨーロッパEN590規格ディーゼル燃料にいおいて上記知見を確認した。これらの結果を第4表に示す。 The miscibility test was repeated using fuel B, and the above findings were confirmed in the conventional European EN590 standard diesel fuel. These results are shown in Table 4.
第4表から判るように、レブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチルとも、燃料Bへの混和性は、濃度4容量%以上のレブリン酸エチルよりも優れている。例えばレブリン酸エチル5容量%では、相分離温度は−10℃であったが、レブリン酸n−ブチル5容量%又はレブリン酸n−ペンチル5容量%では、相分離温度は共に−27℃であった。レブリン酸n−ブチル10容量%以下の濃度及びレブリン酸n−ペンチル10容量%以下の濃度では、−20℃未満の温度で溶液のままであり、また相分離が観察される前にワックス曇り点に達したのは注目すべきことである。 As can be seen from Table 4, both n-butyl levulinate and n-pentyl levulinate have better miscibility with fuel B than ethyl levulinate having a concentration of 4% by volume or more. For example, 5% by volume of ethyl levulinate had a phase separation temperature of −10 ° C., but 5% by volume of n-butyl levulinate or 5% by volume of n-pentyl levulinate had a phase separation temperature of −27 ° C. It was. At concentrations below 10% by volume n-butyl levulinate and below 10% by volume n-pentyl levulinate, the solution remains at a temperature below −20 ° C. and the wax cloud point before phase separation is observed. It is notable that we have reached.
実施例2
フルオロカーボンエラストマー膨潤に対するレブリン酸アルキルの効果:
エラストマーシールに対する各種レブリン酸アルキルの効果をISO 1817:1998に基づくテスト法で評価した。公称50mm×25mm×3mm厚エラストマーサンプルの体積及び平均ショアー硬度を、周囲温度(20℃)で168時間、テスト燃料100mlに浸漬する前及び後に測定した。その後、サンプルをテスト液から取り出し、表面を急速乾燥し、空気中及び水中で秤量し、新たな体積及び硬度を、テスト媒体から除去後、8時間内で測定した。硬度は、A型ショアー押込硬度計(米国Shore Instruments)を用いて周囲温度で測定した。次に各サンプルについて、テスト燃料への浸漬による体積及び平均硬度の変化割合を求めた。
Example 2
Effect of alkyl levulinate on fluorocarbon elastomer swelling:
The effect of various alkyl levulinates on elastomer seals was evaluated by a test method based on ISO 1817: 1998. The volume and average Shore hardness of a nominal 50 mm × 25 mm × 3 mm thick elastomer sample were measured before and after immersion in 100 ml of test fuel at ambient temperature (20 ° C.) for 168 hours. The sample was then removed from the test solution, the surface was quickly dried, weighed in air and water, and new volume and hardness were measured within 8 hours after removal from the test medium. Hardness was measured at ambient temperature using a type A Shore indentation hardness meter (Shor Instruments, USA). Next, the change rate of the volume and average hardness due to immersion in the test fuel was determined for each sample.
レブリン酸エチル、レブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルのエラストマーに対する効果を比較するため、テストを行った。これらの各化合物を5容量%濃度で、従来のディーゼル燃料である燃料Dベース燃料サンプル中にブレンドした。燃料D、及び燃料Dへの5容量%レブリン酸n−ペンチルのブレンドの特性を第5表に示す。 Tests were conducted to compare the effects of ethyl levulinate, n-butyl levulinate, n-pentyl levulinate and 2-hexyl levulinate on elastomers. Each of these compounds was blended at a concentration of 5% by volume into a conventional diesel fuel, Fuel D base fuel sample. Table 5 shows the characteristics of fuel D and a blend of 5% by volume n-pentyl levulinate to fuel D.
エラストマー材料は、最新式ディーゼル燃料システムに使用されるシール(例えばO−リング等)を代表するように、LR 6316(Viton(商標)としても知られているフルオロカーボンテトラポリマー)(英国James Walker & Co. Ltd.から得られる)を選択した。この材料は、最新式ディーゼル燃料システムに使用される一般的なエラストマー材料で、他のエラストマー材料よりもシール膨潤度を受けにくいが、膨潤特性の変化を大きく目立たせることができるエラストマー材料として選択した。
LR 6316フルオロカーボンエラストマーサンプルの体積及び硬度に対する各種レブリン酸エステルの効果を第6表にまとめた。
The elastomeric material is LR 6316 (a fluorocarbon tetrapolymer also known as Viton ™) (UK James Walker & Co, UK) to represent seals (eg, O-rings, etc.) used in modern diesel fuel systems. Obtained from Ltd.). This material is a common elastomeric material used in modern diesel fuel systems and is less susceptible to seal swell than other elastomeric materials, but has been selected as an elastomeric material that can make noticeable changes in swelling characteristics. .
The effects of various levulinate esters on the volume and hardness of the LR 6316 fluorocarbon elastomer sample are summarized in Table 6.
レブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルは、レブリン酸エチルよりもシール膨潤度(即ち、体積変化%)が実質的に少なく、レブリン酸n−ブチル、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルによる硬度変化は、レブリン酸エチルよりも実質的に少なく、従来の燃料Dと余り異ならないことが判る。 N-butyl levulinate, n-pentyl levulinate and 2-hexyl levulinate have substantially less seal swell (ie volume change%) than ethyl levulinate, and n-butyl levulinate, n-levulinate It can be seen that the hardness change due to pentyl and 2-hexyl levulinate is substantially less than that of ethyl levulinate and not much different from conventional fuel D.
ISO 1817規格は、“使用挙動との直接相関は意味しない”と述べ、したがって、“合格/不合格”限界は、最終用途の言及なしに定義できない。しかし、LR 6316フルオロカーボンエラストマーによりシール膨潤度2%以下を示す燃料又は燃料添加物は、使用上、問題を起こしにくいとみなせば、第6表から判るように、レブリン酸n−ペンチル及びレブリン酸2−ヘキシルは好ましいレブリン酸エステルである。
The ISO 1817 standard states that "no direct correlation with usage behavior is implied" and therefore a "pass / fail" limit cannot be defined without mentioning the end use. However, if it is considered that a fuel or a fuel additive having a seal swelling degree of 2% or less due to LR 6316 fluorocarbon elastomer is less likely to cause a problem in use, as can be seen from Table 6, n-pentyl levulinate and levulinic acid 2 -Hexyl is the preferred levulinate ester.
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