JP5131436B2 - Etching method - Google Patents
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Description
本発明はエッチング方法にかかり、特にシリコン酸化膜層およびシリコン窒化膜層を含む積層膜を処理ガスを用いるエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching method, and more particularly to an etching method using a processing gas for a laminated film including a silicon oxide film layer and a silicon nitride film layer.
シリコン酸化膜層およびシリコン窒化膜層とを含む積層膜をエッチングする場合には、予めフォトレジスト層にパターニングをし、異方性プラズマエッチングにより、まずシリコン窒化膜層およびフォトレジスト層に対して選択性のある第1の反応性ガスを用いてシリコン酸化膜層のみをエッチングしホールを形成する第1の工程を行う。次に、第1の工程によりシリコン窒化膜層上に堆積した異物を不活性ガス等で除去する第2の工程を行い、さらにシリコン窒化膜層をエッチングすることのできる第2の反応性ガスを用いてシリコン窒化膜層をエッチングする第3の工程を行う。その後、Si基板に対して選択性のある例えば第1の工程と同種の反応性ガスを用いてシリコン酸化膜層をエッチングする第4の工程によりホールを形成する方法がある。 When etching a laminated film including a silicon oxide film layer and a silicon nitride film layer, patterning is performed on the photoresist layer in advance, and the silicon nitride film layer and the photoresist layer are first selected by anisotropic plasma etching. A first step is performed in which only the silicon oxide film layer is etched using a reactive first reactive gas to form holes. Next, a second step of removing foreign matter deposited on the silicon nitride film layer in the first step with an inert gas or the like is performed, and a second reactive gas capable of etching the silicon nitride film layer is further added. A third step is used to etch the silicon nitride layer. Thereafter, there is a method of forming holes by a fourth step of etching the silicon oxide film layer using, for example, the same kind of reactive gas as in the first step, which is selective to the Si substrate.
また、シリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層とを含む積層膜を連続した処理でエッチングする方法としては、特許文献1に開示されているように、CF系ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを用いてシリコン酸化膜層をエッチングし、その後に所定量の水素ガスを添加して、シリコン窒化膜層及びその下層のシリコン酸化膜層をエッチングする方法がある。 Further, as a method of etching a laminated film including a silicon oxide film layer and a silicon nitride film layer by a continuous process, as disclosed in Patent Document 1, a mixed gas containing a CF-based gas and an inert gas is used. There is a method of etching a silicon oxide film layer and then adding a predetermined amount of hydrogen gas to etch the silicon nitride film layer and the underlying silicon oxide film layer.
また、シリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層とを含む積層膜を連続した処理でエッチングする方法としては、特許文献2に開示されているように、CF系ガスとCHF系ガスとを含む混合ガスと酸素ガスさらに不活性ガスとを含む混合ガスを用いてシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層をエッチングする方法がある。 Further, as a method of etching a laminated film including a silicon oxide film layer and a silicon nitride film layer by a continuous process, as disclosed in Patent Document 2, a mixed gas containing a CF-based gas and a CHF-based gas is used. There is a method of etching a silicon oxide film layer and a silicon nitride film layer using a mixed gas containing oxygen gas and an inert gas.
しかしながら、上述のような多工程を要する方法では、反応性ガスを変更するのに伴って、ガス流量やエッチング装置の電極間の電圧等、複雑なエッチング条件を変更しなければならず、製品の品質の安定性および生産効率などを低下させるという問題があった。 However, in the method that requires multiple steps as described above, the complicated etching conditions such as the gas flow rate and the voltage between the electrodes of the etching apparatus must be changed as the reactive gas is changed. There has been a problem that quality stability and production efficiency are lowered.
また、特許文献1では水素ガスを導入するため暴爆の危険性があり、流量や漏洩の管理を厳密にしなければならない等、生産管理上の問題があった。 Further, in Patent Document 1, there is a risk of explosion due to the introduction of hydrogen gas, and there is a problem in production management such that the flow rate and leakage must be strictly controlled.
また、特許文献2では少なくとも2種のガスを使う必要があるので多工程になる、あるいはガス流量やエッチング装置の電極間の電圧等、複雑なエッチング条件を変更しなければならず、製品の品質の安定性、および生産効率などを低下させるという問題があった。 Further, in Patent Document 2, it is necessary to use at least two kinds of gases, so that there are many processes, or complicated etching conditions such as gas flow rate and voltage between electrodes of an etching apparatus must be changed, and product quality is increased. There has been a problem that the stability and production efficiency of the product are reduced.
本発明は従来のエッチング方法が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は安全な単一の処理ガスを用いて、シリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層とを含む積層膜のエッチングが可能な、新規かつ改良されたエッチング方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of conventional etching methods, and an object of the present invention is a laminate including a silicon oxide film layer and a silicon nitride film layer using a safe single processing gas. It is to provide a new and improved etching method capable of etching a film.
前記課題を解決するため、本発明らは、少なくとも1層のシリコン酸化膜層と少なくとも1層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を処理室内に配置し、処理室内に処理ガスを導入して、前記積層膜のシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方をエッチングする方法において、特定の処理ガスを用いることで、積層膜を単一の処理ガスでエッチングすることが可能であり前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have arranged a laminated film including at least one silicon oxide film layer and at least one silicon nitride film layer in a processing chamber, and introduced a processing gas into the processing chamber. In the method for etching both the silicon oxide film layer and the silicon nitride film layer of the laminated film, it is possible to etch the laminated film with a single processing gas by using a specific processing gas. It has been found that the problem can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、
(1)少なくとも1層のシリコン酸化膜層と少なくとも1層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を有する被処理体を、処理室内に設置し処理ガスを導入して前記積層膜のシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方をエッチングする方法において、前記処理ガスがCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)を含むことを特徴とするエッチング方法。
(2)前記処理ガスに酸素ガスをさらに含むことを特徴とする前記のエッチング方法。
(3)前記処理ガスにヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンから選択される0族ガスを、1種以上さらに含むことを特徴とする前記のエッチング方法。
(4)前記積層膜は、その上部に設けられたレジストをマスクとしてエッチングされることを特徴とする前記のエッチング方法。
(5)前記CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする前記のエッチング方法。
(6)前記CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)が、不飽和結合の少なくとも1つの炭素原子に1つの水素原子が結合された化合物であることを特徴とする前記のエッチング方法。
である。
That is, the present invention
(1) An object to be processed having a laminated film including at least one silicon oxide film layer and at least one silicon nitride film layer is placed in a processing chamber, and a processing gas is introduced to form the silicon oxide film of the laminated film. In the method for etching both the silicon nitride film layer and the silicon nitride film layer, the processing gas contains C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10). Etching method.
(2) The etching method as described above, wherein the processing gas further contains oxygen gas.
(3) The etching method as described above, wherein the processing gas further contains one or more group 0 gases selected from helium, argon, neon, krypton, and xenon.
(4) The etching method as described above, wherein the laminated film is etched using a resist provided thereon as a mask.
(5) The etching method described above, wherein the C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) is a compound having an unsaturated bond.
(6) The compound in which the C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) has one hydrogen atom bonded to at least one carbon atom of an unsaturated bond. The etching method as described above.
It is.
本発明の方法によれば、マスクであるレジストの膜厚が薄い場合においても、半導体材料に対し高選択性を発現し、かつ形状の良好な矩形を有する微細なパターンをエッチング可能である。また、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を同時にエッチングすることが可能であり、さらに、従来よりも使用するガスの種類が少ないため配管等設備の簡便化が図ることができる。 According to the method of the present invention, even when the resist film serving as a mask is thin, it is possible to etch a fine pattern that has high selectivity with respect to a semiconductor material and has a rectangular shape. In addition, the silicon oxide film and the silicon nitride film can be etched at the same time, and the number of types of gas used is smaller than in the prior art, so that facilities such as piping can be simplified.
以下、本発明の1)処理ガス、2)当該ガスを使用するエッチング方法について詳細に説明する。 Hereinafter, 1) a processing gas and 2) an etching method using the gas will be described in detail.
1)処理ガス
本発明に用いられる処理ガスは、CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)を含むことを特徴とする。CF系ガスとCHF系ガスの二つの構造を含有するCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)系ガスはシリコン酸化膜層とシリコン窒化膜層の両方のエッチング可能であり、また促進作用もある。さらに、分子内に不飽和結合を有するものが好適で、不飽和結合の少なくとも1つの炭素原子に1つの水素原子が結合された化合物であるものがさらに好適である。
1) the process gas process gas used in the present invention, C a H b F c ( a = 3~5, b = 1~2, characterized in that it comprises a c = 3 to 10). C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) gas containing two structures of CF gas and CHF gas is a silicon oxide film layer and a silicon nitride film Both layers of the layer can be etched and have a promoting effect. Further, those having an unsaturated bond in the molecule are preferable, and those having one hydrogen atom bonded to at least one carbon atom of the unsaturated bond are more preferable.
CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)を使用することによって単一の処理ガスでエッチング可能である現象のメカニズムとして、本発明者らは、以下のような過程を考えている。すなわち、CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)がプラズマ中で分解すると、フルオロカーボンに由来するCFラジカルが気相中に増えるが、このCFラジカルは、その吸着特性により、ホールの浅いところには進入できるが、深いところには進入できにくい。つまり、CFラジカルはシリコン酸化膜をエッチングすることはできるがシリコン窒化膜をエッチングすることはできない。一方、炭化水素に由来するCHラジカルは、その分子の大きさが小さいためホールの深いところまで進入してシリコン窒化膜をエッチングする。そのため、コンタクトホールの底面は炭化水素に由来するCHラジカルでエッチングされるとともに、CFラジカルの逆マイクロローディング効果(浅いところはエッチングされず、深いところがエッチングされる効果)によりコンタクトホールの側壁や肩部は保護される。これにより、ホールの底面のシリコン窒化膜のみが選択的にエッチングされるとともに、レジストはエッチングされず選択比が確保されると考えられる。 As a mechanism of a phenomenon that can be etched with a single processing gas by using C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10), the present inventors Consider the following process. That is, when C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) is decomposed in plasma, CF radicals derived from fluorocarbons increase in the gas phase. Radicals can enter shallow holes due to their adsorption properties, but are difficult to penetrate deep. That is, CF radicals can etch the silicon oxide film, but cannot etch the silicon nitride film. On the other hand, since the CH radicals derived from hydrocarbons are small in the size of their molecules, they enter deep holes and etch the silicon nitride film. For this reason, the bottom surface of the contact hole is etched with CH radicals derived from hydrocarbons, and the reverse microloading effect of CF radicals (the effect that the shallow part is not etched and the deep part is etched) is the side wall and shoulder of the contact hole. Is protected. Thereby, it is considered that only the silicon nitride film on the bottom surface of the hole is selectively etched, and the resist is not etched and the selection ratio is secured.
本発明の処理ガスであるCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)の具体例としては、1,3,3−トリフルオロシクロプロペン、1,3,3,4,4−ペンタフルオロシクロブテン、3,3,4,4−テトラフルオロシクロブテン、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、1,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテンなどのシクロアルケン類;
1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン、1,1,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン、1,1,1,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−2−ブテン、1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロ−2−ブテン、1,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ペンテン、1,1,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ペンテン、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン、1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン、1,1,1,4,4,5,5,5−オクタフルオロ−2−ペンテンなどの直鎖アルケン類;
3,3,3−トリフルオロ−1−プロピン、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブチン、3−トリフルオロメチル−テトラフルオロ−1−ブチン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1−ペンチンなどのアルキン類;
1,3,3−トリフルオロプロパジエン、1,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1,2−ブタジエン、1,1,1,4,4−ペンタフルオロ−2,3−ブタジエン、1,2,3,4,4−ペンタフルオロ−1,3−ブタジエン、1,1,3,4,4−ペンタフルオロ−1,3−ブタジエン、1,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,2−ペンタジエン、1,1,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,2−ペンタジエン、1,2,3,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,1,3,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,1,2,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1,3−ペンタジエン、1,1,1,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタジエン、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,1,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,3−ペンタジエンなどのジエン類;
1,2,2,3,3,4,4−ヘプタフルオロシクロブタン、1,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブタン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,1,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロブタン、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンタン、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5−デカフルオロペンタン、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5−デカフルオペンタンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。これらの中でもプラズマ中で強固なデポ膜を形成できることが可能な、不飽和結合を有する、また適度な沸点という観点から1,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン、1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンがより好ましい。これらのガスを単一のガスとして使用できることが本発明の特徴であるが、上記記載の数種のガスを混合して使用することももちろん可能である。
Specific examples of C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10), which is the processing gas of the present invention, include 1,3,3-trifluorocyclopropene, 1 , 3,3,4,4-pentafluorocyclobutene, 3,3,4,4-tetrafluorocyclobutene, 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, 1,3,4 , 4,5,5-heptafluorocyclopentene, 1,2,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene and the like cycloalkenes;
1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene, 1,1,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene, 1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4 , 4,4-heptafluoro-2-butene, 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-pentene, 1,1,3,3,4,4,5 5,5-nonafluoro-1-pentene, 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene, 1,1,1,2,4,4,5,5,5 Linear alkenes such as 5-nonafluoro-2-pentene and 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene;
3,3,3-trifluoro-1-propyne, 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butyne, 3-trifluoromethyl-tetrafluoro-1-butyne, 3,3,4,4 Alkynes such as 5,5,5-heptafluoro-1-pentyne;
1,3,3-trifluoropropadiene, 1,3,4,4,4-pentafluoro-1,2-butadiene, 1,1,1,4,4-pentafluoro-2,3-butadiene, 1 , 2,3,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene, 1,1,3,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene, 1,3,4,4,5,5,5 -Heptafluoro-1,2-pentadiene, 1,1,4,4,5,5,5-heptafluoro-1,2-pentadiene, 1,2,3,4,5,5,5-heptafluoro- 1,3-pentadiene, 1,1,3,4,5,5,5-heptafluoro-1,3-pentadiene, 1,1,2,4,5,5,5-heptafluoro-1,3- Pentadiene, 1,1,1,3,4,5,5-heptafluoro-2,4-pentadiene, 1,2, , 3,4,5,5-heptafluoro-1,4-pentadiene, 1,1,3,3,4,5,5-heptafluoro-1,4-pentadiene, 1,1,1,4,5 Dienes such as 1,5,5-heptafluoro-2,3-pentadiene;
1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclobutane, 1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutane, 2,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutane, 1,1,1,2,3,4,4,4-hexafluorobutane, 1,1,1,3,3,4,4,4-hexafluorobutane, 1,2,2,3,3 4,4,5,5-nonafluorocyclopentane, 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane, 2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluorocyclopentane, 1,1,1,2,3,4,4,5,5-decafluoropentane, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane And saturated hydrocarbons. Among these, 1,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, 1,1,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, which can form a strong deposition film in plasma, has an unsaturated bond, and has an appropriate boiling point, 1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene and 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene are more preferred. Although it is a feature of the present invention that these gases can be used as a single gas, it is of course possible to use a mixture of several of the gases described above.
本発明の処理ガスの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下のようにして製造することができる。すなわち、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法としては、例えば、Journal of American Chemical Society,1964年,Vol.86,5361に記載されている。当該製造方法に従って得られる1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの粗生成物を精製して得られる精製物のガスを本発明の処理ガスとして用いることができる。また、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの製造方法としては、Journal of Fluorine Chemistry,Vol.123,227(2003)に記載の方法に従って製造することができる。当該製造法に従って得られる1,1,1,3,4,4,5,5,5―ノナフルオロ−2−ペンテンの粗生成物を精製して得られる精製物のガスを本発明の処理ガスとして用いることができる。 Although the manufacturing method of the process gas of this invention is not specifically limited, It can manufacture as follows. That is, as a method for producing 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, for example, Journal of American Chemical Society, 1964, Vol. 86, 5361. A purified gas obtained by purifying a crude product of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene obtained according to the production method can be used as the treatment gas of the present invention. In addition, as a method for producing 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene, Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 123, 227 (2003). The purified gas obtained by purifying the crude product of 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene obtained according to the production method is used as the treatment gas of the present invention. Can be used.
本発明の処理ガスは、所望により、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダー等の容器に充填されて、エッチングに供される。その場合、本発明の処理ガスのCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)の自身の含有量(純度に相当)としては、本発明の効果を良好に発現させる観点から、好ましくは99容量%以上、より好ましくは99.9容量%以上である。当該含有量の上限としては、通常、99.999容量%程度である。また、処理ガスの濃度が低いと処理ガスを充填した容器内において、ガス純度の偏りが生じる場合がある。具体的には、初期段階と残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな偏りが生じ、エッチングを行う工場の生産ラインにおいて歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、充填容器内の処理ガス純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期とガス残量が少なくなった段階とでガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することができる。なお、CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)の含有量としては、後述の実施例に従い、水素イオン化検出器(FID)を用いるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。 If desired, the processing gas of the present invention is filled in an arbitrary container, for example, a cylinder or the like in the same manner as a conventional semiconductor gas, and is subjected to etching. In that case, the content (corresponding to the purity) of C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) of the processing gas of the present invention is From the viewpoint of expressing the effect satisfactorily, it is preferably 99% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more. The upper limit of the content is usually about 99.999% by volume. Further, when the concentration of the processing gas is low, there may be a deviation in gas purity in a container filled with the processing gas. Specifically, the performance when using each gas in the initial stage and in the stage where the remaining amount is low is greatly biased, which may lead to a decrease in yield in the production line of the factory where etching is performed. Therefore, by improving the processing gas purity in the filling container, there is no bias in the gas purity in the container, so there is no difference in performance when using gas between the initial use and the stage when the remaining amount of gas is low Gas can be used without waste. The content of C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) is a gas chromatograph using a hydrogen ionization detector (FID) according to the examples described later. Can be measured graphically.
本発明の処理ガスのCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)には、該ガスの原料に由来する有機系の微量化合物や、窒素ガス、酸素ガス及び水分などの不純物が含まれ得る。これらの不純物の含有量はできる限り少ないのが好ましい。第一の理由として、不純物が処理室内で解離して、各種の遊離基(エッチング種)を発生させるため、プラズマ反応に影響を与えるためであり、第二の理由として、処理ガスを充填容器内から取り出す際に、不純物の存在により、ガス純度が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になるからである。 In the processing gas of the present invention, C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10), organic trace compounds derived from the raw material of the gas, nitrogen gas Impurities such as oxygen gas and moisture may be included. The content of these impurities is preferably as low as possible. The first reason is that impurities are dissociated in the processing chamber and various free radicals (etching species) are generated, which affects the plasma reaction. The second reason is that the processing gas is filled in the filled container. This is because the gas purity greatly fluctuates with time due to the presence of impurities when it is taken out from the furnace, making it difficult to perform the plasma reaction stably under a certain condition.
2)エッチング方法
本発明の方法を用いる「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。本発明における被処理体は少なくとも1層のシリコン酸化膜層と少なくとも1層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜を有する。
2) Etching Method “Etching” using the method of the present invention refers to a technique for etching a very highly integrated fine pattern on a target object used in a manufacturing process of a semiconductor manufacturing apparatus. The object to be processed in the present invention has a laminated film including at least one silicon oxide film layer and at least one silicon nitride film layer.
本発明の処理ガスをエッチング用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御やホール形状の適性を保つために、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選択される少なくとも1種の0族ガスを添加してプラズマ反応用混合ガスとして使用してもよい。0族ガスの添加量は、CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)に対する0族ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス/CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)〕で2〜200となることが好ましく、5〜150となることがより好ましい。また、0族ガスは必要に応じて2種、あるいは3種混合して使用しても構わない。 When the processing gas of the present invention is used as an etching gas, it consists of helium, argon, neon, krypton, and xenon in order to control the concentration of etching species generated in plasma, control of ion energy, and suitability of the hole shape. At least one group 0 gas selected from the group may be added and used as a plasma reaction mixed gas. The added amount of the group 0 gas is such that the total amount of the group 0 gas with respect to C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) is a volume ratio [inert gas / C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10)] is preferably 2 to 200, and more preferably 5 to 150. Further, the group 0 gas may be used as a mixture of two or three kinds as required.
また、エッチングストップを緩和するためにO2及び/又はO3を添加して使用してもよい。O2やO3の添加量は、CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)に対するO2とO3の合計量が容量比〔(O2及び/又はO3)/CaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)〕で0.1〜50となることが好ましく、0.5〜30となることがより好ましい。 Further, O 2 and / or O 3 may be added and used for relaxing the etching stop. The amount of O 2 and O 3 added is determined by the total amount of O 2 and O 3 with respect to C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10). 2 and / or O 3 ) / C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10)], preferably 0.1 to 50, 0.5 to 30 is more preferable.
本発明の方法においては、積層膜は、その上部に設けられたレジストをマスクとしてエッチングされることが好ましい。すなわち、CFおよびCHF基を構成要素として含有するCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)系ガスを用いるので、積層膜の対レジストエッチング選択比を向上させることができる。
なお、本明細書中でレジストとは、感光性レジスト組成物により形成されたパターンをいい、レジストの形成は、例えば感光性レジスト組成物に195nm以下の放射線を照射することによって形成される。
In the method of the present invention, the laminated film is preferably etched using a resist provided thereon as a mask. That is, since a C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1 to 2, c = 3 to 10) -based gas containing CF and CHF groups as constituent elements is used, the etching of the laminated film against resist etching is selected. The ratio can be improved.
In this specification, the resist refers to a pattern formed of a photosensitive resist composition, and the resist is formed, for example, by irradiating the photosensitive resist composition with radiation of 195 nm or less.
ここで積層膜の対レジストエッチング選択比とは、(積層膜の平均エッチング速度)/(レジストの平均エッチング速度)をいう。この対レジストエッチング選択比が高いことをレジストに対してエッチング選択性を有するともいう。このエッチング選択性によりレジストを破壊せずに積層膜のエッチングが可能である。 Here, the selection ratio of the laminated film to the resist refers to (average etching rate of laminated film) / (average etching rate of resist). The high etching selectivity to resist is also referred to as having etching selectivity with respect to the resist. With this etching selectivity, the laminated film can be etched without destroying the resist.
エッチングは積層膜の下地層が上記処理ガスによりエッチング選択比が十分とれる素材であればその下地層が露出するまで行われる。また、エッチング選択比が十分とれない素材であれば、積層膜の下地層の上層でエッチングを終了することもできる。 Etching is performed until the underlying layer is exposed if the underlying layer of the laminated film is a material having a sufficient etching selectivity by the processing gas. In addition, if the etching selectivity is not sufficient, the etching can be finished at the upper layer of the laminated film.
本発明のエッチング方法において、エッチング時のプラズマ密度としては特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは1012イオン/cm3以上、より好ましくは1012〜1013イオン/cm3の高密度プラズマ雰囲気下にエッチングを行うのが望ましい。プラズマ密度を1012イオン/cm3以上の高密度とすることにより、従来の含フッ素化合物では選択性が低下する現象が見られていたが、本発明で使用するCaHbFc(a=3〜5、b=1〜2、c=3〜10)ではそのような現象が起こりにくく、高い選択性を確保しつつ、かつ高いエッチング速度でエッチングを行うことができ、微細なパターンを効率的に形成することが可能である。 In the etching method of the present invention, the plasma density at the time of etching is not particularly limited, but from the viewpoint of better expressing the effects of the present invention, the plasma density is preferably 10 12 ions / cm 3 or more, more preferably It is desirable to perform etching in a high-density plasma atmosphere of 10 12 to 10 13 ions / cm 3 . A phenomenon that the selectivity is lowered in the conventional fluorine-containing compound by setting the plasma density to 10 12 ions / cm 3 or more has been observed. However, C a H b F c (a = 3-5, b = 1-2, c = 3-10), such a phenomenon is unlikely to occur, etching can be performed at a high etching rate while ensuring high selectivity, and a fine pattern can be formed. It can be formed efficiently.
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。 Examples of plasma generators include helicon wave system, high frequency induction system, parallel plate type, magnetron system and microwave system. However, since plasma generation in a high density region is easy, helicon wave system, high frequency induction. The apparatus of a system and a microwave system is used suitably.
エッチング時の圧力は特に限定されるものではなく、通常、真空に脱気した処理室(エッチングチャンバー)内に、本発明のプラズマ反応用ガスを、所望によりその他のガス成分と共に、エッチングチャンバー内が好ましくは0.0013〜1300Pa、より好ましくは0.13〜1.3Paになるように導入する。 The pressure at the time of etching is not particularly limited, and the plasma reaction gas of the present invention is usually contained in the etching chamber together with other gas components if desired, in a processing chamber (etching chamber) deaerated to a vacuum. Preferably it introduce | transduces so that it may become 0.0001-1300Pa, More preferably, it is 0.13-1.3Pa.
エッチング時における被エッチング基体の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは0〜300℃、より好ましくは60〜250℃、さらに好ましくは80〜200℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチングの時間は、一般的には5〜10分間であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、高速エッチングが可能なので、2〜5分間として生産性を向上させることができる。 Although the ultimate temperature of the to-be-etched substrate at the time of etching is not particularly limited, it is preferably in the range of 0 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C, and further preferably 80 to 200 ° C. The substrate temperature may or may not be controlled by cooling or the like. Although the etching time is generally 5 to 10 minutes, the plasma reaction gas of the present invention can be etched at a high speed, so that productivity can be improved in 2 to 5 minutes.
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight”.
なお、処理ガス(プラズマ反応用ガス)中のCaHbFc(a=3〜5、b=1、c=3〜10)の含有量はガスクロマトグラフィー(GC)法により求めた。 The content of C a H b F c (a = 3 to 5, b = 1, c = 3 to 10) in the processing gas (plasma reaction gas) was determined by a gas chromatography (GC) method.
GC測定条件
装置:ヒューレットパッカード社製HP6890
カラム:NEUTRA BOND−1、Length 60m/ ID 250μm/ film 1.50μm
インジェクション温度:150℃
ディテクター温度:250℃
キャリアーガス:窒素(23.2mL/min)
メイクアップガス:窒素(30ml/min)、水素(50mL/min)、空気(400mL/min)
スプリット比:137/1
昇温プログラム:(1)40℃で20min保持(2)40℃/minで昇温(3)250℃で14.75min保持
検出器:FID
GC measurement condition device: HP6890 manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: NEUTRA BOND-1, Length 60 m / ID 250 μm / film 1.50 μm
Injection temperature: 150 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: Nitrogen (23.2 mL / min)
Make-up gas: nitrogen (30 ml / min), hydrogen (50 mL / min), air (400 mL / min)
Split ratio: 137/1
Temperature rising program: (1) Holding at 40 ° C. for 20 min (2) Temperature rising at 40 ° C./min (3) Holding at 250 ° C. for 14.75 min Holding detector: FID
[製造例1]1,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロシクロペンテンの製造
1,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロシクロペンテンはJournal of American Chemical Society,1964年,Vol.86,5361に記載の方法に従って合成し、当該化合物の精製物を得た。
攪拌機及び滴下ロートを付したガラス製四つ口反応器に、無水トリエチレングリコールジメチルエーテル(Aldrich社製)700部、及びオクタフルオロシクロペンテン(シンクエスト社製)300部を仕込み、アセトン/ドライアイス浴に浸して、−30℃に冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウムのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液(濃度2mol/L)62部を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、全容を−30〜−20℃の温度で2時間攪拌したのち、さらに6時間かけて室温まで温度を上げながら攪拌した。
[Production Example 1] Production of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was obtained from Journal of American Chemical Society, 1964. , Vol. 86,5361, and a purified product of the compound was obtained.
In a glass four-necked reactor equipped with a stirrer and a dropping funnel, 700 parts of anhydrous triethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Aldrich) and 300 parts of octafluorocyclopentene (manufactured by Shinquest) are charged and placed in an acetone / dry ice bath. Soaked and cooled to -30 ° C. Here, 62 parts of a triethylene glycol dimethyl ether solution (concentration 2 mol / L) of sodium borohydride was dropped from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the whole volume was stirred for 2 hours at a temperature of -30 to -20 ° C, and further stirred for 6 hours while raising the temperature to room temperature.
反応終了後、反応液に水1500部を少しずつ加えて二層分離し、下層を取り出し、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液をKS型蒸留塔(東科精機社製、理論段数30段)を用いて精製したところ、目的物である1,3,3、4,4,5,5-ヘプタフルオロシクロペンテンが178部得られた。 After completion of the reaction, 1500 parts of water was added little by little to the reaction solution, and the two layers were separated. The lower layer was taken out, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the obtained filtrate was purified using a KS distillation column (manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., 30 plates). The desired product 1,3,3,4,4,4 178 parts of 5,5-heptafluorocyclopentene were obtained.
[製造例2]1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの製造
1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンは、Journal of Fluorine Chemistry,Vol.123,227(2003)に記載の方法に従って合成した。ガラス製反応器に、ヘキサフルオロプロペンのダイマー(パーフルオロ(2−メチル−2−ペンテン))119部、t−ブタノール65部、及びトリエチルアミン50部を仕込み、温度60℃で一昼夜攪拌した。室温まで冷却した後、混合液に水90部を添加し、2層に分離させた。下層を5%HCl水溶液、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させて粗生成物を得た。次に、コンデンサーを付したガラス製反応器に粗生成物と、p−トルエンスルホン酸5部を仕込み、温度120℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、水 部を加えて攪拌し、さらに、トリエチルアミン75部を滴下ロートから添加した。コンデンサーの出口にチューブを介して、ドライアイス/アセトン浴に浸したトラップを取り付けて、留出成分を捕集した。トラップに捕集した内容物を5%塩酸水溶液、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。得られた粗精製物をKS型蒸留塔(東科精機社製、理論段数30段)を用いて精製したところ、目的物である1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンが52部得られた。
[Production Example 2] Production of 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene 1,1,1,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro- 2-Pentene is described in Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 123, 227 (2003). A glass reactor was charged with 119 parts of hexafluoropropene dimer (perfluoro (2-methyl-2-pentene)), 65 parts of t-butanol and 50 parts of triethylamine, and stirred at a temperature of 60 ° C. overnight. After cooling to room temperature, 90 parts of water was added to the mixed solution to separate into two layers. The lower layer was washed with 5% HCl aqueous solution and then with saturated brine, and then dried over magnesium sulfate to obtain a crude product. Next, a crude product and 5 parts of p-toluenesulfonic acid were charged in a glass reactor equipped with a condenser and heated at a temperature of 120 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, water was added and stirred, and 75 parts of triethylamine was further added from the dropping funnel. A trap immersed in a dry ice / acetone bath was attached to the outlet of the condenser via a tube to collect the distillate components. The contents collected in the trap were washed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution and then with a saturated saline solution and then dried over magnesium sulfate. When the obtained crude product was purified using a KS distillation column (manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., 30 theoretical plates), the desired product 1,1,1,3,4,4,5,5, 52 parts of 5-nonafluoro-2-pentene were obtained.
新たに準備した容量150mLのSUS316製シリンダーを減圧乾燥し、当該シリンダーに前記実施例1、2で得られた1,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロシクロペンテンおよび1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの精製物をフィルターを介してそれぞれ充填した。これらのシリンダーを−196℃に保った冷媒中に浸し、バルブアウトを真空ラインに接続した。5秒間バルブを開けてシリンダー内部の窒素及び酸素を抜き、一旦シリンダーを室温まで戻し、再度−196℃に保った冷媒中に浸して窒素及び酸素を抜く操作を5回実施した。以上の操作により、シリンダーに充填した形でプラズマ反応用ガスを得た。別途、プラズマ反応用ガス中の1,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロシクロペンテンおよび1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの含有量をそれぞれガスクロマトグラフィー分析法により求めたところ、99.2容量%および99.8容量%であった。 A newly prepared cylinder made of SUS316 having a capacity of 150 mL was dried under reduced pressure, and 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene obtained in Examples 1 and 2 and 1,1, The purified products of 1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene were each filled through a filter. These cylinders were immersed in a refrigerant kept at -196 ° C, and the valve-out was connected to a vacuum line. The valve was opened for 5 seconds to remove nitrogen and oxygen inside the cylinder, the cylinder was once returned to room temperature, and immersed in a refrigerant kept at −196 ° C. to remove nitrogen and oxygen five times. By the above operation, a plasma reaction gas was obtained in a form filled in a cylinder. Separately, 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene and 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene in the plasma reaction gas The contents were determined by gas chromatography analysis and found to be 99.2% by volume and 99.8% by volume, respectively.
[実施例1]レジスト溶液の調製
2、2,2-トリフルオロメチルメタクリレート、2-エチルアダマンチルメタクリレート及びt-ブチルメタクリレートからなる三元共重合体〔共重合比:0.4:0.35:0.25(モル比)、分子量8700〕10部、及び酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート0.15部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部に溶解し、孔径100nmのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、厚さ約2μmのシリコン窒化膜と厚さ約2μmのシリコン酸化膜とを形成した8インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、120℃でプリベークを行って膜厚3000nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にX線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、130℃にてポストベークを行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で60秒間現像し、乾燥して100nmのコンタクトホールパターンを形成した。
[Example 1] Preparation of resist solution Ternary copolymer consisting of 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate, 2-ethyladamantyl methacrylate and t-butyl methacrylate [copolymerization ratio: 0.4: 0.35: 0.25 (molar ratio), molecular weight 8700] 10 parts, and 0.15 part of triphenylsulfonium methanesulfonate, which is an acid generator, are dissolved in 70 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a filter having a pore size of 100 nm. A solution was prepared. This resist solution is applied by spin coating on an 8-inch silicon substrate on which a silicon nitride film having a thickness of about 2 μm and a silicon oxide film having a thickness of about 2 μm are formed, and prebaked at 120 ° C. on a hot plate. Thus, a resist film having a thickness of 3000 nm was formed. This resist film was exposed through a mask pattern by an X-ray exposure apparatus. Thereafter, post-baking was performed at 130 ° C., and development was performed at 25 ° C. for 60 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, followed by drying to form a 100 nm contact hole pattern.
処理ガスによるエッチング
前記実施例1で作成した基板を平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、前記製造例1で製造したプラズマ反応ガスを15sccmの速度で、さらに、酸素及びアルゴンをそれぞれ15sccm及び400sccmの速度でエッチングチャンバー内に導入した。系内の圧力を5mTorrに維持し、1012イオン/cm3のプラズマ密度でドライエッチングを行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表1に示す。
Etching with Process Gas After the substrate prepared in Example 1 is set in an etching chamber of a parallel plate plasma etching apparatus and the system is evacuated, the plasma reaction gas produced in Production Example 1 is supplied at a rate of 15 sccm. Further, oxygen and argon were introduced into the etching chamber at a rate of 15 sccm and 400 sccm, respectively. The internal pressure was maintained at 5 mTorr, and dry etching was performed at a plasma density of 10 12 ions / cm 3 . Table 1 shows the etching rate and the selectivity to the resist.
[実施例2]
前記製造例1で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、前記製造例2で製造したプラズマ反応用ガスを用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表1に示す。
[Example 2]
The same experiment as in Example 1 was performed except that the plasma reaction gas produced in Production Example 2 was used instead of the plasma reaction gas produced in Production Example 1. Table 1 shows the etching rate and the selectivity to the resist.
[比較例1]
前記製造例1で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、ヘキサフルオロー1,3-ブタジエン(関東電化工業製)を15sccmの速度で、さらにジフルオロメタンを30sccmの速度でエッチングを行った以外は実施例1と同様の実験を行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表1に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of the plasma reaction gas produced in Production Example 1, it was carried out except that hexafluoro-1,3-butadiene (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) was etched at a rate of 15 sccm and difluoromethane was etched at a rate of 30 sccm. The same experiment as in Example 1 was performed. Table 1 shows the etching rate and the selectivity to the resist.
[比較例2]
前記製造例1で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。エッチング速度及びレジストに対する選択性を表1に示す。
[Comparative Example 2]
The same experiment as in Example 1 was performed except that hexafluoro-1,3-butadiene was used instead of the plasma reaction gas produced in Production Example 1. Table 1 shows the etching rate and the selectivity to the resist.
表1の結果より、本発明の処理ガスを用いてドライエッチングした場合(実施例1、2)、従来品を用いた場合(比較例1、2)と比較すると、実施例1、2がより選択性に優れ、また、形状の良いパターンが形成でき、プラズマ速度が高密度領域にある場合でも、高いエッチング速度で選択性をそれほど低下させずに加工可能なことがわかる。さらに、ガスの種類が少ないため配管等の簡便化から低コストが実現可能である。
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