JP5130659B2 - Organic thin film transistor - Google Patents
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Description
本発明は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に関する。 The present invention relates to an organic thin film transistor (TFT).
デジタル化技術の進展に伴い、これまで印刷物として提供されていた情報が電子化されて提供できるようになった。このようなデジタル情報を表示する媒体として、薄く、軽く、さらにはフレキシブルな、フラットパネルディスプレイ装置へのニーズが高まりつつある。
一般にフラットパネルディスプレイ装置においては、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、電気泳動などを利用した画素表示素子を薄膜トランジスタにより制御する方法が主流となりつつある。
有機半導体を利用した有機薄膜トランジスタは、従来のポリシリコン、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への製造や大画面化が可能である。特に有機溶剤に可溶な高分子化合物を利用したものは真空プロセスを必要としない印刷法が適用できるため低コスト化が期待されている。
With the advancement of digitization technology, information that has been provided as printed materials can now be provided electronically. As a medium for displaying such digital information, there is a growing need for a flat panel display device that is thin, light, and flexible.
In general, in a flat panel display device, a method of controlling a pixel display element using liquid crystal, organic electroluminescence, electrophoresis or the like with a thin film transistor is becoming mainstream.
An organic thin film transistor using an organic semiconductor can be manufactured on a plastic substrate and can have a large screen, which is difficult with a conventional thin film transistor using polysilicon or amorphous silicon. In particular, those using a polymer compound soluble in an organic solvent are expected to reduce the cost because a printing method that does not require a vacuum process can be applied.
有機薄膜トランジスタをアクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイおよび電気泳動ディスプレイの画素駆動スイッチング素子に応用する場合、低いゲート電圧で電流がオンすることが消費電力を削減することから求められている。
しかしながら、高分子化合物半導体を有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタにおいては、その電流がオンするしきい値電圧が高く、性能が未だ不十分であった。
本発明の目的は、高分子化合物を有機半導体層に用い、電流がオンするしきい値電圧の低い有機薄膜トランジスタを提供することにある。
When organic thin-film transistors are applied to pixel drive switching elements for active matrix liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, and electrophoretic displays, it is required to reduce power consumption by turning on current at a low gate voltage. .
However, in an organic thin film transistor using a polymer compound semiconductor for an organic semiconductor layer, the threshold voltage at which the current is turned on is high, and the performance is still insufficient.
An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor having a low threshold voltage at which current is turned on, using a polymer compound in an organic semiconductor layer.
すなわち、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種類有する高分子化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供するものである。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1とＮ、Ｒ2とＮはそれぞれＡ環上の隣接する原子に結合し、
Ｒ3とＮ、Ｒ4とＮはそれぞれＢ環上の隣接する原子に結合している。
Ａ環，Ｂ環，Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−または−Ｎ（Ｒ9）−を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ａは０または１を表す。〕
That is, this invention is an organic thin-film transistor which has an organic-semiconductor layer, Comprising: This organic-semiconductor layer respectively has the repeating unit represented by following General formula (1), and the repeating unit represented by following General formula (2), respectively. The present invention provides an organic thin film transistor characterized by containing at least one polymer compound.
[Wherein, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and N, R 2 and N are each bonded to adjacent atoms on the A ring;
R 3 and N, and R 4 and N are each bonded to adjacent atoms on the B ring.
A ring, B ring, C ring and D ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent, and X represents —O—, —S—, —C (R 5 ) (R 6 ) —. , —Si (R 7 ) (R 8 ) — or —N (R 9 ) —, wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group. , Aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy Represents a monovalent heterocyclic group, a halogen atom or a cyano group. a represents 0 or 1; ]
本発明の有機薄膜トランジスタは、電流がオンするしきい値電圧が低い。従って、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置や電子タグ等のスィッチング用素子として好ましく使用できる。 The organic thin film transistor of the present invention has a low threshold voltage for turning on current. Therefore, it can be preferably used as a switching device such as a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display or electronic paper, or an electronic tag.
本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種類有する。 The high molecular compound used for the organic-semiconductor layer of the organic thin-film transistor of this invention has at least 1 type of the repeating unit represented by the said General formula (1), and the repeating unit represented by the said General formula (2), respectively.
上記式（１）のＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
アリーレン基の環を構成する炭素原子数は通常６〜６０程度であり、２価の複素環基の環を構成する炭素原子数は通常３〜６０程度である。
該Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the above formula (1) represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
The number of carbon atoms constituting the ring of the arylene group is usually about 6 to 60, and the number of carbon atoms constituting the ring of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 60.
Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 may have a substituent such as a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, and a monovalent heterocyclic group.
上記式（１）のＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3におけるアリーレン基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、フルオレン−ジイル基およびペリレン、ピレン、ルブレンなどの縮合環化合物基などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。 Specific examples of the arylene group in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the above formula (1) include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenylene group, a biphenylene group, a triphenylene group, a fluorene-diyl group and perylene, pyrene, Examples thereof include condensed ring compound groups such as rubrene. Of these, a phenylene group, a biphenylene group, and a fluorene-diyl group are preferable, and a phenylene group and a biphenylene group are particularly preferable.
上記式（１）Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3における２価の複素環基の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、 ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基または５員環縮合複素環基、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基が挙げられる。
中でもヘテロ原子として窒素、硫黄を含む複素環基が好ましく、チエニレン基を含むものおよびピリジン−２，５−ジイル基を含むものがさらに好ましく、チエニレン基、置換基を有するチエニレン基が特に好ましい。
Specific examples of the divalent heterocyclic group in the above formula (1) Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 include the following.
A divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom; pyridine-diyl group, diazaphenylene group, quinolinediyl group, quinoxalinediyl group, acridinediyl group, bipyridyldiyl group, phenanthrolinediyl group, and the like.
A group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom, a 5-membered heterocyclic group or a 5-membered condensed heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom, etc. .
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded in the α-position of the heteroatom to form a two-body or oligomer, silicon, nitrogen, sulfur as a heteroatom And a 5-membered heterocyclic group containing selenium and the like and bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom.
Of these, heterocyclic groups containing nitrogen and sulfur as heteroatoms are preferred, those containing thienylene groups and those containing pyridine-2,5-diyl groups are more preferred, and thienylene groups having a thienylene group and a substituent are particularly preferred.
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3における置換基のなかで、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり、通常炭素数１〜２０程度であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。 Among the substituents for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 , the alkyl group is linear, branched or cyclic and usually has about 1 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclododecyl group, and a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
アルコキシ基は、通常炭素数１〜２０程度であり、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが例示され、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、が好ましい。 The alkoxy group usually has about 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion is linear, branched or cyclic, and specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an iso-propyloxy group. Group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyl Examples include an oxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and the like, and a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a cyclohexyloxy group are preferable.
アルキルチオ基としては、通常炭素数１〜２０程度であり、アルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基などが例示され、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が好ましい。 The alkylthio group usually has about 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl moiety is linear, branched or cyclic, and is a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an iso-propylthio group, or an n-butylthio group. , Iso-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, laurylthio group, cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, Examples include a cycloheptylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and a cyclohexylthio group are preferable.
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを表す。以下も同様である。）、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。 Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C 1 ~C 12 alkoxyphenyl group (C 1 -C 12 is also applied. Hereinafter indicating that it is a 1 to 12 carbon atoms.), 4-C 1 ~ C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
１価の複素環基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。 Examples of the monovalent heterocyclic group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3における置換基として好ましくは、アルキル基およびアルコキシ基である。 As the substituent for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 , an alkyl group and an alkoxy group are preferable.
高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が合計２個以上の置換基を有することが好ましく、それらが同一でないことがより好ましい。また、同じ炭素数を有する置換基で比較すると、アルキルに関しては直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基がより好ましい。 From the viewpoint of the solubility of the polymer compound in an organic solvent, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 preferably have a total of two or more substituents, and more preferably they are not the same. In addition, when comparing substituents having the same number of carbon atoms, a branched substituent is more preferable than a linear alkyl group.
上記式（１）Ａ環、Ｂ環、はそれぞれ独立に芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環、Ｂ環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
また、Ａ環、Ｂ環が芳香族炭化水素環であるものが好ましい。
The above formula (1) A ring and B ring each independently represent an aromatic ring. Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, phenanthrene ring; pyridine ring, bipyridine ring, phenanthroline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring And heteroaromatic rings such as a furan ring and a pyrrole ring. Here, the types of A ring and B ring aromatic rings may be the same or different.
Moreover, what A ring and B ring are aromatic hydrocarbon rings is preferable.
Ａ環、Ｂ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。 A ring and B ring may each independently have a substituent. Examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group. Group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, acid imide group, monovalent Examples include a heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group.
ここでＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 Here, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio. Represents a group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, monovalent heterocyclic group or halogen atom.
式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が例示され、メチル基が好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group, and a methyl group is preferable.
Ｒ1とＮ、Ｒ2とＮはそれぞれＡ環上の隣接する原子に結合し、
Ｒ3とＮ、Ｒ4とＮはそれぞれＢ環上の隣接する原子に結合している。
R 1 and N, R 2 and N are each bonded to adjacent atoms on the A ring;
R 3 and N, and R 4 and N are each bonded to adjacent atoms on the B ring.
上記式（１）のａは０または１であるが、しきい値電圧の観点からａ＝０が好ましい。 In the above formula (1), a is 0 or 1, but a = 0 is preferable from the viewpoint of threshold voltage.
上記式（２）においてＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−または−Ｎ（Ｒ9）−を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−が好ましく、さらに好ましくは−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−である。 In the above formula (2), X represents —O—, —S—, —C (R 5 ) (R 6 ) —, —Si (R 7 ) (R 8 ) — or —N (R 9 ) —. , —O—, —S—, and —C (R 5 ) (R 6 ) — are preferred, and —C (R 5 ) (R 6 ) — is more preferred.
上記式（２）においてＣ環およびＤ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環、Ｂ環、の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
また、Ｃ環およびＤ環が芳香族炭化水素環であるものが好ましい。
In the above formula (2), the C ring and the D ring each independently represent an aromatic ring. Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, phenanthrene ring; pyridine ring, bipyridine ring, phenanthroline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring And heteroaromatic rings such as a furan ring and a pyrrole ring. Here, the types of A ring and B ring may be the same or different.
Moreover, what C ring and D ring are aromatic hydrocarbon rings is preferable.
Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。 Rings C and D may each independently have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, and an arylalkoxy group. Group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, acid imide group, monovalent Examples include a heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group.
本発明に用いる高分子化合物の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、有機半導体層に用いたときの特性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。 The terminal group of the polymer compound used in the present invention is not particularly limited, but if the polymerization active group remains as it is, the properties when used in the organic semiconductor layer may be deteriorated. It is preferable that Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or heterocyclic group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
なお、該高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。特性の優れた有機薄膜トランジスタを得る観点からは完全なランダム共重合体より、ブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロックまたはグラフト共重合体および交互共重合体が好ましい。特に、上記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位が交互に結合した交互共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。 The polymer compound may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer compound having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining an organic thin film transistor having excellent characteristics, a random copolymer having a block property, a block or graft copolymer, and an alternating copolymer are preferable to a complete random copolymer. In particular, an alternating copolymer in which repeating units represented by the above formulas (1) and (2) are alternately bonded is preferable. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included.
以下に、上記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体的例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、ｍ、ｎはランダム共重合体における高分子化合物中のそれぞれの繰り返し単位の割合を示し、任意の整数を表す。
Specific examples of the polymer compound having the repeating units represented by the above formulas (1) and (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Here, m and n show the ratio of each repeating unit in the high molecular compound in a random copolymer, and represent arbitrary integers.
本発明に用いる高分子化合物の中で、好ましいものとして、Ａｒ1およびＡｒ3が置換基を有してもよいフェニレン基、Ａｒ2が置換基を有してもよい、フェニレン基または置換基を有してもよいビフェニレン基、Ａ環，Ｂ環，Ｃ環およびＤ環がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であるものがあげられる。 Among the polymer compounds used in the present invention, preferred are Ar 1 and Ar 3 which may have a substituent, Ar 2 which may have a substituent, a phenylene group or a substituent. A biphenylene group, an A ring, a B ring, a C ring, and a D ring which may have a benzene ring which may have a substituent are mentioned.
本発明に用いる高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１×１０3〜１×１０8である。分子量が小さすぎると均質な有機半導体層が得られず電流がオンするしきい値電圧が高くなり、高すぎると有機半導体層の形成が困難となる。成膜性の点から重量平均分子量が１×１０4〜１×１０7好ましく、さらに好ましくは５×１０4〜１×１０6である。 The polymer compound used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 8 . If the molecular weight is too small, a homogeneous organic semiconductor layer cannot be obtained, and the threshold voltage at which the current is turned on becomes high. If it is too high, it becomes difficult to form the organic semiconductor layer. From the viewpoint of film formability, the weight average molecular weight is preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 7 , more preferably 5 × 10 4 to 1 × 10 6 .
本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位のモル数の合計（Ｍ）に対する上記式（１）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ１）の比（Ｍ１／Ｍ）をｘ、全繰り返し単位のモル数の合計に対する上記式（２）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ）をｙとした場合に、0.1≦ｘ＋ｙ≦１であることが好ましくより好ましくは0.3≦ｘ＋ｙ≦１で表される範囲である。 The ratio (M1 / M) of the number of moles (M1) of the repeating unit represented by the above formula (1) to the total number (M) of the number of moles of all repeating units of the polymer compound of the present invention is x, When the ratio (M2 / M) of the number of moles (M2) of the repeating unit represented by the above formula (2) to the total number of moles is y, it is preferably 0.1 ≦ x + y ≦ 1, more preferably 0.3 ≦ It is a range represented by x + y ≦ 1.
また、式（１）で示される繰り返し単位のモル数と、式(２)で示される繰り返し単位のモル数に対する、式（１）で示される繰り返し単位のモル数の比ｘ／（ｘ＋ｙ）は、0.05≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.99が好ましく、トランジスタ特性のしきい値電圧という観点からより好ましくは0.30≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.95であり、特に好ましくは0.40≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.90である。 The ratio x / (x + y) of the number of moles of the repeating unit represented by the formula (1) to the number of moles of the repeating unit represented by the formula (1) and the number of moles of the repeating unit represented by the formula (2) is: 0.05 ≦ x / (x + y) ≦ 0.99, more preferably 0.30 ≦ x / (x + y) ≦ 0.95, particularly preferably 0.40 ≦ x / (x + y) ≦ 0.90 from the viewpoint of threshold voltage of transistor characteristics. It is.
本発明の高分子化合物は、式（１）および式(２)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The polymer compound of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (2).
該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。 Good solvents for the polymer compound include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, n-butylbenzene, iso-butylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like. Is exemplified. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
本発明に用いる高分子化合物の合成法としては、例えば該当するモノマー、すなわち上記式（１）または式（２）で表される繰り返し単位構造の結合部位に重合活性基の付いた化合物を用い、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。 As a method for synthesizing the polymer compound used in the present invention, for example, a corresponding monomer, that is, a compound having a polymerization active group at the binding site of the repeating unit structure represented by the above formula (1) or formula (2) is used. For example, a method using a Wittig reaction, a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, Examples thereof include a method using a Ni (0) catalyst, a method using an oxidizing agent such as FeCl 3, a method using an electrochemical oxidation reaction, a method by decomposition of an intermediate compound having an appropriate leaving group, and the like.
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基又はホウ酸基であることが好ましい。
Among these, a method using a Wittig reaction, a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, and a Stille reaction are used. The method and the method of polymerizing with a Ni (0) catalyst are preferable because the structure can be easily controlled. Further, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and simple reaction operation.
The polymerization active group is preferably a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, a boric acid ester group or a boric acid group.
これらの高分子化合物を有機薄膜トランジスタの有機半導体層として用いる場合、その純度が特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。 When these polymer compounds are used as an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor, the purity affects the characteristics. Therefore, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after synthesis.
本発明の有機薄膜トランジスタの構造について説明する。有機薄膜トランジスタの構造としては、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
The structure of the organic thin film transistor of the present invention will be described. Examples of the structure of the organic thin film transistor include a field effect type and an electrostatic induction type.
A field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing the polymer compound of the present invention as a current path between them, a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer Preferably, an insulating layer is provided between the gate electrode and the gate electrode. In particular, the source electrode and the drain electrode are provided in contact with the organic semiconductor layer containing the polymer compound of the present invention, and the gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween. preferable.
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機薄膜層中にゲート電極が設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が例示される。 The static induction organic thin film transistor preferably includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing the polymer compound of the present invention that serves as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. . In particular, the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing the polymer compound of the present invention, and a gate electrode is preferably provided in the organic thin film layer. The gate electrode may have any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. For example, a comb electrode is illustrated. Is done.
図１は第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図１に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたゲート電極４、を備えるものである。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a field effect organic thin film transistor according to the first embodiment. A field effect organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 is formed on a
図２は第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図２に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a field effect organic thin film transistor according to the second embodiment. A field effect organic
図３は第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図３に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a field effect organic thin film transistor according to the third embodiment. 3 includes a
図４は第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図４に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２を覆うようにして絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a field effect organic thin film transistor according to the fourth embodiment. 4 includes a
図５は第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図５に示す静電誘導型有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２を一部覆うようにして基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２’（有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２’上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an electrostatic induction organic thin film transistor according to a fifth embodiment. An electrostatic induction type organic
第１〜第５実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２は、本発明の高分子化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャンネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより半導体層層２における電流通路（チャンネル）を通る電流量を制御する。
In the field effect organic thin film transistors according to the first to fifth embodiments, the
電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。 The field effect organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069. The electrostatic induction organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
The material of the
有機半導体層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。高分子化合物を有機溶剤に溶解した溶液から製造する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
In forming the
有機半導体２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等あげられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
The insulating
絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等があげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ2プラズマで処理をしておくことも可能である。
When the
有機薄膜トランジスタを作成後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。 After producing the organic thin film transistor, it is preferable to form a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element. Thereby, an organic thin-film transistor is interrupted | blocked from air | atmosphere and the fall of the characteristic of an organic thin-film transistor can be suppressed. Moreover, the influence at the time of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。 Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like. In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the formation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
ここで、重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
(Weight average molecular weight)
Here, about the weight average molecular weight, the weight average molecular weight of polystyrene conversion was calculated | required by GPC (the Shimadzu Corporation make: LC-10Avp). The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 μL was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min. As for the column, two TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh) and one TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh) were connected in series. A differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A) was used as the detector.
参考合成例
合成例１ （化合物Ｐの合成）
＜Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２、６−ジメチルベンゼン ２５.３ｇを加えた。
続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．９２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン １．０１ｇを加えた。その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
Reference Synthesis Example Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound P)
<Synthesis of N, N-diphenyl-N- (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -amine>
Under an inert atmosphere, 100 ml of degassed dehydrated toluene was put into a 300 ml three-necked flask, and 16.9 g of diphenylamine, 1-bromo-4-t-butyl-2, and 25.3 g of 6-dimethylbenzene were added.
Subsequently, 0.92 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 12.0 g of t-butoxy sodium were added, and 1.01 g of tri (t-butyl) phosphine was added. Then, it was made to react at 100 degreeC for 7 hours.
The reaction solution was poured into saturated brine and extracted with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with dilute hydrochloric acid and saturated brine, and then the solvent was distilled off to obtain a black solid. This was separated and purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform 9/1) to obtain 30.1 g of a white solid.
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、ヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た（化合物Ｐ）。
<Synthesis of N, N-bis (4-bromophenyl) -N- (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -amine>
Under an inert atmosphere, 333 ml of dehydrated N, N-dimethylformamide and 166 ml of hexane were placed in a 1000 ml three-necked flask, and the above N, N-diphenyl-N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) was added. ) -Amine (29.7 g) was dissolved, and then 33.6 g of N-bromosuccinimide / 100 ml of N, N-dimethylformamide solution was added dropwise under a light-shielded and ice bath, and the mixture was allowed to react overnight.
The reaction solution was concentrated under reduced pressure to 200 ml, added to 1000 ml of water, and the deposited precipitate was filtered. Furthermore, the obtained crystal was recrystallized twice with DMF / ethanol to obtain 23.4 g of a white solid (Compound P).
合成例２ （化合物Ｑの合成）
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１６６０ｍｌを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２７５．０ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン４４９．０ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ７．４８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１９６．４ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン５．０ｇを加えた。その後、１０５℃で７時間反応させた。
反応液にトルエン２０００ｍｌを加え、セライト濾過し、濾液を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、７００ｍｌまで濃縮した。これにトルエン／メタノール（１：１）溶液１６００ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体４７９．４ｇを得た。
＜Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
クロロホルム１４３９ｍｌを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を５％チオ硫酸ナトリウム２１５９ｍｌで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン／エタノールで再結晶し、白色結晶６７８．７ｇを得た（化合物ＰＱ）。
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound Q)
<Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -benzidine>
In an inert atmosphere, 1660 ml of degassed toluene was put into a 300 ml three-necked flask, and 275.0 g of N, N′-diphenylbenzidine and 449.0 g of 4-t-butyl-2,6-dimethylbromobenzene were added. added. Subsequently, after adding 7.48 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 196.4 g of t-butoxy sodium, 5.0 g of tri (t-butyl) phosphine was added. Then, it was made to react at 105 degreeC for 7 hours.
Toluene (2000 ml) was added to the reaction mixture, and the mixture was filtered through Celite. The filtrate was washed with 1000 ml of water three times and then concentrated to 700 ml. To this was added 1600 ml of a toluene / methanol (1: 1) solution, and the precipitated crystals were filtered and washed with methanol. 479.4 g of a white solid was obtained.
<Synthesis of N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -benzidine>
Chloroform 1439 ml was added to the reaction solution, followed by filtration. The chloroform solution of the filtrate was washed with 2159 ml of 5% sodium thiosulfate, and toluene was distilled off to obtain white crystals. The obtained white crystals were recrystallized with toluene / ethanol to obtain 678.7 g of white crystals (Compound PQ).
合成例３ （化合物Ｒの合成）
（化合物Ｄの合成）
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｄ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound R)
(Synthesis of Compound D)
Under an inert atmosphere, in a 300 ml three-necked flask, 5.00 g (29 mmol) of 1-naphthaleneboronic acid, 6.46 g (35 mmol) of 2-bromobenzaldehyde, 10.0 g (73 mmol) of potassium carbonate, 36 ml of toluene, 36 ml of ion-exchanged water And argon bubbling was performed for 20 minutes with stirring at room temperature. Subsequently, 16.8 mg (0.15 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added, and argon was bubbled for 10 minutes while stirring at room temperature. The temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 25 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was extracted with toluene, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. By producing with a silica gel column using a mixed solvent of toluene: cyclohexane = 1: 2 as a developing solvent, 5.18 g (yield 86%) of Compound D was obtained as white crystals.
1
（化合物Ｅの合成）
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｅ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。
(Synthesis of Compound E)
Under an inert atmosphere, 8.00 g (34.4 mmol) of Compound D and 46 ml of dehydrated THF were placed in a 300 ml three-necked flask and cooled to -78 ° C. Subsequently, 52 ml of n-octylmagnesium bromide (1.0 mol / l THF solution) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the temperature was raised to 0 ° C., stirred for 1 hour, then warmed to room temperature and stirred for 45 minutes. The reaction was terminated by adding 20 ml of 1N hydrochloric acid in an ice bath, and the organic layer was extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by a silica gel column using a mixed solvent of toluene: hexane = 10: 1 to obtain 7.64 g (yield 64%) of Compound E as a pale yellow oil.
（化合物Ｆの合成）
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｅ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｆ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
(Synthesis of Compound F)
Under an inert atmosphere, 5.00 g (14.4 mmol) of Compound E (mixture of isomers) and 74 ml of dehydrated dichloromethane were placed in a 500 ml three-necked flask, and stirred and dissolved at room temperature. Subsequently, an etherate complex of boron trifluoride was added dropwise at room temperature over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. While stirring, 125 ml of ethanol was slowly added. When the exotherm subsided, the organic layer was extracted with chloroform, washed twice with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by a silica gel column using hexane as a developing solvent to obtain 3.22 g (yield 68%) of Compound F as a colorless oil.
（化合物Ｇの合成）
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｆ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｇ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
(Synthesis of Compound G)
Under an inert atmosphere, 20 ml of ion-exchanged water was placed in a 200 ml three-necked flask, and 18.9 g (0.47 mol) of sodium hydroxide was added little by little with stirring to dissolve. After the aqueous solution was cooled to room temperature, 20 ml of toluene, 5.17 g (15.7 mmol) of Compound F and 1.52 g (4.72 mmol) of tributylammonium bromide were added, and the temperature was raised to 50 ° C. N-Octyl bromide was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with toluene, washed twice with water, and dried over sodium sulfate. Purification by a silica gel column using hexane as a developing solvent gave 5.13 g (yield 74%) of Compound G as a yellow oil.
（化合物Ｈの合成）
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｇ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｈ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
(Synthesis of Compound H)
Under an air atmosphere, 4.00 g (9.08 mmol) of Compound G and 57 ml of a mixed solvent of acetic acid: dichloromethane = 1: 1 were placed in a 50 ml three-necked flask, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature. Subsequently, 7.79 g (20.0 mmol) of benzyltrimethylammonium tribromide was added and stirred, and zinc chloride was added until benzyltribromide tribromide was completely dissolved. After stirring at room temperature for 20 hours, the reaction was stopped by adding 10 ml of 5% aqueous sodium bisulfite solution, and the organic layer was extracted with chloroform, washed twice with aqueous potassium carbonate solution, and dried over sodium sulfate. After purification twice with a flash column using hexane as a developing solvent, 4.13 g of compound H (yield 76%) was obtained as white crystals by recrystallization with ethanol: hexane = 1: 1, followed by a 10: 1 mixed solvent. Got as.
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、化合物Ｈ（３．２ｇ、５．3ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、 ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７gの淡黄色液体を取得した。
酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｉ２．１ｇの無色結晶を取得した（化合物Ｒ）。
6 g of ethyl acetate, 12 g of dehydrated methanol and 2 g of hexane were added and immersed in a dry ice-methanol bath to obtain 2.1 g of colorless crystals of Compound I (Compound R).
合成例４ （高分子化合物１の合成）
モノマーとして、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）と化合物Ｐを用い、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物１（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝７．６ｘ１０4であった。
9,9-Dioctylfluorene-2,7-bis (dimethylborate) and compound P are used as monomers, and these monomers are reacted in the presence of a palladium catalyst by the method described in US Pat. Polymer) was synthesized. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 7.6 × 10 4 .
合成例５ （高分子化合物２の合成）
モノマーとして、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）と化合物Ｑを用い、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物２（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝２．０ｘ１０5であった。
Using 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (dimethylborate) and compound Q as monomers and reacting these monomers in the presence of a palladium catalyst by the method described in US Pat. Polymer) was synthesized. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 2.0 × 10 5 .
合成例６ （高分子化合物３の合成）
モノマーとして、化合物Ｒと化合物Ｑを用い、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物３（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．３ｘ１０5であった。
Compound R and Compound Q were used as monomers, and these monomers were reacted in the presence of a palladium catalyst by the method described in US Pat. No. 5,777,070 to synthesize polymer compound 3 (alternate copolymer). The weight average molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 1.3 × 10 5 .
実施例１
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
高分子化合物１を5mg秤量し、クロロホルム1gを加え0.5wt%のクロロホルム溶液を調整し、テフロン（登録商標）製の０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、塗布液とした。
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面上に、絶縁層となる熱酸化シリコン酸化膜を２００ｎｍ形成した基板を用い、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。洗浄した基板を用い、Aldrich製Hexamethyldisilazane (HMDS)を滴下後、2000rpmでスピンし、基板表面をHMDSで処理した。該表面処理した基板上に上記の高分子化合物１のクロロホルム溶液を滴下し、1000rpmでスピンして高分子化合物１の薄膜を形成した。薄膜の上に、真空蒸着法により金属マスクを用いて、Ｃｒ／Ａｕ電極を3nm/50ｎｍ蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶG、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=4.2×10-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、4.3×10-3cm2/Vs,on/off比＝１０5、電流がオンするしきい値電圧はVth=-3Vであった。
Example 1
<Preparation of field effect organic thin film transistor and evaluation of physical properties>
5 mg of the
Using a substrate in which a thermally oxidized silicon oxide film serving as an insulating layer was formed to 200 nm on the surface of a highly doped n-type silicon substrate serving as a gate electrode, ultrasonic cleaning was performed with an alkaline detergent, ultrapure water, and acetone. Thereafter, the surface was cleaned by ozone UV irradiation. Using the washed substrate, Hexamethyldisilazane (HMDS) manufactured by Aldrich was added dropwise and then spun at 2000 rpm to treat the substrate surface with HMDS. A chloroform solution of the
A good Id-Vg characteristic can be obtained by changing the gate voltage V G and the source-drain voltage V SD in vacuum to the prepared organic thin film transistor, and measuring the transistor characteristics. Vg = -60V, Vd = A drain current of Id = 4.2 × 10 -6 A flowed at -60V. The mobility at this time was 4.3 × 10 −3 cm 2 / Vs, on / off ratio = 10 5 , and the threshold voltage at which the current was turned on was Vth = −3V.
実施例２
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
実施例１と同様にして、高分子化合物２のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法により高分子化合物２の薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶG、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=1.6×10-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、5.0×10-3cm2/Vs,on/off比＝１０4、電流がオンするしきい値電圧はVth=-6Vであった。
Example 2
<Preparation of field effect organic thin film transistor and evaluation of physical properties>
In the same manner as in Example 1, a thin film of
A good Id-Vg characteristic can be obtained by changing the gate voltage V G and the source-drain voltage V SD in vacuum to the prepared organic thin film transistor, and measuring the transistor characteristics. Vg = -60V, Vd = A drain current of Id = 1.6 × 10 -6 A flowed at -60V. At this time, the mobility was 5.0 × 10 −3
実施例３
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
実施例１と同様にして、高分子化合物３のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法により高分子化合物３の薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶG、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=2.2×10-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、2.3×10-3cm2/Vs,on/off比＝１０4、電流がオンするしきい値電圧はVth=-２Vであった。
Example 3
<Preparation of field effect organic thin film transistor and evaluation of physical properties>
In the same manner as in Example 1, a thin film of the
A good Id-Vg characteristic can be obtained by changing the gate voltage V G and the source-drain voltage V SD in vacuum to the prepared organic thin film transistor, and measuring the transistor characteristics. Vg = -60V, Vd = A drain current Id = 2.2 × 10 -6 A flowed at -60V. The mobility at this time was 2.3 × 10 −3 cm 2 / Vs, on / off ratio = 10 4 , and the threshold voltage at which the current was turned on was Vth = −2V.
１…基板、２…有機半導体層、２’…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタ
DESCRIPTION OF
Claims (3)
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニレン基を表し、該置換基はアルキル基またはアルコキシ基である。Ａｒ2は、置換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、該置換基はアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1とＮ、Ｒ2とＮはそれぞれＡ環上の隣接する原子に結合し、Ｒ3とＮ、Ｒ4とＮはそれぞれＢ環上の隣接する原子に結合している。Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環を示し、該置換基はアルキル基であり、Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立にベンゼン環を示し、Ｘは、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ａは０または１を表す。〕 An organic thin film transistor having an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer contains an alternating copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2) Organic thin film transistor.
Wherein, Ar 1 and Ar 3, respectively Table phenylene group which may have a substituent group independently, the substituent is an alkyl group or an alkoxy group. Ar 2 is to display the good biphenylene group which may also have a phenylene group or a substituent having a substituent, the substituent is an alkyl group or an alkoxy group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and N, R 2 and N are bonded to adjacent atoms on the A ring, and R 3 and N, and R 4 and N are bonded to adjacent atoms on the B ring. A ring and B ring each independently represent an optionally substituted benzene ring, the substituent is an alkyl group, C ring and D ring each independently represent a benzene ring, and X represents —C (R 5 ) (R 6 ) — and R 5 and R 6 are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, aryl An alkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom or a cyano group is represented. a represents 0 or 1; ]
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