JP5125248B2 - Ion mobility spectrometer - Google Patents
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Description
本発明はイオンモビリティ分光計に関する。 The present invention relates to an ion mobility spectrometer.
爆薬、化学剤(化学テロなどに使用される有毒物質)、麻薬などの不正薬物、種々の環境汚染物質などを探知するためのモニタリング装置への要求が高まっている。質量分析法は、分子量に関する情報が得られることから、種々の混合物の中から目的物質を高選択的に検出できる特長がある。そのため質量分析法に基づくモニタリング装置は誤報(擬陽性)が少ない特長がある。しかしながら、質量分析計は真空系を必要とする為に装置が大型であるという問題がある。質量分析計の選択性は質量分解能に依存し、分解能が高いほど選択性が高い。
しかし一般に質量分析計の分解能と装置サイズはトレードオフの関係にあり、分解能を上げようとすると装置が大型化する。またタンデム質量分析機能を装備することで分子の部分構造に関する情報が得られるために質量分析計の選択性が飛躍的に向上することが知られている。しかしタンデム質量分析を行なうには、イオンを衝突解離させるために真空装置内にターゲットガスを導入する必要がある。そのため真空排気能力を上げる必要があり、装置が大型化する。
There is an increasing demand for monitoring devices for detecting explosives, chemical agents (toxic substances used in chemical terrorism, etc.), illegal drugs such as narcotics, and various environmental pollutants. Since mass spectrometry provides information on molecular weight, it has the advantage of being able to detect a target substance with high selectivity from various mixtures. Therefore, the monitoring device based on mass spectrometry has a feature that there are few false alarms (false positives). However, since the mass spectrometer requires a vacuum system, there is a problem that the apparatus is large. The selectivity of a mass spectrometer depends on the mass resolution, and the higher the resolution, the higher the selectivity.
However, in general, the resolution of the mass spectrometer and the apparatus size are in a trade-off relationship, and the apparatus becomes larger when the resolution is increased. In addition, it is known that the selectivity of a mass spectrometer is remarkably improved because information on a partial structure of a molecule can be obtained by equipping a tandem mass spectrometry function. However, in order to perform tandem mass spectrometry, it is necessary to introduce a target gas into the vacuum apparatus in order to collide and dissociate ions. Therefore, it is necessary to increase the evacuation capacity, and the apparatus becomes large.
このような課題に対して質量分析計のサイズを据え置いたままで選択性を向上しようとする試みが成されている。例えば、特許文献1には、質量分析計を利用する化学剤探知方法が開示されている。これによれば、大気中でのコロナ放電により測定対象物質であるサリンをイオン化すると分子量関連イオンであるプロトン化分子(M+H)+が生成するが、その一部は真空装置内部の差動排気部において残留ガスとの衝突により解離し、解離イオンが生成される。分子量関連イオンと解離イオンの両方が検出された場合にサリンが検出されたと判定することにより、選択性が向上して誤報が低減する。
Attempts have been made to improve selectivity while keeping the size of the mass spectrometer unchanged. For example,
一方、大気圧またはそれに近い圧力下でのイオン移動度の相違に基づいて物質を識別するイオンモビリティ分光計(IMS)が知られている。IMSは真空系を必要としないために装置を小型化しやすく、これを利用した手のひらサイズのモニタリング装置も市販されている。しかしながらIMSは一般に質量分析法に比べて選択性が低く、その結果として誤報が多い問題がある。そこで、IMSの選択性を向上しようとする試みが成されている。例えば、特許文献2には、麻薬物質を選択的にイオン化できるドーパントが開示されている。
On the other hand, an ion mobility spectrometer (IMS) that identifies substances based on a difference in ion mobility at or near atmospheric pressure is known. Since IMS does not require a vacuum system, it is easy to miniaturize the device, and a palm-sized monitoring device using this device is also commercially available. However, IMS is generally less selective than mass spectrometry, and as a result, there are problems with many false alarms. Therefore, attempts have been made to improve the selectivity of IMS. For example,
特許文献1に記載されている質量分析計では、イオン源において測定対象物質の分子量関連イオンを生成し、分子量関連イオンとその一部が質量分析計の差動排気部で解離して生成された解離イオンの両方が検出された場合に測定対象物質が検出されたと判定することにより、選択性を向上している。しかしながら、質量スペクトル中で測定対象物質の分子量関連イオンとその解離イオンに該当する質量対電荷比のイオンが同時に観測されたというだけでは、一方が他方の解離イオンであるという保証にはならない。すなわち信頼性が十分とは言えず、その選択性の向上効果は限定的なものである。また、この技術は真空装置内部でのイオンとガス分子との衝突解離により解離イオンを生成する方法であり、真空系を必要とする質量分析計において実現するものである。そのため装置の小型化には不向きである。
In the mass spectrometer described in
特許文献2には、真空系を必要としないIMSの選択性を向上する技術が開示されている。これによれば、アルカロイド系の麻薬物質を分析する際に、イオン源にアンモニアまたはニコチン酸アミドを添加することにより麻薬物質を選択的にイオン化できる。しかし、分析対象物質と類似の化学的性質を有する物質に対して同様の効果を有するため、その選択性は限定的である。また1台の装置で複数の物質を測定したい場合が一般的であるが、その場合には複数のドーパント物質を準備して、測定対象物質毎に切り替えて用いる必要があるので、装置が複雑化あるいは大型化してしまい、操作も煩雑となる。
本発明では、真空系を必要としない小型の分析装置でありながら選択性の高いモニタリング装置を提供することが課題である。
An object of the present invention is to provide a monitoring device with high selectivity while being a small analyzer that does not require a vacuum system.
分子量関連イオンが生成されるイオン源(非解離性イオン源)と、解離イオンが生成されるイオン源(解離性イオン源)の2種類のイオン源をIMSに装備して非解離性イオン源と解離性イオン源との切り替え機構を設ける。また、非解離性イオン源とは、主として分子量関連イオンが生成されるイオン源を意味する。また、解離性イオン源とは、主として解離イオンが生成されるイオン源を意味する。 IMS is equipped with two types of ion sources, an ion source that generates molecular weight-related ions (non-dissociative ion source) and an ion source that generates dissociated ions (dissociable ion source). A switching mechanism with the dissociative ion source is provided. Further, the non-dissociable ion source mainly means an ion source from which molecular weight related ions are generated. Further, the dissociative ion source means an ion source that mainly generates dissociated ions.
また測定対象物質毎に非解離性イオン源により生成される分子量関連イオンと解離性イオン源により生成される解離イオンの特性値(イオン移動度またはそれに相関する値)をデータベースに登録しておく。非解離性イオン源と解離性イオン源の両モードでそれぞれデータベースと一致するイオンが検知された場合に、測定対象物質が検知されたと判定する。またこのとき、非解離性イオン源の動作中には解離イオンの有無を、逆に解離性イオン源の動作中には分子量関連イオンの有無をも調べて判定に資することにより、信頼性を向上する。 In addition, the molecular weight related ions generated by the non-dissociable ion source and the characteristic values of the dissociated ions generated by the dissociative ion source (ion mobility or values correlated therewith) are registered in the database. When ions matching the database are detected in both the non-dissociative ion source and the dissociative ion source, it is determined that the measurement target substance has been detected. At this time, reliability is improved by investigating the presence / absence of dissociated ions during the operation of the non-dissociative ion source and conversely checking the presence / absence of molecular weight related ions during the operation of the dissociative ion source. To do.
解離性、非解離性イオン源の切り替えはコロナ放電を利用した大気圧化学イオン化法において放電部を試料が流れる方向を切り替えることによって実現する。あるいは放射線源による大気圧イオン化とコロナ放電による大気圧化学イオン化との切り替えによっても実現される。解離性イオン源としては紫外線照射法も適用できる。 Switching between dissociative and non-dissociative ion sources is realized by switching the direction in which the sample flows through the discharge part in the atmospheric pressure chemical ionization method using corona discharge. Alternatively, it can be realized by switching between atmospheric pressure ionization by a radiation source and atmospheric pressure chemical ionization by corona discharge. An ultraviolet irradiation method can also be applied as the dissociative ion source.
本発明によれば、高度な真空系を必要としない小型の分析装置でありながら、選択性の高いモニタリング装置を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to realize a monitoring device with high selectivity while being a small analyzer that does not require an advanced vacuum system.
図1に本発明のイオンモビリティ分光計の第一の構成を示す。本装置は大気中に含まれる分子状の有毒物質や危険物質の探知に用いることができる。本装置は大きく分けて、大気圧イオン源、大気圧イオン源で生成されたイオンをイオン移動度の相違に基づいて空間的に分離するための分離部(いわゆるドリフトチューブ)、および分離されたイオンを検出するための検出器から構成される。大気圧イオン源、分離部、検出器は制御部1により制御される。
FIG. 1 shows a first configuration of the ion mobility spectrometer of the present invention. This device can be used to detect molecular toxic substances and hazardous substances contained in the atmosphere. This device is roughly divided into an atmospheric pressure ion source, a separation unit (so-called drift tube) for spatially separating ions generated by the atmospheric pressure ion source based on a difference in ion mobility, and separated ions. It is comprised from the detector for detecting. The atmospheric pressure ion source, separation unit, and detector are controlled by the
大気圧イオン源は、大気を通すための配管と、配管内部でコロナ放電を発生するためのコロナ放電部を有する。コロナ放電部は放電針3と対向電極4で構成される。コロナ放電部を挟んで両側にそれぞれ大気を流すためのファン5および6を備える。ファン5および6の送風方向は、一方のファンを動作させると放電針から対向電極に向かって大気が流れ、もう一方のファンを動作させると逆方向、すなわち対向電極4から放電針3に向かって大気が流れるように設定される。ここでは前者の流れの方向を順流、後者の流れの方向を逆流と呼ぶことにする。なお、大気中の粉塵あるいは水分などを低減するために、配管の両端にはフィルター7および8が装着される。
The atmospheric pressure ion source has a pipe for passing the atmosphere and a corona discharge part for generating a corona discharge inside the pipe. The corona discharge part is composed of a
ドリフトチューブおよび検出器15については、従来のIMSに採用されている種々の構成が適用できる。図1では最も簡単な構成のうちの一つを用いている。ドリフトチューブ内部にはリング状電極11と絶縁材12とをイオン源側から検出器側に向かう方向に交互に積層した電極スタック14が配置される。隣接するリング状電極は電気抵抗を介して電気的に接続される。電極スタック14のうちイオン源に最も近い側のリング状電極は開口部がグリッド状のグリッド電極13である。
As for the drift tube and the
放電部では正イオンと負イオンの両方が生成される。正イオンを測定する正イオンモードにおいては、対向電極4に対して放電針3を正電位に設定してコロナ放電を発生する。このときグリッド電極13は対向電極4および隣接するリング状電極より低い電位に設定される。そうすることによってイオン源で生成された正イオンはドリフトチューブ内に進入し、グリッド電極13近傍に蓄積される。次にグリッド電極13の電位を対向電極4と隣接するリング状電極の中間電位に切り替えることによりグリッド電極13近傍に蓄積したイオンは一斉に検出器側に向かって移動し、イオン移動度の違いによってそれぞれ異なる時間に検出器に到達してイオン電流として検出される。グリッド電極の電位を高電位に切り替えてから検出器に到達するまでのイオンの飛行時間を横軸に、信号強度を縦軸にプロットすることによりイオン移動度スペクトルが得られる。
Both positive ions and negative ions are generated in the discharge part. In the positive ion mode for measuring positive ions, the
負イオンを測定する負イオンモードにおいては、放電針3および各電極の電位が反転するほかは、正イオンモードの場合と同様のシーケンスでイオン移動度スペクトルが得られる。
In the negative ion mode for measuring negative ions, an ion mobility spectrum is obtained in the same sequence as in the positive ion mode, except that the potentials of the
ドリフトチューブの内部には、イオンの進行方向と概略対向する方向、すなわち検出器側からイオン源側に向かう方向に対向ガスを流す。対向ガスの流れはファン9によって生成される。このときフィルター10によりガス中の不純物が取り除かれる。対向ガスを流すことにより、そうでない場合に比べてイオンの分離度が向上する。
Inside the drift tube, a counter gas is allowed to flow in a direction substantially opposite to the ion traveling direction, that is, in a direction from the detector side toward the ion source side. A counter gas flow is generated by the
図2は、実験室大気に爆薬の1種であるトリニトロトルエン(TNT)を加えて図1のイオン源でイオン化した場合に生成されるイオンの種類を示す。この図は、図1のイオン源に質量分析計を接続して得られる質量スペクトルである。このときの試料の流れは逆流であり、イオンの極性は負である。図からm/z=227に主ピークが観測されることが分かる。このイオンはその質量対電荷比からTNTの分子イオン(M-)と考えられる。m/z=210およびm/z=197にもピークが観測され、それぞれTNTの解離イオンである(M-OH)-および(M-NO)-と考えられるが、分子イオンに比べて強度が弱い。イオン源を順流に切り替えた場合には、図3に示す質量スペクトルが得られる。逆流構成では観測されなかった多数のピークが観測され、その大半はそれぞれ図中に示されたようにTNTの解離イオンと考えられる。TNTの分子イオンも観測されるが、いくつかの解離イオンに比べて強度が弱い。このように、負イオンモードで逆流と順流とを切り替えることにより、TNTの分子イオンの生成と、解離イオンの生成とを制御できることがわかる。すなわち主として分子量関連イオンが生成される非解離性イオン源と主として解離イオンが生成される解離性イオン源の切り替えが実現される。 FIG. 2 shows the types of ions generated when ionizing with the ion source of FIG. 1 by adding trinitrotoluene (TNT), which is one type of explosive, to the laboratory atmosphere. This figure is a mass spectrum obtained by connecting a mass spectrometer to the ion source of FIG. The sample flow at this time is a reverse flow, and the polarity of the ions is negative. The figure shows that a main peak is observed at m / z = 227. This ion is considered to be a molecular ion (M-) of TNT from its mass-to-charge ratio. Peaks are also observed at m / z = 210 and m / z = 197, which are considered to be dissociated ions of TNT (M-OH)-and (M-NO)-, respectively, but the intensity is higher than that of molecular ions. weak. When the ion source is switched to the forward flow, the mass spectrum shown in FIG. 3 is obtained. Many peaks that were not observed in the backflow configuration were observed, and most of them are considered to be dissociated ions of TNT, as shown in the figure. Although molecular ions of TNT are also observed, they are weaker than some dissociated ions. Thus, it can be seen that the generation of molecular ions of TNT and the generation of dissociated ions can be controlled by switching backflow and forward flow in the negative ion mode. That is, switching between a non-dissociable ion source that mainly generates molecular weight-related ions and a dissociative ion source that mainly generates dissociated ions is realized.
爆薬の探知剤の1種であるo-ニトロトルエン(o-MNT)についてもTNTの場合と同様の実験を実施した。その結果を図4および図5に示す。図4は逆流の負イオンモードで生成されるイオンの種類を質量分析計で分析した結果である質量スペクトルを示す。o-MNTの分子イオンと考えられるm/z=137のイオンが強く観測され、解離イオンは殆ど観測されない。図5は順流の負イオンモードで生成されるイオンの種類を質量分析計で分析した結果である質量スペクトルを示す。分子イオンに加えてm/z=121、108、92にそれぞれo-MNTの解離イオンと考えられる(M-O)-、(M-NO+H)-および(M-NO2+H)-が明瞭に観測される。またm/z=153にはo-MNTの酸素付加イオンと考えられるピークも観測される。このように、負イオンモードで逆流と順流とを切り替えることにより、o-MNTについても分子イオンの生成と、解離イオンの生成とを制御できることがわかる。すなわち非解離性イオン源と解離性イオン源の切り替えが実現される。 An experiment similar to that of TNT was also conducted for o-nitrotoluene (o-MNT), one of the explosive detection agents. The results are shown in FIG. 4 and FIG. FIG. 4 shows a mass spectrum which is a result of analyzing with a mass spectrometer the types of ions generated in the negative ion mode of reverse flow. An ion of m / z = 137, which is considered to be a molecular ion of o-MNT, is strongly observed, and almost no dissociated ions are observed. FIG. 5 shows a mass spectrum which is a result of analyzing the types of ions generated in the forward negative ion mode with a mass spectrometer. (MO)-, (M-NO + H)-and (M-NO2 + H)-, which are considered to be dissociated ions of o-MNT at m / z = 121, 108, 92, respectively, in addition to molecular ions Observed. At m / z = 153, a peak considered to be an oxygen addition ion of o-MNT is also observed. Thus, it can be seen that the generation of molecular ions and the generation of dissociated ions can also be controlled for o-MNT by switching between reverse flow and forward flow in the negative ion mode. That is, switching between the non-dissociative ion source and the dissociative ion source is realized.
データベース2の構築にあたっては、実験室大気またはそれに類似した空気(例えば、純空気に水分を加えたもの)に測定対象物質のガスを混合し、イオン移動度スペクトルを取得する。非解離モードおよび解離モードのイオン源でそれぞれスペクトルを測定し、測定対象物質の分子量関連イオンとその解離イオンの飛行時間を調べる。これを測定対象物質ごとに実施して、それぞれの分子量関連イオンおよび解離イオンの飛行時間をデータベース2に格納する。
In constructing the
図6に実運用における測定アルゴリズムの一例を示す。測定対象物質を指定して測定を開始する。次にイオン源を非解離モードに設定して分子量関連イオンの有無を調べる。ここでイオンの有無を調べるとは、データベース2に格納された当該イオンの飛行時間における信号強度と予め設定した閾値とを比較し、信号強度が閾値を超えた場合にそのイオンが存在し、そうでない場合に当該イオンは存在しないと判定することを指す。閾値はイオン化効率等を勘案して設定される。具体的には予め検量線を取得し、警報発報濃度での信号強度に基づいて決められる。非解離モードにて分子量関連イオンが検知された場合、すなわちその信号強度(M1)が閾値(X1)を越えた場合に、イオン源を解離モードに切り替えて解離イオンの有無を調べる。解離イオンが検知された場合、すなわちその信号強度(F1)が閾値(Y1)を超えた場合には、測定対象物質が検知されたと判定され、警報が表示される。もちろん、はじめに解離イオンモードに設定して解離イオンが検知された場合にイオン源を非解離モードに切り替えて分子量関連イオンの有無を調べても良い。図6およびその説明では簡略化のために測定対象物質が1種類である場合を想定したが、実運用では複数の物質を探知したい場合が殆どである。測定対象物質が複数の場合、図6のアルゴリズム中のA5において第一の測定対象物質の有無に加えて第二の対象物質の有無をも判定する。そのうちいずれか一方が存在する場合にはアルゴリズムのA6に進む。そしてアルゴリズムのA8では、A5において分子量関連イオンが検知された測定対象物質についてその解離イオンの有無を判定する。
FIG. 6 shows an example of a measurement algorithm in actual operation. Specify the measurement target substance and start measurement. Next, the ion source is set to a non-dissociation mode and the presence or absence of molecular weight related ions is examined. Here, the presence or absence of an ion is checked by comparing the signal intensity at the time of flight of the ion stored in the
イオン移動度スペクトルの測定ではドリフトチューブ内部の電場の大きさと対向ガスの流速との関係によって決まるある範囲のイオン移動度を有するイオンを全て測定できる。従って測定対象物質が増えても、それらの分子量関連イオンおよび解離イオンが測定範囲内に入っているならば、測定時間は変わらない。またイオンの有無の判定に要する演算時間は、その他の時間に比べて無視できる程度である。従って測定時間を延ばさずに測定対象物質を増やすことが可能である。 In the measurement of the ion mobility spectrum, all ions having a certain range of ion mobility determined by the relationship between the magnitude of the electric field inside the drift tube and the flow velocity of the counter gas can be measured. Therefore, even if the number of substances to be measured increases, the measurement time does not change if these molecular weight related ions and dissociated ions are within the measurement range. In addition, the calculation time required to determine the presence or absence of ions is negligible compared to other times. Therefore, it is possible to increase the number of substances to be measured without extending the measurement time.
上述の運用方法において、非解離モードにおける解離イオンの信号強度および解離モードにおける分子量関連イオンの信号強度をも使用した判定ロジックを用いることにより、判定の確かさを向上できる。例えば、非解離モードにおいては分子量関連イオンが検知されて解離イオンは検知されず、かつ解離モードにおいて解離イオンが検知されて分子量関連イオンが検知されなかった場合に、測定対象物質が検知されたと判定する。なお、解離モードにおいて分子量関連イオンの有無を判定する際の閾値は、非解離モードで分子量関連イオンの有無を判定する際の閾値とは必ずしも同一でない。同様に非解離モードにおいて解離イオンの有無を判定する際の閾値は、解離モードで解離イオンの有無を判定する際の閾値と必ずしも同一でない。 In the above operation method, by using the determination logic that also uses the signal intensity of the dissociated ions in the non-dissociation mode and the signal intensity of the molecular weight-related ions in the dissociation mode, the reliability of the determination can be improved. For example, in the non-dissociation mode, when the molecular weight related ion is detected and the dissociated ion is not detected, and when the dissociated ion is detected and the molecular weight related ion is not detected in the dissociation mode, it is determined that the measurement target substance is detected. To do. Note that the threshold for determining the presence or absence of molecular weight related ions in the dissociation mode is not necessarily the same as the threshold for determining the presence or absence of molecular weight related ions in the non-dissociation mode. Similarly, the threshold for determining the presence or absence of dissociated ions in the non-dissociation mode is not necessarily the same as the threshold for determining the presence or absence of dissociated ions in the dissociation mode.
ある測定対象物質の解離イオンが複数存在する場合、そのうちの1種類のイオンだけをその測定対象物質の検知判定に使用しても良いが、複数の解離イオンの有無に基づいた種々の判定ロジックを組むことができる。例えば、2つの解離イオンがいずれも検知されることをその測定対象物質が検知されたと判定するための必要条件とすることもできるし、2つの解離イオンのいずれか1種類が検知されることを必要条件としても良い。例えば、爆薬探知のように検知漏れが生じた場合に致命的被害が生じる可能性がある場合には後者の判定ロジックを用いて探知漏れを低減し、麻薬探知など検知漏れが生じても被害が少ない場合には前者のロジックを用いて擬陽性を低減する、というように目的に応じて臨機応変に対応できる。 When there are multiple dissociated ions of a target substance, only one of them may be used for detection of the target substance, but various determination logics based on the presence or absence of multiple dissociated ions can be used. Can be assembled. For example, detection of both two dissociated ions can be a necessary condition for determining that the measurement target substance has been detected, and that any one of the two dissociated ions can be detected. It may be a necessary condition. For example, if there is a possibility of fatal damage if a detection failure occurs, such as when detecting an explosive, the latter judgment logic is used to reduce the detection failure, and even if a detection failure such as drug detection occurs, the damage will occur. If the number is small, the former logic is used to reduce false positives, so that it is possible to respond flexibly according to the purpose.
なお、本発明において、分子量関連イオンは分子イオンに限定されるものではなく、分子にドーパントイオンなど他のイオンが付加した付加イオンであってもよい。また解離イオンは付加イオンが解離して生成された分子イオンまたは分子の解離イオンであってもよい。 In the present invention, the molecular weight related ions are not limited to molecular ions, but may be additional ions in which other ions such as dopant ions are added to the molecules. The dissociated ions may be molecular ions generated by dissociating additional ions or molecular dissociated ions.
図7に本発明のイオンモビリティ分光計の第二の構成を示す。本装置は大気圧イオン源、ドリフトチューブ、および検出器から構成される点で図1の装置と同じであるが、イオン源の構造が図1の装置と異なる。このイオン源は1本の配管と配管中を一方向に大気を通すための1個のファン21を備える。大気は配管の一端に装着されたフィルター22から吸引され、配管内部を通って配管の他端29から排出される。配管内部にはコロナ放電部が2箇所存在する。第一の放電部は大気の流れに対して上流側から放電針26と対向電極28とが順に配置されて順流モードの大気圧化学イオン源を構成する。第二の放電部は第一の放電部の下流側に位置し、大気の流れに対して上流側から対向電極27と放電針25とが配置されて逆流モードの大気圧化学イオン源を構成する。第一および第二の放電部の中間部、すなわち2枚の対向電極間において配管の側壁の一部が開放されており、ドリフトチューブに通じている。その開放部分にはメッシュ状電極24が配置されており、2枚の対向電極よりも低い電位に設定される。メッシュ電極の反対側の側壁には押し出し電極23が配置され、メッシュ状電極24よりも高い電位に設定されている。このような電位設定によって2枚の対向電極間に存在するイオンをドリフトチューブ内に導入するための電場が形成される。
FIG. 7 shows a second configuration of the ion mobility spectrometer of the present invention. This apparatus is the same as the apparatus of FIG. 1 in that it includes an atmospheric pressure ion source, a drift tube, and a detector, but the structure of the ion source is different from that of FIG. This ion source includes one
二つの放電部のいずれか一方のみを動作させることにより解離、非解離モードのいずれか一方が実現される。放電部の動作は放電針に印加する電圧設定により制御される。解離、非解離モードを切り替えて測定対象物質の検知判定を行なう方法は図1の装置の場合と同様であるため、説明は省略する。 By operating only one of the two discharge parts, either the dissociation mode or the non-dissociation mode is realized. The operation of the discharge unit is controlled by setting the voltage applied to the discharge needle. Since the method for detecting and determining the substance to be measured by switching between the dissociation mode and the non-dissociation mode is the same as that in the case of the apparatus in FIG.
この装置では2個の放電部を同時に動作させることにより、解離モードおよび非解離モードで生成されるイオンを同時に測定することができる。この場合、スペクトルには分子量関連イオンと解離イオンの両方が観測されることになる。両方のイオンが検知された場合に測定対象物質が検知されたと判定する。この方法によれば、イオン源の切り替えが不要であるため、図1の構成の装置に比べて約半分の短時間に信頼性の高い判定が下せる利点がある。但し、この方法では、解離イオンと判定されたイオンが解離性イオン源由来のものであるか不明である。同様に、分子量関連イオンと判定されたイオンが非解離性イオン源由来のものであるか不明である。そこで、図8の測定アルゴリズムに示すように、アルゴリズムB5およびB6において分子量関連イオンと解離イオンがそれぞれ検知された場合に、アルゴリズムB7へ進み、解離モードの放電部のみを動作させて分子量関連イオンの有無を調べる。アルゴリズムB9において分子量関連イオンが検知されなかった場合に測定対象物質が検知されたと判定することにより、判定の確からしさが向上する。さらに、アルゴリズムB10に進んで非解離モードの放電部のみを動作させて解離イオンの有無を調べ、アルゴリズムB12において解離イオンが検知されないことをも条件として測定対象物質が検知されたと判定すれば、判定の確からしさがさらに向上する In this apparatus, by operating two discharge parts simultaneously, ions generated in dissociation mode and non-dissociation mode can be measured simultaneously. In this case, both molecular weight related ions and dissociated ions are observed in the spectrum. When both ions are detected, it is determined that the measurement target substance has been detected. According to this method, since it is not necessary to switch the ion source, there is an advantage that a highly reliable determination can be made in about half a short time as compared with the apparatus having the configuration of FIG. However, in this method, it is unclear whether ions determined to be dissociated ions are derived from a dissociative ion source. Similarly, it is unclear whether ions determined to be molecular weight related ions are derived from non-dissociable ion sources. Therefore, as shown in the measurement algorithm of FIG. 8, when molecular weight-related ions and dissociated ions are detected in algorithms B5 and B6, respectively, the process proceeds to algorithm B7, where only the discharge part in dissociation mode is operated to Check for presence. By determining that the measurement target substance is detected when no molecular weight related ions are detected in algorithm B9, the accuracy of the determination is improved. Further, proceed to Algorithm B10, operate only the discharge part in the non-dissociation mode to check for the presence of dissociated ions, and if it is determined that the substance to be measured is detected on condition that no dissociated ions are detected in Algorithm B12, The certainty of the is further improved
図9に本発明のイオンモビリティ分光計の第三の構成を示す。本装置は大気圧イオン源、ドリフトチューブ、および検出器から構成される点で図1の装置と同じであるが、イオン源の構造が図1の装置と異なる。この装置では逆流の大気圧化学イオン化法を非解離性イオン源として使用し、解離性イオン源としては放射線源によるイオン化法を使用する。放射線源41としては63Niなどのフォイルを用い、これを配管内に貼付する。放射線源41からは高エネルギー電子が発生し、これにより大気中の酸素分子や水分子などがイオン化される。測定対象物質は電子との衝突によって直接イオン化される場合もあるが、多くは多量に存在する酸素分子イオンや水分子イオンとのイオン-分子反応によってイオン化される。ある種のイオンはさらに電子と反応してその解離イオンが生成することが知られている。
FIG. 9 shows a third configuration of the ion mobility spectrometer of the present invention. This apparatus is the same as the apparatus of FIG. 1 in that it includes an atmospheric pressure ion source, a drift tube, and a detector, but the structure of the ion source is different from that of FIG. In this apparatus, a back-flow atmospheric pressure chemical ionization method is used as a non-dissociative ion source, and an ionization method using a radiation source is used as a dissociative ion source. A foil such as 63 Ni is used as the
イオン源を非解離モードで動作させる場合には、コロナ放電部を動作させた状態で第一の吸気口に装着したフィルター33から大気が吸引されるようにファン31を回転させる。吸引された大気の一部はコロナ放電部を対向電極4から放電針3に向かう方向、すなわち逆流方向に流れて排気口30から排気される。残りの大気は放射線源41部を通って吸排気口に装着されたフィルター32を通って大気中に排気される。このとき放射線源41で生成されるイオンも大気中に排気されるのでドリフトチューブには入り込まない。コロナ放電部で生成されたイオンは電場の力によってドリフトチューブ内に移動する。イオン源を解離モードで動作させる場合には、コロナ放電を停止させた上でファン31の回転方向を反転する。このとき、図中に示すように、吸排気口であるフィルター32から大気が吸引されて吸排気口であるフィルター33から排気される。このとき放射線源部においてイオンが生成される。生成されたイオンは配管を流れて対向電極とドリフトチューブ間に設けた電位差によりドリフトチューブ内に移動する。これとは別にコロナ放電部を通っても大気が吸引されるが、その大気中の成分はイオン化されることなく吸排気口であるフィルター33から排気される。この構成では、コロナ放電部を通った流れが放射線源部を通った流れに合流するため、放射線源部からの流れはドリフトチューブ側に押し付けられる。そのためドリフトチューブへのイオンの導入効率が向上する。
When the ion source is operated in the non-dissociation mode, the
図10に本発明のイオンモビリティ分光計の第四の構成を示す。本装置は、大気圧イオン源、大気圧イオンフィルターおよび検出器で構成される。大気圧イオン源は図1と同じ構成であるので説明を省略する。大気圧イオンフィルターはFAIMS(High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry)の原理に基づくものである。2枚の並行平板電極51および52間に電源50により一定周期で数kV程度の高電圧と数V程度の低電圧とを交互に繰り返し印加し、かつ直流電圧(ここではフィルター電圧と呼ぶ)を重畳して印加する。これにより特定のイオン移動度を有するイオンのみがフィルターを通過して検出器に到達する。フィルターを通過するイオンのイオン移動度はフィルター電圧に依存する。そのためフィルター電圧を走査し、横軸にフィルター電圧、縦軸に信号強度をプロットすることによってイオン移動度スペクトルが得られる。
FIG. 10 shows a fourth configuration of the ion mobility spectrometer of the present invention. This apparatus comprises an atmospheric pressure ion source, an atmospheric pressure ion filter, and a detector. The atmospheric pressure ion source has the same configuration as that shown in FIG. The atmospheric pressure ion filter is based on the principle of FAIMS (High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry). A high voltage of about several kV and a low voltage of about several volts are alternately applied between the two
データベース2の構築にあたっては、実験室大気またはそれに類似した空気(例えば、純空気に水分を加えたもの)に測定対象物質のガスを混合し、イオン移動度スペクトルを取得する。イオン源を非解離モードおよび解離モードに切り替えてそれぞれスペクトルを取得し、測定対象物質の分子量関連イオンとその解離イオンが検出されるフィルター電圧値を取得する。これを測定対象物質ごとに実施して、それぞれの分子量関連イオンおよび解離イオンに対応するフィルター電圧値をデータベース2に格納する。あるイオンの存在の有無を判定する場合、データベース2を参照してそのイオンがフィルターを通過するフィルター電圧値に設定する。このとき得られる信号強度がそのイオンに関して予め設定した閾値を越える場合に、そのイオンが存在するものと判定される。解離、非解離モードを切り替えて測定対象物質の検知判定を行なうロジックは図1の装置の場合と同様であるため、説明は省略する。イオンフィルターを用いると、図1に示すような飛行時間型の装置よりもデューティーサイクルが高くなるので高感度な測定が実施できる利点がある。
In constructing the
図11に測定アルゴリズムの一例を示す。これは測定対象物質が1種類の場合であるが、複数の測定対象物質を測定する場合には、測定対象物質毎にフィルター電圧を変更する必要がある。そのため図11のアルゴリズムC3からC8を繰り返す。
なお、イオンフィルターとしてはイオン移動度アナライザのように他方式を用いることもできる。
FIG. 11 shows an example of the measurement algorithm. This is a case where there is one kind of measurement target substance, but when measuring a plurality of measurement target substances, it is necessary to change the filter voltage for each measurement target substance. Therefore, the algorithms C3 to C8 in FIG. 11 are repeated.
As the ion filter, other methods such as an ion mobility analyzer can be used.
本発明は、特に爆薬、化学剤(化学テロなどに使用される有毒物質)、麻薬などの不正薬物、種々の環境汚染物質などを探知するためのモニタリング装置に利用される。 The present invention is particularly used for monitoring devices for detecting explosives, chemical agents (toxic substances used in chemical terrorism, etc.), illegal drugs such as narcotics, various environmental pollutants, and the like.
1…制御部、2…データベース、3、25、26…放電針、4、27、28…対向電極、5、6、9、21、31…ファン、7、8、10、22、32、33…フィルター、11…リング状電極、12…絶縁材、13…グリッド電極、14…電極スタック、
15…検出器、23…押し出し電極、24…メッシュ状電極、29…排気口、
30…吸排気口、41…放射線源、50…電源、51、52…平行平板電極。
DESCRIPTION OF
15 ... Detector, 23 ... Extruded electrode, 24 ... Mesh electrode, 29 ... Exhaust port,
30 ... Intake / exhaust port, 41 ... Radiation source, 50 ... Power source, 51, 52 ... Parallel plate electrode.
Claims (6)
該イオンの特性値と該イオンの信号量を測定する分析計と、
前記第一のイオン源で生成される前記試料分子の分子量関連イオンの特性値と該分子量関連イオンの有無を判定するための信号強度の閾値と、前記第二のイオン源で生成される前記試料分子の解離イオンの特性値と該解離イオンの有無を判定するための信号強度の閾値とを格納したデータベースと、
前記試料分子の有無を判定するための演算部を備え、
前記第一のイオン源は、一対の放電針と平板電極とが対向して構成されるコロナ放電部を有し、平板電極から放電針に向かって試料ガスが流れる逆流型の大気圧化学イオン源であり、
前記第二のイオン源は、一対の放電針と平板電極とが対向して構成されるコロナ放電部を有し、放電針から平板電極に向かって試料ガスが流れる順流型の大気圧化学イオン源である、ことを特徴とする化学物質分析装置。 First and second ion sources for ionizing sample molecules;
An analyzer for measuring a characteristic value of the ion and a signal amount of the ion;
A characteristic value of molecular weight related ions of the sample molecules generated in the first ion source, a threshold value of signal intensity for determining the presence or absence of the molecular weight related ions, and the sample generated in the second ion source A database storing characteristic values of dissociated ions of molecules and a threshold value of signal intensity for determining the presence or absence of the dissociated ions;
A calculation unit for determining the presence or absence of the sample molecule,
The first ion source has a corona discharge portion configured such that a pair of discharge needles and a plate electrode are opposed to each other, and a reverse flow type atmospheric pressure chemical ion source in which a sample gas flows from the plate electrode toward the discharge needle And
The second ion source has a corona discharge portion configured such that a pair of discharge needles and a plate electrode are opposed to each other, and a forward flow type atmospheric pressure chemical ion source in which a sample gas flows from the discharge needle toward the plate electrode. This is a chemical substance analyzer characterized by that .
該イオンの特性値と該イオンの信号量を測定する分析計と、
前記第一のイオン源で生成される前記試料分子の分子量関連イオンの特性値と該分子量関連イオンの有無を判定するための信号強度の閾値と、前記第二のイオン源で生成される前記試料分子の解離イオンの特性値と該解離イオンの有無を判定するための信号強度の閾値とを格納したデータベースと、
前記試料分子の有無を判定するための演算部を備え、
前記第一のイオン源は、一対の放電針と平板電極とが対向して構成されるコロナ放電部を有し、平板電極から放電針に向かって試料ガスが流れる逆流型の大気圧化学イオン源であり、
前記第二のイオン源は、放射線源を有する大気圧化学イオン源であることを特徴とする化学物質分析装置。 First and second ion sources for ionizing sample molecules;
An analyzer for measuring a characteristic value of the ion and a signal amount of the ion;
A characteristic value of molecular weight related ions of the sample molecules generated in the first ion source, a threshold value of signal intensity for determining the presence or absence of the molecular weight related ions, and the sample generated in the second ion source A database storing characteristic values of dissociated ions of molecules and a threshold value of signal intensity for determining the presence or absence of the dissociated ions;
A calculation unit for determining the presence or absence of the sample molecule,
The first ion source has a corona discharge portion configured such that a pair of discharge needles and a plate electrode are opposed to each other, and a reverse flow type atmospheric pressure chemical ion source in which a sample gas flows from the plate electrode toward the discharge needle And
2. The chemical substance analyzer according to claim 1, wherein the second ion source is an atmospheric pressure chemical ion source having a radiation source .
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