JP5124322B2 - Compound, acid generator, resist composition, and resist pattern forming method - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
本発明は、レジスト組成物用酸発生剤として好適な化合物、該化合物からなる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a compound suitable as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern forming method using the resist composition.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。 Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions. As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist containing a base resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. For example, a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator, and from the acid generator by exposure during resist pattern formation. When the acid is generated, the exposed portion becomes alkali-soluble.
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂(PHS系樹脂)が用いられてきた。しかし、PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、248nmよりも短波長、たとえば193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、PHS系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、一般的に(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている(たとえば特許文献1参照)。
Up to now, as a base resin for chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS) having high transparency with respect to KrF excimer laser (248 nm) and a resin whose hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (PHS resin) Has been used. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. For this reason, a chemically amplified resist having a PHS resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example.
Therefore, as a resist base resin currently used in ArF excimer laser lithography and the like, it has a structural unit generally derived from a (meth) acrylic acid ester in the main chain because it is excellent in transparency near 193 nm. Resin (acrylic resin) is used. In the case of the positive type, such a resin includes a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group, for example, 2-alkyl. A resin having a structural unit derived from 2-adamantyl (meth) acrylate or the like is mainly used (for example, see Patent Document 1).
なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。 The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position.
一方、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム骨格、ジナフチルモノフェニルスルホニウム骨格等を含む酸発生剤が用いられている(特許文献2)。
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性への要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。
そのような特性の1つとしてラインワイズラフネス(Line Width Roughness;以下、「LWR」と略記することがある。)がある。LWRは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象で、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。
In recent years, the miniaturization of resist patterns has further progressed, and as the demand for high resolution has further increased, various improvements in lithography properties have been demanded.
One of such characteristics is line width roughness (hereinafter sometimes abbreviated as “LWR”). LWR is a phenomenon in which the line width of a line pattern becomes non-uniform when a resist pattern is formed using a resist composition, and the improvement becomes more important as the pattern becomes finer.
また、オニウム塩系酸発生剤のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、ジナフチルモノフェニルスルホニウム等の疎水性の高いカチオンが一般的に用いられているが、かかるカチオンを有するオニウム塩系酸発生剤は、レジストの各種成分を溶解させるために用いられている有機溶剤(レジスト溶剤)に対する溶解性が低いという問題がある。このようなレジスト溶剤への溶解性の低さは、レジストの経時安定性を低下させ、それに伴って、レジストパターン形状の悪化等を引き起こしてしまう。また、これらの疎水性の高いカチオンを有するオニウム塩系酸発生剤は、露光部、非露光部を問わず、現像時のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解を抑制すると考えられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
Further, as the cation of the onium salt acid generator, a highly hydrophobic cation such as triphenylsulfonium or dinaphthylmonophenylsulfonium is generally used, but the onium salt acid generator having such a cation is There is a problem that the solubility in an organic solvent (resist solvent) used for dissolving various components of the resist is low. Such low solubility in the resist solvent lowers the temporal stability of the resist, and accordingly causes deterioration of the resist pattern shape. Further, it is considered that these onium salt-based acid generators having highly hydrophobic cations suppress dissolution of the resist film in an alkaline developer during development regardless of the exposed or unexposed area.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel compound suitable as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and the An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method using a resist composition.
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b1−8)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
The present inventors propose the following means in order to solve the above problems.
That is, the first aspect of the present invention is a resist composition comprising a base component (A) whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. The acid generator component (B) is a resist composition containing an acid generator (B1) composed of a compound represented by the following general formula (b1-8).
また、本発明の第二の態様は、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 The second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the first aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, and the resist film. This is a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by alkali development.
更に、本発明の第三の態様は、下記一般式(b1−8)で表される化合物である。 Furthermore, the third aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (b1-8).
また更に、本発明の第四の態様は、上記本発明の第三の態様の化合物からなる酸発生剤である。 Furthermore, the fourth aspect of the present invention is an acid generator comprising the compound of the third aspect of the present invention.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「酸解離性基」は、酸の作用により解離しうる有機基である。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数1〜5のアルキル基を意味する。
In the present specification and claims, the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
“Exposure” is a concept that includes radiation exposure in general.
An “acid-dissociable group” is an organic group that can be dissociated by the action of an acid.
An “aliphatic cyclic group” is a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
The “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “lower alkyl group” means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a novel compound suitable as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern forming method using the resist composition. Provided.
≪化合物≫
本発明の化合物は、前記一般式(b1−8)で表される。
≪Compound≫
The compound of the present invention is represented by the general formula (b1-8).
前記一般式(b1−8)中、R401は酸解離性基であり、R41、R42およびR43はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基である。
R401の酸解離性基としては、酸の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されないが、環状または鎖状の第3級アルキルエステル型酸解離性基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが挙げられ、これらの中でも、第3級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
R401としては、下記一般式(b1−8−0)で表される酸解離性基であることが好ましい。
In the general formula (b1-8), R 401 is an acid dissociable group, and R 41 , R 42 and R 43 are each independently a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an acetyl group, an alkoxy group, It is a carboxy group or a hydroxyalkyl group.
The acid dissociable group of R 401 is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid, but is a cyclic or chain tertiary alkyl ester type acid dissociable group; an acetal type such as an alkoxyalkyl group Examples include acid dissociable groups, and among these, tertiary alkyl ester type acid dissociable groups are preferable.
R 401 is preferably an acid dissociable group represented by the following general formula (b1-8-0).
脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. More specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like can be mentioned.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
一般式(b1−8−0)で表される酸解離性基として、複数のR501がそれぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものとしては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基等が挙げられる。 As the acid dissociable group represented by the general formula (b1-8-0), a plurality of R 501 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-hexyl group.
一般式(b1−8−0)で表される酸解離性基として、複数のR501の少なくとも1つが炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの2つのR501が、それぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数4〜20の1価の脂肪族環式基であるものとしては、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロペンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルペンチル基、などが挙げられる。 As the acid dissociable group represented by the general formula (b1-8-0), at least one of the plurality of R 501 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining two R 501 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. -Adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl)- 1-methylpen 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) ) -1-methylpentyl group, and the like.
一般式(b1−8−0)で表される酸解離性基として、複数のR501のうち、1つのR501が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、2つのR501が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂肪族環式基を形成しているものとしては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基などの2−アルキル−2−アダマンチル基や、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基などの1−アルキル−1−シクロアルキル基が挙げられる。 As the acid dissociable group represented by general formula (b1-8-0), among the plurality of R 501, 1 single R 501 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Two R 501s bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which each R 501 is bonded include 2-methyl-2-adamantyl Groups, 2-alkyl-2-adamantyl groups such as 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1 1-alkyl-1-cycloalkyl groups such as -ethyl-1-cyclohexyl group.
一般式(b1−8−0)で表される酸解離性基として、これらの中でも、複数のR501がそれぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるもの、または複数のR501のうち、1つのR501が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、2つのR501が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂肪族環式基を形成しているものが好ましく、特にtert−ブチル基または2−メチル−2−アダマンチル基が好ましい。 Among these, as the acid dissociable group represented by the general formula (b1-8-0), among these, a plurality of R 501 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. One or a plurality of R 501 , one R 501 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, two R 501s are bonded to each other, and each is bonded What forms a C4-C20 bivalent aliphatic cyclic group with the carbon atom which exists is preferable, and a tert- butyl group or 2-methyl-2-adamantyl group is especially preferable.
R41、R42およびR43において、アルキル基は、炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、又はイソペンチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることが最も好ましい。
In R 41 , R 42 and R 43 , the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , An isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or an isopentyl group, more preferably a methyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
The halogenated alkyl group is preferably a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a trifluoromethyl group, Most preferably, it is a pentafluoroethyl group.
n0は1〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
n1は0〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは2である。
n2およびn3は、それぞれ独立して0〜3の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して0又は1であり、より好ましくはいずれも0である。
ただし、n0+n1は5以下である。
n 0 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
n 1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
n 2 and n 3 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1 each independently, more preferably 0.
However, n 0 + n 1 is 5 or less.
前記一般式(b1−8)中、Qは2価の連結基または単結合である。
2価の連結基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Qにおける2価の連結基は、酸素原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基等も挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
In general formula (b1-8), Q represents a divalent linking group or a single bond.
Examples of the divalent linking group include a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, C1-C8 linear, branched or cyclic alkylene groups, such as a cyclooctylene group, are mentioned. Further, the divalent linking group in Q may contain an oxygen atom, and examples thereof include an ether group and an ester group. Among these, a linear alkylene group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, and a methylene group is particularly preferable.
前記一般式(b1−8)中、X−はアニオンである。X−のアニオン部は特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。例えば、一般式「R14SO3 −(R14は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。)」で表されるアニオン、または一般式「R1−O−Y1−SO3 −(R1は1価の脂肪族炭化水素基、1価の芳香族有機基、又はヒドロキシアルキル基であり;Y1はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基である。)」で表されるアニオンを用いることができる。 In the general formula (b1-8), X − represents an anion. The anion moiety of X − is not particularly limited, and any known anion moiety of the onium salt acid generator can be used as appropriate. For example, an anion represented by the general formula “R 14 SO 3 — (R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group)”, Or the general formula “R 1 —O—Y 1 —SO 3 — (R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic organic group, or hydroxyalkyl group; Y 1 is fluorine-substituted; And an anion represented by the above-mentioned alkylene group having 1 to 4 carbon atoms may be used.
前記一般式「R14SO3 −」において、R14は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
前記R14としての直鎖状、若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記R14としての環状のアルキル基は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記R14としてはハロゲン化アルキル基が好ましい。すなわち、前記一般式(b1−8)中、X−は、ハロゲン化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましい。ハロゲン化アルキルとは、アルキル中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものである。ここで、ハロゲン化アルキルは、前記R41、R42およびR43における「アルキル基」と同様のものにハロゲン原子が置換したものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキルにおいて、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R14としてのアリール基は、置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基などが挙げられる。置換基は複数有していても良い。
前記R14としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基などが挙げられる。置換基は複数有していても良い。
In the general formula “R 14 SO 3 − ”, R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group.
The linear or branched alkyl group as R 14 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Most preferred.
The cyclic alkyl group as R 14 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
R 14 is preferably a halogenated alkyl group. That is, in the general formula (b1-8), X − is preferably a halogenated alkyl sulfonate ion. An alkyl halide is one in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl are substituted with halogen atoms. Here, examples of the halogenated alkyl include those in which a halogen atom is substituted for the same as the “alkyl group” in R 41 , R 42 and R 43 . Examples of the halogen atom to be substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In the halogenated alkyl, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms is substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
Here, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group. The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of fluorine atoms substituted by fluorination to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group before fluorination, the same shall apply hereinafter) is preferably 10 to 100%. More preferably, it is 50 to 100%, and in particular, those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid becomes strong.
The aryl group as R 14 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent that may have include a halogen atom, a hetero atom, and an alkyl group. You may have multiple substituents.
The alkenyl group as R 14 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent that may have include a halogen atom, a hetero atom, and an alkyl group. You may have multiple substituents.
前記一般式「R1−O−Y1−SO3 −」において、R1は1価の脂肪族炭化水素基、芳香族有機基、又はヒドロキシアルキル基であり;Y1はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基である。 In the general formula “R 1 —O—Y 1 —SO 3 — ”, R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic organic group, or hydroxyalkyl group; and Y 1 is fluorine-substituted. Or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
R1の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状の1価の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。 Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group for R 1 include a linear, branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 5 carbon atoms. Or branched monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
直鎖状の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状の1価の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
直鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
R1の1価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、3〜4が好ましく、3が特に好ましい。
Examples of the linear monovalent saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group.
Examples of the branched monovalent saturated hydrocarbon group include 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1 -Ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like can be mentioned.
The cyclic monovalent saturated hydrocarbon group may be either a polycyclic group or a monocyclic group, for example, one from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane. And a group in which a hydrogen atom is removed. More specifically, one hydrogen atom was removed from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group and the like.
Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a propenyl group (allyl group) and a butynyl group.
Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
The number of carbon atoms of the monovalent aliphatic hydrocarbon group R 1 is 3-4 and most preferably 3.
R1の1価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いたアリール基;これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのアリール基、ヘテロアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。 Examples of the monovalent aromatic organic group for R 1 include hydrogen from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group. An aryl group in which one atom is removed; a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these aryl groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. These aryl groups and heteroaryl groups may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
R1のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の1価の飽和炭化水素基の少なくとも1つの水素原子が水酸基に置換されたものである。直鎖状又は分岐鎖状の1価の飽和炭化水素基の1つまたは2つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましい。具体的には1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R1の1価のヒドロキシアルキル基の炭素数は3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
The hydroxyalkyl group for R 1 is a group in which at least one hydrogen atom of a linear, branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group. Those in which one or two hydrogen atoms of a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group are substituted with a hydroxyl group are preferred. Specific examples include 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, and the like.
R The number of carbon atoms of the monovalent hydroxyalkyl group 1 is preferably 3 to 10, more preferably from 3 to 8, 3 to 6 is particularly preferred.
Y1の、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基としては、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−;等を挙げることができる。 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be fluorine-substituted for Y 1 include —CF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 —, and —CF (CF 3 ) CF. 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, - C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF ( CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 3 ) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 2 CF 3) -, - C ( CF 3) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 2 CF 3 ) —, —C (CH 3 ) (CF 3 ) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CH 2 —; —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -; and the like.
また、Y1の、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基としては、Sに結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましく、このようなフッ素化アルキレン基として、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−;−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−;−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH2CF2CF2CF2−;等を挙げることができる。
これらの中でも、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2CF2−が特に好ましい。
Further, the Y 1, the fluorine substituents on these alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferred that the carbon atom bonded to S is fluorinated, as such a fluorinated alkylene group, - CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF ( CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) CF 2 - ; -CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 - ; etc. Ageruko the Can.
Of these, -CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 CF 2 - is particularly preferred.
前記一般式(b1−8)中、X−は、下記一般式(b−3)で表されるアニオン、下記一般式(b−4)で表されるアニオン等を用いることができる。 In the general formula (b1-8), X − can be an anion represented by the following general formula (b-3), an anion represented by the following general formula (b-4), or the like.
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。] [Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom; Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with
前記一般式(b−3)において、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは2〜6であり、より好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
前記一般式(b−4)において、Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜7、最も好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数又はY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基又はY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
In the general formula (b-3), X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group preferably has 2 carbon atoms. -6, more preferably 3-5 carbon atoms, most preferably 3 carbon atoms.
In the general formula (b-4), Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Carbon number becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is C1-C7, Most preferably, it is C1-C3.
The number of carbon atoms of the X ″ alkylene group or the number of carbon atoms of the Y ″ and Z ″ alkyl groups is preferably as small as possible because the solubility in a resist solvent is good within the above-mentioned range of carbon numbers.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The fluorination rate of the alkylene group or alkyl group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine atoms. A substituted perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
本発明の化合物として、複数のR501がそれぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Qが単結合であるものの好ましい具体例としては、以下の式(b1−81)〜式(b1−89)で表される化合物が挙げられ、Qが2価の連結基であるものの好ましい具体例としては、以下の式(b1−121)〜式(b1−129)で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the compound of the present invention in which a plurality of R 501 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Q is a single bond include the following formulae: The compounds represented by (b1-81) to formula (b1-89) are exemplified, and preferred specific examples of those in which Q is a divalent linking group include the following formulas (b1-121) to (b1- 129).
本発明の化合物として、複数のR501の少なくとも1つは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの2つのR501が、それぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数4〜20の1価の脂肪族環式基であり、Qが単結合であるものの好ましい具体例としては、以下の式(b1−91)〜式(b1−99)で表される化合物が挙げられ、Qが2価の連結基であるものの好ましい具体例としては、以下の式(b1−131)〜式(b1−139)で表される化合物が挙げられる。 As the compound of the present invention, at least one of the plurality of R 501 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining two R 501 are each independently selected from 1 to Preferred examples of the linear or branched alkyl group having 4 or a monovalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms and Q being a single bond include the following formulas (b1- 91) to compounds represented by formula (b1-99), and preferred specific examples of those in which Q is a divalent linking group include the following formulas (b1-131) to (b1-139). And the compounds represented.
本発明の化合物として、複数のR501の少なくとも1つは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの2つのR501が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂肪族環式基を形成し、Qが単結合であるものの好ましい具体例としては、以下の式(b1−101)〜式(b1−119)で表される化合物が挙げられ、Qが2価の連結基であるものの好ましい具体例としては、以下の式(b1−141)〜式(b1−159)で表される化合物が挙げられる。 In the compound of the present invention, at least one of the plurality of R 501 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining two R 501 are bonded to each other, and each is bonded Preferred examples of those in which a divalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms is formed together with the carbon atom and Q is a single bond include the following formulas (b1-101) to (b1- 119), and preferred specific examples of those in which Q is a divalent linking group include compounds represented by the following formulas (b1-141) to (b1-159). .
これらの中でも、前記化学式(b1−81)、(b1−141)および(b1−142)で表される化合物が好ましい。 Among these, the compounds represented by the chemical formulas (b1-81), (b1-141), and (b1-142) are preferable.
<化合物の製造方法>
本発明の化合物(b1−8)のうち、Qが単結合であるものは、例えば、有機溶剤(例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン等)中へ、下記一般式(b1−5)で表される化合物(以下、中間体化合物(b1−5)という。)、下記一般式(b1−8−20)で表される化合物、及びアミン触媒(例えば、N,N−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等)を添加し、5〜50℃にて10分〜12時間、より好ましくは30分〜3時間反応させ、反応生成物を希塩酸、水等にて洗浄し、例えば、反応生成物の有機溶剤(例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン等)溶液を、貧溶媒(例えばヘキサン、ジブチルエーテル等)中へ滴下することで得ることができる。
<Method for producing compound>
Among the compounds (b1-8) of the present invention, those in which Q is a single bond are compounds represented by the following general formula (b1-5) in an organic solvent (for example, dichloromethane, tetrahydrofuran, etc.) Intermediate compound (b1-5)), a compound represented by the following general formula (b1-8-20), and an amine catalyst (for example, N, N-dimethylaminopyridine, triethylamine, etc.) The reaction is carried out at 5 to 50 ° C. for 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and the reaction product is washed with dilute hydrochloric acid, water, etc., for example, an organic solvent of the reaction product (for example, dichloromethane, tetrahydrofuran, etc. ) The solution can be obtained by dropping it into a poor solvent (for example, hexane, dibutyl ether, etc.).
また、本発明の化合物(b1−8)のうち、Qが2価の連結基であるものは、例えば、有機溶剤(例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン等)中へ、中間体化合物(b1−5)及び塩基(例えば、水素化ナトリウム等)を添加し、次いで一般式「Br−Q−C(=O)−O−R401(式中、QおよびR401は前記と同様である。)」等で表される化合物を添加して、還流下にて1〜40時間、より好ましくは10〜30時間反応させ、反応生成物を水中に添加し、有機溶剤(例えばジクロロメタン等)で抽出した後、有機層を濃縮し、ジクロロメタン等の有機溶剤に溶解後、希塩酸、水等にて洗浄し、貧溶媒(例えばヘキサン、ジブチルエーテル等)中へ滴下することで得ることができる。 Among the compounds (b1-8) of the present invention, those in which Q is a divalent linking group include, for example, an intermediate compound (b1-5) and a base in an organic solvent (eg, dichloromethane, tetrahydrofuran, etc.). (For example, sodium hydride or the like) is added, and then represented by a general formula “Br—QC (═O) —O—R 401 (wherein Q and R 401 are the same as described above)”. The compound is added and reacted under reflux for 1 to 40 hours, more preferably 10 to 30 hours. The reaction product is added to water and extracted with an organic solvent (such as dichloromethane), and then the organic layer. Is dissolved in an organic solvent such as dichloromethane, washed with dilute hydrochloric acid, water or the like, and dropped into a poor solvent (for example, hexane or dibutyl ether).
また、中間体化合物(b1−5)は、例えば、五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液中へ下記一般式(b1−5−20)で表される化合物を添加し、室温付近まで冷却した後、下記一般式(b1−5−21)で表される化合物をゆっくりと添加し、室温にて2〜40時間、より好ましくは5〜20時間反応させる。反応生成物を水と有機溶剤(例えばジクロロメタン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン等)の混合溶液にて洗浄し、水相を取り出し、そこへ例えば下記一般式(b1−5−22)で表されるカリウム塩を添加し、室温にて0.5〜8時間、より好ましくは1.0〜4時間反応させることで得ることができる。 The intermediate compound (b1-5) is, for example, after adding a compound represented by the following general formula (b1-5-20) into a methanesulfonic acid solution of diphosphorus pentoxide and cooling to near room temperature. The compound represented by the following general formula (b1-5-21) is slowly added, and the mixture is allowed to react at room temperature for 2 to 40 hours, more preferably 5 to 20 hours. The reaction product is washed with a mixed solution of water and an organic solvent (for example, dichloromethane, chlorobenzene, iodobenzene, etc.), and the aqueous phase is taken out, for example, a potassium salt represented by the following general formula (b1-5-22) Can be obtained by reacting at room temperature for 0.5 to 8 hours, more preferably 1.0 to 4 hours.
K+X−・・・(b1−5−22)[X−は、上記(b1−8)式中のX−と同様である。] K + X - ··· (b1-5-22) [X - is, X in the above (b1-8) expression - is the same as. ]
≪酸発生剤≫
本発明の酸発生剤(以下、酸発生剤(B1)ということがある)は、前記一般式(b1−8)で表される化合物からなる。式中、R401、R41、R42およびR43;n0、n1、n2およびn3;X−は、上記本発明の化合物において挙げたものと同様である。
≪Acid generator≫
The acid generator of the present invention (hereinafter sometimes referred to as acid generator (B1)) comprises a compound represented by the general formula (b1-8). In the formula, R 401 , R 41 , R 42 and R 43 ; n 0 , n 1 , n 2 and n 3 ; X − are the same as those mentioned in the compound of the present invention.
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下、(A)成分ということがある)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある)は、上記一般式(b1−8)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含む。式中、R401、R41、R42、R43およびQ;n0、n1、n2およびn3;X−は、上記本発明の化合物において挙げたものと同様である。
≪Resist composition≫
The resist composition of the present invention comprises a base component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid (hereinafter also referred to as component (A)) and an acid generator component that generates an acid upon exposure. A resist composition containing (B), wherein the acid generator component (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B)) comprises a compound represented by the general formula (b1-8). An acid generator (B1) is included. In the formula, R 401 , R 41 , R 42 , R 43 and Q; n 0 , n 1 , n 2 and n 3 ; X − are the same as those mentioned in the compound of the present invention.
本発明のレジスト組成物において、(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する高分子材料を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
また、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、例えば、(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤(C)が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により(B)成分から酸が発生すると、露光部は、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤(C)としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤(C)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。
In the resist composition of the present invention, as the component (A), a polymer material whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid can be used, and the solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid. Low molecular weight materials can also be used.
The resist composition of the present invention may be a negative resist composition or a positive resist composition.
When the resist composition of the present invention is a negative resist composition, for example, the component (A) is an alkali-soluble resin, and a crosslinking agent (C) is further blended in the negative resist composition.
In such a negative resist composition, when an acid is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation, the exposed portion acts to cause crosslinking between the alkali-soluble resin and the crosslinking agent. Change to insoluble.
As the alkali-soluble resin, a resin having a unit derived from at least one selected from α- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of α- (hydroxyalkyl) acrylic acid is a good resist with little swelling. A pattern can be formed, which is preferable. Α- (Hydroxyalkyl) acrylic acid includes acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the α-position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the α-position carbon atom. One or both of [alpha] -hydroxyalkylacrylic acids to which (5) hydroxyalkyl groups) are attached.
As the crosslinking agent (C), for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group because a good resist pattern with little swelling can be formed. It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent (C) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin.
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。すなわち、(A)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、レジストパターン形成時に、露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、(A)成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。 When the resist composition of the present invention is a positive resist composition, the solubility of the component (A) in an alkaline developer is increased by the action of an acid. That is, the component (A) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, and when acid is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation, the acid is dissociated by an acid dissociable, dissolution inhibiting group. (A) component becomes alkali-soluble by dissociating. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the support is selectively exposed, the exposed portion turns into alkali-soluble, while the unexposed portion becomes alkaline. Since it remains insoluble and does not change, alkali development can be performed.
本発明のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A1)(以下、(A1)成分という。)であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。 In the resist composition of the present invention, the component (A) is preferably a resin component (A1) (hereinafter referred to as the component (A1)) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. That is, the resist composition of the present invention is preferably a positive resist composition.
<(A1)成分>
かかるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる(A1)成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有することが好ましい。
また、前記(A1)成分は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
また、前記(A1)成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
<(A1) component>
The component (A1) suitably used in such a positive resist composition preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The component (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
The component (A1) preferably further has a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group.
Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include linear or branched lower alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
・構成単位(a1)
構成単位(a1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
・ Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. This increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those that have been proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
Generally, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. . The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素原子および水素原子からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
“Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity.
The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes that may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are exemplified. .
Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in a structural unit represented by the following general formula (a1 ″), an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group, such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—); And a group having a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
上記式中、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).
Yの低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups that have been proposed in a number of conventional ArF resists. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(p2)で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).
R17、R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。 As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.
一般式(a1−0−1)において、Rの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
In general formula (a1-0-1), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the α-position of the acrylate ester. .
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. A tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and the aliphatic cyclic group is the above except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. The thing similar to description of an "aliphatic cyclic group" can be used.
構成単位(a1)として、より具体的には、下記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
前記R1’、R2’は好ましくは少なくとも1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。nは好ましくは0または1である。 In the R 1 ′ and R 2 ′, at least one is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms. n is preferably 0 or 1.
X’は前記X1において例示した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
X ′ is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified in X 1 above.
Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the description of “aliphatic cyclic group”.
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。 Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式(a1−1)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−6)または(a1−1−35)〜(a1−1−41)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the structural unit represented by General Formula (a1-1) is preferable, and specifically, (a1-1-1) to (a1-1-6) or (a1-1-35) to (a1- It is more preferable to use at least one selected from structural units represented by 1-41).
Furthermore, as the structural unit (a1), in particular, those represented by the following general formula (a1-1-01) including the structural units of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) The following general formula (a1-1-02) including the structural units of formulas (a1-1-35) to (a1-1-41) is also preferable.
一般式(a1−1−01)において、Rについては上記と同様である。R11の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。 In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。 In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the positive resist composition is obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位(a2)
本発明において、(A1)成分は、前記構成単位(a1)に加えて、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の支持体への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
・ Structural unit (a2)
In the present invention, the component (A1) preferably has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group in addition to the structural unit (a1).
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group. When it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
The lactone cyclic group of the structural unit (a2) has a high affinity for a resist film support or a developer containing water when the component (A1) is used for forming a resist film. It is effective in raising
構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from γ-butyrolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは前記構成単位(a1)におけるRと同様である。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
Aの炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
The lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a1).
Specific examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of A include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.
これらの中でも、一般式(a2−1)〜(a2−5)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。具体的には、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from general formulas (a2-1) to (a2-5), and at least one selected from general formulas (a2-1) to (a2-3). Is preferably used. Specifically, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3) -2), at least one selected from (a2-3-9) and (a2-3-10) is preferably used.
(A1)成分において、構成単位(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1)成分中の構成単位(a2)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A1), as the structural unit (a2), one type of structural unit may be used, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a2) in the component (A1) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). More preferred is mol%. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位(a3)
本発明において、(A1)成分は、前記構成単位(a1)に加えて、または前記構成単位(a1)および(a2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。構成単位(a3)を有することにより、(A1)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
In the present invention, the component (A1) is an acrylic ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2). It is preferable to have a derived structural unit (a3). By having the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the solubility in the alkaline developer in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contribute.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位、(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group is particularly preferred.
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
(A1)成分において、構成単位(a3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A1)成分中の構成単位(a3)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A1), as the structural unit (a3), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a3) in the component (A1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the structural units constituting the component (A1). 25 mol% is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位(a4)
(A1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
・ Structural unit (a4)
The component (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a3) described above. A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
かかる構成単位(a4)を(A1)成分に含有させる際、構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。 When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 10 to 20 mol% is more preferable.
本発明において、(A1)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(重合体)であり、係る樹脂成分(重合体)として好適なものとしては、たとえば、構成単位(a1)、(a2)および(a3)を有する共重合体であり、係る共重合体としては、たとえば、構成単位(a1)、(a2)および(a3)からなる共重合体、構成単位(a1)、(a2)、(a3)および(a4)からなる共重合体等が例示できる。 In the present invention, the component (A1) is a resin component (polymer) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. Examples of suitable resin components (polymers) include structural units. A copolymer having (a1), (a2) and (a3), and examples of such a copolymer include a copolymer composed of structural units (a1), (a2) and (a3), structural units ( Examples thereof include a copolymer comprising a1), (a2), (a3) and (a4).
本発明において、(A1)成分としては、特に下記一般式(A1−1)で表される様な構成単位の組み合わせを含む共重合体(A1−1)が好ましい。 In the present invention, the component (A1) is particularly preferably a copolymer (A1-1) containing a combination of structural units represented by the following general formula (A1-1).
式(A1−1)中、Rは前記と同様であり、なかでも、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
R20は低級アルキル基であり、なかでも、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
In formula (A1-1), R is the same as defined above, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 20 is a lower alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
(A)成分中、共重合体(A1−1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分中の共重合体(A1−1)の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。なかでも、100質量%であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、ポジ型レジスト組成物とした際、リソグラフィー特性がより向上する。
In the component (A), as the copolymer (A1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the copolymer (A1-1) in the component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. Especially, it is most preferable that it is 100 mass%. By being above the lower limit of the range, the lithography properties are further improved when a positive resist composition is obtained.
(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
The component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Further, for the component (A1), in the polymerization, a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH is used in combination, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the. As described above, a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
(A1)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではないが、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、(A1)成分は、共重合体(A1−1)以外のアルカリ可溶性樹脂成分、たとえば従来のポジ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物等を用いることもできる。
本発明のレジスト組成物中、(A1)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and 5000 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. When it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
Further, as the component (A1), an alkali-soluble resin component other than the copolymer (A1-1), for example, other polymer compounds used in conventional positive resist compositions can be used.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (A1) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
<(B)成分>
本発明のレジスト組成物において、(B)成分は、上記一般式(b1−8)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)(以下、(B1)成分という。)を含むものである。式中、R41、R42、R43およびQ;n0、n1、n2およびn3;X−は、上記本発明の化合物において挙げたものと同様である。
(B)成分が、該(B1)成分を含むことにより、PGME,PGMEA、EL等の一般的なレジスト溶剤への可溶性が良好となり、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機反射防止膜(無機BARC)上、有機反射防止膜(有機BARC)上を問わず、レジストパターンの垂直性・矩形性に優れ、マスクエラーファクタ(MEF)等のリソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できる。
また、液浸露光工程や、3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法において、液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物とした際、良好なリソグラフィー特性が得られる。
更に、該(B1)成分は、液浸露光工程や3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物中に多く配合することができる。これは、露光波長帯(特にArFエキシマレーザーの波長帯域)に対する透明性(光の吸収抑制)が高いことに起因すると考えられる。
<(B) component>
In the resist composition of the present invention, the component (B) contains an acid generator (B1) (hereinafter referred to as the component (B1)) composed of the compound represented by the general formula (b1-8). In the formula, R 41 , R 42 , R 43 and Q; n 0 , n 1 , n 2 and n 3 ; X − are the same as those mentioned in the compound of the present invention.
When the component (B) contains the component (B1), the solubility in general resist solvents such as PGME, PGMEA, and EL can be improved, and the line width roughness (LWR) can be reduced. Regardless of whether it is on an antireflective film (inorganic BARC) or an organic antireflective film (organic BARC), a resist pattern is formed that has excellent resist pattern verticality and rectangularity and good lithography characteristics such as mask error factor (MEF) it can.
In addition, in a resist pattern forming method including an immersion exposure step and a step of forming a three-layer resist laminate, good lithography characteristics are obtained when a resist composition for immersion exposure and a resist composition for upper layer resist film formation are used. Is obtained.
Furthermore, the component (B1) can be incorporated in a large amount in a resist composition used in a resist pattern forming method including an immersion exposure step and a step of forming a three-layer resist laminate. This is considered to be due to high transparency (inhibition of light absorption) with respect to the exposure wavelength band (particularly the wavelength band of ArF excimer laser).
(B)成分は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、(B)成分全体における(B1)成分の含有量は、35質量%以上であることが好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターン形状が良好である。特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。3層レジスト積層体を形成する際には、レジストの下層膜とのマッチングが良好となり、レジストパターンの裾引き等を抑制することができるため好ましい。
また、本発明のレジスト組成物において、(B1)成分の含有量は、前記(A)成分の100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、3〜20質量部であることが特に好ましく、5〜18質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。一方、上限値以下であることにより、保存安定性が良好なもとなる。
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (B1) in the entire component (B) is preferably 35% by mass or more. By being at least the lower limit of the range, the resist pattern shape is good. In particular, when a resist pattern is formed using a resist composition for immersion exposure or a resist composition for forming an upper resist film, the lithography characteristics are improved. When forming a three-layer resist laminate, it is preferable because matching with the lower layer film of the resist is good, and resist pattern tailing and the like can be suppressed.
Moreover, in the resist composition of this invention, it is preferable that content of (B1) component is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, and is 3-20 mass parts. Is particularly preferable, and is most preferably 5 to 18 parts by mass. By being at least the lower limit of the range, lithography characteristics are improved particularly when a resist pattern is formed in a resist composition for immersion exposure or a resist composition for forming an upper resist film. On the other hand, when it is not more than the upper limit value, the storage stability is good.
(B)成分においては、前記(B1)成分以外の酸発生剤(B2)(以下、(B2)成分という。)を前記(B1)成分と併用してもよい。
(B2)成分としては、前記(B1)成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
In the component (B), an acid generator (B2) other than the component (B1) (hereinafter referred to as the component (B2)) may be used in combination with the component (B1).
The component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤を好適に用いることができる。 As the onium salt acid generator, for example, an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be preferably used.
[式中、R51は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u”は1〜3の整数である。] [Wherein R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group; R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a halogen atom; A linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group; R 53 may have a substituent. A good aryl group; u ″ is an integer from 1 to 3.]
一般式(b−0)において、R51は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合(%))は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
In the general formula (b-0), R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in the fluorinated alkyl group (%)) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 In particular, the one in which all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferable because the strength of the acid becomes strong.
R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group.
In R 52 , examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
In R 52 , the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
In R 52 , the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 . Examples of the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”. In the halogenated alkyl group, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
In R 52 , the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Among these, R 52 is preferably a hydrogen atom.
R53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖状または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthryl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser, a phenyl group is desirable.
Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
As the aryl group for R 53, an aryl group having no substituent is more preferable.
u ″ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。 Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
一般式(b−0)で表される酸発生剤は1種または2種以上混合して用いることができる。 The acid generator represented by general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.
また一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物も好適に用いられる。 As other onium salt-based acid generators represented by the general formula (b-0), for example, compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2) are also preferably used. It is done.
式(b−1)中、R1”〜R3”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom, a hydroxyl group or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, R 1 ″ to R 3 ″ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
R4”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖状または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is preferable because the strength of the acid is increased.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
式(b−2)中、R5”〜R6”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R5”〜R6”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R5”〜R6”のすべてがアリール基であることが好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate. In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を前記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。 In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with the anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
R31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。 Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
(B2)成分は、上記酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the component (B2), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のレジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜20質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 Content of (B) component in the resist composition of this invention is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-20 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
<(D)成分>
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有させることが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミンが特に好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
<(D) component>
The resist composition of the present invention further contains a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component in order to improve the resist pattern shape, the stability over time, and the like. It is preferable.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are used. preferable. Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, etc .; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, tri-n-pentylamine and tri-n-octylamine are particularly preferable, and tri-n-pentylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
<任意成分>[(E)成分]
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
<Optional component> [(E) component]
The resist composition of the present invention comprises, as optional components, an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability over time, and the like. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the component (E), an organic carboxylic acid is preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
[(O)成分]
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
[(O) component]
If desired, the resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, a plasticizer. An agent, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
[(S)成分]
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
さらに、(S)成分としては、上述のPGMEAとPGMEとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、支持体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは4〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
[(S) component]
The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), and γ-butyrolactone are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
Furthermore, as the component (S), a mixed solvent of the above-described mixed solvent of PGMEA and PGME and γ-butyrolactone is also preferable.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a support and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. Generally, the solid content concentration of the resist composition is It is used in a range of 2 to 20% by mass, preferably 4 to 15% by mass.
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機反射防止膜(無機BARC)上、有機反射防止膜(有機BARC)上を問わず、レジストパターンの垂直性・矩形性に優れ、マスクエラーファクタ(MEF)等のリソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できる。
その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
The resist composition of the present invention is a novel resist composition that has not been conventionally known. The resist composition of the present invention can reduce line width roughness (LWR), and the verticality of a resist pattern regardless of whether it is on an inorganic antireflection film (inorganic BARC) or an organic antireflection film (organic BARC). A resist pattern having excellent rectangularity and good lithography characteristics such as mask error factor (MEF) can be formed.
The reason is not clear, but is presumed as follows.
本発明においては、上記一般式(b1−8)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)が用いられる。該(B1)成分は、トリフェニルスルホニウム(TPS)等をカチオン部に有するような酸発生剤よりも、露光波長帯(特にArFエキシマレーザーの波長帯域)に対する透明性がより高いため、レジスト組成物中に多く配合することができ、かつ、レジストの各種成分を溶解させるために用いられている有機溶剤(レジスト溶剤)に対する溶解性が優れている。これにより、レジスト膜中における酸発生剤の密度が高まって、酸発生効率がさらに高まると推測される。 In this invention, the acid generator (B1) which consists of a compound represented by the said general formula (b1-8) is used. Since the component (B1) is more transparent to an exposure wavelength band (particularly the wavelength band of ArF excimer laser) than an acid generator having a cation moiety such as triphenylsulfonium (TPS), a resist composition It can be blended in a large amount and has excellent solubility in an organic solvent (resist solvent) used for dissolving various components of the resist. Thereby, it is estimated that the density of the acid generator in the resist film is increased and the acid generation efficiency is further increased.
以上の理由により、本発明のレジスト組成物においては、基材成分と酸発生剤(前記(B1)成分)とを組み合わせて用いることにより、ラインワイズラフネス(LWR)を低減させることができるとともに、無機反射防止膜(無機BARC)上、有機反射防止膜(有機BARC)上を問わず、レジストパターンの垂直性・矩形性に優れ、マスクエラーファクタ(MEF)等のリソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できると推測される。そして、本発明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、液浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られ、また、3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法において、上層レジスト膜形成用ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られると考えられる。
なお、MEFは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ(ライン幅とスペース幅)を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、MEFの値が1に近いほど、マスク再現性が良好であることを示すものである。
For the above reasons, in the resist composition of the present invention, by using a combination of a base material component and an acid generator (the (B1) component), line width roughness (LWR) can be reduced, Regardless of whether it is on an inorganic anti-reflective coating (inorganic BARC) or an organic anti-reflective coating (organic BARC), a resist pattern with excellent resist pattern perpendicularity and rectangularity and good lithography characteristics such as mask error factor (MEF) It is speculated that it can be formed. The resist composition of the present invention can be suitably used as a resist composition for immersion exposure in a resist pattern forming method including an immersion exposure step, and can provide good lithography characteristics. In a resist pattern forming method including a step of forming a laminate, it can be suitably used as a positive resist composition for forming an upper resist film, and it is considered that good lithography characteristics can be obtained.
Note that MEF is a parameter that indicates how faithfully a mask pattern of different size can be reproduced when the mask size (line width and space width) is changed with the same exposure amount and a fixed pitch. The closer the MEF value is to 1, the better the mask reproducibility.
また、上記一般式(b1−8)で表される化合物は、フェノール性水酸基がR401の酸解離性基を含有するオキシカルボニル基で保護された構造を有し、非露光部においては、その構造は変わらない。したがって、上記一般式(b1−8)で表される化合物は、レジスト膜の非露光部においては、(A1)成分に対して、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果を発揮すると考えられる。 The compound represented by the general formula (b1-8) has a structure in which a phenolic hydroxyl group is protected with an oxycarbonyl group containing an acid dissociable group of R 401. The structure does not change. Therefore, it is considered that the compound represented by the general formula (b1-8) exhibits a dissolution inhibiting effect on the alkaline developer with respect to the component (A1) in the non-exposed portion of the resist film.
以上の理由により、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合には、一般式(b1−8)で表される化合物が露光部において溶解促進効果を発揮し、かつ、非露光部においては溶解抑制効果を発揮することにより、露光部/非露光部の高コントラスト化が可能となり、よりパターン垂直性の優れたレジストパターンを形成することができると考えられる。 For the above reasons, when the resist composition of the present invention is a positive resist composition, the compound represented by the general formula (b1-8) exhibits a dissolution promoting effect in the exposed area, and is not exposed. By exhibiting the dissolution suppressing effect in the part, it is possible to increase the contrast of the exposed part / non-exposed part and to form a resist pattern with more excellent pattern perpendicularity.
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
≪Resist pattern formation method≫
Next, the resist pattern forming method of the present invention will be described.
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film to form a resist pattern. It is a method including the process of forming.
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB)処理)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the resist composition of the present invention is applied onto a support with a spinner or the like, and prebaked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 150 ° C. under a temperature condition of 80 to 150 ° C. After 90 seconds of exposure, ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then post-exposure baking (post-exposure baking (PEB) at a temperature of 80 to 150 ° C. ) Treatment) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed with an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide, preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。また、液浸露光に対しても有効である。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser. It is also effective for immersion exposure.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<中間体化合物(b1−51)の合成> <Synthesis of Intermediate Compound (b1-51)>
120.2gのメタンスルホン酸中へ1.99gの五酸化二リンを添加し、その溶液中へ5.86gの2,6-ジメチルフェノールを添加した。溶液を水浴中で20℃以下まで冷却した後、8.01gのジベンゾチオフェンオキサイドをゆっくりと添加し、その後水浴を外して室温にて14時間反応を行った。その後180.3gの水と180.3gのジクロロメタンの混合溶液を10℃以下まで冷却し、そこへ反応液を25℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。反応液を分液し、水相を取り出した。そこへ13.54gのノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを添加し、室温にて1.5時間攪拌した後、314.3gのジクロロメタンを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を118.2gの純水にて中性になるまで水洗いした後分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相中へヘキサン(360.6g)を貧溶媒として添加し、結晶を得た。この結晶を40℃にて減圧乾燥することによって中間体化合物12.0gを得た(収率40%)。 1.99 g of diphosphorus pentoxide was added to 120.2 g of methanesulfonic acid, and 5.86 g of 2,6-dimethylphenol was added to the solution. After cooling the solution to 20 ° C. or lower in a water bath, 8.01 g of dibenzothiophene oxide was slowly added, and then the water bath was removed and the reaction was performed at room temperature for 14 hours. Thereafter, a mixed solution of 180.3 g of water and 180.3 g of dichloromethane was cooled to 10 ° C. or lower, and the reaction solution was slowly added dropwise thereto while maintaining the temperature at 25 ° C. or lower. The reaction solution was separated and the aqueous phase was taken out. 13.54 g of potassium nonafluorobutanesulfonate was added thereto and stirred at room temperature for 1.5 hours, then 314.3 g of dichloromethane was added and stirred, and the organic phase was separated and taken out. Further, the organic phase was washed with 118.2 g of pure water until neutral, and then separated to take out the organic phase. Hexane (360.6 g) was added as a poor solvent to the extracted organic phase to obtain crystals. The crystals were dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 12.0 g of an intermediate compound (yield 40%).
この中間体化合物について、1H−NMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO-d6、600MHz):δ(ppm) = 9.59 (br s, 1H, Hg), 8.49 (d, 2H, Ha), 8.25 (d, 2H, Hd), 7.95 (t, 2H, Hc), 7.74 (t, 2H, Hb), 7.20 (s, 2H, He), 2.14 (s, 6H, Hf)。
19F−NMR(Acetone-d6、376MHz):δ(ppm) = -81.2, -114.6, -121.5, -126.0。
上記の結果から、この中間体化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
This intermediate compound was analyzed by 1 H-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ (ppm) = 9.59 (br s, 1H, H g ), 8.49 (d, 2H, H a ), 8.25 (d, 2H, H d ), 7.95 ( t, 2H, H c), 7.74 (t, 2H, H b), 7.20 (s, 2H, H e), 2.14 (s, 6H, H f).
19 F-NMR (Acetone-d6, 376 MHz): δ (ppm) = -81.2, -114.6, -121.5, -126.0.
From the above results, it was confirmed that this intermediate compound had the structure shown below.
(実施例1)<化合物(b1−81)の合成> Example 1 <Synthesis of Compound (b1-81)>
45.4gのジクロロメタン、9.1gの前記中間体化合物(b1−51)、および0.4gのN,N−ジメチルアミノピリジンを混合し、スラリー状態のまま、ここへ4.0gのジ−tert−ブチル−ジカルボナートを添加し、40℃で1時間反応を行った。その後、希塩酸洗浄、水洗浄を行った後、ジクロロメタン溶液を275gのヘキサン中へ滴下することにより、白色粉体の目的化合物9.5gを得た(収率95%)。 45.4 g of dichloromethane, 9.1 g of the intermediate compound (b1-51), and 0.4 g of N, N-dimethylaminopyridine were mixed and left in a slurry state, and 4.0 g of di-tert-butyl-dicarbonate was added thereto. Was added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, after washing with dilute hydrochloric acid and water, the dichloromethane solution was dropped into 275 g of hexane to obtain 9.5 g of the target compound as a white powder (yield 95%).
この化合物について、1H−NMR、19F−NMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm) = 8.53 (d, 2H, Ha), 8.36 (d, 2H, Hd), 7.97 (t, 2H, Hc), 7.77 (t, 2H, Hb ), 7.44 (s, 2H, He), 2.11 (s, 6H, CH3), 1.47(s, 9H, tBu)。
19F−NMR(DMSO-d6、376MHz):δ(ppm) = -80.4, -114.8, -121.4, -125.7。
また、熱分析(TG−DTA)の結果、分解ピーク温度(Td)は146℃であり、その部分の質量減少量は14.5%であった。この減少量は、tert−ブトキシカルボニル基の脱離に伴う変化量に相当している。
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
This compound was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.53 (d, 2H, H a ), 8.36 (d, 2H, H d ), 7.97 (t, 2H, H c ), 7.77 (t , 2H, H b), 7.44 (s, 2H, H e), 2.11 (s, 6H, CH 3), 1.47 (s, 9H, tBu).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = -80.4, -114.8, -121.4, -125.7.
As a result of thermal analysis (TG-DTA), the decomposition peak temperature (Td) was 146 ° C., and the mass loss at that portion was 14.5%. This amount of decrease corresponds to the amount of change associated with elimination of the tert-butoxycarbonyl group.
From the above results, it was confirmed that the compound had the structure shown below.
<溶解性評価>
本発明に係る上記化合物((B)−1:(b1−81))、フェニルジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート((B)−2:下記化学式(b1−01))、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート((B)−3:下記化学式(b’−01))、および上記中間体化合物((B)−4:(b1−51))について、その溶解性を以下のようにして評価した。
<Solubility evaluation>
The compound according to the present invention ((B) -1: (b1-81)), phenyldibenzothiophenium nonafluorobutanesulfonate ((B) -2: chemical formula (b1-01) below), di (1-naphthyl) ) Phenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate ((B) -3: chemical formula (b′-01) below) and the intermediate compound ((B) -4: (b1-51)) Evaluation was performed as described above.
各化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液、及び乳酸エチル(EL)溶液を、濃度を変化させて調整した。調整後、各溶液を攪拌して各酸発生剤が完全に溶解している濃度を測定した。
その結果を表1に示す。本発明に係る上記化合物(b1−81)の、一般的なレジスト溶剤であるPGME、PGMEA、及びELへの溶解性は、溶解性に優れているとされるフェニルジベンゾチオフェニウムパーフルオロブタンスルホネート(b1−01)と同程度であり、酸発生剤として広く使用されている、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートや、上記中間体化合物(b1−51)よりも優れていることが確認できた。
A propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution, a propylene glycol monomethyl ether (PGME) solution, and an ethyl lactate (EL) solution of each compound were adjusted by changing the concentration. After the adjustment, each solution was stirred to measure the concentration at which each acid generator was completely dissolved.
The results are shown in Table 1. Phenyldibenzothiophenium perfluorobutanesulfonate, which is said to have excellent solubility in PGME, PGMEA, and EL, which are general resist solvents, of the compound (b1-81) according to the present invention It is comparable to (b1-01), and is superior to di (1-naphthyl) phenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate and the intermediate compound (b1-51), which are widely used as acid generators. Was confirmed.
(実施例2、比較例1)<基材成分(A)>
実施例2および比較例1に用いた(A)成分の共重合体(A)−1を以下に示す。
なお、下記共重合体(A)−1の質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を併記した。質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、組成比はカーボンNMRにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、共重合体中の各構成単位の割合(モル%)を示す。
(Example 2, Comparative Example 1) <Base Component (A)>
The copolymer (A) -1 of component (A) used in Example 2 and Comparative Example 1 is shown below.
The weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the following copolymer (A) -1 were also shown. The mass average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) were determined on a polystyrene conversion basis by gel permeation chromatography (GPC).
The composition ratio was calculated by carbon NMR. In the chemical formula, the number attached to the lower right of the structural unit indicates the ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer.
<ポジ型レジスト組成物溶液の調製>
表2に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
<Preparation of positive resist composition solution>
Each component shown in Table 2 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition solution.
表2中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。なお、実施例2における(B)−1の配合量は、比較例1における(B)−2と当モル量である。
(B)−1:下記化学式(b1−81)で表される酸発生剤(実施例1の化合物)。
(B)−2:下記化学式(b1−01)で表される酸発生剤。
Each abbreviation in Table 2 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part). In addition, the compounding quantity of (B) -1 in Example 2 is (B) -2 in the comparative example 1, and an equimolar amount.
(B) -1: An acid generator (compound of Example 1) represented by the following chemical formula (b1-81).
(B) -2: An acid generator represented by the following chemical formula (b1-01).
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
(D) -1: tri-n-pentylamine.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -1: γ-butyrolactone.
(S) -2: Mixed solvent of PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio).
<リソグラフィー特性の評価>
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
<Evaluation of lithography properties>
A resist pattern was formed using the obtained positive resist composition solution, and the following lithography characteristics were evaluated.
[レジストパターン形成]
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表3に示す各温度にて、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
[Resist pattern formation]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried. Thus, an organic antireflection film having a film thickness of 82 nm was formed. Then, the positive resist composition solution obtained above was applied onto the antireflection film using a spinner, and pre-baked on the hot plate at the temperatures shown in Table 3 for 60 seconds. By performing (PAB) treatment and drying, a resist film having a thickness of 120 nm was formed.
次いで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、表3に示す各温度にて、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成し、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm2)を求めた。 Next, an ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through the mask pattern by an ArF exposure apparatus NSR-S302 (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination). . Then, post exposure bake (PEB) treatment was performed at each temperature shown in Table 3 for 60 seconds, and further, a condition of 30 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23 ° C. And then rinsed with pure water for 30 seconds and shaken and dried to form a line-and-space (1: 1) resist pattern (L / S pattern) with a line width of 120 nm and pitch The optimum exposure dose (sensitivity: Eop, mJ / cm 2 ) at which a 240 / nm L / S pattern was formed was determined.
[ラインワイズラフネス(LWR)]
前記Eopで形成されたライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンのライン幅において、測長SEM(日立製作所社製、商品名:S−9220)により、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。結果を表3に示した。
なお、この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
[Line width roughness (LWR)]
In the line width of the L / S pattern having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm formed by the Eop, a length measurement SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-9220) was used to measure five locations in the longitudinal direction of the line, From the result, a triple value (3 s) of the standard deviation (s) was calculated as a scale indicating LWR. The results are shown in Table 3.
Note that the smaller the value of 3s, the smaller the roughness of the line width, which means that a resist pattern with a more uniform width was obtained.
[マスクエラーファクター(MEF)評価]
上記Eopにおいて、ライン幅130nm、ピッチ260nmのLSパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅120nm、ピッチ260nmのLSパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてLSパターンを形成し、以下の式からMEFの値を求めた。
MEF=|CD130−CD120|/|MD130−MD120|
上記式中、CD130、CD120は、それぞれ、ライン幅130nm、120nmをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたLSパターンの実際のライン幅(nm)である。MD130、MD120は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅(nm)であり、MD130=130、MD120=120である。このMEFの値が1に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
これらの結果を表3に示した。
[Mask error factor (MEF) evaluation]
In the above Eop, an LS pattern is formed using a mask pattern that targets an LS pattern with a line width of 130 nm and a pitch of 260 nm, and a mask pattern that targets an LS pattern with a line width of 120 nm and a pitch of 260 nm. The MEF value was determined.
MEF = | CD 130 −CD 120 | / | MD 130 −MD 120 |
In the above formula, CD 130 and CD 120 are the actual line widths (nm) of the LS pattern formed using the mask patterns targeting the line widths 130 nm and 120 nm, respectively. MD 130 and MD 120 are line widths (nm) targeted by the mask pattern, respectively, and MD 130 = 130 and MD 120 = 120. The closer this MEF value is to 1, the more the resist pattern faithful to the mask pattern is formed.
These results are shown in Table 3.
本発明に係る実施例2のレジストパターンでは、比較例1のものよりも垂直性に優れ、基板界面での裾引きも抑制されていた。また、表3の結果から、本発明に係る実施例2は、比較例1に比べて、LWR、MEFに優れたレジストパターンが得られることが確認できた。 In the resist pattern of Example 2 according to the present invention, the perpendicularity was superior to that of Comparative Example 1, and the tailing at the substrate interface was also suppressed. Moreover, from the results in Table 3, it was confirmed that Example 2 according to the present invention provided a resist pattern superior in LWR and MEF as compared with Comparative Example 1.
以上の結果から、本発明に係る実施例2のレジスト組成物は、良好なリソグラフィー特性が得られることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the resist composition of Example 2 according to the present invention has good lithography properties.
(実施例3〜5)<基材成分(A)>
実施例3〜5に用いた(A)成分の共重合体(A)−2を以下に示す。
なお、下記共重合体(A)−2の質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を併記した。質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、組成比はカーボンNMRにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、共重合体中の各構成単位の割合(モル%)を示す。
(Examples 3 to 5) <Base Component (A)>
The component (A) copolymer (A) -2 used in Examples 3 to 5 is shown below.
In addition, the mass mean molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the following copolymer (A) -2 were described together. The mass average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) were determined on a polystyrene conversion basis by gel permeation chromatography (GPC).
The composition ratio was calculated by carbon NMR. In the chemical formula, the number attached to the lower right of the structural unit indicates the ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer.
<ポジ型レジスト組成物溶液の調製>
表4に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
<Preparation of positive resist composition solution>
Each component shown in Table 4 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition solution.
表4中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。なお、実施例3における(B)−1の配合量は、比較例1における(B)−2と当モル量である。
(B)−1:前記化学式(b1−81)で表される酸発生剤(実施例1の化合物)。
(B)−3:トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−n−プロパンスルホネート
(B)−4:下記化学式(b−5−5)で表される酸発生剤。
(B)−5:トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
Each abbreviation in Table 4 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part). In addition, the compounding quantity of (B) -1 in Example 3 is (B) -2 in the comparative example 1, and an equimolar amount.
(B) -1: An acid generator (compound of Example 1) represented by the chemical formula (b1-81).
(B) -3: Triphenylsulfonium heptafluoro-n-propanesulfonate (B) -4: An acid generator represented by the following chemical formula (b-5-5).
(B) -5: Tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
(D) -1: tri-n-pentylamine.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -1: γ-butyrolactone.
(S) -2: Mixed solvent of PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio).
<リソグラフィー特性の評価>
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
<Evaluation of lithography properties>
A resist pattern was formed using the obtained positive resist composition solution, and the following lithography characteristics were evaluated.
[レジストパターン形成]
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「AR46」(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚31nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表5に示す各温度にて、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
[Resist pattern formation]
An organic antireflection film composition “AR46” (trade name, manufactured by Rohm and Haas) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. Then, an organic antireflection film having a film thickness of 31 nm was formed. Then, the positive resist composition solution obtained above was applied onto the antireflection film using a spinner, and pre-baked on the hot plate at the temperatures shown in Table 5 for 60 seconds. By performing (PAB) treatment and drying, a resist film having a thickness of 160 nm was formed.
次いで、ArF露光装置NSR−S306(ニコン社製;NA(開口数)=0.78,Dipole Y)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、表5に示す各温度にて、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成し、ライン幅90nm、ピッチ198nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm2)を求めた。 Next, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through the mask pattern by an ArF exposure apparatus NSR-S306 (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 0.78, Dipole Y). Then, post-exposure heating (PEB) treatment was performed for 60 seconds at each temperature shown in Table 5, and further for 30 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23 ° C. And then rinsed with pure water for 30 seconds and shaken and dried to form a line-and-space (1: 1) resist pattern (L / S pattern) with a line width of 90 nm and pitch The optimum exposure dose (sensitivity: Eop, mJ / cm 2 ) at which a 198 nm L / S pattern was formed was determined.
[ラインワイズラフネス(LWR)]
前記Eopで形成されたライン幅90nm、ピッチ198nmのL/Sパターンのライン幅において、測長SEM(日立製作所社製、商品名:S−9220)により、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。結果を表5に示した。
なお、この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
[Line width roughness (LWR)]
In the line width of the L / S pattern having a line width of 90 nm and a pitch of 198 nm formed by the Eop, a length measurement SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-9220) was used to measure five locations in the longitudinal direction of the line, From the result, a triple value (3 s) of the standard deviation (s) was calculated as a scale indicating LWR. The results are shown in Table 5.
Note that the smaller the value of 3s, the smaller the roughness of the line width, which means that a resist pattern with a more uniform width was obtained.
[マスクエラーファクター(MEF)評価]
上記Eopにおいて、ライン幅90nm、ピッチ198nmのLSパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅80nm、ピッチ198nmのLSパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてLSパターンを形成し、実施例2と同様の方法でMEFの値を求めた。
これらの結果を表5に示した。
[Mask error factor (MEF) evaluation]
In the above Eop, an LS pattern is formed using a mask pattern that targets an LS pattern with a line width of 90 nm and a pitch of 198 nm and a mask pattern that targets an LS pattern with a line width of 80 nm and a pitch of 198 nm. The MEF value was determined in the same manner.
These results are shown in Table 5.
本発明に係る実施例3〜5のレジストパターンでは、垂直性に優れ、基板界面での裾引きも抑制されていた。また、表5の結果から、本発明に係る実施例3〜5は、LWR、MEFに優れたレジストパターンが得られることが確認できた。 In the resist patterns of Examples 3 to 5 according to the present invention, the verticality was excellent, and skirting at the substrate interface was also suppressed. Moreover, from the results of Table 5, it was confirmed that Examples 3 to 5 according to the present invention can obtain a resist pattern excellent in LWR and MEF.
(実施例6)<化合物(b1−141)の合成> Example 6 Synthesis of Compound (b1-141)
前記中間体化合物(b1−51)6.05gを脱水テトラヒドロフラン60.5gに溶解させ、氷冷した後、そこへ水素化ナトリウム(純度60%)0.48gをゆっくりと添加した。その後、ブロモ酢酸2-メチル-2-アダマンタン3.45gを添加した。還流下、21時間反応後、反応液をあらかじめ氷冷しておいた純水81.8gへ滴下し、ジクロロメタン108.8gで3回抽出した。その有機層を濃縮し、得られた固体をジクロロメタン40.55gで再溶解し、有機層を希塩酸洗浄、水洗浄した。そのジクロロメタン溶液をn-ヘキサン608.25gへ滴下することによって目的物を6.95g得た(収率:85.7%)。
得られた化合物についてNMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 8.49 ( d, 2H, ArH), 8.30 (d, 2H, ArH), 7.93 (t, 2H, ArH), 7.73 (t, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 4.52 (s, CH2), 2.16-2.24 (br s, 8H, Ar-CH3+Adamantane), 1.45-1.92 (m, 15H, Adamantane+CH3).
19F−NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -77.7, -112.0, -118.6, -122.9.
上記の結果から、化合物が上記構造を有することが確認できた。
After 6.05 g of the intermediate compound (b1-51) was dissolved in 60.5 g of dehydrated tetrahydrofuran and ice-cooled, 0.48 g of sodium hydride (purity 60%) was slowly added thereto. Thereafter, 3.45 g of 2-methyl-2-adamantane bromoacetate was added. After 21 hours of reaction under reflux, the reaction solution was added dropwise to 81.8 g of pure water that had been ice-cooled in advance, and extracted three times with 108.8 g of dichloromethane. The organic layer was concentrated, the obtained solid was redissolved with 40.55 g of dichloromethane, and the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and water. The dichloromethane solution was added dropwise to 608.25 g of n-hexane to obtain 6.95 g of the desired product (yield: 85.7%).
The obtained compound was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.49 (d, 2H, ArH), 8.30 (d, 2H, ArH), 7.93 (t, 2H, ArH), 7.73 (t, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 4.52 (s, CH2), 2.16-2.24 (br s, 8H, Ar-CH3 + Adamantane), 1.45-1.92 (m, 15H, Adamantane + CH3).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = -77.7, -112.0, -118.6, -122.9.
From the above results, it was confirmed that the compound had the above structure.
<中間体化合物(b1−52)の合成> <Synthesis of Intermediate Compound (b1-52)>
120.2gのメタンスルホン酸中へ1.99gの五酸化二リンを添加し、その溶液中へ5.86gの2,6-ジメチルフェノールを添加した。溶液を水浴中で20℃以下まで冷却した後、8.01gのジベンゾチオフェンオキサイドをゆっくりと添加し、その後水浴を外して室温にて14時間反応を行った。その後180.3gの水と180.3gのジクロロメタンの混合溶液を10℃以下まで冷却し、そこへ反応液を25℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。反応液を分液し、水層を取り出した。そこへ7.53gのトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを添加し、室温にて1時間攪拌した後、析出した粉体をろ過し、純水(90.9g)で3回洗浄した。その粉体を真空乾燥させ目的物を6.36g得た(収率:35.0%)。
得られた化合物についてNMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 9.73 (br s, 1H, OH), 8.47 ( d, 2H, ArH), 8.24 (d, 2H, ArH), 7.91 (t, 2H, ArH), 7.71 (t, 2H, ArH), 7.18 (s, 2H, ArH), 2.10 (s, CH3).
19F−NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -75.0.
上記の結果から、化合物が上記構造を有することが確認できた。
1.99 g of diphosphorus pentoxide was added to 120.2 g of methanesulfonic acid, and 5.86 g of 2,6-dimethylphenol was added to the solution. After cooling the solution to 20 ° C. or lower in a water bath, 8.01 g of dibenzothiophene oxide was slowly added, and then the water bath was removed and the reaction was performed at room temperature for 14 hours. Thereafter, a mixed solution of 180.3 g of water and 180.3 g of dichloromethane was cooled to 10 ° C. or lower, and the reaction solution was slowly added dropwise thereto while maintaining the temperature at 25 ° C. or lower. The reaction solution was separated, and the aqueous layer was taken out. 7.53 g of potassium trifluoromethanesulfonate was added thereto and stirred at room temperature for 1 hour, and then the precipitated powder was filtered and washed three times with pure water (90.9 g). The powder was vacuum dried to obtain 6.36 g of the desired product (yield: 35.0%).
The obtained compound was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 9.73 (br s, 1H, OH), 8.47 (d, 2H, ArH), 8.24 (d, 2H, ArH), 7.91 (t, 2H , ArH), 7.71 (t, 2H, ArH), 7.18 (s, 2H, ArH), 2.10 (s, CH3).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = -75.0.
From the above results, it was confirmed that the compound had the above structure.
(実施例7)<化合物(b1−142)の合成> Example 7 <Synthesis of Compound (b1-142)>
前記中間体化合物(b1−52)4.54を脱水テトラヒドロフラン68.1gに溶解させ、氷冷した後、そこへ水素化ナトリウム(純度60%)0.48gをゆっくりと添加した。その後、ブロモ酢酸2-メチル-2-アダマンタン3.45gを添加した。還流下、21時間反応後、反応液をあらかじめ氷冷しておいた純水76.7gへ滴下し、ジクロロメタン102.0gで3回抽出した。その有機層を濃縮し、得られた固体をジクロロメタン66.10gで再溶解し、有機層を希塩酸洗浄、水洗浄した。そのジクロロメタン溶液をn-ヘキサン661.0 gへ滴下することによって目的物を4.32g得た(収率:65.4%)。
得られた化合物についてNMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 8.49 ( d, 2H, ArH), 8.30 (d, 2H, ArH), 7.93 (t, 2H, ArH), 7.73 (t, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 4.52 (s, CH2), 2.16-2.24 (br s, 8H, Ar-CH3+Adamantane), 1.44-1.92 (m, 15H, Adamantane+CH3).
19F−NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -75.0.
上記の結果から、化合物が上記構造を有することが確認できた。
The intermediate compound (b1-52) 4.54 was dissolved in 68.1 g of dehydrated tetrahydrofuran and ice-cooled, and then 0.48 g of sodium hydride (purity 60%) was slowly added thereto. Thereafter, 3.45 g of 2-methyl-2-adamantane bromoacetate was added. After 21 hours of reaction under reflux, the reaction solution was added dropwise to 76.7 g of pure water that had been ice-cooled in advance, and extracted three times with 102.0 g of dichloromethane. The organic layer was concentrated, the obtained solid was redissolved with 66.10 g of dichloromethane, and the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and water. The dichloromethane solution was added dropwise to 661.0 g of n-hexane to obtain 4.32 g of the desired product (yield: 65.4%).
The obtained compound was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.49 (d, 2H, ArH), 8.30 (d, 2H, ArH), 7.93 (t, 2H, ArH), 7.73 (t, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 4.52 (s, CH2), 2.16-2.24 (br s, 8H, Ar-CH3 + Adamantane), 1.44-1.92 (m, 15H, Adamantane + CH3).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = -75.0.
From the above results, it was confirmed that the compound had the above structure.
(実施例8)
<ポジ型レジスト組成物溶液の調製>
表6に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
(Example 8)
<Preparation of positive resist composition solution>
Each component shown in Table 6 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition solution.
表6中の略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(B)−6:前記化学式(b1−141)で表される酸発生剤(実施例6の化合物)。
Abbreviations in Table 6 have the following meanings. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(B) -6: An acid generator (compound of Example 6) represented by the chemical formula (b1-141).
<リソグラフィー特性の評価>
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、実施例2及び比較例1と同様に、レジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。この時の結果を表7に示した。
<Evaluation of lithography properties>
Using the obtained positive resist composition solution, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1, and the lithography characteristics were evaluated. The results at this time are shown in Table 7.
本発明に係る実施例8のレジストパターンでは、実施例2のレジストパターンと同様に、比較例1のものよりも垂直性に優れ、基板界面での裾引きも抑制されていた。また、表7の結果から、本発明に係る実施例8は、実施例2と同様に、比較例1に比べて、LWR、MEFに優れたレジストパターンが得られることが確認できた。 In the resist pattern of Example 8 according to the present invention, like the resist pattern of Example 2, the verticality was superior to that of Comparative Example 1, and tailing at the substrate interface was also suppressed. Further, from the results in Table 7, it was confirmed that Example 8 according to the present invention can obtain a resist pattern excellent in LWR and MEF as compared with Comparative Example 1, as in Example 2.
以上の結果から、本発明に係る実施例8のレジスト組成物は、良好なリソグラフィー特性が得られることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the resist composition of Example 8 according to the present invention can obtain good lithography characteristics.
Claims (11)
前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b1−8)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
The said acid generator component (B) contains the acid generator (B1) which consists of a compound represented by the following general formula (b1-8), The resist composition characterized by the above-mentioned.
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