JP5119663B2 - AFI type iron aluminophosphate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、AFI型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法に関し、詳しくは、触媒や吸着材として有用な微粒子のAFI型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an AFI type iron aluminophosphate and a method for producing the same, and more particularly to a fine particle AFI type iron aluminophosphate useful as a catalyst or an adsorbent and a method for producing the same.
AFI型鉄アルミノフォスフェート(以下、「FAPO−5」と適宜称する。)の製造方法としては、テンプレートを使用し、攪拌を行うことなく静置状態で水熱合成する方法が一般的に知られている。
一方、触媒や吸着材としてFAPO−5等のゼオライトを使用する場合は、その活性、反応基質、反応物あるいは吸着物などの拡散状態を最適にする必要があり、多くの場合において微粒子のゼオライトであることが必要である。そして、一般的に、微粒子のFAPO−5を製造する方法としては、製造された大きな粒子を粉砕する方法が考えられる。 On the other hand, when zeolite such as FAPO-5 is used as a catalyst or adsorbent, it is necessary to optimize its activity, diffusion state of reaction substrate, reactant or adsorbate. It is necessary to be. In general, as a method of producing fine particle FAPO-5, a method of pulverizing the produced large particles can be considered.
ところで、微粒子のFAPO−5を製造する従来法では、昇温の困難やゲルの不均一による不純物副生のため、工業的レベルでの製造が困難である。更に、比較的大きな粒子しか得ることが出来ないため、粉砕工程が必要であり、しかも、粉砕により、構造の一部が壊れてしまうため、例えば吸着量などが低下する等の問題が生じる。従って、水熱合成により微粒子を直接合成する新たな手段が望まれる。 By the way, in the conventional method for producing fine-particle FAPO-5, it is difficult to produce at an industrial level due to the difficulty in raising the temperature and by-product impurities due to non-uniformity of the gel. Furthermore, since only relatively large particles can be obtained, a pulverization step is necessary. Moreover, since a part of the structure is broken by the pulverization, there arises a problem that the amount of adsorption is reduced, for example. Therefore, a new means for directly synthesizing fine particles by hydrothermal synthesis is desired.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒や吸着材として有用な微粒子のFAPO−5及び工業的レベルで製造可能な微粒子のFAPO−5の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a fine particle FAPO-5 useful as a catalyst or an adsorbent and a method for producing fine particle FAPO-5 that can be produced at an industrial level. There is to do.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の水性出発原料を特定の攪拌線速で攪拌しながら水熱合成することにより、粉砕することなく微粒子のFAPO−5が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted hydrothermal synthesis while stirring a predetermined aqueous starting material at a specific stirring linear speed, thereby allowing fine FAPO-5 to be obtained without pulverization. Was found and the present invention was completed.
すなわち本発明の要旨は、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のFAPO−5であって、平均粒子径が15ミクロン以下であることを特徴とするFAPO−5に存する。そして、斯かるFAPO−5の好ましい態様においては、35℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度0.14と0.3との吸着量の差が0.14g/g以上である。 That is, the gist of the present invention resides in FAPO-5, which is fine particle FAPO-5 obtained without being mechanically pulverized and has an average particle diameter of 15 microns or less. And in the preferable aspect of such FAPO-5, the difference of the adsorption amount of relative humidity 0.14 and 0.3 in a 35 degreeC water vapor adsorption isotherm is 0.14 g / g or more.
また、本発明の他の要旨は、上記のFAPO−5の製造方法であって、P源、Al源、Fe源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、0.05m/s以上の攪拌線速で攪拌することを特徴とするFAPO−5の製造方法に存する。なお、攪拌線速は以下の式(1)により求める。 Another gist of the present invention is the above-described FAPO-5 production method, which is 0.05 m / s or more in hydrothermal synthesis of an aqueous starting material containing a P source, an Al source, an Fe source and a template. The production method of FAPO-5 is characterized in that stirring is performed at a stirring linear velocity of The stirring linear velocity is obtained by the following formula (1).
本発明に係るFAPO−5によれば、機械的に粉砕することなく得られた微粒子であるため、構造に破壊がなく、吸脱着性などの特性に優れている。また、本発明に係るFAPO−5の製造方法によれば、水性出発原料を特定の攪拌線速で攪拌しながら水熱合成することにより、その構造を壊さずに微粒子のFAPO−5を工業的レベルで製造することが可能となる。そして、このようなFAPO−5は、工業的に有用な触媒や吸着材として広く使用することが出来る。 Since FAPO-5 according to the present invention is a fine particle obtained without being mechanically pulverized, the structure does not break and is excellent in properties such as adsorption / desorption properties. In addition, according to the method for producing FAPO-5 according to the present invention, it is possible to industrially produce fine FAPO-5 without breaking the structure by hydrothermal synthesis while stirring the aqueous starting material at a specific stirring linear velocity. It becomes possible to manufacture at the level. Such FAPO-5 can be widely used as an industrially useful catalyst or adsorbent.
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明のFAPO−5は、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のFAPO−5であって、平均粒子径が15ミクロン以下であることを特徴としている。ここで、機械的粉砕とは、例えば、化学工学便覧(丸善株式会社発行,1988年,第826〜837頁)に記載の粉砕機を使用した粉砕を言う。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The FAPO-5 of the present invention is a fine particle FAPO-5 obtained without mechanical pulverization, and has an average particle diameter of 15 microns or less. Here, mechanical pulverization refers to pulverization using a pulverizer described in, for example, Chemical Engineering Handbook (published by Maruzen Co., Ltd., 1988, pages 826-837).
機械的に粉砕せずに平均粒径15ミクロン以下の微粒子のFAPO−5を得る方法としては、具体的には、水熱合成、酸やアルカリ等の薬品による溶解、電解研磨などによる方法が挙げられる。中でも、微粒子化工程を必要とせず、かつ、微粒子化による結晶構造の破壊がないと言う点から、水熱合成により得る方法が好ましい。 Specific examples of the method for obtaining fine particles of FAPO-5 having an average particle size of 15 microns or less without mechanical pulverization include hydrothermal synthesis, dissolution with chemicals such as acids and alkalis, and electropolishing. It is done. Among these, the method obtained by hydrothermal synthesis is preferable because it does not require a micronization step and there is no destruction of the crystal structure due to micronization.
本発明において、平均粒径とは、長径、短径のある場合はその平均を指し、粒径は、レーザー回折法により測定できる。本発明に係る微粒子のFAPO−5の平均粒径は、好ましくは下限値が1μm以上であり、上限値が15μm以下である。斯かる上限値は、更に好ましくは10μm以下、より一層好ましくは5μm以下である。平均粒径を上記の範囲に規定する理由は、平均粒径が1μmより小さい場合、ハンドリングが悪くなり、また、平均粒径が15μmより大きい場合、表面積が小さくなるために触媒活性が低くなり、しかも、粉砕工程を必要とするために構造の一部に破壊が生じるからである。 In the present invention, the average particle diameter means the average when there is a major axis or a minor axis, and the particle diameter can be measured by a laser diffraction method. The average particle diameter of FAPO-5 of the fine particles according to the present invention preferably has a lower limit of 1 μm or more and an upper limit of 15 μm or less. Such an upper limit is more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The reason for prescribing the average particle size within the above range is that when the average particle size is smaller than 1 μm, the handling becomes worse, and when the average particle size is larger than 15 μm, the surface area becomes smaller and the catalytic activity becomes lower. Moreover, because a pulverization step is required, a part of the structure is broken.
上記の粒径の制御は、水熱合成時の攪拌線速度、水性出発原料調製の際の温度管理および水性出発原料の組成調整により行う。なお、本発明において、水性出発原料とは、リン源(P源、)、アルミニウム源(Al源)、鉄源(Fe源)及びテンプレートを混合することにより得られる水熱合成前の混合原料を指す。 The above particle size is controlled by the stirring linear velocity during hydrothermal synthesis, the temperature control during preparation of the aqueous starting material, and the composition adjustment of the aqueous starting material. In the present invention, the aqueous starting material is a mixed raw material before hydrothermal synthesis obtained by mixing a phosphorus source (P source), an aluminum source (Al source), an iron source (Fe source) and a template. Point to.
本発明において、アルミノフォスフェートとは、International Zeolite Association(IZA)の規定による結晶性アルミノシリケート類および結晶性アルミノフォスフェート類を指す。その構造としては、IZAが定めるコードで、AFIであるものを指す。 In the present invention, “aluminophosphate” refers to crystalline aluminosilicates and crystalline aluminophosphates according to International Zeolite Association (IZA) regulations. The structure is a code defined by IZA, which is AFI.
本発明に係る微粒子のFAPO−5は、骨格構造にアルミニウム、リン及び鉄を含む結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、鉄は骨格内のアルミニウム及び/又はリンと置換されている。結晶性鉄アルミノフォスフェートは、以下の式(2)、(3)及び(4)で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。 The fine particle FAPO-5 according to the present invention is a crystalline iron aluminophosphate containing aluminum, phosphorus and iron in a skeleton structure, and iron is substituted with aluminum and / or phosphorus in the skeleton. The crystalline iron aluminophosphate preferably has an abundance ratio of atoms represented by the following formulas (2), (3) and (4).
そして、上記の原子の存在割合のなかでは、鉄の存在割合が以下の式(5)で表されるものが好ましく、以下の式(6)で表されるものが更に好ましい。 And among the above-mentioned abundance ratios of atoms, those in which the abundance ratio of iron is represented by the following formula (5) are preferable, and those represented by the following formula (6) are more preferable.
本発明において、結晶性鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、Fe、Al及びP以外の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素(M)と鉄(Fe)のモル比(M/Fe)は3以下、好ましくは1.5以下、更に好ましくは0.5以下である。その理由は、M/Feがこの範囲にない場合、十分な吸着性能が発現されないからである。 In the present invention, elements other than Fe, Al and P may be contained in the skeleton structure of the crystalline iron aluminophosphate. Examples of other elements include silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, and boron. Usually, the molar ratio (M / Fe) between the other elements (M) and iron (Fe) is 3 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 0.5 or less. The reason is that when M / Fe is not in this range, sufficient adsorption performance is not exhibited.
本発明に係る微粒子のFAPO−5は、35℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度0.14と0.3での吸着量の差が0.14g/g以上であることが好ましく、0.15g/g以上であることが更に好ましい。上記の様に吸着量の差が大きい場合には、吸着ヒートポンプ等に使用する際に吸着材の量を少なくすることが出来るため、装置をコンパクト化し得ると言うメリットがある。なお、上記の相対湿度は、便宜上、ある特定の値を取っているが、上記のFAPO−5の特性に関しては、この比較的狭い相対湿度範囲で比較的大きな水蒸気吸着量差を示すと言う吸着等温線の形状が重要である。 The fine particle FAPO-5 according to the present invention preferably has a difference in adsorption amount between 0.14 g / g and 0.15 g / g or more at a relative humidity of 0.14 and 0.3 on a water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. / G or more is more preferable. When the difference in adsorption amount is large as described above, since the amount of adsorbent can be reduced when used in an adsorption heat pump or the like, there is an advantage that the apparatus can be made compact. The relative humidity has a specific value for the sake of convenience. Regarding the characteristics of the FAPO-5, the adsorption is said to show a relatively large water vapor adsorption amount difference in this relatively narrow relative humidity range. The shape of the isotherm is important.
FAPO−5は、一般的には水性出発原料調製の際に温度管理を行い、攪拌の伴わない水熱合成を行うことにより得られている。勿論、水熱合成時に攪拌することにより、粒径が小さくなることは予想され得る。しかしながら、SAPO−34では水熱合成時に攪拌を行っても粒径は小さくならない。そして、FAPO−5では水熱合成時の攪拌と生成する粒子の粒径との関係は公知ではない。 FAPO-5 is generally obtained by performing temperature control during the preparation of an aqueous starting material and performing hydrothermal synthesis without stirring. Of course, it can be expected that the particle size is reduced by stirring during hydrothermal synthesis. However, with SAPO-34, the particle size does not decrease even when stirring is carried out during hydrothermal synthesis. In FAPO-5, the relationship between stirring during hydrothermal synthesis and the particle size of the generated particles is not known.
本発明の特徴は、水熱合成時に特定の条件で撹拌操作を行うことにより、上記の微粒子のFAPO−5を直接合成し得ることを見出した点にある。すなわち、上記のFAPO−5を得るための本発明の製造方法においては、P源、Al源、Fe源およびテンプレートを含む水性出発原料を攪拌しながら水熱合成するに際し、0.05m/s以上の攪拌線速
で攪拌する。
The feature of the present invention is that the fine particle FAPO-5 can be directly synthesized by performing a stirring operation under specific conditions during hydrothermal synthesis. That is, in the production method of the present invention for obtaining the above-mentioned FAPO-5, 0.05 m / s or more is required when hydrothermal synthesis is performed while stirring an aqueous starting material containing a P source, an Al source, an Fe source and a template. Stir at the line speed of stirring.
本発明において、攪拌とは、水性出発原料を均一にすることが出来れば良く、撹拌手段としての攪拌羽根の羽根の枚数および形状、攪拌羽根と反応器内壁との間隔、反応器内壁の邪魔板の有無は特に限定されない。攪拌羽根の形状としては、具体的には、化学工学便覧(丸善株式会社発行,1988年,第891〜916頁)に記載のプロペラ、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根、湾曲羽根、ファルドラー型、ブルマージン型、ヘリカル型、ヘリカルリボン型、アンカー型、改良アンカー型などが挙げられる。 In the present invention, stirring means that the aqueous starting material can be made uniform, the number and shape of the stirring blades as the stirring means, the distance between the stirring blades and the inner wall of the reactor, the baffle plate on the inner wall of the reactor The presence or absence of is not particularly limited. As the shape of the stirring blade, specifically, the propeller, angled flat blade, pitched flat blade, flat blade disk turbine described in Chemical Engineering Handbook (published by Maruzen Co., Ltd., 1988, pages 891-916), Examples include flat blades, curved blades, faldler types, bull margin types, helical types, helical ribbon types, anchor types, and improved anchor types.
攪拌線速は、好ましくは0.05m/s以上であり、更に好ましくは0.1m/s以上、より一層好ましくは0.5m/s以上である。攪拌線速の上限はモーターの能力により制限される。攪拌線速の下限を規定する理由は、攪拌線速が0.05m/sより小さい場合は、得られる粒子の粒径が大きくなり、表面積が小さくなるため、触媒活性が低くなり、しかも、粉砕工程を必要とするため、その際に構造の一部に破壊が生じるからである。 The stirring linear velocity is preferably 0.05 m / s or more, more preferably 0.1 m / s or more, and even more preferably 0.5 m / s or more. The upper limit of the stirring linear velocity is limited by the capacity of the motor. The reason why the lower limit of the stirring linear velocity is specified is that, when the stirring linear velocity is less than 0.05 m / s, the particle size of the resulting particles increases and the surface area decreases, so that the catalytic activity decreases, and pulverization occurs. This is because a process is required, and a part of the structure is destroyed at that time.
[水熱合成]
本発明において、水熱合成は、水性出発原料を耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または、結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌線速0.05m/s以上で攪拌しながら所定温度を保持することにより行われる。水熱合成の際の温度条件は、通常は100〜300℃であり、合成のし易さの観点から、好ましくは150〜250℃、更に好ましくは170〜220℃である。
[Hydrothermal synthesis]
In the present invention, hydrothermal synthesis is carried out by placing an aqueous starting material in a pressure vessel and stirring at a predetermined temperature of 0.05 m / s or higher under a self-generated pressure or a pressurized gas that does not inhibit crystallization. It is done by holding. The temperature condition in the hydrothermal synthesis is usually 100 to 300 ° C., and preferably 150 to 250 ° C., more preferably 170 to 220 ° C. from the viewpoint of ease of synthesis.
反応時間は、通常は3時間〜30日であり、合成のし易さの観点からは、好ましくは5時間〜15日、更に好ましくは6時間〜7日である。水熱合成後は、生成物を分離し、水洗、乾燥し、空気などを使用した焼成などの方法により、含有する有機物の一部または全部を除去し、上記のFAPO−5を得る。 The reaction time is usually 3 hours to 30 days, and preferably 5 hours to 15 days, more preferably 6 hours to 7 days, from the viewpoint of ease of synthesis. After hydrothermal synthesis, the product is separated, washed with water, dried, and part or all of the organic matter contained is removed by a method such as firing using air to obtain the above-mentioned FAPO-5.
[構成原料]
上記のFAPO−5の水熱合成における出発原料は、以下に示す様なアルミニウム源(Al源)、リン源(P源)、鉄源(Fe源)およびテンプレートである。
[Constituent materials]
The starting materials in the hydrothermal synthesis of FAPO-5 are an aluminum source (Al source), a phosphorus source (P source), an iron source (Fe source) and a template as shown below.
[アルミニウム源]
Al源としては、特に限定はされないが、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、擬ベーマイトが取扱性に優れ、反応性が高い点で好ましい。
[Aluminum source]
Although it does not specifically limit as an Al source, Usually, aluminum alkoxides, such as pseudo boehmite, aluminum isopropoxide, and aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate, etc. are mentioned. Among them, pseudoboehmite is preferable in terms of excellent handleability and high reactivity.
[リン源]
P源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを使用してもよい。
[Phosphorus source]
As the P source, phosphoric acid is usually used, but aluminum phosphate may be used.
[鉄源]
Fe源としては、これも特に限定はされないが、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶け易い点で好ましく、中でも、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物が更に好ましい。場合によっては、コロイド状の鉄水酸化物などを使用してもよい。
[Iron source]
The Fe source is not particularly limited, but is usually an organic acid such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, iron bromide or other inorganic acid iron, iron acetate, iron oxalate, iron citrate or the like. Examples thereof include iron organometallic compounds such as iron acid, iron pentacarbonyl, and ferrocene. Among these, inorganic acid irons and organic acid irons are preferable because they are easily dissolved in water, and inorganic acid iron compounds such as ferric nitrate and ferrous sulfate are more preferable. In some cases, colloidal iron hydroxide or the like may be used.
[その他の元素]
鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、前述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。
[Other elements]
The skeleton structure of iron aluminophosphate may contain other elements as long as the above-described adsorption / desorption characteristics are not impaired. Examples of other elements include silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, and boron.
[テンプレート]
テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、2−メチルピリジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、コリン、N,Nヤ−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、キヌクリジン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)オクタンイオン、ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、2−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の1級アミン、2級アミン、3級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して使用してもよい。これらの中でも、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−n−イソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なトリエチルアミンが更に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
[template]
As a template, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, morpholine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-isopropylamine, triethylamine, Triethanolamine, piperidine, piperazine, cyclohexylamine, 2-methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline, N, N Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, N-methyl Cyclohexylamine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, quinuclidine, N, N′-dimethyl-1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane ion, di-n-butylamine, neopentylamine, di- primary amines such as n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, 2-imidazolidone, di-isopropyl-ethylamine, dimethylcyclohexylamine, cyclopentylamine, N-methyl-n-butylamine, hexamethyleneimine, Secondary amines, tertiary amines, and polyamines may be mentioned. These may be used as a mixture. Among these, triethylamine, isopropylamine, di-n-isopropylamine, tri-n-propylamine, and tetraethylammonium hydroxide are preferable in terms of reactivity, and industrially cheaper triethylamine is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[水性出発原料の調製]
水性出発原料は、上記のAl源、Fe源、P源およびテンプレートを混合して調合する。混合順序は、P源とAl源を混合した後、テンプレートを混合する。その場合、先ず、P源とAl源の混合工程(P源とAl源の混合開始からテンプレートの混合開始までの工程)においては、当該混合工程の時間を100%としたとき、その50%以上の時間について、好ましくはその70%以上の時間について、40℃以上70℃以下の温度で混合を行う。更に好ましくは50℃以上60℃以下で混合を行う。混合時の条件を上記の範囲に設定する理由は、上記の範囲を外れた場合、粘度上昇のために混合状態が不均一になり、Al源とP源の反応が十分に促進されない等の不都合が生じるからである。通常、均一な混合状態を得るのに1.5〜3時間程度必要である。
[Preparation of aqueous starting material]
The aqueous starting material is prepared by mixing the above Al source, Fe source, P source and template. In the mixing order, the P source and the Al source are mixed, and then the template is mixed. In that case, first, in the process of mixing the P source and the Al source (the process from the start of mixing the P source and the Al source to the start of mixing the template), when the time of the mixing process is 100%, 50% or more About the time of this, Preferably it mixes at the temperature of 40 degreeC or more and 70 degrees C or less about 70% or more of time. More preferably, mixing is performed at 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The reason for setting the mixing condition in the above range is that, if out of the above range, the mixing state becomes non-uniform due to an increase in viscosity, and the reaction between the Al source and the P source is not sufficiently promoted. This is because. Usually, it takes about 1.5 to 3 hours to obtain a uniform mixed state.
次いで、テンプレートの混合工程(テンプレートの混合開始からAl源、P源、Fe源およびテンプレートを均一に混合するまでの工程)においては、当該混合工程の時間を100%としたとき、その50%以上の時間について、好ましくはその70%以上の時間について、冷却操作により5℃以上45℃以下の温度を保持する。温度については、好ましくは15℃以上35℃以下、更に好ましくは20℃以上30℃以下の温度を保持する。混合時の条件を上記の範囲に設定する理由は、上記の範囲を外れた場合、不純物が副生する等の不都合が生じるからである。通常、均一な混合状態を得るのに1〜3時間程度必要である。 Next, in the template mixing step (from the start of template mixing until the Al source, P source, Fe source and template are uniformly mixed), when the time of the mixing step is 100%, 50% or more About the time of this, Preferably about 70% or more of the time, the temperature of 5 to 45 degreeC is hold | maintained by cooling operation. About temperature, Preferably it is 15 to 35 degreeC, More preferably, the temperature of 20 to 30 degreeC is hold | maintained. The reason for setting the mixing condition in the above range is that, if out of the above range, inconvenience such as by-product of impurities occurs. Usually, about 1 to 3 hours are required to obtain a uniform mixed state.
また、Fe源の混合順序は特に限定されないが、通常、Fe源は、P源とAl源の混合工程の後に混合する。その場合、冷却操作により、P源とAl源の混合物を上記のテンプレート混合工程の温度範囲に予め冷却し、テンプレートの混合開始前に混合する。なお、Fe源の混合工程およびテンプレートの混合工程を行うに当たり、冷却操作においては、冷却手段および冷却速度は特に制限はなく、公知の各種の冷却装置を使用することが出来る。 Further, the order of mixing the Fe source is not particularly limited. Usually, the Fe source is mixed after the mixing step of the P source and the Al source. In this case, the mixture of the P source and the Al source is cooled in advance to the temperature range of the template mixing step by the cooling operation, and is mixed before the template mixing is started. In performing the Fe source mixing step and the template mixing step, the cooling means and the cooling rate are not particularly limited in the cooling operation, and various known cooling devices can be used.
水性出発原料の組成については、好ましくはAl源をAl2O3に換算した時のAl2O3に対するFeのモル比が0.1以上0.3以下であり、かつ、テンプレートのモル比が0.8以上1.33以下である。更に好ましくはFeのモル比が0.15以上0.25以下であり、かつ、テンプレートのモル比が0.9以上1.2以下である。水性出発原料においてFe及びテンプレートのモル比を上記の範囲に設定する理由は、これらのモル比が上記の範囲を外れた場合、水熱合成の際の昇温に伴う粘度上昇により攪拌が出来なくなり、また、不純物の副生、反応器内壁への結晶の著しい付着などの問題が生じるからである。
The composition of the aqueous starting material, preferably the molar ratio of Fe with respect to Al 2 O 3 when converted to
また、水の割合の下限は、Al2O3に対して、モル比で通常は3以上であり、合成のし易さの観点から、好ましくは5以上、更に好ましくは10以上である。一方、水の割合の上限は、Al2O3に対して、モル比で通常は200以下、合成のし易さ、生産性の高さの観点から、好ましくは150以下、更に好ましくは120以下である。更に、水性出発原料のpHは、通常は2〜10であり、合成のし易さの観点から、好ましくは3〜9、更に好ましくは3.5〜8.5である。 The lower limit of the ratio of water is usually 3 or more in terms of molar ratio with respect to Al 2 O 3 , and preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of ease of synthesis. On the other hand, the upper limit of the ratio of water is usually 200 or less in terms of molar ratio with respect to Al 2 O 3 , preferably 150 or less, more preferably 120 or less, from the viewpoint of ease of synthesis and high productivity. It is. Furthermore, the pH of the aqueous starting material is usually from 2 to 10, and preferably from 3 to 9, more preferably from 3.5 to 8.5, from the viewpoint of ease of synthesis.
なお、各水性出発原料中には、所望により、上記の成分以外の成分を共存させてもよい。斯かる成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。 In addition, in each aqueous starting material, you may coexist components other than said component if desired. Examples of such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols.
本発明において、水性出発原料の組成は、添加したP源、Al源、Fe源、テンプレートの原料の質量から算出している。そして、実際の水性出発原料の組成は、例えば、元素分析により確認することが出来る。 In the present invention, the composition of the aqueous starting material is calculated from the masses of the added P source, Al source, Fe source, and template material. The actual composition of the aqueous starting material can be confirmed by elemental analysis, for example.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、以下の条件によりXRD測定を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following examples. In the following examples and comparative examples, XRD measurement was performed under the following conditions.
また、粒度分布の測定は、セイシン企業社製の「LASER MICRON SIZER LMS−24」(商品名)を使用し、レーザー回折法により行った。その際、少量の試料を水に分散させて測定部に投入し、以下の条件により自動測定を行った。 The particle size distribution was measured by a laser diffraction method using “LASER MICRON SIZE LMS-24” (trade name) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. At that time, a small amount of sample was dispersed in water and put into a measuring section, and automatic measurement was performed under the following conditions.
実施例1:
水243.6gと85%リン酸110.1gの混合物に擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)58.4gをゆっくりと加えて1.5時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄7水和物26.6gを水136.6gに溶かした水溶液を加え、更に、トリエチルアミン67.6gを混合して1時間攪拌した。温度管理を行わずにゲルの調製を行い、以下の組成を有する出発反応物を得た。
Example 1:
To a mixture of 243.6 g of water and 110.1 g of 85% phosphoric acid, 58.4 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added and stirred for 1.5 hours. An aqueous solution in which 26.6 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 136.6 g of water was added thereto, and 67.6 g of triethylamine was further mixed and stirred for 1 hour. The gel was prepared without temperature control, and a starting reaction product having the following composition was obtained.
次いで、テフロン(登録商標)製の内筒が装入された1リットルのステンレス製オートクレーブに上記の出発反応物を仕込み、攪拌線速0.60m/s、温度180℃で12時間反応させた。反応終了後は、オートクレーブ中の蒸気をパージして冷却し、セントルろ過により固形分を回収した。固形分は、水200mlを振り掛け洗浄し、90℃で乾燥した。収量は108.2gであった。続いて、得られたテンプレート含有のサンプルを1.5g採取し、縦型の石英焼成管に入れ、30ml/分で供給した5%O2/95%N2混合ガスの気流下、1.5℃/分の昇温速度で550℃まで昇温し、550℃を保持して6時間焼成を行った。こうして得られた結晶性アルミノフォスフェートのXRDを測定したところ、AFI型のいわゆるFAPO−5であった。
Next, the above starting reactant was charged into a 1 liter stainless steel autoclave charged with a Teflon (registered trademark) inner cylinder, and reacted at a stirring linear velocity of 0.60 m / s and a temperature of 180 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the steam in the autoclave was purged and cooled, and the solid content was recovered by centle filtration. The solid content was washed by sprinkling 200 ml of water and dried at 90 ° C. The yield was 108.2g. Subsequently, 1.5 g of the obtained template-containing sample was collected, put into a vertical quartz fired tube, and 1.5 ° C. under a stream of 5
上記のFAPO−5を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は6.9μmであった。また、吸着等温線測定装置として日本ベル株式会社製の「ベルソープ18」(商品名)を使用し、上記のFAPO−5の35℃における水蒸気吸着等温線を測定した。その結果、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.155g/gであった。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度55℃、吸着温度35℃、初期導入圧力0.400kPa、導入圧力設定点数0、飽和蒸気圧5.622kPa、平衡時間500秒で行った。 The above FAPO-5 was dispersed in water and the average particle size was determined by a particle size distribution meter. As a result, the average particle size was 6.9 μm. Further, “Belsoap 18” (trade name) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used as an adsorption isotherm measuring device, and the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. of the above FAPO-5 was measured. As a result, the difference in adsorption amount between the relative humidity of 0.14 and 0.3 was 0.155 g / g. The adsorption isotherm was measured at an air high temperature bath temperature of 55 ° C., an adsorption temperature of 35 ° C., an initial introduction pressure of 0.400 kPa, an introduction pressure set point of 0, a saturated vapor pressure of 5.622 kPa, and an equilibrium time of 500 seconds.
実施例2:
実施例1において、水と85%リン酸の混合物を50℃に加温し、擬ベーマイトを加え、50℃のままゲル調整を行った以外は同様の操作を行い、実施例1と同じ組成を有する出発反応物を得た。
Example 2:
In Example 1, a mixture of water and 85% phosphoric acid was heated to 50 ° C., pseudoboehmite was added, and gel adjustment was performed while maintaining the temperature at 50 ° C., and the same composition as in Example 1 was obtained. The starting reactant was obtained.
上記の出発反応物を攪拌線速0.62m/sにて反応させた以外は実施例1と同様の操作を行った(乾燥後のテンプレートが含まれたサンプルの収量は、105.2gであった)。得られた結晶性アルミノフォスフェートのXRDを測定したところ、AFI型のいわゆるFAPO−5であった。これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は6.3μmであった。 The same operation as in Example 1 was performed except that the above starting reactant was reacted at a stirring linear velocity of 0.62 m / s (the yield of the sample containing the template after drying was 105.2 g. ) When the XRD of the obtained crystalline aluminophosphate was measured, it was AFI type FAPO-5. As a result of dispersing this in water and obtaining the average particle size with a particle size distribution meter, the average particle size was 6.3 μm.
また、上記のゼオライトの35℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置により測定した。その結果、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.163g/gであった。 Further, the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. of the above zeolite was measured by an adsorption isotherm measuring device. As a result, the difference in adsorption amount between 0.14 and 0.3 relative humidity was 0.163 g / g.
実施例3:
実施例2において、擬ベーマイトを加えて1.5時間攪拌した後、25℃に冷却した以外は同様の操作を行い、実施例2と同じ組成を有する出発反応物を得た。次いで、上記の出発反応物に対して実施例1と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は94.7gであった。そして、実施例1と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。そして、得られた結晶性アルミノフォスフェートのXRDを測定したところ、AFI型のいわゆるFAPO−5であった。
Example 3:
In Example 2, pseudoboehmite was added and stirred for 1.5 hours, and then the same operation was performed except that the mixture was cooled to 25 ° C., thereby obtaining a starting reactant having the same composition as in Example 2. Subsequently, operation similar to Example 1 was performed with respect to said starting reaction material, and solid content was collect | recovered. The yield of the template-containing sample after drying was 94.7 g. And solid content was baked like Example 1, and the crystalline aluminophosphate was obtained. And when XRD of the obtained crystalline aluminophosphate was measured, it was AFI type so-called FAPO-5.
上記のFAPO−5を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は5.2μmであった。また、実施例1と同様に、35℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.153g/gであった。 The above FAPO-5 was dispersed in water, and the average particle size was determined by a particle size distribution meter. As a result, the average particle size was 5.2 μm. Further, as in Example 1, the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. was measured. As a result, the difference in adsorption amount between 0.14 and 0.3 was 0.153 g / g.
実施例4:
添加するトリエチルアミンを58.0gとした以外は実施例2と同様の操作を行い、以下の組成を有する出発反応物を得た。
Example 4:
The same operation as in Example 2 was carried out except that the amount of triethylamine to be added was changed to 58.0 g to obtain a starting reaction product having the following composition.
次いで、上記の出発反応物に対し、攪拌線速0.94m/sとして反応を行った以外は実施例2と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は119.2gであった。そして、実施例1と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。得られた結晶性アルミノフォスフェートのXRDを測定したところ、AFI型のいわゆるFAPO−5であった。 Next, the same operation as in Example 2 was performed except that the starting reactant was reacted at a stirring linear velocity of 0.94 m / s, and the solid content was recovered. The yield of the template-containing sample after drying was 119.2 g. And solid content was baked like Example 1, and the crystalline aluminophosphate was obtained. When the XRD of the obtained crystalline aluminophosphate was measured, it was AFI type FAPO-5.
上記のFAPO−5を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、粒度分布は図1に示す通りであり、平均粒径は4.0μmであった。また、日立社製のSEM「S−4100」(商品名)を使用し、粒子を観察したところ、粒子の観察像(倍率×6000)は図2に示す通りであった。更に、実施例1と同様に、35℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図3に示す通りとなり、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.164g/gであった。 As a result of dispersing the above FAPO-5 in water and obtaining the average particle size by a particle size distribution meter, the particle size distribution was as shown in FIG. 1, and the average particle size was 4.0 μm. Moreover, when SEM "S-4100" (brand name) by Hitachi, Ltd. was used and the particle | grains were observed, the observation image (magnification x6000) of particle | grains was as showing in FIG. Furthermore, as in Example 1, the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. was measured. As a result, the water vapor adsorption isotherm was as shown in FIG. 3, and the difference in adsorption amount between the relative humidity of 0.14 and 0.3 was 0. 164 g / g.
比較例1:
実施例4と同様の操作を行い、実施例4と同様の組成の出発反応物を得た。次いで、斯かる出発反応物に対し、攪拌線速0.040m/sとして反応を行った以外は実施例4と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は105.4gであった。そして、実施例1と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。得られた結晶性アルミノフォスフェートのXRDを測定したところ、AFI型のいわゆるFAPO−5であった。
Comparative Example 1:
The same operation as in Example 4 was performed to obtain a starting reactant having the same composition as in Example 4. Subsequently, the same operation as in Example 4 was performed on the starting reactant except that the reaction was performed at a linear stirring speed of 0.040 m / s, and the solid content was recovered. The yield of the template-containing sample after drying was 105.4 g. And solid content was baked like Example 1, and the crystalline aluminophosphate was obtained. When the XRD of the obtained crystalline aluminophosphate was measured, it was AFI type FAPO-5.
上記のFAPO−5を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、粒度分布は図4に示す通りであり、平均粒径は27.6μmであった。また、実施例1と同様に、35℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図5に示す通りとなり、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.167g/gであった。 The above-mentioned FAPO-5 was dispersed in water, and the average particle size was determined by a particle size distribution meter. As a result, the particle size distribution was as shown in FIG. 4, and the average particle size was 27.6 μm. Further, as in Example 1, the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. was measured. As a result, the water vapor adsorption isotherm was as shown in FIG. 5, and the difference in adsorption amount between the relative humidity of 0.14 and 0.3 was 0. It was 167 g / g.
比較例2:
水210.7gと85%リン酸83.7gの混合物を50℃に加温し、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)56.4gをゆっくりと加えた。3時間攪拌した後、fumedシリカ(商品名;アエロジル200)6.2gと水210.7gを混合し、更に、モルホリン32.5gとトリエチルアミン42.0gを混合して1時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
Comparative Example 2:
A mixture of 210.7 g of water and 83.7 g of 85% phosphoric acid was heated to 50 ° C., and 56.4 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto. After stirring for 3 hours, 6.2 g of fumed silica (trade name; Aerosil 200) and 210.7 g of water were mixed, and 32.5 g of morpholine and 42.0 g of triethylamine were further mixed and stirred for 1 hour. A starting reaction with was obtained.
次いで、上記の出発反応物を攪拌線速0.40m/sとして48時間反応させた以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は70.6gであった。そして、実施例1と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのXRDを測定したところ、CHA型のいわゆるSAPO−34であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は15.6μmであった。 Subsequently, the same operation as in Example 1 was carried out except that the above starting reactant was reacted at a stirring linear velocity of 0.40 m / s for 48 hours to recover a solid content. The yield of the template-containing sample after drying was 70.6 g. Then, the solid content was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite. When the XRD of the obtained zeolite was measured, it was a so-called SAPO-34 of the CHA type. And this was disperse | distributed to water, As a result of calculating | requiring an average particle diameter with the particle size distribution analyzer, the average particle diameter was 15.6 micrometers.
比較例3:
比較例2と同様の操作を行い、比較例2と同様の出発反応物を得た。次いで、斯かる出発反応物を攪拌線速0.94m/sとして48時間反応させた以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は71.2gであった。そして、実施例1と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのXRDを測定したところ、CHA型のいわゆるSAPO−34であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は16.4μmであった。
Comparative Example 3:
The same operation as in Comparative Example 2 was performed to obtain the same starting reactant as in Comparative Example 2. Subsequently, the same operation as in Example 1 was carried out except that the starting reactant was reacted at a stirring linear velocity of 0.94 m / s for 48 hours to recover a solid content. The yield of the sample containing the template after drying was 71.2 g. Then, the solid content was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite. When the XRD of the obtained zeolite was measured, it was a so-called SAPO-34 of the CHA type. And this was disperse | distributed to water, As a result of calculating | requiring an average particle diameter with the particle size distribution analyzer, the average particle diameter was 16.4 micrometers.
比較例4:
水239.8gと85%リン酸110.1gの混合物を50℃に加温し、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)58.4gをゆっくりと加えて1.5時間攪拌した。これを25℃まで冷却した後、これに、硫酸第一鉄7水和物39.8gを水140.8gに溶かした水溶液を加え、更に、トリエチルアミン67.6gを混合して1時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
Comparative Example 4:
A mixture of 239.8 g of water and 110.1 g of 85% phosphoric acid was heated to 50 ° C., and 58.4 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto and stirred for 1.5 hours. After cooling this to 25 ° C., an aqueous solution in which 39.8 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 140.8 g of water was added, and 67.6 g of triethylamine was further mixed and stirred for 1 hour. A starting reactant having the following composition was obtained:
次いで、上記の出発反応物を攪拌線速0.84m/sとして反応させた以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は77.9gであった。そして、実施例1と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのXRDを測定したところ、AFI型のいわゆるFAPO−5であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は12.1μmであった。また、実施例1と同様に、35℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図6に示す通りとなり、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.150g/gであった。 Subsequently, the same operation as in Example 1 was carried out except that the above starting reactant was reacted at a stirring linear velocity of 0.84 m / s to recover the solid content. The yield of the template-containing sample after drying was 77.9 g. Then, the solid content was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite. When the XRD of the obtained zeolite was measured, it was an AFI type FAPO-5. And this was disperse | distributed to water, As a result of calculating | requiring an average particle diameter with the particle size distribution analyzer, the average particle diameter was 12.1 micrometers. Further, as in Example 1, the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. was measured. As a result, the water vapor adsorption isotherm was as shown in FIG. 6, and the difference in adsorption amount between the relative humidity of 0.14 and 0.3 was 0. 150 g / g.
更に、上記のFAPO−5をジェットミルにて粉砕し、平均粒径を5.1μmとした。そして、実施例1と同様に、35℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図6に示す通りとなり、相対湿度0.14と0.3での吸着量の差は0.132g/gであった。図6は、ジェットミルによる粉砕前後の水蒸気吸着等温線を示している。 Further, the above FAPO-5 was pulverized with a jet mill to have an average particle size of 5.1 μm. As in Example 1, the water vapor adsorption isotherm at 35 ° C. was measured. As a result, the water vapor adsorption isotherm was as shown in FIG. 6, and the difference in adsorption amount between the relative humidity of 0.14 and 0.3 was 0. 132 g / g. FIG. 6 shows water vapor adsorption isotherms before and after pulverization by a jet mill.
実施例1は、請求項4の要件(具体的にはP源とAl源の混合工程の温度条件)を満たさなくとも、請求項3の要件を満足する場合があることを検証したデータである。また、実施例2は、請求項6の要件(具体的には特定原料同士のモル比)を満たさなくとも、請求項3や4の要件を満足する場合があることを検証したデータである。そして、実施例4は、請求項6の要件を満足する場合のデータである。
Example 1 is data in which it is verified that the requirement of claim 3 may be satisfied without satisfying the requirement of claim 4 (specifically, the temperature condition of the mixing step of the P source and the Al source). . In addition, Example 2 is data in which it is verified that the requirements of claims 3 and 4 may be satisfied even if the requirements of claim 6 (specifically, the molar ratio between specific raw materials) are not satisfied. Example 4 is data when the requirement of
Claims (6)
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