JP5110740B2

JP5110740B2 - Method for drying saponified ethylene-vinyl acetate copolymer

Info

Publication number: JP5110740B2
Application number: JP26473299A
Authority: JP
Inventors: 賢二仁宮; 辛二三宅; 誠国枝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2001081197A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等の特性を生かして、各種包装用途等に多用されているが、かかるＥＶＯＨの製造にあたっては、通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物をアルコール等の溶液状でケン化して、その後凝固浴中にストランド状に押し出してカットされて（ペレット状にされて）、更に水洗処理等が施されて含水ペレットとなった後、一般的には乾燥されてペレット状の製品とされるのである。
【０００３】
しかし、かかる乾燥が不充分な場合に、ＥＶＯＨ（ペレット）を押出機等で溶融成形すると、発泡等を生じて外観や性能の良好な成形物を得ることができず、かかるＥＶＯＨ（ペレット）の乾燥は非常に重要である。
かかる乾燥に関しては、通常１００℃前後の高温の熱風を用いて十数時間以上の処理が行われている（特開昭５３−１１９９５８号公報等）のが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の熱風を用いる方法では、ＥＶＯＨが着色（黄変）したりして商品価値が低下する恐れがあり、また乾燥効率についても長時間の処理が必要なため必ずしも効率の良いものではなく、含水ＥＶＯＨの乾燥方法の新なる改良が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨを溶融混練して含水率を５重量％未満にすることにより、上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含量５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上のものが用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐水性が不充分となり、一方７０モル％を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。又、ケン化度が８５モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。
【０００７】
更にＥＶＯＨの固有粘度（フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の測定値）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇのものが用いられ、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満や１．５ｄｌ／ｇを越えるものは、押出成形性が不安定となることがあり好ましくない。
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【０００８】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化などの後変性がされても差し支えない。
【０００９】
本発明では上記の如きＥＶＯＨが溶融混練により乾燥処理されるのであるが、本発明においては、含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨを用いることが必要で、特にペレット状のものが取り扱いの容易な点で好ましく、かかるＥＶＯＨペレットを得るに当たっては、特に限定されず、通常ＥＶＯＨの溶液を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させ、その後に切断してペレット状にしてから、水洗浄処理することが行われており、かかる諸工程中においてＥＶＯＨペレットの含水率を５〜６０重量％（更には１０〜５０重量％、特には１０〜４０重量％）に調整すればよい。かかる含水率が５重量％未満では、本発明の乾燥方法の効果を充分に発揮することができず、逆に６０重量％を越えると乾燥処理（溶融混練）中に樹脂と水分の一部分離が起こり乾燥処理が不安定となって、本発明の目的を達成することができない。
尚、ここで言う乾燥処理前のＥＶＯＨの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
【００１０】
［含水率の測定方法］
ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（３）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（３）
【００１１】
以下、本発明に用いる含水ＥＶＯＨペレットを得る方法について詳細に説明する。本発明に用いるＥＶＯＨは前述の通りエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される共塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１２】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応後のＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、通常はその濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１３】
次に上記で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ＥＶＯＨ溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調整される。該水溶液の場合には水／アルコールの混合重量比が８０／２０〜５／９５の範囲で、かつアルコールの含有量Ａ（重量％）が、２．５５Ｅ−４０．７５≦Ａ≦２．５５Ｅ−１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）である）を満足させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２０〜５５重量％（更には２５〜５０重量％）が後続の凝固作業の安定性の点で好ましい。
【００１４】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機酸（例えばリン酸、ホウ酸等）、有機酸（酢酸、ステアリン酸等）、無機塩（例えばリン酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト等）、有機酸（例えば酢酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８など）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子など）、スリップ剤（例えば無定形シリカ微粒子など）等を配合しても良い。
【００１５】
析出させる凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。
【００１６】
凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては、５０〜１００００であることが好ましく、更には１００〜１０００である。該範囲の重量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
【００１７】
更に該凝固液中に、カルボン酸を１〜１００００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜１５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１〜５００００ｐｐｍ含有させることも好ましく、更にはカルボン酸を５０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１０〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に含有させることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを更に好適に得ることが可能となる。
【００１８】
かかるカルボン酸としては特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸が用いられる。
【００１９】
かかるカルボン酸金属塩としては特に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ましくは酢酸ナトリウムが用いられる。
【００２０】
かかるカルボン酸エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられるが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。
【００２１】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、析出性の点で−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、特には０〜１０℃である。
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が工業的に好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００２２】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が１〜１０ｍｍのもの（更には２〜６ｍｍのもの）が溶融混練の安定性の点で好ましい。
【００２３】
また、水洗条件としては、該ペレットを温度１０〜４０℃（更には２０〜４０℃）の水槽中で水洗する。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物、溶剤等が除去される。さらに該水洗処理に続いて、または該水洗処理の代わりに、種々の酸や金属塩を含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ中に酸や金属塩を含有させることも、乾燥後のＥＶＯＨの色調、熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が改善される点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００２４】
酢酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対して５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる酢酸の含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えるとロングラン成形性が低下することがあり好ましくない。
【００２５】
リン酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対してリン酸根換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるリン酸の含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２６】
ホウ酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜２０００ｐｐｍ、特には１００〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２７】
また、該金属塩の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
以上の方法により、本発明に用いる含水ＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、本発明の乾燥処理前のＥＶＯＨの含水率の調整等必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）や含水ペレットの表面付着水除去操作を事前に行うことも、溶融混練の安定性の点で好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記の如き含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨペレットを溶融混練して含水率を５重量％未満にすることを最大の特徴とするもので、かかる方法について具体的に説明する。
ＥＶＯＨペレットを溶融混練するに当たっては、例えば溶融押出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いた方法について、更に詳細に説明する。
【００３０】
用いる二軸押出機としては、特に限定されないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満では、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ径が２０未満では、乾燥の能力が不足することがあり、逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。また、ベントは１箇所以上あれば良く、特には２箇所以上あることが好ましく、その中の少なくとも１箇所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹脂の品質の点で好ましい。ダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさのペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（更には１０〜５０個）程度が生産上好ましい。
【００３１】
更には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、さらに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。
【００３２】
溶融混練を実施するに当たっては、特に限定されないが、押出機のホッパー入り口部のシリンダーの温度（Ｔ_I）と押出機の出口部のシリンダーの温度（Ｔ_O）を下記（１）式の条件を満足するように設定することが好ましく、Ｔ₀／Ｔ_Iが１．１未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に１０以上の時は、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好ましくなく、更には下記（１’）式の条件を、特には下記（１”）式の条件を満足することが好ましい。尚、上記のシリンダーの温度とは、シリンダーの実測温度を言う。
１．１≦Ｔ₀／Ｔ_I＜１０・・・（１）
１．５≦Ｔ₀／Ｔ_I＜８・・・（１’）
１．８≦Ｔ₀／Ｔ_I＜５・・・（１”）
（但し、Ｔ₀、Ｔ_I共に単位は℃）
【００３３】
尚、押出機のシリンダーの加熱は通常複数のヒーターを装着して行われ、例えば８分割の場合、ホッパー入り口部（樹脂供給部）から押出機出口部（樹脂排出部、ダイス接続部）に向かって８個のヒーターを押出機のシリンダーに装着して、それぞれ温度設定が可能であり、順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３・・・Ｃ７、Ｃ８と表示した場合、上記のホッパー入り口部のシリンダー温度とはＣ１で、押出機の出口部のシリンダー温度とはＣ８である。
【００３４】
また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）とメタリングゾーンの温度（Ｔ_M）を下記（２）式の条件を満足するように設定することが特に好ましく、Ｔ_M／Ｔ_Fが１．１未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に１０以上の時は、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好ましくなく、更には下記（２’）式の条件を、特には下記（２”）式の条件を満足することが好ましい。
１．１≦Ｔ_M／Ｔ_F＜１０・・・（２）
１．２≦Ｔ_M／Ｔ_F＜９・・・（２’）
１．３≦Ｔ_M／Ｔ_F＜８・・・（２”）
（但し、Ｔ_M、Ｔ_F共に単位は℃）
【００３５】
尚、ここで言うフィーディングゾーンとは、押出機のシリンダーバレルを長さ方向に３等分したときのホッパー入り口部側の１／３の部分を、メタリングゾーンとは、同様に押出機の出口部の１／３の部分をそれぞれ意味し、フィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）とは、前者の１／３の部分に完全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの（実測）温度の平均値を、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）とは、後者の１／３の部分に完全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの（実測）温度の平均値をそれぞれ意味する。
【００３６】
上記の如くシリンダー温度やフィーディングゾーンとメタリングゾーンの温度を調節すればよいが、このときのシリンダー温度、フィーディングゾーン及びメタリングゾーンの温度は、通常、室温〜３００℃（更には５０〜２８０℃）の範囲から選択することが好ましい。
【００３７】
また、上記の温度設定により、溶融されたＥＶＯＨは、ダイスに供給され押し出されるのであるが、ダイス内でのＥＶＯＨの温度（樹脂温度）は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）になるように押出条件（設定温度、スクリュ形状、スクリュ回転数など）を調整することも好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、押出が不安定になることがあり、逆に３００℃を越えると、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。
【００３８】
また、スクリュの回転数は５０〜３００ｒｐｍ（更には８０〜２００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、乾燥の能力が不充分となることがあり、逆に３００ｒｐｍを越えると、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくなく、ＥＶＯＨの仕込速度については、１０〜４００ｋｇ／ｈｒ（更には２０〜３００ｋｇ／ｈｒ）の範囲から選択され、かかる仕込速度が１０ｋｇ／ｈｒ未満では非生産的であり、逆に４００ｋｇ／ｈｒを越えると充分な乾燥ができない場合があり好ましくなく、ＥＶＯＨの押出機中での滞留時間は１０〜６００秒（更には１０〜１８０秒）の範囲から選択され、かかる滞留時間が１０秒未満では、十分な乾燥ができない場合があり、逆に６００秒を越えるとＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）する場合があって好ましくなく、ＥＶＯＨにかける圧力（樹脂圧）については５〜３００ｋｇ／ｃｍ²（更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ²未満及び３００ｋｇ／ｃｍ²を越えると押出が不安定になることがあり好ましくない。また、ＥＶＯＨの熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。
【００３９】
かくして、目的とする含水率が５重量％未満のＥＶＯＨが得られるのであるが、かかる含水率にするためには、例えば、上記の二軸押出機を用いた方法においては、諸条件の調整により、特に樹脂温度（押出機の設定温度やスクリュ形状等）と吐出量（スクリュ回転数や樹脂仕込み量等）等を調整することにより可能であり、かかる含水率については更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。
【００４０】
尚、ここで言う乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［揮発分の測定方法］
ＥＶＯＨペレットを電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（４）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（４）
本発明の乾燥方法は、上記の如くＥＶＯＨの製造（含水ペレットの乾燥）時は勿論のこと、該ペレットを保管中に吸湿させてしまった場合やＥＶＯＨを主とする成形物を成形した後のスクラップ粉砕物等の乾燥処理にも用いることができる。
【００４１】
更に、本発明の乾燥方法を実施後、ＥＶＯＨの含水率の調整等必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うことも可能である。
【００４２】
かくして、本発明の乾燥方法により、着色が抑制された品質の良好なＥＶＯＨを得ることができ、更に本発明の乾燥方法によれば、従来の熱風乾燥に比べて連続的に安定した操作ができるために効率よく乾燥処理されたＥＶＯＨを得ることができ、得られたＥＶＯＨは、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料（フィルム、シート、容器等）をはじめ、繊維、各種成形品などの用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４４】
実施例１
エチレン含有量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を４０％含むメタノール溶液１０００部に、水酸化ナトリウムを６％含むメタノール溶液４０部およびメタノール２５００部を連続的に供給すると共に副生する酢酸メチルおよび余分のメタノールを系から留出させながら、１１０℃で２．５時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０モル％のＥＶＯＨを得た。次に該ケン化反応終了液に、３０％含水メタノール４５０部を共沸点下で供給しながら余分のメタノールを留去させ、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液［水／メタノール＝３０／７０（重量比）、樹脂濃度４０％］を得た。
続いて該ＥＶＯＨ溶液（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持された凝固液（水９５％、メタノール５％よりなる）槽にストランド状に押し出して、ＥＶＯＨをストランド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨを水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性ペレット（樹脂分３０％、含水率２５％、メタノール含有量４５％）を得た。
更に、得られた白色の多孔性ペレットを、３０℃の温水１０００部に投入して、約２４０分間撹拌洗浄して、含水ＥＶＯＨペレット（含水率６０％）を得た後、塔式流動層乾燥機により窒素ガスを８０℃雰囲気中で４０分接触させて（空塔速度１．６ｍ／ｓｅｃ）、含水率２５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４５】
次いで、得られたＥＶＯＨペレットをストランドダイを備えた二軸押出機に供給して、以下の条件にて溶融混練を行い、そのストランドを水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水率が０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００４６】

【００４７】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は１００℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ13の温度（Ｔ_O）は２０４℃で、Ｔ₀／Ｔ_I＝２．０４となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で１１１．５℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ10〜Ｃ13の平均で２００℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２００／１１１．５＝１．７９となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
【００４８】
実施例２
実施例１において、塔式流動層乾燥機により乾燥条件を変更して、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを得て、同様に行って、含水率が０．２５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００４９】
実施例３
実施例１において、塔式流動層乾燥機により乾燥条件を変更して、含水率１０重量％のＥＶＯＨペレットを得て、同様に行って、含水率が０．２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５０】
実施例４
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件の押出温度を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２２％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５１】

【００５２】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は５０℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ13の温度（Ｔ_O）は２３２℃で、Ｔ₀／Ｔ_I＝４．６４となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で１２３℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ10〜Ｃ13の平均で２３１℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２３１／１２３＝１．８８となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５３】
実施例５
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件の押出温度を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５４】

【００５５】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は３１℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ13の温度（Ｔ_O）は２５２℃で、Ｔ₀／Ｔ_I＝２５２／３１＝８．１３となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で６０℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ10〜Ｃ13の平均で２５１℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２５１／６０＝４．１８となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５６】
実施例６
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５７】

【００５８】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は１００℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ６の温度（Ｔ_O）は２２２℃で、Ｔ₀／Ｔ_I＝２．２２となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で１００℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ５〜Ｃ６の平均で２２１℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２２１／１００＝２．２１となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは１５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５９】
実施例７
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２５％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６０】

【００６１】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は１００℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ７の温度（Ｔ_O）は２００℃で、Ｔ₀／Ｔ_I＝２となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で９９．５℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ６〜Ｃ７の平均で１９７．５℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝１９７．５／９９．５＝１．９８となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは１０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６２】
実施例８
実施例１において、単軸押出機を用いて、その溶融混練条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２８％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６３】

【００６４】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は９７℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ７の温度（Ｔ_O）は２７５℃で、Ｔ₀／Ｔ_I＝２．８４となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で９８℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ６〜Ｃ７の平均で２７５℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２７５／９８＝２．８１となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは１００ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６５】
実施例９
実施例１において、得られた白色の多孔性ペレットを、０．５％の酢酸水溶液で洗浄後、０．１％の酢酸、０．０３％の酢酸マグネシウム、０．０２％の酢酸カルシウムを含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間撹拌して、含水ＥＶＯＨペレット［乾燥後ＥＶＯＨ中に酢酸１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウム３５ｐｐｍ（マグネシウム換算）、酢酸カルシウム２０ｐｐｍ（カルシウム換算）を含有］を得た以外は同様に行って、含水率が０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６６】
実施例１０
実施例１において、得られた白色の多孔性ペレットを、温水洗浄後、０．０８％のホウ酸を含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間撹拌して、含水ＥＶＯＨペレット［乾燥後ＥＶＯＨ中にホウ酸３８０ｐｐｍ（ホウ素換算）を含有］を得た以外は同様に行って、含水率が０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６７】
比較例１
実施例１において、含水ＥＶＯＨペレット６０ｋｇを容量２００リットルの熱風乾燥機に仕込み、含水率３０％までは６５℃で、含水率３０〜１０％までは８５℃で、以後１１０℃で１６時間、いずれも空気気流中で乾燥し、含水率０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、着色（黄変）が若干認められ、得られるＥＶＯＨペレットの量も約１ｋｇ／ｈｒと効率が悪いものであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、ＥＶＯＨを溶融混練で乾燥処理をしているため、ＥＶＯＨの着色（黄変）が抑制でき、ＥＶＯＨの（乾燥）製造効率も良く、本発明の方法で得られたＥＶＯＨは、食品や医薬品、農薬品、工業薬品等の包装用材料や繊維、各種成形品の用途として大変有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for drying an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter abbreviated as EVOH).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, EVOH has been widely used for various packaging applications by taking advantage of properties such as transparency, antistatic properties, oil resistance, solvent resistance, gas barrier properties, and fragrance retention. Usually, a copolymer of ethylene and vinyl acetate is saponified in the form of a solution of alcohol or the like, then extruded into a strand form into a coagulation bath, cut (pelleted), and further subjected to a washing treatment or the like. After being formed into water-containing pellets, they are generally dried into pellet-like products.
[0003]
However, when EVOH (pellet) is melt-molded with an extruder or the like when such drying is insufficient, foaming or the like cannot be obtained, and a molded article with good appearance and performance cannot be obtained. Drying is very important.
With regard to such drying, the treatment is currently carried out for more than ten hours using high-temperature hot air, usually around 100 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 53-119958, etc.).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method using hot air, EVOH may be colored (yellowed) and the commercial value may be reduced, and the drying efficiency is not necessarily efficient because a long treatment is required. Therefore, a new improvement in the method for drying hydrous EVOH is desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor solves the above problems by melting and kneading EVOH having a water content of 5 to 60% by weight to make the water content less than 5% by weight. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
EVOH used in the present invention is not particularly limited, but the ethylene content is 5 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, and the saponification degree of the vinyl acetate component is 85 mol%. Above, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more is used. If the ethylene content is less than 5 mol%, the water resistance becomes insufficient, while if it exceeds 70 mol%, the gas barrier property is lowered. It is not preferable. On the other hand, if the degree of saponification is less than 85 mol%, the water resistance is insufficient, which is not preferable.
[0007]
Furthermore, the intrinsic viscosity of EVOH (measured value at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol 85% by weight and water 15% by weight) is 0.6 to 1.5 dl / g, preferably 0.7 to 1.3 dl / g, More preferably, 0.8 to 1.2 dl / g is used. If the viscosity is less than 0.6 dl / g or more than 1.5 dl / g, the extrusion moldability may become unstable. Absent.
The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
[0008]
In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention may be copolymerized. Examples of such a monomer include propylene, 1-butene, and isobutene. Olefins, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Acrylamide, acrylamide such as C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidepropanesulfonic acid or its salt, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, methacryl Amides, N-alkyl methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N- Methacrylamide such as methylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc. N-vinyl amides, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimer Le - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further, post-modification such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like may be performed without departing from the spirit of the present invention.
[0009]
In the present invention, EVOH as described above is dried by melt-kneading. However, in the present invention, it is necessary to use EVOH having a water content of 5 to 60% by weight. In terms of obtaining such EVOH pellets, the EVOH pellets are not particularly limited. Usually, the EVOH solution is extruded into a coagulating solution in a strand form to be solidified, then cut into pellets, and then washed with water. In this process, the moisture content of the EVOH pellets may be adjusted to 5 to 60% by weight (more preferably 10 to 50% by weight, particularly 10 to 40% by weight). If the water content is less than 5% by weight, the effect of the drying method of the present invention cannot be fully exerted. Conversely, if the water content exceeds 60% by weight, the resin and water are partially separated during the drying process (melt kneading). The resulting drying process becomes unstable and the object of the present invention cannot be achieved.
In addition, about the moisture content of EVOH before a drying process said here, it measures and calculates with the following method.
[0010]
[Method of measuring moisture content]
After weighing EVOH with an electronic balance (W1: unit g), put it in a hot air oven-type dryer maintained at 150 ° C., dry it for 5 hours, and then let it stand to cool in a desiccator for 30 minutes. Similarly, weigh (W2: unit g), and calculate from the following equation (3).
Moisture content (%) = {(W1−W2) / W1} × 100 (3)
[0011]
Hereinafter, the method of obtaining the hydrous EVOH pellet used for this invention is demonstrated in detail. EVOH used in the present invention is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer as described above, and this saponification reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst. A conventionally known catalyst used for the saponification reaction of vinyl or ethylene-vinyl acetate copolymer with an alkali catalyst can be used as it is. Specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and t-butoxy potassium, 1,8-diazabicyclo [5,4,10] Cobasic amines represented by undecene-7 (DBU), alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and the like can be mentioned. From the viewpoint of ease of handling and catalyst cost, use of sodium hydroxide is preferable. The amount of the catalyst used varies depending on the required degree of saponification, reaction temperature, etc., but 0.05 equivalent or less is used with respect to the remaining acetate groups in the ethylene-vinyl acetate copolymer, preferably 0.03 equivalent or less. . Moreover, it is also possible to use acid catalysts, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, instead of an alkali catalyst.
[0012]
In the saponification, the ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in an alcohol or an alcohol-containing medium so as to have a concentration of usually about 20 to 60% by weight, and an alkali catalyst or an acid catalyst is added to add 40 to 140. React at a temperature of ° C. If consideration is given so that EVOH after the reaction does not precipitate at the solution temperature, the concentration of EVOH is not particularly limited, but usually the concentration is 10 to 55% by weight, preferably 15 to 50% by weight. Just do it.
[0013]
Next, the EVOH alcohol solution obtained above may be used as it is, but preferably, water is added directly, or the EVOH solution is appropriately concentrated or diluted, and then water is added to prepare a solution for strand production. . In the case of the aqueous solution, the mixing weight ratio of water / alcohol is in the range of 80/20 to 5/95, and the alcohol content A (% by weight) is 2.55E-40.75 ≦ A ≦ 2.55E. −15.75 (where E is the ethylene content (mol%) of EVOH) is preferable from the viewpoint of the stability of the solution, and the amount of EVOH contained in the solution is as follows: 20 to 55% by weight (more preferably 25 to 50% by weight) is preferable from the viewpoint of the stability of the subsequent solidification operation.
[0014]
Next, the EVOH solution obtained above is extruded into pellets to be pelletized. At this point, saturated aliphatic amide (eg stearic acid amide), unsaturated fatty acid amide (eg oleic acid amide) Lubricants such as bis-fatty acid amide (for example, ethylene bis-stearic acid amide), fatty acid metal salts (for example, calcium stearate), low molecular weight polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene) , Inorganic acids (for example, phosphoric acid, boric acid, etc.), organic acids (acetic acid, stearic acid, etc.), inorganic salts (for example, alkali metal and alkaline earth metal salts of phosphoric acid, hydrotalcite, etc.), organic acids (for example, acetic acid) Alkali metal / alkaline earth metal salts), plasticizers (eg ethylene glycol, glycerin, hex) Aliphatic polyols such as diols), antioxidants (for example, IRGANOX 1098 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ultraviolet absorbers, coloring agents, antibacterial agents, antiblocking agents (for example, talc fine particles), slip agents (for example, none) Regular silica fine particles, etc.) may be blended.
[0015]
The coagulating liquid to be precipitated includes water or a water / alcohol mixed solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate. An organic acid ester or the like is used, but water or a water / alcohol mixed solvent is preferable in terms of easy handling.
As the alcohol, alcohols such as methanol, ethanol and propanol are used, but methanol is preferably used industrially.
[0016]
The weight ratio of the coagulation liquid to the EVOH strand in the coagulation liquid (coagulation liquid / EVOH strand) is preferably 50 to 10,000, and more preferably 100 to 1,000. By setting the weight ratio within this range, EVOH pellets having a uniform size distribution can be obtained.
[0017]
Further, the coagulating liquid preferably contains 1 to 10,000 ppm of carboxylic acid and / or 1 to 15000 ppm of carboxylic acid metal salt and / or 1 to 50000 ppm of carboxylic acid ester, and further contains 50 to 5000 ppm and / or carboxylic acid. Or it is preferable to contain 10-5000 ppm of carboxylic acid metal salt and / or 10-10000 ppm of carboxylic acid ester. By containing the carboxylic acids in this range in the coagulation bath, EVOH pellets having a uniform size distribution can be obtained more suitably.
[0018]
The carboxylic acid is not particularly limited, and examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and preferably acetic acid. Used.
[0019]
The carboxylic acid metal salt is not particularly limited, and sodium formate, potassium formate, magnesium formate, calcium formate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate and the like are used, and sodium acetate is preferably used.
[0020]
Such carboxylic acid ester is not particularly limited, but methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like are used. Preferably methyl acetate is used.
[0021]
The temperature at which the EVOH solution is brought into contact with the coagulation liquid is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 20 ° C., particularly 0 to 10 ° C. in terms of precipitation.
The EVOH solution is extruded in the form of a strand into the coagulation liquid as described above by a nozzle having an arbitrary shape, but the shape of such a nozzle is not particularly limited, but a cylindrical shape is industrially preferable and its length is long. The length is preferably 1 to 100 cm, more preferably 3 to 30 cm, and the inner diameter is preferably 0.1 to 10 cm, more preferably 0.2 to 5.0 cm.
Thus, EVOH (solution) is extruded from the nozzle in the form of a strand, but the strand does not necessarily have to be one, and can be extruded in any number between several to several hundred.
[0022]
Next, the EVOH extruded in a strand form is cut after sufficiently solidifying, pelletized, and then washed with water. The shape of the pellet is 1 to 10 mm in diameter and 1 to 10 mm in length (more each 2 to 6 mm) in the case of a cylindrical shape, and 1 to 10 mm in diameter in the case of a spherical shape (and further Is preferably 2 to 6 mm) from the viewpoint of stability of melt kneading.
[0023]
Moreover, as water washing conditions, this pellet is washed with water in the water tank of temperature 10-40 degreeC (further 20-40 degreeC). By such water washing treatment, oligomers, impurities, solvents and the like in EVOH are removed. Furthermore, following the water washing treatment or in place of the water washing treatment, the treatment may be carried out in an aqueous solution containing various acids and metal salts to contain the acid or metal salt in EVOH. In terms of improving heat stability, long run moldability, interlayer adhesion with an adhesive resin when laminated, heat stretch moldability, etc., such acid components include acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauryl. Examples include organic acids such as acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, boric acid, and phosphoric acid. Examples of metal salts include alkali metals, alkaline earth metals, and transitions of the above acids. Examples thereof include metal salts such as metals, and in particular, acetic acid, phosphoric acid, boric acid, alkali metal salts thereof, and alkaline earth metal salts are preferably used because of their excellent effects.
[0024]
The acetic acid content is preferably 5 to 1000 ppm (more preferably 10 to 500 ppm, particularly 20 to 300 ppm) with respect to EVOH after drying. If the acetic acid content is less than 5 ppm, the content effect is sufficient. On the contrary, when it exceeds 1000 ppm, long run moldability may be lowered, which is not preferable.
[0025]
The phosphoric acid content is preferably 5 to 1000 ppm (more preferably 10 to 500 ppm, particularly 20 to 300 ppm) in terms of phosphate radicals relative to EVOH after drying, and the phosphoric acid content is less than 5 ppm. However, the content effect may not be sufficiently obtained. On the contrary, if it exceeds 1000 ppm, the appearance of the molded product obtained is deteriorated, which is not preferable.
[0026]
The boric acid content is preferably 10 to 10,000 ppm (more preferably 20 to 2000 ppm, particularly 100 to 1000 ppm) in terms of boron with respect to EVOH after drying, and when the boron content is less than 10 ppm, The content effect may not be sufficiently obtained. On the contrary, if it exceeds 10,000 ppm, the appearance of the resulting molded product is deteriorated, which is not preferable.
[0027]
Moreover, as content of this metal salt, it is preferable to set it as 5-1000 ppm (further 10-500 ppm, especially 20-300 ppm) in conversion of a metal with respect to EVOH after drying, and if this content is less than 5 ppm The content effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 1000 ppm, the appearance of the resulting molded product is deteriorated, which is not preferable. In addition, when 2 or more types of alkali metal and / or alkaline-earth metal salt are contained in EVOH, it is preferable that the sum total exists in the range of said content.
[0028]
By the above method, the hydrous EVOH pellets used in the present invention can be obtained, but if necessary, such as adjusting the water content of EVOH before the drying process of the present invention, known drying processes (hot air drying, dielectric heating drying, It is also preferable from the viewpoint of the stability of the melt-kneading to perform the surface irradiation water removal operation of the water-containing pellets or the like in advance by wave irradiation drying.
[0029]
In the present invention, the greatest feature is to melt knead EVOH pellets having a water content of 5 to 60% by weight as described above to make the water content less than 5% by weight, and this method will be specifically described. .
In melt kneading EVOH pellets, for example, a known melt kneader such as a melt extruder, a kneader ruder, a mixing roll, a Banbury mixer, or a plast mill can be used. It is industrially preferable to use a machine, and in particular, a twin screw extruder is preferably used in view of the stability of melt kneading, and the method using such a twin screw extruder will be described in more detail.
[0030]
Although it does not specifically limit as a twin-screw extruder to be used, A thing with an internal diameter of 20 mm or more (further 30-150 mm) is preferable, and when this internal diameter is less than 20 mm, since productivity is scarce, L / D is 20 ~ 80 (more preferably 30 ~ 60) is preferable. If the L / D diameter is less than 20, the drying ability may be insufficient. Conversely, if the L / D diameter exceeds 80, the residence time of the resin in the extruder is longer than necessary. It is unpreferable because it becomes longer and its thermal deterioration is concerned. Further, it is sufficient that the vent is provided at one or more places, and it is particularly preferred that there are two or more places, and at least one of them is sucked under reduced pressure, from the viewpoint of drying efficiency and the quality of the obtained resin. The shape of the die hole is not limited, but in consideration of obtaining pellets having an appropriate shape and size, a circular shape having a diameter of 1 to 7 mm (more preferably 2 to 5 mm) is preferable, and the number of holes is 3 About 100 to 100 (more preferably 10 to 50) is preferable for production.
[0031]
Furthermore, it is also preferable to provide one or more mesh screens (especially two or more) between the extruder and the die entrance for removing foreign substances and stabilizing the resin pressure (extrusion stabilization). Furthermore, extrusion stability In view of the above, it is also preferable to provide a gear pump, a heat exchanger or the like.
[0032]
In carrying out the melt-kneading, the temperature of the cylinder at the hopper inlet of the extruder (T _I ) And the temperature of the cylinder at the exit of the extruder (T _O ) Is preferably set so as to satisfy the condition of the following formula (1): ₀ / T _I If it is less than 1.1, the drying ability may be insufficient or the extrusion may become unstable. Conversely, if it is 10 or more, the quality of EVOH may be deteriorated (thermal deterioration) or the extrusion may be unstable. Furthermore, it is preferable that the condition of the following formula (1 ′), particularly the condition of the following formula (1 ″) is satisfied. The temperature of the cylinder is the actually measured temperature of the cylinder. Say.
1.1 ≦ T ₀ / T _I <10 (1)
1.5 ≦ T ₀ / T _I <8 ... (1 ')
1.8 ≦ T ₀ / T _I <5 ... (1 ")
(However, T ₀ , T _I Both are in ° C)
[0033]
The cylinder of the extruder is usually heated by attaching a plurality of heaters. For example, in the case of 8 divisions, from the hopper inlet (resin supply part) to the extruder outlet (resin discharge part, die connection part). Eight heaters can be attached to the cylinder of the extruder, and the temperature can be set respectively. When C1, C2, C3... C7, C8 are displayed in order, the cylinder temperature at the hopper inlet is In C1, the cylinder temperature at the outlet of the extruder is C8.
[0034]
The temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) And the temperature of the metering zone (T _M ) Is particularly preferably set so as to satisfy the condition of the following formula (2): _M / T _F If it is less than 1.1, the drying ability may be insufficient or the extrusion may become unstable. Conversely, if it is 10 or more, the quality of EVOH may be deteriorated (thermal deterioration) or the extrusion may be unstable. Furthermore, it is preferable that the condition of the following formula (2 ′), particularly the condition of the following formula (2 ″) is satisfied.
1.1 ≦ T _M / T _F <10 (2)
1.2 ≦ T _M / T _F <9 (2 ')
1.3 ≦ T _M / T _F <8 (2 ”)
(However, T _M , T _F Both are in ° C)
[0035]
The feeding zone here refers to the 1/3 portion of the hopper inlet side when the cylinder barrel of the extruder is divided into three equal parts in the length direction, and the metering zone is the same as that of the extruder. Each means 1/3 of the outlet, and the temperature of the feeding zone (T _F ) Means the average value of the (actually measured) temperatures of the cylinders of the divided heater part that are completely contained in 1/3 of the former, and the temperature of the metering zone (T _M ) Means the average value of the (actually measured) temperatures of the cylinders of the divided heater part that are completely included in the latter one third part.
[0036]
As described above, the cylinder temperature and the temperature of the feeding zone and the metering zone may be adjusted, but the temperature of the cylinder, the feeding zone and the metering zone at this time is usually from room temperature to 300 ° C. (more preferably from 50 to It is preferable to select from the range of 280 ° C.
[0037]
Moreover, the melted EVOH is supplied to the die and pushed out by the above temperature setting, but the EVOH temperature (resin temperature) in the die becomes 150 to 300 ° C. (further 180 to 280 ° C.). It is also preferable to adjust the extrusion conditions (set temperature, screw shape, screw rotation speed, etc.) as described above. Extrusion may become unstable if the temperature is lower than 150 ° C, whereas EVOH exceeds 300 ° C. This is not preferable because the quality of the product may deteriorate (heat deterioration).
[0038]
Moreover, the rotational speed of the screw is selected from the range of 50 to 300 rpm (further 80 to 200 rpm), and if the rotational speed is less than 50 rpm, the drying ability may be insufficient. The quality of EVOH may be deteriorated (thermal degradation), and the charging rate of EVOH is selected from the range of 10 to 400 kg / hr (more preferably 20 to 300 kg / hr), and the charging rate is 10 kg / hr. If it is less than 400 kg / hr, it is not preferable because sufficient drying may not be possible. The residence time of EVOH in the extruder is 10 to 600 seconds (more preferably 10 to 180 seconds). If it is selected from the range and the residence time is less than 10 seconds, sufficient drying may not be possible. There is not preferable in some cases decreases (thermal degradation), the pressure (resin pressure) applied to the EVOH 5~300kg / cm ² (Furthermore, 10-200 kg / cm ² ), And the pressure is 5 kg / cm. ² Less than and 300kg / cm ² Exceeding this is undesirable because extrusion may become unstable. It is also preferable to seal the inside of the hopper and around the vent hole with nitrogen in order to prevent thermal degradation of EVOH.
[0039]
Thus, EVOH having a target moisture content of less than 5% by weight can be obtained. In order to obtain such a moisture content, for example, in the method using the above twin screw extruder, adjustment of various conditions is required. In particular, it is possible to adjust the resin temperature (setting temperature of the extruder, screw shape, etc.) and the discharge amount (screw rotation speed, resin charge amount, etc.), etc., and the water content is more preferably 2% by weight or less. Particularly preferably, the content is 0.5% by weight or less from the viewpoint that troubles such as foaming at the time of melt molding (extrusion molding, injection molding, etc.) after drying can be reduced.
[0040]
In addition, about the moisture content of EVOH after a drying process said here, it measures and calculates with the following method.
[Measurement method of volatile matter]
Weight after EVOH pellets are weighed with an electronic balance (W1: Unit g), placed in a hot air oven-type dryer maintained at 150 ° C., dried for 5 hours, and then allowed to cool in a desiccator for 30 minutes. Is weighed in the same manner (W2: unit g) and calculated from the following equation (4).
Moisture content (%) = {(W1−W2) / W1} × 100 (4)
The drying method of the present invention is not limited to the production of EVOH (drying of water-containing pellets) as described above, but also when the pellets have absorbed moisture during storage or after molding a molded product mainly composed of EVOH. It can also be used for drying processing of scrap pulverized materials.
[0041]
Furthermore, after carrying out the drying method of the present invention, a known drying process (hot air drying, dielectric heating drying, microwave irradiation drying, etc.), such as adjustment of the moisture content of EVOH, may be performed as necessary.
[0042]
Thus, by the drying method of the present invention, it is possible to obtain EVOH of good quality with suppressed coloration. Furthermore, according to the drying method of the present invention, a continuously stable operation can be performed as compared with conventional hot air drying. Therefore, EVOH that has been efficiently dried can be obtained. The obtained EVOH can be used for various packaging materials (films, sheets, containers, etc.) such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals, fibers, and various molded products. It is useful for such applications.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0044]
Example 1
Acetic acid produced as a by-product while continuously supplying 40 parts of a methanol solution containing 6% sodium hydroxide and 2500 parts of methanol to 1000 parts of a methanol solution containing 40% ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40 mol% While distilling off methyl and excess methanol from the system, saponification reaction was performed at 110 ° C. for 2.5 hours to obtain EVOH having a saponification degree of 99.0 mol% of the vinyl acetate component. Next, while supplying 450 parts of 30% aqueous methanol at an azeotropic point to the saponification reaction completion liquid, excess methanol was distilled off, and a water / methanol mixed solution of EVOH [water / methanol = 30/70 (weight ratio). ), Resin concentration 40%].
Subsequently, the EVOH solution (liquid temperature 50 ° C.) is extruded in a strand form into a coagulation liquid (water 95%, methanol 5%) tank maintained at 5 ° C. from a nozzle having a hole diameter of 4 mm, and EVOH is solidified in a strand form. After that, the strand-shaped EVOH is guided to a take-off roller attached to the end of the water tank, cut with a cutter, and white porous pellets having a diameter of 4 mm and a length of 4 mm (resin content: 30%, moisture content: 25% , Methanol content 45%).
Further, the obtained white porous pellets were put into 1000 parts of warm water at 30 ° C. and stirred and washed for about 240 minutes to obtain hydrous EVOH pellets (water content 60%), and then tower-type fluidized bed drying. Nitrogen gas was contacted in an 80 ° C. atmosphere for 40 minutes by a machine (superficial speed 1.6 m / sec) to obtain EVOH pellets having a water content of 25% by weight.
[0045]
Next, the obtained EVOH pellets are supplied to a twin screw extruder equipped with a strand die, melt kneaded under the following conditions, the strands are passed through a water bath, cooled and cut with a pelletizer, Yielded 0.15% EVOH pellets.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Further, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 50 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0046]

[0047]
As described above, the temperature of the cylinder C1 at the inlet of the hopper of the extruder (T _I ) Is 100 ° C., the temperature of the cylinder C13 at the outlet of the extruder (T _O ) Is 204 ° C, T ₀ / T _I = 2.04, which satisfies the condition of the formula (1) in the text, and the temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) Is an average of C1 to C4 of 111.5 ° C., and the temperature of the metering zone (T _M ) Is an average of C10 to C13 at 200 ° C. and T _M / T _F = 200 / 111.5 = 1.79, which satisfied the conditions of the expression (2) in the text.
[0048]
Example 2
In Example 1, EVOH pellets having a moisture content of 50% by weight were obtained by changing the drying conditions using a tower-type fluidized bed dryer, and the same procedure was performed to obtain EVOH pellets having a moisture content of 0.25%.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Further, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 50 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0049]
Example 3
In Example 1, EVOH pellets having a water content of 10% by weight were obtained by changing the drying conditions using a tower-type fluidized bed dryer, and similarly, EVOH pellets having a water content of 0.20% were obtained.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Moreover, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 70 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0050]
Example 4
In Example 1, it carried out similarly except having changed the extrusion temperature of the melt-kneading conditions by a twin-screw extruder as follows, and obtained the EVOH pellet with a moisture content of 0.22%.
[0051]

[0052]
As described above, the temperature of the cylinder C1 at the inlet of the hopper of the extruder (T _I ) Is 50 ° C., and the temperature of the cylinder C13 at the outlet of the extruder (T _O ) At 232 ° C, T ₀ / T _I = 4.64, which satisfies the condition of the expression (1) in the text, and the temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) Is an average of C1 to C4 at 123 ° C., and the temperature of the metering zone (T _M ) Is an average of C10 to C13 at 231 ° C. and T _M / T _F = 231/123 = 1.88, which satisfied the conditions of the expression (2) in the text.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Moreover, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 70 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0053]
Example 5
In Example 1, it carried out similarly except having changed the extrusion temperature of the melt-kneading conditions by a twin-screw extruder as follows, and obtained the EVOH pellet with a moisture content of 0.20%.
[0054]

[0055]
As described above, the temperature of the cylinder C1 at the inlet of the hopper of the extruder (T _I ) Is 31 ° C., the temperature of the cylinder C13 at the outlet of the extruder (T _O ) At 252 ° C, T ₀ / T _I = 252/31 = 8.13, which satisfies the condition of the expression (1) in the text, and the temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) Is an average of C1 to C4 at 60 ° C., and the temperature of the metering zone (T _M ) Is an average of C10 to C13 at 251 ° C. and T _M / T _F = 251/60 = 4.18, which satisfied the condition of the expression (2) in the text.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Moreover, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 70 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0056]
Example 6
In Example 1, it carried out similarly except having changed the melt-kneading conditions by a twin-screw extruder as follows, and obtained the EVOH pellet with a moisture content of 0.20%.
[0057]

[0058]
As described above, the temperature of the cylinder C1 at the inlet of the hopper of the extruder (T _I ) Is 100 ° C., the temperature of the cylinder C6 at the outlet of the extruder (T _O ) Is 222 ° C, T ₀ / T _I = 2.22, which satisfies the condition of the expression (1) in the text, and the temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) Is an average of C1 to C2 at 100 ° C., and the temperature of the metering zone (T _M ) Is an average of C5 to C6 at 221 ° C., T _M / T _F = 221/100 = 2.21, which satisfied the conditions of the expression (2) in the text.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Moreover, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 150 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0059]
Example 7
In Example 1, it carried out similarly except having changed the melt-kneading conditions by a twin-screw extruder as follows, and obtained the EVOH pellet with a moisture content of 0.25%.
[0060]

[0061]
As described above, the temperature of the cylinder C1 at the inlet of the hopper of the extruder (T _I ) Is 100 ° C., the temperature of the cylinder C7 at the outlet of the extruder (T _O ) At 200 ° C, T ₀ / T _I And satisfies the condition of the formula (1) in the text, and the temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) Is 99.5 ° C. on the average of C1 to C2, and the temperature of the metallization zone (T _M ) Is an average of C6 to C7 at 197.5 ° C., T _M / T _F = 197.5 / 99.5 = 1.98, which satisfied the conditions of the expression (2) in the text.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Moreover, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 10 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0062]
Example 8
In Example 1, EVOH pellets having a water content of 0.28% were obtained in the same manner except that the melt kneading conditions were changed as follows using a single screw extruder.
[0063]

[0064]
As described above, the temperature of the cylinder C1 at the inlet of the hopper of the extruder (T _I ) Is 97 ° C., the temperature of the cylinder C7 at the outlet of the extruder (T _O ) At 275 ° C, T ₀ / T _I = 2.84, which satisfies the condition of the formula (1) in the text, and the temperature of the feeding zone of the extruder (T _F ) Is 98 ° C. on the average of C1 to C2, and the temperature of the metallizing zone (T _M ) Is an average of C6 to C7 at 275 ° C., T _M / T _F = 275/98 = 2.81, which satisfied the conditions of the expression (2) in the text.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Moreover, such pellets could be obtained efficiently at a rate of 100 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0065]
Example 9
In Example 1, the obtained white porous pellet was washed with 0.5% acetic acid aqueous solution, and then contained 0.1% acetic acid, 0.03% magnesium acetate, and 0.02% calcium acetate. Except to obtain hydrous EVOH pellets [containing 100 ppm of acetic acid, 35 ppm of magnesium acetate (converted to magnesium), 20 ppm of calcium acetate (converted to calcium)] in EVOH after drying] Was carried out in the same manner to obtain EVOH pellets having a water content of 0.15%.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Further, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 50 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0066]
Example 10
In Example 1, the obtained white porous pellets were washed with warm water and then poured into an aqueous solution containing 0.08% boric acid and stirred at 30 ° C. for 5 hours. EVOH pellets having a water content of 0.15% were obtained in the same manner except that 380 ppm boric acid (containing boron) was obtained in EVOH.
The obtained EVOH pellets were visually observed, and were colorless and transparent, and yellow coloring was not recognized at all. Further, such pellets could be efficiently obtained at a rate of 50 kg / hr. Further, the pelletization was continuously carried out for 10 hours. However, no strand breakage or generation of foreign matter / spotting was observed, and stable pellet drying was possible.
[0067]
Comparative Example 1
In Example 1, 60 kg of hydrous EVOH pellets were charged into a 200 liter hot air dryer, the water content was up to 30% at 65 ° C., the water content from 30 to 10% was 85 ° C., and then 110 ° C. for 16 hours. Was dried in an air stream to obtain EVOH pellets having a water content of 0.15%.
The obtained EVOH pellets were visually observed, but some coloration (yellowing) was observed, and the amount of EVOH pellets obtained was about 1 kg / hr, which was inefficient.
[0068]
【Effect of the invention】
In the present invention, EVOH is subjected to drying treatment by melt kneading, so that coloring (yellowing) of EVOH can be suppressed, EVOH (drying) production efficiency is good, and EVOH obtained by the method of the present invention is a food product. It is very useful for packaging materials such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals, fibers, and various molded products.

Claims

A method for drying an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, comprising melting and kneading a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a water content of 5 to 60% by weight to make the water content less than 5% by weight.

When performing melt kneading, an extruder is used, and the temperature of the cylinder at the inlet of the extruder (T _I ) and the temperature of the cylinder at the outlet of the extruder (T _O ) satisfy the condition of the following formula (1) The method for drying a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to claim 1.
1.1 ≦ T ₀ / T _I <10 (1)
(However, T ₀ and T _I are in ° C)

When performing melt-kneading, an extruder is used, and the temperature (T _F ) of the feeding zone and the temperature (T _M ) of the metering zone of the extruder satisfy the following formula (2): The method for drying the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to claim 1.
1.1 ≦ T _M / T _F <10 (2)
(However, both T _M and T _F are in ° C)

The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product has an ethylene content of 5 to 70 mol%, and the saponification degree of the vinyl acetate component is 85 mol% or more. A method for drying a saponified vinyl acetate copolymer.