JP5110469B2

JP5110469B2 - Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy

Info

Publication number: JP5110469B2
Application number: JP2008043996A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 新敏王; 勝利朱; 風香秦; 武和田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: JP2009052131A

Description

本発明は、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金に関する。 The present invention relates to a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy.

従来、Ｃｕ基の金属ガラス合金として、Ｃｕ−（Ｚｒ＋Ｈｆ）−Ｔｉ金属ガラス合金（例えば、特許文献１参照）や、Ｃｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ金属ガラス合金（例えば、特許文献２参照）が開発されている。 Conventionally, as a Cu-based metallic glass alloy, a Cu— (Zr + Hf) —Ti metallic glass alloy (for example, see Patent Document 1) or a Cu— (Hf, Zr) —Ag metallic glass alloy (for example, see Patent Document 2). Has been developed.

特開２００２−２５６４０１号公報JP 2002-256401 A 特開２００７−６３６３４号公報JP 2007-63634 A

特許文献１に記載のＣｕ−（Ｚｒ＋Ｈｆ）−Ｔｉ金属ガラス合金では、バルク形成の臨界寸法が４ｍｍであり、特許文献２に記載のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ金属ガラス合金では、バルク形成の臨界寸法が６ｍｍである。このように、バルク形成能が大きいＣｕ基の金属ガラス合金が開発されてきたが、さらに優れたバルク形成能を有する金属ガラス合金の開発が望まれている。 In the Cu- (Zr + Hf) -Ti metallic glass alloy described in Patent Document 1, the critical dimension for bulk formation is 4 mm. In the Cu- (Hf, Zr) -Ag metallic glass alloy described in Patent Document 2, bulk formation is performed. The critical dimension is 6 mm. Thus, although a Cu-based metallic glass alloy having a large bulk forming ability has been developed, development of a metallic glass alloy having a further excellent bulk forming ability is desired.

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、優れたバルク形成能を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金を提供することを目的としている。 The present invention has been made paying attention to such problems, and an object thereof is to provide a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having an excellent bulk forming ability.

上記目的を達成するために、本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｕ_ａＺｒ_ｂＰｄ_ｃ［式中のａ、ｂ、ｃは原子％で、ａは３０乃至５０原子％、ｂは０．５乃至２０原子％、ｃは０．５乃至２０原子％である］で示される組成を有することを、特徴とする。 In order to achieve the above object, the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has the formula: Ti _100- abc Cu _a Zr _b Pd _c [where a, b, c are In the atomic%, a is 30 to 50 atomic%, b is 0.5 to 20 atomic%, and c is 0.5 to 20 atomic%.

本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、優れたバルク形成能を有し、直径または厚さが４ｍｍ以上、最大で７ｍｍ程度のバルクを形成することができる。本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが５０Ｋ以上であり、Ｔｇ／Ｔ_Ｌ（ただし、Ｔ_Ｌは合金の完全融解温度を示す）の式で表わされる換算ガラス化温度が０．５８以上である。このように、本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力を有している。 The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has an excellent bulk forming ability, and can form a bulk having a diameter or thickness of 4 mm or more and a maximum of about 7 mm. The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has a supercooled liquid region temperature represented by the equation: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is the crystallization start temperature and Tg is the glass transition temperature). The space | interval (DELTA) Tx is 50K or more, and the conversion vitrification temperature represented by the type | formula of Tg / _TL (however, _TL shows the complete melting temperature of an alloy) is 0.58 or more. Thus, the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has excellent amorphous stability, workability, and amorphous forming ability.

なお、「過冷却液体領域」は、毎分４０Ｋの加熱速度で示差走査熱量分析（DTA）を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度との差で定義され、結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性および加工性を示すものである。また、「換算ガラス化温度」は、ガラス遷移温度と、毎分２０Kの加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られる合金の融解温度との比で定義され、非晶質形成能力を示すものである。 The “supercooled liquid region” is defined as the difference between the glass transition temperature and the crystallization temperature obtained by performing differential scanning calorimetry (DTA) at a heating rate of 40 K / min. That is, it exhibits amorphous stability and processability. The “equivalent vitrification temperature” is defined by the ratio between the glass transition temperature and the melting temperature of the alloy obtained by performing differential scanning calorimetry at a heating rate of 20 K / min. Is.

本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｕ_ａＺｒ_ｂＰｄ_ｃ［式中のａ、ｂ、ｃは原子％で、ａは３２乃至４２原子％、ｂは８乃至１８原子％、ｃは８乃至１８原子％である］で示される組成を有することが好ましい。この場合、特にバルク形成能に優れ、直径または厚さが６ｍｍ以上のバルクを形成することができる。 The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has the formula: Ti _100-ab-c Cu _a Zr _b Pd _c [where a, b, c are atomic%, and a is 32 to 42 atom%, b is 8 to 18 atom%, and c is 8 to 18 atom%]. In this case, the bulk forming ability is particularly excellent, and a bulk having a diameter or thickness of 6 mm or more can be formed.

本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｕ_ａＺｒ_ｂＰｄ_ｃ［式中のａ、ｂ、ｃは原子％で、ａは３６乃至４２原子％、ｂは１８乃至２０原子％、ｃは８乃至１４原子％である］で示される組成を有していてもよい。また、本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｕ_ａＺｒ_ｂＰｄ_ｃ［式中のａ、ｂ、ｃは原子％で、ａは３０乃至３２原子％、ｂは８乃至１２原子％、ｃは１８乃至２０原子％である］で示される組成を有していてもよい。これらの場合、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、特に非晶質の安定性および加工性に優れている。本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、塑性変形能を有し、Ｎｂを１〜３原子％、または、Ｔａを０．５〜１．４原子％含み、残部が前記組成から成っていてもよい。この場合、３〜５％以上に達する塑性変形能を有し、銅鋳型の場合、最大２ｍｍのバルクを作製することができる。 The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has the formula: Ti _100- abc Cu _a Zr _b Pd _c [where a, b, c are atomic%, and a is 36 to 42 atom%, b is 18 to 20 atom%, and c is 8 to 14 atom%]. In addition, the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has the formula: Ti _100- abc Cu _a Zr _b Pd _c [where a, b, c are atomic%, and a is 30 to 32 atom%, b is 8 to 12 atom%, and c is 18 to 20 atom%. In these cases, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region is 60K or more, and the amorphous stability and workability are particularly excellent. The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has plastic deformability, includes 1 to 3 atomic% of Nb, or 0.5 to 1.4 atomic% of Ta, and the balance is the composition. May consist of: In this case, it has a plastic deformability reaching 3 to 5% or more, and in the case of a copper mold, a maximum 2 mm bulk can be produced.

また、本発明に係るＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：｛（Ｔｉ_{１−ａ−ｂ}Ｚｒ_ａＮｂ_ｂ）_０．５（Ｃｕ_{１−ｃ−ｄ}Ｐｄ_ｃＡｇ_ｄ）_０．５｝_{１００−ｘ}Ｓｉ_ｘ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは原子比で、ａは０．００５乃至０．２、ｂは０．００５乃至０．１、ｃは０．００５乃至０．２、ｄは０．００５乃至０．１であり、ｘは原子％で、０．５乃至１０原子％である］で示される組成を有していてもよい。この場合、Ｓｉを含有するため、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが６０Ｋ以上、換算ガラス化温度が０．５５以上となり、過冷却の熱安定性が向上している。Ｎｂを含有するため、耐食性が向上している。Ａｇを含有するため、Ｃｕを置換することができ、生体適応性が向上している。 Further, the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to the present invention has a formula: {(Ti _1-ab Zr _a Nb _b ) _0.5 (Cu _1-c-d Pd _c Ag _d ) _{0. 5} } _100-x Si _x [wherein a, b, c, d are atomic ratios, a is 0.005 to 0.2, b is 0.005 to 0.1, and c is 0.005 to 0. .2, d is 0.005 to 0.1, and x is atomic%, and may be 0.5 to 10 atomic%. In this case, since Si is contained, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region is 60K or more, the converted vitrification temperature is 0.55 or more, and the thermal stability of supercooling is improved. Since Nb is contained, the corrosion resistance is improved. Since it contains Ag, Cu can be substituted, and biocompatibility is improved.

本発明によれば、優れたバルク形成能を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy which has the outstanding bulk formation ability can be provided.

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図７は、本発明の第１の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金を示している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 to 7 show a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to a first embodiment of the present invention.

本発明の第１の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｕ_ａＺｒ_ｂＰｄ_ｃ［式中のａ、ｂ、ｃは原子％で、ａは３０乃至５０原子％、ｂは０．５乃至２０原子％、ｃは０．５乃至２０原子％である］で示される組成を有している。 The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy of the first embodiment of the present invention has the formula: Ti _100- abc Cu _a Zr _b Pd _c [where a, b and c are atomic%. Wherein a is 30 to 50 atomic%, b is 0.5 to 20 atomic%, and c is 0.5 to 20 atomic%.

図１に、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の過冷却液体領域の温度依存性を示す四元組成図を示す。図１中の丸数字は、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘ（Ｋ）を示す。図１に示すように、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘは、５０Ｋ以上である。特に、３６原子％≦ａ≦４２原子％、１８原子％≦ｂ≦２０原子％、８原子％≦ｃ≦１４原子％の場合、および、３０原子％≦ａ≦３２原子％、８原子％≦ｂ≦１２原子％、１８原子％≦ｃ≦２０原子％の場合、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、特に非晶質の安定性および加工性に優れている。 In FIG. 1, the quaternary composition diagram which shows the temperature dependence of the supercooled liquid area | region of a Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy is shown. The circled numbers in FIG. 1 indicate the temperature interval ΔTx (K) in the supercooled liquid region. As shown in FIG. 1, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region of the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy is 50K or more. In particular, 36 atomic% ≦ a ≦ 42 atomic%, 18 atomic% ≦ b ≦ 20 atomic%, 8 atomic% ≦ c ≦ 14 atomic%, and 30 atomic% ≦ a ≦ 32 atomic%, 8 atomic% ≦ When b ≦ 12 atomic% and 18 atomic% ≦ c ≦ 20 atomic%, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region is 60 K or more, and the amorphous stability and workability are particularly excellent.

図２に、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のバルク形成能を示す四元組成図を示す。図２中の丸数字は、形成されるバルクの直径（ｍｍ）を示す。図２に示すように、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、直径または厚さが４ｍｍ以上、最大で７ｍｍ程度のバルクを形成することができ、優れたバルク形成能を有している。特に、３２原子％≦ａ≦４２原子％、８原子％≦ｂ≦１８原子％、８原子％≦ｃ≦１８原子％の場合（図２中の斜線の範囲）、直径６ｍｍ以上のバルクを形成することができ、特にバルク形成能に優れている。 FIG. 2 shows a quaternary composition diagram showing the bulk forming ability of a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy. The circled numbers in FIG. 2 indicate the diameter (mm) of the bulk to be formed. As shown in FIG. 2, the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy can form a bulk having a diameter or thickness of 4 mm or more and a maximum of about 7 mm, and has an excellent bulk forming ability. . In particular, in the case of 32 atomic% ≦ a ≦ 42 atomic%, 8 atomic% ≦ b ≦ 18 atomic%, and 8 atomic% ≦ c ≦ 18 atomic% (the hatched area in FIG. 2), a bulk with a diameter of 6 mm or more is formed. In particular, the bulk forming ability is excellent.

Ｔｉ_５０−ｘＺｒ_ｘＣｕ_５０−ｘＰｄ_ｘ［ｘ＝６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図３（ａ）に、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を図３（ｂ）に示す。図３に示すように、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが広く、５０Ｋ以上であることが確認された。また、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_Ｌが０．５５以上であり、優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力を有していることも確認された。 Ti _{_{_50-x}} Zr _x Cu of Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of _{50-x Pd x [x =} 6,8,10,12,14,16,18,20], differential scanning calorimetry The analysis result by the analysis (DSC) is shown in FIG. 3 (a), and the analysis result by the differential thermal analysis (DTA) is shown in FIG. 3 (b). As shown in FIG. 3, it was confirmed that the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region was wide and was 50K or more. Moreover, it was also confirmed that the conversion vitrification temperature Tg / _TL is 0.55 or more, and it has excellent amorphous stability, workability, and amorphous forming ability.

Ｔｉ_５０−ｘＺｒ_ｘＣｕ_５０−ｘＰｄ_ｘ［ｘ＝８，１０，１２，１４，１６，１８，２０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を図４に示す。図４に示すように、ブロードなハローピークしか認められず、非晶質相であることが確認された。 X-ray diffraction results of a Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy having a composition of Ti _50-x Zr _x Cu _50-x Pd _x [x = 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20] 4 shows. As shown in FIG. 4, only a broad halo peak was observed, confirming the amorphous phase.

Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＰｄ_１０＋ｘ［ｘ＝０，２，４，６，８，１０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図５（ａ）に、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を図５（ｂ）に、Ｘ線回折結果を図６に示す。図５に示すように、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが広く、５０Ｋ以上であることが確認された。また、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_Ｌが０．５５以上であり、優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力を有していることも確認された。図６に示すように、ブロードなハローピークしか認められず、非晶質相であることが確認された。 Differential scanning calorimetry (DSC) analysis of Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy having a composition of Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu _40-x Pd _{10 + x} [x = 0, 2, 4, 6, 8, ₁₀ ] The results are shown in FIG. 5A, the analysis results by differential thermal analysis (DTA) are shown in FIG. 5B, and the X-ray diffraction results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region was wide and was 50K or more. Moreover, it was also confirmed that the conversion vitrification temperature Tg / _TL is 0.55 or more, and it has excellent amorphous stability, workability, and amorphous forming ability. As shown in FIG. 6, only a broad halo peak was observed, confirming the amorphous phase.

Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＰｄ_１０＋ｘ［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、圧縮試験結果を図７に示す。図７に示すように、２０００ＭＰａ以上の圧縮強度を有しており、機械的性能にも優れていることが確認された。 FIG. 7 shows a compression test result of a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having a composition of Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu _40-x Pd _{10 + x} [x = 0, 2, 4, 6]. As shown in FIG. 7, it has a compressive strength of 2000 MPa or more and was confirmed to be excellent in mechanical performance.

Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の耐食性を調べるため、Ｔｉ_４０Ｃｕ_３６Ｚｒ_１０Ｐｄ_１４の組成を有する金属ガラス合金の試験試料について、腐食試験を行った。試験溶液として、細胞外液に近い組成を有するハンクス溶液を使用した。試験溶液中に、金属ガラス合金の試験試料から成る作用極を入れ、電位の変化に対する電流の変化を調べた。試験溶液の温度は、３１０Ｋである。試験結果を、分極曲線として図８に示す。なお、図８中には、比較のため、ＴｉおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の分極曲線も示している。 In order to investigate the corrosion resistance of the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy, a corrosion test was performed on a metallic glass alloy test sample having a composition of Ti ₄₀ Cu ₃₆ Zr ₁₀ Pd ₁₄ . A Hanks solution having a composition close to that of extracellular fluid was used as a test solution. A working electrode composed of a metallic glass alloy test sample was placed in the test solution, and the change in current with respect to the change in potential was examined. The temperature of the test solution is 310K. The test results are shown in FIG. 8 as polarization curves. In FIG. 8, the polarization curves of Ti and Ti-6Al-4V alloy are also shown for comparison.

図８に示すように、金属ガラス合金の試験試料は、ＴｉおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に比べ、０．０〜０．３Ｖの電位範囲での不動態保持電流密度が低く、生体内での耐食性が高いことが確認された。なお、不動態保持電流密度は、その電位で不動態皮膜の部分的溶解と再析出とに必要な電流密度、すなわち不動態皮膜を通しての金属の溶解の起こりやすさを示しており、値が低いほど耐食性が高いことを示している。 As shown in FIG. 8, the test sample of the metallic glass alloy has a low passive holding current density in the potential range of 0.0 to 0.3 V compared to Ti and Ti-6Al-4V alloy, It was confirmed that the corrosion resistance was high. The passive holding current density indicates the current density required for partial dissolution and reprecipitation of the passive film at that potential, that is, the ease of metal dissolution through the passive film, and the value is low. It shows that the corrosion resistance is high.

図９乃至図１２は、本発明の第２の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金を示している。
本発明の第２の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、式：｛（Ｔｉ_{１−ａ−ｂ}Ｚｒ_ａＮｂ_ｂ）_０．５（Ｃｕ_{１−ｃ−ｄ}Ｐｄ_ｃＡｇ_ｄ）_０．５｝_{１００−ｘ}Ｓｉ_ｘ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは原子比で、ａは０．００５乃至０．２、ｂは０．００５乃至０．１、ｃは０．００５乃至０．２、ｄは０．００５乃至０．１であり、ｘは原子％で、０．５乃至１０原子％である］で示される組成を有している。 9 to 12 show a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to a second embodiment of the present invention.
The Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy of the second embodiment of the present invention has the formula: {(Ti _1-ab Zr _a Nb _b ) _0.5 (Cu _1-cd Pd _c Ag _d ) _0.5 } _100-x Si _x [wherein a, b, c, d are atomic ratios, a is 0.005 to 0.2, b is 0.005 to 0.1, and c is 0. 0.005 to 0.2, d is 0.005 to 0.1, and x is atomic%, and is 0.5 to 10 atomic%].

本発明の第２の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、Ｓｉを含有するため、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが６０Ｋ以上、換算ガラス化温度が０．５５以上となり、過冷却の熱安定性が向上している。また、Ｎｂを含有するため、耐食性が向上している。さらに、Ａｇを含有するため、Ｃｕを置換することができ、生体適応性が向上している。 Since the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy of the second embodiment of the present invention contains Si, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region is 60K or more, and the converted vitrification temperature is 0.55 or more. The thermal stability of supercooling has been improved. Moreover, since it contains Nb, the corrosion resistance is improved. Furthermore, since it contains Ag, Cu can be substituted, and biocompatibility is improved.

以下に、本発明の第２の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金が優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力を有することを確認するため、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｉのそれぞれを含む場合について試験を行った。 Hereinafter, in order to confirm that the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy of the second embodiment of the present invention has excellent amorphous stability, workability, and amorphous forming ability, Ag , Nb and Si were included for the test.

Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＡｇ_ｘＰｄ_１０［ｘ＝０，２，４，６，８］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図９（ａ）に、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を図９（ｂ）に示す。図９に示すように、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが４０Ｋ以上、換算ガラス化温度が０．５５以上であることが確認された。 Of _{_{_{_{Ti 40 Zr 10 Cu 40-x}}}} Ag x Pd 10 [x = 0,2,4,6,8] Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of, analysis by differential scanning calorimetry (DSC) The results are shown in FIG. 9 (a), and the analysis results by differential thermal analysis (DTA) are shown in FIG. 9 (b). As shown in FIG. 9, it was confirmed that the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region was 40 K or more and the converted vitrification temperature was 0.55 or more.

Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０−ｘＮｂ_ｘＣｕ_４０Ｐｄ_１０［ｘ＝０，２，４，６，８］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図１０（ａ）に、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を図１０（ｂ）に示す。図１０に示すように、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが５０Ｋ以上、換算ガラス化温度が０．５５以上であることが確認された。 Of _{_{_{_{Ti 40 Zr 10-x Nb x}}}} Cu 40 Pd 10 [x = 0,2,4,6,8] Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of, analysis by differential scanning calorimetry (DSC) The results are shown in FIG. 10 (a), and the analysis results by differential thermal analysis (DTA) are shown in FIG. 10 (b). As shown in FIG. 10, it was confirmed that the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region was 50K or more, and the converted vitrification temperature was 0.55 or more.

（Ｔｉ_０．４Ｚｒ_０．１Ｃｕ_０．３６Ｐｄ_０．１４）_{１００−ｘ}Ｓｉ_ｘ［ｘ＝０，１，２，３，４，５］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図１１（ａ）に、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を図１１（ｂ）に示す。図１１に示すように、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが６０Ｋ以上、換算ガラス化温度が０．５５以上であることが確認された。 _{_{_{_{(Ti 0.4 Zr 0.1 Cu 0.36 Pd}}}} 0.14) Ti-Cu-Zr-Pd metal having a composition of _{_{100-x Si x [x =}} 0,1,2,3,4,5] FIG. 11 (a) shows the analysis results of the glass alloy by differential scanning calorimetry (DSC), and FIG. 11 (b) shows the analysis results of differential thermal analysis (DTA). As shown in FIG. 11, it was confirmed that the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region was 60K or more, and the converted vitrification temperature was 0.55 or more.

Ｔｉ_４０Ｚｒ_８Ｎｂ_２Ｃｕ_４０Ｐｄ_１０、Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１０Ａｇ_４、Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３８Ｐｄ_１０Ａｇ_２、および、Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０Ｐｄ_１０の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を図１２に示す。図１２に示すように、ブロードなハローピークしか認められず、非晶質相であることが確認された。 Ti ₄₀ Zr ₈ Nb ₂ Cu ₄₀ Pd ₁₀ , Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₀ Ag ₄ , Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₈ Pd ₁₀ Ag ₂ , and Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₄₀ Pd ₁₀ having a composition of Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₄₀ Pd ₁₀ The X-ray diffraction result of the —Zr—Pd metallic glass alloy is shown in FIG. As shown in FIG. 12, only a broad halo peak was observed, confirming the amorphous phase.

図１３乃至図１８は、本発明の第３の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金を示している。 13 to 18 show a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy according to a third embodiment of the present invention.

（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_{１００−Ｘ}Ｎｂ_Ｘ［ｘ＝０，１，３，５］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、圧縮試験結果を図１３に示す。図１３に示すように、Ｎｂを１〜３％添加することにより、直径２ｍｍのバルクは、５％の塑性変形ができることが確認された。 FIG. 13 shows a compression test result of a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having a composition of (Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ ) _100-X Nb _X [x = 0, 1, 3, 5]. . As shown in FIG. 13, it was confirmed that by adding 1 to 3% of Nb, the bulk of 2 mm in diameter can be plastically deformed by 5%.

（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_９９Ｎｂ_１の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、Ｘ線回折結果を図１４に、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図１５に示す。図１５に示すように、金属バルクの直径が大きいほど、ナノ結晶の量が多く含まれることが確認された。 (Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ ) ₉₉ Nb ₁ Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having a composition of X-ray diffraction is shown in FIG. 14, and differential scanning calorimetry (DSC) is shown in FIG. As shown in FIG. As shown in FIG. 15, it was confirmed that the larger the metal bulk diameter, the greater the amount of nanocrystals.

（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_{１００−Ｘ}Ｔａ_Ｘ［ｘ＝０，１，３，５］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、圧縮試験結果を図１６に示す。図１６に示すように、Ｔａを１％添加することにより、直径２ｍｍのバルクは、３％の塑性変形ができることが確認された。 FIG. 16 shows a compression test result of a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having a composition of (Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ ) _100-X Ta _X [x = 0, 1, 3, 5]. . As shown in FIG. 16, it was confirmed that by adding 1% of Ta, a bulk having a diameter of 2 mm can be plastically deformed by 3%.

（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_９９Ｔａ_１の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、Ｘ線回折結果を図１７に、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を図１８に示す。図１８に示すように、金属バルクの直径が大きいほど、ナノ結晶の量が多く含まれることが確認された。 FIG. 17 shows an X-ray diffraction result of a Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having a composition of (Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ ) ₉₉ Ta ₁ , and FIG. 17 shows an analysis result by differential scanning calorimetry (DSC). 18 shows. As shown in FIG. 18, it was confirmed that the larger the metal bulk diameter, the greater the amount of nanocrystals.

本発明の第１の実施の形態のＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、過冷却液体領域の温度依存性（図中の丸数字は、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘ（Ｋ）である）を示す四元組成図である。Temperature dependence of the supercooled liquid region of the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy of the first embodiment of the present invention (the number in the figure is the temperature interval ΔTx (K) of the supercooled liquid region). 4 is a quaternary composition diagram. 図１に示すＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、バルク形成能（図中の丸数字は、形成されるバルクの直径（ｍｍ）である）を示す四元組成図である。It is a quaternary composition diagram showing the bulk forming ability (the circled numbers in the figure are the diameter (mm) of the formed bulk) of the Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy shown in FIG. 図１に示すＴｉ_５０−ｘＺｒ_ｘＣｕ_５０−ｘＰｄ_ｘ［ｘ＝６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフ、（ｂ）示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を示すグラフである。Ti _50-x Zr _x Cu _50-x Pd _x [x = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20] shown in FIG. 1 of Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy (A) The graph which shows the analysis result by differential scanning calorimetry (DSC), (b) The graph which shows the analysis result by differential thermal analysis (DTA). 図１に示すＴｉ_５０−ｘＺｒ_ｘＣｕ_５０−ｘＰｄ_ｘ［ｘ＝８，１０，１２，１４，１６，１８，２０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を示すグラフである。X-ray of the Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of _{_{_{_{Ti 50-x Zr x Cu 50}}}} -x Pd x [x = 8,10,12,14,16,18,20] shown in FIG. 1 It is a graph which shows a diffraction result. 図１に示すＴｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＰｄ_１０＋ｘ［ｘ＝０，２，４，６，８，１０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフ、（ｂ）示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を示すグラフである。(A) Differential scanning of Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy having the composition of Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu _40-x Pd _{10 + x} [x = 0, 2, 4, 6, 8, ₁₀ ] shown in FIG. It is a graph which shows the analysis result by calorimetric analysis (DSC), (b) The graph which shows the analysis result by differential thermal analysis (DTA). 図１に示すＴｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＰｄ_１０＋ｘ［ｘ＝０，２，４，６，８，１０］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を示すグラフである。Showing the X-ray diffraction pattern of Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of _{_{_{_{Ti 40 Zr 10 Cu 40-x}}}} Pd 10 + x [x = 0,2,4,6,8,10] shown in FIG. 1 It is a graph. 図１に示すＴｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＰｄ_１０＋ｘ［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の圧縮試験結果を示すグラフである。It is a graph showing the compression test results of Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of _{_{_{_{Ti 40 Zr 10 Cu 40-x}}}} Pd 10 + x [x = 0,2,4,6] shown in FIG. 図１に示すＴｉ_４０Ｃｕ_３６Ｚｒ_１０Ｐｄ_１４の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金、ならびに、比較例としてのＴｉおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の分極曲線を示すグラフである。Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of _Ti 40 _Cu 36 _Zr 10 _{Pd 14} shown in FIG. 1, and is a graph showing the polarization curves of Ti and Ti-6Al-4V alloy as a comparative example. 本発明の第２の実施の形態のＴｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０−ｘＡｇ_ｘＰｄ_１０［ｘ＝０，２，４，６，８］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフ、（ｂ）示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を示すグラフである。The Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy having the composition of Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu _40-x Ag _x Pd ₁₀ [x = 0, 2, 4, 6, 8] according to the second embodiment of the present invention. (A) The graph which shows the analysis result by differential scanning calorimetry (DSC), (b) The graph which shows the analysis result by differential thermal analysis (DTA). 本発明の第２の実施の形態のＴｉ_４０Ｚｒ_１０−ｘＮｂ_ｘＣｕ_４０Ｐｄ_１０［ｘ＝０，２，４，６，８］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフ、（ｂ）示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を示すグラフである。The Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of _{_{_{_{Ti 40 Zr 10-x Nb x}}}} Cu 40 Pd 10 of the second embodiment of the present invention [x = 0,2,4,6,8] (A) The graph which shows the analysis result by differential scanning calorimetry (DSC), (b) The graph which shows the analysis result by differential thermal analysis (DTA). 本発明の第２の実施の形態の（Ｔｉ_０．４Ｚｒ_０．１Ｃｕ_０．３６Ｐｄ_０．１４）_{１００−ｘ}Ｓｉ_ｘ［ｘ＝０，１，２，３，４，５］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の、（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフ、（ｂ）示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を示すグラフである。The composition of the second embodiment of the present invention _{_{_{_{(Ti 0.4 Zr 0.1 Cu 0.36 Pd}}}} 0.14) 100-x Si x [x = 0,1,2,3,4,5] (A) The graph which shows the analysis result by differential scanning calorimetry (DSC), (b) The graph which shows the analysis result by differential thermal analysis (DTA) of Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy which has this. 本発明の第２の実施の形態のＴｉ_４０Ｚｒ_８Ｎｂ_２Ｃｕ_４０Ｐｄ_１０、Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１０Ａｇ_４、Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３８Ｐｄ_１０Ａｇ_２、および、Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_４０Ｐｄ_１０の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を示すグラフである。Ti ₄₀ Zr ₈ Nb ₂ Cu ₄₀ Pd ₁₀ , Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₀ Ag ₄ , Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₈ Pd ₁₀ Ag ₂ , and Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu according to the second embodiment of the present invention is a graph showing the X-ray diffraction pattern of Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of ₄₀ Pd _10. 本発明の第３の実施の形態の（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_{１００−Ｘ}Ｎｂ_Ｘ［ｘ＝０，１，３，５］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の圧縮試験結果を示すグラフである。Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy having a composition of (Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ ) _100-X Nb _X [x = 0, 1, 3, 5] according to the third embodiment of the present invention It is a graph which shows the compression test result. 本発明の第３の実施の形態の（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_９９Ｎｂ_１の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を示すグラフである。It is a third graph showing _{_{_{_{(Ti 40 Zr 10 Cu 36 Pd}}}} 14) X -ray diffraction results of the Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of 99 Nb ₁ of the embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施の形態の（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_９９Ｎｂ_１の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフである。The analytical results of the third embodiment of the present invention _{_{_{_{(Ti 40 Zr 10 Cu 36 Pd}}}} 14) Differential scanning calorimetry of the Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of 99 Nb ₁ (DSC) It is a graph. 本発明の第３の実施の形態の（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_{１００−Ｘ}Ｔａ_Ｘ［ｘ＝０，１，３，５］の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の圧縮試験結果を示すグラフである。Ti-Cu-Zr-Pd metallic glass alloy having a composition of (Ti ₄₀ Zr ₁₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ ) _100-X Ta _X [x = 0, 1, 3, 5] according to the third embodiment of the present invention It is a graph which shows the compression test result. 本発明の第３の実施の形態の（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_９９Ｔａ_１の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金のＸ線回折結果を示すグラフである。It is a third graph showing _{_{_{_{(Ti 40 Zr 10 Cu 36 Pd}}}} 14) X -ray diffraction results of the Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of 99 Ta ₁ in the embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施の形態の（Ｔｉ_４０Ｚｒ_１０Ｃｕ_３６Ｐｄ_１４）_９９Ｔａ_１の組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフである。The analytical results of the third embodiment of the present invention _{_{_{_{(Ti 40 Zr 10 Cu 36 Pd}}}} 14) Differential scanning calorimetry of the Ti-Cu-Zr-Pd amorphous alloy having a composition of 99 Ta ₁ (DSC) It is a graph.

Claims

Formula: Ti _100-ab-c Cu _a Zr _b Pd _c [where a, b, c are atomic%, a is 30-50 atomic%, b is 0.5-20 atomic%, c is A Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy characterized by having a composition represented by 0.5 to 20 atomic%.

Formula: Ti _100- abc Cu _a Zr _b Pd _c [wherein a, b and c are atomic%, a is 32 to 42 atomic%, b is 8 to 18 atomic%, and c is 8 to A Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy characterized by having a composition represented by

Formula: {(Ti _1-a-b Zr _a Nb _b ) _0.5 (Cu _1-cd Pd _c Ag _d ) _0.5 } _100-x Si _x [a, b, c, d in formula Is an atomic ratio, a is 0.005 to 0.2, b is 0.005 to 0.1, c is 0.005 to 0.2, d is 0.005 to 0.1, and x is an atom. A Ti—Cu—Zr—Pd metallic glass alloy characterized by having a composition represented by:

3. The Ti according to claim 1, which has plastic deformability, contains 1 to 3 atomic% of Nb, or 0.5 to 1.4 atomic% of Ta, and the balance consists of the composition. -Cu-Zr-Pd metallic glass alloy.