JP5107089B2 - Immersion photoresist polymer compound and composition - Google Patents
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Description
本発明は、露光に液浸露光法を用いて半導体の微細加工などを行う際に用いる液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物、該高分子化合物を含有する液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a photoresist polymer composition for immersion exposure, which is used when performing fine processing of a semiconductor using an immersion exposure method for exposure, and a photoresist resin composition for immersion exposure containing the polymer compound. And a method for producing a semiconductor using the photoresist resin composition.
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。 Resin for photoresist used in the semiconductor manufacturing process has properties such as the property that the irradiated part changes to alkali-soluble when irradiated with light, adhesion to a silicon wafer (substrate), plasma etching resistance, and transparency to the light used. Must-have. The photoresist resin is generally used as a solution containing a main polymer, a photo-oxidant, and several additives for adjusting the above characteristics.
パターンをより微細化するため、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきている。しかし、短波長の光を透過するガラス材料の種類には限度があることから、ウエハー等の基板と該基板に最も近いレンズ面との間のワーキングディスタンスを露光光を透過する液体で満たして、開口数を増大させることにより露光パターンの微細化を図る液浸型の露光装置が提案されている（例えば、特許文献１等）。このように液浸下で露光を行う方法はウエット露光法と呼ばれている。 In order to make a pattern finer, a lithography exposure light source used for manufacturing a semiconductor has become a shorter wavelength year by year. However, since there is a limit to the types of glass materials that transmit light of short wavelengths, the working distance between a substrate such as a wafer and the lens surface closest to the substrate is filled with a liquid that transmits exposure light, There has been proposed an immersion type exposure apparatus that makes an exposure pattern finer by increasing the numerical aperture (for example, Patent Document 1). Such a method of performing exposure under liquid immersion is called a wet exposure method.
一方、従来のフォトレジスト用高分子化合物は、通常、親水性基としてヒドロキシル基やカルボキシル基を含むモノマー単位を含んでいる。これらの親水性基はアルカリ現像液親和性と基板密着性の２つの機能を受け持っている。しかしながら、上記液浸露光においては、このような従来のフォトレジスト用高分子化合物を含む組成物を用いると、前記親水性基を有するレジスト膜に水が浸透するためか、レジスト膜が膨潤したり、厚みむらが発生し、その結果、鮮明で且つ精度の高いパターンが得られにくいという問題があった。そこで、水の影響を少なくするためにヒドロキシル基やカルボキシル基の含有量を減らして高分子化合物の親水性を低下させることが考えられるが、その方法では上記の２つの機能が低下してしまう。特許文献２や特許文献３などの提案もある。
従って、本発明の目的は、耐水性に優れたレジスト膜を形成可能な液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer compound for photoresist for immersion exposure and a resin composition for photoresist for immersion exposure that can form a resist film having excellent water resistance.
本発明の他の目的は、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a photoresist resin composition for immersion exposure that can form a fine pattern clearly and accurately, and a semiconductor manufacturing method.
本発明は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特殊な構造を有する単量体を共重合させることで基板密着性などの機能を低下させることなく耐水性に優れたレジスト膜を形成できること、そのため液浸露光法を用いて微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention can form a resist film having excellent water resistance without degrading functions such as substrate adhesion by copolymerizing a monomer having a special structure. For this reason, the inventors have found that a fine pattern can be clearly and accurately formed by using the immersion exposure method and completed the present invention.
即ち、本発明は、
下記式（Ｉ’）
で表されるモノマー単位をモル比として０．１〜１０％有する液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。
That is, the present invention
Formula (I ′) below
And a photoresist polymer compound for immersion having a molar ratio of 0.1 to 10%.
本発明はまた、前記モノマー単位に加えて、更に酸により保護基が脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。 The present invention also provides the photoresist polymer compound for immersion described above, which further comprises a monomer unit which becomes soluble in alkali by elimination of a protecting group with an acid, in addition to the monomer unit.
本発明は更に、前記モノマー単位に加えて、更にラクトン骨格を有するモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。 The present invention further provides the photoresist polymer compound for immersion described above, which further comprises a monomer unit having a lactone skeleton in addition to the monomer unit.
本発明は更にまた、前記モノマー単位に加えて、更に極性基を脂環骨格に有するモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。 The present invention further provides the photoresist polymer compound for immersion described above, which further comprises a monomer unit having a polar group in the alicyclic skeleton in addition to the monomer unit.
また本発明は、下記式（１’） Further, the present invention provides the following formula (1 ′ )
で表されるフォトレジスト用単量体を提供する。
The monomer for photoresists represented by these is provided.
また本発明は更に、前記のいずれかに記載の高分子化合物に更に光酸発生剤を少なくとも含む液浸用フォトレジスト組成物を提供する。 The present invention further provides an immersion photoresist composition comprising at least a photoacid generator in addition to any of the polymer compounds described above.
本発明は更に、前記記載のフォトレジスト組成物を使用して液浸露光によるリソグラフィー工程でパターンを形成する半導体の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
高分子の主鎖の炭素原子から直鎖状に結合している原子が６から１５であり、その直鎖状原子の末端の原子にフッ素原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環式骨格を有する少なくとも１種類のモノマー単位をモル比として０．１〜１０％有する液浸用フォトレジスト高分子化合物、についても説明する。
前記脂環式骨格は、エステル結合、エーテル結合またはアミド結合により結合していることが好ましい。
前記モノマー単位は、下記式（Ｉ）
で表されるものであることが好ましい。
また、本明細書では、上記発明のほか、
下記式（１）
で表されるフォトレジスト用単量体、についても説明する。
The present invention further provides a method for producing a semiconductor, wherein a pattern is formed by a lithography process by immersion exposure using the above-described photoresist composition.
In this specification, in addition to the above invention,
The number of atoms bonded in a straight chain from the carbon atom of the main chain of the polymer is 6 to 15, and the aliphatic carbon atom having 5 to 20 carbon atoms which may have a fluorine atom at the terminal atom of the linear atom An immersion photoresist polymer compound having 0.1 to 10% of a molar ratio of at least one monomer unit having a cyclic skeleton will also be described.
The alicyclic skeleton is preferably bonded by an ester bond, an ether bond or an amide bond.
The monomer unit has the following formula (I)
It is preferable that it is represented by these.
In addition to the above invention, in this specification,
Following formula (1)
The photoresist monomer represented by the formula (1) is also described.
本発明によれば、基板密着性機能を保持し、しかも耐水性に優れたレジスト膜を形成できるので、液浸露光法を採用することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。 According to the present invention, a resist film having a substrate adhesion function and excellent in water resistance can be formed. By adopting the immersion exposure method, a fine pattern can be formed with high accuracy.
なを、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して（メタ）アクリルと記載したり、（メタ）アクリロイルなどと記載することがある。 In the present specification, methacrylic acid and acrylic such as methacrylic acid derivatives and acrylic acid derivatives may be collectively referred to as (meth) acrylic, or (meth) acryloyl or the like.
前記式（I）で示される本発明のモノマー単位は、フォトレジスト用特に液浸向けの高分子化合物に組み入れることにより、基板密着性を損なうことなく耐水性を向上させる機能を有する。本モノマー単位は側鎖の末端にフッ素原子を有していてもよい脂環骨格を有しており、更に脂環骨格までの距離（つまり、主鎖の炭素からの原子数の数が比較的多い）があり、それが疎水性を示し、更に脂環骨格がエステル結合などで結合されていることで基板密着性の低下も抑制していると考えられる。従って、本モノマー単位は高分子の主鎖の炭素原子から直鎖状に結合している原子が６から１５であることが必要であって、好ましくは７から１３、特に好ましくは８から１２である。そして、脂環骨格はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合により結合していることが好ましい。 The monomer unit of the present invention represented by the formula (I) has a function of improving water resistance without impairing substrate adhesion by incorporating it into a polymer compound for photoresist, particularly for immersion. This monomer unit has an alicyclic skeleton which may have a fluorine atom at the end of the side chain, and further the distance to the alicyclic skeleton (that is, the number of atoms from carbon of the main chain is relatively This is considered to be hydrophobic, and further, since the alicyclic skeleton is bonded with an ester bond or the like, the decrease in substrate adhesion is also suppressed. Accordingly, the monomer unit needs to have 6 to 15 atoms bonded in a straight chain from carbon atoms in the main chain of the polymer, preferably 7 to 13, particularly preferably 8 to 12. is there. The alicyclic skeleton is preferably bonded by an ester bond, an ether bond or an amide bond.
本単量体の合成方法としては環Ｚに相当するアルコールにＸ，Ｙに相当する環状ラクトン、環状アミドや環状エーテルなどを必要に応じて触媒の存在下、開環反応を実施して、更に、得られた化合物に（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル化剤によって（メタ）アクリル化して合成される。
As a synthesis method of this monomer, a ring-opening reaction is carried out in the presence of a catalyst, if necessary, in the presence of a catalyst such as cyclic lactone, cyclic amide or cyclic ether corresponding to X and Y to alcohol corresponding to ring Z, and The resulting compound is synthesized by (meth) acrylation with a (meth) acrylating agent such as (meth) acrylic acid chloride.
本単量体は前記式（１）によって示される。その代表的なものとして、例えば、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 シクロヘキシルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 シクロペンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 アダマンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ノルボルニルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 フルオロシクロヘキシルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 フルオロシクロペンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 フルオロアダマンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 フルオロノルボルニルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ジフルオロシクロヘキシルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ジフルオロシクロペンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ジフルオロアダマンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ジフルオロノルボルニルエステルなどが挙げられる。 This monomer is represented by the formula (1). Typical examples thereof include 6-methacryloyloxy-caproic acid cyclohexyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid cyclopentyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid adamantyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid norbornyl ester. 6-methacryloyloxy-caproic acid fluorocyclohexyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid fluorocyclopentyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid fluoroadamantyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid fluoronorbornyl ester, 6-methacryloyl Oxy-caproic acid difluorocyclohexyl ester, 6-methacryloyloxy-caproic acid difluoro Black pentyl ester, 6-methacryloyloxy - caproic acid difluoro adamantyl, 6-methacryloyloxy - such as caproic acid difluoro norbornyl ester.
本単量体をレジスト用の共重合体に使用するときは本単量体の全単量体に対する比率は通常は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、特に好ましくは０．５〜７モル％である。 When this monomer is used as a copolymer for resist, the ratio of this monomer to the total monomer is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, especially Preferably it is 0.5-7 mol%.
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表される単量体と共重合することにより形成できる。 The polymer compound of the present invention may have other monomer units in addition to the monomer unit represented by the formula (I) according to the use and required function. Such another monomer unit can be formed by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit with the monomer represented by the formula (1).
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、酸の作用により脱離しアルカリ可溶となるモノマー単位が挙げられる。このようなモノマー単位として、例えば、下記式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）で表されるモノマー単位が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer units include monomer units that are eliminated by the action of an acid and become alkali-soluble. Examples of such monomer units include monomer units represented by the following formulas (IIa), (IIb), (IIc), and (IId).
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ６は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ６のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。
In the above formula, ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R a is the same as above. R < 3 > -R < 5 > is the same or different and shows the C1-C6 alkyl group which may have a substituent. R 6 is a substituent bonded to ring Z 1 and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxy group which may be protected with a protecting group. An alkyl group or a carboxyl group which may be protected with a protecting group is shown. However, at least one of p R 6 represents a —COOR c group. R c represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent. p shows the integer of 1-3. R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R 9 represents a hydrogen atom or an organic group. At least two of R 7 , R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms.
式（IIa）〜（IIc）中、環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。 In formulas (IIa) to (IIc), the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in ring Z 1 may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring. Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring. (Tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [4.2.2.1 2, 5 ] Undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane ring and the like. The alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a protected group It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected with a group. The ring Z 1 is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon ring (bridged hydrocarbon ring) such as an adamantane ring.
式（IIa）、（IIb）、（IId）中のＲ３〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IIc）中、Ｒ６におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ６における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ６において、−ＣＯＯＲc基のＲcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R 3 to R 5 , R 7 and R 8 in the formulas (IIa), (IIb) and (IId) include, for example, methyl, Linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and hexyl groups; haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl group Group and the like. In the formula (IIc), examples of the alkyl group for R 6 include linear or methyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. Examples include branched chain alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydroxyl group that may be protected with a protecting group for R 6 include a hydroxyl group and a substituted oxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.). Examples of the hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group include a group in which a hydroxyl group which may be protected with the protecting group is bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the carboxyl group that may be protected with a protecting group include a —COOR d group. R d represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include linear or branched carbon such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups. Examples thereof include alkyl groups of 1 to 6. In R 6 , the tertiary hydrocarbon group in R c of the —COOR c group includes, for example, t-butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, (1-methyl-1-adamantyl) ethyl group Etc. The tetrahydrofuranyl group includes a 2-tetrahydrofuranyl group, the tetrahydropyranyl group includes a 2-tetrahydropyranyl group, and the oxepanyl group includes a 2-oxepanyl group.
Ｒ９における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 Examples of the organic group for R 9 include a group containing a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group. The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C 1- 8 alkyl groups); linear or branched alkenyl groups such as allyl groups (C 2-8 alkenyl groups, etc.); linear or branched alkynyl groups such as propynyl groups (C 2-8 alkynyl) Group, etc.). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members). Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C 4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6-14 aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups. Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include benzyl and 2-phenylethyl groups. These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C 1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。 Preferred organic groups include C 1-8 alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like. The “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring. Of these, monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and lactone rings (which may be condensed with non-aromatic carbocycles) are particularly preferable. Examples of the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。 Examples of the polycyclic non-aromatic carbocyclic ring (bridged carbocyclic ring) include, for example, an adamantane ring; a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an isobornane ring, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1,7,10 ] ring containing norbornane ring or norbornene ring such as dodecane ring; perhydroindene ring, decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydrofluorene ring (tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] Tridecane ring), a ring in which a polycyclic aromatic condensed ring such as perhydroanthracene ring is hydrogenated (preferably a fully hydrogenated ring); a tricyclo [4.2.2.1 2,5 ] undecane ring, etc. And a bridged carbocyclic ring (for example, a bridged carbocyclic ring having about 6 to 20 carbon atoms). Examples of the lactone ring include a γ-butyrolactone ring, 4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one ring, and 4-oxatricyclo [4.2.1.0 3. , 7 ] nonan-5-one ring, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one ring, and the like.
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 The ring constituting the cyclic skeleton includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (eg, a C 1-4 haloalkyl group), a chlorine atom Or a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, a mercapto group that may be protected with a protective group, or a protective group. It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected, an amino group which may be protected with a protecting group, and a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
前記環式骨格を構成する環は、式（IId）中に示される酸素原子（Ｒ９の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。 The ring constituting the cyclic skeleton may be directly bonded to an oxygen atom (oxygen atom adjacent to R 9 ) shown in the formula (IId) or may be bonded via a linking group. . Examples of the linking group include a linear or branched alkylene group such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene group; a carbonyl group; an oxygen atom (ether bond; —O—); an oxycarbonyl group ( An ester bond; —COO—); an aminocarbonyl group (amide bond; —CONH—); and a group in which a plurality of these are bonded.
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。 At least two of R 7 , R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms. Examples of the ring include cycloalkane rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring; oxygen-containing rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring and oxepane ring; bridged ring and the like.
式（IIa）〜（IId）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。 Each of the compounds represented by the formulas (IIa) to (IId) may have stereoisomers, but these can be used alone or as a mixture of two or more.
式（IIa）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (IIa), It is not limited to these. 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 5-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- ( (Meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane.
式（IIb）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by a formula (IIb), It is not limited to these. 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-ethyl-1- ( (Meth) acryloyloxypropyl) adamantane, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane.
式（IIc）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by a formula (IIc), It is not limited to these. 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxyadamantane.
式（IId）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by a formula (IId), It is not limited to these. 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 1-adamantylmethyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 2- (1-adamantylethyl) oxy-1-ethyl (meth) acrylate, 1-bornyloxy-1 -Ethyl (meth) acrylate, 2-norbornyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrofuranyl (meth) acrylate.
上記式（IId）で表されるモノマー単位に対応する単量体は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。 The monomer corresponding to the monomer unit represented by the above formula (IId) can be obtained, for example, by reacting the corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid by a conventional method using an acid catalyst. . For example, 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate can be produced by reacting 1-adamantyl-vinyl-ether with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
本発明の高分子化合物を構成するモノマー単位として、下記式（IIIａ）〜（IIIｄ）はラクトン骨格を含むモノマー単位を示すものであるが、この式（IIIａ）〜（IIIｄ）で示されるモノマー単位は以下のようなものが挙げられる。式（IIIａ）〜（IIIｄ）で表されるモノマー単位には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
As monomer units constituting the polymer compound of the present invention, the following formulas (IIIa) to (IIId) represent monomer units containing a lactone skeleton, and the monomer units represented by these formulas (IIIa) to (IIId) Include the following. In the monomer units represented by the formulas (IIIa) to (IIId), stereoisomers may exist, respectively, but they can be used alone or as a mixture of two or more.
上記式（IIIａ）〜（IIIｄ）において、Ｒａは前記に同じ。Ｒ1０〜Ｒ1２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ1０〜Ｒ1２のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ１は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ１４、Ｒ１５が存在する。Ｒ1３〜Ｒ１７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ２は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ１８は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。
In the above formulas (IIIa) to (IIId), R a is the same as above. R 10 to R 12 are the same or different and are protected with a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protecting group. And V 1 to V 3 are the same or different and represent —CH 2 —, —CO— or —COO—. However, (i) at least one of V 1 to V 3 is —CO— or —COO—, or (ii) at least one of R 10 to R 12 is protected with a protecting group. A hydroxyl group which may be protected, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a carboxyl group which may be protected with a protecting group. X 1 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the substituents R 14 and R 15 are present only when it is a carbon atom. R 13 to R 17 are the same or different and are protected with a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group. Or a halogen atom such as a carboxyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a fluorine atom. q represents 1 or 2, and r represents 0 or 1. X 2 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and when it is a carbon atom, it is a methylene group. R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式（IIIａ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (IIIa), It is not limited to these. 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one, 1- (meth) acryloyloxy-4,7-dioxatricyclo [4. 4.1.1 3,9 ] dodecane-5,8-dione, 1- (meth) acryloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] dodecane-5,7 -Dione, 1- (meth) acryloyloxy-5,7-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] dodecane-4,8-dione, 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxy Adamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5,7-trihydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxy-5,7 − Methyl adamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3-carboxy-adamantane.
式（IIIｂ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｘ１が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (IIIb), It is not limited to these. For example, when X 1 is a carbon atom, 5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-5 -Methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-1-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1. 0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-9-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meta ) Acrylyloxy-9-carboxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-9-methoxycarbonyl-3-oxatricyclo [ 4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meta ) Acryloyloxy-9-ethoxycarbonyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-9-t-butoxycarbonyl-3-oxa And tricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one.
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。 In addition, 1-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-fluoro-5- (meth) acryloyloxy-3 -Oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 Nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-trifluoromethyl-5 (Meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2 .1.0 4,8] nonan-2-one, 9-fluoro-5- (meth) Acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4, 8] nonane-2-one, 9-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1 .0 4,8] nonan-2-one, 9-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8] nonane-2-one, 9- tri Fluoromethyl-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one and the like.
また、Ｘ１が酸素原子の時は、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。 When X 1 is an oxygen atom, 1-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3, 7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, -Fluoro-5- (meth) acryloyloxy-3, 7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3 , 7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2. 1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-trifluoromethyl-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2 -One, 9-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4. .1.0 4,8] nonan-2-one, 9-fluoro-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8] nonane-2- ON, 9-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-chloro-5- (meth) acryloyl Oxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-trifluoromethyl-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one and the like.
式（IIIｃ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (IIIc), It is not limited to these. For example, 8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one, 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2 1.0 2,6 ] decan-5-one and the like.
式（IIIｄ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−プロピル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン等が挙げられる。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (IIId), It is not limited to these. For example, 6- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one, 2-methyl-6-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5 .2.1.0 5,9 ] decan-3-one, 2-ethyl-6-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one, -Propyl-6-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one and the like.
更に本発明の高分子化合物は、下記式（III）で示される水酸基を有する単量体や極性基を有するモノマー単位に対応する単量体を共重合に使用することも可能である。 Further, in the polymer compound of the present invention, a monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (III) or a monomer corresponding to a monomer unit having a polar group can be used for copolymerization.
その代表的な例として下記化合物が挙げられる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
Typical examples include the following compounds. 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-carboxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-dicarboxy-5 (Meth) acryloyloxyadamantane, 1-carboxy-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-bis (t-butoxycarbonyl) ) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxy Adamantane, , 3-bis (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-hydroxy-3- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (Meth) acryloyloxy-4-oxoadamantane.
本発明の高分子化合物は更に、共重合成分として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどを含んでもかまわない。 The polymer compound of the present invention may further contain, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleimide and the like as a copolymerization component.
本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は前記したが、酸により分解しアルカリ可溶を示すモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ラクトン骨格を有するモノマー単位の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％程度である。また、式（III）に示すモノマー単位は一般には１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。 In the polymer compound of the present invention, the proportion of the monomer unit represented by the formula (I) is as described above, but the proportion of the monomer unit that decomposes with an acid and exhibits alkali solubility is, for example, 10 to 95 mol%, preferably 15 It is about -90 mol%, More preferably, it is about 20-60 mol%. The proportion of monomer units having a lactone skeleton is, for example, about 0 to 60 mol%, preferably about 5 to 50 mol%, and more preferably about 10 to 45 mol%. The monomer unit represented by the formula (III) is generally about 1 to 70 mol%, preferably about 5 to 60 mol%, and more preferably about 10 to 50 mol%.
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。 In obtaining the polymer compound of the present invention, the polymerization of the monomer mixture is carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Although it can be performed, solution polymerization is particularly preferred. Furthermore, drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent kept at a constant temperature. A method in which the monomer solution and the polymerization initiator solution are respectively dropped, and (ii) a method in which a mixed solution in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature. (Iii) A monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in the organic solvent are respectively prepared, and the polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution maintained at a constant temperature. It is performed by a method or the like.
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。 As the polymerization solvent, a known solvent can be used. For example, ether (chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., chain ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester (methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.) Aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixtures of these solvents. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 The polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (acetic acid, etc.) Etc.), and mixed solvents containing these solvents.
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒及びメタノールと水の混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。 Among them, as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) and a mixed solvent of methanol and water are preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 10/90 to 99 / 1, preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 30/70 to 98/2, more preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 50/50 to 97/3.
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 1000 to 500000, preferably about 3000 to 50000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.5 to 2.5. In addition, said Mn shows a number average molecular weight, and both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。 Since the polymer compound of the present invention has high stability such as chemical resistance, is excellent in solubility in organic solvents, and is excellent in hydrolysis and solubility in water after hydrolysis, it has high functionality in various fields. Can be used as a polymer.
本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明により製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。 The photoresist composition of the present invention comprises the polymer compound for photoresist produced according to the present invention, a photoacid generator, and a resist solvent. The resin composition for photoresist can be prepared, for example, by adding a photoacid generator to the polymer solution for photoresist obtained as described above.
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). Nates, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [eg 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-tri Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。 The use amount of the photoacid generator can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each repeating unit in the polymer (resin for photoresist), and the like. It can be selected from a range of about 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。 Examples of the resist solvent include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent. Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and a mixed solution thereof are preferable, and in particular, propylene glycol monomethyl ether acetate alone solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate and A solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate such as a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate is preferably used.
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。 The polymer concentration in the photoresist composition is, for example, about 10 to 40% by weight. The photoresist composition may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolac resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxyl group-containing resin), a colorant (for example, a dye), and the like.
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。 The photoresist composition thus obtained is applied onto a substrate or a substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking). By forming the latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high accuracy.
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。 Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The photoresist composition can be applied using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 μm, preferably about 0.3 to 2 μm.
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。 For exposure, light of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor resists, g-rays, i-rays, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) Etc. are used. The exposure energy is, for example, about 1 to 1000 mJ / cm <2>, preferably about 10 to 500 mJ / cm <2>.
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。 An acid is generated from the photoacid generator by light irradiation, and this acid, for example, a carboxyl group of a repeating unit (a repeating unit having an acid-eliminating group) that becomes alkali-soluble by the action of the acid of the photoresist polymer compound. And the like, a protecting group (leaving group) such as succinctly desorbs to generate a carboxyl group and the like that contribute to solubilization. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer indicate standard polystyrene conversion values determined by GPC measurement using a tetrahydrofuran solvent using a refractive index system (RI). GPC was performed using three columns “KF-806L” connected in series by Showa Denko KK in a column temperature of 40 ° C., an RI temperature of 40 ° C., and a tetrahydrofuran flow rate of 0.8 ml / min.
実施例１
下記式に従って単量体を合成した
Example 1
Monomers were synthesized according to the following formula
攪拌機付きオートクレーブにシクロヘキサノール１００部、ε−カプロラクトン５部、オクチル酸スズ０．１部（１％ヘプタン溶液）を仕込み２００℃で７時間反応させた。冷却後、内溶液はシリカゲルクロマトグラフィーにて生成物を分別した。分離した生成物はカラムクロマトグラフィーで使用した溶媒を減圧留去させて、目的物の６−ヒドロキシ−カプロン酸 シクロヘキシルエステルを単離した。
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 100 parts of cyclohexanol, 5 parts of ε-caprolactone and 0.1 part of tin octylate (1% heptane solution) and reacted at 200 ° C. for 7 hours. After cooling, the product in the inner solution was separated by silica gel chromatography. For the separated product, the solvent used in column chromatography was distilled off under reduced pressure to isolate the desired 6-hydroxy-caproic acid cyclohexyl ester.
得られた６−ヒドロキシ−カプロン酸 シクロヘキシルエステル１０ｇ（４７ミリモル）及びピリジン５．５ｇ（７０ミリモル）を２００ｇのＴＨＦに溶解し、０〜１０℃で、メタクリル酸クロリド４．９ｇ（４７ミリモル）をＴＨＦ５０ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下し、更に同温度で４時間反応を続けた。その後、減圧でＴＨＦを留去して、蒸留水２００ｇと酢酸エチル２００ｇで抽出操作を行い、酢酸エチル層は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて目的物である６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 シクロヘキシルエステルが得られた。目的物のＮＭＲデータは以下に示した。目的物の溶液を減圧濃縮後、残存物を重合用の単量体として使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；1.14-1.65, 6H; 0.96-2.08, 10H; 1.94, 3H; 2.29, 2H; 4.16, 2H; 4.76, 1H; 5.70, 1H; 6.10, 1H
実施例２
下記式に従って単量体を合成した
The obtained 6-hydroxy-caproic acid cyclohexyl ester (10 g, 47 mmol) and pyridine (5.5 g, 70 mmol) were dissolved in 200 g of THF, and at 0-10 ° C., 4.9 g (47 mmol) of methacrylic acid chloride was dissolved. A solution dissolved in 50 g of THF was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued at the same temperature for 4 hours. Thereafter, THF is distilled off under reduced pressure, and extraction operation is performed with 200 g of distilled water and 200 g of ethyl acetate. After the ethyl acetate layer is concentrated, 6-methacryloyloxy-caproic acid cyclohexyl ester which is the target product is obtained by silica gel column chromatography. was gotten. The NMR data of the target product are shown below. The target solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was used as a monomer for polymerization.
1H-NMR (ppm); 1.14-1.65, 6H; 0.96-2.08, 10H; 1.94, 3H; 2.29, 2H; 4.16, 2H; 4.76, 1H; 5.70, 1H; 6.10, 1H
Example 2
Monomers were synthesized according to the following formula
攪拌機付きオートクレーブに２，４−ジフルオロシクロヘキサノール１００部、ε−カプロラクトン５部、オクチル酸スズ０．１部（１％ヘプタン溶液）を仕込み２００℃で７時間反応させた。冷却後、内溶液はシリカゲルクロマトグラフィーにて生成物を分別した。分離した生成物はカラムクロマトグラフィーで使用した溶媒を減圧留去させて、目的物の６−ヒドロキシ−カプロン酸 ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステルを単離した。
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 100 parts of 2,4-difluorocyclohexanol, 5 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of tin octylate (1% heptane solution) and reacted at 200 ° C. for 7 hours. After cooling, the product in the inner solution was separated by silica gel chromatography. For the separated product, the solvent used in column chromatography was distilled off under reduced pressure to isolate the desired 6-hydroxy-caproic acid 2,4-difluorocyclohexyl ester.
得られた６−ヒドロキシ−カプロン酸 ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステル１１．８ｇ（４７ミリモル）及びピリジン５．５ｇ（７０ミリモル）を２００ｇのＴＨＦに溶解し、０〜１０℃で、メタクリル酸クロリド４．９ｇ（４７ミリモル）をＴＨＦ５０ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下し、更に同温度で４時間反応を続けた。その後、減圧でＴＨＦを留去して、蒸留水２００ｇと酢酸エチル２００ｇで抽出操作を行い、酢酸エチル層は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて目的物である６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステルが得られた。目的物のＮＭＲデータは以下に示した。目的物の溶液を減圧濃縮後、残存物を重合用の単量体として使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；1.14-1.65, 6H; 1.40-2.10, 6H; 1.95, 3H; 2.30, 2H; 3.37, 1H; 3.68, 1H; 4.16, 2H; 4.80, 1H; 5.75, 1H; 6.10, 1H
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
11.8 g (47 mmol) of 6-hydroxy-caproic acid 2,4-difluorocyclohexyl ester and 5.5 g (70 mmol) of pyridine obtained were dissolved in 200 g of THF, and methacrylic acid chloride 4 was dissolved at 0 to 10 ° C. A solution of 9.9 g (47 mmol) dissolved in 50 g of THF was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued at the same temperature for 4 hours. Thereafter, THF was distilled off under reduced pressure, and extraction was performed with 200 g of distilled water and 200 g of ethyl acetate. After the ethyl acetate layer was concentrated, 6-methacryloyloxy-caproic acid 2, which is the target product, was obtained by silica gel column chromatography. 4-Difluorocyclohexyl ester was obtained. The NMR data of the target product are shown below. The target solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was used as a monomer for polymerization.
1H-NMR (ppm); 1.14-1.65, 6H; 1.40-2.10, 6H; 1.95, 3H; 2.30, 2H; 3.37, 1H; 3.68, 1H; 4.16, 2H; 4.80, 1H; 5.75, 1H; 6.10, 1H
Example 3
Synthesis of polymer compounds with the following structure
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 シクロヘキシルエステル１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−オン１０．８２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２３．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。得られた湿結晶を固形分１０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を単蒸留装置に仕込み、２０ｔｏｒｒ（＝２．６６ｋＰａ）の圧力で濃縮を行った。固形分が約４０重量％となった時点で蒸留を停止し、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７／３）溶液を調製した。
In a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 35.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 23.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) are placed in a nitrogen atmosphere and the temperature is set to 100. While maintaining the temperature and stirring, 1.5 g (5.3 mmol) of 6-methacryloyloxy-caproic acid cyclohexyl ester, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane- 2-one 10.82 g (48.7 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 5.15 g (21.8 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 12.54 g (47. 8 mmol), dimethyl 2,2'-azobisisobutylene A monomer solution prepared by mixing 0.75 g of a product (trade name “V-601” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 66.3 g of PGMEA and 44.2 g of PGMA was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours. After completion of the polymerization reaction, the mixture was added dropwise with stirring to a 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate in an amount 7 times that of the reaction solution. The resulting precipitate was filtered off to obtain 23.0 g of the desired resin. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 8300, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.98. The obtained wet crystals were added to propylene glycol monomethyl ether (PGME) to a solid content of 10% by weight, and dissolved by stirring. The obtained solution was charged into a simple distillation apparatus and concentrated at a pressure of 20 torr (= 2.66 kPa). When the solid content reached about 40% by weight, the distillation was stopped and PGMEA and PGME were added to prepare a PGMEA / PGME (weight ratio 7/3) solution having a polymer concentration of 20% by weight.
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
Example 4
Synthesis of polymer compounds with the following structure
実施例３において、モノマー成分として、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸 ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステル１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−オン１０．８２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２２．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０６であった。
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
In Example 3, as a monomer component, 6-methacryloyloxy-caproic acid 2,4-difluorocyclohexyl ester 1.5 g (4.7 mmol), 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0]. 3,7 ] nonan-2-one 10.82 g (48.7 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 5.15 g (21.8 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane The same operation as in Example 2 was performed except that 12.54 g (47.8 mmol) was used, and 22.5 g of a desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 9200 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.06.
Comparative Example 1
Synthesis of polymer compounds with the following structure
実施例３においてモノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−オン１１．８２ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、を使用した以外は実施例３と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２１．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。
In Example 3, as monomer components, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-one 11.82 g (53.2 mmol), 1-hydroxy-3- The same operation as in Example 3 was performed except that 5.65 g (23.9 mmol) of methacryloyloxyadamantane and 12.54 g (47.8 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane were used. As a result, 21.1 g of the desired resin was obtained. As a result of GPC analysis of the recovered polymer, Mw (weight average molecular weight) was 8400, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.97.
評価試験１
上記実施例３，４及び比較例１で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１．５ｇをシクロヘキサノン８．５ｇに溶解して１０ｇの溶液を調製し、シリコンウエハー上にスピンコートした。得られた塗膜の膜厚をエリプソメトリーにより５点測定した。また、塗膜を形成したシリコンウエハーを水中に常温で１０分間浸漬し、エアーブローした後、再度上記方法により塗膜の厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、増加値は水浸漬後の膜厚の平均値から水浸漬前の膜厚の平均値を引いた値（ｎｍ）である。
Evaluation test 1
For each of the polymers obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, 1.5 g of the polymer was dissolved in 8.5 g of cyclohexanone to prepare a 10 g solution, which was spin-coated on a silicon wafer. The film thickness of the obtained coating film was measured at 5 points by ellipsometry. The silicon wafer on which the coating film was formed was immersed in water at room temperature for 10 minutes and air blown, and then the thickness of the coating film was measured again by the above method. The results are shown in Table 1. In Table 1, the increase value is a value (nm) obtained by subtracting the average value of the film thickness before water immersion from the average value of the film thickness after water immersion.
表より明らかなように、実施例３、４のポリマーを用いた場合には、水に浸漬しても塗膜の厚みの変動がほとんど無く耐水性に優れていることが分かる。従って、実施例３、４のポリマーは液浸露光用のレジストとして有用である。これに対して、比較例１のポリマーを用いた場合には、水に浸漬すると膨潤して塗膜の厚みが大きく増大する。
As is apparent from the table, when the polymers of Examples 3 and 4 were used, it was found that even when immersed in water, there was almost no variation in the thickness of the coating film and the water resistance was excellent. Therefore, the polymers of Examples 3 and 4 are useful as resists for immersion exposure. On the other hand, when the polymer of Comparative Example 1 is used, when it is immersed in water, it swells and the thickness of the coating film increases greatly.
評価試験２
上記実施例３，４及び比較例１で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み０．４μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、何れの場合も０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
Evaluation test 2
For each of the polymers obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, 100 parts by weight of polymer and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent. Thus, a photoresist resin composition having a polymer concentration of 17% by weight was prepared. This composition was applied on a silion wafer by a spin coating method to form a photosensitive layer having a thickness of 0.4 μm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, exposure was performed through a mask at an exposure dose of 30 mJ / cm 2, followed by post-baking at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed for 60 second with 0.3M tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with the pure water. As a result, a line and space pattern of 0.20 μm was obtained in any case.
Claims (7)
で表されるモノマー単位をモル比として０．１〜１０％有する液浸用フォトレジスト高分子化合物。 Formula (I ′) below
The photoresist polymer compound for immersion which has 0.1-10% of monomer units represented by these as molar ratio.
で表されるフォトレジスト用単量体。 The following formula (1 ' )
Photoresist monomer represented by
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