JP5100031B2 - Retroreflective sheet with excellent retroreflection performance and long-lasting coloration after long-term use - Google Patents

Retroreflective sheet with excellent retroreflection performance and long-lasting coloration after long-term use Download PDF

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Description

本発明は、再帰反射シートに関する。さらに詳しくは、アクリル樹脂フィルム層と着色されたポリカーボネート樹脂層とポリカーボネートにプリズムを施した反射素子層の三層構造にすることにより、耐衝撃性、透明性、耐候変色性、再帰性反射低下防止性能に優れた再帰反射シートに関する。   The present invention relates to a retroreflective sheet. More specifically, impact resistance, transparency, weather discoloration resistance, and prevention of retroreflective decrease by using a three-layer structure consisting of an acrylic resin film layer, a colored polycarbonate resin layer, and a reflective element layer in which polycarbonate is prismatic. The present invention relates to a retroreflective sheet having excellent performance.

再帰反射シートは、夜間における再帰反射性に優れている点から、道路標識、トラックの追突防止板、衣料の安全視認用具等に広範囲に使用されているが、一般に必要な特性としてシート正面から入射した光の反射輝度に代表される再帰反射の大きさ、及び広角性が挙げられ、さらに、高覚醒に関しては、観察核特性、入射角特性、回転核特性の三性能が要求される。また、日中におけるシートの視認性に優れていることも要求され、太陽光に晒されることによる着色剤の劣化や再帰反射性の低下によりシート全体が変色や褪色を引き起こし、視認性を著しく低下することが知られている。日中におけるシートの視認性を改善し、変色、褪色や再帰反射性の低下を抑制する目的で種々の改善が以前から報告されており、１つの方法として再帰反射シートのいずれかの層に着色する方法が一般的に行われている。例えば、反射素子層に蛍光染料を含有させ、表面にアクリルフィルムをラミネートする方法が報告されている（特許文献１）。しかし、この方法では着色された樹脂シートに反射素子層を付与する際に染料のブリードによる反射素子金型の汚染により、金型の寿命を著しく低下させる。また、耐候変色を改善する目的で表層フィルムと反射素子層シートの二層の間に二層とも着色染料を添加する方法が報告されているが（特許文献２）、この方法であると、特定の染料しか使用できないために、他の色も生産することが不可能であるばかりか、再帰反射性の低下については言及されていない。また、反射素子層に着色する場合、反射素子の凹凸の関係上、薄い箇所と厚い箇所ができ、色目にムラが発生する。さらに、蛍光の持続性を改善する方法として、蛍光着色を施したシートを多層にする方法も紹介されているが（特許文献３）、この方法においても、反射素子層に染料を添加するため、プリズム金型への汚染が発生するばかりか、多層にすることで、生産性が大きく低下する。   Retroreflective sheets are widely used for road signs, truck rear-end collision prevention plates, clothing safety visual recognition tools, etc., because they have excellent retroreflective properties at night. The size of the retroreflection typified by the reflected luminance of the light and the wide-angle property can be mentioned. Further, for high arousal, three performances of the observation nucleus characteristic, the incident angle characteristic, and the rotation nucleus characteristic are required. In addition, it is required to have excellent visibility of the sheet during the daytime, and the entire sheet causes discoloration and discoloration due to deterioration of the colorant and reduction of retroreflectivity due to exposure to sunlight, and the visibility is significantly reduced. It is known to do. Various improvements have been reported for the purpose of improving the visibility of the sheet during the day, and suppressing discoloration, discoloration, and retroreflective deterioration. Coloring any layer of the retroreflective sheet as one method The method to do is generally done. For example, a method has been reported in which a reflective dye layer contains a fluorescent dye and an acrylic film is laminated on the surface (Patent Document 1). However, in this method, when a reflective element layer is applied to a colored resin sheet, the life of the mold is significantly reduced due to contamination of the reflective element mold due to dye bleeding. In addition, a method of adding a coloring dye between two layers of a surface layer film and a reflective element layer sheet has been reported for the purpose of improving weather resistance discoloration (Patent Document 2). In addition to being able to produce other colors, it is not possible to produce other colors, and there is no mention of reduced retroreflectivity. Further, when the reflective element layer is colored, a thin portion and a thick portion are formed due to the unevenness of the reflective element, and unevenness occurs in the color. Furthermore, as a method for improving the persistence of fluorescence, a method of making a fluorescent colored sheet into a multilayer is also introduced (Patent Document 3), but also in this method, in order to add a dye to the reflective element layer, In addition to contamination of the prism mold, the use of multiple layers significantly reduces productivity.

さらに、紫外線により変色あるいは化学分解反応等の反射素子層の歪や変形、表面層のクラック発生等により光の散乱が発生し、交通標識で使用している際に再帰反射性が極端に低下する。
特開２００１−２９６４１３号公報 特開２００３−８４１１３号公報 特表２００５−５２８２４８号公報 In addition, light scattering occurs due to distortion or deformation of the reflective element layer such as discoloration or chemical decomposition reaction due to ultraviolet rays, cracks in the surface layer, etc., and the retroreflectivity is extremely reduced when used in traffic signs. .
JP 2001-296413 A JP 2003-84113 A JP 2005-528248 A

本発明は、少量多品種にも対応でき、プリズム金型の寿命を延ばし経済的な上、再帰反射性能の持続性、変色・褪色を防止して色調の持続性に優れた再帰性反射シートを提供することにある。   The present invention can be applied to a wide variety of small quantities, extends the life of the prism mold, is economical, and has a retroreflective sheet that is superior in sustaining retroreflective performance, preventing discoloration and fading, and maintaining color tone. It is to provide.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面保護層にアクリル樹脂からなるフィルム、着色剤を有するポリカーボネートフィルム、反射素子層を有するポリカーボネート層の三層構造とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by adopting a three-layer structure of a film made of acrylic resin on the surface protective layer, a polycarbonate film having a colorant, and a polycarbonate layer having a reflective element layer. The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、
アクリル酸アルキルエステル単量体、メタクリル酸アルキルエステル単量体、及び、それらと共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物１００重量部に対して、一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）からなる厚さ１０〜２００μｍで全光線透過率が８５％以上であるフィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と、重量平均分子量が２００００〜１５００００である透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）に着色剤を配合してなる厚さ３０〜１２５μｍであるフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）と、重量平均分子量が１５０００〜１０００００である無色の透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｃ）からなるプリズム形状を施した反射素子を持ち反射素子の先端から計測した厚さが１００〜３００μｍである反射素子層（ＩＩＩ）の３層を含む再帰反射シート。 That is, the present invention
A single monomer represented by the general formula (1) is used with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture comprising an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Film-like acrylic resin composition layer (I) having a total light transmittance of 85% or more with a thickness of 10 to 200 μm comprising acrylic resin (A) obtained by copolymerizing 0.05 to 10 parts by weight of a monomer A film-like polycarbonate resin composition layer (II) having a thickness of 30 to 125 μm, which is obtained by blending a colorant with a transparent polycarbonate resin (B) having a weight average molecular weight of 20000 to 150,000, and a weight average molecular weight A prismatic reflective element made of a colorless and transparent polycarbonate resin (C) having a value of 15,000 to 100,000. A retroreflective sheet comprising three layers of the reflective element layer (III) having a measured thickness of 100 to 300 μm.

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３はＨまたはメチルである。）に関する（請求項１）、
フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）が、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）５〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）９５〜０重量部を混合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）からなる請求項１記載の再帰性反射シートに関する（請求項２）、
アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）が、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満、一般式（１）で示す単量体２０重量％以下を含む単量体と、該単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体と一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部を共重合してなる重量平均粒子径が３００〜３０００Åであるアクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）５〜７０重量％と、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）の存在下、メタクリル酸アルキルエステル７０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル３０重量％未満、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満、一般式（１）で示す単量体２０重量％以下を含む単量体を、これら単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の連鎖移動剤を加えて共重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（ａ−２）９５〜５０重量％、とを含むことを特徴とする請求項２に記載の再帰性反射シートに関する（請求項３）、
メタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）が、メタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル２０重量％未満、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満を含む単量体とを共重合させて得られることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の再帰反射シートに関する（請求項４）、
フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂（Ｂ）にチオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、メチン系、ベンゾピラン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系等の有機染料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料を添加されてなり、且つベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系のいずれかの紫外線吸収剤を配合してなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の再帰反射シートに関する（請求項５）に関する、ものである。 (Wherein X is H or halogen, R1 is H, methyl or a t-alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R3 is H or methyl. (Claim 1),
The film-like acrylic resin composition layer (I) is a mixture of 5 to 100 parts by weight of an acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) and 95 to 0 parts by weight of a methacrylic acid alkyl ester resin (A-2). The retroreflective sheeting according to claim 1, comprising the acrylic resin (A) obtained in the above (claim 2),
Acrylic elastomer-containing acrylic resin (A-1) is an acrylic acid alkyl ester monomer 50 to 100% by weight, a methacrylic acid alkyl ester monomer 50 to 0% by weight, and other copolymerizable vinyl monomers. A monomer containing less than 20% by weight and 20% by weight or less of the monomer represented by the general formula (1), and 0.1 to 20 parts by weight of the monomer with respect to 100 parts by weight of the monomer; Weight average obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule and 0.05 to 10 parts by weight of the monomer represented by the general formula (1) Acrylic ester-based elastic body (a-1) having a particle diameter of 300 to 3000 mm and a weight of 5 to 70% by weight, and in the presence of an acrylic ester-based elastic body (a-1), a methacrylate alkyl ester of 70% by weight or more, Acrylic acid alkyl ester less than 30% by weight Other monomers containing less than 20% by weight of a copolymerizable vinyl-based monomer and 20% by weight or less of the monomer represented by the general formula (1) are 0.01% with respect to 100 parts by weight of these monomers. The recursion according to claim 2, comprising 95 to 50% by weight of an alkyl methacrylate ester resin component (a-2) obtained by copolymerization with addition of 10 to 10 parts by weight of a chain transfer agent. A reflective sheet (Claim 3),
Monomer in which methacrylic acid alkyl ester resin (A-2) contains 80% by weight or more of methacrylic acid alkyl ester, less than 20% by weight of alkyl acrylate ester, and less than 20% by weight of copolymerizable vinyl monomer The present invention relates to a retroreflective sheet according to claim 2 or claim 3, wherein the retroreflective sheet is obtained by copolymerizing (claim 4),
Polycarbonate resin (B) of the film-like polycarbonate resin composition layer (II) is mixed with organic dyes such as thioxanthene, coumarin, perylene, methine, benzopyran, thioindigo, anthraquinone, perinone, azo, phthalocyanine The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein an organic pigment such as a benzotriazole is added, and an ultraviolet absorber of any one of benzotriazole, benzophenone, and triazine is blended. (Claim 5).

本発明の再帰性反射シートは、再帰反射性の持続性、変色・褪色を防止し色調の持続性に優れ、プリズム金型の寿命延長に効果を有する。   The retroreflective sheet of the present invention is excellent in sustaining retroreflective properties, preventing discoloration / fading and maintaining color tone, and has an effect of extending the life of a prism mold.

本発明の再帰性反射シートは、フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）、フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）、及び反射素子層（ＩＩＩ）から構成され、更に必要に応じて結合材層（ＩＶ）を構成層に含むものである。   The retroreflective sheet of the present invention is composed of a film-like acrylic resin composition layer (I), a film-like polycarbonate resin composition layer (II), and a reflective element layer (III), and if necessary, a binder. The layer (IV) is included in the constituent layers.

本発明のフィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）は、アクリル系樹脂（Ａ）からなり、厚さ１０〜２００μｍで全光線透過率が８５％以上であるものである。   The film-like acrylic resin composition layer (I) of the present invention is made of an acrylic resin (A) and has a thickness of 10 to 200 μm and a total light transmittance of 85% or more.

本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタクリル酸アルキルエステル単量体、及び、それらと共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物１００重量部に対して、一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部を共重合してなるものであれば特に限定されない。   The acrylic resin (A) of the present invention comprises 100 parts by weight of a monomer mixture comprising an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. On the other hand, there is no particular limitation as long as it is obtained by copolymerizing 0.05 to 10 parts by weight of the monomer represented by the general formula (1).

アクリル系樹脂（Ａ）は、例えば、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）とメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）から構成されたものを使用することができる。この場合、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）としては、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜１００重量部であり、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）の使用量は、９５〜０重量部、好ましくは９０〜０重量部、さらに好ましくは８５〜０重量部である。   As the acrylic resin (A), for example, an acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) and a methacrylic acid alkyl ester resin (A-2) can be used. In this case, the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 15 to 100 parts by weight. The usage-amount of A-2) is 95-0 weight part, Preferably it is 90-0 weight part, More preferably, it is 85-0 weight part.

アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）は、例えば、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）５〜７０重量％（好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％）とメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（ａ−２）９５〜３０重量％（好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは８５〜５０重量％）から構成されるものを使用することができる。 The acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) is, for example, 5 to 70 wt% (preferably 10 to 60 wt%, more preferably 15 to 50 wt%) of the acrylic ester elastic body (a-1). And methacrylic acid alkyl ester resin component (a-2) 95 to 30 % by weight (preferably 90 to 40% by weight, more preferably 85 to 50% by weight) can be used.

アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％（好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％）、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％（好ましくは４０〜２重量％、さらに好ましくは３０〜５重量％）、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満（好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満）からなる単量体混合物１００重量部に対して、一般式（１）で示される化合物０．０５〜１０重量部（好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部）、及び該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部（好ましくは０．１５〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部）、が用いられる。（ａ−１）の重量平均粒子径は、３００〜３０００Å、好ましくは３５０〜２５００Å、さらに好ましくは４００〜２０００Åである。   Examples of the acrylic ester elastic body (a-1) include 50 to 100% by weight (preferably 60 to 98% by weight, more preferably 70 to 95% by weight) of an alkyl acrylate monomer, 50 to 0% by weight of a monomer (preferably 40 to 2% by weight, more preferably 30 to 5% by weight), other copolymerizable vinyl monomers less than 20% by weight (preferably less than 15% by weight, more preferably Is less than 5% by weight of the monomer mixture consisting of 0.05 to 10 parts by weight of the compound represented by the general formula (1) (preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0 parts by weight). 0.5 to 3 parts by weight), and 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the monomer (preferably 0.1 to 3 parts by weight). 15-10 parts by weight More preferably from 0.2 to 5 parts by weight), it is used. The weight average particle diameter of (a-1) is 300 to 3000, preferably 350 to 2500, and more preferably 400 to 2000.

メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（ａ−２）は、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）の存在下、メタクリル酸アルキルエステル７０重量％以上（好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）、アクリル酸アルキルエステル３０重量％未満（好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満）、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満（好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満）からなる単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部）と一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部（好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部）、が用いられる。   The methacrylic acid alkyl ester resin component (a-2) is 70% by weight or more (preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight) in the presence of the acrylic ester elastic body (a-1). % Or less), alkyl ester of acrylic acid less than 30% by weight (preferably less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight), other copolymerizable vinyl monomer less than 20% by weight (preferably less than 15% by weight) More preferably, the chain transfer agent is 0.01 to 10 parts by weight (preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of less than 10% by weight). 3 parts by weight) and 0.05 to 10 parts by weight (preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight) of the monomer represented by the general formula (1) are used. It is.

本発明のメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上（好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）、アクリル酸アルキルエステル２０重量％未満（好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満）、及びその他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満（好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満）を含有する単量体を共重合して得られる。   The methacrylic acid alkyl ester resin (A-2) of the present invention comprises 80% by weight or more (preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more) of methacrylic acid alkyl ester, and less than 20% by weight of alkyl acrylate ester ( Preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight), and other copolymerizable vinyl monomers less than 20% by weight (preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight). It is obtained by copolymerizing monomers.

一般式（１）で示す紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうちでも、より好ましくは、コスト及び取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（１）で示される化合物の共重合量が０．０５重量部〜１０重量部の範囲であれば、紫外線吸収性能と共重合性のバランスがとれるために好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazoles, and 2- (2′-hydroxy-5 ′). -Acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethyl-3'- t-butylphenyl) -2H-benzotriazole and the like. Among these, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole is more preferable from the viewpoint of cost and handleability. If the amount of copolymerization of the compound represented by the general formula (1) is in the range of 0.05 to 10 parts by weight, it is preferable because the ultraviolet absorption performance and the copolymerizability can be balanced.

本発明のアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。   The alkyl ester of methacrylic acid constituting the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) of the present invention is preferably one having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and is linear. However, it may be branched. Specific examples thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like. More than one species may be used in combination.

本発明のアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。   The acrylic acid alkyl ester constituting the acrylic elastic-material-containing acrylic resin (A-1) of the present invention is preferably one having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in view of polymerization reactivity and cost, and is linear. However, it may be branched. Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明のアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対し共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。   In addition, in the acrylic elastomer-containing acrylic resin (A-1) of the present invention, an ethylene unsaturated monomer copolymerizable with a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester is copolymerized as necessary. It doesn't matter. Examples of these copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Vinyl esters such as styrene, vinyl toluene, aromatic vinyl derivatives such as α-methylstyrene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate, calcium acrylate, and salts thereof , Alkyl acrylate derivatives such as β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, etc., methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate, etc. Examples include lauric acid and its salts, methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as glycidyl methacrylate, etc., and two or more of these monomers are used in combination. Also good.

また、本発明のアクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。   Moreover, in the acrylic ester elastic body (a-1) of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester is copolymerized as necessary. It doesn't matter.

本発明のアクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（ａ−２）が、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）が、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）中に不連続かつ均一に分散することが好ましい。   The acrylic ester elastic body (a-1) of the present invention is obtained by copolymerizing two or more polyfunctional monomers having non-conjugated reactive double bonds per molecule. The coalescence shows crosslink elasticity. In addition, one reactive functional group (double bond) left unreacted during polymerization of the acrylic ester elastic body (a-1) becomes a graft crossing point, and a certain proportion of the alkyl methacrylate ester resin. The component (a-2) is grafted to the acrylic ester elastic body (a-1). Accordingly, it is preferable that the acrylic ester elastic body (a-1) is discontinuously and uniformly dispersed in the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1).

本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。   Examples of the polyfunctional monomer used in the present invention include allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinyl benzene ethylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene ethylene. Glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipropylene Glycol dimethacrylate and Propylene glycol diacrylate and the like, these two or more kinds may be used in combination.

本発明におけるアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。   The polymerization method of the acrylic elastomer-containing acrylic resin (A-1) in the present invention is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method may be used. Although applicable, the emulsion polymerization method is particularly preferred. The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium fatty acid, alkyl phenols, aliphatic alcohols and propylene oxide, Nonionic surfactants such as reaction products with ethylene oxide are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.

本発明におけるアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコールビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドである。   As an initiator in the polymerization of the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) in the present invention, known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Specifically, for example, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroper Organic peroxides such as oxide and benzoyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. These may be used alone or in combination of two or more. These initiators include sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and a complex of disodium ethylenediaminetetraacetate and It may be used as a combined ordinary redox initiator. Cumene hydroperoxide is preferable.

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。   The organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.

また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコールビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。   In addition, the organic peroxide is an organic reducing agent such as divalent iron salt and / or organic solvents such as formaldehyde sulfoxylate sodium, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with a reducing agent.

本発明における得られたアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂が分離、回収される。   The acrylic elastomer-containing acrylic resin (A-1) latex obtained in the present invention is separated and recovered by normal coagulation, washing and drying operations, or by treatment such as spray drying and freeze drying. Is done.

本発明におけるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）に使用されるメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）に使用されるものと同様のものが使用され、重合方法も同様の方法が用いられ、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合では、公知の分散剤を用いて、公知の重合開始剤を使用することができる。   The methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester used in the alkyl methacrylate resin (A-2) in the present invention are the same as those used in the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1). Is used, and the same polymerization method is used, and the suspension polymerization method is preferred. In suspension polymerization, a known polymerization initiator can be used using a known dispersant.

本発明における得られたメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）スラリーは、通常の脱水、洗浄および乾燥の操作による処理により、樹脂が分離、回収される。   The obtained methacrylic acid alkyl ester-based resin (A-2) slurry in the present invention is separated and recovered by treatment by ordinary dehydration, washing and drying operations.

フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、通常の溶融押出し法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。   The method for producing the film-like acrylic resin composition layer (I) is not particularly limited. For example, it is satisfactorily processed by an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, a solvent casting method, or the like, which is a normal melt extrusion method. In addition, when forming a film, if necessary, both surfaces of the film are brought into contact with a roll or a metal belt at the same time, particularly by bringing into contact with a roll or a metal belt heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. It is also possible to obtain a better film. In addition, depending on the purpose, film lamination and biaxial stretching can be used to modify the film.

フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）の厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは、２５〜１５０μｍ、より好ましくは、３０〜１００μｍである。フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）の厚さが１０μｍ未満の場合は、紫外線に対する影響を受けやすくなり、２００μｍを超える場合は、再帰反射性能が低下したりシートの耐衝撃性が低下する傾向にある。フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）の全光線透過率は、８５％以上、好ましくは、８８％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）の全光線透過率が８５％未満の場合は、再帰反射性能が低下する傾向にある。   The thickness of the film-like acrylic resin composition layer (I) is 10 to 200 μm, preferably 25 to 150 μm, and more preferably 30 to 100 μm. When the thickness of the film-like acrylic resin composition layer (I) is less than 10 μm, the film tends to be affected by ultraviolet rays, and when it exceeds 200 μm, the retroreflective performance tends to decrease or the impact resistance of the sheet tends to decrease. It is in. The total light transmittance of the film-like acrylic resin composition layer (I) is 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more. When the total light transmittance of the film-like acrylic resin composition layer (I) is less than 85%, the retroreflection performance tends to be lowered.

本発明のフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）に着色剤を配合してなり、厚さ３０〜１２５μｍのものである
本発明で用いる透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２００００〜１５００００、好ましくは、３００００〜１２００００、さらに好ましくは、４００００〜１０００００である。透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２００００〜１５００００の範囲にあれば、フィルムへの成形性が良好となり好ましい。 The film-like polycarbonate resin composition layer (II) of the present invention comprises a polycarbonate resin (B) blended with a colorant and has a thickness of 30 to 125 μm. The polycarbonate resin having transparency (B used in the present invention) ) Has a weight average molecular weight of 20000 to 150,000, preferably 30000 to 120,000, and more preferably 40000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (B) having transparency is in the range of 20000 to 150,000, the moldability to a film is good, which is preferable.

本発明の透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）に添加する着色剤は特に限定されない。添加後の透明性が良く、ポリカーボネート樹脂と相溶しやすいものであれば、１種以上添加することができる。例えば、チオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、メチン系、ベンゾピラン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系等の有機染料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料が好ましく用いられる。着色剤の添加量も特に限定されず、必要な色調に合わせて添加することができる。また、紫外線吸収剤も特に限定されず、フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）に用いたものと同様のものが使用可能である。   The coloring agent added to the polycarbonate resin (B) having transparency according to the present invention is not particularly limited. One or more kinds can be added as long as they have good transparency after addition and are easily compatible with the polycarbonate resin. For example, organic dyes such as thioxanthene, coumarin, perylene, methine, benzopyran, thioindigo, anthraquinone, and perinone, and organic pigments such as azo and phthalocyanine are preferably used. The addition amount of the colorant is also not particularly limited, and can be added in accordance with a necessary color tone. Moreover, an ultraviolet absorber is not specifically limited, The thing similar to what was used for the film-form acrylic resin composition layer (I) can be used.

着色された透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）をフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）に成形する方法は特に限定されず、フィルム状アクリル樹脂組成物層（Ｉ）を製造した方法と同様の方法が用いられる。   The method for forming the colored transparent polycarbonate resin (B) into the film-like polycarbonate resin composition layer (II) is not particularly limited, and is the same as the method for producing the film-like acrylic resin composition layer (I). The method is used.

本発明のフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）の厚さは３０〜１２５μｍ、好ましくは、４０〜１００μｍ、さらに好ましくは、５０〜８０μｍである。フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）の厚さが３０μｍ〜１２５μｍの範囲にあれば、発色性、成形性、再帰反射性能が良好となり好ましい。   The thickness of the film-like polycarbonate resin composition layer (II) of the present invention is 30 to 125 μm, preferably 40 to 100 μm, and more preferably 50 to 80 μm. If the thickness of the film-like polycarbonate resin composition layer (II) is in the range of 30 μm to 125 μm, the color developability, moldability and retroreflective performance are good, which is preferable.

本発明の反射素子層（ＩＩＩ）は、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）からなるプリズム形状を施した反射素子を持ち、反射素子の先端から計測した厚さが１００〜３００μｍであるものである。   The reflective element layer (III) of the present invention has a reflective element having a prism shape made of polycarbonate resin (C), and has a thickness measured from the tip of the reflective element of 100 to 300 μm.

本発明の着色剤を用いない無色の透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は１５０００〜１０００００、好ましくは、１８０００〜９００００、さらに好ましくは、２００００〜８００００である。無色の透明性を有するポリカーボネート樹脂（ＩＩＩ）の重量平均分子量が１５０００〜１０００００の範囲であれば、シートの成形性や耐衝撃性、反射素子層の転写性、フィルムの成形性が良好となり好ましい。   The weight-average molecular weight of the colorless and transparent polycarbonate resin (C) not using the colorant of the present invention is 15,000 to 100,000, preferably 18000 to 90000, and more preferably 20000 to 80000. When the weight-average molecular weight of the colorless and transparent polycarbonate resin (III) is in the range of 15,000 to 100,000, the sheet moldability and impact resistance, the reflection element layer transferability, and the film moldability are favorable.

本発明の反射素子層（ＩＩＩ）の反射素子の先端から計測した厚さは、１００〜３００μｍ、好ましくは、１２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは、１５０〜２００μｍである。本発明の反射素子層（ＩＩＩ）の反射素子の先端から計測した厚さが１００μｍ〜３００μｍであれば、耐衝撃性と再帰性が良好となり好ましい。   The thickness measured from the tip of the reflective element of the reflective element layer (III) of the present invention is 100 to 300 μm, preferably 125 to 250 μm, and more preferably 150 to 200 μm. If the thickness measured from the front-end | tip of the reflective element of the reflective element layer (III) of this invention is 100 micrometers-300 micrometers, impact resistance and recursiveness become favorable and are preferable.

本発明の反射素子層（ＩＩＩ）の再帰性反射要素には、三角錐、三角錐台、四角錐、四角錐台、半球などがあり、先端部がシャープでなく、擦れなどによる形状崩壊により再帰反射性能の低下を防止すると言う観点から、三角錐台プリズムが好適である。   The retroreflective element of the reflective element layer (III) of the present invention includes a triangular pyramid, a triangular frustum, a quadrangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hemisphere, and the like. A triangular frustum prism is preferable from the viewpoint of preventing a reduction in reflection performance.

本発明の結合材層（ＩＶ）は、必要に応じて、フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）、フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）、及び反射素子層（ＩＩＩ）の固定と、空気の封入のために用いられる。具体的には、再帰反射シートの使用目的、使用環境に応じて、汚染や傷、光や熱による劣化などの物理的または科学的な損傷から防護するため、および、反射素子背面に空気の封入構造を達成するために設けるものであり、結合材層（ＩＶ）は、エンボス加工、あるいは、接着加工により、反射素子層（ＩＩＩ）に結合される。結合材層（ＩＶ）の材質は、特に限定されなく、反射素子層（ＩＩＩ）と同一の樹脂でも異なっていても構わない。   The binding material layer (IV) of the present invention, if necessary, fixing the film-like acrylic resin composition layer (I), the film-like polycarbonate resin composition layer (II), and the reflective element layer (III); Used for air containment. Specifically, depending on the purpose and environment of use of the retroreflective sheet, it protects against physical or scientific damage such as contamination, scratches, deterioration due to light or heat, etc., and the back of the reflective element is filled with air. Provided to achieve the structure, the binder layer (IV) is bonded to the reflective element layer (III) by embossing or bonding. The material of the binder layer (IV) is not particularly limited, and may be the same resin as that of the reflective element layer (III) or different.

本発明の再帰反射シートの反射素子層（ＩＩＩ）と結合材層（ＩＶ）との接着方法は特に限定されない。それ自身公知の熱融着性樹脂接合法、熱硬化樹脂接合法、紫外線硬樹脂接合法、電子線効果樹脂接合法、接着剤法などが挙げられ、低い温度でも接着可能な方法が反射素子の形状維持の観点から好ましい。   The adhesion method of the reflective element layer (III) and the binder layer (IV) of the retroreflective sheet of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include known heat-bonding resin bonding methods, thermosetting resin bonding methods, ultraviolet hard resin bonding methods, electron beam effect resin bonding methods, and adhesive methods. It is preferable from the viewpoint of shape maintenance.

本発明の三角錐台は、三角形である下底面（ｂ）および下底面を共有する３つの側面（傾斜面）を有する三角錐（以下、仮想三角錐と称する）を平面（上底面（ｃ））で切り、上側の三角錐（以下、仮想三角錐の上部と称する場合がある）を取り除いてできる多面体である、上底面（ｃ）、下底面（ｂ）および３つの側面（傾斜面）を有するものである。     The triangular frustum of the present invention is a triangular pyramid (hereinafter referred to as a virtual triangular pyramid) having a triangular bottom (b) and three side surfaces (inclined surfaces) sharing the lower bottom (hereinafter referred to as a virtual triangular pyramid). ) And removing the upper triangular pyramid (hereinafter sometimes referred to as the upper part of the virtual triangular pyramid), the upper bottom surface (c), the lower bottom surface (b) and the three side surfaces (inclined surfaces). It is what you have.

本発明の三角錐台の形状のうち、下底面（ｂ）は、一辺の長さ（ａ）が５０〜５００μｍであり、好ましくは６０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍであり、かつ、最長の辺と最短の辺との差が２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である三角形が好ましい。   Of the shape of the triangular frustum of the present invention, the bottom surface (b) has a side length (a) of 50 to 500 μm, preferably 60 to 500 μm, more preferably 100 to 300 μm, and A triangle having a difference between the longest side and the shortest side of 200 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less is preferable.

本発明の下底面（ｂ）である三角形の一辺の長さ（ａ）が５０μｍ以上５００μｍの場合は、プリズムの加工性、入射角特性、再帰反射性のバランスがとれるため、好ましい。また、下底面（ｂ）である三角形の３辺のうち、最長の辺と最短の辺との差が２００μｍ以下であれば、入射角特性が良好になる傾向にある。   When the length (a) of one side of the triangle which is the lower bottom surface (b) of the present invention is 50 μm or more and 500 μm, the workability of the prism, the incident angle characteristics, and the retroreflectivity are balanced, which is preferable. Moreover, if the difference between the longest side and the shortest side among the three sides of the triangle that is the lower bottom surface (b) is 200 μm or less, the incident angle characteristics tend to be good.

下底面（ｂ）の三角形においては、方向特性の観点から、３辺の長さは互いに異なる方が好ましい。   In the triangle of the lower bottom surface (b), it is preferable that the lengths of the three sides are different from each other from the viewpoint of directional characteristics.

本発明の三角錐台における仮想三角錐は、最長の稜線（ｄ）の長さが２０〜４００μｍであり、好ましくは５０〜４００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍであり、かつ、３本の稜線のうち、最長の稜線と最短の稜線との差が、１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である三角錐が好ましい。   The virtual triangular pyramid in the triangular frustum of the present invention has a length of the longest ridge line (d) of 20 to 400 μm, preferably 50 to 400 μm, more preferably 80 to 200 μm, and three Among the ridge lines, a triangular pyramid having a difference between the longest ridge line and the shortest ridge line of 100 μm or less, preferably 90 μm or less, and more preferably 80 μm or less is preferable.

本発明の仮想三角錐における最長の稜線（ｄ）の長さが、２０〜４００μｍの場合、入射角特性や再帰反射性が良好な傾向にある。仮想三角錐における３本の稜線のうち、最長の稜線と最短の稜線の差が１００μｍ以下の場合は、入射角特性や再帰反射性が良好な傾向にある。   When the length of the longest ridge line (d) in the virtual triangular pyramid of the present invention is 20 to 400 μm, the incident angle characteristic and the retroreflectivity tend to be good. Of the three ridge lines in the virtual triangular pyramid, when the difference between the longest ridge line and the shortest ridge line is 100 μm or less, the incident angle characteristics and the retroreflectivity tend to be good.

本発明の三角錐台の上底面（ｃ）は、仮想三角錐の上部を切り取る平面であり、仮想三角錐の３本の稜線との交点を結ぶ三角形である。   The upper bottom surface (c) of the triangular pyramid of the present invention is a plane that cuts out the upper part of the virtual triangular pyramid, and is a triangle that connects the intersections with the three ridge lines of the virtual triangular pyramid.

本発明の三角錐台においては、下底面（ｂ）から垂線を引き、上底面（ｃ）に対し、仮想三角錐の３本の稜線との各交点と交わる３本の線の中で、最も長い線の長さ（ｅ）（以下、上底面（ｃ）と下底面（ｄ）との最長距離（ｅ）という）は２０〜２５０μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０μｍである。   In the triangular frustum of the present invention, the vertical line is drawn from the lower bottom surface (b), and the upper bottom surface (c) is the most of the three lines that intersect with the intersections of the three ridge lines of the virtual triangular pyramid. The length (e) of the long line (hereinafter referred to as the longest distance (e) between the upper bottom surface (c) and the lower bottom surface (d)) is 20 to 250 μm, preferably 50 to 200 μm, and more preferably 70 ~ 150 μm.

本発明の上底面（ｂ）と下底面（ｃ）との最長距離（ｅ）が、２０〜２５０μｍの場合、再帰反射性が良好な傾向にある。   When the longest distance (e) between the upper bottom surface (b) and the lower bottom surface (c) of the present invention is 20 to 250 μm, the retroreflectivity tends to be good.

本発明の三角錐台における上底面（ｃ）は、下底面（ｂ）に対して平行であることが好ましい。三角錐台の上底面（ｃ）が下底面に対して平行であることにより、正面からの光線（小さい入射角の光線）に対する上底面（ｃ）での鏡面反射による正面再帰性を向上できる。また、裏打ちフィルムとの接着の際にマイクロプリズムの総内部反射条件を損なわず再帰性反射の低下を防止することができる。さらに、プリズム加工を施す際の加工性も向上される。ただし、本発明の上底面（ｃ）は、下底面（ｂ）に対して僅かに傾いていても構わない。   The upper bottom surface (c) in the triangular frustum of the present invention is preferably parallel to the lower bottom surface (b). When the upper bottom surface (c) of the triangular truncated pyramid is parallel to the lower bottom surface, front recurrence due to specular reflection at the upper bottom surface (c) with respect to light rays from the front surface (light rays having a small incident angle) can be improved. In addition, it is possible to prevent a decrease in retroreflection without impairing the total internal reflection conditions of the microprism when adhering to the backing film. Furthermore, workability when performing prism processing is also improved. However, the upper bottom surface (c) of the present invention may be slightly inclined with respect to the lower bottom surface (b).

一般に、三角錐台の上底面（ｃ）が下底面（ｂ）に対して平行である場合、上底面（ｃ）の三角形は、下底面（ｂ）の三角形に対して相似形となる。この際、底面（ｃ）の三角形と下底面（ｂ）の三角形の面積比は、仮想三角錐の上部の高さと仮想三角錐の頂点からの想定高さとの比の２乗に比例することが知られている。なお、上底面（ｃ）が下底面（ｂ）と平行な三角錐台においては、上底面（ｃ）と下底面（ｄ）の最長距離（ｅ）は、仮想三角錐の頂点からの想定高さから、仮想三角錐の上部の高さを差し引いた値である。   In general, when the upper bottom surface (c) of the triangular frustum is parallel to the lower bottom surface (b), the triangle of the upper bottom surface (c) is similar to the triangle of the lower bottom surface (b). At this time, the area ratio of the triangle on the bottom surface (c) and the triangle on the bottom surface (b) may be proportional to the square of the ratio between the height of the upper portion of the virtual triangular pyramid and the assumed height from the vertex of the virtual triangular pyramid. Are known. In the triangular frustum in which the upper bottom surface (c) is parallel to the lower bottom surface (b), the longest distance (e) between the upper bottom surface (c) and the lower bottom surface (d) is an assumed height from the top of the virtual triangular pyramid. It is a value obtained by subtracting the height of the upper part of the virtual triangular pyramid.

本発明の三角錐台においては、三角錐台の上底面（ｃ）の面積が、下底面（ｂ）の面積の１／１００〜１／１６であることが好ましく、１／８０〜１／２５であることがより好ましく、基材との密着性と再帰性反射性の両立が良好になる傾向である。   In the triangular frustum of the present invention, the area of the upper bottom surface (c) of the triangular frustum is preferably 1/100 to 1/16 of the area of the lower bottom surface (b), and 1/80 to 1/25. It is more preferable that the adhesiveness with the base material and the retroreflectivity are compatible.

本発明の三角錐台の稜線と稜線の成す角度（ｆ）は、８９〜９1°であり、好ましくは８９．５〜９０．５°であり、さらに好ましくは８９.８〜９０．２°であり、最も好ましくは８９．９５〜９０．０５°であり、８９〜９1°の範囲では再帰反射性が良好な傾向にある。   The angle (f) formed by the ridge line of the triangular frustum of the present invention is 89 to 91 °, preferably 89.5 to 90.5 °, and more preferably 89.8 to 90.2 °. Yes, most preferably from 89.95 to 90.05 °, and in the range of 89 to 91 °, the retroreflectivity tends to be good.

本発明の三角錐台プリズムの大きさは、全て統一されていても、大小が混合していても、構わない。   The sizes of the triangular frustum prisms of the present invention may be uniform or may be mixed in size.

本発明の反射素子層（ＩＶ）の反射素子の付与の方法については、特に限定されない。一般に、三角錐台型マイクロプリズムが反転された凹形状として金属製金型上に最密充填状に配置された成形用金型（雌型）を用い、成形金型と樹脂シートを加熱し、金型をベルト又はロール上に貼り付けたものに、加圧することによる熱転写法、樹脂を溶剤に溶かし、溶かしたドープを該金型に流し込み、乾燥した後に剥離させるキャスト圧延法等が挙げられ、コストや生産性、環境問題の観点から、熱転写法が好適である。   The method for applying the reflective element of the reflective element layer (IV) of the present invention is not particularly limited. In general, using a molding die (female die) arranged in a close-packed form on a metal die as a concave shape with inverted triangular frustum microprisms, heating the molding die and the resin sheet, What is attached to the belt or roll of the mold, a thermal transfer method by applying pressure, a cast rolling method in which the resin is dissolved in a solvent, the melted dope is poured into the mold, and dried and then peeled off. From the viewpoint of cost, productivity, and environmental problems, the thermal transfer method is preferable.

三角錐台型プリズムが反転された凹形状として金属製金型上に最密充填状に配置された成形用金型（雌型）の製造方法は、例えば、以下のような方法を採用することができる。具体的には、表面を平坦に研削された銅などの金属材料である基材の上に、想定三角錐形状から計算される先端角度を有する超硬質のバイト（例えば、ダイアモンドバイト、タングステンカーバイド製バイト等）を用いて、目的の仮想三角錐形状に即して、それぞれの方向の繰り返しピッチ（ａ１、ａ２、ａ３）および溝の深さ（仮想三角錐の高さ）並びに相互の辺のなす角度に従って、断面形状がＶ字型の平行溝を切削することにより得られる三角錐の上部を、上底面（ｃ）と下底面（ｄ）との距離が所定の高さとなるように切り取ることにより、凸状の微小な三角錐台が最密充填状に配置された雄型金型を作製する。次いで、得られた雄型金型を用いて、電鋳法によりニッケル製の形状が反転された凹形状の雌型金型を作製する。   For example, the following method is used as a method for manufacturing a molding die (female die) arranged in a close-packed shape on a metal die as a concave shape in which the triangular frustum prism is inverted. Can do. Specifically, a super hard bit having a tip angle calculated from an assumed triangular pyramid shape on a base material that is a metal material such as copper whose surface is ground flat (for example, a diamond bit, made of tungsten carbide) The repetition pitch (a1, a2, a3) in each direction, the depth of the groove (height of the virtual triangular pyramid), and the mutual sides in accordance with the target virtual triangular pyramid shape. By cutting the upper part of the triangular pyramid obtained by cutting the V-shaped parallel groove according to the angle so that the distance between the upper bottom surface (c) and the lower bottom surface (d) is a predetermined height. Then, a male mold in which convex fine triangular frustums are arranged in a close-packed manner is produced. Next, using the obtained male mold, a concave female mold in which the shape made of nickel is inverted is produced by electroforming.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。下記に示す「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, these do not limit this invention at all. “Parts” shown below represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.

なお、以下の実施例及び比較例で測定した物性の各測定方法は次のとおりである。
（１）フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）及びフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）の厚さ
ＪＩＳ Ｂ ７５０９に規定されたダイヤルゲージを使用し、フィルムの幅方向に等間隔で１０点の厚みを測定し、平均値とした。（単位；μｍ）
（２）反射素子層（ＩＩＩ）の厚さ
断面をダイヤモンドナイフでカットし、マイクロスコープ；ＶＨ−７０００型（キーエンス社製）を用い、断面のデジタル画像により計測した。（単位；μｍ）
（３）重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置；ＣＣＰ＆８０２０システム型を用い、検出器を示差屈折検出器、カラム；Ｋ−８０６Ｌ（２本）、カラム温度；４０℃、キャリアガス；１ｍｌ／分の条件にて、ｏ−ジクロロベンゼンで樹脂を０．１重量％で溶解し、注入量を１００μｌで測定した。
（４）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し、温度２３±２℃、湿度５０±５％にて、光線透過率測定装置；ＮＤＨ−２０００型（日本電色社製）を用いて測定した。（単位；％）
（５）色調
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６に準拠し、Ｄ６５光源で、ＳＥ−２０００型（日本電色社製）を用い、反射光で測色した。
（６）シートの耐衝撃性
得られたシートを１回１８０度折り曲げて、折り曲げた部分の変化を目視により次の基準で評価した
○：割れが認められない。
×：割れが認められる。
（７）反射素子層の転写性
キーエンス社製３Ｄレーザー顕微鏡；ＶＫ−９５００型を用いて、１０００倍の拡大観察を行い、目視により次の基準で評価した。
○：反射素子が金型の形状どおりに転写されており、エッジがシャープ。
×：反射素子が金型の形状と異なっている。
（８）発色性
得られた再帰反射シートの発色性を目視により下記の基準で評価した。
○：色が鮮明である。
×：色が不鮮明で、薄い。
（９）再帰反射係数
得られた再帰反射シートを用い、下記の条件に基づき、再帰反射係数を求めた。
ＪＩＳ Ｚ ８７１４に準拠し、図２に示す配置図にて、次の各項目を測定し、以下の算出式を用いて、再帰反射係数を算出した。（単位；Ｃｄ／Ｌｘ・ｍ2）
Ｉ＝Ｅｒ×Ｌ2
Ｒ’＝Ｉ／（Ｅｎ×Ａ）
Ｒ’；再帰反射係数
Ｉ ；受光位置から観測する試料の光度（単位；Ｃｄ）
Ｅｒ；図２の配置（入射角α、観測角β）における受光器上での照度（単位；Ｌｘ）
Ｅｎ；試料中心位置における入射光に垂直な平面上の照度（単位；Ｌｘ）
Ｌ ；試料表面中心から受光器間の距離（単位；ｍ）
Ａ ；試料面の面積（単位；ｍ2）
（１０）促進耐候性
ＪＩＳ Ｚ ９１１７に準拠し、ブラックパネル温度；６３±３℃、サイクル条件：降雨１２分・照射４８分、３００〜８００ｎｍの照射照度；２５５Ｗ／ｍ2で、サンシャインウェザーメーター；Ｓ８０型（スガ試験機社製）により促進耐候性試験を行った。評価時間を２５０時間、５００時間、７５０時間の３水準とし、５００時間以上を長期試験と定義する。評価項目は、試験前後の入射角：−４゜、観測角：０．１゜の再帰反射係数を算出、及び、色調を測定し、ΔＥを算出した。
（１１）シートの成形性
Ｔダイ押出成形法において、フィルムやシートを押出しする際に次の基準により評価した。
○：フィルム切れがなく、厚みが均一で安定に押出しすることができる。
×：フィルム切れがあったり、厚みが不均一であったりして、押出しが不安定である。
（１２）金型汚染性
反射素子を１００回連続で成形した後、金型表面をキーエンス社製３Ｄレーザー顕微鏡；ＶＫ−９５００型を用いて、１０００倍の拡大観察を行い、目視により次の基準で評価した。
○：金型の凹部に汚れや異物がない。
×：金型の凹部に汚れ、あるいは異物が詰まっている。

（略語の説明）
ＢＡ ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ ：ターシャリードデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＲＵＶＡ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製、ＲＵＶＡ−９３）
（実施例１）
（１）フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の製造
（１）−１ アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物３０部に対しＡｌＭＡ１．２部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物にＲＵＶＡ０．３部を溶解したものを１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９．５％、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）の重量平均粒子径は、８５０Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％からなる単量体混合物７０部に対しｔＤＭ０．５部およびＣＨＰ０．７部からなる単量体混合物にＲＵＶＡ０．７部を溶解したものを１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル酸アルキルエステル樹脂成分（ａ−２）の重合を完結させ、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８．７％であった。重合転化率は、得られたラテックスを熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／仕込み単量体（％）により算出した。重量平均粒子径は、得られたラテックスを固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、温度；２３±２℃、湿度；５０±５％にて、分光光度計（日立社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００型）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より求めた。 In addition, each measuring method of the physical property measured in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
(1) Thickness of film-like acrylic resin composition layer (I) and film-like polycarbonate resin composition layer (II) Using a dial gauge specified in JIS B 7509, the thickness is 10 at equal intervals in the width direction of the film. The thickness of the points was measured and taken as an average value. (Unit: μm)
(2) Thickness of Reflective Element Layer (III) The cross section was cut with a diamond knife, and measured with a microscope; VH-7000 type (manufactured by Keyence Corporation) using a digital image of the cross section. (Unit: μm)
(3) Weight average molecular weight Gel permeation chromatography (GPC) apparatus; CCP & 8020 system type, detector as differential refraction detector, column; K-806L (two), column temperature: 40 ° C., carrier gas; Under the conditions of 1 ml / min, the resin was dissolved at 0.1% by weight with o-dichlorobenzene, and the injection volume was measured at 100 μl.
(4) Total light transmittance According to JIS K 7361-1, at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%, a light transmittance measuring device; NDH-2000 type (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is used. It was measured. (unit;%)
(5) Color tone In accordance with JIS K 5600-4-6, the color was measured with reflected light using SE-2000 type (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) with a D65 light source.
(6) Impact resistance of the sheet The obtained sheet was bent once by 180 degrees, and the change in the folded portion was visually evaluated according to the following criteria: ○: No crack was observed.
X: A crack is recognized.
(7) Transferability of reflecting element layer A 3D laser microscope manufactured by Keyence Corporation; VK-9500 type was used, and magnified observation was performed 1000 times, and visually evaluated according to the following criteria.
○: The reflecting element is transferred according to the shape of the mold, and the edges are sharp.
X: The reflective element is different from the shape of the mold.
(8) Color developability The color developability of the obtained retroreflective sheet was visually evaluated according to the following criteria.
○: The color is clear.
X: Color is unclear and light.
(9) Retroreflective coefficient Using the obtained retroreflective sheet, the retroreflective coefficient was calculated | required based on the following conditions.
In accordance with JIS Z 8714, the following items were measured in the layout shown in FIG. 2, and the retroreflection coefficient was calculated using the following calculation formula. (Unit: Cd / Lx · m 2 )
I = Er × L 2
R ′ = I / (En × A)
R ′; retroreflection coefficient I; luminous intensity of the sample observed from the light receiving position (unit: Cd)
Er: Illuminance (unit: Lx) on the light receiver in the arrangement of FIG. 2 (incident angle α, observation angle β)
En: Illuminance on a plane perpendicular to the incident light at the center position of the sample (unit: Lx)
L: Distance between the sample surface center and the light receiver (unit: m)
A: Area of sample surface (unit: m 2 )
(10) Accelerated weather resistance According to JIS Z 9117, black panel temperature: 63 ± 3 ° C., cycle condition: rain 12 minutes / irradiation 48 minutes, irradiation irradiance of 300 to 800 nm; 255 W / m 2 , sunshine weather meter; The accelerated weather resistance test was performed with S80 type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The evaluation time is defined as three levels of 250 hours, 500 hours, and 750 hours, and 500 hours or longer is defined as a long-term test. The evaluation items were a retroreflective coefficient with an incident angle of −4 ° and an observation angle of 0.1 ° before and after the test, and a color tone measured to calculate ΔE.
(11) Formability of sheet In the T-die extrusion method, the film and sheet were evaluated according to the following criteria when extruded.
○: No film breakage, uniform thickness and stable extrusion.
X: Extrusion is unstable due to film breakage or non-uniform thickness.
(12) Mold Contamination After the reflective element was molded 100 times continuously, the mold surface was magnified 1000 times using a Keyence 3D laser microscope; VK-9500, and the following standard was visually observed. It was evaluated with.
○: There is no dirt or foreign matter in the concave portion of the mold.
X: Dirt or foreign matter is clogged in the recess of the mold.

(Explanation of abbreviations)
BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate CHP: cumene hydroperoxide tDM: tertiary decyl mercaptan AlMA: allyl methacrylate RUVA: 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2-H- Benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., RUVA-93)
Example 1
(1) Production of Film-like Acrylic Resin Composition Layer (I) (1) -1 Production of Acrylic Elastic Body-Containing Acrylic Resin (A-1) The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.001 parts Ferrous sulfate 0.00025 parts Nitrogen in the polymerization machine After sufficiently substituting with gas to be substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 60 ° C., and composed of 1.2 parts of AlMA and 0.2 part of CHP with respect to 30 parts of a monomer mixture composed of 90% BA and 10% MMA. A solution prepared by dissolving 0.3 part of RUVA in a monomer mixture was continuously added at a rate of 10 parts / hour. After the addition was completed, the polymerization was continued for another 0.5 hours to obtain an acrylic ester elastomer (a- The latex of 1) was obtained. The polymerization conversion was 99.5%, and the weight average particle diameter of the acrylic ester elastic body (a-1) was 850 mm. Thereafter, 0.05 part of sodium dioctylsulfosuccinate was added, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and 0.5 part of tDM and 0.7 part of CHP were added to 70 parts of a monomer mixture consisting of 10% BA and 90% MMA. A solution of 0.7 part of RUVA dissolved in the monomer mixture was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and the polymerization was continued for another hour to complete the polymerization of the alkyl methacrylate ester resin component (a-2). Thus, latex of acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) was obtained. The polymerization conversion rate was 98.7%. The polymerization conversion rate was obtained by drying the obtained latex in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, and calculating from 100 × solid component amount / charged monomer (%). The weight average particle diameter was obtained by diluting the obtained latex to a solid content concentration of 0.02%, using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%. It was determined from the light transmittance at a wavelength of 546 nm using a Spectrophotometer U-2000 type).

得られたアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）のラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の乾燥粉末を得た。
（１）−２ メタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 １２０部
リン酸カルシウム １部
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム ０．２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を８０℃にし、ＢＡ５％およびＭＭＡ９５％からなる単量体混合物１００部とＲＵＶＡを１部、ｔＤＭを０．１８部、ラウロイルパーオキサイドを０．０２部からなる単量体混合物を一括して重合器内に仕込んだ。仕込み開始から、３０分目にリン酸カルシウムを０．５部、９０分目にリン酸カルシウムを０．５部添加した。重合を続け、単量体混合物を仕込んでから９時間目に重合を完結させ、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）の重合スラリーを得た。重合転化率は９９．１％であった。 The obtained latex of acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) was salted out with calcium chloride, solidified, washed with water and dried to obtain a dry powder of acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1). .
(1) -2 Production of alkyl methacrylate ester resin (A-2) The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 120 parts Calcium phosphate 1 part Sodium α-olefin sulfonate 0.25 part The inside of the polymerizer was sufficiently substituted with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, then the internal temperature was brought to 80 ° C, BA 5% and MMA 95 % Monomer mixture consisting of 100 parts of monomer, 1 part of RUVA, 0.18 part of tDM and 0.02 part of lauroyl peroxide were charged all at once into the polymerization vessel. From the start of charging, 0.5 part of calcium phosphate was added 30 minutes and 0.5 part of calcium phosphate was added 90 minutes. Polymerization was continued, and the polymerization was completed 9 hours after the monomer mixture was charged, to obtain a polymerization slurry of an alkyl methacrylate ester resin (A-2). The polymerization conversion rate was 99.1%.

得られたメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）の重合スラリーを脱水、水洗、乾燥して、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）のビーズを得た。
（１）−３ フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の製造
得られたアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の乾燥粉末を７５部とメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）のビーズを２５部のブレンド樹脂に、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製、酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）０．５部を混合し、ヘンシェルミキサーでブレンドしたものを４０ミリφベント付き押出機を用いて、シリンダ温度を２４０℃にして溶融混練を実施し、ペレットを作成した。このペレットを８０℃、４時間以上の乾燥後、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機で溶融混練を実施し、Ｔダイから出た溶融樹脂を延伸することにより、５０μｍ厚みのフィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）を得た。得られたフィルムの全光線透過率は、９３％であった。
（２）フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）の製造
ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２２５Ｌ」（帝人社製、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂、重量平均分子量が５００００）１００部に、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ−４７６（有本化学社製チオキサンテン系蛍光染料）０．８部、チヌビン３２９（チバスペシャルティケミカルズ社製、紫外線吸収剤）１．２部、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化社製、ヒンダードアミン型光安定剤）０．５部を混合し、ヘンシェルミキサーでブレンドしたものを４０ミリφベント付き押出機を用いて、シリンダ温度を２８０℃にして溶融混練を実施し、ペレットを作成した。このペレットを１２０℃、４時間以上の乾燥後、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機で溶融混練を実施し、Ｔダイから出た溶融樹脂を延伸することにより、５０μｍ厚みのフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）を得た。
（３）反射素子層（ＩＩＩ）の製造
ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２２５Ｌ」（帝人社製、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂、重量平均分子量が５００００）１００部に、チヌビン３２９（チバスペシャルティケミカルズ社製、紫外線吸収剤）１．２部を混合し、ヘンシェルミキサーでブレンドしたものを４０ミリφベント付き押出機を用いて、シリンダ温度を２８０℃にして溶融混練を実施し、ペレットを作成した。このペレットを１２０℃、４時間以上の乾燥後、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機で溶融混練を実施し、Ｔダイから出た溶融樹脂を延伸することにより、２００μｍ厚みのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートと先に得られたフィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）とフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）とを１８０℃の温度で接着させ、三層シートを得た。この三層シートの無色ポリカーボネートシート上に、加熱した反射素子雌型金型により、三角錐台プリズムを熱プレスにて付与し、反射素子を施すことにより、反射素子層（ＩＩＩ）とフィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）とフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）が三層になったシートを得た。 The obtained polymerization slurry of alkyl methacrylate ester resin (A-2) was dehydrated, washed with water, and dried to obtain beads of alkyl methacrylate ester resin (A-2).
(1) -3 Production of Film-like Acrylic Resin Composition Layer (I) 75 parts of the obtained dry powder of acrylic elastomer-containing acrylic resin (A-1) and alkyl methacrylate ester resin (A-2) ) In 25 parts of blend resin, Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) ] A mixture of 0.5 parts and blended with a Henschel mixer was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. using an extruder with a 40 mmφ vent to produce pellets. The pellets were dried at 80 ° C. for 4 hours or more, then melt-kneaded with a 40 mmφ extruder with a T die, and the molten resin from the T die was stretched to form a film-like acrylic resin composition having a thickness of 50 μm. A material layer (I) was obtained. The total light transmittance of the obtained film was 93%.
(2) Production of film-like polycarbonate resin composition layer (II) Polycarbonate resin “Panlite L-1225L” (manufactured by Teijin Ltd., bisphenol-type polycarbonate resin, weight average molecular weight is 50000) in 100 parts, Plast Yellow DY-476 ( Arimoto Chemical Co., Ltd. thioxanthene fluorescent dye) 0.8 parts, Tinuvin 329 (Ciba Specialty Chemicals, UV absorber) 1.2 parts, Adekastab LA-52 (Asahi Denka Co., Ltd., hindered amine type light stabilizer) A mixture of 0.5 part and blended with a Henschel mixer was melt kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. using an extruder equipped with a 40 mmφ vent to prepare pellets. The pellets are dried at 120 ° C. for 4 hours or longer, melt-kneaded with a 40 mmφ extruder with a T die, and the molten resin discharged from the T die is stretched to form a film-like polycarbonate resin composition having a thickness of 50 μm. Layer (II) was obtained.
(3) Production of Reflective Element Layer (III) 100 parts of polycarbonate resin “Panlite L-1225L” (manufactured by Teijin Ltd., bisphenol type polycarbonate resin, weight average molecular weight is 50000), TINUVIN 329 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., ultraviolet ray) Absorbent) 1.2 parts were mixed and blended with a Henschel mixer, and the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. using a 40 mmφ vented extruder to prepare pellets. The pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours or more, then melt kneaded with a 40 mmφ extruder with a T die, and a molten resin discharged from the T die was stretched to obtain a 200 μm thick polycarbonate resin sheet. . This polycarbonate resin sheet was bonded to the previously obtained film-like acrylic resin composition layer (I) and film-like polycarbonate resin composition layer (II) at a temperature of 180 ° C. to obtain a three-layer sheet. On the colorless polycarbonate sheet of this three-layer sheet, a triangular truncated pyramid prism is applied by a hot press with a heated reflective element female mold, and the reflective element is applied to form a reflective element layer (III) and a film-like acrylic. The sheet | seat in which the system resin composition layer (I) and the film-like polycarbonate resin composition layer (II) became three layers was obtained.

反射素子金型の製造は、該反射素子の形状に従って、６４．２４゜、６４．５４゜、８２．１８゜の先端角度を有するダイヤモンドバイト３本を製作し、表面を平坦にし研磨した２００ｍｍ×２００ｍｍの銅板上に先端角度が６４．２４゜のダイヤモンドバイトを用いて、繰り返しピッチが２２２μｍ、溝の深さが１００μｍとなるように、断面形状がＶ字の平行溝を切削した（辺１）。その後、先端角度が６４．５４゜のダイヤモンドバイトを用いて、繰り返しピッチが２２１μｍ、深さ１００μｍであって、辺１との交叉角度が６６．６４゜となるように、断面形状がＶ字の平行溝を切削した（辺２）。さらに、先端角度が８２．１８゜のダイヤモンドバイトを用いて、繰り返しピッチが２０２μｍ、深さ１００μｍであって、辺１との交叉角度が５６．８１゜、辺２との交叉角度が５６．５６゜となり、３本の溝が１点で交叉するように、断面形状がＶ字の平行溝を切削した．得られた三角錐において、上底面が下平面と平行であり、上平面と下平面の距離が９０μｍとなるように上部を切削することで、高さ９０μｍの凸型形状である多数の三角錐台プリズムが最密中天井に配置された銅製雄型を製作した。この銅製雄型を用いて、電鋳法によりニッケル製で形状が反転された凹型上の雌型金型を作成した。
（４）再帰反射シートの製造
東レデュポンフィルム社製の厚さ３８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム「テイジンテトロンフィルムＵ２」に東亞合成社製のポリエステル樹脂系ホットメルト接着剤「アロンメルトＰ ＰＥＴ−１００８」を押出し法により、３５μｍの厚さで塗布積層し、結合材層（ＩＶ）を得た。前記の反射素子層のある三層構造シート及び結合材層（ＩＶ）を金型ロールの間に通し、三層シートと結合材層を接着することにより再帰反射シートを得た。 According to the shape of the reflective element, the reflective element mold was manufactured by manufacturing three diamond tools having tip angles of 64.24 °, 64.54 °, and 82.18 °, and flattening and polishing the surface. Using a diamond tool having a tip angle of 64.24 ° on a 200 mm copper plate, parallel grooves having a V-shaped cross section were cut so that the repetition pitch was 222 μm and the groove depth was 100 μm (side 1). . Thereafter, using a diamond tool having a tip angle of 64.54 °, the repetitive pitch is 221 μm, the depth is 100 μm, and the crossing angle with side 1 is 66.64 °, and the cross-sectional shape is V-shaped. Parallel grooves were cut (side 2). Further, using a diamond tool having a tip angle of 82.18 °, the repetition pitch is 202 μm, the depth is 100 μm, the crossing angle with side 1 is 56.81 °, and the crossing angle with side 2 is 56.56. A parallel groove having a V-shaped cross section was cut so that the three grooves intersected at one point. In the obtained triangular pyramid, the upper bottom surface is parallel to the lower plane, and the upper portion is cut so that the distance between the upper plane and the lower plane is 90 μm, so that a large number of triangular pyramids having a convex shape with a height of 90 μm A copper male mold with a pedestal prism placed on the close-packed middle ceiling was manufactured. Using this copper male mold, a female mold on a concave mold made of nickel and inverted in shape was produced by electroforming.
(4) Manufacture of retroreflective sheet A polyester resin hot melt adhesive “Aron Melt P PET-1008” manufactured by Toagosei Co., Ltd. was extruded into a 38 μm thick white polyethylene terephthalate film “Teijin Tetron Film U2” manufactured by Toray DuPont Films. By the method, coating and lamination were performed with a thickness of 35 μm to obtain a binder layer (IV). The three-layer structure sheet having the reflective element layer and the binder layer (IV) were passed between mold rolls, and the three-layer sheet and the binder layer were adhered to obtain a retroreflective sheet.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

（実施例２）
フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）に使用する着色剤をＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ−４７６（有本化学社製チオキサンテン系蛍光染料）０．４部とＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ＤＲ−３４５（有本化学社製ペリノン系蛍光染料）０．４部を使用した以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Example 2)
The coloring agents used in the film-like polycarbonate resin composition layer (II) are 0.4 parts of Past Yellow DY-476 (thioxanthene fluorescent dye manufactured by Arimoto Chemical Co.) and Plast Red DR-345 (Perinone manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.) Except for using 0.4 part of a fluorescent dye), a retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

（実施例３）
アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の乾燥粉末を４０部とメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）のビーズを６０部とした。フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の全光線透過率は９３％であった。それ以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Example 3)
40 parts of dry powder of acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) and 60 parts of beads of alkyl methacrylate resin (A-2) were used. The total light transmittance of the film-like acrylic resin composition layer (I) was 93%. Other than that was manufactured similarly to Example 1, and obtained the retroreflection sheet.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

（比較例１）
フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 1)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film-like acrylic resin composition layer (I) was 5 μm.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、５００時間以上の耐候性、すなわち、再帰反射係数の保持率と色調が劣ることが分かる。   It can be seen that the weather resistance of 500 hours or more, that is, the retroreflective coefficient retention and color tone are inferior to those of the examples.

（比較例２）
フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の厚さを２５０μｍとした以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 2)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film-like acrylic resin composition layer (I) was 250 μm.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、初期の再帰反射係数が劣ることが分かる。   It can be seen that the initial retroreflection coefficient is inferior to that of the example.

（比較例３）
アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の製造において使用したソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−トの使用量を０．０２部とした以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の全光線透過率は７５％であった。 (Comparative Example 3)
A retroreflective sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium formaldehyde sulfoxylate used in the production of the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) was 0.02 part. Got. The total light transmittance of the film-like acrylic resin composition layer (I) was 75%.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、発色性が劣ることが分かる。   It can be seen that the color developability is inferior to the examples.

（比較例４）
フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）の厚さを２０μｍとした以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 4)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film-like polycarbonate resin composition layer (II) was 20 μm.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、発色性、及び、シートの成形性が劣ることが分かる。   It can be seen that the color developability and the sheet formability are inferior to those of the examples.

（比較例５）
フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）の厚さを１５０μｍとした以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 5)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film-like polycarbonate resin composition layer (II) was 150 μm.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、初期の再帰反射係数が劣ることが分かる。   It can be seen that the initial retroreflection coefficient is inferior to that of the example.

（比較例６）
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）に、重量平均分子量が１４０００のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨ−４０００）を使用した以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 6)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (B) was a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 14,000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon H-4000).

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、成形性が劣ることが分かる。   It turns out that a moldability is inferior compared with an Example.

（比較例７）
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）に、重量平均分子量が２０００００のポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＫ−１３００Ｙ）を使用した以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 7)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (B) used was a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 200000 (manufactured by Teijin Limited, Panlite K-1300Y).

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、成形性が劣ることが分かる。   It turns out that a moldability is inferior compared with an Example.

（比較例８）
反射素子層（ＩＩＩ）の厚さを８０μｍとした以外は実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 8)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the reflective element layer (III) was 80 μm.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、シートの耐衝撃性が劣ることが分かる。   It can be seen that the impact resistance of the sheet is inferior to that of the example.

（比較例９）
反射素子層（ＩＩＩ）の厚さを３５０μｍとした以外は実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 9)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the reflective element layer (III) was 350 μm.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、初期の再帰反射係数が劣ることが分かる。   It can be seen that the initial retroreflection coefficient is inferior to that of the example.

（比較例１０）
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に、重量平均分子量が１４０００のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨ−４０００）を使用した以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 10)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (C) was a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 14,000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon H-4000).

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、シートの耐衝撃性、及び、シートの成形性が劣ることが分かる。   It can be seen that the impact resistance of the sheet and the formability of the sheet are inferior to those of the examples.

（比較例１１）
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に、重量平均分子量が２０００００のポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＫ−１３００Ｙ）を使用した以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 11)
A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 200,000 (manufactured by Teijin Ltd., Panlite K-1300Y) was used as the polycarbonate resin (C).

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、反射素子の転写率が劣ることで初期の再帰反射係数が劣ることが分かる。   It can be seen that the initial retroreflection coefficient is inferior due to the inferior transfer rate of the reflective element as compared with the example.

（比較例１２）
実施例１の反射素子層（ＩＩＩ）に実施例１のフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）に使用したのと同様の着色剤を添加し、それ以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 12)
The same colorant as that used in the film-like polycarbonate resin composition layer (II) of Example 1 was added to the reflective element layer (III) of Example 1, and the other production was performed in the same manner as in Example 1. A retroreflective sheet was obtained.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、発色性、及び、金型の汚染性が劣ることが分かる。   It can be seen that the color developability and mold contamination are inferior to those of the examples.

（比較例１３）
実施例１のアクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）の製造する際にＲＵＶＡを使用せず、フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）の製造時にチヌビンＰ（チバスペシャルティケミカルズ社製、紫外線吸収剤、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０部を添加した以外は、実施例１と同様に製造し、再帰反射シートを得た。 (Comparative Example 13)
RUVA is not used when producing the acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) of Example 1, and Tinuvin P (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is used during the production of the film-like acrylic resin composition layer (I). A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of an ultraviolet absorber, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole) was added.

ここで得られた再帰反射シートを用い、前述の評価方法により、衝撃性、反射素子の転写性、発色性、再帰反射係数、促進耐候性、シートの成形性、金型汚染性を評価した。   Using the retroreflective sheet obtained here, the impact property, the transfer property of the reflective element, the color developability, the retroreflective coefficient, the accelerated weather resistance, the formability of the sheet, and the mold contamination were evaluated by the aforementioned evaluation methods.

実施例に比べて、５００時間以上の耐候性、すなわち、色調が劣ることが分かる。   It can be seen that the weather resistance of 500 hours or more, that is, the color tone is inferior to that of the example.

本発明の再帰反射シートの概念図Conceptual diagram of the retroreflective sheet of the present invention 再帰反射係数の測定装置Retroreflection coefficient measuring device

Claims (5)

アクリル酸アルキルエステル単量体、メタクリル酸アルキルエステル単量体、及び、それらと共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物１００重量部に対して、一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）からなる厚さ１０〜２００μｍで全光線透過率が８５％以上であるフィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）と、重量平均分子量が２００００〜１５００００である透明性を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）に着色剤を配合してなる厚さ３０〜１２５μｍであるフィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）と、重量平均分子量が１５０００〜１０００００である無色の透明性を有し着色剤を含まないポリカーボネート樹脂（Ｃ）からなるプリズム形状を施した反射素子を持ち反射素子の先端から計測した厚さが１００〜３００μｍである反射素子層（ＩＩＩ）の３層を含む再帰反射シート。


（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３はＨまたはメチルである。） A single monomer represented by the general formula (1) is used with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture comprising an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Film-like acrylic resin composition layer (I) having a total light transmittance of 85% or more with a thickness of 10 to 200 μm comprising acrylic resin (A) obtained by copolymerizing 0.05 to 10 parts by weight of a monomer A film-like polycarbonate resin composition layer (II) having a thickness of 30 to 125 μm, which is obtained by blending a colorant with a transparent polycarbonate resin (B) having a weight average molecular weight of 20000 to 150,000, and a weight average molecular weight Having a prismatic reflecting element made of a polycarbonate resin (C) having a colorless transparency and containing no colorant of 15,000 to 100,000 A retroreflective sheet comprising three layers of the reflective element layer (III) having a thickness of 100 to 300 μm measured from the tip of the projecting element.


(Wherein X is H or halogen, R1 is H, methyl or a t-alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R3 is H or methyl. .) フィルム状アクリル系樹脂組成物層（Ｉ）が、アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）５〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）９５〜０重量部を混合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）からなる請求項１記載の再帰性反射シート。   The film-like acrylic resin composition layer (I) is a mixture of 5 to 100 parts by weight of an acrylic elastic body-containing acrylic resin (A-1) and 95 to 0 parts by weight of a methacrylic acid alkyl ester resin (A-2). The retroreflective sheet according to claim 1, comprising an acrylic resin (A) obtained in this way. アクリル系弾性体含有アクリル樹脂（Ａ−１）が、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満、を含む単量体と、該単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体と一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部を共重合してなる重量平均粒子径が３００〜３０００Åであるアクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）５〜７０重量％と、アクリル酸エステル系弾性体（ａ−１）の存在下、メタクリル酸アルキルエステル７０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル３０重量％未満、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満、を含む単量体を、これら単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の連鎖移動剤と一般式（１）で示す単量体０．０５〜１０重量部を加えて共重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（ａ−２）９５〜３０重量％、とを含むことを特徴とする請求項２に記載の再帰性反射シート。 Acrylic elastomer-containing acrylic resin (A-1) is an acrylic acid alkyl ester monomer 50 to 100% by weight, a methacrylic acid alkyl ester monomer 50 to 0% by weight, and other copolymerizable vinyl monomers. 2 or more non-conjugated two molecules per molecule capable of copolymerizing with 0.1 to 20 parts by weight of the monomer containing less than 20% by weight and 100 parts by weight of the monomer Acrylic ester-based elastic body having a weight average particle diameter of 300 to 3,000 mm obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer having a heavy bond and 0.05 to 10 parts by weight of the monomer represented by the general formula (1) (A-1) 5 to 70% by weight, and in the presence of acrylic ester elastic body (a-1), methacrylic acid alkyl ester 70% by weight or more, acrylic acid alkyl ester 30% by weight, or other copolymerizable Vinyl monomer 20 Less than an amount%, a monomer containing, with respect to these monomers 100 parts by weight, monomer 0.05 wt indicated by a chain transfer agent and the formula from 0.01 to 10 parts by weight (1) The retroreflective sheeting according to claim 2, comprising 95 to 30 % by weight of a methacrylic acid alkyl ester resin component (a-2) obtained by adding a part and copolymerizing. メタクリル酸アルキルエステル系樹脂（Ａ−２）が、メタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル２０重量％未満、その他共重合可能なビニル系単量体２０重量％未満を含む単量体とを共重合させて得られることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の再帰反射シート。   Monomer in which methacrylic acid alkyl ester resin (A-2) contains 80% by weight or more of methacrylic acid alkyl ester, less than 20% by weight of alkyl acrylate ester, and less than 20% by weight of copolymerizable vinyl monomer The retroreflective sheet according to claim 2, wherein the retroreflective sheet is obtained by copolymerization of フィルム状ポリカーボネート樹脂組成物層（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂（Ｂ）にチオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、メチン系、ベンゾピラン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系等の有機染料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料を添加されてなり、且つベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系のいずれかの紫外線吸収剤を配合してなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の再帰反射シート。   Polycarbonate resin (B) of the film-like polycarbonate resin composition layer (II) is mixed with organic dyes such as thioxanthene, coumarin, perylene, methine, benzopyran, thioindigo, anthraquinone, perinone, azo, phthalocyanine The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein an organic pigment such as a benzotriazole is added, and a benzotriazole, benzophenone, or triazine ultraviolet absorber is blended.
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