JP5097085B2

JP5097085B2 - Process for producing conductive rolls for electrophotographic equipment

Info

Publication number: JP5097085B2
Application number: JP2008280290A
Authority: JP
Inventors: 基晴石原; 邦夫伊東
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: JP2010026481A

Description

本発明は、複写機，プリンター，ファクシミリ（ＦＡＸ）のような電子写真機器に用いられる電子写真機器用導電性ロールの製法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment used in electrophotographic equipment such as copying machines, printers, and facsimiles (FAX).

トナー供給ロールは、複写機、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等に使用されるロールであり、現像ロールに圧接して使用され、トナーを現像ロールに供給する役目と、現像ロール上のトナーを掻きとる役目をしており、フルカラー機においては必要不可欠なロールである。このようなトナー供給ロールは、通常、現像ロールとの間にバイアス差を設け、現像ロール上のトナーを掻きとり、あるいは現像ロールへとトナーを供給している。従来、トナー供給ロールは、導電性のウレタンスラブスポンジを切り抜き、ロール形状に研磨して作製していたが、研磨のケバがとれて異物となる。そこで、研磨レスの製法として、金型一体成形により形成されたウレタンスポンジロールが提案されている。そして、そのウレタン発泡層に導電性を付与するため、通常、そのウレタン発泡層用材料（組成物）中にはカーボンブラックが加えられる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−９８７８６号公報 The toner supply roll is a roll used for a copying machine, a laser beam printer (LBP), and the like, and is used in pressure contact with the developing roll, and serves to supply toner to the developing roll and scrapes off the toner on the developing roll. This role is essential for full-color machines. Such a toner supply roll usually has a bias difference with the developing roll, scrapes the toner on the developing roll, or supplies the toner to the developing roll. Conventionally, the toner supply roll is manufactured by cutting out a conductive urethane slab sponge and polishing it into a roll shape. Therefore, a urethane sponge roll formed by die-molding has been proposed as a polishing-less manufacturing method. In order to impart conductivity to the urethane foam layer, carbon black is usually added to the urethane foam layer material (composition) (see, for example, Patent Document 1).
JP 2003-98786 A

しかしながら、上記金型一体成形によると、導電剤であるカーボンブラックが多量に必要なことから、材料粘度が上昇し、成形が困難となる。これにより、導電剤であるカーボンブラックの配合量が限られるため、上記ウレタン発泡層の低抵抗化が難しくなる。また、金型一体成形においてエアの巻き込みを防ぐために、片側から発泡した場合、発泡開始から発泡終了迄には時間差が生じるため、カーボンブラックが凝集状態となり、金型の両端部（すなわち、得られるウレタン発泡層の長手方向両端部）で電気抵抗差が生じる等の難点がある。また、カーボンブラックを多量に配合した場合、通電等による外部ストレスによりカーボンブラックのストラクチャーが崩れやすいため、ウレタン発泡層の導電性が変化しやすくなる。そのため、ロールの耐久使用により、画像不具合を生じやすくなる。 However, according to the above-mentioned mold integral molding, a large amount of carbon black as a conductive agent is required, so that the material viscosity increases and molding becomes difficult. Thereby, since the compounding quantity of carbon black which is a electrically conductive agent is limited, it becomes difficult to reduce the resistance of the urethane foam layer. Further, when foaming from one side in order to prevent air entrainment in the integral molding of the mold, there is a time difference from the start of foaming to the end of foaming, so the carbon black becomes agglomerated and both ends of the mold (ie, obtained) There are disadvantages such as an electrical resistance difference occurring at both ends in the longitudinal direction of the urethane foam layer. In addition, when carbon black is blended in a large amount, the structure of the carbon black is liable to collapse due to external stress due to energization and the like, and the conductivity of the urethane foam layer is likely to change. For this reason, image durability is likely to occur due to the durable use of the roll.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ウレタン発泡層において、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、耐久使用による導電性の変化が生じにくく、さらにウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる、電子写真機器用導電性ロールの製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in the urethane foam layer, the electrical resistance can be lowered, the conductivity is not easily changed by durable use, and the electrical resistance varies in the urethane foam layer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment that can suppress the above-described problem.

上記の目的を達成するため、本発明は、軸体と、その外周面に形成されるウレタン発泡層とを備えた電子写真機器用導電性ロールの製法であって、円筒型を準備し、円筒型内の中心軸上に軸体をセットする工程と、下記の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分、または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分を、下記（α）の関係を満たすよう配合し混合した予備混合物と、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｆ）成分を下記（β）の関係を満たすよう配合し反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の下記の（Ｇ）成分の含有割合が、０．０５〜１０重量％の範囲となるようウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を上記円筒型の成形キャビティの片側から注入する工程と、上記組成物を加熱して発泡硬化させて軸体の外周面にウレタン発泡層を形成する工程とを備えた電子写真機器用導電性ロールの製法を、その要旨とする。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）発泡剤。
（Ｅ）触媒。
（Ｆ）イソシアネート。
（Ｇ）イオン導電剤。
（α）（Ｂ）成分と、（Ａ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０／１００〜４０／６０。
（β）（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｆ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｆ）成分｝＝０．０３〜０．４。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a conductive roll for an electrophotographic apparatus comprising a shaft body and a urethane foam layer formed on the outer peripheral surface thereof. The step of setting the shaft body on the central axis in the mold and the following components (A), (C), (D), (E), (G), or (A), (B), (C) , (D), (E), (G) components blended so as to satisfy the following relationship (α), and the following (A), (B), (F) components are ) And the prepolymer obtained by mixing and reacting so as to satisfy the relationship, the content ratio of the following component (G) in the urethane foam layer composition is in the range of 0.05 to 10% by weight. Preparing a urethane foam layer composition, injecting the composition from one side of the cylindrical molding cavity, and adding the composition. The gist thereof is a method for producing a conductive roll for an electrophotographic apparatus comprising a step of heating and curing to form a urethane foam layer on the outer peripheral surface of the shaft body.
(A) A polyether polyol having an ethylene oxide (EO) unit of less than 30 mol% and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1000 to 6000.
(B) A polyether polyol having an ethylene oxide (EO) unit of 50 mol% or more and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3000 to 15000.
(C) Carbon black.
(D) Foaming agent.
(E) Catalyst.
(F) Isocyanate.
(G) Ionic conductive agent.
(Α) The weight mixing ratio of the (B) component and the (A) component is (B) component / (A) component = 0/100 to 40/60.
(Β) The weight mixing ratio of the (A) component, the (B) component, and the (F) component is (B) component / {(A) component + (B) component + (F) component} = 0. 03-0.4.

本発明者らは、ウレタン発泡層において、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、ウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる電子写真機器用導電性ロールを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、上記ＥＯ単位が３０モル％未満の特定のポリエーテルポリオール（Ａ成分）と、上記ＥＯ単位が５０モル％以上の特定のポリエーテルポリオール（Ｂ成分）と、カーボンブラック（Ｃ成分）と、発泡剤（Ｄ成分）と、触媒（Ｅ成分）と、イソシアネート（Ｆ成分）と、イオン導電剤（Ｇ成分）とを材料とし、イソシアネートを除く上記各成分を特定の割合で混合した予備混合物と、上記ＡおよびＢ成分のポリオールの一部とイソシアネートとを特定の割合で反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の上記Ｇ成分の含有割合が特定の範囲となるようウレタン発泡層用組成物を調製すると、カーボンブラックの配合量を多くしなくとも、導電性を確保することができることを見いだした。 In order to obtain a conductive roll for an electrophotographic apparatus capable of reducing the electrical resistance in the urethane foam layer and suppressing variations in the electrical resistance in the urethane foam layer, the present inventors have conducted extensive research. It was. As a result, the specific polyether polyol (component A) having less than 30 mol% of the EO unit, the specific polyether polyol (component B) having 50 mol% or more of the EO unit, carbon black (component C), , A premixture prepared by mixing a foaming agent (component D), a catalyst (component E), an isocyanate (component F), and an ionic conductive agent (component G), and the above-mentioned components excluding isocyanate at a specific ratio. And a prepolymer obtained by reacting a part of the polyols of the A and B components with isocyanate at a specific ratio, and the content ratio of the G component in the urethane foam layer composition is within a specific range. It was found that when the composition for the urethane foam layer was prepared so that the electrical conductivity could be ensured without increasing the amount of carbon black.

このように、本発明の電子写真機器用導電性ロールの製法は、上記ＥＯ単位が３０モル％未満の特定のポリエーテルポリオール（Ａ成分）と、上記ＥＯ単位が５０モル％以上の特定のポリエーテルポリオール（Ｂ成分）と、カーボンブラック（Ｃ成分）と、発泡剤（Ｄ成分）と、触媒（Ｅ成分）と、イソシアネート（Ｆ成分）と、イオン導電剤（Ｇ成分）とを材料とし、イソシアネートを除く上記各成分を特定の割合で混合した予備混合物と、上記ＡおよびＢ成分のポリオールの一部とイソシアネートとを特定の割合で反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層用組成物中の上記イオン導電剤（Ｇ成分）の含有割合が特定範囲となるウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を、軸体がセットされた円筒型の成形キャビティの片側から注入し、上記組成物を加熱して発泡硬化させて、軸体の外周面にウレタン発泡層を形成することにより行われる。そのため、上記ウレタン発泡層において、安定したカーボンブラックの分散状態を形成することができ、電気抵抗を低抵抗化できるとともに、ロールの耐久使用による導電性の変化が生じにくく耐久性に優れ、さらにウレタン発泡層内における電気抵抗のばらつきを抑制することができる。また、この製法により、円筒型の両端部における発泡が均一に行われるようになる。さらに、この製法により形成されたウレタン発泡層は、連通性も高いため、この層を備えたロールを、例えば、トナー供給ロールとして使用することにより、トナー掻き取り性、トナー供給性に優れるようになる。 As described above, the method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment according to the present invention includes a specific polyether polyol (component A) in which the EO unit is less than 30 mol%, and a specific polypolyester in which the EO unit is 50 mol% or more. Using ether polyol (component B), carbon black (component C), blowing agent (component D), catalyst (component E), isocyanate (component F), and ionic conductive agent (component G), A urethane foam layer obtained by mixing a premix obtained by mixing the above-mentioned components excluding isocyanate at a specific ratio and a prepolymer obtained by reacting a part of the polyols of A and B with isocyanate at a specific ratio. A urethane foam layer composition in which the content ratio of the ionic conductive agent (G component) in the composition is in a specific range is prepared, and this composition is formed into a cylindrical mold cavity in which a shaft body is set. It poured from one side of the I, by foaming and curing by heating the composition, carried out by forming a urethane foam layer on the outer peripheral surface of the shaft. Therefore, in the urethane foam layer, a stable dispersion state of carbon black can be formed, the electrical resistance can be lowered, and the durability is not easily changed due to the durable use of the roll. Variations in electrical resistance within the foam layer can be suppressed. In addition, by this manufacturing method, foaming at both ends of the cylindrical shape is uniformly performed. Furthermore, since the urethane foam layer formed by this manufacturing method has high communication properties, by using a roll provided with this layer as, for example, a toner supply roll, the toner scraping property and the toner supply property are excellent. Become.

特に、上記ウレタン発泡層用組成物中の、（Ｇ）成分のイオン導電剤の含有割合が特定の範囲となるよう配合すると、耐久性が上がるとともに、より効果的に導電性を確保することができるようになる。 In particular, when the content of the ionic conductive agent of the component (G) in the urethane foam layer composition is in a specific range, durability can be improved and conductivity can be more effectively secured. become able to.

また、上記ウレタン発泡層用組成物のＮＣＯインデックスが特定の範囲となるよう、上記予備混合物とプレポリマーとを混合すると、ウレタン発泡層の低硬度化と架橋密度とのバランスにより優れるようになる。 Moreover, when the said premix and a prepolymer are mixed so that the NCO index of the said composition for urethane foam layers may become a specific range, it will become excellent by the balance of the low hardness of a urethane foam layer, and a crosslinking density.

本発明の製法により得られる電子写真機器用導電性ロール（以下、「導電性ロール」と略す。）は、例えば、図１に示すように、軸体１の外周面にウレタン発泡層２が形成されて構成されている。 The electroconductive roll for electrophotographic equipment (hereinafter abbreviated as “conductive roll”) obtained by the production method of the present invention has a urethane foam layer 2 formed on the outer peripheral surface of the shaft body 1 as shown in FIG. Has been configured.

そして、本発明の製法は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、図２に示すように、導電性ロールのウレタン発泡層２の軸方向の長さに略等しい長さの円筒型３と、この円筒型３の両端を閉塞するキャップ４，５とから構成された成形型を準備する。この成形型は、円筒型３内の中心軸上に軸体１となる芯金をセットし、上記円筒型３の両端をキャップ４，５で閉塞するとともに、これらキャップ４，５により上記軸体１を支持することによって、円筒型３内に目的とする導電性ロールの最終ロール形状（外径）を与える成形キャビティ６が形成されるようになっている。そして、下記の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分、または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）成分を、下記（α）の関係を満たすよう配合し混合した予備混合物と、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｆ）成分を下記（β）の関係を満たすよう配合し反応させてなるプレポリマーとを混合して、ウレタン発泡層２用組成物中の下記（Ｇ）成分の含有割合が、０．０５〜１０重量％の範囲となるようウレタン発泡層２用組成物を調製し、この組成物を上記円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入する。その後、上記組成物を所定温度（好ましくは、４０〜７０℃）のオーブン中で所定時間（好ましくは、１〜６０分間）加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体１の外周面にウレタン発泡層２が形成されてなる単層構造の導電性ロール（図１参照）を作製することができる。このような発泡によると、エアの巻き込みを防ぐことができ、得られたウレタン発泡層２内における両端の電気抵抗差をより軽減することができる点で好ましい。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるポリエーテルポリオール。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）発泡剤。
（Ｅ）触媒。
（Ｆ）イソシアネート。
（Ｇ）イオン導電剤。
（α）（Ｂ）成分と、（Ａ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０／１００〜４０／６０。
（β）（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｆ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｆ）成分｝＝０．０３〜０．４。 And the manufacturing method of this invention is performed as follows, for example. That is, first, as shown in FIG. 2, a cylindrical mold 3 having a length substantially equal to the axial length of the urethane foam layer 2 of the conductive roll, and caps 4 and 5 for closing both ends of the cylindrical mold 3 A mold composed of the following is prepared. In this molding die, a core metal to be the shaft body 1 is set on the central axis in the cylindrical mold 3, and both ends of the cylindrical mold 3 are closed with caps 4, 5. By supporting 1, a molding cavity 6 that gives the final roll shape (outer diameter) of the target conductive roll is formed in the cylindrical mold 3. And the following (A), (C), (D), (E), (G) component or (A), (B), (C), (D), (E), (G) component Are mixed and mixed so as to satisfy the following relationship (α), and the following (A), (B), (F) components are mixed and reacted so as to satisfy the following (β) relationship: The composition for urethane foam layer 2 is prepared by mixing the polymer so that the content ratio of the following component (G) in the composition for urethane foam layer 2 is in the range of 0.05 to 10% by weight. The composition is injected from one side of the molding cavity 6 of the cylindrical mold 3. Thereafter, the composition is heated and foam-cured in an oven at a predetermined temperature (preferably 40 to 70 ° C.) for a predetermined time (preferably 1 to 60 minutes), then demolded, and the shaft 1 A conductive roll (see FIG. 1) having a single layer structure in which the urethane foam layer 2 is formed on the outer peripheral surface can be produced. Such foaming is preferable in that air entrainment can be prevented and the difference in electrical resistance between both ends in the obtained urethane foam layer 2 can be further reduced.
(A) A polyether polyol having an ethylene oxide (EO) unit of less than 30 mol% and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1000 to 6000.
(B) A polyether polyol having an ethylene oxide (EO) unit of 50 mol% or more and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3000 to 15000.
(C) Carbon black.
(D) Foaming agent.
(E) Catalyst.
(F) Isocyanate.
(G) Ionic conductive agent.
(Α) The weight mixing ratio of the (B) component and the (A) component is (B) component / (A) component = 0/100 to 40/60.
(Β) The weight mixing ratio of the (A) component, the (B) component, and the (F) component is (B) component / {(A) component + (B) component + (F) component} = 0. 03-0.4.

上記予備混合物中のＢ成分とＡ成分との重量混合比は、上記（α）の関係を満たすよう配合する必要があり、好適な範囲は、Ｂ成分／Ａ成分＝０／１００〜３５／６５の範囲である。すなわち、この範囲よりもＢ成分が多過ぎる（Ａ成分が少な過ぎる）と、Ａ成分とＢ成分とが相分離するおそれがあり、また吸水性も大きくなるおそれもあるからである。 The weight mixing ratio of the B component and the A component in the preliminary mixture must be blended so as to satisfy the relationship (α), and a preferable range is B component / A component = 0/100 to 35/65. Range. That is, if there is too much B component (the A component is too little) than this range, the A component and the B component may be phase-separated, and the water absorption may be increased.

また、上記プレポリマー中のＡ成分と、Ｂ成分と、Ｆ成分との重量混合比は、上記（β）の関係を満たすよう配合する必要があり、好適な範囲は、Ｂ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分＋Ｆ成分）＝０．０５〜０．３５の範囲である。すなわち、この数値範囲の下限未満となるよう各成分を配合して上記プレポリマーを調製すると、Ｂ成分により得られる効果（カーボンブラックの分散安定効果等）が小さくなる傾向がみられ、逆に、この数値範囲の上限を超えるよう各成分を配合して上記プレポリマーを調製すると、吸水性が高くなり過ぎる等の問題を生じるからである。 Moreover, it is necessary to mix | blend the weight mixing ratio of A component in the said prepolymer, B component, and F component so that the relationship of said ((beta)) may be satisfy | filled, A suitable range is B component / (A component) + B component + F component) = 0.05 to 0.35. That is, when the above prepolymer is prepared by blending each component so as to be less than the lower limit of this numerical range, the effect obtained by the B component (such as the dispersion stability effect of carbon black) tends to be reduced. This is because if the above prepolymer is prepared by blending each component so as to exceed the upper limit of this numerical range, problems such as excessive water absorption occur.

そして、上記予備混合物とプレポリマーとの混合により調製されたウレタン発泡層２用組成物中の、Ｇ成分のイオン導電剤の含有割合は、前述のように、０．０５〜１０重量％の範囲となるよう配合する必要があり、より好ましくは、０．１〜８重量％の範囲である。すなわち、この範囲内でイオン導電剤を配合すると、耐久性が上がるとともに、より効果的に導電性を確保することができるようになるからである。 And the content rate of the ionic conductive agent of G component in the composition for urethane foam layers 2 prepared by mixing the said premix and a prepolymer is the range of 0.05 to 10 weight% as mentioned above. It is necessary to mix | blend so that it may become, More preferably, it is the range of 0.1-8 weight%. That is, when an ionic conductive agent is blended within this range, durability is improved and conductivity can be more effectively secured.

また、上記ウレタン発泡層２用組成物は、そのＮＣＯインデックスが、６０〜１５０の範囲となるよう上記予備混合物とプレポリマーとを混合することが好ましく、より好ましくは、７０〜１３０の範囲である。すなわち、この範囲内であると、ウレタン発泡層の低硬度化と架橋密度とのバランスにより優れるようになるからである。 Moreover, it is preferable that the said composition for urethane foam layers 2 mixes the said premix and a prepolymer so that the NCO index may become the range of 60-150, More preferably, it is the range of 70-130. . That is, it is because it will become excellent by the balance of the low hardness of a urethane foam layer, and a crosslinking density if it exists in this range.

上記導電性ロールに用いる軸体１としては、例えば、金属製の中空体や中実体等があげられる。そして、その材質としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。さらには、樹脂製の軸体に金属をメッキしたものや、導電性樹脂材料を用いて形成してなる軸体等があげられる。 Examples of the shaft body 1 used for the conductive roll include a metal hollow body and a solid body. Examples of the material include stainless steel, aluminum, and iron plated. Furthermore, a shaft made by plating a metal on a resin shaft, a shaft formed by using a conductive resin material, and the like can be given.

上記軸体１の外周面に形成されるウレタン発泡層２の形成材料としては、前記Ａ〜Ｇ成分が用いられる。 As the material for forming the urethane foam layer 2 formed on the outer peripheral surface of the shaft body 1, the components A to G are used.

上記Ａ成分のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が３０モル％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜６０００の範囲にあるものが用いられ、好ましくはＥＯ単位が０〜２０モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜６０００の範囲である。すなわち、上記ＥＯ単位が３０モル％以上であると、吸水性が高くなり、高湿環境下での物性低下が顕著になるからである。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると、導電性ロールに必要な柔軟性を保つのが難しく、逆に６０００を超えると、へたり特性の悪化が顕著になるからである。 As the polyether polyol of component A, those having an ethylene oxide (EO) unit of less than 30 mol% and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1000 to 6000 are used, preferably 0 to 20 EO units. The weight average molecular weight (Mw) is in the range of 3000 to 6000. That is, when the EO unit is 30 mol% or more, the water absorption is increased, and the physical properties are significantly lowered under a high humidity environment. In addition, if the weight average molecular weight (Mw) is less than 1000, it is difficult to maintain the flexibility required for the conductive roll, and conversely if it exceeds 6000, the sag characteristics deteriorate significantly.

ここで、本発明におけるＥＯ単位（ユニット）のモル％は、ポリエーテルポリオール中の〔ＥＯ／（ＰＯ＋ＢＯ＋ＥＯ）〕のモル％で表される。なお、ＰＯはプロピレンオキサイド単位を示し、ＢＯはブチレンオキサイド単位を示す。 Here, the mol% of the EO unit (unit) in the present invention is represented by the mol% of [EO / (PO + BO + EO)] in the polyether polyol. PO represents a propylene oxide unit, and BO represents a butylene oxide unit.

上記Ａ成分のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれらのＥＯ変性タイプ等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低硬度と低へたりの点で、ポリプロピレングリコールもしくはまたはそれらのＥＯ変性タイプが好ましい。 Examples of the component A polyether polyol include polypropylene glycol, polybutylene glycol, and their EO-modified types. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polypropylene glycol or EO-modified type thereof is preferable in terms of low hardness and low sag.

また、上記Ｂ成分のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が５０モル％以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲にあるものが用いられ、好ましくはＥＯ単位が６０〜１００モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１３０００の範囲である。すなわち、上記ＥＯ単位が５０モル％未満であると、カーボンブラックとの親和性が低く、所望の効果が得られないからである。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満である場合でも、カーボンブラックとの親和性が低くなり、逆に１５０００を超えると、Ａ成分との相溶性が非常に悪くなり、物性が極端に低下するからである。 Further, as the polyether polyol of the component B, those having an ethylene oxide (EO) unit of 50 mol% or more and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3000 to 15000 are used, preferably 60 units of EO unit. It is -100 mol%, and a weight average molecular weight (Mw) is the range of 5000-13000. That is, when the EO unit is less than 50 mol%, the affinity with carbon black is low, and a desired effect cannot be obtained. Further, even when the weight average molecular weight (Mw) is less than 3000, the affinity with carbon black is lowered. Conversely, when the weight average molecular weight (Mw) is more than 15000, the compatibility with the component A becomes very poor and the physical properties are extremely low. It is because it falls.

上記Ｂ成分のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＥＯ変性ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＥＯ変性ポリブチレングリコール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、Ａ成分との相溶性、液粘度の点で、ＰＥＧ、ＥＯ変性ＰＰＧが好ましい。 Examples of the B component polyether polyol include polyethylene glycol (PEG), EO-modified polypropylene glycol (PPG), and EO-modified polybutylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PEG and EO-modified PPG are preferable in terms of compatibility with the component A and liquid viscosity.

上記Ｃ成分のカーボンブラックとしては、高導電性カーボンブラックが好ましい。 As the carbon black of component C, highly conductive carbon black is preferable.

上記カーボンブラック（Ｃ成分）の配合量は、導電性、成形性等の観点から、前記予備混合物中のＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜３０部の範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２〜２０部の範囲である。 The blending amount of the carbon black (C component) is 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the total amount of the A component and the B component in the preliminary mixture from the viewpoint of conductivity, moldability, and the like. The range is preferably 1 to 30 parts, particularly preferably 2 to 20 parts.

また、上記Ｄ成分の発泡剤としては、水が好ましい。上記発泡剤（Ｄ成分）の配合量は、前記予備混合物中のＡ成分とＢ成分の合計量１００部に対して、０．３〜２．５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０部の範囲である。 Moreover, as a foaming agent of the said D component, water is preferable. The blending amount of the foaming agent (component D) is preferably in the range of 0.3 to 2.5 parts, particularly preferably 0.8, with respect to 100 parts of the total amount of the components A and B in the preliminary mixture. It is in the range of ~ 2.0 parts.

つぎに、上記Ｅ成分の触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、有機金属化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、第三級アミン触媒が好ましい。 Next, examples of the catalyst for the E component include tertiary amine catalysts and organometallic compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tertiary amine catalysts are preferred.

上記第三級アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、トリエチルアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリンが好ましい。 Examples of the tertiary amine catalyst include triethylamine, dimethylaminoethylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine (DMEDA), N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N, N. , N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), triethylenediamine (TEDA), dimethylaminoethanol (DMEA), bis (2-dimethylaminoethyl) ether (BDMEE) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine and dimethylaminoethylmorpholine are preferable.

上記第三級アミン触媒の配合量は、前記予備混合物中のＡ成分とＢ成分の合計量１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲である。 The amount of the tertiary amine catalyst is preferably in the range of 0.1 to 3 parts, particularly preferably 0.5 to 3 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and component B in the preliminary mixture. Range.

また、上記Ｆ成分のイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔２，４−体、２，６−体、２，４−体と２，６−体との混合物〕、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低抵抗化と低硬度化の点で、ＴＤＩが好ましい。 Examples of the F component isocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI) [2,4-form, 2,6-form, 2,4-form and 2, 6-mixture], 3,3'-bitolylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate uretidinedione (2, 4-TDI dimer), 1,5-naphthylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), carbodiimide modification MDI, orthotoluidine diisocyanate, ki Diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TDI is preferable in terms of lowering resistance and lowering hardness.

また、上記Ｇ成分のイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等のドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等のオクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩等の有機イオン導電物質、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等の無機イオン導電性物質等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the ion conductive agent for the G component include dodecyltrimethylammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and lauryltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium such as hexadecyltrimethylammonium and stearyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, and benzyltriethyl. Quaternary ammonium salts such as ammonium, benzyltributylammonium, modified aliphatic dimethylethylammonium, chlorate, hydrochloride, bromate, iodide, borofluoride, sulfate, alkyl sulfate, carboxylic acid Organic ionic conductive materials such as salts, borates and sulfonates, perchlorine of alkaline metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, calcium and magnesium Salts, chlorate, hydrochloride, bromate, iodide, borate hydrofluoride, trifluoromethyl sulfate, inorganic ion conductive substance such as sulfonic acid salts. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記ウレタン発泡層２用組成物には、上記Ａ成分〜Ｇ成分に加えて、架橋剤、整泡剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、導電性付与剤、帯電防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In addition to the A component to the G component, the urethane foam layer 2 composition contains a crosslinking agent, a foam stabilizer, a surfactant, a flame retardant, a filler, a conductivity imparting agent, an antistatic agent, and the like. If necessary, it may be blended appropriately. These may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋剤としては、例えば、ジエタノールアミン等があげられる。また、上記整泡剤としては、例えば、シリコーン整泡剤（ポリオキシアルキレン−ジメチルポリシロキサン系コポリマー等）、非シリコーン整泡剤等があげられる。 Examples of the crosslinking agent include diethanolamine. Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers (polyoxyalkylene-dimethylpolysiloxane copolymers, etc.), non-silicone foam stabilizers, and the like.

そして、本発明の製法により得られる導電性ロールにおいて、そのウレタン発泡層２の厚みは、２〜８ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２．５〜６ｍｍの範囲である。 And in the conductive roll obtained by the manufacturing method of this invention, the thickness of the urethane foam layer 2 has the preferable range of 2-8 mm, Most preferably, it is the range of 2.5-6 mm.

なお、本発明の製法により得られる導電性ロールは、前記図１に示したような、単層構造に限定するものではなく、例えば、ウレタン発泡層２の外周面に直接、表層を形成してもよく、またウレタン発泡層２の外周面に、少なくとも１つの中間層を介して表層を形成しても差し支えない。 The conductive roll obtained by the production method of the present invention is not limited to a single layer structure as shown in FIG. 1. For example, a surface layer is formed directly on the outer peripheral surface of the urethane foam layer 2. Alternatively, a surface layer may be formed on the outer peripheral surface of the urethane foam layer 2 via at least one intermediate layer.

本発明の製法により得られる導電性ロールは、複写機，プリンター，ファクシミリ（ＦＡＸ）等の電子写真機器に用いることができ、例えば、トナー供給ロール，帯電ロール，現像ロール，転写ロール，定着ロール等として用いることができる。そして、そのウレタン発泡層の発泡セルが細かく、連通性も高いことから、例えば、トナー供給ロールとして使用すると、トナー掻き取り性、トナー供給性に優れるため、好ましい。 The conductive roll obtained by the production method of the present invention can be used in electrophotographic equipment such as a copying machine, a printer, and a facsimile (FAX), such as a toner supply roll, a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a fixing roll. Can be used as Since the foamed cells of the urethane foam layer are fine and have high communication properties, for example, use as a toner supply roll is preferable because of excellent toner scraping properties and toner supply properties.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、実施例および比較例に先立ち、ウレタン発泡層の形成材料として、下記に示す材料を準備もしくは調製した。なお、下記Ａ成分およびＢ成分の「Ｏｈｖ」は、ＪＩＳＫ００７０の水酸基価を示す。 First, prior to Examples and Comparative Examples, materials shown below were prepared or prepared as materials for forming a urethane foam layer. In addition, “Ohv” of the following component A and component B represents the hydroxyl value of JIS K 0070.

〔ポリエーテルポリオール（ｉ）：Ａ成分〕
三洋化成社製、サンニックスＧＰ５０００（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５０００）
〔ポリエーテルポリオール（ii）：Ａ成分〕
三洋化成社製、サンニックスＧＰ４０００（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４０００）
〔ポリエーテルポリオール(iii) ：Ａ成分〕
三洋化成社製、サンニックスＧＰ３０００（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３０００）
〔ポリエーテルポリオール（iv）：Ａ成分〕
第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００（ＥＯ：２０モル％、Ｏｈｖ：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０００）
〔ＰＰＧ：Ａ成分〕
旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ（ＥＯ：０モル％、Ｏｈｖ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３３００） [Polyether polyol (i): Component A]
Sanix GP5000 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (EO: 0 mol%, Ohv: 34 mg KOH / g, Mw: 5000)
[Polyether polyol (ii): Component A]
Sannix GP4000 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (EO: 0 mol%, Ohv: 42 mgKOH / g, Mw: 4000)
[Polyether polyol (iii): Component A]
Sanix GP3000 (EO: 0 mol%, Ohv: 56 mgKOH / g, Mw: 3000) manufactured by Sanyo Chemical Industries
[Polyether polyol (iv): Component A]
High Flex G6000 (EO: 20 mol%, Ohv: 28 mgKOH / g, Mw: 6000) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[PPG: Component A]
Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J (EO: 0 mol%, Ohv: 34 mg KOH / g, Mw: 3300)

〔ＰＥＧ（ｉ）：Ｂ成分〕
三洋化成社製、ＰＥＧ５０００（ＥＯ：１００モル％、Ｏｈｖ：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５０００）
〔ＰＥＧ（ii）：Ｂ成分〕
三洋化成社製、ＰＥＧ１３０００（ＥＯ：１００モル％、Ｏｈｖ：８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１３０００）
〔ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）：Ｂ成分〕
第一工業製薬社製、ＤＲ４５００（ＥＯ：８０モル％、Ｏｈｖ：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４５００）
〔ＥＯ変性ＰＰＧ（ii）：Ｂ成分〕
第一工業製薬社製、ハイフレックスＤ３０００（ＥＯ：５０モル％、Ｏｈｖ：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３０００） [PEG (i): B component]
PEG5000 (EO: 100 mol%, Ohv: 22 mgKOH / g, Mw: 5000) manufactured by Sanyo Chemical Industries
[PEG (ii): B component]
PEG13000 (EO: 100 mol%, Ohv: 8.6 mgKOH / g, Mw: 13000) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
[EO-modified PPG (i): Component B]
Made by Daiichi Kogyo Seiyaku, DR4500 (EO: 80 mol%, Ohv: 25 mgKOH / g, Mw: 4500)
[EO-modified PPG (ii): Component B]
High Flex D3000 (EO: 50 mol%, Ohv: 38 mgKOH / g, Mw: 3000), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

〔導電性カーボンブラック：Ｃ成分〕
ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ [Conductive carbon black: component C]
Ketjen Black International, Ketjen Black EC300J

〔イオン導電剤（ｉ）：Ｇ成分〕
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）
〔イオン導電剤（ii）：Ｇ成分〕
ホウ酸カリウム塩
〔イオン導電剤(iii) ：Ｇ成分〕
ＴＢＡＨＳ（テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート） [Ionic conductive agent (i): G component]
Lithium perchlorate (LiClO ₄ )
[Ionic conductive agent (ii): G component]
Potassium borate [ionic conductive agent (iii): G component]
TBAHS (Tetrabutylammonium hydrogen sulfate)

〔架橋剤〕
ジエタノールアミン（Ｏｈｖ：５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔シリコーン整泡剤〕
東芝シリコーン社製、Ｌ６５０ [Crosslinking agent]
Diethanolamine (Ohv: 534 mgKOH / g)
(Silicone foam stabilizer)
L650 made by Toshiba Silicone

〔発泡剤：Ｄ成分〕
水（Ｏｈｖ：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ） [Foaming agent: D component]
Water (Ohv: 6233mgKOH / g)

〔第三級アミン触媒：Ｅ成分〕
トリエチレンジアミン
〔第三級アミン触媒：Ｅ成分〕
ジメチルアミノエチルモルフォリン [Tertiary amine catalyst: E component]
Triethylenediamine [tertiary amine catalyst: component E]
Dimethylaminoethylmorpholine

〔イソシアネート：Ｆ成分〕
三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００（ＮＣＯ％：４８） [Isocyanate: F component]
Made by Mitsui Chemicals Polyurethanes Cosmonate T100 (NCO%: 48)

〔プレポリマー(1) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）１２．５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）３７．５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２２．８）を作製した。 [Prepolymer (1)]
12.5 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 37.5 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J), and the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethanes Cosmonate) T100) was reacted with 50 parts to prepare a prepolymer (NCO%: 22.8).

〔プレポリマー(2) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）３５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）１５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．０）を作製した。 [Prepolymer (2)]
35 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 15 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J) and 50 parts of the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate T100) To make a prepolymer (NCO%: 23.0).

〔プレポリマー(3) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）４５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２２．８）を作製した。 [Prepolymer (3)]
5 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 45 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J), and 50 parts of the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate T100) To make a prepolymer (NCO%: 22.8).

〔プレポリマー(4) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）１５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）８０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：３７．９）を作製した。 [Prepolymer (4)]
5 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 15 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J), and 80 parts of the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate T100) To make a prepolymer (NCO%: 37.9).

〔プレポリマー(5) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）４５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．０）を作製した。 [Prepolymer (5)]
45 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 5 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J) and 50 parts of the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate T100) To make a prepolymer (NCO%: 23.0).

〔プレポリマー(6) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）２部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）４８部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：２２．７）を作製した。 [Prepolymer (6)]
2 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 48 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J) and 50 parts of the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate T100) To make a prepolymer (NCO%: 22.7).

〔プレポリマー(7) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ｉ）（第一工業製薬社製、ＤＲ４５００）２．５部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）７．５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）９０部とを反応させてプレポリマー（ＮＣＯ％：４３．０）を作製した。 [Prepolymer (7)]
2.5 parts of the EO-modified PPG (i) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DR4500), 7.5 parts of the PPG (Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J), and the isocyanate (Mitsui Chemicals Polyurethanes Cosmonate) T100) 90 parts were reacted to prepare a prepolymer (NCO%: 43.0).

〔プレポリマー(8) 〕
上記ＰＥＧ（ii）（三洋化成社製、ＰＥＧ１３０００）４０．０部と、上記ＰＰＧ（旭ガラス社製、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１Ｊ）１０．０部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０．０部とを反応させてプレポリマーを作製した。 [Prepolymer (8)]
40.0 parts of the above PEG (ii) (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., PEG 13000), 10.0 parts of the above PPG (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., EXCENOL 3021J), and the above isocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate T100) 0 part was reacted to prepare a prepolymer.

〔プレポリマー(9) 〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ii）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＤ３０００）３．０部と、上記ポリエーテルポリオール（iv）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００）６７．０部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）３０部とを反応させてプレポリマーを作製した。 [Prepolymer (9)]
3.0 parts of the EO-modified PPG (ii) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hiflex D3000), 67.0 parts of the polyether polyol (iv) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hiflex G6000), A prepolymer was produced by reacting 30 parts of the above isocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Cosmonate T100).

〔プレポリマー(10)〕
上記ＥＯ変性ＰＰＧ（ii）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＤ３０００）１５．０部と、上記ＰＰＧ４５．０部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）４０部とを反応させてプレポリマーを作製した。 (Prepolymer (10))
Reaction of 15.0 parts of the EO-modified PPG (ii) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Highflex D3000), 45.0 parts of the PPG, and 40 parts of the isocyanate (Cosmonate T100, Mitsui Chemicals Polyurethanes). To prepare a prepolymer.

〔プレポリマー(11)〕
上記ＰＥＧ（ii）（三洋化成社製、ＰＥＧ１３０００）１２．５部と、上記ポリエーテルポリオール（iv）（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００）３７．５部と、上記イソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ１００）５０部とを反応させてプレポリマーを作製した。 (Prepolymer (11))
12.5 parts of the above PEG (ii) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., PEG 13000), 37.5 parts of the above polyether polyol (iv) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hiflex G6000), and the above isocyanate (Mitsui Chemical Polyurethane) A prepolymer was produced by reacting 50 parts of Cosmonate T100).

〔実施例１〜１６、比較例１〜７〕
まず、前記図２に示した成形型を準備し、円筒型３内の中心軸上に軸体１となる芯金（直径５ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットし、上記円筒型３の両端をキャップ４，５で閉塞した。つぎに、上記各材料（プレポリマーおよびイソシアネートを除く）を、下記の表１および表２に示す割合で混合した予備混合物と、上記作製のプレポリマー(1) 〜(11)のいずれか又はイソシアネートとを、同表に示す割合で混合してウレタン発泡層用組成物を調製し、この組成物を、上記円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入した。これを６０℃のオーブン中で３０分間加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体の外周面にウレタン発泡層（厚み５．５ｍｍ）が形成されてなる導電性ロールを作製した。なお、上記予備混合物中のＢ成分とＡ成分との重量混合比（ポリオール側Ｂ／Ａ）、プレポリマー中のＡ成分とＢ成分とＦ成分との重量混合比〔プレポリマーＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）〕、上記ウレタン発泡層用組成物中のイオン導電剤の含有割合（重量％）、上記ウレタン発泡層用組成物のＮＣＯインデックスを、下記の表１〜表３に併せて示した。 [Examples 1-16, Comparative Examples 1-7]
First, the mold shown in FIG. 2 is prepared, and a cored bar (diameter 5 mm, made of SUS304) that becomes the shaft 1 is set on the central axis in the cylindrical mold 3, and both ends of the cylindrical mold 3 are caps 4. , 5. Next, the above-mentioned materials (excluding prepolymer and isocyanate) are mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2 below, and any of the prepolymers (1) to (11) prepared above or isocyanate Were mixed at a ratio shown in the table to prepare a urethane foam layer composition, and this composition was injected from one side of the molding cavity 6 of the cylindrical mold 3. This was heated in an oven at 60 ° C. for 30 minutes to be foamed and cured, and then demolded to produce a conductive roll in which a urethane foam layer (thickness 5.5 mm) was formed on the outer peripheral surface of the shaft. . In addition, the weight mixing ratio of the B component and the A component in the premix (polyol side B / A), the weight mixing ratio of the A component, the B component, and the F component in the prepolymer [prepolymer B / (A + B + F) ] The content ratio (% by weight) of the ionic conductive agent in the urethane foam layer composition and the NCO index of the urethane foam layer composition are also shown in Tables 1 to 3 below.

このようにして得られた実施例および比較例の導電性ロールを用いて、下記の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を、後記の表４〜表６に併せて示した。 Using the conductive rolls of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 4 to 6 below.

〔電気抵抗値〕
５０ｍｍ×５０ｍｍの金属平板電極を用い、ロール表面から１ｍｍ圧縮し、メガテスター（ＨＩＯＫＩ社製、ディジタルメグオームテスタ３１１９）にて平板と、芯金間に５００Ｖの条件で印加した時の抵抗を測定した。なお、上記抵抗値は、軸方向（幅方向）の３ヶ所（左右と中央）×周方向の１２０°ごとの３ヶ所の計９ヶ所の測定相乗平均を示す。 [Electric resistance value]
Using a metal plate electrode of 50 mm × 50 mm, compression was performed 1 mm from the roll surface, and the resistance when applied between a flat plate and a cored bar under a condition of 500 V was measured with a mega tester (manufactured by HIOKI, digital megohm tester 3119). . In addition, the said resistance value shows the measurement geometric mean of a total of nine places of 3 places (left and right and center) of the axial direction (width direction) x 3 places every 120 degrees of the circumferential direction.

〔通電耐久性〕
各導電性ロールを金属ドラム上で５０ｒｐｍで回転させながら、一定電圧（１００Ｖ）を４時間かけ、ロールの抵抗値変化を測定した。通電前の抵抗値（Ｒ１）と４時間通電後の抵抗値（Ｒ２）との対数比率（log R2/R1 ）を通電耐久性とした。 [Energization durability]
While each conductive roll was rotated on a metal drum at 50 rpm, a constant voltage (100 V) was applied for 4 hours, and a change in resistance value of the roll was measured. The logarithmic ratio (log R2 / R1) between the resistance value (R1) before energization and the resistance value (R2) after 4 hours energization was defined as the energization durability.

〔ロール硬度〕
各導電性ロールの硬度を以下のようにして求めた。すなわち、図３（ａ）に示すように、導電性ロールを、その両端の軸体１部分において支持し、ウレタン発泡層２を、板状押圧面（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）を有する治具７により１０ｍｍ／分の速度で押圧した時の、１ｍｍ変位時の荷重（ｇ）を測定した。なお、上記硬度の測定は、図３（ｂ）に示すように、軸方向（幅方向）の２ヶ所×周方向の９０°ごとの４ヶ所の計８ヶ所の測定ポイントについて行い、その平均値で示している。 [Roll hardness]
The hardness of each conductive roll was determined as follows. That is, as shown in FIG. 3 (a), a conductive roll is supported by the shaft body 1 at both ends, and the urethane foam layer 2 is a jig having a plate-like pressing surface (50 mm × 50 mm, thickness 7 mm). 7, the load (g) at the time of 1 mm displacement when pressed at a speed of 10 mm / min was measured. As shown in FIG. 3 (b), the above hardness is measured at a total of 8 measurement points of 2 locations in the axial direction (width direction) × 4 locations in every 90 ° in the circumferential direction, and the average value thereof. Is shown.

〔スポンジ密度〕
導電性ロール中央部の外径を測定した後、中央部を中心に５０ｍｍ幅にスポンジ（ウレタン発泡層）を切抜いて重量を測定し密度を算出した。 [Sponge density]
After measuring the outer diameter of the central portion of the conductive roll, a sponge (urethane foam layer) was cut out to a width of 50 mm around the central portion, the weight was measured, and the density was calculated.

〔画像特性〕
各導電性ロールを、トナー供給ロールとして市販プリンターの現像装置に組み込み、画像出しを行った後、画像評価（濃度むら）を行った。評価は、濃度むらがなく画像が良好なものを◎、濃度むらが軽微なものを○、濃度むらが明らかなものを△、濃度むらが実用に供しがたいものを×とした。なお、画出しの環境条件は、標準温度（２３℃）かつ標準湿度（５５％）環境下（Ｎ／Ｎ）か、または、高温（３３℃）かつ高湿度（８５％）環境下（Ｈ／Ｈ）かのいずれかで行った。そして、Ｎ／Ｎ環境下においては、初期画像、トナー濃度が５％となる程度の文字列を１万枚まで出力した後（耐久後）の画像とを評価した。また、Ｈ／Ｈ環境下においては、初期画像のみの評価を行った。 (Image characteristics)
Each conductive roll was incorporated in a developing device of a commercial printer as a toner supply roll, and after image formation, image evaluation (density unevenness) was performed. In the evaluation, ◎ indicates that there is no density unevenness, 、 indicates that the density unevenness is slight, ○ indicates that the density unevenness is clear, and Δ indicates that density unevenness is difficult to put into practical use. The environmental conditions for image output are standard temperature (23 ° C.) and standard humidity (55%) (N / N), or high temperature (33 ° C.) and high humidity (85%) (H / H). Under an N / N environment, the initial image and the image after outputting up to 10,000 character strings with a toner density of 5% (after endurance) were evaluated. Further, only the initial image was evaluated under the H / H environment.

上記の結果から、全実施例品は、電気抵抗が低く、通電耐久性に優れ、画像特性にも優れていた。 From the above results, the products of all the examples had low electrical resistance, excellent current-carrying durability, and excellent image characteristics.

これに対して、比較例１〜６では、実施例と同様、予備混合物とプレポリマーとを用いてウレタン発泡層用組成物を調製し、ロールを作製しているが、予備混合物中のＢ成分とＡ成分との重量混合比、プレポリマー中のＡ成分とＢ成分とＦ成分との重量混合比、またはウレタン発泡層用組成物中のイオン導電剤の含有割合が、本発明の規定範囲から外れるため、実施例と比べ、電気抵抗が高くなったり、通電耐久性，画像特性に劣る結果となった。比較例７では、プレポリマーを用いず、予備混合物に直接、イソシアネートを混合し、ウレタン発泡層用組成物を調製したが、この場合も、実施例と比べ、電気抵抗が高くなったり、通電耐久性，画像特性に劣る結果となった。 On the other hand, in Comparative Examples 1-6, the composition for urethane foam layers was prepared using the pre-mixture and the prepolymer, and the roll was produced like the Example, B component in a pre-mixture From the specified range of the present invention, the weight mixing ratio of the A component and the A component, the weight mixing ratio of the A component, the B component, and the F component in the prepolymer, or the content ratio of the ionic conductive agent in the urethane foam layer composition As a result, the electrical resistance was higher than that of the example, and the results were inferior in energization durability and image characteristics. In Comparative Example 7, a urethane foam layer composition was prepared by directly mixing an isocyanate with a premix without using a prepolymer, and in this case as well, the electrical resistance was higher than that in Example, and the current durability was increased. The results were inferior to the image characteristics.

なお、Ａ成分として用いるポリエーテルポリオールのＥＯが３０モル％以上であると、吸水性が高くなり、高湿環境下での物性低下が顕著になるが、３０モル％未満とすることにより、このような問題が解消されることを実験により確認した。また、Ａ成分として用いるポリエーテルポリオールのＭｗが１０００未満であると、導電性ロールに必要な柔軟性を保つのが難しくなるが、Ｍｗを１０００以上とすることにより、このような問題が解消されることを実験により確認した。一方、Ｂ成分として用いるポリエーテルポリオールのＭｗが１５０００を超えると、Ａ成分であるポリエーテルポリオールとの相溶性が非常に悪くなり、物性が極端に低下するが、Ｍｗを１５０００以下とすることにより、このような問題が解消されることを実験により確認した。 In addition, when the EO of the polyether polyol used as the component A is 30 mol% or more, the water absorption is increased, and the physical properties are significantly deteriorated in a high-humidity environment. It was confirmed by experiments that such problems could be solved. In addition, if the polyether polyol used as the component A has an Mw of less than 1000, it is difficult to maintain the flexibility required for the conductive roll, but by setting the Mw to 1000 or more, such a problem is solved. It was confirmed by experiment. On the other hand, when Mw of the polyether polyol used as the B component exceeds 15000, the compatibility with the polyether polyol which is the A component is extremely deteriorated and the physical properties are extremely lowered. However, by setting Mw to 15000 or less. It was confirmed by experiments that such problems could be solved.

また、実施例の導電性ロールは、そのウレタン発泡層の外周に中間層や表層を形成することにより、トナー供給ロール以外にも、帯電ロール，現像ロール，転写ロール，定着ロール等としても使用できることが実験により確認された。すなわち、これらの用途においても、実施例と同様、電気抵抗が低く、通電耐久性，画像特性に優れる結果が得られることが実験により確認された。 In addition, the conductive roll of the example can be used as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, a fixing roll, etc. in addition to the toner supply roll by forming an intermediate layer or a surface layer on the outer periphery of the urethane foam layer. Was confirmed by experiments. That is, in these applications, it was confirmed by experiments that, as in the examples, the results were that the electrical resistance was low and the current carrying durability and the image characteristics were excellent.

本発明の導電性ロールは、例えば、複写機，プリンター，ファクシミリのような電子写真機器（ＯＡ機器）等に使用することができる。 The conductive roll of the present invention can be used, for example, in electrophotographic equipment (OA equipment) such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine.

本発明の製法により得られる導電性ロールの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the electroconductive roll obtained by the manufacturing method of this invention. 本発明の導電性ロールの製法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the manufacturing method of the electroconductive roll of this invention. （ａ），（ｂ）はロール硬度の測定方法を示す説明図である。(A), (b) is explanatory drawing which shows the measuring method of roll hardness.

Explanation of symbols

１軸体
２ウレタン発泡層 1 shaft body 2 urethane foam layer

Claims

A method of manufacturing a conductive roll for an electrophotographic apparatus including a shaft body and a urethane foam layer formed on an outer peripheral surface thereof, preparing a cylindrical shape, and setting the shaft body on a central axis in the cylindrical shape Process and the following components (A), (C), (D), (E), (G), or (A), (B), (C), (D), (E), (G) A pre-mixture in which the components are blended and mixed so as to satisfy the following relationship (α), and the following (A), (B), and (F) components are blended and reacted so as to satisfy the following (β) relationship: A composition for a urethane foam layer is prepared by mixing with a prepolymer so that the content of the following component (G) in the composition for a urethane foam layer is in the range of 0.05 to 10% by weight. A step of injecting the composition from one side of the cylindrical mold cavity, and heating and foaming the composition to form a foam on the outer peripheral surface of the shaft body. And a process for forming a lettan foam layer. A method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment.
(A) A polyether polyol having an ethylene oxide (EO) unit of less than 30 mol% and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1000 to 6000.
(B) A polyether polyol having an ethylene oxide (EO) unit of 50 mol% or more and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3000 to 15000.
(C) Carbon black.
(D) Foaming agent.
(E) Catalyst.
(F) Isocyanate.
(G) Ionic conductive agent.
(Α) The weight mixing ratio of the (B) component and the (A) component is (B) component / (A) component = 0/100 to 40/60.
(Β) The weight mixing ratio of the (A) component, the (B) component, and the (F) component is (B) component / {(A) component + (B) component + (F) component} = 0. 03-0.4.

The method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment according to claim 1, wherein the premix and the prepolymer are mixed so that the NCO index of the urethane foam layer composition is in the range of 60 to 150.