JP5095632B2 - Improved method for producing magnesium oxide - Google Patents

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Description

本発明は、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2から純粋なマグネシア（ＭｇＯ）を製造することに関する。本発明は、特に、従来実施されていたＭｇ（ＯＨ）2の念入りな洗浄をせずに、これに代えて粗製塊を軽度にか焼することで、迅速に濾過できる物質であってＭｇＯの精製が従来よりも容易であるものを得ることによって、こうしたＭｇＯを製造することに関する。 The present invention relates to the production of pure magnesia (MgO) from crude Mg (OH) 2 . In particular, the present invention is a substance that can be rapidly filtered by lightly calcining a crude lump instead of carefully washing Mg (OH) 2 , which has been conventionally performed. It relates to producing such MgO by obtaining what is easier to purify than before.

マグネシアは、種々の産業分野に適用できる重要な化合物である。酸化マグネシウムは、価格が中程度である酸化物のなかでも融点が最も高いことから、耐火レンガやその他の資材の重要な原材料である。酸化マグネシウムは、ＺｒＯ2以外では、２０００℃以上での長期間の加熱に耐性を有する唯一の材料である。 Magnesia is an important compound applicable to various industrial fields. Magnesium oxide is an important raw material for refractory bricks and other materials because it has the highest melting point among moderately priced oxides. Magnesium oxide is the only material that is resistant to long-term heating above 2000 ° C., except for ZrO 2 .

ウルマン百科事典第６版（電子版）によると、“耐火性材料に関する、冶金炉および冶金反応炉内での作業の高温度化や出湯の短縮化に応じて増加してきた要求は、純粋で高密度なマグネシアの焼成物によってのみ充足され得るものである”とある。ここで、“混入物”がＭｇＯと融合して低融点の共晶体（例えば、混入物がＣＭＳである場合は１４８５℃でありＣ2Ｆである場合は１２００℃である）を形成するものである場合には、混入が少量であっても不利益が多くなる。高温での機械的特性（例えば、強度や容積の安定性）が低下するからである。このため、良質の焼成物は、高融点ケイ酸塩相（Ｃ2Ｓのようなもの）の含有量が少なく、Ｂ2Ｏ3の含有量が少なく、ペリクレース同士が高度に直接的に接触した状態（ケイ酸塩相の中間体を介さずに接触した状態）にある。 According to the Ullmann Encyclopedia 6th edition (electronic version), “The demands for refractory materials that have been increased in response to higher temperatures in the metallurgical furnace and metallurgical reactor and shorter hot water are pure and high. It can only be satisfied by a fired product of dense magnesia. " Here, the “contaminant” fuses with MgO to form a low-melting eutectic (for example, 1485 ° C. when the contaminant is CMS and 1200 ° C. when the contaminant is C 2 F). In some cases, there are many disadvantages even with small amounts of contamination. This is because mechanical properties (for example, strength and volume stability) at high temperatures are reduced. For this reason, a high-quality fired product has a low content of a high melting point silicate phase (such as C 2 S), a low content of B 2 O 3 , and periclase is in high direct contact with each other. It is in a state (contact state without an intermediate of a silicate phase).

マグネシアのレンガは、高い蓄熱容量および高い熱伝導性を有する。こうしたレンガは、オフピーク蓄熱型ヒーターで使用されている。加熱素子によって発生した熱は、マグネシアのレンガに移動してレンガの温度を上昇させる。レンガの熱伝導性はペリクレースの含有量が多く気孔率が少ないほど増加する。レンガの比熱は、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を含有しても少ししか低下しないが、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3を含有すると顕著に低下する。レンガは、遊離ＣａＯを含有しないこと（水和反応が生じる危険性があるため）、または態が異なる結晶相を有しないことが望ましい。 Magnesia bricks have a high heat storage capacity and high thermal conductivity. These bricks are used in off-peak heat storage heaters. The heat generated by the heating element moves to the magnesia brick and raises the temperature of the brick. The thermal conductivity of the brick increases as the periclase content increases and the porosity decreases. The specific heat of bricks decreases only slightly even when SiO 2 or Al 2 O 3 is contained, but significantly decreases when CaO, Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 are contained. It is desirable that the brick does not contain free CaO (because there is a risk of causing a hydration reaction) or does not have a crystal phase with a different state.

苛性マグネシアは、これまではもっぱらイオン含有量が少ない潜晶質のマグネサイトから製造されていたが、現在はあらゆるタイプのマグネサイトやＭｇ（ＯＨ）2からも得られるようになっている。苛性マグネシアにおけるＭｇＯ含有量は、約６５〜９９質量％の範囲にあり、９９．９％に届くことすらある。マグネシアは、破砕してから使用されることが多い。反応性が極度に高い苛性マグネシアは、最大で１６０ｍ2／ｇの表面積を有し得る。こうした産物は、燃焼温度に応じて、軽焼物（８７０〜１０００℃）や重焼物（１５５０〜１６５０℃）と呼ばれている。軽焼苛性マグネシアは、冷水中で水和物になるし、希酸に溶解し得る。軽焼苛性マグネシアは、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3のルーズ嵩密度と、１０〜６５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する。重焼苛性マグネシアは、１．２ｇ／ｃｍ3のルーズ嵩密度（嵩密度２ｇ／ｃｍ3）を有する。 Caustic magnesia has heretofore been produced exclusively from latent crystalline magnesite with a low ion content, but now it can be obtained from all types of magnesite and Mg (OH) 2 . The MgO content in caustic magnesia is in the range of about 65-99% by weight and can even reach 99.9%. Magnesia is often used after being crushed. Caustic magnesia, which is extremely reactive, can have a surface area of up to 160 m 2 / g. Such products are called light burned products (870 to 1000 ° C.) or heavy burned products (1550 to 1650 ° C.) depending on the combustion temperature. Light calcined caustic magnesia becomes a hydrate in cold water and can be dissolved in dilute acid. Light calcined caustic magnesia has a loose bulk density of 0.3 to 0.5 g / cm 3 and a specific surface area (BET) of 10 to 65 m 2 / g. Heavy calcined caustic magnesia has a loose bulk density of 1.2 g / cm 3 (bulk density 2 g / cm 3 ).

ＭｇＯを加圧水和させることでＭｇ（ＯＨ）2を形成できる。ＭｇＯは下記の式１に示す反応によって無水ＭｇＣｌ2に変換することもでき、当該無水ＭｇＣｌ2は下記の式２のように電気分解してＭｇとＣｌ2に変換することができる（Electrolytic Production of Magnesium、Kh. L. Strelets著、Keter Publishing House JerusalemLtd.、1977年、第28頁）。
〔化１〕
MgO＋Cl2＋CO → MgCl2＋CO2＋70.8cal/モル （式１）
〔化２〕
MgCl2 → Mg＋Cl2 （式２） Mg (OH) 2 can be formed by hydrating MgO under pressure. MgO can also be converted by the reaction shown in Equation 1 below in anhydrous MgCl 2, the anhydrous MgCl 2 can be converted by electrolysis as Equation 2 below to Mg and Cl 2 (Electrolytic Production of Magnesium, Kh. L. Strelets, Keter Publishing House Jerusalem Ltd., 1977, p. 28).
[Chemical formula 1]
MgO + Cl 2 + CO → MgCl 2 + CO 2 + 70.8cal / mol (Formula 1)
[Chemical 2]
MgCl 2 → Mg + Cl 2 (Formula 2)

これに代えて、ＭｇＯを熱還元してＭｇを得ることもできる。   Alternatively, MgO can be obtained by thermally reducing MgO.

ウルマン百科事典によると、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）を分解することによってマグネシアを製造できるとある。この方法の最大の欠点は、マグネサイト鉱石の不純物レベルが高いことにある。ＭｇＯの含有量が多く、ＣａＯ：ＳｉＯ2質量比が２〜３であり、Ｆｅ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3の含有量が少ない状態にあるマグネシア産物、とりわけ耐火性物品に適用するもの、を得るためには、最高品質のマグネサイトが必要になる。マグネシアの焼成物の特性は、低融点の鉱物が混入すると悪化する。 According to the Ullman Encyclopedia, magnesia can be produced by decomposing magnesite (MgCO 3 ). The biggest disadvantage of this method is the high impurity level of the magnesite ore. A magnesia product having a high MgO content, a CaO: SiO 2 mass ratio of 2 to 3, and a low content of Fe 2 O 3 or Al 2 O 3 , particularly those applied to refractory articles, To get it, you need the highest quality magnesite. The properties of the magnesia fired product deteriorate when a low melting point mineral is mixed.

ナグプール市・インド鉱山局が出版した“Magnesite-A market survey”という題名の出版物と、ナグプール市・インド鉱山局が出版したインド鉱物年鑑・第2巻・第698〜699頁の“Magnesite”とによると、マグネシアは土壌中のマグネサイトがか焼されることで形成される、とある。当該プロセスの欠点は、マグネサイト鉱石に含まれる、シリカ、酸化鉄、アルミナおよび石灰といった、シリケート、カルボネートおよび酸化物の量が、まちまちであることにある。このため、か焼の前段階で、破砕、サイズ分離、重液分離、泡沫浮遊選鉱といった種々の選鉱方法によって、採掘鉱石における石灰やシリカの含有量を減らすようにする。ここで、鉄分の含有量は磁気分離によって減少させ得るが、これは鉄分が炭酸鉄ではなく離散性の強磁性鉱物の状態にある場合に効果的であるものに過ぎない。したがって、この方法で高純度のマグネシアを製造することは難しい。   A publication titled “Magnesite-A market survey” published by Nagpur City / India Mining Bureau, and “Magnesite” in Volumes 2 and 698-699, published by Nagpur City / India Mining Bureau. According to the report, magnesia is formed by calcination of magnesite in the soil. The disadvantage of this process is that the amount of silicates, carbonates and oxides, such as silica, iron oxide, alumina and lime, contained in the magnesite ore varies. For this reason, before the calcination, the content of lime and silica in the mined ore is reduced by various beneficiation methods such as crushing, size separation, heavy liquid separation, and foam flotation. Here, the iron content can be reduced by magnetic separation, but this is only effective when the iron content is in the form of discrete ferromagnetic minerals rather than iron carbonate. Therefore, it is difficult to produce high purity magnesia by this method.

ガス懸濁液キルン炉内で低マグネサイト鉱石から軽焼苛性マグネシアを製造する方法であるSulmag II法（W.S. Ainscow著、"Aufbereitung von Magnesit zu hochwertiger Sintermagnesia"、TIZ 110 (1986年)、no. 6、第363〜368頁。Sulmag II the Sinter Magnesite Process、Sulzer Brothers Ltd.、Winterthur、Switzerland）について言及する。この方法では、ＮＨ4Ｃｌ溶液を再利用した選択的抽出によって溶存塩化マグネシウムを取得し（式３、４）、不溶性の不純物を濾過によって全て取り除く。そして、針状のネスケホン石（ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）を反応炉内で析出させ、これを濾過する（式５）。ネスケホン石を加熱することで、高比表面積を有する苛性マグネシアが得られる。
〔化３〕
MgCO3 → MgO＋CO2 （式３）
〔化４〕
2NH4Cl＋MgO＋H2O＋混入物 → 2NH4OH＋MgCl2＋尾鉱 （式４）
〔化５〕
MgCl2＋(NH4)2CO3＋3H2O → MgCO3・3H2O↓＋2NH4Cl （式５） Sulmag II process (WS Ainscow, "Aufbereitung von Magnesit zu hochwertiger Sintermagnesia", TIZ 110 (1986), no. 6). Pp. 363-368, referring to Sulmag II the Sinter Magnesite Process, Sulzer Brothers Ltd., Winterthur, Switzerland). In this method, dissolved magnesium chloride is obtained by selective extraction using NH 4 Cl solution (Equations 3 and 4), and all insoluble impurities are removed by filtration. Then, acicular nesquehonite (MgCO 3 .3H 2 O) is deposited in the reaction furnace and filtered (Formula 5). Caustic magnesia having a high specific surface area can be obtained by heating neskehonite.
[Chemical formula 3]
MgCO 3 → MgO + CO 2 (Formula 3)
[Chemical formula 4]
2NH 4 Cl + MgO + H 2 O + contamination → 2NH 4 OH + MgCl 2 + tailing (Formula 4)
[Chemical formula 5]
MgCl 2 + (NH 4 ) 2 CO 3 + 3H 2 O → MgCO 3・ 3H 2 O ↓ + 2NH 4 Cl (Formula 5)

上記の方法には利点は多数あるものの、マグネシアの用途の大部分を占める耐火物用途には不適と考えられている嵩密度の非常に低い産物が得られることになる。   While the above method has many advantages, it will result in a very low bulk density product that is considered unsuitable for refractory applications, which dominate the use of magnesia.

熱加水分解法についても言及する。まず、ＭｇＣｌ2に富む塩水（brine）を浄化して臭化物およびボロン痕を取り除いた後、スチールパイプを介して反応炉のスプレーノズルに送り込む。そして、外部から断熱された状態にある約６００℃の円筒状の反応炉内に噴霧する。噴霧された塩水の飛沫から水が蒸発することで有孔の塩化物の外殻が形成されることになり、当該外殻が蒸気と反応することでＭｇＯおよびＨＣｌが形成される。得られた粗製産物を水洗し撹拌槽中で水和させた後、濃縮槽中で濃縮した。得られたスラリーはそのままでは濾過が困難であるため、二段階式真空ドラムフィルターにて洗浄および脱水した。か焼産物は、通常、９９．５質量％以上のＭｇＯ、１質量％未満のＣａＯ、０．０５質量％以下のＳｉＯ2、０．０５質量％以下のＦｅ2Ｏ3、０．００５質量％以下のＡｌ2Ｏ3、および０．０１％以下のＢ2Ｏ3を含有しており；比表面積が２〜５０ｍ2／ｇであり、嵩密度のばらつきが０．８〜０．２ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この方法の主な欠点は、スプレーによるか焼が、エネルギーを大量に消費するものであるし、ノズルが詰まることによって問題が生じ得ることにある。この方法の別の欠点は、最初のか焼後に得たＭｇＯが“濾過困難”とされるスラリーになることで、得られるはずの利益が大幅に減少することにある。 Reference is also made to the thermal hydrolysis method. First, the brine rich in MgCl 2 is purified to remove bromide and boron traces, and then sent to the spray nozzle of the reactor through a steel pipe. And it sprays in the cylindrical reaction furnace of about 600 degreeC in the state thermally insulated from the outside. The water evaporates from the sprayed salt water droplets to form a porous chloride outer shell, and the outer shell reacts with the vapor to form MgO and HCl. The obtained crude product was washed with water, hydrated in a stirring tank, and then concentrated in a concentration tank. Since the obtained slurry was difficult to filter as it was, it was washed and dehydrated with a two-stage vacuum drum filter. The calcined product is usually 99.5% by mass or more of MgO, less than 1% by mass of CaO, 0.05% by mass or less of SiO 2 , 0.05% by mass or less of Fe 2 O 3 , 0.005% by mass. It contains the following Al 2 O 3 and 0.01% or less of B 2 O 3 ; specific surface area is 2 to 50 m 2 / g, and variation in bulk density is 0.8 to 0.2 g / cm. It is in the range of 3 . The main disadvantage of this method is that the calcination by spraying is energy intensive and can cause problems due to nozzle clogging. Another disadvantage of this method is that the benefits that should be obtained are greatly reduced when the MgO obtained after the initial calcination becomes a slurry that is "difficult to filter".

Grillらが1981年3月10日にした“Process for the Recovery of Magnesium Oxide of high Purity”という題名の米国特許第4,255,399号では、事前に精製しておいた塩化マグネシウムの塩水を熱分解することによって酸化マグネシウムを得ている。この方法では、高濃度の塩化マグネシウムを、熱反応炉内で分解し、高温ガスを用いて酸化マグネシウムおよび塩酸に変換している。この方法における問題点も、上述したものと同様である。   US Pat. No. 4,255,399 entitled “Process for the Recovery of Magnesium Oxide of high Purity” on March 10, 1981 by Grill et al. By pyrolyzing previously purified magnesium chloride brine. Obtaining magnesium oxide. In this method, high-concentration magnesium chloride is decomposed in a thermal reactor and converted into magnesium oxide and hydrochloric acid using a high-temperature gas. Problems in this method are the same as those described above.

2004年8月17日付けのVohraらがした米国特許第6,776,972号には、石灰石と反応させてＣａＣｌ2を調製するために、スプレー熱分解で生じたＨＣｌガスを使用すること、ＫＣｌを産生し得るカーナライトの複塩を簡便に産生させる目的で、当該ＣａＣｌ2を、海水／地下水の苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ために使用できること、が記述されている。しかし、当該方法においても、スプレーによるか焼にともなう問題がある。 U.S. Pat. No. 6,776,972 issued Aug. 17, 2004 to Vohra et al., Uses HCl gas generated by spray pyrolysis to produce CaCl 2 to prepare CaCl 2 by reaction with limestone. It is described that the CaCl 2 can be used for desulphating seawater / groundwater bittern for the purpose of conveniently producing the resulting double salt of carnalite. However, this method also has a problem associated with calcination by spraying.

Li, Keminと Zhang, LiとWujiyan Gongyeによる“Preparation of magnesium hydroxide flame retardant by ammonia method”（第33(2)巻・第14-16頁（中国語文献）2001年、Wujiyan Gongye Bianjib; CA 135:115882; CA Section: 78 (Inorganic Chemicals and Reactions)）では、Ｋ2ＳＯ4を再利用して苦汁をＮＨ4ＯＨと反応させ、水熱処理によってＭｇ（ＯＨ）2を取得し、これを表面処理し、洗浄し、乾燥させ、破砕することによって、難燃剤が調製されている。難燃剤中のＭｇ（ＯＨ）2の含有量は９７％である。なお、未洗浄の粗製Ｍｇ（ＯＨ）2からＭｇＯを製造するプロセスについては言及されていない。 “Preparation of magnesium hydroxide flame retardant by ammonia method” by Li, Kemin and Zhang, Li and Wujiyan Gongye (Vol. 33 (2), pp. 14-16 (Chinese literature) 2001, Wujiyan Gongye Bianjib; CA 135: 115882; CA Section: 78 (Inorganic Chemicals and Reactions)), K 2 SO 4 is reused to react bitter juice with NH 4 OH, and Mg (OH) 2 is obtained by hydrothermal treatment. Flame retardants are prepared by washing, drying and crushing. The content of Mg (OH) 2 in the flame retardant is 97%. Note that there is no mention of a process for producing MgO from unwashed crude Mg (OH) 2 .

Krupp, Ralf（ドイツ国）による“Recovery of magnesium hydroxide, gypsum and other products from natural and technical brines, in particular from final lyes of potash works”（Ger. Offen. DE 10154004 A1 15 May 2003, 9pp. (ドイツ語文献); CA 138:371080）では、ＭｇＳＯ4およびＭｇＣｌ2を含有する塩水からＭｇ（ＯＨ）2および石膏（gypsum）を回収し、ＮＨ3またはＮＨ4ＯＨを用いてＭｇイオンを析出させている。そして、ＣａＯを添加することによってガス状のＮＨ3を回収し、析出ステップで再利用している。この方法では、Ｆｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣａといった不純物が混入しない状態でＭｇ（ＯＨ）2を生産することが可能になるとある。ただし、明確には記述されていないものの、純粋なＭｇ（ＯＨ）2を調製するために、固形物の状態で洗浄することによって、付着しているＮＨ4ＣｌやＭｇＣｌ2等を除去していることは間違いない。 “Recovery of magnesium hydroxide, gypsum and other products from natural and technical brines, in particular from final lyes of potash works” by Krupp, Ralf (Germany) (Ger. Offen. DE 10154004 A1 15 May 2003, 9pp. (German) Literature); CA 138: 371080) recovers Mg (OH) 2 and gypsum from salt water containing MgSO 4 and MgCl 2 and deposits Mg ions using NH 3 or NH 4 OH. . Then, the NH 3 gaseous recovered by the addition of CaO, is reused in the precipitation step. According to this method, Mg (OH) 2 can be produced without impurities such as Fe, Mn, Al and Ca being mixed. However, although not clearly described, in order to prepare pure Mg (OH) 2 , the attached NH 4 Cl, MgCl 2 and the like are removed by washing in a solid state. There is no doubt.

Wang, FuwenとZhang, JunとLiu, JianhuaとDong, Yijun（Shandong Haihua Group Corp., Ltd.、中華人民共和国）による“One-step process for manufacture of magnesium hydroxide”（Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1332117 A 23 Jan 2002, 7pp. (中国語文献)、中華人民共和国発行）について言及する。この文献では、ＭｇＣｌ2および水酸化アンモニウムを含有する苦汁［モル比：ＭｇＣｌ2／アンモニア＝１／（１．３〜２．０）］を４５〜９０℃で５〜３０分間反応させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕することによって、水酸化マグネシウムの固形物を得ることが記述されている。なお、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する際の困難さ、さらには安価である石灰を使用する場合に比べてアンモニアを使用する場合の欠点については言及されていない。 “One-step process for manufacture of magnesium hydroxide” by Wang, Fuwen and Zhang, Jun and Liu, Jianhua and Dong, Yijun (Shandong Haihua Group Corp., Ltd.) (Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1332117 A 23 Jan 2002, 7pp. (Chinese literature), published by the People's Republic of China). In this document, bitter juice containing MgCl 2 and ammonium hydroxide [molar ratio: MgCl 2 /ammonia=1/(1.3 to 2.0)] is reacted at 45 to 90 ° C. for 5 to 30 minutes and filtered. It is described that a magnesium hydroxide solid is obtained by washing, drying and grinding. In addition, the difficulty at the time of refine | purifying Mg (OH) 2 and also the fault at the time of using ammonia compared with the case where cheap lime is used are not mentioned.

海水には、マグネシウムが含有されているし、実質的にシリカの混入がないという固有の利点がある。このため、海洋起源の海水／塩水／苦汁を主に用いることで、高純度のＭｇ（ＯＨ）2を製造することができる。 Seawater contains magnesium and has the inherent advantage that it is substantially free of silica contamination. For this reason, high-purity Mg (OH) 2 can be produced by mainly using seawater / salt water / bitter juice of marine origin.

1979年に出版されたthe Proceedings of the Fifth International Symposium on Salt - Northern Ohio Geological Societyの第269〜279頁に掲載のJ.A. Fernandez-Lozanoによる“Utilization of Seawater Brines for the Production of High Purity Magnesium Oxide and Magnesium Hydroxide”という題名の論文では、ＭｇＣｌ2に富む海水の塩水とアンモニアとの反応によってＭｇ（ＯＨ）2を入手でき、当該水酸化物を洗浄することによって高純度化することができ、その結果、高純度のＭｇＯが得られることが著者によって述べられている。なお、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する際の困難さ、さらには安価である石灰の使用に比べたアンモニアの使用による欠点については言及されていない。 The Utilization of Seawater Brines for the Production of High Purity Magnesium Oxide and Magnesium Hydroxide by JA Fernandez-Lozano published on pages 269-279 of the Proceedings of the Fifth International Symposium on Salt-Northern Ohio Geological Society published in 1979 In the paper entitled “The Mg (OH) 2 can be obtained by the reaction of the salt water of seawater rich in MgCl 2 with ammonia and can be purified by washing the hydroxide. The author states that pure MgO is obtained. In addition, the difficulty in refining Mg (OH) 2, and the drawbacks due to the use of ammonia compared to the use of lime, which is inexpensive, are not mentioned.

ここで、か焼によるＭｇ（ＯＨ）2からのＭｇＯの製造（式６）について言及する。
〔化６〕
Mg(OH)2 → MgO＋H2O （式６） Here, the production of MgO from Mg (OH) 2 by calcination (formula 6) will be mentioned.
[Chemical 6]
Mg (OH) 2 → MgO + H 2 O (Formula 6)

カークオスマー工業化学百科事典・第4版・第15巻・第690頁によると、“マグネシウム塩溶液から水酸化マグネシウムを析出させ、これを回収するには、強塩基を添加する。一般に使用される強塩基としては、石灰（ＣａＯ）またはドライム（dolime）（ＣａＯ−ＭｇＯ）に由来する水酸化カルシウムが挙げられる”とある。ＣａＯの含有量の少ない産物を得ようとする場合は、水酸化ナトリウムを沈殿剤として使用する。   According to Kirkusmer Industrial Chemical Encyclopedia, 4th Edition, Volume 15, Page 690, “To precipitate magnesium hydroxide from a magnesium salt solution and recover it, add a strong base. Commonly used Strong bases include calcium hydroxide derived from lime (CaO) or dolime (CaO—MgO) ”. When trying to obtain a product with a low CaO content, sodium hydroxide is used as the precipitant.

“Industrial and Engineering Chemistry”の第41(12)巻の第2814-2817頁（1949年）に掲載された、Robert L. EvansとHillary W. St. Clairによる“Carbonation of Aqueous Suspensions containing Magnesium Oxides or Hydroxides”という題名の論文には、改良型パティソン法（水酸化マグネシウムを炭酸化して重炭酸マグネシウムを得る方法）が記述されている。この方法では、まず、水酸化マグネシウムの懸濁液を炭酸化することによって、重炭酸マグネシウムの準安定溶液を形成する。次に、不溶性の不純物を取り除いた後、当該溶液を加熱またはエアレーションして脱炭酸化することによって、炭酸マグネシウムを三水和物、五水和物または塩基性炭酸塩の状態で析出させる。そして、溶液を濾過して析出物を回収し、当該析出物を熱分解することによって酸化マグネシウムに変換している。この方法の主な欠点は、温度および二酸化炭素の分圧に非常に影響されることにある。重炭酸マグネシウムの準安定溶液は、温度が常温を上回るほど安定性が顕著に低下する。そして、この方法で得られるＭｇＯは、嵩密度が低すぎて耐火物用途に不適である。   “Carbonation of Aqueous Suspensions containing Magnesium Oxides or Hydroxides” by Robert L. Evans and Hillary W. St. Clair, published on pages 418-1817 (1949), Volume 41 (12) of “Industrial and Engineering Chemistry” The paper entitled “An improved Pattison method (a method of carbonated magnesium hydroxide to obtain magnesium bicarbonate)” is described. In this method, a metastable solution of magnesium bicarbonate is first formed by carbonating a suspension of magnesium hydroxide. Next, after removing insoluble impurities, the solution is heated or aerated to be decarboxylated to precipitate magnesium carbonate in a trihydrate, pentahydrate or basic carbonate state. Then, the solution is filtered to collect a precipitate, and the precipitate is thermally decomposed to be converted into magnesium oxide. The main drawback of this method is that it is very sensitive to temperature and carbon dioxide partial pressure. The metastable solution of magnesium bicarbonate is significantly less stable as the temperature exceeds room temperature. And MgO obtained by this method is unsuitable for refractory use because its bulk density is too low.

1949年10月25日に地質学会のアパートで開催された化学工業グループの会合にてH. W. ThorpとW. C. Gilpinが読んだ論文“Chemical Engineering Problems in the Sea Water Magnesia Process”によると、海水からの水酸化マグネシウムの回収が困難である理由は、水酸化マグネシウムを、迅速に沈殿し容易に脱水できる沈殿物が生じる状態で析出させることが難しいことにある。析出物の洗浄に使用する水分量は別として、１トンのマグネシアを分離するためには３００トンの水が必要になる。混入物の量を確実に最小にするには石灰を使用する必要がある；すなわち、水酸化マグネシウムを除去する前に少量の石灰を用いて海水を処理することによって、重炭酸イオンを炭酸カルシウムの状態で析出させる必要がある。   According to the paper “Chemical Engineering Problems in the Sea Water Magnesia Process” read by HW Thorp and WC Gilpin at the meeting of the Chemical Industry Group held at the Geological Society's apartment on October 25, 1949 The reason why it is difficult to recover magnesium is that it is difficult to precipitate magnesium hydroxide in a state where a precipitate that can be quickly precipitated and easily dehydrated is produced. Apart from the amount of water used to wash the deposits, 300 tons of water is required to separate 1 ton of magnesia. Lime must be used to ensure that the amount of contaminants is minimized; that is, by treating the seawater with a small amount of lime before removing the magnesium hydroxide, the bicarbonate ions are removed from the calcium carbonate. It is necessary to deposit in a state.

海水や塩水からのＭｇＯの製造についてウルマン百科事典に記述があり、１トンのＭｇＯを製造するには、海水は４７０ｍ3、現実的には６００ｍ3、必要になるとある。この方法は、水酸化マグネシウム（水への溶解度０．０００９質量％）を、水酸化カルシウム（溶解度０．１８５質量％）の添加によって析出させることに基づくものである。
〔化７〕
Mg2+＋2Cl-＋Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓＋Ca2+＋2Cl- Production of MgO from seawater and salt water is described in the Ullmann Encyclopedia, and it is said that 470 m 3 of seawater, practically 600 m 3 , is required to produce 1 ton of MgO. This method is based on the precipitation of magnesium hydroxide (water solubility 0.0009% by weight) by the addition of calcium hydroxide (solubility 0.185% by weight).
[Chemical formula 7]
Mg 2+ ＋ 2Cl − ＋ Ca (OH) 2 → Mg (OH) 2 ↓ + Ca 2+ ＋ 2Cl −

この方法の主な欠点は、Ｍｇ（ＯＨ）2を洗浄するために、そして乳状石灰を産生させるために、新鮮な水（１トンのＭｇＯあたり４０ｍ3を超えるもの）の供給が必要になることにある。そして、利用可能な高純度の石灰石またはドロマイトの鉱床が身近になければならない。さらに、これらをか焼および消和して沈殿剤であるＣａ（ＯＨ）2を産生させることによって、不溶性の炭酸塩、硫酸塩等を形成する成分の含有量を最小限に抑える必要がある。二酸化炭素を除去する際にも、新鮮な水が必要になる。こうした特殊な処理をしなければ、海水から得た苛性および焼成マグネシアには、通常、約０．２％のＢ2Ｏ3と、石灰石に由来する少量のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3または海水中の不要物とが含まれることになる。５〜１２％の過剰な石灰を析出（過剰石灰漬）に用いることで、マグネシアのＢ2Ｏ3含有量は、通常、０．０５％程度にまで低下する。なお、石灰を過剰に使用すると、ｐＨが１２に増加し、ボロンの吸収が最小限に抑えられる。こうした明らかな欠点の存在をさておいたとしても、Ｍｇ（ＯＨ）2の洗浄が困難であり、過剰石灰漬に起因して問題が複雑化することについて、まったく言及がない。 The main disadvantage of this method is that it requires a supply of fresh water (greater than 40 m 3 per ton of MgO) in order to wash Mg (OH) 2 and produce milky lime. It is in. And available high purity limestone or dolomite deposits must be accessible. Furthermore, it is necessary to minimize the content of components that form insoluble carbonates, sulfates and the like by calcining and neutralizing them to produce Ca (OH) 2 as a precipitant. Fresh water is also required to remove carbon dioxide. Without such special treatment, caustic and calcined magnesia obtained from seawater usually contains about 0.2% B 2 O 3 and small amounts of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and limestone. Fe 2 O 3 or unnecessary substances in seawater are included. By using 5 to 12% excess lime for precipitation (excess lime pickling), the B 2 O 3 content of magnesia is usually reduced to about 0.05%. Note that excessive use of lime increases the pH to 12 and minimizes boron absorption. Even with these obvious drawbacks, there is no mention of the difficulty in cleaning Mg (OH) 2 and complicating the problem due to overcalcification.

1977年7月6日刊行の“Chemistry and Industry”の第567〜572頁に掲載されたW. C. GilpinとN. Heasmanによる論文“Recovery of Magnesium Compounds from Sea Water”には、海水からマグネシアを回収する方法と、この方法における問題点と、が概説されている。この方法の欠点は、上述したものと同様である。   The paper “Recovery of Magnesium Compounds from Sea Water” by WC Gilpin and N. Heasman published on pages 567-572 of “Chemistry and Industry” published July 6, 1977, describes how to recover magnesia from seawater. And problems with this method are outlined. The disadvantages of this method are similar to those described above.

従来の技術におけるＭｇＯの製造ではＭｇ（ＯＨ）2が中間体として用いられてきたことは明らかであり、精製によって純粋なＭｇ（ＯＨ）2を得てから、これをか焼することによってＭｇＯが得られていた。ところが、析出反応によって得られるＭｇ（ＯＨ）2は、残念ながらそもそも粘着質なものであるため濾過が難しく、高純度に精製することがかなり難しい。 Be in the production of MgO in the prior art have been used Mg (OH) 2 is as an intermediate is clear, after obtaining the pure Mg (OH) 2 with purified, MgO is by calcining this It was obtained. However, Mg (OH) 2 obtained by the precipitation reaction is unfortunately sticky in the first place, so it is difficult to filter and it is very difficult to purify to high purity.

発明の目的
本発明の主な目的は、粗製水酸化マグネシウムからマグネシアを製造するための改良された方法を提供することにある。この方法は、濾過済みケーキまたは未濾過のペーストの状態にある粗製水酸化マグネシウムを、軽度にか焼することによってＭｇＯに変換した後、得られた塊を洗浄および濾過することによって、付着している不純物を除去するものであり、析出した水酸化マグネシウムを洗浄して不純物を含有しない状態にしてからか焼する従来の方法に比べて、ずっと簡便である。 Objects of the invention The main object of the present invention is to provide an improved process for producing magnesia from crude magnesium hydroxide. This method adheres by converting the crude magnesium hydroxide in the form of a filtered cake or unfiltered paste to MgO by light calcination and then washing and filtering the resulting mass. It is much simpler than the conventional method in which the precipitated magnesium hydroxide is washed to be free of impurities and then calcined.

本発明の別の目的は、粗製水酸化マグネシウムを、濾過可能なスラリーの状態で産生させることにある。   Another object of the present invention is to produce crude magnesium hydroxide in the form of a filterable slurry.

本発明の別の目的は、ペースト状態または固体状のドウ状態にあり、濾過せずにそのまま乾燥および軽微なか焼をすることが可能な水酸化マグネシウムを、得ることにある。   Another object of the present invention is to obtain magnesium hydroxide which is in a paste state or a solid dough state and can be directly dried and slightly calcined without being filtered.

本発明の別の目的は、ＭｇＣｌ2とアルカリとを、Ｍｇ（ＯＨ）2をシードとして用いてまたはＭｇ（ＯＨ）2を用いないで反応させることによって、こうした粗製水酸化マグネシウムを産生させることにある。 Another object of the present invention is to produce such crude magnesium hydroxide by reacting MgCl 2 and alkali with Mg (OH) 2 as a seed or without Mg (OH) 2. is there.

本発明の別の目的は、当該反応を、室温で、または反応の際に塊が適切に混合されることを確実にするために昇温した状態で、進行させることにある。   Another object of the present invention is to allow the reaction to proceed at room temperature or at elevated temperatures to ensure that the lumps are properly mixed during the reaction.

本発明の別の目的は、公知の反応装置に代えてシグマミキサーまたはドウ混練機を用いることによって、ＭｇＣｌ2とアルカリとの反応を半固体状態の塊中で促進させることにある。 Another object of the present invention is to promote the reaction between MgCl 2 and alkali in a semi-solid mass by using a sigma mixer or a dough kneader instead of a known reactor.

本発明の別の目的は、上記の塊の濾過性を、６００〜９００℃で軽度にか焼して改善することにある。   Another object of the present invention is to improve the filterability of the above mass by mild calcination at 600-900 ° C.

本発明の別の目的は、軽度か焼の温度領域における塩化カルシウムの相対的な熱安定性を利用して、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2の軽度か焼を通じて、ＭｇＯとＣａＣｌ2との混合物を得ることにある。 Another object of the present invention is to obtain a mixture of MgO and CaCl 2 through mild calcination of crude Mg (OH) 2 utilizing the relative thermal stability of calcium chloride in the temperature range of light calcination. There is.

本発明の別の目的は、軽度か焼の過程において、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯおよび気体ＨＣｌへと同時に変換することにある。 Another object of the present invention is to simultaneously convert the deposited MgCl 2 to MgO and gaseous HCl during the process of light calcination.

本発明の別の目的は、軽度にか焼された状態にある塊を必要量の水で処理し、塊を自発的に破砕させると共に可溶性塩を溶解させることによって、容易に濾過できるスラリーを得ることにある。   Another object of the present invention is to treat a lightly calcined mass with the required amount of water, spontaneously crush the mass and dissolve soluble salts to obtain a slurry that can be easily filtered. There is.

本発明の別の目的は、軽度にか焼された状態にある塊を水で処理する間の温度上昇を５０℃以下に確実に維持することによって、ＭｇＯの再水和を最小限に抑えることにある。   Another object of the present invention is to minimize rehydration of MgO by ensuring that the temperature rise during the treatment of the lightly calcined mass with water is below 50 ° C. It is in.

本発明の別の目的は、ある程度の再水和が生じたとしても、塊の濾過性が、析出させたＭｇ（ＯＨ）2よりも優れた状態のままにあることを証明することにある。 Another object of the present invention is to prove that the filterability of the mass remains superior to the precipitated Mg (OH) 2 even though some rehydration has occurred.

本発明の別の目的は、上記のＭｇＯが不可逆的に塩を吸蔵している如何なる状態にもないことを、ＭｇＯを洗浄することでＭｇＯが塩を含有しない状態に容易になり得ることをもって証明することにある。   Another object of the present invention is to prove that the above MgO is not irreversibly occluded in any state, and that MgO can be easily made into a salt-free state by washing MgO. There is to do.

本発明の別の目的は、上記のＭｇＯを洗浄して塩を含有しない状態にし、適切な添加物を含有する水でさらに処理することによって、ＭｇＯ中のボロン不純物を減少させることにある。   Another object of the present invention is to reduce boron impurities in MgO by washing the MgO to be salt free and further treatment with water containing appropriate additives.

本発明の別の目的は、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2をまったく洗浄しないこと、または軽度にか焼された状態にある粗製ＭｇＯをごく簡単に洗浄することによって、律速操作、すなわちＭｇ（ＯＨ）2の洗浄操作、を高速化させ、ＭｇＯ製造におけるあい路を打開することにある。 Another object of the present invention is to provide a rate-limiting operation, ie Mg (OH) 2 , by not washing the crude Mg (OH) 2 at all, or very simply washing the crude MgO in a slightly calcined state. This is to speed up the cleaning operation and to break the gap in MgO production.

本発明の別の目的は、新鮮な水の使用量を削減することにある。   Another object of the present invention is to reduce the amount of fresh water used.

本発明の別の目的は、石灰を用いて析出反応を進行させる場合には、濃縮液状のＣａＣｌ2を得ることにある。 Another object of the present invention is to obtain concentrated liquid CaCl 2 when the precipitation reaction is advanced using lime.

本発明の別の目的は、上記のＣａＣｌ2濃縮液を用いて苦汁を脱硫酸化することによって、ＭｇＣｌ2原材料が硫酸塩を確実に含有しない状態にすることにある。 Another object of the present invention is to ensure that the MgCl 2 raw material does not contain sulfate by desulfating the bitter juice using the CaCl 2 concentrate described above.

本発明の別の目的は、精製済みのＭｇＯを、９００〜１１００℃で再びか焼することによってか焼済みの苛性ＭｇＯを産生させること、またはもっと高温で再びか焼することによって死焼または焼成状態にあるマグネシアを産生させることにある。   Another object of the present invention is to dead fire or fire by producing refined MgO by calcining again at 900-1100 ° C. to produce calcined caustic MgO or by calcining again at higher temperatures. It is to produce magnesia in a state.

本発明のまた別の目的は、軽度か焼済みのＭｇＯを、洗浄し、濾過し、乾燥させた直後の状態で、例えば、焼成の前に団鉱を調製すること、乳状マグネシアを調製することといった、ＭｇＯの加水分解（洗浄時に生じることがある）をある程度は許容し得る用途に使用することにある。   Yet another object of the present invention is to prepare light ore, magnesia, for example, preparing briquette before firing, in the state immediately after lightly calcined MgO is washed, filtered and dried. Thus, there is a need to use MgO hydrolysis (which may occur during cleaning) to some extent.

本発明のまた別の目的は、純度を損なわずにＭｇＯを無理なく得ることにある。   Another object of the present invention is to obtain MgO without difficulty without impairing the purity.

発明の要旨
本発明の目的は、Ｍｇ（ＯＨ）2からＭｇＯを製造するための改良された方法であって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2の洗浄に代えて塊を軽度にか焼することで（ただし、特殊な用途では濾過する必要はある）、水酸化物をより簡便に洗浄可能であり濾過可能である酸化物へと変換することによって、従来の方法における主要な障害、すなわち不純物を含有しないＭｇ（ＯＨ）2の精製に長時間を要すること、を克服し、これによって新鮮な水の使用量を大幅に削減でき、しかも洗浄操作を迅速化できる方法を提供することにある。軽度にか焼することで、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯに変換することもできる。従来の方法においては大量の水を消費してＭｇ（ＯＨ）2を念入りに前精製処理することで実現されていたレベルのものと同様の純度のＭｇＯが、本発明によって得られることに基づき、ＭｇＯがＮａＣｌやＣａＣｌ2といった残留塩がＭｇＯ中に不可逆的に吸蔵された状態にはなく、こうした塩を水で容易に洗浄し除去できる状態にあることも実証される。適切な添加物を用いてさらなる洗浄を実施して、ＭｇＯ中のボロン不純物を減少させることもできる。本発明によれば、ＣａＣｌ2を高濃度にすることで、脱硫酸化後の蒸発に要する手間を削減できる費用対効果に優れた脱硫酸化処理が可能になる。洗浄したＭｇＯを再びか焼すると耐火性材料が得られる。必要があれば、洗浄したＭｇＯをそのまま使用することによって団鉱（焼成すると耐火性材料になる）を調製してもよい。部分的に加水分解された状態にあるＭｇＯを使用して、従来の方法で実施されている加圧式加水分解法によってＭｇ（ＯＨ）2を調製することもできる。 The purpose of the subject matter invention the invention provides an improved method for the production of MgO from Mg (OH) 2, the mass in place of the washing of the crude Mg (OH) 2 by calcination lightly ( However, for special applications it is necessary to filter), and by converting the hydroxide to an oxide that is more easily washable and filterable, it does not contain a major hindrance in conventional methods, ie impurities An object of the present invention is to provide a method capable of overcoming the long time required for purification of Mg (OH) 2 , thereby greatly reducing the amount of fresh water used and speeding up the washing operation. By lightly calcining, the deposited MgCl 2 can be converted to MgO. Based on the fact that MgO having a purity similar to that achieved by consuming a large amount of water and pre-purifying Mg (OH) 2 in the conventional method is obtained by the present invention, It is also demonstrated that MgO is not in a state where residual salts such as NaCl and CaCl 2 are irreversibly occluded in MgO, and that these salts can be easily washed and removed with water. Further washing can be performed with appropriate additives to reduce boron impurities in MgO. According to the present invention, by increasing the concentration of CaCl 2 , it is possible to perform a desulfation process that is cost-effective and can reduce the labor required for evaporation after desulfation. The washed MgO is calcined again to obtain a refractory material. If necessary, briquette (which becomes a refractory material when fired) may be prepared by using the washed MgO as it is. Mg (OH) 2 can also be prepared by the pressure hydrolysis method practiced in the conventional method using MgO in a partially hydrolyzed state.

すなわち、本発明は、ＭｇＯを製造するための改良された方法であって、
(i) ＣａＣｌ2を用いて塩水（brine）または苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ステップ(i)と、
(ii) 石膏（gypsum）を分離した後の清澄済みの塩水／苦汁を蒸発させることによって、塩化ナトリウム（common salt）およびカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を分離するステップ(ii)と、
(iii) ステップ(ii)によって得た、ＭｇＣｌ2に富むと共に他の塩を含有しない最終苦汁（end bittern）を回収するステップ(iii)と、
(iv) ステップ(iii)の最終苦汁をさらに蒸発させることによって、結晶質のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを得るステップ(iv)と、
(v) ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯをＭｇ（ＯＨ）2シードと混合した後、アルカリまたは消石灰／石灰スラリーで処理することによって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペースト／スラリーを得るステップ(v)と、
(vi) 得られたペースト／スラリーを濾過することによって粗製Ｍｇ（ＯＨ）2および塩化カルシウムを得る、または粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを濾過せずにそのまま使用することにするステップ(vi)と、
(vii) 粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを乾燥させた後、か焼することによって、Ｍｇ（ＯＨ）2をＭｇＯに変換し、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯおよびＨＣｌガスへと変換するステップ(vii)と、
(viii) ステップ(vii)で得たか焼済みＭｇＯ塊を水で処理することによって、当該塊を破砕し、塩化カルシウムおよび他の可溶性塩を水に溶解させてスラリーを得るステップ(viii)と、
(ix) スラリーを濾過した後、残留物を水で洗浄することによって、当該残留物を、不純物を含有しない状態にするステップ(ix)と、
(x) 残留物である主にＭｇＯを含有するウェットケーキを乾燥させ、再びか焼することによって、所望の高純度なＭｇＯを得るステップ(x)と、
(xi) ステップ(v)で石灰を使用する場合、ステップ(vi)およびステップ(ix)で得たＣａＣｌ2溶液である濾液を、ステップ(i)における塩水または苦汁の脱硫酸化に使用するステップ(xi)と、
を含む、方法を提供する。 That is, the present invention is an improved method for producing MgO,
(i) desulfating the brine or bittern with CaCl 2 (i);
(ii) separating sodium chloride (common salt) and carnarite (KCl · MgCl 2 · 6H 2 O) by evaporating the clarified salt water / bitter juice after separating gypsum (ii) When,
(iii) recovering the end bittern obtained by step (ii) rich in MgCl 2 and free of other salts; and (iii)
(iv) obtaining further crystalline MgCl 2 .6H 2 O by further evaporating the final bitter juice of step (iii);
(v) Step (v) of obtaining a crude Mg (OH) 2 paste / slurry by mixing MgCl 2 .6H 2 O with Mg (OH) 2 seed and then treating with alkali or slaked lime / lime slurry;
(vi) obtaining the crude Mg (OH) 2 and calcium chloride by filtering the paste / slurry obtained, or using the crude Mg (OH) 2 paste as it is without filtration; ,
(vii) Step of converting the Mg (OH) 2 to MgO and converting the deposited MgCl 2 to MgO and HCl gas by drying the crude Mg (OH) 2 paste and calcining it ( vii) and
(viii) treating the calcined MgO mass obtained in step (vii) with water to crush the mass and dissolve calcium chloride and other soluble salts in water to obtain a slurry (viii);
(ix) step (ix) of making the residue free of impurities by filtering the slurry and then washing the residue with water;
(x) obtaining a desired high purity MgO by drying a wet cake mainly containing MgO as a residue and calcining it again (x);
(xi) When lime is used in step (v), the filtrate, which is the CaCl 2 solution obtained in step (vi) and step (ix), is used for the desulfation of salt water or bitter juice in step (i) ( xi) and
Providing a method.

本発明の実施形態の一例は、ステップ(i)で使用する前記苦汁が、大海の塩水（ocean brine）、海の塩水（sea brine）、地下の塩水（sub-soil brine）または湖の塩水（lake brine）から得たものである。   An example of an embodiment of the present invention is that the bitter juice used in step (i) is an ocean brine, a sea brine, a sub-soil brine or a lake brine ( from lake brine).

本発明の実施形態の別例は、硫酸塩を含有した状態にありステップ(i)で使用する苦汁を、２９〜３２oＢｅ’の密度範囲に脱硫酸化するものである。 Another example of an embodiment of the present invention is to desulfate the bitter juice used in step (i) in a state containing sulfate to a density range of 29 to 32 ° Be ′.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(ii)で得たカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）が、太陽蒸発または強制蒸発によって３２〜３６oＢｅ’の範囲に結晶化させたものであり、ステップ(iii)で得た最終苦汁が、３５．５〜３６．０oＢｅ’の密度を有し、４５０〜４６０ｇＬ-1のＭｇＣｌ2と、５〜１０ｇＬ-1のＮａＣｌと、５〜１０ｇＬ-1のＫＣｌと、５〜１５ｇＬ-1のＣａと、０〜５ｇＬ-1の硫酸塩と、６〜７ｇＬ-1のＢｒ-と、０．０２〜０．０４％のＢ2Ｏ3とを含有した状態にある。 Another example of an embodiment of the present invention is that the carnalite (KCl · MgCl 2 · 6H 2 O) obtained in step (ii) was crystallized in the range of 32 to 36 ° Be ′ by solar evaporation or forced evaporation. And the final bitter juice obtained in step (iii) has a density of 35.5 to 36.0 o Be ′, 450 to 460 gL −1 MgCl 2 , 5 to 10 gL −1 NaCl, 5-10 gL −1 KCl, 5-15 gL −1 Ca, 0-5 gL −1 sulfate, 6-7 gL −1 Br −, and 0.02-0.04% B 2 O. 3 is contained.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)で得た最終苦汁を、そのまま用いる、または好ましくは臭素を回収すると共に不純物Ｂｒ-を減少させ脱臭素化済みの最終苦汁における不純物Ｂｒ-量を０．５ｇＬ-1未満にするために脱臭素化するものである。 Another example of an embodiment of the present invention is to use the final bitter juice obtained in step (iii) as it is, or preferably recover bromine and reduce impurity Br − to reduce the amount of impurity Br − in the debrominated final bitter juice. To make it less than 0.5 gL −1 .

本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)で得た最終苦汁を、初期状態のままで、好ましくは脱臭素化した状態でありステップ(iv)における結晶化処理を経ない状態で、ＭｇＯの回収に使用するものである。   Another example of the embodiment of the present invention is that the final bitter juice obtained in step (iii) is in an initial state, preferably in a debrominated state and without undergoing the crystallization treatment in step (iv), Used for recovery of MgO.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)で得た最終苦汁を、脱臭素化した状態または脱臭素化していない状態で使用し、ステップ(iv)の手順に従って、当該最終苦汁を、体積が２０〜２５％にまで減少するように蒸発させることによって、不純物Ｂ2Ｏ3を０．０２０〜０．０１５％含有し他の塩を含有しない状態にあるＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを、６０〜８０％の収率で晶出させるものである。 Another example of an embodiment of the present invention uses the final bitter juice obtained in step (iii) in a debrominated or non-debrominated state, and according to the procedure of step (iv) By evaporating to reduce the volume to 20-25%, MgCl 2 .6H 2 O containing 0.020-0.015% impurity B 2 O 3 and not containing other salts, Crystallization is performed at a yield of 60 to 80%.

本発明の実施形態の別例は、硫酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウムといった他の可溶性マグネシウム塩を、マグネシウム源として使用し得るものである。   Another example of an embodiment of the present invention is that other soluble magnesium salts such as magnesium sulfate or magnesium nitrate may be used as the magnesium source.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用するアルカリを、石灰、苛性ソーダおよびアンモニアとするものである。   Another example of an embodiment of the present invention is that the alkali used in step (v) is lime, caustic soda and ammonia.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用する石灰が、固体またはスラリーの状態にある、生石灰、消石灰およびドライム（dolime）から選ばれるものである。   Another example of an embodiment of the present invention is one in which the lime used in step (v) is selected from quick lime, slaked lime and dolime in a solid or slurry state.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用する消石灰が、生石灰を消和させた後、サイクロニング処理および脱水して、改良型の固体状の消石灰と、生石灰の新鮮なバッチを消和させることに再利用できる石灰水と、を産生させることによって調製されたものである。   Another example of an embodiment of the present invention is that the slaked lime used in step (v) is calcified and dehydrated after calcified quick lime, and an improved solid slaked lime and a fresh batch of quick lime. It is prepared by producing lime water that can be reused to saponify.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用するアルカリの化学量論的当量を、０．８〜１．０の範囲にするものである。   Another example of an embodiment of the present invention is such that the stoichiometric equivalent of alkali used in step (v) is in the range of 0.8 to 1.0.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用するＭｇ（ＯＨ）2シードの量が、取得済みのマグネシウム塩１モルあたり０〜１０モル％の範囲にある。 Another example of an embodiment of the present invention is that the amount of Mg (OH) 2 seed used in step (v) is in the range of 0-10 mol% per mole of magnesium salt obtained.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)における析出反応の温度が、２０〜１２０℃の範囲ある。   In another example of the embodiment of the present invention, the temperature of the precipitation reaction in step (v) is in the range of 20 to 120 ° C.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)における析出反応の反応時間が、均質混合状態で５〜９０分間の範囲にある。   In another example of the embodiment of the present invention, the reaction time of the precipitation reaction in step (v) is in the range of 5 to 90 minutes in the homogeneously mixed state.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(vi)で得たペースト塊を乾燥する操作を、公知のオーブン内で７０〜１２０℃の温度で、または天日乾燥法によって実施するものである。   In another example of the embodiment of the present invention, the operation of drying the paste mass obtained in step (vi) is performed in a known oven at a temperature of 70 to 120 ° C. or by a sun drying method.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)のか焼操作を、乾燥物質の物理的形状に応じて、マッフル炉、ロータリー式か焼炉または垂直式キルン炉において、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃、の範囲で実施するものである。   Another example of an embodiment of the present invention is that the calcination operation of step (vii) is carried out in a muffle furnace, rotary calcination furnace or vertical kiln furnace, preferably at 500-1000 ° C., depending on the physical form of the dry substance. Is carried out in the range of 600 to 900 ° C.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)のか焼操作によって、付着しているＭｇＣｌ2を、気体ＨＣｌを発生させながらＭｇＯへと、付着しているＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを、放熱を伴って水和するフューズドＣａＣｌ2へと変換し、粗製物の塊を粉砕するための、そしてＣａＣｌ2を迅速に可溶化するための推進力を得るものである。 Another example of the embodiment of the present invention is to dissipate the adhering MgCl 2 to MgO while generating gaseous HCl by the calcination operation in step (vii), and to dissipate the adhering CaCl 2 .2H 2 O. To hydrated fused CaCl 2 to obtain a driving force for grinding the crude mass and for rapidly solubilizing CaCl 2 .

本発明の実施形態の別例は、ステップ(viii)で用いる水が、使用済みのバッチから得た再利用洗液を主として含有した状態にあり、当該水の量が、ＭｇＯ中の全ての可溶性塩を溶解させるために、また、温度を高めてＣａＣｌ2のような塩の溶解性を向上させる一方でＭｇＯの加水分解を最小限に抑える目的でスラリーの温度を４０〜９０℃、好ましくは５５〜６５℃、の範囲に確実に制御するために、十分な状態にある。 Another example of an embodiment of the present invention is that the water used in step (viii) is in a state mainly containing the reused washing liquid obtained from the used batch, and the amount of the water is all soluble in MgO. To dissolve the salt and to increase the temperature to improve the solubility of salts such as CaCl 2 while minimizing the hydrolysis of MgO, the temperature of the slurry is 40-90 ° C., preferably 55 It is in a sufficient state to reliably control in the range of ~ 65 ° C.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(viii)およびステップ(ix)で用いる水が、ＭｇＯ中のボロン不純物を除去するための添加物を含有した状態にある、または当該添加物を含有していない状態にある。   Another example of an embodiment of the present invention is that the water used in step (viii) and step (ix) contains or contains an additive for removing boron impurities in MgO. Not in a state.

本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯを軽度にか焼して濾過性を改善することによって、ステップ(ix)の洗浄操作および濾過操作が、Ｍｇ（ＯＨ）2を洗浄および濾過する場合に比べて２〜５倍に迅速化された状態にある。 Another example of an embodiment of the present invention is when the washing and filtering operation of step (ix) is to wash and filter Mg (OH) 2 by lightly calcining MgO to improve filterability. Compared to 2 to 5 times faster than this.

本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯを軽度にか焼して濾過性を改善することによって、ステップ(ix)におけるか焼済み塊の精製に必要な水が、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する場合に比べて１／２〜１／５にまで減少した状態にある。 Another example of an embodiment of the present invention is that the water required to purify the calcined mass in step (ix) purifies Mg (OH) 2 by lightly calcining MgO to improve filterability. It is in a state where it is reduced to 1/2 to 1/5 compared with the case where

本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)で得たウェットケーキが、乳状マグネシアを製造するために有用な状態にある。   Another example of an embodiment of the present invention is that the wet cake obtained in step (vii) is in a useful state for producing milky magnesia.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)で得たウェットケーキを、乾燥させることよってＭｇＯを産生させる、または５００〜２２００℃の温度範囲で再びか焼することによって所望の産物を得るものである。   Another example of an embodiment of the present invention is to obtain the desired product by drying the wet cake obtained in step (vii) to produce MgO, or by calcining again in the temperature range of 500-2200 ° C. Is.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で用いるアルカリがアンモニアであり、ステップ(vii)のか焼操作で全ての不純物を除去して高純度のＭｇＯを産生させることによって、ステップ(viii)およびステップ(ix)の操作を不要化するものである。   Another example of an embodiment of the present invention is that the alkali used in step (v) is ammonia, and all impurities are removed by the calcination operation in step (vii) to produce high-purity MgO. ) And step (ix).

本発明の実施形態の別例は、Ｍｇ（ＯＨ）2を用いてする公知の方法で得られるものと同様の純度を有するＭｇＯが、作業の速度を向上させ、そして新鮮な水の使用量を節約した状態で、その品質を損なわずに得られるものである。 Another example of an embodiment of the present invention is that MgO having a purity similar to that obtained with known methods using Mg (OH) 2 increases the speed of work and reduces the amount of fresh water used. It can be obtained in a saved state without losing its quality.

本発明の実施形態の別例は、ステップ（vii）で得た中間産物を水で洗浄し濾過することによって、ステップ（viii）および（ix）のように塩化カルシウムを除去するものである。   Another embodiment of the present invention is to remove calcium chloride as in steps (viii) and (ix) by washing the intermediate product obtained in step (vii) with water and filtering.

本発明の実施形態の別例は、ステップ（viii）および（ix）の洗浄処理前の濾過操作を、ヌッチェフィルターもしくはローターリーディスクフィルターを用いて、またはフィルタープレスによって、簡便に実施するものである。   In another example of the embodiment of the present invention, the filtration operation before the washing treatment in steps (viii) and (ix) is simply performed using a Nutsche filter or a rotary disk filter, or by a filter press. .

本発明の実施形態の別例は、濾過処理が迅速になるものである。   Another example of an embodiment of the present invention is a rapid filtration process.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(x)のか焼操作を、マッフル炉において９００℃で２〜３時間かけて、好ましくは温度を段階的にランピングして、実施するものである。   Another example of an embodiment of the present invention is that the calcination operation of step (x) is performed in a muffle furnace at 900 ° C. for 2-3 hours, preferably ramping the temperature stepwise.

本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯの純度が、ステップ(iii)の最終苦汁をそのままの状態で使用して当該ＭｇＯを形成した場合は９８．０〜９８．９％になり、ステップ(iv)の結晶化済みまたは再結晶化済みのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏから当該ＭｇＯを形成した場合は９９．１〜９９．７％になるものである。 Another example of an embodiment of the present invention is that the purity of MgO is 98.0 to 98.9% when the final bitter juice of step (iii) is used as it is to form the MgO. When the MgO is formed from the crystallized or recrystallized MgCl 2 .6H 2 O of iv), the content is 99.1 to 99.7%.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)の最終苦汁から得たＭｇＯのＢ2Ｏ3不純物レベルが、０．１０〜０．１２％であり、ステップ(iv)の結晶化済みＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏから得たＭｇＯのＢ2Ｏ3不純物レベルが、０．０６０〜０．０８０％の範囲にあり、再結晶化済みＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏから得たＭｇＯのＢ2Ｏ3不純物レベルが、０．０１０〜０．０１５％の範囲にあるものである。 Another example of an embodiment of the present invention is that MgO obtained from the final bitter juice of step (iii) has a B 2 O 3 impurity level of 0.10 to 0.12% and crystallized MgCl of step (iv) 2 · 6H 2 O from the obtained of MgO B 2 O 3 impurity level is in the range of from 0.060 to 0.080%, the MgO obtained from recrystallization has been MgCl 2 · 6H 2 O B 2 O 3 The impurity level is in the range of 0.010 to 0.015%.

本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯ中のＢ2Ｏ3レベルが、Ｍｇ（ＯＨ）2前駆体またはＭｇＯそのものを適切に処理することによって、さらに低下できる状態にある。 Another example of an embodiment of the present invention is that the B 2 O 3 level in MgO can be further reduced by properly treating the Mg (OH) 2 precursor or MgO itself.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で用いる石灰を、固体もしくは固体懸濁液の状態にある消石灰または生石灰とするものである。   Another example of the embodiment of the present invention is that the lime used in step (v) is slaked lime or quicklime in a solid or solid suspension state.

本発明の実施形態の別例は、ステップ(vi)および(ix)の溶液が、２０〜３０％のＣａＣｌ2を含有しており、ステップ(i)における脱硫酸化反応にそのまま使用できる状態にある、または当該溶液を濾過することによって清澄してから、および／もしくは酸を添加してＭｇ（ＯＨ）2を再び溶解させることによって当該溶液を清澄してから、ステップ(i)を実施する、または苦汁の脱硫酸化が不要である場合は他の用途に当該溶液を使用するものである。 Another example of an embodiment of the present invention is that the solution of steps (vi) and (ix) contains 20-30% CaCl 2 and is ready for use in the desulfation reaction in step (i). Or after clarifying the solution by filtering and / or clarifying the solution by adding acid to redissolve Mg (OH) 2 and then carrying out step (i), or When the desulfation of bitter juice is not necessary, the solution is used for other purposes.

本発明の進歩性は、中間体である水酸化マグネシウムを経由して塩化マグネシウムからマグネシアを製造することにおいて、当該水酸化マグネシウムを、塩化マグネシウムとアルカリまたは消石灰とを反応させて得ることにある。本発明では、濾過済みの水酸化マグネシウムケーキまたは未濾過の水酸化マグネシウムペーストを軽度にか焼してＭｇＯに変換した後、水で洗浄し、濾過することで、ＭｇＯに付着している不純物を除去できるため、析出させた水酸化マグネシウムをか焼前に洗浄していた従来の方法に比べると、非常に簡便にマグネシアを製造できる。   The inventive step of the present invention is to obtain magnesium hydroxide by reacting magnesium chloride with alkali or slaked lime in the production of magnesia from magnesium chloride via the intermediate magnesium hydroxide. In the present invention, the filtered magnesium hydroxide cake or the unfiltered magnesium hydroxide paste is lightly calcined and converted to MgO, then washed with water and filtered to remove impurities adhering to MgO. Since it can be removed, magnesia can be produced very easily compared to the conventional method in which the precipitated magnesium hydroxide is washed before calcination.

本発明の重要な特徴：
（１）Ｍｇ（ＯＨ）2からＭｇＯを製造することにおける主要な欠点が、Ｍｇ（ＯＨ）2のコロイド性状に起因した濾過適性の低さにあること、を認識したこと。こうした濾過性の低さによって、１トンのＭｇＯを得るために必要なＭｇ（ＯＨ）2を精製するには時間がかかるし、大量の新鮮な水が必要になる。 Important features of the present invention:
(1) The major drawback in that the production of MgO from Mg (OH) 2 is, to a low of filtration suitability due to the colloidal nature of the Mg (OH) 2, recognized. Due to such low filterability, it takes time to purify Mg (OH) 2 required to obtain 1 ton of MgO, and a large amount of fresh water is required.

（２）目的物をＭｇＯに定めるのであれば、Ｍｇ（ＯＨ）2前駆体を精製する必要はないこと、を認識したこと。 (2) Recognizing that it is not necessary to purify the Mg (OH) 2 precursor if the target product is defined as MgO.

（３）純粋なＭｇＯの水性スラリーが、純粋なＭｇ（ＯＨ）2の水性スラリーよりも濾過が容易であること、を見出したこと。 (3) It has been found that a pure MgO aqueous slurry is easier to filter than a pure Mg (OH) 2 aqueous slurry.

（４）初期生成混合物の濾過は比較的容易であるものの、Ｍｇ（ＯＨ）2が塩を含有しなくなるほど濾過に時間がかかるようになること、を見出したこと。 (4) Although it was relatively easy to filter the initial product mixture, it was found that it took longer to filter so that Mg (OH) 2 contained no salt.

（５）ＭｇＯの再水和は、高温および高圧では容易に生じるものではあるが、環境条件下においては、ある程度のＭｇ（ＯＨ）2は本発明における実施例から明らかなように間違いなく産生するものの、容易に生じるものではないこと、を利用可能な文献に基づいて結論付けたこと。そして、か焼済みのＭｇＯ塊から塩を溶出させる際に温度が上昇することを、か焼済みの塊を室温に冷却したり、適切な量の水を添加して温度上昇を最小限に抑えたりすることによって制御できる、と推察したこと。 (5) Although rehydration of MgO occurs easily at high temperatures and high pressures, certain amounts of Mg (OH) 2 are definitely produced under environmental conditions, as is apparent from the examples of the present invention. It was concluded based on available literature that it was not easy to generate. And when the salt is eluted from the calcined MgO mass, the temperature rises, the calcined mass is cooled to room temperature, or an appropriate amount of water is added to minimize the temperature rise. I guessed it could be controlled by

（６）粗製Ｍｇ（ＯＨ）2を軽度にか焼し、水で処理すると、付着しているＭｇＣｌ2がＭｇＯに変換されてＭｇＯの産生率が増加するであろうこと、そして、上記の（３）および（５）を論拠にして、ＭｇＯ中の残留塩（ＮａＯＨを用いて析出させた場合はＮａＣｌであり、石灰を用いた場合はＣａＣｌ2である）が、ＭｇＯ中に吸蔵されていない限り水に溶解するであろうこと、そして当該塊をもっと容易に濾過できるようになるはずであること、を推察したこと。 (6) Mild calcination of crude Mg (OH) 2 and treatment with water will convert the attached MgCl 2 to MgO and increase the production rate of MgO, and 3) and (5) in the argument, and if it is precipitated using a residual salt (NaOH in MgO is NaCl, in the case of using lime is CaCl 2) is not occluded in MgO I guessed that it would dissolve in water as much as possible, and that the mass would be able to be filtered more easily.

（７）上記の（６）の粗製ＭｇＯが塊状であるとしても、こうした塊は水に接触しさえすれば自発的に破砕されてスラリーを産生するはずだから、破砕処理が一切不要であろうし、ＭｇＯ中の可溶性物質を洗浄除去するために必要である密接なコンタクト（intimate contact）が生じるであろう、と仮定したこと。   (7) Even if the crude MgO of the above (6) is in the form of a lump, such a lump should spontaneously crush as long as it comes into contact with water to produce a slurry. Assuming that the intimate contact needed to wash away soluble material in MgO would occur.

（８）上記の（６）および（７）においてした仮定が正しいことを、そして粗製ＭｇＯ塊は破砕処理が不要でありＭｇ（ＯＨ）2前駆体よりも容易に精製できることを、実験により証明したこと。 (8) Experiments have proved that the assumptions made in (6) and (7) above are correct, and that the crude MgO mass does not require crushing and can be purified more easily than the Mg (OH) 2 precursor. thing.

（９）か焼後に精製することの利点を活用して、添加物を含有する洗浄液を使用することによって、可溶性塩だけでなくＢ2Ｏ3も減少させたこと。 (9) Taking advantage of the refinement after calcination, not only soluble salts but also B 2 O 3 was reduced by using a cleaning solution containing additives.

（１０）本発明を実施することによる最大の利点が、そのまま乾燥させ、か焼することができるドウ状の粗製Ｍｇ（ＯＨ）2を産生でき、これによって濾過を不要化できると共に水を節約したり処理量を増加させたりできること、を理解したこと。 (10) The greatest advantage of implementing the present invention is that it can produce dough-like crude Mg (OH) 2 that can be dried and calcined as it is, which eliminates the need for filtration and saves water. Understand that you can increase the processing amount.

（１１）固体状の消石灰（石灰スラリーをヒドロサイクロニング処理し、脱水処理することによって精製する。なお、石灰水を再利用することによって石灰スラリーをさらに調製することで、水を節約することもできる。）と、ＭｇＣｌ2に富む最終苦汁の高温高濃度溶液とを、ジャケット付きシグマミキサー内で混合して反応させ、Ｍｇ（ＯＨ）2を形成することによって、上記（１０）の概念を提供したこと。 (11) Solid slaked lime (hydrocycling treatment of lime slurry and purification by dehydration. In addition, water can be saved by further preparing lime slurry by reusing lime water. And the high-temperature and high-concentration solution of the final bitter juice rich in MgCl 2 are mixed and reacted in a jacketed sigma mixer to form Mg (OH) 2 , thereby providing the concept of (10) above What you did.

（１２）固体状のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏが苦汁から晶出して純度が増加したとしても、こうした固形物は、シグマミキサー内で溶解し得るものであるし、改良型の脱水済み石灰スラリーと高温条件下で反応させることによって、か焼前にさらに乾燥させることができるドウ状の塊またはそのままの状態でか焼した後に上記の（６）および（７）で概説したような塊の精製が可能であるドウ状の塊が産生し得ること、を認識したこと。 (12) Even if solid MgCl 2 · 6H 2 O crystallizes from the bitter juice and the purity is increased, such solids can be dissolved in the sigma mixer, and the improved dehydrated lime slurry and By reacting under high temperature conditions, the dough-like mass that can be further dried before calcination or the mass purification as outlined in (6) and (7) above after calcination in situ Recognizing that dough-like lumps can be produced.

（１３）上記の概念を、ＮａＯＨやドライムといったその他の塩基にまで拡張したこと。   (13) Extending the above concept to other bases such as NaOH and dryme.

（１４）Ｍｇ（ＯＨ）2シードを使用して、析出反応で生じるＭｇ（ＯＨ）2の顆粒性を改善したこと。 (14) Using Mg (OH) 2 seed, the granularity of Mg (OH) 2 generated by the precipitation reaction is improved.

（１５）本発明によれば２回目のか焼の際に実質的な強熱減量（ＬＯＩ）が生じないことを、再か焼実験によって証明したこと、そして、水で精製した後に塊を再びか焼する必要はなく、これに代えて、団鉱の調製に当該塊をそのまま使用でき、その後焼成することによって、ＭｇＯの主要な用途である耐火性材料を産生させ得ることを、規定したこと。   (15) According to the present invention, it has been proved by a recalcination experiment that no substantial loss on ignition (LOI) occurs during the second calcination, and the lumps are reconstituted after purification with water. It was not necessary to bake, but instead, it was possible to use the lump as it is for the preparation of briquettes, and then stipulate that the fire-resistant material that is the main use of MgO can be produced by firing.

（１６）精製済みの塊をそのまま用いて、従来の加圧水和処理によって乳状マグネシアを製造し得ることについても、推察したこと。   (16) It has also been inferred that milky magnesia can be produced by conventional pressure hydration using the purified mass as it is.

（１７）安価な石灰を用いてＭｇ（ＯＨ）2を析出させることで製法の費用対効果を高めようとする場合、副産物であるＣａＣｌ2を用いて苦汁を脱硫酸化（マグネシアへの石膏の混入を防止するために必要な措置）することによって、さらなる費用対効果の向上が可能であること、を認識したこと。 (17) When trying to increase the cost-effectiveness of the manufacturing method by precipitating Mg (OH) 2 using cheap lime, desulfurize bitter juice using CaCl 2 as a by-product (mixing of gypsum into magnesia) Recognizing that it is possible to further improve the cost-effectiveness by taking necessary measures.

（１８）Ｍｇ（ＯＨ）2をか焼して粗製ＭｇＯを産出させることで、精製過程において濃縮液状のＣａＣｌ2が得られ、脱硫酸化後の蒸発に要する手間を削減できるため、脱硫酸化工程の費用対効果がさらに向上すること、を認識したこと。 (18) By calcining Mg (OH) 2 to produce crude MgO, concentrated liquid CaCl 2 can be obtained in the purification process, and the time required for evaporation after desulfation can be reduced. Recognizing that cost effectiveness is further improved.

次の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。   The following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.

実施例１
比重が１．３２４でありＣａ含有量が０．５０４％（w/v）でありＭｇ含有量が１１．５０％でありＳＯ4含有量が不検出レベル（ＮＤ）でありＮａ含有量が０．４１％でありＫ含有量が０．４％でありＢ2Ｏ3含有量が０．０３２％である１リットル（Ｌ）の最終苦汁（４．７９モルのＭｇＣｌ2）を、強制蒸発法によって部分的に蒸発させ、体積を８００ミリリットル（ｍＬ）に減少させた。得られた塊を、室温に冷却した後、濾過することによって、Ｃａ含有量が０．２２％でありＭｇ含有量が１１．１７％でありＢ2Ｏ3含有量が０．０１４７％である６１９．７ｇの結晶質の塩化マグネシウムと、比重が１．３３８でありＢ2Ｏ3含有量が０．０６５７％である３７０ｍＬの濾液とを得た。１００ｇの固形物である産物（０．４６５モルのＭｇＣｌ2）をＮａＯＨ溶液（５０ｍＬの水中に純度９８％のＮａＯＨ３７ｇを含有するもの）に添加し、撹拌しながら混合した。温度を８８℃に上昇させ、半固体状の軟度にした。全部で１８２．７ｇある反応塊のうちの１４７ｇを、さらなる処理に使用した。１４７ｇのうちの１００ｇを、そのままの状態で、６００℃でか焼して４１．２８ｇのか焼済み塊を得た後、５０ｍＬの水で処理した。当該処理によって、塊が破砕され、５分以内に均質なスラリーが自発的に産生した。スラリーを、直径２．５”のブフナー漏斗で濾過した。その後、塊を洗浄および濾過するサイクルを３回（５０ｍＬで２回、７５ｍＬで１回）実施した。なお、真ん中のサイクルは、ボロン不純物を減少させるために１％の添加物を加えて実施した。全濾液の体積は２１３ｍＬであり、全てを濾過するために要した時間は２５〜３０分間であった。得られたウェットケーキ２３．６４ｇを１１０℃のオーブン内で乾燥させて１４．１５ｇの乾燥物の塊を取得し、さらにマッフル炉内において９００℃でか焼することによって、純度９９．４３％である９．６７ｇのＭｇＯ（すなわち、３１．７％の強熱減量である）を産生させた（図１Ａの粉末ＸＲＤを参照のこと）。残部の反応塊４７ｇを５０ｍＬの水中に分散させた状態で濾過した。洗浄および濾過のサイクルを３回（２５ｍＬで３回）実施し、全部で１３７ｍＬの濾液を産生させた。なお、全てを濾過するために要した時間は９０〜１００分間であった。得られたウェットケーキ１９．１４ｇを１１０℃のオーブン内で乾燥させて６．９２ｇの乾燥物の塊を産生させ、さらにマッフル炉内において９００℃でか焼することによって、純度９６．１５％である４．５９ｇのＭｇＯ（強熱減量は３３．７％）を産生させた（図１Ｂの粉末ＸＲＤを参照のこと）。当該実施例では、どちらの場合もブフナー漏斗を使用したものの、塊を一度か焼した後に洗浄した場合には、スラリーの濾過に要する時間が１／３〜１／４になることを観察できた。全反応塊の２／３をこうして処理した、すなわち濾床の厚さを２倍にしたと共に洗浄用の水分量を２倍にして処理したことから、濾過処理が実際に迅速化したことはさらに明白である。さらに、当該実施例により、本発明の方法によって高純度のＭｇＯが産生することが分かった。 Example 1
Specific gravity is 1.324, Ca content is 0.504% (w / v), Mg content is 11.50%, SO 4 content is non-detection level (ND), and Na content is 0. 1 liter (L) of final bitter juice (4.79 moles of MgCl 2 ) having a .41% K content of 0.4% and a B 2 O 3 content of 0.032% was obtained by forced evaporation. Was partially evaporated and the volume was reduced to 800 milliliters (mL). The obtained mass is cooled to room temperature and then filtered, so that the Ca content is 0.22%, the Mg content is 11.17%, and the B 2 O 3 content is 0.0147%. 619.7 g of crystalline magnesium chloride and 370 mL of filtrate having a specific gravity of 1.338 and a B 2 O 3 content of 0.0657% were obtained. 100 g of solid product (0.465 mol MgCl 2 ) was added to NaOH solution (containing 37 g of 98% pure NaOH in 50 mL water) and mixed with stirring. The temperature was raised to 88 ° C. to make it a semi-solid softness. Of the total reaction mass of 182.7 g, 147 g was used for further processing. 100 g of 147 g was calcined at 600 ° C. as it was to obtain 41.28 g of calcined mass, and then treated with 50 mL of water. The treatment crushed the mass and spontaneously produced a homogeneous slurry within 5 minutes. The slurry was filtered through a Buchner funnel with a diameter of 2.5 ". Thereafter, the cycle of washing and filtering the mass was performed 3 times (2 x 50 mL, 1 x 75 mL). 1% additive was added to reduce the total filtrate volume was 213 mL and the time required to filter everything was 25-30 minutes. 64 g was dried in an oven at 110 ° C. to obtain a 14.15 g dry mass, and further calcined at 900 ° C. in a muffle furnace to obtain 9.67 g MgO (99.43% purity) ( (See powder XRD in Fig. 1A.) The remaining 47 g of reaction mass was filtered with 50 mL of water dispersed. And 3 filtration cycles were performed (3 x 25 mL) to produce a total of 137 mL of filtrate, the time required to filter everything was 90-100 minutes. By drying 19.14 g of cake in an oven at 110 ° C. to produce 6.92 g of dry mass and calcining at 900 ° C. in a muffle furnace, 4.59 g having a purity of 96.15% (See powder XRD in Fig. 1B.) In this example, the Buchner funnel was used in both cases, but the mass was calcined once. When washed later, it was observed that the time required for the filtration of the slurry was 1/3 to 1/4, thus 2/3 of the total reaction mass was treated in this way, ie the filter bed thickness was doubled. For cleaning It is even more apparent that the filtration process has actually speeded up due to the treatment with twice the water content, and the examples show that the method of the present invention produces high purity MgO. .

実施例２
純度が９９％である２５ｇのAR gradeのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（０．１２２モル）と、９．５ｇの消石灰（０．１２２モル）［Ｃａ（ＯＨ）2含有量９５％］とを念入りに混合することによって、湿式のペースト状の固形物の塊３４ｇを形成し、さらに１００〜１１０℃で２時間乾燥することによって、２８．３１ｇの乾燥物の塊を産生させた。強熱減量は１６．７３％であった。乾燥物の塊を６００℃で２時間かけてか焼し、その後１５．８７ｇのか焼済み材料を回収した（強熱減量は４３．９４％）。か焼済みの塊を３回続けて水で洗浄し、最大量の塩化カルシウムを回収すると共に産物を精製した。２５ｍＬでの１回目の洗浄時のＣａＣｌ2濃度は４０．８％であり、期待量の７５．４％である１０．２ｇのＣａＣｌ2（０．０９２モル）が回収された（消石灰に基づく期待量は１３．５４ｇ；０．１２２モルである）。全部で０．２Ｌの洗浄用水を使用して洗浄操作を実施し、全部で１１．８ｇのＣａＣｌ2（０．１０６モル；収率８７．１％）を回収した。実施例１と同様、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する従来の方法に比べて、濾過が非常に容易であった。洗浄済みのウェットケーキを９００℃で２時間かけてか焼し、ＭｇＯ含有率が９８．８０％でありＣａＯ含有率が１．５３％である３．８９ｇのか焼済み酸化マグネシウム（０．０９５モル；単離収率７７．９％）を得た。当該実施例は、６００℃でか焼して得た産物中間体を洗浄することによって、産物の品質が低下せずに、洗浄操作および濾過操作が促進されることを示すものである。さらに、当該実施例は、脱硫酸化処理に有用であり脱硫酸化後の蒸発に要する手間を削減できる高濃度のＣａＣｌ2が得られることを示すものである。 Example 2
25 g of AR grade MgCl 2 .6H 2 O (0.122 mol) with a purity of 99% and 9.5 g of slaked lime (0.122 mol) [Ca (OH) 2 content 95%] Was mixed to form a wet paste-like solid mass 34 g, and further dried at 100-110 ° C. for 2 hours to produce 28.31 g of a dry mass. The ignition loss was 16.73%. The dried mass was calcined at 600 ° C. for 2 hours, after which 15.87 g of calcined material was recovered (ignition loss 43.94%). The calcined mass was washed three times with water to recover the maximum amount of calcium chloride and to purify the product. The CaCl 2 concentration at the time of the first washing with 25 mL was 40.8%, and 10.2 g of CaCl 2 (0.092 mol), which was 75.4% of the expected amount, was recovered (expected based on slaked lime) Amount is 13.54 g; 0.122 mol). A washing operation was carried out using a total of 0.2 L of washing water, and a total of 11.8 g of CaCl 2 (0.106 mol; yield 87.1%) was recovered. As in Example 1, filtration was very easy compared to the conventional method for purifying Mg (OH) 2 . The washed wet cake was calcined at 900 ° C. for 2 hours and 3.89 g of calcined magnesium oxide (0.095 mol) with a MgO content of 98.80% and a CaO content of 1.53%. Isolated yield 77.9%). This example demonstrates that washing and filtering operations are facilitated by washing the product intermediate obtained by calcination at 600 ° C. without reducing product quality. Furthermore, this example shows that a high concentration of CaCl 2 that is useful for desulfation treatment and that can reduce the labor required for evaporation after desulfation can be obtained.

実施例３
実施例１で使用した０．１０Ｌの最終苦汁（０．４７９モルのＭｇＣｌ2）と、純度９５％（w/w）である３０ｇ（Ｍｇ（ＯＨ）2を形成するために化学量論的に必要な量の８０．３％）の消石灰［０．３８５モルのＣａ（ＯＨ）2］とを、撹拌しながら混合した。得られたスラリーをゆっくりと真空濾過した。９５．１２ｇのウェットケーキと、ＣａＣｌ2含有量が３０．０６％［ＣａＣｌ2は全部で１３．５３ｇ（０．１２２モル）］でありＭｇ含有量が２．９４％である４５ｍＬの濾液が回収された。添加した消石灰に基づき全量が４２．７３ｇと予測されるＣａＣｌ2（０．３８５モル）のうちの３１．６％が、当該濾過によって得られた。ウェットケーキを６００℃で３時間かけてか焼して、４６．１ｇのか焼済み材料を得た。このか焼済み材料は、７０ｍＬの水中で容易に破砕するものであった。ＣａＣｌ2濃度３５％である６２ｍＬの濾液と、期待量の５０．９％である全量で２１．７３ｇのＣａＣｌ2（０．１９６モル）とが得られた。さらに、濃度１％の添加物を含有する５０ｍＬ（全部で１５０ｍＬ）の洗浄液を用いてする３回の洗浄を実施し、産物中のボロン不純物を最小限に抑えた。全部で４．７ｇのＣａＣｌ2（０．０４２モルのＣａＣｌ2）を含有する濾液１４４ｍＬを得た。最終的に回収されたＣａＣｌ2は３９．９６ｇ（０．３６モル）であり、期待量の９３．５％であった。各洗浄時の濾過は容易であった。４０．５ｇの洗浄済みのウェットケーキを１００〜１１０℃で２時間かけてオーブン内で乾燥させ、１６．８８ｇの乾燥材料を得た。この乾燥材料を９００℃で２時間かけてか焼し、燃焼損失が１９．４３％でありＭｇＯ含有量が９６．６５％でありＣａＯが２．０４％でありＢ2Ｏ3換算したボロン含有量が０．０３１２％である１３．６０ｇのか焼済みＭｇＯ（０．３２９モル）を得た。消石灰に対するＭｇＯの収率は８５．４５％であった。当該実施例は、途中でか焼するためのケーキを得る濾過ステップを追加することによって、最終苦汁を使用してＭｇＯを製造できることを示すものである。産物中のボロン量は、追加で洗浄することによって減少させ得る。 Example 3
Stoichiometrically to form 0.10 L of final bitter juice (0.479 mol MgCl 2 ) used in Example 1 and 30 g (Mg (OH) 2 ) of 95% (w / w) purity. The required amount of 80.3%) slaked lime [0.385 mol Ca (OH) 2 ] was mixed with stirring. The resulting slurry was slowly vacuum filtered. 95.12 g of wet cake and 45 mL of filtrate with a CaCl 2 content of 30.06% [CaCl 2 is 13.53 g (0.122 mol) in total] and the Mg content is 2.94% are recovered. It was done. Based on the added slaked lime, 31.6% of CaCl 2 (0.385 mol), which is predicted to have a total amount of 42.73 g, was obtained by the filtration. The wet cake was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain 46.1 g of calcined material. This calcined material was easily crushed in 70 mL of water. 62 mL of filtrate with a CaCl 2 concentration of 35% and a total amount of 21.73 g of CaCl 2 (0.196 mol), which was 50.9% of the expected amount, were obtained. In addition, three washes were performed using 50 mL (150 mL total) of wash solution containing 1% strength additive to minimize boron impurities in the product. 144 mL of filtrate containing a total of 4.7 g CaCl 2 (0.042 mol CaCl 2 ) was obtained. The finally recovered CaCl 2 was 39.96 g (0.36 mol), which was 93.5% of the expected amount. Filtration at each wash was easy. 40.5 g of the washed wet cake was dried in an oven at 100-110 ° C. for 2 hours to obtain 16.88 g of dried material. This dried material is calcined at 900 ° C. for 2 hours, the combustion loss is 19.43%, the MgO content is 96.65%, the CaO is 2.04%, and contains boron in terms of B 2 O 3 13.60 g of calcined MgO (0.329 mol) with an amount of 0.0312% was obtained. The yield of MgO based on slaked lime was 85.45%. The example shows that the final bitter juice can be used to produce MgO by adding a filtration step to obtain a cake for calcination in the middle. The amount of boron in the product can be reduced by additional washing.

実施例４
実施例１の組成を有する２．０Ｌの最終苦汁（９．５８モルのＭｇＣｌ2）を１５０℃まで加熱して水分を蒸発させ、体積を１．２Ｌに減少させた。高温状態にある苦汁をシグマミキサーに導入し、Ｃａ（ＯＨ）2含有量が８９．９％（w/w）である０．７２５ｋｇの市販の消石灰を添加し、３０分間かけて十分に混合することによって、ペースト状の塊を形成した。質量損失がないと仮定した場合に全部で２．５７３ｋｇあるペースト状の塊のうちの０．３０５ｋｇを、オーブン内において１１０℃で乾燥させて０．２７ｋｇの乾燥材料を取得し、これを６００℃で２時間かけてか焼することによって０．２１５ｋｇのか焼済み塊を産生させた。か焼済み材料を室温に冷却し、０．１５Ｌの水で処理した後、別途用意した０．７５Ｌの水でさらに洗浄した。ウェットケーキを乾燥させ、９００℃でか焼することによって、ＭｇＯ含有量が９３．９５％でありＣａＯが２．４８８％でありＣｌ含有量が１．７６８％でありＢ2Ｏ3換算したボロン含有量が０．１０７％である６１．２７ｇのか焼済みＭｇＯ（１．４４モル）を得た。 Example 4
2.0 L of final bitter juice (9.58 mole of MgCl 2 ) having the composition of Example 1 was heated to 150 ° C. to evaporate the water and reduce the volume to 1.2 L. Introduce hot bitter juice into a sigma mixer, add 0.725 kg of commercially available slaked lime with a Ca (OH) 2 content of 89.9% (w / w), and mix well over 30 minutes As a result, a paste-like lump was formed. Assuming that there is no mass loss, 0.305 kg of a total of 2.573 kg of pasty mass is dried in an oven at 110 ° C. to obtain 0.27 kg of dry material, which is 600 ° C. Was calcined for 2 hours to produce 0.215 kg of calcined mass. The calcined material was cooled to room temperature, treated with 0.15 L of water, and further washed with 0.75 L of water prepared separately. Boron in terms of B 2 O 3 with a MgO content of 93.95%, CaO of 2.488%, Cl content of 1.768% by drying the wet cake and calcining at 900 ° C. 61.27 g of calcined MgO (1.44 mol) with a content of 0.107% were obtained.

実施例５
１１５ｇＬ-1のＭｇを含有する１０Ｌの最終苦汁を蒸発させ、冷却することによって、７ｋｇの固形物の塊を得た。０．３２９ｋｇのＭｇを含有するこの固形物の塊２ｋｇ（１．２８５ｋｇのＭｇＣｌ2）を０．７Ｌの水に添加した状態で１５０℃に加熱して高温の溶液を得た後、当該溶液をリボンブレンダーに注入した。０．９７２ｋｇ（Ｍｇ（ＯＨ）2を形成するために化学量論的に必要な量の９４％）の粉状消石灰（生石灰を破砕した後にヒドロサイクロニング処理して調製したもの）をリボンブレンダーに投入し、内容物を念入りに混合した。混合開始から約３０分後、反応完了を意味するｐＨ８〜９程度になったことから、混合処理を中止し、ペースト状の塊を得た。質量損失がないと仮定した場合に全部で３．６７２ｋｇあるペースト状の塊のうちの１ｋｇを、１１０℃で２時間かけて電気オーブン内で乾燥させ、０．８４５ｋｇの乾燥物の塊を得た。当該物質を塊の状態で６００℃で２時間かけて電気マッフル炉内でか焼し、０．４８１ｋｇの固形物を得た（ＭｇＯとＣａＣｌ2の期待量の総和は０．５２ｋｇである）。か焼済みの塊０．２４ｋｇを室温に冷却した後、室温の水０．４５Ｌに添加した。これによりか焼済みの固形物塊が破砕して温暖な（５０℃）スラリーが産生した。スラリーは、ブフナー漏斗で容易に濾過でき、これにより２９．４％のＣａＣｌ2を含有する０．２７５Ｌの濾液が得られた。ウェットケーキを０．３００Ｌの水で続けて３回洗浄したところ、いずれの回も容易に濾過できた。最後の洗浄水は１．２％のＣａＣｌ2を含有していた。その後、ケーキを乾燥させ、９００℃で再びか焼することによって、ＭｇＯ含有量が９５．１４％（図２の粉末ＸＲＤを参照のこと）でありＣａＯが１．４３５％でありＣｌが０．４７７％である０．０６８ｋｇのＭｇＯを産生させた。洗浄液は、１ｋｇのＭｇＯあたり６〜８Ｌの新鮮な水を使用することによって、費用対効果に優れた苦汁の脱硫酸化に有用である高濃度（２０〜４０％）にＣａＣｌ2の濃度を調節した状態で再利用することができる。 Example 5
7 kg of solid mass was obtained by evaporating and cooling 10 L of final bitter juice containing 115 gL −1 Mg. After 2 kg (1.285 kg MgCl 2 ) of this solid mass containing 0.329 kg Mg was added to 0.7 L water and heated to 150 ° C. to obtain a hot solution, the solution was It was poured into a ribbon blender. 0.972 kg (94% of the stoichiometric amount required to form Mg (OH) 2 ) powdered slaked lime (prepared by crushing quick lime followed by hydrocycling) into a ribbon blender Throw in and mix the contents carefully. About 30 minutes after the start of mixing, the pH reached about 8-9, which meant the completion of the reaction. Therefore, the mixing process was stopped, and a paste-like lump was obtained. Assuming no mass loss, a total of 3.672 kg of pasty mass was dried in an electric oven at 110 ° C. for 2 hours to obtain 0.845 kg of dry mass. . The material was calcined in an electric muffle furnace at 600 ° C. for 2 hours in the form of lumps to obtain 0.481 kg of solids (the sum of expected amounts of MgO and CaCl 2 is 0.52 kg). After 0.24 kg of the calcined mass was cooled to room temperature, it was added to 0.45 L of room temperature water. This crushed the calcined solid mass and produced a warm (50 ° C.) slurry. The slurry could be easily filtered through a Buchner funnel, resulting in 0.275 L of filtrate containing 29.4% CaCl 2 . The wet cake was washed with 0.300 L of water three times in succession, and could be easily filtered at any time. The last wash water contained 1.2% of CaCl 2. The cake is then dried and calcined again at 900 ° C. so that the MgO content is 95.14% (see powder XRD in FIG. 2), CaO is 1.435% and Cl is 0.1. 0.068 kg of MgO, which is 477%, was produced. The wash solution was adjusted to a high concentration (20-40%) of CaCl 2 that was useful for cost-effective bitter desulfation by using 6-8 L of fresh water per kg of MgO. Can be reused in the state.

実施例６
実施例５で使用した最終苦汁１Ｌを加熱して水分を蒸発させた。体積が８００ｍＬになった段階で加熱を中止し、溶液を室温に冷却することによって、５８７ｇの固体状のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏと、３６．７oＢｅ’の苦汁３６２ｍＬとを得た。固形物２００ｇ（０．９５４モルのＭｇ）を１１５℃に加熱して塊を液化させ、撹拌しながらこれに３ｇのＭｇ（ＯＨ）2シードを添加した後、AR gradeの石灰ケーキ［６０．５ｍＬの水に６０．５１ｇ（０．８１７モル）］を小分けにして３分間以上かけて添加した。石灰を添加した後の温度が１００℃と測定され、混合物の流動性がかなり高い状態になった段階で、加熱を中止した。得られた塊を、当該塊が室温になりペースト状になるまで、さらに１５〜２０分間撹拌した。当該ペースト状の塊（３０３．７ｇ；ｐＨ約８）をオーブンにおいて１５０℃で乾燥させた後、６００℃でか焼した（図３Ａの粉末ＸＲＤを参照のこと）。か焼済みの塊（１２６ｇ）を空気冷却して室温にした後、２００ｍＬの水に接触させることによって、温度を６４℃に上昇させた（この温度上昇は主にフューズドＣａＣｌ2の水和および溶解に起因するものであることが、純粋なフューズドＣａＣｌ2を用いた別の実験によって実証されている）。スラリーは、容易に濾過できるものであり、当該濾過によって３２．３％のＣａＣｌ2を含有するＣａＣｌ2溶液が産生した。また、残留物も５０ｘ２ｍＬの脱イオン水で容易に洗浄できるものであり、洗浄後に１１０℃で乾燥させ（図３Ｂの粉末ＸＲＤを参照のこと）、得られた塊の一部を９００℃でか焼した（図３Ｃの粉末ＸＲＤを参照のこと）。１１．０ｇの乾燥物の塊から、純度が９９．１３％（ＣａＯ不純物の含有量がたったの０．６６％）である１０．８ｇのか焼済み塊が得られた。図３Ｂおよび図３Ｃの粉末ＸＲＤプロファイルが実質的に同一であることから、得られた塊は、水で洗浄して精製した後においても主にＭｇＯで構成された状態にあり、強熱減量（ＬＯＩ）が低く抑えられた状態（１．８％）にあることが分かった。 Example 6
The final bitter juice 1L used in Example 5 was heated to evaporate the water. When the volume reached 800 mL, heating was stopped, and the solution was cooled to room temperature to obtain 587 g of solid MgCl 2 .6H 2 O and 362 mL of 36.7 o Be ′ bitter juice. 200 g of solid (0.954 mol Mg) was heated to 115 ° C. to liquefy the mass, and 3 g Mg (OH) 2 seed was added to it with stirring, followed by AR grade lime cake [60.5 mL 60.51 g (0.817 mol)] was added in small portions over 3 minutes. The temperature after adding the lime was measured to be 100 ° C., and the heating was stopped when the fluidity of the mixture became considerably high. The resulting mass was further stirred for 15-20 minutes until the mass reached room temperature and became a paste. The pasty mass (303.7 g; pH about 8) was dried in an oven at 150 ° C. and then calcined at 600 ° C. (see powder XRD in FIG. 3A). After the calcined mass (126 g) was air cooled to room temperature, the temperature was raised to 64 ° C. by contact with 200 mL water (this temperature increase was mainly due to hydration and dissolution of the fused CaCl 2). This has been demonstrated by another experiment with pure fused CaCl 2 ). The slurry can be easily filtered, and the filtration produced a CaCl 2 solution containing 32.3% CaCl 2 . The residue can also be easily washed with 50 × 2 mL of deionized water, dried at 110 ° C. after washing (see powder XRD in FIG. 3B), and a portion of the resulting mass at 900 ° C. Baked (see powder XRD in FIG. 3C). From 11.0 g of the dried mass, 10.8 g of a calcined mass having a purity of 99.13% (CaO impurity content of only 0.66%) was obtained. Since the powder XRD profiles of FIG. 3B and FIG. 3C are substantially the same, the resulting mass remains mainly composed of MgO even after being washed with water and purified. It was found that the LOI was kept low (1.8%).

以上の実施例から、従来の技術では不可能であったことに本発明を適用できること、とりわけ最も高い濃度で原材料を使用する半固体状の反応塊に本発明を適用できることが分かる。本発明によれば、ＭｇＯの品質を損なわずに、濾過性を改善できることや水を節約できるという利点もある。実施例５および６からは、岩石のごとき塊が、破砕処理や撹拌処理を実施しなくても若干量の水に接触させることで容易に破砕および分散することも分かる。さらに、実施例６からは、Ｍｇ（ＯＨ）2を６００℃でか焼すると、濾過性が良好なＭｇＯだけでなく、容易に水溶するフューズド塩化カルシウムや高濃度のＣａＣｌ2水溶液も産生されることも分かる。また、実施例６からは、石灰を用いて形成したか焼済みの粗製ＭｇＯが、水を使用した精製過程でほとんど影響を受けないこと、そしてＭｇ（ＯＨ）2にほとんど転換されないことも分かる。また、実施例６からは、本発明の方法によれば、結晶ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏと改良済みの安価な石灰とを用いて、９９％超える純度のＭｇＯが得られることも分かる。 From the above examples, it can be seen that the present invention can be applied to what has not been possible with the prior art, and in particular that the present invention can be applied to a semi-solid reaction mass using raw materials at the highest concentration. According to the present invention, there is an advantage that filterability can be improved and water can be saved without deteriorating the quality of MgO. Examples 5 and 6 also show that rocks such as rocks are easily crushed and dispersed by contact with a small amount of water without carrying out crushing or stirring. Furthermore, from Example 6, when Mg (OH) 2 is calcined at 600 ° C., not only MgO with good filterability but also easily fused water-soluble fused calcium chloride and high-concentration CaCl 2 aqueous solution are produced. I understand. Example 6 also shows that the calcined crude MgO formed with lime is hardly affected by the purification process using water and is hardly converted to Mg (OH) 2 . Example 6 also shows that according to the method of the present invention, MgO having a purity exceeding 99% can be obtained using crystalline MgCl 2 .6H 2 O and improved inexpensive lime.

本発明による効果
本発明による主な効果は、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する長時間のプロセスを不要化できることにある。 Effect of the Present Invention The main effect of the present invention is that a long process for purifying Mg (OH) 2 can be eliminated.

本発明による別の効果は、ペースト状またはドウ状の反応生成塊であっても処理できることにある。   Another advantage of the present invention is that even a paste-like or dough-like reaction product mass can be treated.

本発明による別の重要な効果は、新鮮な水を節約できることにある。   Another important advantage of the present invention is that fresh water can be saved.

本発明によるさらに別の効果は、廃棄物の産生を最小限に抑えたことにある。   Yet another advantage of the present invention is that waste production is minimized.

本発明によるさらに別の重要な効果は、さらに高い濃度の反応生成物を使用することによって処理量を増加させたこと、そして律速段階、すなわちＭｇ（ＯＨ）2の精製、を迅速化させたことにある。 Yet another important effect according to the present invention is that the throughput was increased by using higher concentrations of reaction products and that the rate limiting step, ie the purification of Mg (OH) 2 , was accelerated. It is in.

本発明によるさらに別の効果は、か焼済みのＭｇＯ塊が自発的に破砕することから、破砕処理が不要になることにある。   Yet another advantage of the present invention is that the calcined MgO mass is spontaneously crushed, thus eliminating the need for crushing.

本発明によるさらに別の効果は、粗製ＭｇＯ中のＣａＣｌ2が、水に容易に溶解して濃度が３５〜４０％（w/v）であるＣａＣｌ2溶液を産生させるフューズドＣａＣｌ2の状態にあり、これによって水を節約でき、苦汁を脱硫酸化するコストも低下できることにある。 Yet another effect of the present invention, CaCl 2 in the crude MgO is, there concentration is readily soluble in water is 35-40% CaCl 2 solution (w / v) in the state of Fused CaCl 2 to produce This saves water and reduces the cost of desulfating bitter juice.

本発明によるさらに別の効果は、品質を損なわずにＭｇＯを無理なく得ることにある。   Yet another effect of the present invention is to obtain MgO without difficulty without losing quality.

図１Ａは、本発明の方法によって製造した実施例１のＭｇＯ（純度９９．４３％）の粉末ＸＲＤについて示す図である。FIG. 1A is a diagram showing a powder XRD of MgO (purity 99.43%) of Example 1 manufactured by the method of the present invention. 図１Ｂは、従来法によって製造した実施例１のＭｇＯ（純度９６．１５％）の粉末ＸＲＤについて示す図である。FIG. 1B is a diagram showing a powder XRD of MgO (purity 96.15%) of Example 1 manufactured by a conventional method. 図２は、実施例５のＭｇＯ（純度９５．１４％）の粉末ＸＲＤについて示す図である。FIG. 2 is a view showing the powder XRD of MgO (purity 95.14%) of Example 5. 図３は、（Ａ）実施例６の粗製ＭｇＯ（６００℃で１回目のか焼をした後のもの）の粉末ＸＲＤ、（Ｂ）水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させて得た精製済み産物の粉末ＸＲＤ、（Ｃ）９００℃で再びか焼して得た純度９９．１３％の精製済みＭｇＯの粉末ＸＲＤについて示す図である。FIG. 3 shows (A) powder XRD of crude MgO of Example 6 (after first calcination at 600 ° C.), (B) purified product obtained by washing with water and drying at 110 ° C. (C) It is a figure which shows about powder XRD of refined MgO of 99.13% purity obtained by calcination again at 900 degreeC.

Claims (23)

ＭｇＯを製造するための改良された方法であって、
(i) ＣａＣｌ2を用いて塩水（brine）または苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ステップ(i)と、
(ii) 石膏（gypsum）を分離した後の清澄済みの塩水／苦汁を蒸発させることによって、塩化ナトリウム（common salt）およびカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を分離するステップ(ii)と、
(iii) 前記ステップ(ii)によって得た、ＭｇＣｌ2に富むと共に他の塩を含有しない最終苦汁（end bittern）を回収するステップ(iii)と、
(iv) 前記ステップ(iii)の前記最終苦汁をさらに蒸発させることによって、結晶質のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを得るステップ(iv)と、
(v) 前記ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯをＭｇ（ＯＨ）2シードと混合した後、アルカリまたは消石灰／石灰スラリーで処理することによって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペースト／スラリーを得るステップ(v)と、
(vi) 得られたペースト／スラリーを濾過することによって粗製Ｍｇ（ＯＨ）2および塩化カルシウムを得る、または前記粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを濾過せずにそのまま使用することにするステップ(vi)と、
(vii) 前記粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを乾燥させた後、か焼することによって、Ｍｇ（ＯＨ）2をＭｇＯに変換し、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯおよびＨＣｌガスへと変換するステップ(vii)と、
(viii) 前記ステップ(vii)で得たか焼済みＭｇＯ塊を水で処理することによって、当該塊を破砕し、前記ステップ(v)のアルカリまたは消石灰／石灰スラリーで処理することによって得られた塩化カルシウムまたは他の可溶性塩を水に溶解させてスラリーを得るステップ(viii)と、
(ix) 前記スラリーを濾過した後、残留物を水で洗浄することによって、当該残留物を、不純物を含有しない状態にするステップ(ix)と、
(x) 残留物である主にＭｇＯを含有するウェットケーキを乾燥させ、再びか焼することによって、高純度なＭｇＯを得るステップ(x)と、
を含む方法。An improved method for producing MgO, comprising:
(i) desulfating the brine or bittern with CaCl 2 (i);
(ii) separating sodium chloride (common salt) and carnarite (KCl · MgCl 2 · 6H 2 O) by evaporating the clarified salt water / bitter juice after separating gypsum (ii) When,
(iii) recovering the end bittern obtained in step (ii), rich in MgCl 2 and free of other salts, (iii);
(iv) further evaporating the final bitter juice of the step (iii) to obtain crystalline MgCl 2 .6H 2 O (iv);
(v) obtaining the crude Mg (OH) 2 paste / slurry by mixing the MgCl 2 .6H 2 O with Mg (OH) 2 seed and then treating with an alkali or slaked lime / lime slurry; ,
(vi) obtaining the crude Mg (OH) 2 and calcium chloride by filtering the paste / slurry obtained, or using the crude Mg (OH) 2 paste as it is without filtration (vi) When,
(vii) The crude Mg (OH) 2 paste is dried and then calcined to convert Mg (OH) 2 to MgO and convert the deposited MgCl 2 to MgO and HCl gas. (vii) and
(viii) Treating the calcined MgO mass obtained in step (vii) with water to break up the mass and treating with the alkali or slaked lime / lime slurry of step (v). Dissolving calcium or other soluble salt in water to obtain a slurry (viii);
(ix) after filtering the slurry, washing the residue with water to make the residue free of impurities (ix);
(x) obtaining a high- purity MgO by drying a wet cake containing mainly MgO as a residue and calcining again; (x) ;
Including methods. 前記ステップ（v）で石灰を使用する場合、さらに、When using lime in the step (v),
（xi） 前記ステップ(vi)およびステップ(ix)で得たＣａＣｌ(Xi) CaCl obtained in step (vi) and step (ix) 22 溶液である濾液を、前記ステップ(i)における塩水または苦汁の脱硫酸化に使用するステップ(xi)をさらに含む請求項１に記載の方法。The process according to claim 1, further comprising the step (xi) of using the filtrate, which is a solution, for the desulfation of the brine or bitter in step (i). 前記ステップ(i)で使用する前記苦汁が、大海の塩水（ocean brine）、海の塩水（sea brine）、地下の塩水（sub-soil brine）または湖の塩水（lake brine）から得たものである、請求項１または２に記載の方法。The bitter juice used in step (i) is obtained from ocean brine, sea brine, sub-soil brine, or lake brine. The method according to claim 1 or 2 , wherein: 硫酸塩を含有した状態にあり前記ステップ(i)で使用する前記苦汁を、２９〜３２oＢｅ’の密度範囲に脱硫酸化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the bitter juice used in step (i) in a state containing sulfate is desulfated to a density range of 29 to 32 ° Be '. 前記ステップ(ii)で得た前記カーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）が、太陽蒸発または強制蒸発によって３２〜３６oＢｅ’の範囲に結晶化させたものであり、前記ステップ(iii)で得た前記最終苦汁が、３５．５〜３６．０oＢｅ’の密度を有し、４５０〜４６０ｇＬ-1のＭｇＣｌ2と、５〜１０ｇＬ-1のＮａＣｌと、５〜１０ｇＬ-1のＫＣｌと、５〜１５ｇＬ-1のＣａと、０〜５ｇＬ-1の硫酸塩と、６〜７ｇＬ-1のＢｒ-と、０．０２〜０．０４％のＢ2Ｏ3とを含有した状態にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。The carnalite (KCl · MgCl 2 · 6H 2 O) obtained in the step (ii) is crystallized in the range of 32 to 36 ° Be ′ by solar evaporation or forced evaporation, and the step (iii The final bitter juice obtained in) has a density of 35.5 to 36.0 o Be ′, 450 to 460 gL −1 MgCl 2 , 5 to 10 gL −1 NaCl and 5 to 10 gL −1 . A state containing KCl, 5 to 15 gL −1 Ca, 0 to 5 gL −1 sulfate, 6 to 7 gL −1 Br − , and 0.02 to 0.04% B 2 O 3 The method of any one of Claims 1-4 which is in. 前記ステップ(iii)で得た前記最終苦汁を、そのまま用いる、または臭素を回収すると共に不純物Ｂｒ-を減少させ脱臭素化済みの最終苦汁における不純物Ｂｒ-量を０．５ｇＬ-1未満にするために脱臭素化する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。The end bittern of the obtained in step (iii), used as the impurity with or recovering a bromine Br - impurities in reduced was debromination already end bittern of Br - amounts to less than 0.5GL -1 The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the debromination is carried out. 前記ステップ(iii)で得た前記最終苦汁を、前記ステップ(iv)で蒸発させて体積を２０
〜２５％にまで減少させることによって、６０〜８０％の収率でＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを晶出させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。The final bitter juice obtained in step (iii) is evaporated in step (iv) to a volume of 20
By reduced to 25%, a MgCl 2 · 6H 2 O is crystallized at 60-80% yield, a method according to any one of claims 1-6. 硫酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを、マグネシウム源として使用し得る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。Magnesium sulfate or nitrate magnesium, may be used as a magnesium source A process according to any one of claims 1 to 7. 前記ステップ(v)で使用する前記アルカリが、石灰、苛性ソーダおよびアンモニアであ
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。The alkali to be the use in step (v) is, lime, a caustic soda and ammonia, the method according to any one of claims 1-8. 前記ステップ(v)で使用する前記石灰が、固体またはスラリーの状態にある、生石灰、
消石灰およびドライム（dolime）から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。The lime used in the step (v) is in a solid or slurry state,
10. A method according to any one of claims 1 to 9 , selected from slaked lime and dolime. 前記ステップ(v)で使用する前記消石灰が、生石灰を消和させた後、サイクロニング処理および脱水して、改良型の固体状の消石灰と、生石灰の新鮮なバッチを消和させることに再利用できる石灰水と、を産生させることによって調製されたものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。The slaked lime used in the step (v) is reused to hydrate the improved solid slaked lime and a fresh batch of quick lime after calcifying the quick lime and then cycloning and dehydrating. The method of any one of Claims 1-10 which is prepared by producing lime water which can be produced. 前記ステップ(v)で使用する前記アルカリの化学量論的当量が、０．８〜１．０の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the stoichiometric equivalent of the alkali used in step (v) is in the range of 0.8 to 1.0. 前記ステップ(v)で使用する前記Ｍｇ（ＯＨ）2シードの量が、取得済みのマグネシウム塩１モルあたり０〜１０モル％の範囲にある、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。The amount of the Mg (OH) 2 seed used in the step (v) is in the range of 0 to 10 mol% per mol of the obtained magnesium salt , according to any one of claims 1 to 12 . Method. 前記ステップ(v)における析出反応の温度が、２０〜１２０℃の範囲にある、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the temperature of the precipitation reaction in the step (v) is in the range of 20 to 120 ° C. 前記ステップ(v)における析出反応の反応時間が、均質混合状態で５〜９０分間の範囲にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 14, wherein a reaction time of the precipitation reaction in the step (v) is in a range of 5 to 90 minutes in a homogeneous mixed state. 前記ステップ(vi)で得たペースト塊を乾燥する操作を、オーブン内で７０〜１２０℃の温度で、または天日乾燥法によって実施する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。The operation of drying the paste mass obtained in step (vi), at a temperature of 70 to 120 ° C. in ovens, or carried out by solar drying method, according to any one of claims 1 to 15 Method. 前記ステップ(vii)のか焼操作を、乾燥物質の物理的形状に応じて、マッフル炉、ロータリー式か焼炉または垂直式キルン炉において、５００〜１０００℃の範囲で実施する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。The calcining operation of step (vii), depending on the physical shape of the dry substance, a muffle furnace, a rotary calciner or vertical kiln furnace, carried out in the range of 500 to 1000 ° C., claim 1-16 The method of any one of these . 前記ステップ(vii)のか焼操作を６００℃で行って、付着しているＭｇＣｌ2を、気体ＨＣｌを発生させながらＭｇＯへと、付着しているＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを、放熱を伴って水和するフューズドＣａＣｌ2へと変換し、粗製物の塊を粉砕するための、そしてＣａＣｌ2を迅速に可溶化するための推進力を得る、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。The calcination operation of step (vii) is performed at 600 ° C., and the adhered MgCl 2 is converted into MgO while generating gaseous HCl, and the adhered CaCl 2 .2H 2 O is converted into water with heat dissipation. converted into Fused CaCl 2 to the sum, for grinding the mass of crude, and obtain a driving force for the rapid solubilize CaCl 2, the method according to any one of claims 1 to 17 . 前記ステップ(viii)で用いる前記水が、使用済みのバッチから得た再利用洗液を主として含有した状態にあり、当該水の量が、前記ＭｇＯ中の全ての可溶性塩を溶解させるために、また、温度を高めてＣａＣｌ2のような塩の溶解性を向上させる一方でＭｇＯの加水分解を最小限に抑える目的で前記スラリーの温度を４０〜９０℃の範囲に確実に制御するために、十分な状態にある、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。In order for the water used in the step (viii) to contain mainly the reused washing solution obtained from the used batch, and the amount of the water dissolves all the soluble salts in the MgO, In order to increase the temperature to improve the solubility of salts such as CaCl 2 while minimizing the hydrolysis of MgO, to reliably control the temperature of the slurry in the range of 40-90 ° C., 19. A method according to any one of claims 1 to 18 in a satisfactory state. 前記ステップ(viii)およびステップ(ix)で用いる前記水が、ＭｇＯ中のボロン不純物を除去するための添加物を含有した状態にある、または当該添加物を含有していない状態にある、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。The water used in the step (viii) and the step (ix) is in a state containing an additive for removing boron impurities in MgO or in a state not containing the additive. The method of any one of 1-19. 前記ウェットケーキが、乳状マグネシアを製造するために有用である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。 Before SL wet cake is useful for the production of milk of magnesia, the method according to any one of claims 1 to 20. FIG. 前記ウェットケーキを、乾燥させることよってＭｇＯを産生させる、または５００〜２２００℃の温度範囲で再びか焼する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。The method according to the previous SL wet cake to produce MgO I by drying, or again calcined at a temperature range of 500-2200 ° C., to any one of 請 Motomeko 1-21. ＭｇＯを製造するための改良された方法であって、An improved method for producing MgO, comprising:
(i) ＣａＣｌ  (i) CaCl 22 を用いて塩水（brine）または苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ステップ(i)と、Deulphating salt water (brine) or bittern with (i),
(ii) 石膏（gypsum）を分離した後の清澄済みの塩水／苦汁を蒸発させることによって、塩化ナトリウム（common salt）およびカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ  (ii) Sodium chloride (common salt) and carnarite (KCl · MgCl) by evaporating the clarified brine / bitter juice after separating gypsum 22 ・６Ｈ・ 6H 22 Ｏ）を分離するステップ(ii)と、(Ii) separating O);
(iii) 前記ステップ(ii)によって得た、ＭｇＣｌ  (iii) MgCl obtained by step (ii) 22 に富むと共に他の塩を含有しない最終苦汁（end bittern）を回収するステップ(iii)と、Recovering the end bittern that is rich in and free of other salts; and (iii)
(iv) 前記ステップ(iii)の前記最終苦汁をさらに蒸発させることによって、結晶質のＭｇＣｌ  (iv) further evaporating the final bitter of step (iii) to produce crystalline MgCl 22 ・６Ｈ・ 6H 22 Ｏを得るステップ(iv)と、Obtaining O (iv);
(v) 前記ＭｇＣｌ  (v) MgCl 22 ・６Ｈ・ 6H 22 ＯをＭｇ（ＯＨ）O for Mg (OH) 22 シードと混合した後、アンモニアで処理することによって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）Crude Mg (OH) by mixing with seed and then treating with ammonia 22 ペースト／スラリーを得るステップ(v)と、Obtaining a paste / slurry (v); and
(vi) 得られたペースト／スラリーを濾過することによって粗製Ｍｇ（ＯＨ）  (vi) Crude Mg (OH) by filtering the resulting paste / slurry 22 を得る、または前記粗製Ｍｇ（ＯＨ）Or the crude Mg (OH) 22 ペーストを濾過せずにそのまま使用することにするステップ(vi)と、Step (vi) in which the paste is used as it is without filtering;
(vii) 前記粗製Ｍｇ（ＯＨ）  (vii) the crude Mg (OH) 22 ペーストを乾燥させた後、か焼することによって、Ｍｇ（ＯＨ）Mg (OH) by drying the paste and calcining 22 をＭｇＯに変換し、付着しているＭｇＣｌIs converted to MgO and adhered MgCl 22 をＭｇＯおよびＨＣｌガスへと変換し、全ての不純物を除去して高純度のＭｇＯを産生させるステップ(vii)と、Converting to MgO and HCl gas and removing all impurities to produce high purity MgO (vii);
を含む方法。Including methods.
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