JP5093166B2 - Electrolytes and fuel cells - Google Patents

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Description

本発明は、電解質及び燃料電池に関し、さらに詳しくは、無水又は低湿度下においても高いプロトン伝導性を示す電解質、並びに、このような電解質を電解質膜及び/又は触媒層内電解質に用いた燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte and a fuel cell, and more specifically, an electrolyte exhibiting high proton conductivity even under anhydrous or low humidity, and a fuel cell using such an electrolyte as an electrolyte membrane and / or an electrolyte in a catalyst layer. About.

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一面側にカソード電極、他面側にアノード電極が設けられた膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を備え、MEAの両面を一対の伝導性セパレータで挟んだ単セルが複数枚積層された構造をしている。それぞれのセパレータには、反応ガスが通る流路が形成されている。カソード電極に対向するセパレータの流路には酸化剤ガス(空気)が供給され、アノード電極に対向するセパレータの流路には水素を含む燃料ガスが供給され、酸素と水素との電気化学反応により発電電流が取り出される。また、同時にカソード電極では水が生成され、生成した過剰な水は、セパレータの流路を通って外部に排出される。   A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which a cathode electrode is provided on one side of a solid polymer electrolyte membrane and an anode electrode is provided on the other side. A plurality of single cells sandwiched between conductive separators are stacked. Each separator is formed with a flow path through which the reaction gas passes. An oxidant gas (air) is supplied to the flow path of the separator facing the cathode electrode, and a fuel gas containing hydrogen is supplied to the flow path of the separator facing the anode electrode, and an electrochemical reaction between oxygen and hydrogen occurs. The generated current is taken out. At the same time, water is generated at the cathode electrode, and the generated excess water is discharged outside through the flow path of the separator.

この種の燃料電池に搭載される電解質膜は、乾燥するとイオン交換膜としての機能が低下するため、反応ガスを燃料電池に送り込む前に、加湿装置で加湿することが行われている。しかし、反応ガスを加湿するための加湿装置を設けると、水を加熱するためのヒータなどの熱源が必要であったり、また加湿時の温度を燃料電池の作動温度となるように厳密に制御する必要があるなど、システム構成が煩雑になる。よって、これらのシステムを排除できれば、電池としての効率を大きく向上できる。   When an electrolyte membrane mounted on this type of fuel cell is dried, its function as an ion exchange membrane is lowered. Therefore, the electrolyte membrane is humidified by a humidifier before the reaction gas is sent to the fuel cell. However, if a humidifier for humidifying the reaction gas is provided, a heat source such as a heater for heating water is required, or the humidifying temperature is strictly controlled so as to be the operating temperature of the fuel cell. The system configuration becomes complicated because it is necessary. Therefore, if these systems can be eliminated, the efficiency of the battery can be greatly improved.

一方、低加湿で高いプロトン伝導性を示す電解質膜として、低EW(当量重量: Equivalent Weight)タイプの電解質膜が提案されている。しかしながら、低EWタイプの電解質膜のほとんどは、含水率が大きく、水中では著しく膨潤してしまい、電池作動中に破れ易いという問題があった。   On the other hand, a low EW (equivalent weight) type electrolyte membrane has been proposed as an electrolyte membrane exhibiting high proton conductivity with low humidification. However, most of the low EW type electrolyte membranes have a high water content, swell significantly in water, and are easily broken during battery operation.

そこでこの問題を解決するために従来から、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、一般式:HabQ・nH2O(但し、Hはプロトン、Mはカチオン、Qはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオン、nは0.01〜1000、aは0.01〜2、bは0〜2。)で表されるプロトン伝導体が開示されている。
同文献には、H21212・nH2Oは、温度120℃、相対湿度14%の条件下で高い導電率(355mS/cm)を示す点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have conventionally been made.
For example, Patent Document 1 includes a general formula: H a M b Q · nH 2 O (where H is a proton, M is a cation, Q is a fluoroborate or fluoroheteroborate anion, n is 0.01 to 1000, a Is a proton conductor represented by 0.01-2 and b is 0-2.
This document describes that H 2 B 12 F 12 .nH 2 O exhibits high conductivity (355 mS / cm) under conditions of a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 14%.

また、特許文献2には、細孔径500nm、気孔率74%のシリカ多孔膜の細孔表面にスルホン酸基を導入し、細孔内に2−エチルイミダゾリウムトリフレート(2EtHImTf)を含浸させたイオン伝導体が開示されている。
同文献には、スルホン酸基で表面修飾したシリカ多孔質膜にイオン液体を含浸させると、イオン液体単独よりもイオン伝導度が向上する点が記載されている。
In Patent Document 2, a sulfonic acid group is introduced on the surface of a porous silica membrane having a pore diameter of 500 nm and a porosity of 74%, and 2-ethylimidazolium triflate (2 EtHImTf) is impregnated in the pore. An ionic conductor is disclosed.
This document describes that impregnation of a porous silica membrane whose surface is modified with a sulfonic acid group is improved in ionic conductivity as compared with ionic liquid alone.

特開2006−054179号公報JP 2006-054179 A 特開2007−311311号公報JP 2007-311311 A

超強酸であるカルボラン酸を用いた電解質は、低湿度環境下において高い導電率を示すと言われている。しかしながら、カルボラン酸は、合成法が難しく、非常に高価である。
一方、イオン液体は、水素結合性を有し、酸基と塩基の間に水素結合が形成される。そのため、イオン液体を高分子化した場合には、到達可能なプロトン伝導度に限界があると考えられる。
An electrolyte using carborane acid, which is a super strong acid, is said to exhibit high conductivity in a low humidity environment. However, carborane acid is difficult to synthesize and is very expensive.
On the other hand, the ionic liquid has hydrogen bonding properties, and a hydrogen bond is formed between the acid group and the base. Therefore, when the ionic liquid is polymerized, it is considered that there is a limit to the proton conductivity that can be reached.

本発明が解決しようとする課題は、比較的合成が容易で、安価であり、しかも無水又は低湿度環境下でも高いプロトン伝導度を示す電解質及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide an electrolyte that is relatively easy to synthesize, is inexpensive, and exhibits high proton conductivity even in an anhydrous or low-humidity environment, and a fuel cell using the same.

上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
B、Al、P、Sb及びAsのいずれか1種以上の元素からなる少なくとも1つの中心元素と、前記中心元素に結合している少なくとも1つの有機共役基とを備えたアニオンと、
カチオンと、
前記カチオンを配位し得る塩基性分子と
を備え、
前記塩基性分子に含まれる前記カチオンを配位し得る基のモル数(a)に対する前記アニオンのモル数(b)の比(=b/a比)は、1/1未満である
ことを要旨とする。
但し、前記アニオンとしてテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン([B(C 6 5 ) 4 ] - )を含み、かつ、前記塩基性分子としてジエチルエーテルを含むものを除く。
また、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を、電解質膜及び/又は触媒層内電解質に用いたことを要旨とする。
In order to solve the above problems, the electrolyte according to the present invention is:
An anion comprising at least one central element composed of one or more elements of B, Al, P, Sb and As, and at least one organic conjugated group bonded to the central element;
Cations,
A basic molecule capable of coordinating the cation,
The ratio of the number of moles (b) of the anion to the number of moles (a) of the group capable of coordinating the cation contained in the basic molecule (= b / a ratio) is less than 1/1. And
However, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion ([B (C 6 F 5 ) 4 ] ) is included as the anion and diethyl ether is excluded as the basic molecule.
The gist of the fuel cell according to the present invention is that the electrolyte according to the present invention is used for an electrolyte membrane and / or an electrolyte in a catalyst layer.

少なくとも1つの有機共役基を持つアニオンと塩基性分子とを所定の比率で混合すると、相対的に高いプロトン伝導度を示す電解質が得られる。これは、π電子を持つ有機共役基を備えたアニオンを塩基性分子内に配することにより、有機共役基間でのプロトンの拡散移動(ホッピング)性が高められるためと考えられる。
特に、アニオンが超強酸性を有する場合には、電解質は、無水又は低湿度環境下においても高いプロトン伝導度を示す。これは、超強酸性を有するアニオンを用いることによって、無水又は低湿度下でもプロトンの放出が可能となるためである。
When an anion having at least one organic conjugated group and a basic molecule are mixed at a predetermined ratio, an electrolyte having a relatively high proton conductivity can be obtained. This is thought to be due to the fact that an anion having an organic conjugated group having π electrons is arranged in the basic molecule, whereby the proton diffusion transfer (hopping) property between the organic conjugated groups is enhanced.
In particular, when the anion has super strong acidity, the electrolyte exhibits high proton conductivity even in an anhydrous or low humidity environment. This is because protons can be released even under anhydrous or low humidity conditions by using an anion having super strong acidity.

実施例1で得られた高分子電解質の1H−NMRスペクトルである。1 is a 1 H-NMR spectrum of a polymer electrolyte obtained in Example 1. 図2(a)は、塩基性低分子を含む電解質のHTFPBのモル分率とイオン伝導度との関係を示す図であり、図2(b)は、その低イオン伝導度領域の拡大図である。FIG. 2 (a) is a diagram showing the relationship between the molar fraction of HTFPB in an electrolyte containing a basic low molecule and ionic conductivity, and FIG. 2 (b) is an enlarged view of the low ionic conductivity region. is there. ポリエーテル(塩基性高分子)を含む電解質のプロトン数/酸素原子数とイオン伝導度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the proton number / oxygen atom number of the electrolyte containing polyether (basic polymer), and ionic conductivity. ポリエーテル(塩基性高分子)を含む電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。It is a figure which shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the electrolyte containing polyether (basic polymer).

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. 電解質]
本発明に係る電解質は、アニオンと、カチオンと、塩基性分子とを備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Electrolytes]
The electrolyte according to the present invention includes an anion, a cation, and a basic molecule.

[1.1 アニオン]
アニオンは、少なくとも1つの中心元素と、中心元素に結合している少なくとも1つの有機共役基とを備えている。
[1.1 Anion]
The anion includes at least one central element and at least one organic conjugated group bonded to the central element.

「中心元素」とは、アニオン性を示す構造の中心に位置する元素をいう。「中心」は、必ずしも幾何学的な中心を意味しない。従って、アニオンは、1個の中心元素を含むものでも良く、あるいは、2個以上含むものでも良い。
中心元素としては、B、Al、P、Sn、Asなどがある。アニオンには、これらのいずれか1種の元素が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。これらの中でも、B及びAlは、酸性度の高いアニオンが得られるので、中心元素として特に好適である。
“Central element” refers to an element located at the center of an anionic structure. “Center” does not necessarily mean the geometric center. Therefore, the anion may contain one central element or may contain two or more anions.
Examples of the central element include B, Al, P, Sn, and As. Any one of these elements may be contained in the anion, or two or more kinds thereof may be contained. Among these, B and Al are particularly suitable as a central element because an anion having a high acidity can be obtained.

「有機共役基」とは、芳香族性を持つ有機基、又は、二重結合若しくは三重結合の不飽和炭素結合を持つ有機基をいう。
有機共役基としては、
(1)フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基などの2以上の芳香族基が縮合した共役基、及び、これらの誘導体、
(2)イミダゾール基、ピリジン基、ビピリジル基などの窒素原子を含む共役基、及び、これらの誘導体、
(3)フラン基などの酸素原子を含む共役基、及び、これらの誘導体、
(4)ビニル基、アセチレン基、及び、これらの誘導体、
などがある。アニオンには、これらのいずれか1種の有機共役基が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
また、中心元素には、上述した有機共役基のみが結合していても良く、あるいは、少なくとも1つの有機共役基に加えて、他の基が結合していても良い。他の基としては、具体的には、ハロゲン、アルキル基などがある。
The “organic conjugated group” refers to an organic group having aromaticity or an organic group having a double bond or a triple bond unsaturated carbon bond.
As an organic conjugated group,
(1) Conjugated groups in which two or more aromatic groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, and naphthyl group are condensed, and derivatives thereof,
(2) Conjugated groups containing nitrogen atoms such as imidazole group, pyridine group, bipyridyl group, and derivatives thereof,
(3) Conjugated groups containing oxygen atoms such as furan groups, and derivatives thereof,
(4) Vinyl group, acetylene group, and derivatives thereof,
and so on. Any one of these organic conjugated groups may be contained in the anion, or two or more kinds thereof may be contained.
Further, only the above-described organic conjugated group may be bonded to the central element, or another group may be bonded to at least one organic conjugated group. Specific examples of other groups include halogen and alkyl groups.

上述した条件を満たすアニオンは、中心元素や有機共役基の種類、分子構造等に応じて、種々の酸性度を示す。無水又は低加湿下で高いプロトン伝導度を得るためには、アニオンは、これを含む酸のHammettの酸度関数(−H0)が11.93(100%硫酸の数値)以上であるものが好ましい。 Anions satisfying the above conditions exhibit various acidities depending on the type of the central element and organic conjugated group, the molecular structure, and the like. In order to obtain a high proton conductivity in anhydrous or low humidity under the anion is preferable acidity function Hammett acid (-H 0) is 11.93 (100% value of the sulfuric acid) or containing this .

アニオンは、特に、
(a) テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル]ホウ酸(TFPB)アニオン((1)式参照)、
(b) テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン([B(C65)4]-)、
(c) [(F56)3B(μ-C323)B(C65)3]-
(d) [(F56)3B(μ-CN)B(C65)3]-
(e) [(F56)3B(μ-NH2)B(C65)3]-
(f) [(F56)3Al(μ-C323)Al(C65)3]-
などが好ましい。高分子電解質には、これらのいずれか1種のアニオンが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
Anions are especially
(A) tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) -phenyl] boric acid (TFPB) anion (see formula (1)),
(B) Tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion ([B (C 6 F 5 ) 4 ] ),
(C) [(F 5 C 6 ) 3 B (μ-C 3 N 2 H 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] ,
(D) [(F 5 C 6 ) 3 B (μ-CN) B (C 6 F 5 ) 3 ] ,
(E) [(F 5 C 6 ) 3 B (μ-NH 2 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] ,
(F) [(F 5 C 6 ) 3 Al (μ-C 3 N 2 H 3 ) Al (C 6 F 5 ) 3 ] ,
Etc. are preferable. Any one of these anions may be contained in the polymer electrolyte, or two or more of them may be contained.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

[1.2 カチオン]
カチオンは、アニオン又は後述する塩基性分子に配位していると考えられる。電解質内部で電気化学的な反応が生じたときには、カチオンは、アニオン間、塩基性分子間、又は、アニオン−塩基性分子間を拡散移動(ホッピング)すると考えられる。
本発明において、カチオンの種類は、特に限定されるものではない。
カチオンとしては、具体的には、
(1)プロトン、
(2)リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、
(3)マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、
などがある。
[1.2 Cation]
It is considered that the cation is coordinated to an anion or a basic molecule described later. When an electrochemical reaction occurs inside the electrolyte, the cation is considered to diffuse and move (hop) between anions, between basic molecules, or between anions and basic molecules.
In the present invention, the type of cation is not particularly limited.
Specifically, as the cation,
(1) Proton,
(2) alkali metal ions such as lithium and sodium;
(3) alkaline earth metal ions such as magnesium,
and so on.

[1.3 塩基性分子]
塩基性分子とは、カチオンを配位し得る基(広義の塩基)を備えた化合物をいう。
カチオンを配位しうる塩基としては、エーテル基(−O−)、イミダゾール基、ピリジン基、アニリン基、トリアゾール基、アミド基、アミン基、オキサゾール基、フラン基などがある。塩基性分子は、これらのいずれか1種の塩基を含むものでも良く、あるいは、2種以上を含むものでも良い。
[1.3 Basic molecules]
A basic molecule refers to a compound having a group capable of coordinating a cation (base in a broad sense).
Examples of the base capable of coordinating the cation include an ether group (—O—), an imidazole group, a pyridine group, an aniline group, a triazole group, an amide group, an amine group, an oxazole group, and a furan group. The basic molecule may include any one of these bases, or may include two or more.

塩基性分子は、分子量が1000より大きい塩基性高分子であっても良く、あるいは、分子量が1000以下である塩基性低分子であっても良い。
塩基性高分子としては、ポリエーテル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルフランなどがある。電解質には、これらのいずれか1種の塩基性高分子が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
また、塩基性低分子としては、ジエチルエーテル、1−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン、2-エタノールアミン、4-メチルイミダゾールなどがある。電解質には、これらのいずれか1種の塩基性低分子が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
さらに、電解質には、1種又は2種以上の塩基性高分子と、1種又は2種以上の塩基性低分子が含まれていても良い。
The basic molecule may be a basic polymer having a molecular weight of more than 1000, or may be a basic low molecule having a molecular weight of 1000 or less.
Examples of the basic polymer include polyether, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyridine, polyaniline, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyamine, polyacrylamide, and polyvinyl furan. Any one of these basic polymers may be contained in the electrolyte, or two or more kinds thereof may be contained.
Examples of the basic low molecule include diethyl ether, 1-propylamine, diethylamine, diethylmethylamine, 2-ethanolamine, 4-methylimidazole and the like. The electrolyte may contain any one of these basic low molecules, or may contain two or more.
Furthermore, the electrolyte may contain one or more basic polymers and one or more basic low molecules.

[1.4 塩基性分子とアニオンの比率]
塩基性分子に含まれるカチオンを配位し得る基のモル数(a)に対する前記アニオンのモル数(b)の比(=b/a比)は、1/1未満である。
一般に、塩基性分子中の塩基(例えば、ポリエーテルの場合は、酸素原子)に対してアニオンの含有量が多くなるほど、高いプロトン伝導度が得られる。一方、アニオンの含有量が過剰になり、b/a比が1に近づくと、アニオンと塩基性分子の複合体の粘性が高くなり(運動性が低くなり)、かえってプロトン伝導度が低下する。
例えば、塩基性分子が塩基性高分子である場合、b/a比は、1/10〜1/600が好ましい。b/a比は、さらに好ましくは1/20〜1/600、さらに好ましくは1/20〜1/150、さらに好ましくは1/50〜1/150である。
また、例えば、塩基性分子が塩基性低分子である場合、b/a比は、1/3〜1/200が好ましい。b/a比は、さらに好ましくは1/3〜1/100、さらに好ましくは1/10〜1/100、さらに好ましくは1/20〜1/100である。
また、例えば、塩基性分子が塩基性低分子と塩基性高分子の混合物である場合、b/a比は、1/3〜1/600が好ましい。b/a比は、さらに好ましくは1/3〜1/200、さらに好ましくは1/10〜1/200、さらに好ましくは1/10〜1/100である。
[1.4 Ratio of basic molecule to anion]
The ratio of the number of moles (b) of the anion to the number of moles (a) of the group capable of coordinating the cation contained in the basic molecule (= b / a ratio) is less than 1/1.
In general, the higher the anion content relative to the base (for example, oxygen atom in the case of polyether) in the basic molecule, the higher the proton conductivity. On the other hand, when the anion content becomes excessive and the b / a ratio approaches 1, the viscosity of the complex of the anion and the basic molecule becomes high (the mobility becomes low), and the proton conductivity is lowered.
For example, when the basic molecule is a basic polymer, the b / a ratio is preferably 1/10 to 1/600. The b / a ratio is more preferably 1/20 to 1/600, more preferably 1/20 to 1/150, and still more preferably 1/50 to 1/150.
For example, when the basic molecule is a basic low molecule, the b / a ratio is preferably 1/3 to 1/200. The b / a ratio is more preferably 1/3 to 1/100, more preferably 1/10 to 1/100, and still more preferably 1/20 to 1/100.
For example, when the basic molecule is a mixture of a basic low molecule and a basic polymer, the b / a ratio is preferably 1/3 to 1/600. The b / a ratio is more preferably 1/3 to 1/200, more preferably 1/10 to 1/200, and still more preferably 1/10 to 1/100.

[2. 電解質の製造方法]
上述した条件を満たすアニオンは、通常、低分子のエーテルなどのカチオンを配位できる化合物とイオン的に結合した状態(塩の状態)で存在する場合が多い。例えば、この塩と塩基性高分子とを適当な溶媒中で混合し、溶媒及び低分子の化合物を除去すると、塩基性高分子を含む電解質(高分子電解質)が得られる。
あるいは、アニオンとカチオンを配位できる低分子の化合物(塩基性低分子)とがイオン的に結合した塩に対して、塩基性低分子を過剰に加えると、塩基性低分子を含む電解質が得られる。
次の(a)式に、TFPBジエチルエーテル塩とポリエーテル系高分子とを混合することにより得られる高分子電解質の合成反応式の一例を示す。
[2. Method for producing electrolyte]
Anions satisfying the above conditions usually exist in an ionically bound state (salt state) with a compound capable of coordinating cations such as low molecular weight ethers. For example, when this salt and a basic polymer are mixed in an appropriate solvent, and the solvent and the low-molecular compound are removed, an electrolyte (polymer electrolyte) containing the basic polymer is obtained.
Alternatively, if an excessive amount of basic small molecules is added to a salt in which a low molecular compound capable of coordinating anions and cations (basic small molecules) is ionically bound, an electrolyte containing basic small molecules can be obtained. It is done.
The following formula (a) shows an example of a synthesis reaction formula of a polymer electrolyte obtained by mixing a TFPB diethyl ether salt and a polyether polymer.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

[3. 燃料電池]
本発明に係る電解質は、膜状に成形することができる。また、Pt担持カーボンのような触媒を分散させたインク中に、触媒層内電解質として本発明に係る電解質を添加し、適当な基板表面に塗布・乾燥させることにより、触媒層を作製することができる。さらに、このようにして得られた電解質膜及び/又は触媒層を用いて、燃料電池を作製することができる。
[3. Fuel cell]
The electrolyte according to the present invention can be formed into a film. Further, the catalyst layer can be produced by adding the electrolyte according to the present invention as an electrolyte in the catalyst layer in an ink in which a catalyst such as Pt-supported carbon is dispersed, and applying and drying on an appropriate substrate surface. it can. Furthermore, a fuel cell can be produced using the electrolyte membrane and / or catalyst layer thus obtained.

[4. 本発明に係る電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池の作用]
少なくとも1つの有機共役基を持つアニオンと塩基性分子とを所定の比率で混合すると、相対的に高いプロトン伝導度を示す電解質が得られる。これは、π電子を持つ有機共役基を備えたアニオンを塩基性分子内に配することにより、有機共役基間でのプロトンの拡散移動(ホッピング)性が高められるためと考えられる。
特に、アニオンが超強酸性を有する場合には、電解質は、無水又は低湿度環境下においても高いプロトン伝導度を示す。これは、超強酸性を有するアニオンを用いることによって、無水又は低湿度下でもプロトンの放出が可能となるためである。
[4. Electrolyte according to the present invention, method for producing the same, and operation of fuel cell]
When an anion having at least one organic conjugated group and a basic molecule are mixed at a predetermined ratio, an electrolyte having a relatively high proton conductivity can be obtained. This is thought to be due to the fact that an anion having an organic conjugated group having π electrons is arranged in the basic molecule, whereby the proton diffusion transfer (hopping) property between the organic conjugated groups is enhanced.
In particular, when the anion has super strong acidity, the electrolyte exhibits high proton conductivity even in an anhydrous or low humidity environment. This is because protons can be released even under anhydrous or low humidity conditions by using an anion having super strong acidity.

(実施例1)
[1. 試料の合成]
[1.1 TFPBの合成]
スキーム1に従い、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル]ホウ酸(TFPB)を合成した。
Example 1
[1. Sample synthesis]
[1.1 Synthesis of TFPB]
According to Scheme 1, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) -phenyl] boric acid (TFPB) was synthesized.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

ジムロート冷却管、セプタムラバー、及び、滴下漏斗を取り付けた三口丸底フラスコに、削り状マグネシウム(1.01g、41.5mmol)とマグネティックスターラーを入れ、脱気下、ヒートガンで加熱し、系を乾燥させた。その後、Ar置換を行い、Arをふかしながらセプタムラバーを開け、ホウフッ化ナトリウム(0.70g、6.4mmol)を入れた。再度、脱気・Ar置換を行い、乾燥ジエチルエーテル(150ml)と、1,2−ジブロモエタン(0.49ml、5.7mmol)を加え、還流を開始した。   A three-necked round-bottom flask equipped with a Dimroth condenser, septum rubber, and dropping funnel is charged with ground magnesium (1.01 g, 41.5 mmol) and a magnetic stirrer and heated with a heat gun under deaeration to dry the system. I let you. Then, Ar substitution was performed, the septum rubber was opened while blowing Ar, and sodium borofluoride (0.70 g, 6.4 mmol) was added. Again, deaeration and Ar substitution were performed, and dry diethyl ether (150 ml) and 1,2-dibromoethane (0.49 ml, 5.7 mmol) were added, and refluxing was started.

溶液が白濁するのを確認した後、乾燥ジエチルエーテル(50ml)に溶かした3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン(1)(6.2ml、36mmol)を40分間かけて滴下した。滴下するごとに溶液は、茶色に懸濁した。その後、還流を止め、室温で一晩攪拌した。反応を止めるため、炭酸ナトリウム(16g、151mmol)を蒸留水(200ml)で溶かした水溶液を加え、30分間攪拌した。炭酸ナトリウムを加えると、すぐに白色沈殿が現れた。   After confirming that the solution became cloudy, 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene (1) (6.2 ml, 36 mmol) dissolved in dry diethyl ether (50 ml) was added dropwise over 40 minutes. Each time the solution was dropped, the solution suspended in brown. Thereafter, the reflux was stopped and the mixture was stirred overnight at room temperature. In order to stop the reaction, an aqueous solution in which sodium carbonate (16 g, 151 mmol) was dissolved in distilled water (200 ml) was added and stirred for 30 minutes. As soon as sodium carbonate was added, a white precipitate appeared.

生じた白色不溶物を濾別後、濾液を分液漏斗に移し、50mlのジエチルエーテルを加え、三度抽出を行った。エーテル相を回収し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥、活性炭により脱色し、溶媒を減圧留去した。ベンゼン(200ml)を加え、ディーンスターク装置で水を共沸により除去した。三時間後、淡黄色の沈殿が得られた。デカンテーションにより上澄みを除去し、ヘキサン200mlを加えて激しく攪拌した。沈殿物を濾別、乾燥した。収量2.82g(収率50%)であった。
得られた生成物について、1H−NMRスペクトル測定により同定を行った。表1に、その結果を示す。
The resulting white insoluble matter was filtered off, the filtrate was transferred to a separatory funnel, 50 ml of diethyl ether was added, and extraction was performed three times. The ether phase was recovered, dried with anhydrous sodium sulfate, decolorized with activated carbon, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Benzene (200 ml) was added and water was removed azeotropically with a Dean-Stark apparatus. After 3 hours, a pale yellow precipitate was obtained. The supernatant was removed by decantation, 200 ml of hexane was added, and the mixture was vigorously stirred. The precipitate was filtered off and dried. The yield was 2.82 g (yield 50%).
The obtained product was identified by 1 H-NMR spectrum measurement. Table 1 shows the results.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

[1.2 TFPBジエチルエーテル塩の合成]
スキーム2に従い、TFPBジエチルエーテル塩(H(OEt2)2B(C63(CF3)2)4)を合成した。
[1.2 Synthesis of TFPB diethyl ether salt]
According to Scheme 2, TFPB diethyl ether salt (H (OEt 2 ) 2 B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ) was synthesized.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル]ホウ酸ナトリウム(2)(4.00g、4.51mmol)の乾燥ジエチルエーテル(100ml、960mmol)溶液にモレキュラーシーブ(4A)を加え、12時間以上静置した。
セプタムラバー、濃硫酸(98%、9.0ml)を入れた滴下漏斗、及び、三方コックを付けた三口フラスコに塩化ナトリウム(10.00g)を入れた。また、セプタムラバーと三方コックを付け、脱気アルゴン置換したナシ型フラスコに、化合物(2)のエーテル溶液を移した。硫酸を徐々に滴下して発生させた塩化水素を、塩化カルシウム管を通して乾燥させた後、ナシ型フラスコ内に導入した。攪拌しながら塩化水素でバブリングを続けると溶液が白濁し、氷浴下、静置すると白色沈殿が生じた。
To a solution of sodium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) -phenyl] borate (2) (4.00 g, 4.51 mmol) in dry diethyl ether (100 ml, 960 mmol) was added molecular sieve (4A). Let stand for more than an hour.
Sodium chloride (10.00 g) was placed in a three-necked flask equipped with a septa rubber, a dropping funnel containing concentrated sulfuric acid (98%, 9.0 ml), and a three-way cock. Moreover, the ether solution of the compound (2) was transferred to a pear-type flask equipped with a septum rubber and a three-way cock and purged with argon. Hydrogen chloride generated by gradually dropping sulfuric acid was dried through a calcium chloride tube and then introduced into a pear-shaped flask. When bubbling with hydrogen chloride was continued while stirring, the solution became cloudy, and a white precipitate was formed on standing in an ice bath.

上澄み液を、脱気アルゴン置換した二口ナスフラスコにメンブレンフィルターを通して入れた。乾燥ジエチルエーテル(20ml)で沈殿物を二回洗浄し、その上澄み液も移し入れた。溶液が約10ml以下になるまで、溶媒を減圧留去した。再びアルゴン置換し、−78℃まで冷却、1時間静置すると淡黄色の固体が析出した。乾燥ヘキサン(20ml)を加え、溶媒を減圧留去することにより、淡黄色固体が得られた。生成物は、アルゴンで満たし、冷凍保存した。収量3.91g(収率85.6%)であった。
得られた生成物について、1H−NMRスペクトル測定及び元素分析により同定を行った。表2に、その結果を示す。
The supernatant was passed through a membrane filter into a two-necked eggplant flask purged with argon. The precipitate was washed twice with dry diethyl ether (20 ml) and the supernatant was also transferred. The solvent was distilled off under reduced pressure until the solution was about 10 ml or less. After substituting with argon again, cooled to -78 ° C. and allowed to stand for 1 hour, a pale yellow solid precipitated. Dry hexane (20 ml) was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow solid. The product was filled with argon and stored frozen. The yield was 3.91 g (yield 85.6%).
The obtained product was identified by 1 H-NMR spectrum measurement and elemental analysis. Table 2 shows the results.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

1H−NMRスペクトルと元素分析の結果、生成物は、微量のジエチルエーテルを余分に含んだ化合物(3)であることが示唆された。化合物(3)を用いれば、プロトン担体と混合し、ジエチルエーテルを減圧留去することにより、TFPBを対アニオンとしたプロトン化が行えると考えられる。 As a result of 1 H-NMR spectrum and elemental analysis, it was suggested that the product was a compound (3) containing an excessive amount of diethyl ether. If compound (3) is used, it is considered that protonation using TFPB as a counter anion can be performed by mixing with a proton carrier and distilling off diethyl ether under reduced pressure.

[1.3 高分子電解質(ポリエーテル系超強酸−高分子複合体)の合成]
アルゴン下、TFPB塩とポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(Mn〜500(n〜10))とを、それぞれ、ジエチルエーテル(dry)に溶解させた後、これらを混合した。組成比は、ポリエーテル:TFPB=10:1(ポリマー中の酸素原子10に対して、TFPB1)とした。
溶媒を減圧留去し、残存しているエーテルを除去するため、クロロホルム(dry)で5回ドライアップを繰り返した。重溶媒は、モレキュラーシーブで乾燥したものを使用した。次の(b)式に、得られた高分子電解質の分子構造を示す。
[1.3 Synthesis of polyelectrolyte (polyether-based superacid-polymer complex)]
Under argon, the TFPB salt and poly (ethylene glycol) dimethyl ether (Mn to 500 (n to 10)) were each dissolved in diethyl ether (dry) and then mixed. The composition ratio was polyether: TFPB = 10: 1 (TFPB1 with respect to 10 oxygen atoms in the polymer).
The solvent was distilled off under reduced pressure, and dry-up was repeated 5 times with chloroform (dry) in order to remove the remaining ether. The heavy solvent used was dried with molecular sieves. The following formula (b) shows the molecular structure of the obtained polymer electrolyte.

Figure 0005093166
Figure 0005093166

[2. 試験方法及び結果]
得られた高分子電解質について、1H−NMRスペクトル測定を行った。図1に、その結果を示す。図1より、目的物が得られていることがわかる。
また、この高分子電解質の25℃、相対湿度10%でのプロトン拡散係数を測定したところ、プロトン拡散係数は5.9×10-122/sであった。
[2. Test method and results]
About the obtained polymer electrolyte, < 1 > H-NMR spectrum measurement was performed. FIG. 1 shows the result. FIG. 1 shows that the target product is obtained.
Further, when the proton diffusion coefficient of this polymer electrolyte at 25 ° C. and relative humidity of 10% was measured, the proton diffusion coefficient was 5.9 × 10 −12 m 2 / s.

(比較例1)
ナフィオン(登録商標)112(デュポン社製)のプロトン拡散係数を測定した。その結果、25℃、相対湿度10%でのプロトン拡散係数は、4.3×10-122/sであった。
(Comparative Example 1)
The proton diffusion coefficient of Nafion (registered trademark) 112 (manufactured by DuPont) was measured. As a result, the proton diffusion coefficient at 25 ° C. and 10% relative humidity was 4.3 × 10 −12 m 2 / s.

(実施例2)
[1. 試料の作製]
白金線を配した伝導度測定セル内で、TFPBと蒸留乾燥した塩基性分子とを混合した。塩基性分子には、ジエチルエーテル、1−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン、4−メチルイミダゾール、及び、2−エタノールアミンを用いた。
TFPBとジエチルエーテルのモル比(=TFPB/塩基のモル比)は、1/5、1/20、1/50、又は、1/100とした。
TFPBと1−プロピルアミンのモル比(=TFPB/塩基のモル比)は、1/3.7、1/5、1/10、1/20、1/50、又は、1/100とした。
TFPBとジエチルアミンのモル比(=TFPB/塩基のモル比)は、1/3.4、1/5、1/10、1/20、1/50、又は、1/100とした。
TFPBとジエチルメチルアミンのモル比(=TFPB/塩基のモル比)は、1/12、1/20、1/50、又は、1/100とした。
TFPBと2−エタノールアミンのモル比(=TFPB/塩基のモル比)は、1/5.6、1/10、1/20、1/50、又は、1/100とした。
さらに、TFPBと4−メチルイミダゾールのモル比(=TFPB/塩基のモル比)は、1/5、1/10、1/20、1/50、又は、1/100とした。
(Example 2)
[1. Preparation of sample]
TFPB and distilled and dried basic molecules were mixed in a conductivity measuring cell provided with a platinum wire. As basic molecules, diethyl ether, 1-propylamine, diethylamine, diethylmethylamine, 4-methylimidazole, and 2-ethanolamine were used.
The molar ratio of TFPB to diethyl ether (= TFPB / base molar ratio) was 1/5, 1/20, 1/50, or 1/100.
The molar ratio of TFPB and 1-propylamine (= TFPB / base molar ratio) was 1 / 3.7, 1/5, 1/10, 1/20, 1/50, or 1/100.
The molar ratio of TFPB to diethylamine (= TFPB / base molar ratio) was 1 / 3.4, 1/5, 1/10, 1/20, 1/50, or 1/100.
The molar ratio of TFPB to diethylmethylamine (= TFPB / base molar ratio) was 1/12, 1/20, 1/50, or 1/100.
The molar ratio of TFPB and 2-ethanolamine (= TFPB / base molar ratio) was 1 / 5.6, 1/10, 1/20, 1/50, or 1/100.
Further, the molar ratio of TFPB and 4-methylimidazole (= TFPB / base molar ratio) was 1/5, 1/10, 1/20, 1/50, or 1/100.

[2. 試験方法]
交流インピーダンス測定(二端子法)を用いて、伝導度を測定した。測定温度は25℃とした。また、測定周波数は1Hz〜1MHzとした。
[2. Test method]
The conductivity was measured using AC impedance measurement (two-terminal method). The measurement temperature was 25 ° C. The measurement frequency was 1 Hz to 1 MHz.

[3. 結果]
図2に、塩基性低分子を含む電解質のHTFPBのモル分率とイオン伝導度との関係を示す。なお、「HTFPB」とは、TFPBとプロトンのイオン対を表す。
図2より、
(1)塩基性低分子の種類によらず、HTFPBのモル分率(すなわち、TFPB/塩基のモル比)を最適化することによって、イオン伝導度は極大値を取る、
(2)TFPB/塩基のモル比(b/a比)を1/3〜1/200とすると、イオン伝導度は2.0×10-4S/cmを超える、
(3)TFPB/塩基のモル比(b/a比)は、さらに好ましくは1/3〜1/100、さらに好ましくは1/10〜1/100、さらに好ましくは1/20〜1/100である、
ことがわかる。
[3. result]
FIG. 2 shows the relationship between the molar fraction of HTFPB in the electrolyte containing basic small molecules and the ionic conductivity. “HTFPB” represents an ion pair of TFPB and proton.
From FIG.
(1) Regardless of the type of basic low molecule, by optimizing the molar fraction of HTFPB (that is, the molar ratio of TFPB / base), the ionic conductivity takes a maximum value.
(2) When the molar ratio of TFPB / base (b / a ratio) is 1/3 to 1/200, the ionic conductivity exceeds 2.0 × 10 −4 S / cm.
(3) The TFPB / base molar ratio (b / a ratio) is more preferably 1/3 to 1/100, more preferably 1/10 to 1/100, and still more preferably 1/20 to 1/100. is there,
I understand that.

(実施例3)
[1. 試料の作製]
組成比を、ポリエーテル:TFPB=11:1、20:1、50:1、100:1、又は、150:1とした以外は、実施例1の[1.3]と同様の手順に従い、複合体を得た。
[2. 試験方法]
この複合体を、白金線を配した伝導度測定セル内に入れ、交流インピーダンス法(二端子法)を用いて伝導度を測定した。測定温度は25℃とした。また、測定周波数は、1Hz〜1MHzとした。
(Example 3)
[1. Preparation of sample]
Except that the composition ratio was polyether: TFPB = 11: 1, 20: 1, 50: 1, 100: 1, or 150: 1, the same procedure as in [1.3] of Example 1 was followed. A complex was obtained.
[2. Test method]
This composite was placed in a conductivity measuring cell provided with a platinum wire, and the conductivity was measured using an AC impedance method (two-terminal method). The measurement temperature was 25 ° C. The measurement frequency was 1 Hz to 1 MHz.

[3. 結果]
図3に、ポリエーテル(塩基性高分子)を含む電解質のプロトン数/酸素原子数とイオン伝導度との関係を示す。なお、プロトン数/酸素原子数は、アニオン/塩基のモル比(b/a比)と同義である。
図3より、
(1)プロトン数/酸素原子数(すなわち、TFPB/塩基のモル比)を最適化することによって、イオン伝導度は極大値を取る、
(2)TFPB/塩基のモル比(b/a比)を1/10〜1/600とすると、イオン伝導度は2.0×10-5S/cmを超える、
(3)TFPB/塩基のモル比(b/a比)は、さらに好ましくは1/20〜1/600、さらに好ましくは1/20〜1/150、さらに好ましくは1/50〜1/150である、
ことがわかる。
[3. result]
FIG. 3 shows the relationship between the number of protons / oxygen atoms and the ionic conductivity of an electrolyte containing polyether (basic polymer). The number of protons / the number of oxygen atoms is synonymous with the anion / base molar ratio (b / a ratio).
From FIG.
(1) By optimizing the number of protons / number of oxygen atoms (that is, the molar ratio of TFPB / base), the ionic conductivity takes a maximum value.
(2) When the molar ratio of TFPB / base (b / a ratio) is 1/10 to 1/600, the ionic conductivity exceeds 2.0 × 10 −5 S / cm.
(3) The TFPB / base molar ratio (b / a ratio) is more preferably 1/20 to 1/600, more preferably 1/20 to 1/150, and even more preferably 1/50 to 1/150. is there,
I understand that.

図4に、ポリエーテル(塩基性高分子)を含む電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す。図4より、高温になるほど伝導度は大きくなっており、100℃以上でも伝導度の低下はなく、水に依存することのない伝導機構であることがわかる。   FIG. 4 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of an electrolyte containing a polyether (basic polymer). As can be seen from FIG. 4, the conductivity increases as the temperature increases, and the conductivity does not decrease even when the temperature is 100 ° C. or higher.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る電解質は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質として用いることができる。   The electrolyte according to the present invention is used in various electrochemical devices such as a polymer electrolyte fuel cell, a water electrolysis apparatus, a hydrohalic acid electrolysis apparatus, a salt electrolysis apparatus, an oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, and a gas sensor. It can be used as an electrolyte membrane and an electrolyte in a catalyst layer.

Claims (14)

B、Al、P、Sb及びAsのいずれか1種以上の元素からなる少なくとも1つの中心元素と、前記中心元素に結合している少なくとも1つの有機共役基とを備えたアニオンと、
カチオンと、
前記カチオンを配位し得る塩基性分子と
を備え、
前記塩基性分子に含まれる前記カチオンを配位し得る基のモル数(a)に対する前記アニオンのモル数(b)の比(=b/a比)は、1/1未満である電解質。
但し、前記アニオンとしてテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン([B(C 6 5 ) 4 ] - )を含み、かつ、前記塩基性分子としてジエチルエーテルを含むものを除く。
An anion comprising at least one central element composed of one or more elements of B, Al, P, Sb and As, and at least one organic conjugated group bonded to the central element;
Cations,
A basic molecule capable of coordinating the cation,
The electrolyte in which the ratio of the number of moles (b) of the anion to the number of moles (a) of the group capable of coordinating the cation contained in the basic molecule (= b / a ratio) is less than 1/1.
However, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion ([B (C 6 F 5 ) 4 ] ) is included as the anion and diethyl ether is excluded as the basic molecule.
前記アニオンは、これを含む酸のHammettの酸度関数(−H0)が11.93以上のものからなる請求項1に記載の電解質。 2. The electrolyte according to claim 1, wherein the anion includes an acid containing a Hammett acidity function (−H 0 ) of 11.93 or more. 前記有機共役基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、イミダゾール基、ピリジン基、ビピリジル基、フラン基、オキサゾール基、ビニル基、及び、アセチレン基から選ばれるいずれか1以上を含む請求項1又は2に記載の電解質。   The organic conjugated group includes at least one selected from a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an imidazole group, a pyridine group, a bipyridyl group, a furan group, an oxazole group, a vinyl group, and an acetylene group. The electrolyte according to claim 1 or 2. 前記アニオンは、(1)式で表されるテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル]ホウ酸(TFPB)アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン([B(C65)4]-)、[(F56)3B(μ-C323)B(C65)3]-、[(F56)3B(μ-CN)B(C65)3]-、[(F56)3B(μ-NH2)B(C65)3]-、及び、[(F56)3Al(μ-C323)Al(C65)3]-から選ばれるいずれか1以上を含む請求項1から3までのいずれかに記載の電解質。
Figure 0005093166
The anions include tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) -phenyl] borate (TFPB) anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion ([B (C 6 F 5) 4] -), [ (F 5 C 6) 3 B (μ-C 3 N 2 H 3) B (C 6 F 5) 3] -, [(F 5 C 6) 3 B (μ-CN ) B (C 6 F 5 ) 3 ] , [(F 5 C 6 ) 3 B (μ-NH 2 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] , and [(F 5 C 6 ) 3 Al ( μ-C 3 N 2 H 3 ) Al (C 6 F 5) 3] - electrolyte according to any one of claims 1 to 3 comprising any one or more selected from.
Figure 0005093166
前記塩基性分子は、分子量が1000より大きい塩基性高分子を含む請求項1から4までのいずれかに記載の電解質。   The electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic molecule includes a basic polymer having a molecular weight of greater than 1000. 前記塩基性高分子は、ポリエーテル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミン、ポリアクリルアミド、及び、ポリビニルフランから選ばれるいずれか1以上を含む請求項5に記載の電解質。   6. The basic polymer according to claim 5, wherein the basic polymer contains one or more selected from polyether, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyridine, polyaniline, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyamine, polyacrylamide, and polyvinyl furan. Electrolytes. 前記b/a比は、1/10〜1/600である請求項5又は6に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 5 or 6, wherein the b / a ratio is 1/10 to 1/600. 前記塩基性分子は、分子量が1000以下である塩基性低分子を含む請求項1から4までのいずれかに記載の電解質。   The electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic molecule includes a basic low molecule having a molecular weight of 1000 or less. 前記塩基性分子は、ジエチルエーテル、1−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン、2-エタノールアミン、及び、4-メチルイミダゾールから選ばれるいずれか1以上を含む請求項8に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 8, wherein the basic molecule contains one or more selected from diethyl ether, 1-propylamine, diethylamine, diethylmethylamine, 2-ethanolamine, and 4-methylimidazole. 前記b/a比は、1/3〜1/200である請求項9に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 9, wherein the b / a ratio is 1/3 to 1/200. 前記塩基性分子は、分子量が1000より大きい塩基性高分子と、分子量が1000以下である塩基性低分子とを含む請求項1から4までのいずれかに記載の電解質。   The electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic molecule includes a basic polymer having a molecular weight of greater than 1000 and a basic low molecule having a molecular weight of 1000 or less. 前記塩基性高分子は、ポリエーテル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミン、ポリアクリルアミド、及び、ポリビニルフランから選ばれるいずれか1以上を含み、
前記塩基性分子は、ジエチルエーテル、1−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン、2-エタノールアミン、及び、4-メチルイミダゾールから選ばれるいずれか1以上を含む請求項11に記載の電解質。
The basic polymer includes any one or more selected from polyether, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyridine, polyaniline, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyamine, polyacrylamide, and polyvinyl furan,
The electrolyte according to claim 11, wherein the basic molecule includes one or more selected from diethyl ether, 1-propylamine, diethylamine, diethylmethylamine, 2-ethanolamine, and 4-methylimidazole.
前記b/a比は、1/3〜1/600である請求項12に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 12, wherein the b / a ratio is 1/3 to 1/600. 請求項1から13までのいずれかに記載の電解質を、電解質膜及び/又は触媒層内電解質に用いた燃料電池。   A fuel cell using the electrolyte according to any one of claims 1 to 13 for an electrolyte membrane and / or an electrolyte in a catalyst layer.
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