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JP5093054B2 - Secondary battery - Google Patents

Secondary battery

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JP5093054B2
JP5093054B2 JP2008281151A JP2008281151A JP5093054B2 JP 5093054 B2 JP5093054 B2 JP 5093054B2 JP 2008281151 A JP2008281151 A JP 2008281151A JP 2008281151 A JP2008281151 A JP 2008281151A JP 5093054 B2 JP5093054 B2 JP 5093054B2
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Grant
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JP2009054598A (en )
Inventor
祥一 西山
弘 井上
Original Assignee
ソニー株式会社
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GASES [GHG] EMISSION, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technology
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

本発明は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体を備えた二次電池に関する。 The present invention, the positive electrode and the negative electrode are laminated in between the separator, a secondary battery comprising a wound body formed by winding.

近年、カメラ一体型VTR(Videotape Recorder;ビデオテープレコーダー)、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子機器が多く登場し、その電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が強く要請されている。 Recently, a camera-integrated VTR (Videotape Recorder; VCR), mobile phone, appeared many portable electronic devices such as notebook computers, as a power source, batteries having high energy density in small and light, particularly a secondary battery development has been strongly demanded. このような要求に応える二次電池としては、例えば、電極反応物質にリチウムを用いたリチウム二次電池が実用化されているが、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、更なる高容量化が求められている。 As a secondary battery to meet such a demand, for example, lithium secondary batteries using lithium as an electrode reactant has been put into practical use, with the high performance of recent mobile devices, a further high capacity there is a demand.

高容量化を図る1つの方法としては、例えば、電池内に充填する活物質の量を多くすることが考えられる。 One way to increase the capacity, for example, it is conceivable to increase the amount of active material to be filled in the battery. 例えば、集電体の両面に活物質層を設けた正極と負極とをセパレータを介して積層し、巻回した構造を有するリチウム二次電池では、活物質層の厚みを厚くすれば、電池内における集電体およびセパレータの割合が小さくなり、活物質の充填量が増えて容量を向上させることができる。 For example, the positive electrode and the negative electrode provided with an active material layer on both sides of the current collector are layered with a separator, a lithium secondary battery having a winding turn structure, if increasing the thickness of the active material layer, the battery current collectors in and the proportion of the separator is reduced, thereby improving the capacity is increasing filling amount of the active material. ところが、活物質層の厚みを厚くすると、巻回時に活物質層に亀裂や破断が生じやすいという問題があった。 However, when increasing the thickness of the active material layer, cracks and fractures there is a problem that tends to occur in the active material layer at the time of winding. そこで、例えば、巻回内面側の活物質層の厚みを巻回外面側の活物質層の厚みよりも薄くすることにより、応力を緩和することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 Therefore, for example, by thinner than the thickness of the thickness of the active material layer of the winding inner face side winding outer face side of the active material layer, it has been proposed to alleviate the stress (for example, see Patent Document 1. ).
特開平8−130035号公報 JP-8-130035 discloses

しかしながら、このように巻回内面側の活物質層の厚みを薄くしても、円筒型のものでは径が小さい巻回中心側、角型のものでは折り目となる部分においては応力を十分に緩和することができず、亀裂や破断が発生してしまうという問題があった。 However, even in this way reducing the thickness of the winding inner face side of the active material layer, those in the diameter is small winding center side of the cylindrical, sufficiently alleviate the stress in a portion where the folds intended prismatic It can not be, crack or break there is a problem that occurs. 特に、この問題は正極において発生しやすく、中でも、負極にスズあるいはケイ素などの高容量材料を用いる場合に、正極活物質層の厚みが厚くなるので顕著であった。 In particular, this problem is likely to occur at the cathode, among others, in the case of using a high-capacity material such as tin or silicon as a negative electrode, was remarkable because the thickness of the positive electrode active material layer becomes thicker.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、正極の厚みを厚くしても亀裂や破断が発生することを抑制することができる二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is to provide a secondary battery can be suppressed even when the thickness of the thickness of the positive electrode cracks or breaks may occur.

本発明による第1の二次電池は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、巻回体は、巻回中心側に少なくとも1つのリードが取り付けられており、正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、内面正極活物質層の厚みは、外面正極活物質層の厚みよりも薄く、正極の巻回中心側には、リードと重なる位置に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されており、 負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、外面負極活物質層の厚みは、内面負極活物質層の First secondary battery according to the present invention comprises a wound body formed by winding and to laminated between the separator and the positive electrode and the negative electrode, the winding body, at least one lead is mounted on the winding center side cage, positive electrode, positive electrode current collector and the inner surface the positive electrode active material provided with outer-face cathode active material layer provided on the winding outer face side of the cathode current collector, a winding inner face side having a pair of opposed surfaces and a layer, the thickness of the inner-face cathode active material layer, thinner than the thickness of the outer-face cathode active material layer, the winding center side of the cathode, so as to overlap with the lead, is provided only the outer-face cathode active material layer exterior surface active material region is formed, the negative electrode, a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, and the outer surface anode active material layer provided on the winding outer face side of the anode current collector, winding inner face and a inner surface the negative electrode active material layer provided on the side, the thickness of the outer face anode active material layer, the inner face anode active material layer みと同じ、または、内面負極活物質層の厚みよりも薄く、負極は、負極活物質として、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含むCoSnC含有材料を含み、CoSnC含有材料において、炭素の含有量は16.8質量%以上24.8質量%以下であると共に、X線回折により得られる回折ピークの半値幅は1.0°以上であるものである。 Same as body or thinner than the thickness of the inner face anode active material layer, the negative electrode, as an anode active material, it comprises a CoSnC containing material comprising as constituent elements tin, cobalt and carbon, in CoSnC containing material, containing carbon the amount together with or less 24.8 mass% or more 16.8 wt%, half-width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction is not more 1.0 ° or more.

本発明による第2の二次電池は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、巻回体は、対向する一対の屈曲部と、前記一対の屈曲部の間の平坦部とを含む偏平な形状を有し、正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、内面正極活物質層の厚みは、外面正極活物質層の厚みよりも薄く、正極の巻回中心側には、屈曲部に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されており、 負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、外面負極活物質層の厚みは、内面負極 The second secondary battery according to the present invention comprises a wound body formed by winding and to laminated between the separator and the positive electrode and the negative electrode wound body includes a pair of bent portions facing the pair of bent portions It has a flat shape and a flat portion between the positive electrode includes a positive electrode current collector having a pair of opposing surfaces, and the cathode current collector outer-face cathode active material layer provided on the winding outer face side of the , and a inner-face cathode active material layer provided on the winding inner face side, the thickness of the inner-face cathode active material layer is thinner than the thickness of the outer-face cathode active material layer, the winding center side of the positive electrode, the bent portion the outer surface has only a positive electrode active material layer is the outer surface active material region provided is formed, the negative electrode, a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, provided on the winding outer face side of the anode current collector outer surface and a negative electrode active material layer has an inner surface anode active material layer provided on the winding inner face side, the thickness of the outer face anode active material layer, the inner face anode electrode 物質層の厚みと同じ、または、内面負極活物質層の厚みよりも薄く、負極は、負極活物質として、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含むCoSnC含有材料を含み、CoSnC含有材料において、炭素の含有量は16.8質量%以上24.8質量%以下であると共に、X線回折により得られる回折ピークの半値幅は1.0°以上であるものである。 Same as the thickness of the material layer, or smaller than the thickness of the inner face anode active material layer, the negative electrode, as an anode active material, comprises a CoSnC containing material comprising as constituent elements tin, cobalt and carbon, in CoSnC containing material, the carbon content with at most 24.8 mass% or more 16.8 wt%, half-width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction is not more 1.0 ° or more.

本発明の第1の二次電池によれば、正極の巻回中心側において、リードと重なる位置に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域を設けるようにしたので、また、本発明の第2の二次電池によれば、正極の巻回中心側において、屈曲部に、外面活物質領域を設けるようにしたので、リードによる段差または屈曲部における折れ曲がりを外面正極活物質層により緩和し、内面正極活物質層に与える影響を小さくすることができる。 According to a first secondary battery of the present invention, the winding center side of the cathode, so as to overlap with the lead. Thus providing the outer surface active material region where only the outer-face cathode active material layer is provided, also, according to a second secondary battery of the present invention, the winding center side of the positive electrode, the bent portion. Thus providing the outer surface active material region, the outer-face cathode active material layer to bend in stepped or bent portions by lead relaxed, it is possible to reduce the influence on the inner surface the positive electrode active material layer. しかも、本発明の第1および第2の二次電池によれば、負極が負極活物質としてCoSnC含有材料を含み、そのCoSnC含有材料において炭素の含有量が16.8質量%以上24.8質量%以下であると共にX線回折により得られる回折ピークの半値幅が1.0°以上となるようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる。 Moreover, the first and, according to the second secondary battery, the negative electrode comprises a CoSnC containing material as a negative electrode active material, 24.8 weight content of carbon than 16.8 mass% at its CoSnC containing material of the present invention since the half-width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction with% or less was set to be 1.0 ° or more, it is possible to obtain excellent cycle characteristics can be obtained a high energy density. よって、正極の厚みを厚くしても、巻回中心側において亀裂や破断が発生することを抑制しつつ、容量およびサイクル特性を向上させることができる。 Therefore, even when increasing the thickness of the positive electrode, while suppressing a crack or breakage occurs in the winding center side, it is possible to improve the capacity and the cycle characteristics.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

(第1の実施の形態) (First Embodiment)
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。 Figure 1 shows the structure of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention. この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回体20を有している。 The secondary battery is a so-called cylindrical type, a substantially hollow cylindrical battery can 11 has a winding body 20. 電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。 The battery can 11 is, for example, nickel is constituted by (Ni) -plated iron (Fe), the other end one end is closed is opened. 電池缶11の内部には、巻回体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。 In the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 perpendicular to the winding peripheral face so as to sandwich the spirally wound electrode body 20 are disposed, respectively.

電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, which is provided inside the battery cover 14; and (Positive Temperature Coefficient PTC element) 16, via a gasket 17 or attached by caulking, the battery can 11 is sealed. 電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。 The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. 安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回体20との電気的接続を切断するようになっている。 The safety valve mechanism 15, through the PTC element 16 is connected battery lid 14 and electrically, a disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery becomes a certain level or higher by heating from internal short circuit or external It is adapted to disconnect the electrical connection between the battery cover 14 and the spirally wound body 20 with. 熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。 PTC device 16 limits a current by increasing the resistance value and the temperature rises, thereby preventing abnormal heat generation by a large current. ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is coated on the surface thereof.

図2は、図1に示した巻回体20のII−II線に沿った断面構造を表すものである。 Figure 2 shows a cross sectional structure taken along line II-II of the wound body 20 illustrated in FIG. 巻回体20は、帯状の正極21と帯状の負極22とをセパレータ23を間にして積層し円筒状に巻回したものであり、中心にはセンターピン24が挿入されている。 Winding body 20 and winding the strip-shaped cathode 21 and a strip-shaped anode 22 into a cylindrical shape by laminating and between the separator 23, the center pin 24 is inserted in the center. なお、図2においてセパレータ23は省略している。 Incidentally, the separator 23 in FIG. 2 are omitted. 正極21にはアルミニウム(Al)などよりなるリード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなるリード26が接続されている。 The cathode 21 is connected to lead 25 made of aluminum (Al), lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. リード25は、安全弁機構15に取り付けられることにより電池蓋14と電気的に接続されており、リード26は電池缶11に取り付けられ電気的に接続されている。 Lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being attached to the safety valve mechanism 15, the lead 26 is electrically connected is mounted to the battery can 11.

正極21は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体21Aと、正極集電体21Aの巻回外面側に設けられた外面正極活物質層21Bと、正極集電体21Aの巻回内面側に設けられた内面正極活物質層21Cとを有している。 The cathode 21 has, for example, a cathode current collector 21A having a pair of opposing surfaces, the outer-face cathode active material layer 21B provided on the winding outer face side of the cathode current collector 21A, the winding inner face of the cathode current collector 21A and a inner surface the positive electrode active material layer 21C provided on the side. 正極21には、両面に外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cが設けられた両面活物質領域21Dが形成されており、外面正極活物質層21Bの厚みよりも内面正極活物質層21Cの厚みの方が薄くなっている。 The cathode 21, both sides are the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C is double-sided active material region 21D provided is formed on the inner surface than the thickness of the outer-face cathode active material layer 21B positive electrode active material layer towards the 21C of the thickness is thinner. 内面正極活物質層21Cの方が応力がかかりやすく、亀裂や破断が生じやすいからである。 Easy it is take the stress of the inner-face cathode active material layer 21C, cracks and fractures is because likely to occur. 外面正極活物質層21Bの厚みをT21B、内面正極活物質層21Cの厚みをT21C、外面正極活物質層21Bと内面正極活物質層21Cとの合計厚みT21=T21B+T21Cと記すと、外面正極活物質層21Bの厚みT21Bは、例えば、0.5×T21<T21B<0.6×T21の範囲内が好ましく、内面正極活物質層21Cの厚みT21Cは、例えば、0.4×T21<T21C<0.5×T21の範囲内が好ましい。 T21B the thickness of the outer-face cathode active material layer 21B, T21C the thickness of the inner-face cathode active material layer 21C, when referred to the total thickness T21 = T21B + T21C the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C, the outer-face cathode active material the thickness of the layer 21B T21B, for example, 0.5 × T21 <T21B <is preferably in the range of 0.6 × T21, thickness T21C of inner-face cathode active material layer 21C are, for example, 0.4 × T21 <T21C <0 in the range of .5 × T21 it is preferred. このような範囲において、亀裂や破断を抑制しつつ、容量を向上させることができるからである。 In this range, while suppressing the cracking and breaking, because it is possible to improve the capacity.

外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率は、20%以上27%以下の範囲内が好ましい。 The porosity of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C is preferably within the range of 20% to 27% or less. このような範囲において、亀裂や破断を抑制すると共に容量を向上させつつ、さらに高負荷電流で出力した場合においても高容量を維持できるからである。 In this range, while improving the capacity while suppressing the cracking and breakage, it is because it also maintains a high capacity in a case where the output at a higher load current.

なお、空隙率(%)は、100から充填率(%)を引いた値である。 Incidentally, the porosity (%) is a value obtained by subtracting the filling rate (%) from 100. この充填率は、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの体積中において、それらを構成する材料(正極活物質など)の体積が占める割合である。 The filling rate, during the volume of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C, a ratio of volume occupied by the material constituting them (such as the cathode active material). 例えば、充填率は、単位重量当たりの外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの体積と、単位重量当たりの材料の体積(正極活物質などの合計体積)とから求められる。 For example, the filling rate is calculated from the volume of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C per unit weight, the per unit weight material volume and (total volume, such as the positive electrode active material). 前者の体積は、体積密度の逆数(単位重量)で表される。 The former volume is expressed by the reciprocal of the volume density (unit weight). 後者の体積は、各材料の比率および真密度から算出される。 The latter volume is calculated from the ratio and the true density of each material. 例えば、各材料が正極活物質、導電材および結着材である場合には、正極活物質の比率+導電材の比率+結着材の比率=1であるとき、(正極活物質の比率/正極活物質の真密度)+(導電材の比率/導電材の真密度)+(結着材の比率/結着材の真密度)で表される。 For example, the material is a positive electrode active material, when a conductive material and a binder, when the ratio = 1 ratio + binder of the positive electrode active material ratio + conductive material, (of the positive electrode active material ratio / represented by the true density of the positive electrode active material) + (true density ratio / conductive material of the conductive material) + (true density ratio / binder of binder).

正極21の巻回中心側には、例えば、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cが設けられずに正極集電体21Aの両面が露出された両面露出領域21Eが形成されており、リード25が取り付けられている。 The winding center side of the cathode 21, for example, are the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C both surfaces exposed both faces of a cathode current collector 21A is exposed to is not provided region 21E is formed , and lead 25 is attached. また、正極21の巻回中心側には、両面露出領域21Eと両面活物質領域21Dとの間に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fが形成されている。 Further, the winding center side of the cathode 21, between the two sides exposed region 21E and the double-sided active material region 21D, the outer surface active material region 21F where only the outer-face cathode active material layer 21B is provided is formed. この外面活物質領域21Fは、リード25と重なる位置に少なくとも形成されており、リード25により生じる段差を外面正極活物質層21Bにより緩和し、内面正極活物質層21Cに与える影響を小さくするようになっている。 The outer surface active material region 21F is formed at least so as to overlap with the lead 25, the step formed by the lead 25 and relaxed by the outer-face cathode active material layer 21B, so as to reduce the influence on the inner-face cathode active material layer 21C going on.

すなわち、図3に示したように、両面活物質領域21Dはリード25と重なる位置で折れ曲がり、段差21Gが生じている。 That is, as shown in FIG. 3, both surfaces active material region 21D is bent at a position overlapping with the lead 25, step 21G is generated. このとき、外面活物質領域21Fを設けることにより、外面活物質領域21Fの外面正極活物質層21Bの厚みが大きくなるにつれて、巻回体20の巻回中心から両面活物質領域21Dまでの径が大きくなる。 In this case, by providing the outer surface active material region 21F, as the thickness of the outer-face cathode active material layer 21B of the outer surface active material region 21F is increased, the diameter of the winding center of the wound body 20 to both surfaces active material region 21D is growing. これにより、段差21Gの折れ曲がり角度θが大きくなり、応力が緩和される。 Thus, bending angle θ of the step 21G is increased, the stress is relaxed.

なお、正極21の巻回外周側にも、必要に応じて、正極集電体21Aの両面が露出された両面露出領域21Hが形成されていてもよく、図示しないが、内面正極活物質層21Cのみが設けられた内面活物質領域が形成されていてもよい。 Note that also the winding outer peripheral side of the cathode 21, if necessary, may also be double-sided exposure region 21H having both surfaces exposed of the cathode current collector 21A is formed, although not shown, the inner-face cathode active material layer 21C only the inner surface active material region may be formed provided.

正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。 The cathode current collector 21A is, for example, aluminum, a metal foil such as nickel or stainless. 外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材などを含んでいてもよい。 Outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C are, for example, as a cathode active material, contains one kind or two or more kinds of inserting and extracting lithium cathode material capable as an electrode reactant, it may include such a conductive material and a binder as necessary. リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン(TiS 2 ),硫化モリブデン(MoS 2 ),セレン化ニオブ(NbSe 2 )あるいは酸化バナジウム(V 25 )などのリチウムを含有しない金属カルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。 The capable of inserting and extracting lithium cathode materials, such as titanium sulfide (TiS 2), molybdenum sulfide (MoS 2), not containing lithium such as niobium selenide (NbSe 2) or vanadium oxide (V 2 O 5) lithium-containing compound containing a metal chalcogenide or lithium, and the like.

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。 Among them, lithium-containing compound is preferable since it is one that can obtain a high voltage and a high energy density. このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn)および鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。 Examples of such a lithium-containing compounds, such as phosphoric acid compound containing a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or lithium and a transition metal element. In particular, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn ) and those containing at least one of iron are preferred. より高い容量を得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain a higher capacity. その化学式は、例えば、Li x MIO 2あるいはLi y MIIPO 4で表される。 Its chemical formula is expressed by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4. 式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。 In the formulas, MI and MII represent one or more transition metal elements. xおよびyの値は二次電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 The value of x and y vary according to charge and discharge state of the secondary battery, usually, 0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Li x CoO 2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Li x NiO 2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li x Ni 1-z Co z2 (z<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn 24 )などが挙げられる。 Specific examples of the complex oxide containing lithium and a transition metal element include lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 (z <1)), or lithium manganese composite oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4), and the like. リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO 4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe 1-v Mn v PO 4 (v<1))が挙げられる。 Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include lithium-iron phosphate compound (LiFePO 4), a lithium-iron-manganese phosphate compound (LiFe 1-v Mn v PO 4 (v <1)) is and the like.

負極22は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの巻回外面側に設けられた外面負極活物質層22Bと、負極集電体22Aの巻回内面側に設けられた内面負極活物質層22Cとを有している。 The anode 22 has, for example, an anode current collector 22A having a pair of opposing surfaces, and the outer surface anode active material layer 22B provided on the winding outer face side of the anode current collector 22A, the winding inner surface of the anode current collector 22A and a provided on the side inner face anode active material layer 22C. 負極22には、正極21と同様に、両面に外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cが設けられた両面活物質領域22Dが形成されており、少なくとも一部において、外面負極活物質層22Bは内面正極活物質層21Cと対向し、内面負極活物質層22Cは外面正極活物質層21Bと対向するように配置されている。 The negative electrode 22, similarly to the positive electrode 21, the outer surface anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C are double-sided active material region 22D provided is formed on both sides, at least in part, outer face anode active material layer 22B faces the inner-face cathode active material layer 21C, the inner face anode active material layer 22C is disposed so as to face the outer-face cathode active material layer 21B. 外面負極活物質層22Bの厚みは、内面負極活物質層22Cの厚みと同じでもよいが、内面負極活物質層22Cよりも薄い方が好ましい。 The thickness of the outer face anode active material layer 22B may be the same as the thickness of the inner face anode active material layer 22C, but the thinner ones from the inner surface the negative electrode active material layer 22C is preferred. 外面負極活物質層22Bは内面正極活物質層21Cと対向しているので、内面負極活物質層22Cよりも単位面積当たりの容量は小さくてもよく、厚みをその分薄くした方が無駄な体積を排除することができ、より容量を向上させることができるからである。 Since the outer surface anode active material layer 22B is opposed to the inner-face cathode active material layer 21C, may be smaller capacitance per unit area than the inner face anode active material layer 22C, useless is better to thin correspondingly the thickness volume it can be eliminated, because it is possible to further improve the capacity.

負極22の巻回中心側には、必要に応じて、外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cが設けられずに負極集電体22Aの両面が露出された両面露出領域22Eが形成されていてもよい。 The winding center side of the anode 22, if desired, the outer surface anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C both surfaces exposed surfaces of the anode current collector 22A is exposed without being provided with a region 22E is formed it may be. また、負極22の巻回中心側には、両面露出領域22Eと両面活物質領域22Dとの間に、外面負極活物質層22Bまたは内面負極活物質層22Cのみが設けられた片面領域22Fが形成されていてもよい。 Further, the winding center side of the anode 22, between the two sides exposed region 22E and the double-sided active material region 22D, the outer surface anode active material layer 22B or the inner surface the negative electrode active material layer 22C sided region 22F which only provided form it may be.

負極22の巻回外周側には、例えば、負極集電体22Aの両面が露出された両面露出領域22Gが形成されており、リード26が取り付けられている。 The winding outer peripheral side of the anode 22, for example, double-sided exposure region 22G both surfaces of the anode current collector 22A is exposed is formed, and the lead 26 is attached. また、負極22の巻回外周側には、図示しないが、内面負極活物質層22Cのみが設けられた内面活物質領域が形成されていてもよい。 Further, the winding outer peripheral side of the anode 22, although not shown, may be the inner surface active material region where only the inner surface a negative electrode active material layer 22C is provided is formed.

負極集電体22Aは、例えば、銅(Cu),ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。 The anode current collector 22A is, for example, copper (Cu), a metal foil such as nickel or stainless. 外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材などを含んでいてもよい。 Outer face anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C are, for example, as an anode active material, contains one kind or two or more kinds of inserting and extracting lithium anode material capable as an electrode reactant, it may include such a conductive material and a binder as necessary. リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛,人造黒鉛,難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含むものも挙げられる。 The capable of inserting and extracting lithium anode material, for example, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon or a carbon material such as easily graphitizable carbon, or a metal element capable of forming an alloy with lithium and metalloid elements also include those comprising at least one of which as a constituent element.

中でも、このような金属元素または半金属元素を構成元素として含む負極材料を用いるようにすれば、容量を向上させることができるので好ましい。 Among them, the joint use of such a negative electrode material containing such a metal element or a metalloid element as an element, it is possible to improve the capacity preferred. この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。 This negative electrode material may be an alloy or a compound with a single metal element or a metalloid element, or may be those having at least a portion of these one or more phases. なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。 In the present invention, the alloy in addition to an alloy composed of two or more kinds of metal elements, also include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements. また、非金属元素を含んでいてもよい。 In addition, it may contain a nonmetallic element. その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。 Examples of its texture include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an two or more kinds of intermetallic compounds or they coexist.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ(Sn),鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などが挙げられ、中でも、ケイ素またはスズが好ましい。 As a metal element or a metalloid element composing the anode material, magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn ), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt ), etc. Among them, silicon or tin is preferable.

特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素(C)とを構成元素として含むCoSnC含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むFeSnC含有材料が好ましい。 In particular, as the anode material, tin, cobalt, CoSnC-containing material comprising as constituent elements and carbon (C), or tin, and iron, preferably FeSnC containing material comprising as constituent elements and carbon. 高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。 It is possible to obtain a high energy density, and can obtain an excellent cycle characteristic. CoSnC含有材料における炭素の含有量は16.8質量%以上24.8質量%以下であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は30質量%以上45質量%以下であることが好ましい。 The content of carbon in CoSnC-containing material is a 24.8 mass% or more 16.8% by mass, the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt is preferably not more than 30 mass% to 45 mass%. FeSnC含有材料における炭素の含有量は11.9質量%以上29.7質量%以下であり、スズと鉄との合計に対する鉄の割合は26.4質量%以上48.5質量%以下であることが好ましい。 The content of carbon in FeSnC containing material is 29.7 wt% or less than 11.9 wt%, the ratio of iron to the total of tin and iron is 48.5 wt% 26.4 wt% It is preferred. この範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain a higher characteristic within this range.

また、これらCoSnC含有材料およびFeSnC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。 These CoSnC containing material and FeSnC containing material may further contain other elements if necessary. CoSnC含有材料であれば、例えば、ケイ素,鉄,ニッケル,クロム(Cr),インジウム,ニオブ(Nb),ゲルマニウム,チタン(Ti),モリブデン(Mo),アルミニウム,リン(P),ガリウムまたはビスマスが好ましく、2種以上を含んでいてもよい。 If CoSnC containing material, e.g., silicon, iron, nickel, chromium (Cr), indium, niobium (Nb), germanium, titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum, phosphorus (P), gallium or bismuth preferably, it may contain two or more kinds. FeSnC含有材料であれば、例えば、アルミニウム,チタン,バナジウム(V),クロム, ニオブおよびタンタル(Ta)からなる群のうちの少なくとも1種と、コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも1種とが好ましく、また、銀も好ましい。 If FeSnC containing material, for example, aluminum, titanium, vanadium (V), chromium, and at least one of the group consisting of niobium and tantalum (Ta), cobalt, nickel, copper, zinc, gallium and indium At least one and preferably of the group, also silver is preferable.

なお、このCoSnC含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。 In this CoSnC containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, it is preferable that this phase has a low structure or an amorphous structure crystallinity. 同様に、FeSnC含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。 Similarly, FeSnC-containing material has a phase containing tin, iron and carbon, it is preferable that this phase has a low structure or an amorphous structure crystallinity. また、CoSnC含有材料およびFeSnC含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。 Further, in CoSnC containing material and FeSnC containing material, at least part of carbon as an element, it is preferably bonded to a metal element or a metalloid element as other element. サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。 It is believed that reduction of the cycle characteristics is by tin to agglomerate or crystallize, by carbon is bonded to another element, it is possible to suppress such aggregation or crystallization .

セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。 The separator 23 separates the cathode 21 and the anode 22, prevents current short circuit due to contact of both electrodes, and lets through lithium ions. セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 The separator 23 is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene or the like, a porous film made of a synthetic resin or which is a ceramics porous film, and laminating these two or more kinds of the porous membrane it may be a structure.

セパレータ23には、例えば、電解液が含浸されている。 The separator 23 is, for example, is impregnated with an electrolyte solution. 電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩とを含んでいる。 Electrolytic solution contains, for example, a solvent and an electrolyte salt. 溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキソール−2−オン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、あるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。 As the solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, tetrahydrofuran, 2 methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxole-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-fluoro-1,3 - dioxolan-2-one, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetate, butyrate, propionate, fluorobenzene, or include a non-aqueous solvent such as ethylene sulfite. 電解質塩としては、例えば、LiPF 6 、LiBF 4 、LiClO 4 、LiAsF 6 、LiN(CF 3 SO 22 、LiN(C 25 SO 22 、LiC(CF 3 SO 23 、LiB(C 654 、LiB(C 242 、LiCF 3 SO 3 、LiCH 3 SO 3 、LiCl、あるいはLiBrなどのリチウム塩が挙げられる。 As the electrolyte salt, e.g., LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiB ( C 6 H 5) 4, LiB (C 2 O 4) 2, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiCl, or include lithium salts such as LiBr. 溶媒および電解質塩は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。 The solvent and the electrolyte salt may be used alone or may be used in combination of two or more.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、正極集電体21Aに外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cを形成し正極21を作製する。 First, a positive outer surface on the cathode current collector 21A active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C to form the cathode 21. 外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cは、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して分散媒に分散させ、正極集電体21Aに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成する。 Outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C is, for example, are dispersed in a dispersion medium by mixing a positive electrode active material and the conductive material and binder, dried and coated on the cathode current collector 21A later, it formed by compression molding. また、正極21と同様にして、負極集電体22Aに外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cを形成し負極22を作製する。 In the same manner as the positive electrode 21, the anode current collector 22A to form the outer face anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C forming the anode 22. その際、外面正極活物質層21B、内面正極活物質層21C、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの厚みおよび位置関係を上述のように調節する。 At that time, to adjust the outer-face cathode active material layer 21B, the inner-face cathode active material layer 21C, the thickness and the positional relationship of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C as described above. 次いで、正極集電体21Aにリード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aにリード26を溶接などにより取り付ける。 Then, it is attached by welding or the like to lead 25 to the cathode current collector 21A, attached such as by welding the lead 26 to the anode current collector 22A.

続いて、正極21と負極22とをセパレータ23を間にして巻回し、中心にセンターピン24を挿入する。 Subsequently, the cathode 21 and the anode 22 are wound in between the separator 23, inserting the center pin 24 in the center. その際、本実施の形態によれば、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くし、かつ、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fをリード25と重なるように配置してリード25の段差を緩和しているので、内面正極活物質層21Cに亀裂や破断が発生することが抑制される。 At that time, according to the present embodiment, the thickness of the inner-face cathode active material layer 21C is smaller than the outer-face cathode active material layer 21B, and the outer surface active material region 21F where only the outer-face cathode active material layer 21B is provided because disposed so as to overlap with the lead 25 is relaxed the step of the lead 25, it is prevented that the inner-face cathode active material layer 21C to crack or fracture occurs. そののち、リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。 After that, the welding the tip portion of the lead 25 to the safety valve mechanism 15, by welding the tip portion of the lead 26 to the battery can 11, the battery sandwiched between cathode 21 and anode 22 are wound in a pair of insulating plates 12 and 13 housed in the interior of the can 11. 次いで、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。 Then, the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。 After that, to fix by caulking the battery cover 14 to the open end of the battery can 11, the safety valve mechanism 15 and the PTC device 16 through the gasket 17. これにより、図1,2に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS.

このように本実施の形態によれば、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設け、リード25による段差を緩和するようにしたので、正極21の厚みを厚くしても、亀裂や破断が発生することを抑制することができる。 According to this embodiment, the thickness of the inner-face cathode active material layer 21C as well as thinner than the outer-face cathode active material layer 21B, so as to overlap with the lead 25 in the winding center side, the outer-face cathode active material layer 21B only the provided outer face active material region 21F provided that, since so as to alleviate the step due to the lead 25, even increasing the thickness of the cathode 21, it is possible to prevent the cracks and breakage may occur. よって、容量を向上させることができる。 Therefore, it is possible to improve the capacity.

(第2の実施の形態) (Second Embodiment)
図4は、本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。 Figure 4 shows the structure of a secondary battery according to a second embodiment of the present invention. この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、リード31,32が取り付けられた巻回体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。 The secondary battery is a so-called laminated film type, in which housing the wound body 30 in which leads 31 and 32 are attached is contained inside a film package member 40.

リード31,32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。 Leads 31 and 32 are respectively derived from inside the package member 40 in the same direction, for example to the outside. リード31,32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 It leads 31 and 32, for example, aluminum, copper, are being configured respectively, and each thin plate or mesh a metal material such as nickel, and stainless.

外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 The package member 40 is, for example, a nylon film, and is made of a rectangular aluminum laminated film in which an aluminum foil and a polyethylene film laminated in this order. 外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。 The package member 40 is, for example, a polyethylene film side and the winding 30 is disposed so as to face, are contacted to each other and edge portions of the fusion bonding or an adhesive. 外装部材40とリード31,32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。 Between the package member 40 and the leads 31 and 32 Adhesive films 41 to protect from outside air intrusion are inserted. 密着フィルム41は、リード31,32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。 Adhesive film 41 is made of a material having contact characteristics to the leads 31 and 32, for example, a polyethylene, a polypropylene, a polyolefin resin such as modified polyethylene and modified polypropylene.

なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 The package member 40, instead of the foregoing aluminum laminated film, a laminated film having other structure may be constituted by a polymer film such as polypropylene or a metal film.

図5は、図4に示した巻回体30のV−V線に沿った断面構造を表すものである。 Figure 5 shows a cross sectional structure taken along line V-V of the wound body 30 illustrated in FIG. 巻回体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。 Wound body 30, a cathode 33 and an anode 34 are layered with a separator 35 and an electrolyte layer 36 in between and wound. The outermost periphery thereof is protected by a protective tape 37. また、この巻回体30は、対向する一対の屈曲部30Aと、この一対の屈曲部30Aの間の平坦部30Bとを含む偏平な形状を有している。 Also, the winding body 30 has a pair of bent portions 30A that face, a flat shape and a flat portion 30B between the pair of bent portions 30A.

正極33は、正極集電体33Aの巻回外面側に外面正極活物質層33B、巻回内面側に内面正極活物質層33Cがそれぞれ設けられた構造を有している。 The positive electrode 33 has a winding outer face side to the outer-face cathode active material layer 33B, the winding inner face side inner-face cathode active material layer 33C is provided each structure of a cathode current collector 33A. 正極集電体33A,外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cの構成は、第1の実施の形態における正極集電体21A,外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cと同様である。 Configuration of the cathode current collector 33A, the outer-face cathode active material layer 33B and the inner-face cathode active material layer 33C is cathode current collector 21A in the first embodiment, the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C it is the same.

すなわち、正極33には、両面に外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cが設けられた両面活物質領域33Dが形成されており、外面正極活物質層33Bの厚みよりも内面正極活物質層33Cの厚みの方が薄くなっている。 That is, the positive electrode 33, both surfaces active material region 33D of the outer-face cathode active material layer 33B and the inner-face cathode active material layer 33C on both sides is provided are is formed, the inner surface electrode active than the thickness of the outer-face cathode active material layer 33B If the thickness of the material layer 33C is thin. 外面正極活物質層33Bの厚みおよび内面正極活物質層33Cの厚みは、第1の実施の形態における外面正極活物質層21Bの厚みおよび内面正極活物質層21Cの厚みと同様である。 The thickness of the outer-face cathode active thickness of the material layer 33B and the inner-face cathode active material layer 33C is the same as the thickness of the thickness and the inner-face cathode active material layer 21C of the outer-face cathode active material layer 21B in the first embodiment. また、外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cの空隙率も、第1の実施の形態における外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率と同様である。 The porosity of the outer-face cathode active material layer 33B and the inner-face cathode active material layer 33C is also similar to the porosity of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C in the first embodiment.

正極33の巻回中心側には、外面正極活物質層33Bおよび内面正極活物質層33Cが設けられずに正極集電体33Aの両面が露出された両面露出領域33Eが形成されており、リード31が取り付けられている。 The winding center side of the cathode 33 is formed with the outer-face cathode active material layer 33B and the inner-face cathode active material layer 33C both surfaces exposed both faces of a cathode current collector 33A is exposed without being provided with a region 33E, the lead 31 is attached. また、正極33の巻回中心側には、両面露出領域33Eと両面活物質領域33Dとの間に、外面正極活物質層33Bのみが設けられた外面活物質領域33Fが形成されている。 Further, the winding center side of the cathode 33, between the two sides exposed region 33E and the double-sided active material region 33D, the outer surface active material region 33F where only the outer-face cathode active material layer 33B is provided is formed.

この外面活物質領域33Fは、屈曲部30Aに少なくとも形成されており、屈曲部30Aにより生じる折れ曲がりを外面正極活物質層33Bにより緩和し、内面正極活物質層33Cに与える影響を小さくするようになっている。 The outer surface active material region 33F is formed at least in the bent portion 30A, the bending caused by the bent portion 30A is alleviated by the outer-face cathode active material layer 33B, so as to reduce the influence on the inner-face cathode active material layer 33C ing.

すなわち、図6に示したように、両面活物質領域33Dは屈曲部30Aで折れ曲がっている。 That is, as shown in FIG. 6, both surfaces active material region 33D is bent at the bending portion 30A. このとき、外面活物質領域33Fを設けることにより、外面活物質領域33Fの外面正極活物質層33Bの厚みが大きくなるにつれて、屈曲部30Aの巻回中心から両面活物質領域33Dまでの径が大きくなる。 In this case, by providing the outer surface active material region 33F, as the thickness of the outer-face cathode active material layer 33B of the outer surface active material region 33F is increased, the diameter of the winding center of the bent portion 30A to the double-sided active material region 33D is largely Become. これにより、屈曲部30Aの折れ曲がり角度θが大きくなり、応力が緩和される。 Thus, bending angle θ of the bent portion 30A is increased, the stress is relaxed.

負極34は、負極集電体34Aの巻回外面側に外面負極活物質層34B、巻回内面側に内面負極活物質層34Cがそれぞれ設けられた構造を有している。 The anode 34 has a winding outer face side in the outer face anode active material layer 34B, the winding inner face side to the inner face anode active material layer 34C is provided each structure of the anode current collector 34A. 負極34には、正極33と同様に、両面に外面負極活物質層34Bおよび内面負極活物質層34Cが設けられた両面活物質領域34Dが形成されている。 The negative electrode 34, similarly to the positive electrode 33, both surfaces active material region 34D of the outer surface anode active material layer 34B and the inner face anode active material layer 34C on both sides is provided is formed. 負極集電体34A,外面負極活物質層34Bおよび内面負極活物質層34Cは、第1の実施の形態における負極集電体22A,外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cと同様に構成されている。 The anode current collector 34A, the outer surface anode active material layer 34B and the inner face anode active material layer 34C, the negative electrode collector 22A in the first embodiment, similarly to the outer face anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C It is configured.

負極34の巻回外周側には、必要に応じて、負極集電体34Aの両面が露出された両面露出領域34Eが設けられていてもよい。 The winding outer peripheral side of the anode 34, if necessary, double-sided double-sided exposure region 34E which is exposed may be provided in the anode current collector 34A. また、負極34の巻回外周側には、内面負極活物質層34Cのみが設けられた内面活物質領域34Fが設けられている。 Further, the winding outer peripheral side of the anode 34, the inner surface active material region 34F where only the inner surface a negative electrode active material layer 34C is provided is provided.

負極34の巻回中心側には、例えば、外面負極活物質層34Bおよび内面負極活物質層34Cが設けられずに負極集電体34Aの両面が露出された両面露出領域34Gが形成されており、リード32が取り付けられている。 The winding center side of the anode 34, for example, is formed outer face anode active material layer 34B and the inner face anode active material layer 34C is double-sided exposure region 34G both sides of the anode current collector 34A is exposed without being provided with , and lead 32 is attached. また、負極34の巻回中心側には、図示しないが、両面露出領域34Gと両面活物質領域34Dとの間に、外面負極活物質層34Bまたは内面負極活物質層34Cのみが設けられた片面領域が形成されていてもよい。 Further, one side in the winding center side of the anode 34, although not shown, between the two sides exposed region 34G both surfaces active material region 34D, where only the outer surface anode active material layer 34B or the inner surface the negative electrode active material layer 34C is provided region may be formed.

セパレータ35は、第1の実施の形態におけるセパレータ23と同様に構成されている。 The separator 35 is configured similarly to the separator 23 in the first embodiment.

電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。 The electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding member which holds the electrolytic solution, and is a so-called gel electrolyte. ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、二次電池の漏液を防止することができるので好ましい。 The gelatinous electrolyte is able to obtain a high ion conductivity, it is possible to prevent the leakage of the secondary battery preferred. 電解液の構成は、第1の実施の形態と同様である。 Construction of the electrolytic solution is similar to the first embodiment. 高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。 As the polymer compound, for example, an ether high molecular weight compound such as cross-linked body containing polyethylene oxide or polyethylene oxide, an ester-based polymer compound or acrylate polymer compound or polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride, such as polymethacrylate polymers of vinylidene fluoride and a copolymer of hexafluoropropylene, one or more of any of these are used in combination. 特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。 In particular, in view of redox stability, it is desirable to use a fluorine-based polymer compound such as a polymer of vinylidene fluoride.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、上述した第1の実施の形態と同様にして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。 First, coating the cathode 33 and the anode 34 in the same manner as in the first embodiment described above, each of the cathode 33 and the anode 34, an electrolyte solution, a polymer compound, a precursor solution containing a mixed solvent and, a mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36. 次いで、正極集電体33Aにリード31を取り付けると共に、負極集電体34Aにリード32を取り付ける。 Then, the attachment of the lead 31 to the cathode current collector 33A, attaching a lead 32 to the anode current collector 34A. 続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回体30を形成する。 Next, after the positive electrode 33 electrolyte layer 36 is formed an anode 34 are layered with a separator 35 in between to form a laminate, and the laminate is spirally wound in a longitudinal direction, the protective tape 37 to the outermost peripheral portion bonded to form a wound body 30. そののち、例えば、外装部材40の間に巻回体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。 After that, for example, the spirally wound body is sandwiched 30 between the package member 40, it is enclosed by contacted by thermal fusion bonding or the like and outer edges of the package members 40. その際、リード31,32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。 At that time, between the leads 31 and 32 and the package member 40 the adhesive film 41 is inserted. これにより、図4,5に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS.

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。 Also, the secondary battery may be fabricated as follows. まず、上述した第1の実施の形態と同様にして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34にリード31,32をそれぞれ取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回体30の前駆体を形成する。 First, the cathode 33 and the anode 34 in the same manner as in the first embodiment described above, after attaching the leads 31 and 32 respectively the cathode 33 and the anode 34, the separator 35 and the cathode 33 and the anode 34 winding and laminating Te, and the protective tape 37 is adhered to the outermost periphery thereof, to form a precursor of the wound body 30. 次いで、この前駆体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。 Then sandwiching the precursor to the exterior member 40, heat sealed outermost peripheries except for one side to obtain a pouched state, contained inside the package member 40. 続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着して密封する。 Subsequently, an electrolytic solution, prepared a monomer as a raw material of the polymer compound, an electrolyte composition comprising other material such as a polymerization initiator or a polymerization inhibitor as required, into the package member 40 After injection, sealed by thermal fusion bonding the opening of the package member 40. そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図4,5に示した二次電池を組み立てる。 Thereafter, the resultant is heated to polymerize the monomers to form the gel electrolyte layer 36 by a polymer compound, the secondary battery shown in FIGS.

この二次電池は、第1の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。 The secondary battery works similar to the first embodiment, it is possible to obtain the same effect.

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Furthermore, it will be described in detail specific embodiments of the present invention.

実験例1〜5として、図1,2に示したような円筒型の二次電池を作製した。 As an experimental example 1-5 was fabricated a cylindrical type secondary battery as shown in FIGS. まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO 2 )を用い、このコバルト酸リチウムと導電材であるグラファイトと結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合して分散媒に分散させ、厚み15μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cを形成し、正極21を作製した。 First, using a lithium cobaltate (LiCoO 2) as a positive electrode active material, are dispersed in a dispersion medium were mixed with polyvinylidene fluoride is graphite and binder is lithium cobaltate and a conductive material, the thickness of 15μm aluminum After drying was applied to both surfaces of the cathode current collector 21A made of foil, molded to form the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C, the cathode 21 was formed. その際、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cについて、厚みを実験例1〜5で表1に示したように変化させ、空隙率を22%とした。 At that time, the outer surface for the positive electrode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C, the thickness in Experimental Example 1-5 was changed as shown in Table 1, were the porosity 22%. また、巻回中心側には、外面正極活物質層21Bのみを設けた外面活物質領域21Fを形成した。 Further, the winding center side, to form the outer surface active material region 21F provided with only the outer-face cathode active material layer 21B. 次いで、正極集電体21Aの巻回中心側にアルミニウム製のリード25を取り付けた。 Then, aluminum was attached to a lead made of 25 to winding center side of the cathode current collector 21A. なお、外面活物質領域21Fとリード25との位置は、図2に示したように重なるように調節した。 The position of the outer surface active material region 21F and the lead 25 is adjusted so as to overlap as shown in FIG.

また、負極活物質としてCoSnC含有材料を用い、このCoSnC含有材料と、導電材および負極活物質である人造黒鉛およびカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合して分散媒に分散させ、銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cを形成し、負極22を作製した。 Further, the CoSnC containing material used as an anode active material, dispersed and this CoSnC containing material, artificial graphite and carbon black as a conductive material and the anode active material, a dispersion medium were mixed polyvinylidene fluoride as a binder is, after drying was applied to both surfaces of the anode current collector 22A made of a copper foil, molded to form the outer face anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C, the anode 22 was formed. その際、外面負極活物質層22Bおよび内面負極活物質層22Cの厚みを実験例1〜5で表1に示したように変化させた。 At that time, the thickness of the outer face anode active material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C in Experimental Example 1-5 was changed as shown in Table 1. 次いで、負極集電体22Aの巻回外周側にニッケル製のリード26を取り付けた。 Was then fitted with a nickel lead 26 to the winding outer peripheral side of the anode current collector 22A.

なお、CoSnC含有材料は、スズコバルト合金粉末と炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。 Incidentally, CoSnC-containing material, mixing the tin-cobalt alloy powder and carbon powder, was synthesized by a mechanochemical reaction. 合成したCoSnC含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は29.3質量%、スズの含有量は49.9質量%、炭素の含有量は19.8質量%であった。 Was performed synthesized analysis of composition for CoSnC containing material, the cobalt content was 29.3 wt%, the tin content was 49.9 wt%, the carbon content was 19.8 wt%. なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析により測定した。 The carbon content was measured by a carbon sulfur analyzer, the content of cobalt and tin, ICP: was measured by (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry. また、このCoSnC含有材料についてX線回折を行ったところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。 Furthermore, it was subjected to X-ray diffraction on the CoSnC containing material, between the diffraction angle 2θ = 20 ° ~50 °, a diffraction peak diffraction angle 2 [Theta] has a broad half width of more than 1.0 ° was observed. 更に、このCoSnC含有材料についてXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy;X線光電子分光法)を行ったところ、CoSnC含有材料中におけるC1sのピークが284.5eVよりも低い領域に得られ、CoSnC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。 Furthermore, on the CoSnC containing material XPS; was subjected to (X-ray Photoelectron Spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy), C1s peak obtained in the region lower than 284.5eV in CoSnC-containing material, CoSnC-containing material it was confirmed that carbon is bonded to other elements.

続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ23を用意し、正極21,セパレータ23,負極22,セパレータ23の順に積層したのち渦巻状に多数回巻回して、中心にセンターピン24を挿入した。 Then, prepare a separator 23 made of a microporous polypropylene film, the positive electrode 21, separator 23, negative electrode 22, and wound many times into a spiral shape After sequentially stacking the separator 23, the center pin 24 was inserted in the center. そののち、リード25を安全弁機構15に接合すると共にリード26を電池缶11に接合し、巻回した正極21および負極22を絶縁板12,13で挟んで電池缶11の内部に収納した。 After that, the lead 26 is joined to the lead 25 to the safety valve mechanism 15 is joined to the battery can 11 was housed inside the battery can 11 across the cathode 21 and the anode 22 wound with insulating plates 12 and 13. 次いで、電池缶11の内部に電解液を注入した。 Then, an electrolytic solution was injected into the battery can 11. 電解液には、炭酸エチレン50体積%と炭酸ジエチル50体積%とを混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF 6を1mol/dm 3の含有量で溶解させたものを用いた。 The electrolyte solution, the solvent obtained by mixing ethylene carbonate 50% by volume of diethyl 50 vol% carbon, was used LiPF 6 was dissolved at a content of 1 mol / dm 3 as an electrolyte salt. 続いて、電池缶11の開放部に、安全弁機構15、熱感抵抗素子16および電池蓋14をガスケット17を介してかしめることにより固定した。 Then, the opening portion of the battery can 11, the safety valve mechanism 15 and the PTC device 16 and the battery cover 14 is fixed by being caulked with the gasket 17. これにより実験例1〜5の二次電池を得た。 This gave the secondary batteries of Experimental Examples 1-5.

なお、実験例1〜5についてそれぞれ3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極21に亀裂または破断が発生したかどうかを観察したところ、すべてについて亀裂および破断が認められなかった。 Incidentally, respectively to prepare three secondary batteries Experimental Examples 1 to 5, where cracks or breakage in the cathode 21 was observed whether generated in the winding process, cracks and breakage was observed for all. 実験例1〜5におけるリード25による段差の大きさは、約100μmである。 The size of the step by lead 25 in Experimental Examples 1 to 5 is about 100 [mu] m.

比較例1,2として、外面正極活物質層、内面正極活物質層、外面負極活物質層、および内面負極活物質層の厚みを表1に示したように変えて、外面正極活物質層と内面正極活物質層との厚みを同一、外面負極活物質層と内面負極活物質層との厚みを同一としたことを除き、他は実験例1〜5と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Examples 1 and 2, the outer-face cathode active material layer, the inner-face cathode active material layer, the outer surface anode active material layer, and the thickness of the inner face anode active material layer is changed as shown in Table 1, and the outer-face cathode active material layer except that the thickness of the inner-face cathode active material layer identical, the same thickness of the outer face anode active material layer and the inner surface the negative electrode active material layer and the other a secondary battery was fabricated in the same manner as in experimental example 1-5 . また、比較例3として、図7に示したように、外面正極活物質層121Bと内面正極活物質層121Cとの巻回中心側の端部を揃えて外面活物質領域を形成せず、外面正極活物質層121B、内面正極活物質層121C、外面負極活物質層122B、および内面負極活物質層122Cの厚みを表1に示したように実験例2と同一としたことを除き、他は実験例1〜5と同様にして二次電池を作製した。 As a comparative example 3, as shown in FIG. 7, without forming the exterior surface active material region by aligning the ends of the winding center side of the outer-face cathode active material layer 121B and the inner surface the positive electrode active material layer 121C, an outer surface the positive electrode active material layer 121B, inner-face cathode active material layer 121C, the outer surface anode active material layer 122B, and the thickness of the inner face anode active material layer 122C except that were identical to experimental example 2 as shown in Table 1, other a secondary battery was fabricated in the same manner as in experimental example 1-5. さらに、比較例4として、正極集電体の厚みを20μmに変えたことを除き、他は比較例2と同様にして二次電池を作製した。 Further, as Comparative Example 4, except that changing the thickness of the positive electrode current collector to 20 [mu] m, other A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 2.

なお、比較例1〜4についてもそれぞれ3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極に亀裂または破断が発生したかどうかを観察した。 Note that cracks or breaks were observed whether generated in the positive electrode in comparison also produced three secondary batteries respectively, for Examples 1-4, the winding process. その結果、比較例1,4については、すべてについて亀裂および破断が認められなかったのに対して、比較例2については、すべてについて亀裂または破断が発生していた。 As a result, Comparative Examples 1 and 4, whereas cracks and breakage was observed for all, for Comparative Example 2, cracking or breakage has occurred for all. また、比較例3については、2個に亀裂または破断が発生していた。 Further, in Comparative Example 3, cracks or breakage has occurred to two.

また、作製した実験例1〜5および比較例1,3,4の二次電池について、以下の手順によって1サイクル目の放電容量および100サイクル目の放電容量を測定したのち、放電容量維持率を求めた。 Further, for the secondary batteries of Experimental Examples 1-5 and Comparative Examples 1, 3 and 4 were prepared, after the discharging capacity was measured and 100th cycle discharge capacity at the first cycle by the following procedure, the discharge capacity retention ratio I was determined. まず、上限電圧4.2V、電流0.7Cの条件で充電開始からの合計充電時間が3時間となるまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流0.2C、終止電圧2. 5Vの条件で定電流放電を行い、1サイクル目の放電容量を測定した。 First, the upper limit voltage 4.2 V, after which the total charge time from start of charging was constant current constant voltage charging until 3 hours at a current 0.7 C, current 0.2 C, the conditions of final voltage 2. 5V in a constant current discharge was measured discharge capacity in the first cycle. 続いて、同じ充放電条件においてサイクル数の合計が100サイクルとなるまで充放電を行い、100サイクル目の放電容量を測定した。 Then, the total number of cycles in the same charge and discharge conditions were charged and discharged up to 100 cycles, the discharge capacity was measured at the 100th cycle. 最後に、放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。 Finally, the discharge capacity retention ratio (%) = was calculated (100th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity) × 100. 0.7Cは電池容量を(1/0.7)時間で放電しきる電流値であり、0.2Cは電池容量を5時間で放電しきる電流値である。 0.7C is a current value that completely discharged battery capacity (1 / 0.7) times, 0.2 C is a current value completely discharged battery capacity in 5 hours. 得られた結果を表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1. 表1に示した1サイクル目の放電容量、100サイクル目の放電容量および放電容量維持率は、いずれも3個の二次電池に関する平均値である。 Table 1 first cycle discharge capacity shown in, the 100th cycle discharge capacity and the discharge capacity retention ratio are all average values ​​for three of the secondary battery. このように平均値を求めたことは、特に断りがない限り、以降においても同様である。 Thus it has an average value, unless otherwise specified, is the same in later. なお、比較例2では、正極に亀裂および破断が発生したので、放電容量維持率は求められなかった。 In Comparative Example 2, a crack and breakage occurs in the positive electrode, was not determined discharge capacity retention ratio. また、比較例3では、亀裂および破断が発生しなかった1個について放電容量維持率を求めた。 In Comparative Example 3, the one that cracks and breakage did not occur thereby the discharge capacity retention ratio was obtained.

表1に示したように、実験例1〜5によれば、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断は発生せず、かつ1サイクル目の放電容量も向上させることができた。 As shown in Table 1, according to the experimental example 1-5, even cracking and breaking and increase the thickness of the positive electrode 21 does not occur, and the first cycle discharge capacity can be improved. また、実験例1〜5では、100サイクル目の放電容量もおおむね向上させることができ、比較例1,3,4と同等(85%以上)の放電容量維持率が得られた。 Further, in Examples 1-5, 100-th cycle discharge capacity can be substantially improved, the discharge capacity retention rate comparable to Comparative Example 1, 3 and 4 (85%) was obtained. これに対して、正極の厚みを薄くした比較例1では、亀裂および破断は発生しなかったものの、1サイクル目の放電容量が低かった。 In contrast, in Comparative Example 1 was the thickness of the positive electrode, though cracks and breakage did not occur, the discharge capacity at the first cycle was low. また、外面正極活物質層と内面正極活物質層とを同一の厚みで厚くし、外面活物質領域をリードに重なる位置に設けた比較例2、および内面負極活物質層122Cの厚みを薄くし、外面活物質領域を設けなかった比較例3では、亀裂および破断が発生してしまった。 Further, the outer-face cathode active material layer and the inner surface the positive electrode active material layer was thicker in the same thickness, the comparative example is provided in a position overlapping the outer surface active material region in the lead 2, and to reduce the thickness of the inner face anode active material layer 122C in Comparative example 3 was not provided with an outer surface active material region, cracks and breakage had occurred.

すなわち、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設けるようにすれば、負極活物質がスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を構成元素として含む場合に、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。 That is, the inner-face cathode active material layer 21C thickness of the as well as thinner than the outer-face cathode active material layer 21B, so as to overlap with the lead 25 in the winding center side, the outer-face cathode active material layer 21B only the outer surface active material region provided If so provided 21F, when the anode active material contains as an element at least one of tin and silicon, even when increasing the thickness of the positive electrode 21 can suppress the occurrence of cracking and breaking capacity it was found that it is possible to improve the.

また、実験例2と実験例4とを比較すれば分かるように、実験例2において1サイクル目の放電容量が高くなった。 As can be seen from the comparison between Example 2 and Example 4, the discharge capacity at the first cycle in Experimental Example 2 was higher. すなわち、外面負極活物質層22Bの厚みを内面負極活物質層22Cの厚みよりも薄くした方が、容量をより向上させることができることが分かった。 That is, better to be thinner than the outer surface anode active material layer 22B Thickness the inner surface thickness of the negative electrode active material layer 22C of it was found that it is possible to further improve the capacity.

実験例6〜10として、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率、ならびに外面負極活物質層22Bの厚みおよび内面負極活物質層22Cの厚みを表2に示したように変化させたことを除き、他は実験例1と同様にして二次電池を作製した。 As an experimental example 6-10, the porosity of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C, and the thickness of the outer surface anode active thickness of the material layer 22B and the inner face anode active material layer 22C as shown in Table 2 except that varied, others a secondary battery was fabricated in the same manner as in experimental example 1. この際、空隙率を18%以上29%以下の範囲内で変化させた。 In this case, it is changing the porosity in the range of 18% or more 29% or less.

作製した実験例6〜10の二次電池について、高負荷条件での容量(高負荷放電容量)を調べるために、上限電圧4.2V、電流0.7Cの条件で充電開始からの合計充電時間が3時間となるまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流2C、終止電圧2. 5Vの条件で定電流放電を行い、1サイクル目の高負荷放電容量を測定した。 For the secondary batteries of Experimental Examples 6-10 were produced, to investigate the capacity at high-load conditions (high load discharge capacity), the upper limit voltage 4.2 V, the total charge time from start of charging at a current 0.7C There After performing constant current constant voltage charging until 3 hours, the current 2C, a constant current discharge under the condition of a final voltage 2. 5V, to measure the high-load discharge capacity in the first cycle. 2Cは電池容量を0.5時間で放電しきる電流値である。 2C is a current value completely discharged battery capacity in 0.5 hours. 得られた結果を実験例1の結果と併せて表2および図8に示す。 The results obtained together with the results of Example 1 are shown in Table 2 and FIG.

表2および図8に示したように、実験例1,6〜10によれば、高負荷放電容量は、空隙率が大きくなるにしたがって、上昇してほぼ一定となったのちに低下する傾向を示した。 As shown in Table 2 and FIG. 8, according to the experimental example 1,6~10, high-load discharge capacity, in accordance with the porosity increases, the tendency to decrease the After almost constant elevated Indicated. この場合には、空隙率が20%よりも小さくなるか、27%よりも大きくなると、高負荷放電容量が大幅に低下した。 In this case, if the porosity is less than 20%, becomes larger than 27%, high-load discharge capacity was significantly reduced. すなわち、外面正極活物質層21Bおよび内面正極活物質層21Cの空隙率を20%以上27%以下の範囲内とすることにより、亀裂および破断の発生が抑制されると共に容量が向上する上、高負荷電流で出力した場合においても高容量が維持されることが分かった。 That is, by the porosity of the outer-face cathode active material layer 21B and the inner-face cathode active material layer 21C in the range of 27% or less than 20%, on improved capacity the occurrence of cracks and breakage are suppressed, high high capacity even when the output load current is found to be maintained.

実験例11として、負極活物質兼導電材として人造黒鉛を用い、外面正極活物質層21B、内面正極活物質層21C、外面負極活物質層22B、および内面負極活物質層22Cの厚みを表3に示したようしたことを除き、他は実験例1〜5と同様にして二次電池を作製した。 As an experimental example 11, the artificial graphite used as a negative electrode active material Kenshirube material, the outer-face cathode active material layer 21B, the inner-face cathode active material layer 21C, the outer surface anode active material layer 22B Tables 3 and a thickness of the inner face anode active material layer 22C, except for the manner shown in, other a secondary battery was fabricated in the same manner as in experimental example 1-5. なお、実験例11についても3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極21に亀裂または破断が発生したかどうかを観察したところ、すべてについて亀裂および破断が認められなかった。 Even to produce three secondary batteries Experimental Example 11, when a crack or fracture in the cathode 21 was observed whether generated in the winding process, cracks and breakage was observed for all. 実験例11におけるリード25による段差の大きさは、実験例1と同様である。 The size of the step by lead 25 in Experimental Example 11 is the same as in Experimental Example 1.

比較例5,6として、外面正極活物質層、内面正極活物質層、外面負極活物質層、および内面負極活物質層の厚みを表3に示したように変えて、外面正極活物質層と内面正極活物質層との厚みを同一、外面負極活物質層と内面負極活物質層との厚みを同一としたことを除き、他は実験例11と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Examples 5 and 6, the outer-face cathode active material layer, the inner-face cathode active material layer, the outer surface anode active material layer, and the thickness of the inner face anode active material layer is changed as shown in Table 3, the outer-face cathode active material layer same thickness of the inner-face cathode active material layer, except that the thickness of the outer face anode active material layer and the inner surface the negative electrode active material layer was the same, the other a secondary battery was fabricated in the same manner as in experimental example 11. また、比較例7として、外面正極活物質層および内面正極活物質層の空隙率を25%に変え、外面負極活物質層および内面負極活物質層の厚みを80μmに変えたことを除き、比較例6と同様にして二次電池を作製した。 In Comparative Example 7, except that changing the porosity of the outer-face cathode active material layer and the inner surface the positive electrode active material layer 25%, and changing the thickness of the outer face anode active material layer and the inner face anode active material layer 80 [mu] m, comparative a secondary battery was fabricated in the same manner as in example 6.

なお、比較例5〜7についてもそれぞれ3個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極に亀裂または破断が発生したかどうかを観察した。 Note that cracks or breaks were observed whether generated in the positive electrode in each were prepared three secondary battery, the winding process is also a comparative example 5-7. その結果、比較例5,7については、すべてについて亀裂および破断が認められなかったのに対して、比較例6については、1個に亀裂または破断が発生していた。 As a result, Comparative Examples 5 and 7, whereas the cracking and breaking was observed for all, in Comparative Example 6, crack or break has occurred in one.

作製した実験例11および比較例5〜7の二次電池について、実験例1〜5と同様に、1サイクル目および100サイクル目の放電容量を測定して放電容量維持率を求めた。 For the secondary batteries of Experimental Examples 11 and Comparative Example 5-7 was produced, in the same manner as in Experimental Example 1-5 to obtain the discharge capacity retention ratio by measuring the discharge capacity at the first cycle and 100th cycle. 得られた結果を表3に示す。 The results obtained are shown in Table 3. なお、比較例6については正極に亀裂および破断が発生しなかった2個について、放電容量維持率を求めた。 Note that two of cracks and breakage was generated in the positive electrode for Comparative Example 6, thereby the discharge capacity retention ratio was obtained.

表3に示したように、実験例11によれば、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断は発生せず、かつ1サイクル目および100サイクル目の放電容量もおおむね向上させることができた。 As shown in Table 3, according to the Experimental Example 11, also cracking and breaking and increase the thickness of the positive electrode 21 does not occur, and the first cycle and 100th cycle discharge capacity can be substantially increased It was. さらに、実験例11では、比較例5〜7と同等以上の放電容量維持率が得られた。 Further, in Examples 11, Comparative Examples 5 to 7 and equal or higher discharge capacity retention ratio was obtained. これに対して、正極の厚みを薄くした比較例5では、亀裂および破断は発生しなかったものの、1サイクル目の放電容量が低かった。 In contrast, in Comparative Example 5 was the thickness of the positive electrode, though cracks and breakage did not occur, the discharge capacity at the first cycle was low. また、外面正極活物質層と内面正極活物質層とを同一の厚みで厚くした比較例6では、亀裂および破断が発生してしまった。 In Comparative Example 6 was thicker and the outer-face cathode active material layer and the inner surface the positive electrode active material layer with the same thickness, cracks and breakage had occurred. さらに、空隙率を大きくした比較例7では、亀裂および破断は発生しなかったものの、1サイクル目の放電容量が低かった。 Further, in Comparative Example 7 was increased porosity, although cracks and breakage did not occur, the discharge capacity at the first cycle was low.

すなわち、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設けるようにすれば、負極活物質が炭素材料を含む場合に、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。 That is, the inner-face cathode active material layer 21C thickness of the as well as thinner than the outer-face cathode active material layer 21B, so as to overlap with the lead 25 in the winding center side, the outer-face cathode active material layer 21B only the outer surface active material region provided If so provided 21F, the anode active material if it contains a carbon material, even when increasing the thickness of the positive electrode 21 can suppress the occurrence of cracking and breaking, it was found that it is possible to improve the capacity .

上記した表1〜表3の結果から明らかなように、負極活物質の材料に関係なく、内面正極活物質層21Cの厚みを外面正極活物質層21Bよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード25と重なる位置に、外面正極活物質層21Bのみが設けられた外面活物質領域21Fを設けるようにすれば、正極21の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。 As evident from the results in Tables 1 to 3 described above, regardless of the material of the anode active material, the thickness of the inner-face cathode active material layer 21C as well as thinner than the outer-face cathode active material layer 21B, the winding center side to overlap with the lead 25, by providing the outer surface active material region 21F where only the outer-face cathode active material layer 21B is provided, even when increasing the thickness of the positive electrode 21 can suppress the occurrence of cracking and breaking , it was found that it is possible to improve the capacity. 特に、負極活物質が高容量化に有利なスズおよびケイ素をのうちの少なくとも一方を構成元素として含む場合において、より高い効果が得られることがわかった。 In particular, when the anode active material contains as an element at least one of a favorable tin and silicon to a high capacity, it was found that higher effects are obtained. なお、図4および図5に示した偏平な形状の巻回体30を有する場合であっても、内面正極活物質層33Cの厚みを外面正極活物質層33Bよりも薄くすると共に、巻回中心側の屈曲部30Aに外面活物質領域33Fが形成されていれば、上記した円筒状の巻回体20と同様の効果が得られることは言うまでもない。 Even when having a wound body 30 of flat shape shown in FIGS. 4 and 5, the thickness of the inner-face cathode active material layer 33C as well as thinner than the outer-face cathode active material layer 33B, the winding center if the outer surface active material region in the bent portion 30A of the side 33F is formed, the same effect as a cylindrical wound body 20 mentioned above is of course obtained.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described with the embodiment and the examples, the present invention is not limited to the embodiment and the examples, and various modifications are possible. 例えば、上記第2の実施の形態では、対向する一対の屈曲部30Aと、この一対の屈曲部30Aの間の平坦部30Bとを含む偏平な巻回体30をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材40に収容したものについて具体的に説明したが、本発明は、この巻回体30がニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)などよりなる缶に収納されたいわゆる角型のものにも適用可能である。 For example, in the second embodiment, the exterior member 40 made of a pair of bent portions 30A that face, the flat wound body 30 comprising a flat portion 30B between the pair of bent portions 30A of an aluminum laminate film has been specifically described in connection with what is accommodated in the present invention, even those the winding body 30 is a so-called square housed in a can made of such plating iron (Fe) nickel (Ni) it is applicable. その場合、ゲル状の電解質層36は設けられず、第1の実施の形態と同様に電解液が缶の内部に注入され、セパレータに含浸されている。 In that case, the gel electrolyte layer 36 is not provided, the electrolytic solution as in the first embodiment is injected into the can, and is impregnated in the separator.

また、例えば、上記実施の形態および実施例では、正極21および電解液などの材料について具体的に説明したが、本願発明は、上述した巻回構造を有していれば他の材料を用いてもよい。 Further, for example, in the embodiment and the examples, has been specifically described materials such as the cathode 21 and the electrolyte solution, the present invention uses other materials as long as it has the above-mentioned winding structure it may be.

本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 It is a sectional view showing a configuration of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention. 図1に示した巻回体のII−II線に沿った構造を表す断面図である。 It is a sectional view showing the structure taken along windings of the II-II line shown in FIG. 図2に示した巻回体の一部を拡大して表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating an enlarged part of a spirally wound body shown in FIG. 本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 Is an exploded perspective view showing a configuration of a secondary battery according to a second embodiment of the present invention. 図4に示した巻回体のV−V線に沿った構成を表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a structure taken along the windings of the line V-V shown in FIG. 図5に示した巻回体の一部を拡大して表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating an enlarged part of a spirally wound body shown in FIG. 比較例3の巻回構造を示す断面図である。 It is a sectional view showing a winding structure of Comparative Example 3. 空隙率と高負荷放電容量との相関を表す特性図である。 It is a characteristic diagram showing the correlation between the porosity and the high-load discharge capacity.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…外面正極活物質層、21C,33C…内面正極活物質層、21F,33F…外面活物質領域、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…外面負極活物質層、22C,34C…内面負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,26,31,32…リード、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム。 11 ... battery can 12, 13 ... insulating plate, 14 ... battery cover, 15 ... safety valve mechanism, 15A ... disk plate, 16 ... PTC device, 17 ... gasket, 20, 30 ... winding body, 21, 33 ... positive, 21A, 33A ... cathode current collector, 21B, 33B ... outer-face cathode active material layer, 21C, 33C ... inner-face cathode active material layer, 21F, 33F ... outer surface active material region, 22, 34 ... anode, 22A, 34A ... negative electrode current collector, 22B, 34B ... outer face anode active material layer, 22C, 34C ... inner face anode active material layer, 23, 35 ... separator, 24 ... center pin, 25,26,31,32 ... lead, 36 ... electrolyte layer 37 ... protective tape, 40 ... outer member, 41 ... adhesive film.

Claims (6)

  1. 正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、 Comprising a winding body wound laminated wound in between the separator and the positive electrode and the negative electrode,
    前記巻回体は、巻回中心側に少なくとも1つのリードが取り付けられており、 The winding body, at least one lead is mounted on the winding center side,
    前記正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、 The positive electrode includes a positive electrode current collector having a pair of opposing surfaces, the outer-face cathode active material layer provided on the winding outer face side of the cathode current collector, the inner surface the positive electrode active material layer provided on the winding inner face side It has a door,
    前記内面正極活物質層の厚みは、前記外面正極活物質層の厚みよりも薄く、 The thickness of the inner-face cathode active material layer is thinner than the thickness of the outer-face cathode active material layer,
    前記正極の巻回中心側には、前記リードと重なる位置に、前記外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されており、 Wherein the winding center side of the positive electrode, at a position overlapping with the lead, the external surface active material region where only the outer-face cathode active material layer is provided is formed,
    前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、 The negative electrode includes a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, and the outer surface anode active material layer provided on the winding outer face side of the anode current collector, the inner face anode active material layer provided on the winding inner face side It has a door,
    前記外面負極活物質層の厚みは、前記内面負極活物質層の厚みと同じ、または、前記内面負極活物質層の厚みよりも薄く、 The thickness of the outer face anode active material layer are the same, the thickness of the inner face anode active material layer or thinner than the thickness of the inner face anode active material layer,
    前記負極は、負極活物質として、スズ(Sn)とコバルト(Co)と炭素(C)とを構成元素として含むCoSnC含有材料を含み、 The negative electrode as an anode active material, comprises a CoSnC containing material comprising as a constituent element tin (Sn) and cobalt (Co) and carbon (C),
    前記CoSnC含有材料において、炭素の含有量は16.8質量%以上24.8質量%以下であると共に、X線回折により得られる回折ピークの半値幅は1.0°以上である 二次電池。 In the above CoSnC containing material, the carbon content with at most 24.8 mass% or more 16.8% by weight, the secondary battery half-value width is 1.0 ° or more of a diffraction peak obtained by X-ray diffraction.
  2. 前記CoSnC含有材料において、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))は30質量%以上45質量%以下である 請求項1記載の二次電池。 In the above CoSnC containing material, a secondary battery according to claim 1, wherein tin-cobalt ratio of to the total of cobalt (Co / (Sn + Co)) is 45 mass% or less than 30 wt%.
  3. 前記外面正極活物質層および前記内面正極活物質層の空隙率は、20%以上27%以下の範囲内である 請求項1記載の二次電池。 It said outer surface porosity of the positive electrode active material layer and the inner-face cathode active material layer, the secondary battery according to claim 1, wherein in the range of 27% more than 20% or less.
  4. 正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、 Comprising a winding body wound laminated wound in between the separator and the positive electrode and the negative electrode,
    前記巻回体は、対向する一対の屈曲部と、前記一対の屈曲部の間の平坦部とを含む偏平な形状を有し、 The wound body includes a pair of bent portions facing the flat shape including a flat portion between the pair of bent portions,
    前記正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、 The positive electrode includes a positive electrode current collector having a pair of opposing surfaces, the outer-face cathode active material layer provided on the winding outer face side of the cathode current collector, the inner surface the positive electrode active material layer provided on the winding inner face side It has a door,
    前記内面正極活物質層の厚みは、前記外面正極活物質層の厚みよりも薄く、 The thickness of the inner-face cathode active material layer is thinner than the thickness of the outer-face cathode active material layer,
    前記正極の巻回中心側には、前記屈曲部に、前記外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されており、 Wherein the winding center side of the positive electrode, the bent portion, the outer surface has only a positive electrode active material layer is the outer surface active material region provided is formed,
    前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、 The negative electrode includes a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, and the outer surface anode active material layer provided on the winding outer face side of the anode current collector, the inner face anode active material layer provided on the winding inner face side It has a door,
    前記外面負極活物質層の厚みは、前記内面負極活物質層の厚みと同じ、または、前記内面負極活物質層の厚みよりも薄く、 The thickness of the outer face anode active material layer are the same, the thickness of the inner face anode active material layer or thinner than the thickness of the inner face anode active material layer,
    前記負極は、負極活物質として、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含むCoSnC含有材料を含み、 The negative electrode as an anode active material, comprises a CoSnC containing material comprising as constituent elements tin, cobalt and carbon,
    前記CoSnC含有材料において、炭素の含有量は16.8質量%以上24.8質量%以下であると共に、X線回折により得られる回折ピークの半値幅は1.0°以上である In the CoSnC containing material, the carbon content with at most 24.8 mass% or more 16.8 wt%, half-width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction is 1.0 ° or more
    次電池。 Secondary battery.
  5. 前記CoSnC含有材料において、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))は30質量%以上45質量%以下である 請求項記載の二次電池。 In the CoSnC containing material, the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co) ) is a secondary battery according to claim 4, wherein at most 45% by weight to 30% by weight.
  6. 前記外面正極活物質層および前記内面正極活物質層の空隙率は、20%以上27%以下の範囲内である 請求項記載の二次電池。 It said outer surface porosity of the positive electrode active material layer and the inner-face cathode active material layer, the secondary battery according to claim 4, wherein in the range of 27% more than 20% or less.
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