JP5092108B2 - Composition for improving light resistance - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for improving light resistance of an anodized aluminum dyed product.
従来、アルミニウム又はその合金に耐食性を付与するために、硫酸水溶液などの電解液中でアルミニウム又はその合金を陽極として通電し、アルミニウム表面に多孔質の酸化アルミニウム皮膜を形成することが行われる（以下、陽極酸化処理という）。 Conventionally, in order to impart corrosion resistance to aluminum or an alloy thereof, it has been performed that an aluminum or an alloy thereof is energized in an electrolytic solution such as an aqueous sulfuric acid solution to form a porous aluminum oxide film on the aluminum surface (hereinafter referred to as “aluminum” or an alloy thereof). Is called anodizing).
更に、意匠性向上のため、アゾ染料、金属錯塩型アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、キサンテン染料などの水溶性有機染料を含む染料水溶液に陽極酸化処理を施したアルミニウム又はその合金を浸漬し、プラスの電荷を持つ直径数十ｎｍの通電孔内部にマイナスの電荷を持つ染料分子を静電気的に吸着させることで、アルミニウム又はその合金に着色する処理が行われている（以下、染色処理という）。これは、陽極酸化処理によって得られた酸化アルミニウム皮膜の多孔性を利用したものである。 Furthermore, in order to improve the design, anodic aluminum or its alloy is immersed in an aqueous dye solution containing a water-soluble organic dye such as an azo dye, a metal complex salt type azo dye, an anthraquinone dye, a phthalocyanine dye, or a xanthene dye, A process of coloring aluminum or an alloy thereof by electrostatically adsorbing a dye molecule having a negative charge inside a current-carrying hole having a positive charge of several tens of nm in diameter (hereinafter referred to as a dyeing process). . This utilizes the porosity of the aluminum oxide film obtained by anodizing treatment.
また、染色処理の後、多孔質の酸化アルミニウム皮膜の微細孔を閉じる処理である沸騰水法や酢酸ニッケル法などの封孔処理が一般的に行われている。 Further, after the dyeing process, a sealing process such as a boiling water process or a nickel acetate process, which is a process of closing the micropores of the porous aluminum oxide film, is generally performed.
アルミニウム又はその合金は、軽量で強度が強く、酸化アルミニウム皮膜は耐食性に優れるため、建材・車両などに利用され、また、以上のように染色処理によってさまざまな色調に仕上げることができることから、携帯電話やデジタルカメラなどモバイル機器にも利用されている。 Aluminum or its alloys are lightweight and strong, and the aluminum oxide film has excellent corrosion resistance, so it is used in building materials and vehicles, and can be finished in various colors by dyeing treatment as described above. It is also used for mobile devices such as digital cameras.
しかしながら、以上の陽極酸化処理及び染色処理（陽極酸化染色処理ということがある）によって、アルミニウム又はその合金を多彩な色調に仕上げることができる反面、従来の染色処理では有機染料を使用しているため、光に当たると退色し、耐光性が悪いという問題点がある。このため、アルミニウム又はその合金に陽極酸化処理及び染色処理を施して得られる処理品（アルミニウム陽極酸化染色処理品ということがある）の耐光性向上用組成物が求められ、種々検討されている。 However, the above anodizing treatment and dyeing treatment (sometimes referred to as anodizing dyeing treatment) can finish aluminum or its alloys in various colors, but conventional dyeing treatment uses organic dyes. When exposed to light, there is a problem of fading and poor light resistance. For this reason, a composition for improving light resistance of a treated product (sometimes referred to as an aluminum anodized dyed product) obtained by subjecting aluminum or an alloy thereof to anodizing treatment and dyeing treatment has been demanded and variously studied.
例えば、特許文献１には、染色処理を行った後、耐候性付与剤を含有するクリヤー系塗料を塗布し染色表面をコーティングすることを特徴とする染色アルマイト塗装物が開示されている。また、特許文献２には、耐候性向上用組成物として、水、乳化剤、光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する成分平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする光安定剤乳化組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a dyed alumite coated product characterized by coating a dyed surface by applying a clear paint containing a weather resistance imparting agent after dyeing treatment. Patent Document 2 discloses a light stabilizer emulsification characterized in that a component average particle diameter containing water, an emulsifier, a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber is 150 nm or less as a weather resistance improving composition. A composition is disclosed.
しかしながら、特許文献１の方法は、クリヤー系塗料を塗布するため、コーティング膜を形成する必要がある。また、特許文献２の方法は、粒子径の大きい乳化組成物を使用するため、直径数十ｎｍの陽極酸化皮膜の通電孔内部に光安定剤を定着することができない。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、アルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described state of the prior art, and its main purpose is to provide a composition for improving the light resistance of an anodized aluminum-treated product.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒンダードアミン系光安定剤を含有するｐＨが１〜９の水溶液からなる組成物を使用することにより、簡便な方法によってアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性が向上されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventor has used a composition comprising an aqueous solution having a pH of 1 to 9 containing a hindered amine light stabilizer, and thereby an aluminum anode by a simple method. It has been found that the light resistance of the oxidation dyed product is improved, and the present invention has been completed here.
即ち、本発明は、下記のアルミニウム陽極酸化染色処理の耐光性向上用組成物を提供するものである。
項１. ヒンダードアミン系光安定剤を含有するｐＨが１〜９の水溶液からなるアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物。
項２. ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（I）
That is, the present invention provides a composition for improving light resistance in the following aluminum anodic oxidation dyeing treatment.
Item 1. A composition for improving light resistance of an aluminum anodized dyed article comprising an aqueous solution having a hindered amine light stabilizer and having a pH of 1 to 9.
Item 2. A hindered amine light stabilizer is represented by the following general formula (I):
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって、それぞれ低級アルキル基を示す。）
で表されるヒンダードピペリジニル基を有する化合物である項１記載のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物。
項３. 前記組成物中が澄明な水溶液である項１又は２に記載のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物。
項４. ヒンダードアミン系光安定剤を含有するｐＨ３以下の水溶液を調製し、必要に応じてアルカリ成分を添加してｐＨを１〜９に調整して得られる項３に記載のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物。
項５. 前記組成物中のヒンダードアミン系光安定剤の濃度が０．００１〜２０重量％である項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物。
項６. アルミニウム又はその合金に陽極酸化処理及び染色処理を施して得られる処理品を、項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物に接触させることを特徴とするアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上方法。
項７. 項６に記載の方法により処理された物品。
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 to R 5 are the same or different and each represents a lower alkyl group.)
Item 2. The composition for improving light resistance of an aluminum anodized dyeing-treated product according to Item 1, which is a compound having a hindered piperidinyl group represented by:
Item 3. The composition for improving light resistance of an aluminum anodic oxidation dyed product according to Item 1 or 2, wherein the composition is a clear aqueous solution.
Item 4. The aluminum anodic oxidation dyeing treatment according to Item 3, obtained by preparing an aqueous solution having a pH of 3 or less containing a hindered amine light stabilizer and adjusting the pH to 1 to 9 by adding an alkali component as necessary. For improving light resistance of products.
Item 5. The composition for improving light resistance of an aluminum anodized dyeing-treated product according to any one of Items 1 to 4, wherein the concentration of the hindered amine light stabilizer in the composition is 0.001 to 20% by weight.
Item 6. A treated product obtained by subjecting aluminum or an alloy thereof to anodizing treatment and dyeing treatment is brought into contact with the composition for improving light resistance of an aluminum anodized dyeing-treated product according to any one of Items 1 to 5. A method for improving the light resistance of anodized aluminum anodized products.
Item 7. An article treated by the method according to Item 6.
以下、本発明のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the composition for improving light resistance of the aluminum anodized dyed product of the present invention will be described in detail.
本発明のアルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物の処理対象は、アルミニウム又はその合金を陽極酸化し、さらに染色処理を施したものである。 The object of treatment of the composition for improving light resistance of an aluminum anodized dyed product of the present invention is obtained by anodizing aluminum or an alloy thereof and further performing a dyeing treatment.
陽極酸化処理
アルミニウム又はその合金の陽極酸化処理は、従来公知の方法を適用すればよく、陽極酸化処理液中に被処理物であるアルミニウム又はその合金を浸漬して陽極酸化を行う。
A conventionally known method may be applied to the anodizing treatment of the anodized aluminum or its alloy, and the anodized aluminum or its alloy is immersed in the anodizing solution and anodized.
陽極酸化処理に使用する電解液としては、特に限定されず、例えば、硫酸水溶液系、シュウ酸水溶液系、クロム酸水溶液系、スルホン酸水溶液系等の電解液を使用すればよい。
処理液の液温は、例えば、０〜８０℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。
The electrolytic solution used for the anodizing treatment is not particularly limited. For example, an electrolytic solution such as a sulfuric acid aqueous solution system, an oxalic acid aqueous solution system, a chromic acid aqueous solution system, or a sulfonic acid aqueous solution system may be used.
The liquid temperature of a process liquid is about 0-80 degreeC, for example, Preferably it is about 10-40 degreeC.
電解方法は交流電解及び直流電解のいずれでも良いが、皮膜成長が早く、厚膜を容易に得ることができる点で直流電解が好ましい。 The electrolysis method may be either AC electrolysis or DC electrolysis, but DC electrolysis is preferred in that the film growth is fast and a thick film can be easily obtained.
電流密度は、例えば、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは０．５〜３Ａ／ｄｍ２程度である。
通電時間は、通常、１０分〜１００分間程度とすればよい。
The current density is, for example, about 0.1 to 10 A / dm 2 , preferably about 0.5 to 3 A / dm 2 .
The energization time may normally be about 10 minutes to 100 minutes.
陽極酸化によって形成される皮膜の厚みは、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度であり、用途に応じて任意に設定すればよい。 The thickness of the film formed by anodization is, for example, about 2 to 50 μm, preferably about 5 to 20 μm, and may be arbitrarily set depending on the application.
なお、陽極酸化処理を行う前に、まず、処理対象のアルミニウム又はその合金に対して、必要に応じて、付着物などを除去するための前処理を行う。前処理方法については、特に限定的ではなく、素材の種類、付着物の状態などに応じて、溶剤洗浄、酸洗浄、弱アルカリ洗浄、酸エッチング、アルカリエッチング、デスマット、化学研磨等の公知の処理方法を適宜適用すればよい。 In addition, before performing an anodizing process, first, the pre-process for removing a deposit etc. is performed with respect to the aluminum or its alloy to be processed as needed. The pretreatment method is not particularly limited, and known treatments such as solvent cleaning, acid cleaning, weak alkali cleaning, acid etching, alkali etching, desmutting, chemical polishing, etc., depending on the type of material and the state of deposits, etc. The method may be applied as appropriate.
上記アルミニウム又はその合金の陽極酸化処理を施した後、処理表面に染色処理を施す。 After the anodizing treatment of the aluminum or its alloy, the treated surface is dyed.
染色処理
染色処理は、従来公知の方法を適用すればよく、陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム又はその合金に、染色法を使用して着色を施す。陽極酸化皮膜には、表面に直径数十ｎｍの微細孔が形成されているため、染料が微細孔内に吸着され、染色が可能となる。
Dyeing treatment For the dyeing treatment, a conventionally known method may be applied, and the aluminum or its alloy after the formation of the anodized film is colored using a dyeing method. Since the anodic oxide film has micropores with a diameter of several tens of nm on the surface, the dye is adsorbed in the micropores and can be dyed.
染色処理の方法としては、例えば、染色液に処理物を浸せきして染色する浸せき染色(dip dyeing)、染色液を処理物に吹き付けて染色する吹付け染色(spray dyeing)、はけ、布等を使用して染色液を処理物に塗りつけて染色する塗布染色（daub dyeing)、スクリーン印刷、オフセット印刷などによって染料を含有したインキで直接印刷する印刷染色法(direct printing)等が挙げられる。 Examples of the dyeing method include immersion dyeing (dip dyeing) in which a treated product is immersed in a dyeing solution, dyeing by spraying the dyeing solution onto the treated material (spray dyeing), brushing, cloth, etc. And dyeing by applying a dyeing solution to a treated product using a dye (daub dyeing), screen printing, offset printing, direct printing with a dye-containing ink (direct printing), and the like.
使用する染料は特に限定されず、例えば、クロム酸塩アゾ染料（赤色）、アゾ染料（赤色）、キサンテン染料（ピンク色）、クロム錯塩アゾ染料（紫色）、銅フタロシアニン染料（青色）、アントラキノン染料（青色）、アゾ染料（黄色）、クロム錯塩アゾ染料（黄色）、クロム錯塩アゾ染料（黒色）等、従来公知の染料を使用すればよい。これらの染料は、１種単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。 The dye used is not particularly limited. For example, chromate azo dye (red), azo dye (red), xanthene dye (pink), chromium complex azo dye (purple), copper phthalocyanine dye (blue), anthraquinone dye Conventionally known dyes such as (blue), azo dye (yellow), chromium complex salt azo dye (yellow), chromium complex salt azo dye (black) may be used. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
耐光性向上処理
耐光性向上処理は、前記の陽極酸化処理及び染色処理によって得られたアルミニウム陽極酸化染色処理品を、本発明の耐光性向上用組成物に接触させるものである。アルミニウム陽極酸化染色処理品を本発明の耐光性向上用組成物と接触させることにより、アルミニウム陽極酸化染色処理品の表面に効率よく耐光性を付与できる。
Light Resistance Improvement Treatment The light resistance improvement treatment is to bring the aluminum anodized dyed product obtained by the anodizing treatment and dyeing treatment into contact with the composition for improving light resistance of the present invention. By contacting the aluminum anodized dyed product with the composition for improving light resistance of the present invention, light resistance can be efficiently imparted to the surface of the aluminum anodized dyed product.
本発明の耐光性向上用組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有するｐＨが１〜９の水溶液からなる組成物である。 The composition for improving light resistance of the present invention is a composition comprising an aqueous solution having a pH of 1 to 9 containing a hindered amine light stabilizer.
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤とは、一般的にHindered Amine Light Stabilizer (HALS)と呼ばれており、光に対する安定剤として開発されたものである。 The hindered amine light stabilizer used in the present invention is generally called Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) and has been developed as a stabilizer against light.
ヒンダードアミン系光安定剤の中でも、下記一般式（１） Among the hindered amine light stabilizers, the following general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって、それぞれ低級アルキル基を示す。）で表されるヒンダードピペリジニル基を有する化合物が好ましい。低級アルキルとは、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。これら低級アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであっても良い。 A compound having a hindered piperidinyl group represented by the formula (wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group; R 2 to R 5 are the same or different and each represents a lower alkyl group) is preferable. Lower alkyl is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These lower alkyl groups may be linear or branched.
これら中でも、上記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジニル基のＲ２〜Ｒ５がメチル基であるヒンダードアミン系光安定剤が特に好ましい。 Among these, a hindered amine light stabilizer in which R 2 to R 5 of the hindered piperidinyl group represented by the general formula (I) are methyl groups is particularly preferable.
上記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジニル基のＲ２〜Ｒ５がメチル基であるヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ，−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ〕ウンデカン、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ，−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンコハク酸ジメチルエステル共重合体(1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-succinic acid, dimethyl ester, copolymer)などが挙げられる。 Specific examples of the hindered amine light stabilizer in which R 2 to R 5 of the hindered piperidinyl group represented by the general formula (I) are methyl groups include 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinimide, 1-[(3 , 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5- The Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N, - bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1 -Dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5 -Triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [{4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl} amino] undecane, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N 2 , -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) = 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl / Ridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-terolaoxaspiro [5,5] undecane Mixed esterified product, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2, 4,8,10-terolaoxaspiro [5,5] undecane) -condensation with diethanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidi Methacrylate, 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinic acid dimethyl ester copolymer (1- (2-Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-succinic acid, dimethyl ester, copolymer).
これらの中でも、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンコハク酸ジメチルエステル共重合体が好ましい。 Among these, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) = 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / Tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2 -Hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-terolaoxaspiro [5,5] undecane, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-terolaoxaspiro [5,5] undecane)- Condensate with diethanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy A -2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinic acid dimethyl ester copolymer is preferred.
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。 The hindered amine light stabilizer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
通常、ヒンダードアミン系光安定剤は水に溶けにくく、水と混合して使用する場合には、特許文献２に記載のように、乳化剤を添加して水にヒンダードアミン系光安定剤を乳化させる。水中で乳化したヒンダードアミン系光安定剤は、そのサイズが大きいために直径数十ｎｍの陽極酸化皮膜の通電孔内部に定着できない。 Usually, a hindered amine light stabilizer is hardly soluble in water, and when used by mixing with water, as described in Patent Document 2, an emulsifier is added to emulsify the hindered amine light stabilizer in water. The hindered amine light stabilizer emulsified in water cannot be fixed inside the current-carrying hole of the anodic oxide film having a diameter of several tens of nm because of its large size.
本発明においては、例えば、以下の（１）〜（３）に示すように、ヒンダードアミン系光安定剤を含有するｐＨ３以下の水溶液を調製してヒンダードアミン系光安定剤を水に溶解することにより、ヒンダードアミン系光安定剤が水に溶解した澄明な水溶液が得られる。 In the present invention, for example, as shown in the following (1) to (3), by preparing an aqueous solution having a pH of 3 or less containing a hindered amine light stabilizer and dissolving the hindered amine light stabilizer in water, A clear aqueous solution in which the hindered amine light stabilizer is dissolved in water is obtained.
（１）まず、水にヒンダードアミン系光安定剤を加えて、水とヒンダードアミン系光安定剤を混合させる。この時点では、ヒンダードアミン系光安定剤は水に溶解せずに分離している。 (1) First, a hindered amine light stabilizer is added to water, and water and a hindered amine light stabilizer are mixed. At this point, the hindered amine light stabilizer is separated without dissolving in water.
（２）次に、酸を添加し、ｐＨを３以下に調整する。この時点で、ヒンダードアミン系光安定剤は水に溶解し、澄明な水溶液となる。 (2) Next, an acid is added to adjust the pH to 3 or less. At this point, the hindered amine light stabilizer dissolves in water and becomes a clear aqueous solution.
上記（１）及び（２）の代わりに、水に酸を加えてｐＨ３以下に調整した水溶液に、ヒンダードアミン系光安定剤を加える方法によっても、同様にヒンダードアミン系光安定剤が水に溶解した澄明な水溶液が得られる。 Instead of the above (1) and (2), the method of adding a hindered amine light stabilizer to an aqueous solution adjusted to pH 3 or less by adding an acid to water, similarly, the hindered amine light stabilizer is dissolved in water. An aqueous solution is obtained.
本発明の耐光性向上用組成物のｐＨは、処理対象であるアルミニウム陽極酸化染色処理品の表面に悪影響を与えない程度に調節する必要があり、通常１〜９程度、好ましくは３〜７程度である。 The pH of the composition for improving light resistance of the present invention needs to be adjusted to such an extent that it does not adversely affect the surface of the aluminum anodic oxidation dyeing processed product, and is usually about 1 to 9, preferably about 3 to 7. It is.
（３）上記（１）及び（２）のような方法によって得られる水溶液は、ｐＨ３以下なので、ｐＨ３を超える耐光性向上用組成物を得るためには、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を添加してｐＨを調整すればよい。ｐＨを３以下に調整することにより澄明な水溶液になった耐光性向上用組成物にアルカリ成分を加えてｐＨを１〜９程度にしても、耐光性向上用組成物は澄明な水溶液のままである。 (3) Since the aqueous solution obtained by the methods (1) and (2) above has a pH of 3 or less, in order to obtain a composition for improving light resistance exceeding pH 3, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, What is necessary is just to adjust pH by adding alkali components, such as sodium carbonate. Even if the pH is adjusted to about 1 to 9 by adding an alkali component to the composition for improving light resistance that has become a clear aqueous solution by adjusting the pH to 3 or less, the composition for improving light resistance remains a clear aqueous solution. is there.
本発明の耐光性向上用組成物中のヒンダードアミン系光安定剤は水に溶解しているので、ヒンダードアミン系光安定剤が直径数十ｎｍの陽極酸化皮膜の通電孔内部に定着し、アルミニウム陽極酸化染色処理品の表面に効率よく耐光性を付与することができる。 Since the hindered amine light stabilizer in the composition for improving light resistance of the present invention is dissolved in water, the hindered amine light stabilizer is fixed inside the current-carrying hole of the anodic oxide film having a diameter of several tens of nm, and anodized aluminum. Light resistance can be efficiently imparted to the surface of the dyed product.
酸の添加量は、耐光性向上用組成物のｐＨが上記範囲になるように適宜調節すればよい。 What is necessary is just to adjust the addition amount of an acid suitably so that pH of the composition for light resistance improvement may become the said range.
酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸等の有機酸を使用すれば良く、これらの中でも硫酸、硝酸、リンゴ酸及びクエン酸が好ましい。これらの酸は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。 As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and carbonic acid, and organic acids such as malic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid and acetic acid may be used. Among these, sulfuric acid, nitric acid and apple Acid and citric acid are preferred. These acids may be used alone or in combination of two or more.
本発明の耐光性向上用組成物中のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、耐光性向上用組成物全量中、通常０．００１〜２０重量％程度、好ましくは０．０１〜２重量％程度である。 The content of the hindered amine light stabilizer in the composition for improving light resistance of the present invention is usually about 0.001 to 20% by weight, preferably about 0.01 to 2% by weight, based on the total amount of the composition for improving light resistance. It is.
アルミニウム陽極酸化染色処理品を本発明の耐光性向上用組成物に接触させることにより、アルミニウム陽極酸化染色処理品の表面に効率よく耐光性を付与できる。 By bringing the aluminum anodized dyed product into contact with the composition for improving light resistance of the present invention, light resistance can be efficiently imparted to the surface of the aluminum anodized dyed product.
アルミニウム陽極酸化染色処理品を本発明の耐光性向上用組成物に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム陽極酸化染色処理品を耐光性向上用組成物に浸積する方法、アルミニウム陽極酸化染色処理品に耐光性向上用組成物を塗布する方法、アルミニウム陽極酸化染色処理品に耐光性向上用組成物を吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム陽極酸化染色処理品を耐光性向上用組成物に浸積する方法が好ましい。 Examples of the method of bringing the aluminum anodized dyed product into contact with the composition for improving light resistance of the present invention include, for example, a method of immersing an aluminum anodized dyed product in the composition for improving light resistance, an aluminum anodized dyed product, And a method of spraying the composition for improving light resistance on an aluminum anodized dyeing-treated product. Among these, the method of immersing the aluminum anodic oxidation dyed product in the composition for improving light resistance is preferable.
本発明の耐光性向上用組成物をアルミニウム陽極酸化染色処理品に接触させる温度は、例えば、アルミニウム陽極酸化染色処理品を耐光性向上用組成物に浸積する場合、通常０〜６０℃程度、好ましくは１０〜３０℃程度である。 The temperature at which the composition for improving light resistance of the present invention is brought into contact with the aluminum anodized dyed article is, for example, usually about 0 to 60 ° C. when the aluminum anodized dyed article is immersed in the composition for improving light resistance. Preferably it is about 10-30 degreeC.
また、耐光性向上用組成物をアルミニウム陽極酸化染色処理品に接触させる時間は、例えば、アルミニウム陽極酸化染色処理品を耐光性向上用組成物に浸積する場合、通常１０秒〜３０分間程度、好ましくは３０秒〜５分間程度である。 In addition, the time for bringing the composition for improving light resistance into contact with the aluminum anodized dyed product is, for example, usually about 10 seconds to 30 minutes when the aluminum anodized dyed product is immersed in the composition for improving light resistance. Preferably, it is about 30 seconds to 5 minutes.
なお、上記した方法で耐光性向上処理を行った後、必要に応じて、封孔処理を行うことによって、耐食性をより向上させることができる。封孔処理の方法については、特に限定はなく、各種の公知の方法を適用できる。 In addition, after performing a light resistance improvement process by an above-described method, a corrosion resistance can be improved more by performing a sealing process as needed. There is no particular limitation on the sealing treatment method, and various known methods can be applied.
本発明の耐光性向上用組成物を使用することで、アルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性を効率的に向上させることができる。 By using the composition for improving light resistance of the present invention, it is possible to efficiently improve the light resistance of the anodized aluminum-treated product.
以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
まず、実施例及び比較例において、工程１及び２では、５０×１００ｍｍのアルミニウム板（純度９９．５％）を被処理物とし、下記表１に記載の条件で被処理物に脱脂、陽極酸化処理を施した。 First, in the examples and comparative examples, in steps 1 and 2, a 50 × 100 mm aluminum plate (purity 99.5%) was used as the object to be processed, and the object to be processed was degreased and anodized under the conditions shown in Table 1 below. Treated.
工程３では、工程１及び２で得られた被処理物に染色処理を施した。染色処理は、下記表２に記載の染料（クロム酸塩アゾ染料（赤色）、キサンテン染料（ピンク色）、アントラキノン染料（青色）、アゾ染料（黄色）、クロム錯塩アゾ染料（黒色））を用い、表２に記載の温度、ｐＨ、浸積時間の条件でそれぞれ被処理物を染料に浸積した。 In step 3, the object to be processed obtained in steps 1 and 2 was dyed. For the dyeing treatment, the dyes shown in Table 2 below (chromate azo dye (red), xanthene dye (pink), anthraquinone dye (blue), azo dye (yellow), chromium complex azo dye (black)) are used. The object to be treated was immersed in the dye under the conditions of temperature, pH and immersion time described in Table 2.
工程４では、工程３で得られた被処理物に耐光性向上処理を施した。耐光性向上処理は、下記表２に記載の各処理液を用い、表２に記載の温度、ｐＨ、浸積時間の条件でそれぞれ被処理物を耐光性向上用組成物に浸積した。 In step 4, the light resistance improvement treatment was performed on the workpiece obtained in step 3. In the light resistance improvement treatment, each treatment solution shown in Table 2 below was used, and the object to be treated was immersed in the composition for improving light resistance under the conditions of temperature, pH and immersion time shown in Table 2.
実施例１〜１３で使用した耐光性向上用組成物は、下記の工程により作製した。 The composition for improving light resistance used in Examples 1 to 13 was prepared by the following steps.
耐光性向上用組成物の作製
ガラスビーカーに純水８００ｍｌを入れ撹拌し、ヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜２０ｇ添加した。ヒンダードアミン系光安定剤は水に不溶であるため、この時点では、溶解せず、ヒンダードアミン系光安定剤と水は完全に分離していた。この液に、９８％硫酸を１０ｇ添加して、ｐＨを３以下にすることによって、ヒンダードアミン系光安定剤が水に完全に溶解し、ヒンダードアミン系光安定剤を含有する澄明な水溶液が得られた。得られた水溶液にアンモニア水を添加してｐＨを３〜７に調整し、さらに純水を添加して１Ｌの液量に調整し、実施例１〜１３の耐光性向上用組成物を得た。
Preparation of composition for improving light resistance 800 ml of pure water was placed in a glass beaker and stirred, and 0.1 to 20 g of a hindered amine light stabilizer was added. Since the hindered amine light stabilizer is insoluble in water, it did not dissolve at this point, and the hindered amine light stabilizer and water were completely separated. By adding 10 g of 98% sulfuric acid to this solution and adjusting the pH to 3 or less, the hindered amine light stabilizer was completely dissolved in water, and a clear aqueous solution containing the hindered amine light stabilizer was obtained. . Ammonia water was added to the obtained aqueous solution to adjust the pH to 3 to 7, and pure water was further added to adjust the liquid volume to 1 L to obtain compositions for improving light resistance of Examples 1 to 13. .
実施例１〜１３で使用したヒンダードアミン系光安定剤は、下記の通りである。
実施例１、１０〜１３
アデカスタブＬＡ−５７：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
The hindered amine light stabilizers used in Examples 1 to 13 are as follows.
Examples 1, 10-13
ADK STAB LA-57: Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) = 1,2,3,4-butanetetracarboxylate
実施例２
アデカスタブＬＡ−６２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
Example 2
Adekastab LA-62: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate
実施例３
アデカスタブＬＡ−６７：２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
Example 3
Adekastab LA-67: 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate
実施例４
アデカスタブＬＡ−７７：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
Example 4
ADK STAB LA-77: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
実施例５
アデカスタブＬＡ−６３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物
Example 5
ADK STAB LA-63: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) ) -2,4,8,10-terolaoxaspiro [5,5] undecane mixed esterified product
実施例６
アデカスタブＬＡ−６８：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物
Example 6
ADK STAB LA-68: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2 , 4,8,10-terolaoxaspiro [5,5] undecane) -diethanol
実施例７
アデカスタブＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
Example 7
ADK STAB LA-82: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate
実施例８
アデカスタブＬＡ−８７：
Example 8
ADK STAB LA-87:
実施例９
バイオソープ０３：１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンコハク酸ジメチルエステル共重合体
Example 9
Biosoap 03: 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinic acid dimethyl ester copolymer
上記した方法によりアルミニウムの陽極酸化染色処理および耐光性向上処理を行った各試料について、耐光性試験を行い、試験前後の処理品の色差を比較した。耐光性試験は下記の条件で行い、退色を色差計により判定した。色差の値が小さいほど耐光性は良い。 About each sample which performed the anodic oxidation dyeing | staining process and light resistance improvement process of aluminum by the above-mentioned method, the light resistance test was done and the color difference of the processed goods before and behind a test was compared. The light resistance test was performed under the following conditions, and fading was determined with a color difference meter. The smaller the color difference value, the better the light resistance.
判定基準は、耐光性処理を施していない陽極酸化染色処理品の判定を各染料それぞれ△とし、各染料において耐光性処理を施していない陽極酸化染色処理品より色差が小さい場合を○、色差が大きい場合を×とした。 Judgment criteria are as follows: each dye has a △ anodic oxidation dyed product that has not been subjected to light resistance treatment, and the color difference is less than the anodic oxidation dyed product that has not been subjected to light resistance treatment in each dye. When it was large, it was set as x.
耐光性試験条件
試験機:サンテストＸＬＳ＋(ＡＴＬＡＳ社製) 光源:キセノンランプ 放射照度:７５０Ｗ／ｍ２ 照射時間：５０時間
色差計測定条件
積分球分光測色計ＳＰ６４（ｘ−ｒｉｔｅ社製） 表色系：Ｌ＊ｃ＊ｈ＊ 正反射光：含まない 光源：Ｄ６５ 視野：１０度 平均回数：３回 アパーチャー：４ｍｍ。
Light resistance test condition tester: Suntest XLS + (manufactured by ATLAS) Light source: Xenon lamp Irradiance: 750 W / m 2 Irradiation time: 50 hours
Color difference meter measurement conditions Integrating sphere spectrophotometer SP64 (manufactured by x-rite) Color system: L * c * h * Regular reflection light: not included Light source: D65 Field of view: 10 degrees Average number of times: 3 times Aperture: 4 mm.
以上の試験結果を下記表３、４に示す。例えば、赤色の染料（TAC RED-GD(レッド・101)）を使用した実施例１〜９と比較例１とを比較すると、耐光性試験前後の処理品の色差は、実施例１〜９の方が小さかった。同様に、例えば、青色の染料（TAC BLUE-SLH(ブルー・503)）を使用した実施例１１と比較例３とを比較すると、耐光性試験前後の処理品の色差は、実施例１１の方が小さかった。 The above test results are shown in Tables 3 and 4 below. For example, when Examples 1 to 9 using a red dye (TAC RED-GD (Red 101)) are compared with Comparative Example 1, the color difference between the processed products before and after the light resistance test is that of Examples 1 to 9. It was smaller. Similarly, for example, when Example 11 using a blue dye (TAC BLUE-SLH (Blue 503)) is compared with Comparative Example 3, the color difference of the processed product before and after the light resistance test is that of Example 11 Was small.
Claims (4)
前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（I）
で表されるヒンダードピペリジニル基を有する化合物であり、
前記組成物が澄明な水溶液である、アルミニウム陽極酸化染色処理品の耐光性向上用組成物。 A composition for improving the light resistance of an anodized aluminum product obtained by preparing an aqueous solution containing a hindered amine light stabilizer and having a pH of 3 or less and adding an alkali component as necessary to adjust the pH to 1 to 9. A thing ,
The hindered amine light stabilizer is represented by the following general formula (I)
A compound having a hindered piperidinyl group represented by:
A composition for improving light resistance of an aluminum anodized dyed product, wherein the composition is a clear aqueous solution .
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