JP5091148B2

JP5091148B2 - Method for controlling a catalytic process comprising catalyst regeneration and soot removal

Info

Publication number: JP5091148B2
Application number: JP2008538066A
Authority: JP
Inventors: スタンコフスキー，ビクター; シーハラマン，スリドハー; パッパス、ピーター
Original assignee: Catelectric Corp
Current assignee: Catelectric Corp
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: JP2009513341A; CA2627192C; CA2627192A1

Description

本願は、ここに参考文献として組み込む、通常に譲渡された２００３年４月２５日出願の米国特許出願第１０／４２３３７６号の部分継続出願である。本願はここに参考文献として組み込む２００５年１０月２８日出願の米国仮特許出願第６０／７３１５７０号に基づくものである。 This application is a continuation-in-part of commonly assigned US patent application Ser. No. 10 / 423,376, filed Apr. 25, 2003, incorporated herein by reference. This application is based on US Provisional Patent Application No. 60 / 731,570 filed Oct. 28, 2005, incorporated herein by reference.

本発明は、概して、触媒プロセスに関し、特に、触媒の再生及びスートの除去を含む触媒プロセスを制御するための方法及び装置を与える。 The present invention relates generally to catalytic processes and, in particular, provides methods and apparatus for controlling catalytic processes including catalyst regeneration and soot removal.

触媒システムは、軽炭化水素ストリームを広範囲に改質するのに使用されている。すなわち、メタン及び他の軽炭化水素を水素に還元し、内燃機関排気ガスを無害化合物に還元し及び／または酸化して、排気ガスストリームを改善する。 Catalytic systems are used to extensively reform light hydrocarbon streams. That is, methane and other light hydrocarbons are reduced to hydrogen and internal combustion engine exhaust gas is reduced to harmless compounds and / or oxidized to improve the exhaust gas stream.

従来の触媒装置の問題点は触媒の中毒である。この中毒のひとつの原因は、一酸化炭素のような酸素含有種の吸着／侵入である。一酸化炭素は触媒作用を妨げる。中毒の他の原因は、炭素の堆積である。 The problem with conventional catalytic devices is catalyst poisoning. One cause of this poisoning is the adsorption / invasion of oxygen-containing species such as carbon monoxide. Carbon monoxide hinders catalysis. Another cause of poisoning is carbon deposition.

触媒中毒をアドレスする方法は、触媒に直流電場を印加し、及び／または約３００℃から約８００℃の温度に加熱する工程を含む。通常、電場及び熱は一緒に印加される。電場及び熱の印加は触媒から酸素含有分子を放出または注入する。触媒への直流電場及び／または熱の印加の従来技術の例として、例えば、米国特許出願第２００１／００００８８９号、２００２／００４５０７６号、米国特許第４３１８７０８号、第５００６４２５号、５２３２８８２号、６２１４１９５号及び６２６７８６４号がある。 A method of addressing catalyst poisoning includes applying a direct current electric field to the catalyst and / or heating to a temperature of about 300 ° C. to about 800 ° C. Usually, the electric field and heat are applied together. Application of an electric field and heat releases or injects oxygen-containing molecules from the catalyst. Examples of prior art techniques for applying a DC electric field and / or heat to a catalyst include, for example, U.S. Patent Application Nos. 2001/000089, 2002/0045076, U.S. Pat. There is 6267864.

例えば、触媒処理の生産性はある条件での触媒界面の分極化により増加することが知られている。印加される全電圧は低い（１〜２Ｖまで）が、非常に薄い界面を横切って印加される（例えば、界面の厚さは１ナノメートルのオーダーであり、それは小分子の直径ほどである）。これは、分極化した界面を横切る非常に強い電場の形成をもたらす。この電場の大きさは１０^６Ｖ／ｃｍまたはそれ以上である。このような大きな電場は、触媒装置内で反応する物質の分子を分極（励起）し、界面を横切ってイオンを注入することができる。この処理の結果、制御された条件の下で、反応に有効な触媒サイトの濃度及び活性が、触媒の準備処理により決定された濃度を超えて増加する。この処理は、ＮＥＭＣＡ（Nonfaradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity）効果として知られている。
米国特許第４３１８７０８号公報 For example, it is known that the productivity of catalyst treatment is increased by polarization of the catalyst interface under certain conditions. The total voltage applied is low (up to 1-2V) but applied across a very thin interface (eg, the interface thickness is on the order of 1 nanometer, which is about the diameter of a small molecule). . This results in the formation of a very strong electric field across the polarized interface. The magnitude of this electric field is 10 ⁶ V / cm or more. Such a large electric field can polarize (excite) the molecules of the reacting substance in the catalytic device and inject ions across the interface. As a result of this treatment, under controlled conditions, the concentration and activity of the catalytic sites effective for the reaction increase beyond the concentration determined by the catalyst pretreatment. This process is known as a NEMCA (Nonfaradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity) effect.
U.S. Pat. No. 4,318,708

しかし、ＮＥＭＣＡ効果により達成される触媒活性の強化は制御するのが非常に困難である。 However, the enhancement of catalytic activity achieved by the NEMCA effect is very difficult to control.

直流電場を触媒システムに印加することに伴うひとつの問題は、リアルタイムまたは連続的に、触媒内部に存在する中毒物質のレベルをモニターしかつ感知するための手段が無いことである。リアルタイムで触媒内部の中毒レベルをモニターしかつ感知するための手段の欠如により、直流電場を正確かつ適時に印加することが妨げられる。電場が非常に弱ければ、酸素含有種の排除速度は非常に小さく、この種が蓄積するため、直流電場の正確かつ適時な印加が重要である。直流電場が強すぎれば、触媒内部への有効な触媒サイトの注入が減少する。 One problem with applying a DC electric field to the catalyst system is that there is no means for monitoring and sensing the level of toxic substances present within the catalyst in real time or continuously. The lack of means for monitoring and sensing the poisoning level inside the catalyst in real time prevents the DC electric field from being applied accurately and in a timely manner. If the electric field is very weak, the rate of exclusion of oxygen-containing species is very small and this species accumulates, so accurate and timely application of a DC electric field is important. If the DC electric field is too strong, the injection of effective catalyst sites into the catalyst is reduced.

触媒システムへの熱の印加もまた、リアルタイムな制御手段の欠如の問題を有しており、触媒システムの物理的構造及び触媒作用に関する温度の不正確な影響を被る。触媒の温度が低すぎると、触媒は汚れ（濁り）かつ触媒反応の速度は負に変化する。温度が高すぎると、触媒反応の速度は負に変化し、及び／または触媒の微視的構造が破壊される。 The application of heat to the catalyst system also has the problem of lack of real-time control means and suffers from inaccurate effects of temperature on the physical structure and catalytic action of the catalyst system. If the temperature of the catalyst is too low, the catalyst becomes dirty (turbid) and the rate of the catalytic reaction changes negatively. If the temperature is too high, the rate of the catalytic reaction changes negatively and / or the microscopic structure of the catalyst is destroyed.

排気ガス中の還元作用を改善するとともに、触媒中毒を減少させるための装置及び方法を与えることが有利である。 It would be advantageous to provide an apparatus and method for improving the reducing action in exhaust gases and reducing catalyst poisoning.

従来技術の触媒プロセスの受動的な性質とは反対の、能動的な触媒プロセスを与えることが有利である。 It would be advantageous to provide an active catalytic process as opposed to the passive nature of prior art catalytic processes.

触媒反応の強化を制御するための単純かつリアルタイムな方法を与えることが有利である。 It would be advantageous to provide a simple and real-time method for controlling the enhancement of the catalytic reaction.

触媒中の酸化反応を強化するだけでなく、炭素粒子（スート）をＣＯ及び続いてＣＯ_２に酸化し、ディーゼル排気ガスからのスート粒子を劇的に除去（できるだけ完全に除去）し、かつ触媒を再生することが有利である。 In addition to enhancing the oxidation reaction in the catalyst, the carbon particles (soot) are oxidized to CO and subsequently to CO ₂ to dramatically remove soot particles from diesel exhaust (as completely as possible), and the catalyst Is advantageous.

本発明の方法、装置及びシステムは上記及び他の利点を与えるものである。 The method, apparatus and system of the present invention provide these and other advantages.

本発明は、触媒の再生及びスートの除去を含む、触媒プロセスを制御するための方法及び装置を与える。 The present invention provides a method and apparatus for controlling a catalytic process, including catalyst regeneration and soot removal.

本発明のひとつの態様は、触媒プロセスを制御するための方法を与える。該方法は触媒レイヤーに非対称な交流電流を与える工程と、該触媒レイヤーの分極インピーダンスをモニターする工程と、非対称な交流電流を変化させることにより分極インピーダンスを制御する工程を含む。 One embodiment of the present invention provides a method for controlling a catalytic process. The method includes the steps of applying an asymmetrical alternating current to the catalyst layer, monitoring the polarization impedance of the catalytic layer, and controlling the polarization impedance by changing the asymmetrical alternating current.

当該方法はさらに、触媒レイヤーから炭素粒子を除去するために酸化反応を生じさせるべく該触媒レイヤーに酸素を与える工程を含む。選択的にまたは付加的に、水または水蒸気のいずれかが酸化反応を強化するために触媒レイヤーに与えられてもよい。 The method further includes providing oxygen to the catalyst layer to cause an oxidation reaction to remove carbon particles from the catalyst layer. Optionally or additionally, either water or water vapor may be provided to the catalyst layer to enhance the oxidation reaction.

触媒レイヤーは触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む。触媒レイヤー上への炭素粒子の堆積がモニターされる。炭素粒子の堆積をモニターする工程は、触媒レイヤーの界面インピーダンスを示す少なくもひとつのパラメータをモニターし、その少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。例えば、少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。 The catalyst layer is applied to the catalytic reactor. The catalytic reactor includes a filter that holds carbon particles. The deposition of carbon particles on the catalyst layer is monitored. The process of monitoring carbon particle deposition monitors at least one parameter indicative of the interfacial impedance of the catalyst layer and determines the amount of carbon particles deposited on the catalyst layer as a function of the value of the at least one monitored parameter. The process of carrying out is included. For example, the at least one monitored parameter includes at least one of a monitored polarization impedance and an interface impedance phase angle.

本発明の他の態様において、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、触媒レイヤーを再生するために変更される。例えば、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくとも一つは、分極インピーダンスの値が所定の範囲の外側にある場合に、分極インピーダンスを所定の範囲内の値にするよう変更される。この所定の範囲は使用前の触媒レイヤー（例えば、きれいな触媒レイヤー）のオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。 In another aspect of the invention, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is altered to regenerate the catalyst layer. For example, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is changed so that the polarization impedance is set to a value within the predetermined range when the value of the polarization impedance is outside the predetermined range. This predetermined range is a range of values near the original polarization impedance value of the catalyst layer before use (eg, a clean catalyst layer).

また、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、界面インピーダンスの位相角が約−５°と＋５°の間の範囲内にある触媒レイヤーを達成するよう変化する。 Also, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is varied to achieve a catalyst layer in which the phase angle of the interface impedance is in the range between about -5 ° and + 5 °.

本発明の他の態様において、触媒レイヤーの再生を強化するべく、水、酸素及び熱の少なくともひとつを触媒レイヤーに与えられる。 In another aspect of the invention, the catalyst layer is provided with at least one of water, oxygen and heat to enhance regeneration of the catalyst layer.

また、触媒レイヤーへ与えられるキャリアガス中の酸素の分圧が、触媒レイヤーの再生を強化するために制御される。 Also, the partial pressure of oxygen in the carrier gas applied to the catalyst layer is controlled to enhance the regeneration of the catalyst layer.

本発明の他の態様は、触媒プロセスを制御するための他の方法を与える。この態様において、当該方法は触媒レイヤーの分極インピーダンスをモニターする工程と、触媒レイヤーに印加される水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む。 Other aspects of the invention provide other methods for controlling the catalytic process. In this embodiment, the method includes the steps of monitoring the polarization impedance of the catalyst layer and controlling at least one of the amount of water and the amount of oxygen applied to the catalyst layer.

この態様において、交流電流が触媒レイヤーに印加され、分極インピーダンスは該交流電流を変化させることにより制御される。 In this embodiment, an alternating current is applied to the catalyst layer and the polarization impedance is controlled by changing the alternating current.

当該方法はさらに、交流電流の位相及び振幅の少なくともひとつを変化させる工程及び／または触媒レイヤー上の炭素粒子の酸化及び触媒レイヤーの再生の少なくともひとつを実行するべく、触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む。 The method further includes changing the phase and amplitude of the alternating current and / or the amount of water provided to the catalyst layer to perform at least one of oxidation of carbon particles on the catalyst layer and regeneration of the catalyst layer. And controlling at least one of the amounts of oxygen.

さらに、触媒レイヤーに印加される熱量は触媒の再生をさらに制御または補助するために制御される。 In addition, the amount of heat applied to the catalyst layer is controlled to further control or assist in catalyst regeneration.

酸素の量は、触媒レイヤーに印加されるキャリアガス中の酸素の分圧を変化させることにより制御される。 The amount of oxygen is controlled by changing the partial pressure of oxygen in the carrier gas applied to the catalyst layer.

当該方法はさらに、触媒レイヤー上の炭素粒子の堆積をモニターする工程を含む。炭素粒子の堆積をモニターする工程は、触媒レイヤーの界面インピーダンスを示す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。 The method further includes monitoring the deposition of carbon particles on the catalyst layer. The process of monitoring carbon particle deposition includes monitoring at least one parameter indicative of the interfacial impedance of the catalyst layer and determining the amount of carbon particles deposited on the catalyst layer as a function of the value of the at least one monitored parameter. The process of carrying out is included. The at least one monitored parameter includes at least one of the monitored polarization impedance and the interface impedance phase angle.

本発明の他の態様において、水蒸気を生成するべく水が加熱される。この態様において、触媒レイヤーに印加される水の量の制御は、触媒レイヤーに印加される水蒸気の量を制御する工程を含む。 In another aspect of the invention, the water is heated to produce water vapor. In this embodiment, controlling the amount of water applied to the catalyst layer includes controlling the amount of water vapor applied to the catalyst layer.

触媒を再生する際、交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンスの値が所定の範囲外にある場合に、分極インピーダンスを所定の範囲内の値にもどすよう制御される。この所定の範囲は使用前の触媒レイヤーのオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。 When the catalyst is regenerated, at least one of the amplitude and phase of the alternating current is controlled to return the polarization impedance to a value within the predetermined range when the value of the polarization impedance is outside the predetermined range. This predetermined range is a range of values near the original polarization impedance value of the catalyst layer before use.

さらに、触媒を再生する際、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、界面インピーダンスの位相角が約−５°から約＋５°の間の範囲内である触媒レイヤーを達成するよう変更される。 Further, when regenerating the catalyst, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is changed to achieve a catalyst layer in which the phase angle of the interface impedance is in the range between about -5 ° and about + 5 °. The

ひとつの態様において、交流電流は非対称な交流電流を含む。 In one embodiment, the alternating current includes an asymmetrical alternating current.

触媒レイヤーは触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む。 The catalyst layer is applied to the catalytic reactor. The catalytic reactor includes a filter that holds carbon particles.

触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程は、触媒レイヤーに与えられる水蒸気の量を制御する工程を含む。 Controlling at least one of the amount of water and oxygen provided to the catalyst layer includes controlling the amount of water vapor provided to the catalyst layer.

触媒レイヤーに与えられる酸素の量を制御する工程は、排気ガス中に存在する環境酸素レベルを制御する工程を含む。 Controlling the amount of oxygen provided to the catalyst layer includes controlling the environmental oxygen level present in the exhaust gas.

本発明は、上記方法に対応する装置及びシステムを与える。 The present invention provides an apparatus and system corresponding to the above method.

以下、本発明のいくつかの実施形態を説明するが、本願発明はこれらに限定されない。また、以下の詳細な説明では、当業者が本願発明を実施することができるように記載されている。特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び態様から離れることなく構成要件の機能及び配置のさまざまな変更が可能であることは言うまでもない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Further, in the following detailed description, it is described so that those skilled in the art can implement the present invention. It goes without saying that various changes in the function and arrangement of the constituent elements can be made without departing from the spirit and aspect of the present invention described in the claims.

本発明のひとつの実施形態は、本発明の譲受人であるカテレクトリック・コーポレイションにより開発されたＤＥＣＡＮプロセス（Dynamic Enhancement of the Catalytic Activity at Nanoscale）と呼ばれる処理の作用の結果として、２またはそれ以上のファクタだけ、従来のシステムの触媒作用を強化することを見いだした。 One embodiment of the present invention includes two or more as a result of the action of a process called the DECAN process (Dynamic Enhancement of the Catalytic Activity at Nanoscale) developed by the Assignee of the present invention. It was found that this factor enhances the catalysis of the conventional system by this factor.

従来技術のＮＥＭＣＡ効果は本質的にＤＣ現象であるが、カテレクトリックにより開発されたＤＥＣＡＮ技術は交流または可変電流／電圧方法のもとで生じるプロセスに基づいて確立されている。 Although the NEMCA effect of the prior art is essentially a DC phenomenon, the DECAN technology developed by the Catholic has been established based on processes that occur under alternating current or variable current / voltage methods.

ＤＥＣＡＮプロセスは、触媒反応の強化を制御するための単純で、リアルタイムな方法を与える。ＤＥＣＡＮプロセスは、本願の出願人による２００３年４月２５日出願の米国特許出願第１０／４２３３７６号に詳細に説明されている。 The DECAN process provides a simple, real-time way to control the enhancement of the catalytic reaction. The DECAN process is described in detail in commonly assigned US patent application Ser. No. 10 / 423,376, filed Apr. 25, 2003.

本発明のひとつの実施形態に従う強化プロセスのリアルタイム制御は、強化触媒システムを十分に動作するために本質的なものである。ＤＥＣＡＮプロセスにより、触媒から検出された測定値は単純な電子制御モジュールに送信され、それは、交流または可変電圧及び電流の印加により界面の分極状態をリアルタイムに調節する。 Real-time control of the reinforced process according to one embodiment of the present invention is essential for full operation of the reinforced catalyst system. The DECAN process sends measurements detected from the catalyst to a simple electronic control module, which adjusts the polarization state of the interface in real time by applying alternating current or variable voltage and current.

“ Transient and Permanent Effects of Direct Current on Oxygen Transfer Across YSZ-Electrode Interface”と題するSeetharamanらによる論文（Journal of the Electrochemical Society, Vol. 144, No.7, July 1997）は、界面が陽極電流から陰極電流に転移する際のPt/YSZ/ガス環境内の３相境界でのヒステリシス効果を説明している。平衡状態で存在する酸素含有サイトの濃度は陽極電流または陰極電流のそれぞれの通過により変更可能である。この変更は、例えば界面の触媒特性に大きな影響をもたらす。本発明は触媒界面の電気的特性のリアルタイムなモニタリングを通じてそのヒステリシス効果の制御を達成するものである。この電気的特性は触媒プロセスに含まれる界面全体に対する平均値として決定され、よって平均触媒作用をリアルタイムに反映するものである。 A paper by Seetharaman et al. Entitled “Transient and Permanent Effects of Direct Current on Oxygen Transfer Across YSZ-Electrode Interface” (Journal of the Electrochemical Society, Vol. 144, No. 7, July 1997) Explains the hysteresis effect at the three-phase boundary in the Pt / YSZ / gas environment when transitioning to. The concentration of oxygen-containing sites present in equilibrium can be changed by the passage of anodic or cathodic current, respectively. This change has a great influence on the catalytic properties of the interface, for example. The present invention achieves control of the hysteresis effect through real-time monitoring of the electrical properties of the catalyst interface. This electrical characteristic is determined as an average value for the entire interface involved in the catalytic process and thus reflects the average catalytic action in real time.

Setharamanらは、界面の方向へまたはそこから離れる方向へ電気化学的に注入された種を含む共存する異なる種に対してこのヒステリシス効果を当てはめた。 “Thermodynamic Stability and Interfacial Impedance of Solid Electrolyte Cells with Noble-Metal Electrodes”と題する論文（Journal of Electroceramics, 3:3, 279-299, 1999）には、このヒステリシスが図１及び２に示すように電荷移動界面（３相境界(TPB)）で種を部分的にブロックする過渡的構成に関連していることを示している。 Setharaman et al. Applied this hysteresis effect to different coexisting species, including species that were electrochemically injected toward or away from the interface. In the paper entitled “Thermodynamic Stability and Interfacial Impedance of Solid Electrolyte Cells with Noble-Metal Electrodes” (Journal of Electroceramics, 3: 3, 279-299, 1999), this hysteresis is shown in FIGS. It is related to a transient configuration that partially blocks the species at the interface (three-phase boundary (TPB)).

これらの種（例えば、酸素含有種(OCS)）は、電荷移動の際及びＴＰＢでの電気触媒反応が生じる際に活性となる。ＯＣＳがＴＰＢに存在する場合、それが電子及びイオンに関して絶縁であれば、反応をブロックすることができる。電気的に、界面はキャパシタで表される。一方、ＯＣＳは部分的にブロックしているにすぎない。その後、ＯＣＳは電荷移動プロセスにおける中間ステップとして作用する（図２(b)参照）。その結果、ＯＣＳが金属の表面に弱く結合された酸素から成ると同じになる。この場合、界面プロセスはインピーダンスＺocs（ここで、界面インピーダンスと呼ぶ）と電気的に関連している。 These species (eg, oxygen-containing species (OCS)) become active during charge transfer and when an electrocatalytic reaction with TPB occurs. If OCS is present in TPB, the reaction can be blocked if it is insulating with respect to electrons and ions. Electrically, the interface is represented by a capacitor. On the other hand, OCS is only partially blocked. The OCS then acts as an intermediate step in the charge transfer process (see FIG. 2 (b)). The result is the same if the OCS consists of oxygen that is weakly bound to the surface of the metal. In this case, the interface process is electrically related to impedance Zocs (herein referred to as interface impedance).

界面インピーダンスＺocsの大きさは、酸素移動プロセスにおいて壊されるかまたは確立される必要のある金属-酸素結合の強さに依存している。 The magnitude of the interface impedance Zocs depends on the strength of the metal-oxygen bond that needs to be broken or established in the oxygen transfer process.

したがって、界面インピーダンスの値はＯＣＳの濃度と直接関連し、それは、界面での電気触媒の濃度に関連している。したがって、所与のシステムの界面インピーダンスの値は触媒サイトの濃度の信頼できる指標であり、それが界面で生じる反応速度を決定する。 Thus, the value of interfacial impedance is directly related to the concentration of OCS, which is related to the concentration of electrocatalyst at the interface. Thus, the value of the interface impedance of a given system is a reliable indicator of the concentration of catalyst sites, which determines the rate of reaction occurring at the interface.

界面インピーダンスと触媒反応の発生量との相関は複雑な関数であり、それは実験的に決定される。本発明のいくつかの実施形態に従い、システムの生産量は、当該システムに印加される交流電流によるＮＥＭＣＡパラメータの連続的な制御により、及び、界面の複素インピーダンスをモニターすることにより最大化することができる。これが、本発明のＤＥＣＡＮプロセスの原理である。 The correlation between the interface impedance and the amount of catalytic reaction is a complex function, which is determined experimentally. In accordance with some embodiments of the present invention, system output can be maximized by continuous control of NEMCA parameters by alternating current applied to the system and by monitoring the complex impedance of the interface. it can. This is the principle of the DECAN process of the present invention.

本発明のさまざまな実施形態は、従来技術の触媒システムの能力を超えて、（ＮＯｘ分子種からの酸素の抽出を効果的に制御しながら）ＮＯｘの還元を強制し、強化し、及び／または補助する能力を与える。 Various embodiments of the present invention extend beyond the capabilities of prior art catalyst systems to force and enhance NOx reduction (while effectively controlling the extraction of oxygen from NOx species) and / or Give the ability to assist.

本発明のひとつの実施形態は、ＣＯをＣＯ_２へ酸化するのを強制し、強化し、及び／または補助する能力を与える。酸化反応の強化の結果として、本発明のひとつの実施形態は炭素粒子（スート）をＣＯへ続いてＣＯ_２へ酸化する能力を与え、ディーゼル排気ガスからスート粒子の劇的な減少（及びできるだけ完全な除去）を達成する。排気ガスの他の少量な成分（無機灰）に何が起きるかは決定されていないが、それは本発明の目的ではない。しかし、触媒コンバーターから下流に静電フィルタを付加することでこれらの成分を扱うためのひとつの方法が与えられることは当業者の知るところである。このフィルタはセメント製造で使用されるものと同様である。 One embodiment of the present invention is to force the oxidation of CO to CO _2, to enhance, and / or provide the ability to assist. As a result of the enhanced oxidation reaction, one embodiment of the present invention provides the ability to oxidize carbon particles (soot) to CO followed by CO ₂ , resulting in a dramatic reduction in soot particles (and as complete as possible) from diesel exhaust. (Elimination) is achieved. It has not been determined what happens to the other minor components of the exhaust gas (inorganic ash), but that is not the object of the present invention. However, those skilled in the art know that adding an electrostatic filter downstream from the catalytic converter provides a way to handle these components. This filter is similar to that used in cement production.

付加的に、本発明のひとつの実施形態は、わずかなヒステリシスで触媒を再生することが可能である。 Additionally, one embodiment of the present invention can regenerate the catalyst with little hysteresis.

また、本発明のひとつの実施形態は、所与の温度での初期（ＤＥＣＡＮ前）のガス成分と、ＤＥＣＡＮプロセスのパラメータとの間の相関を与えるデータのマトリクスのサブセットの傾向の定量化に基づき、ガス成分中の変化を検出するビルトイン検知能力を与える。ここで、ＤＥＣＡＮプロセスのパラメータは、例えば、インピーダンスの実数及び虚数成分、可変電圧の印加パターン、可変電流の印加パターン、電圧及び電流の相関パターン（電流と電圧のベクトル積を表すマトリクスであり、それは時間ドメインの複素量）である。成分の変化のフィンガープリントとして、印加された電圧／電流に対するガス成分の応答に基づく合成特性を生成するために、高速フーリエ変換ＦＦＴアルゴリズムが使用される。 Also, one embodiment of the present invention is based on quantifying trends in a subset of a matrix of data that provides a correlation between initial (pre-DECAN) gas components at a given temperature and DECAN process parameters. Provides built-in detection capability to detect changes in gas components. Here, the parameters of the DECAN process are, for example, real and imaginary components of impedance, variable voltage application pattern, variable current application pattern, voltage and current correlation pattern (matrix representing a vector product of current and voltage, Complex in the time domain). A fast Fourier transform FFT algorithm is used to generate a composite characteristic based on the response of the gas component to the applied voltage / current as a component change fingerprint.

分極インピーダンスは、交流電流の低周波と高周波で測定されたインピーダンス間の差である。分極インピーダンスは以下の式I及びIIにしたがって計算することができる。 Polarization impedance is the difference between impedances measured at low and high frequencies of alternating current. The polarization impedance can be calculated according to the following equations I and II.

ｉ_corr＝[β_aβ_c/2.303(β_a+β_c)][1/Rp] (I)
Rp＝｜Z(jw)｜_w→0−｜Z(jw)｜_w→∞ (II)
ここで、ｉ_corrは定常状態での腐食電流、
β_aは、陽極反応に対するタフェル定数、
β_cは、陰極反応に対するタフェル定数、
Rpは、分極インピーダンス（Ω）
ｗ＝２×π×ｆ、ここで、ｆは印加される交流電流の周波数（Hz）、
ｊは、虚数単位(-1)^1/2、
Z(jw)は、周波数の関数である界面の複素インピーダンス（Ω）、
(jw)｜_w→0は、周波数がゼロに近づく際の界面の複素インピーダンス（Ω）、
(jw)｜_w→∞は、周波数が非常に高くなるときの界面の複素インピーダンス（Ω）、
である。 i _corr = [β _a β _c /2.303(β _a + β _c )] [1 / Rp] (I)
Rp = | Z (jw) | _{w → 0} − | Z (jw) | _{w → ∞} (II)
Where i _corr is the corrosion current in the steady state,
β _a is the Tafel constant for the anodic reaction,
β _c is the Tafel constant for the cathodic reaction,
Rp is the polarization impedance (Ω)
w = 2 × π × f, where f is the frequency (Hz) of the applied alternating current,
j is an imaginary unit (-1) ^1/2 ,
Z (jw) is the interface complex impedance (Ω) as a function of frequency,
(jw) | _{w → 0} is the complex impedance (Ω) of the interface when the frequency approaches zero,
(jw) | _{w → ∞} is the complex impedance (Ω) at the interface when the frequency is very high,
It is.

テスト周波数は、システムの特性及び要求に応じて変化するが、典型的に適切な低周波は約０．１Hzから約１００Hzの範囲であり、典型的に適切な高周波は約１０kHzから約５MHzの範囲である。分極インピーダンスは典型的にオームで表される。分極インピーダンスを計算するための方法は、ここに参考文献として組み込むJ.Ross McDonaldによる “Applications of Impedance Spectroscopy”と題する論文（１９８７年、John Wiley & Sons, p. 262）に記載されている。 The test frequency will vary depending on system characteristics and requirements, but a suitable low frequency is typically in the range of about 0.1 Hz to about 100 Hz, and a suitable high frequency is typically in the range of about 10 kHz to about 5 MHz. It is. Polarization impedance is typically expressed in ohms. A method for calculating polarization impedance is described in a paper entitled “Applications of Impedance Spectroscopy” by J. Ross McDonald (1987, John Wiley & Sons, p. 262), incorporated herein by reference.

本発明の制御システムにおいて、分極インピーダンスは、概して、触媒レイヤー／電子導体サポートを交差するＡＣ電流の差または低下に対応しており、それは触媒システムの構造に依存して変化する。ＡＣ電流の差はしばしば第１電極／第２電極とＡＣセンサとの間の差である。インピーダンスが低及び高周波で測定される際に、分極インピーダンスが得られる。 In the control system of the present invention, the polarization impedance generally corresponds to the difference or drop in AC current across the catalyst layer / electronic conductor support, which varies depending on the structure of the catalyst system. The difference in AC current is often the difference between the first / second electrode and the AC sensor. Polarization impedance is obtained when impedance is measured at low and high frequencies.

本発明に従うＤＥＣＡＮプロセスを制御するための制御システムのひとつの実施形態が図３に符号１０で示されている。制御システム１０は、電子導体サポート１２及びその上に載置される触媒レイヤー１４を有する。電流制御ユニット２８は電流ケーブル２０を介して第１電極１７及び第２電極１８と連結し、ＤＣ電流を与えかつ制御する。第１電極１７は電子導体サポート１２と隣接しかつ電気的に接触している。第２電極１８は触媒レイヤー１４に隣接しかつ電気的に接触している。電流制御ユニット２８は、電流ケーブル２２を介して第１電極１７及び第２電極１８にＡＣ電流を与えかつ制御する。分極インピーダンス測定ユニット２６はＡＣセンサ１６と連結し、それらはデータ送信ケーブル２４を介して触媒レイヤー１４に隣接しかつ電気的に接触している。制御システム１０はまたヒータ３６及びヒータ制御ユニット３４を有する。ヒータ制御ユニット３４はインターフェース３０及びデータ送信ケーブル２４を介してヒータ３６と連結している。電流制御ユニット２８、分極インピーダンス測定ユニット２６、及びヒータ制御ユニット３４は、インターフェース３０を通じて中央演算装置３２と連結しかつ制御される。制御システム１０が動作中において、炭化水素ストリームまたは燃焼排気ガスのようなプロセススループットは、入射しまたは横切る際に触媒レイヤー１４と接触する。電極は任意の導体形状を有するが、しばしば触媒レイヤー１４またはサポート１２と接触する導体配線またはコンジットの形状を有する。 One embodiment of a control system for controlling the DECAN process according to the present invention is shown at 10 in FIG. The control system 10 has an electronic conductor support 12 and a catalyst layer 14 mounted thereon. The current control unit 28 is connected to the first electrode 17 and the second electrode 18 through the current cable 20, and applies and controls a DC current. The first electrode 17 is adjacent to and in electrical contact with the electronic conductor support 12. The second electrode 18 is adjacent to and in electrical contact with the catalyst layer 14. The current control unit 28 applies and controls an AC current to the first electrode 17 and the second electrode 18 via the current cable 22. Polarization impedance measurement unit 26 is coupled to AC sensor 16, which is adjacent to and in electrical contact with catalyst layer 14 via data transmission cable 24. The control system 10 also includes a heater 36 and a heater control unit 34. The heater control unit 34 is connected to the heater 36 via the interface 30 and the data transmission cable 24. The current control unit 28, the polarization impedance measurement unit 26, and the heater control unit 34 are connected to and controlled by the central processing unit 32 through the interface 30. When the control system 10 is in operation, process throughput, such as a hydrocarbon stream or combustion exhaust gas, contacts the catalyst layer 14 as it enters or traverses. The electrode has any conductor shape, but often has the shape of a conductor wire or conduit that contacts the catalyst layer 14 or support 12.

図４は、本発明に従うＤＥＣＡＮプロセスを実行するための構造の他の実施形体を示す。本発明に従うＤＥＣＡＮプロセスを実行するのに図４に示されるレイヤー５４、５６、５８のあるものが削除されてもよく、そのすべてが必ずしも必要ではない。例えば、これらのレイヤーの少なくとも２つが存在すればよい。残りのレイヤーは、発明の応用または所望の結果に応じて、あっても無くてもよい。 FIG. 4 shows another embodiment of a structure for performing a DECAN process according to the present invention. Some of the layers 54, 56, 58 shown in FIG. 4 may be deleted to perform the DECAN process according to the present invention, not all of which are necessarily required. For example, it is sufficient that at least two of these layers exist. The remaining layers may or may not be present depending on the application of the invention or the desired result.

図４は、小振幅ＡＣ信号（１Hzから５００Hzの周波数範囲）、及び、同時に、ＤＣ信号（＋２Ｖと−２Ｖの間の電圧）、並びに低周波（１Hz以下）の可変電流及び電圧を送信することができる電子制御装置５０を示す。この電子制御装置の動作は外部のプログラム可能な制御ユニット５２により制御される。このプログラム可能な制御ユニットの動作を管理するソフトウエアの詳細は本発明の目的ではない。 4 transmits a small amplitude AC signal (frequency range from 1 Hz to 500 Hz) and simultaneously a DC signal (voltage between + 2V and -2V) and variable current and voltage at low frequency (below 1 Hz). An electronic control device 50 capable of The operation of this electronic control device is controlled by an external programmable control unit 52. Details of the software that manages the operation of this programmable control unit are not the object of the present invention.

電気的に連続する相を有する下層電子導体５４が与えられる。この材料は絶縁基板上に堆積されたものであり、その一例はコージライトである。これらの特性を有する他の既存またはこれから開発される材料が本発明で使用可能である。他に、この材料は金属部材（波形構造、ふるいまたは穴を有する他の構造のスタック、濾過チャネル、蛇行構造）であってもよい。 A lower electronic conductor 54 having an electrically continuous phase is provided. This material is deposited on an insulating substrate, an example of which is cordierite. Other existing or future developed materials with these properties can be used in the present invention. Alternatively, the material may be a metal member (corrugated structure, stack of other structures with sieves or holes, filtration channels, serpentine structure).

イオン導体の電気的に連続するレイヤー５６が与えられる。それは、ナフィオンのような材料、安定化ジルコニア、及びその他のような任意のカチオンまたはアニオン材料である。このレイヤー５６は、ウォッシュコート、ＣＶＤ、プラズマスプレー、電気泳動あるいは、導体または半導体基板５４上に堆積した触媒の薄膜を導くのに適した他の処理方法により堆積される。 An electrically continuous layer 56 of ionic conductors is provided. It is a material such as Nafion, stabilized zirconia, and any cationic or anionic material such as others. This layer 56 is deposited by washcoat, CVD, plasma spray, electrophoresis or other processing methods suitable for directing a thin film of catalyst deposited on a conductor or semiconductor substrate 54.

レイヤー５４または５６とは異なる電子またはイオン導体の電気的に連続するレイヤー５８が与えられる。イオン導体レイヤー５８は、ナフィオンのような材料、安定化ジルコニア、及び他の材料のような任意のカチオンまたはアニオン伝導材料である。電子導体は、カーバイド、ドープ酸化物、ドープシリコン、または他の任意の導体若しくは半導体材料の単一相または混合相である。このレイヤー５８は、上記したいずれかの技術により先のレイヤー（レイヤー５４または５６）の表面上に堆積される。微細粒子として触媒がこのレイヤー５８に含まれおり、これは触媒反応をする物質を運ぶ相と接触する。他に、触媒がこのレイヤー５８の表面上に堆積され、それが触媒反応をする物質を運ぶ相に露出していても良い。 An electrically continuous layer 58 of electronic or ionic conductors different from layer 54 or 56 is provided. The ion conductor layer 58 is any cation or anion conducting material such as materials such as Nafion, stabilized zirconia, and other materials. The electron conductor is a single phase or mixed phase of carbide, doped oxide, doped silicon, or any other conductor or semiconductor material. This layer 58 is deposited on the surface of the previous layer (layer 54 or 56) by any of the techniques described above. The catalyst is contained in this layer 58 as fine particles, which come into contact with the phase carrying the catalytically reacting substance. Alternatively, the catalyst may be deposited on the surface of this layer 58 and exposed to the phase carrying the catalytically reacting material.

基板のレイヤー５４が電子導体（すなわち、金属）であれば、レイヤー５６は必ずしも必要ではないが、本発明のある応用において存在しまたは使用されてもよい。 If substrate layer 54 is an electronic conductor (ie, metal), layer 56 is not necessary, but may be present or used in certain applications of the present invention.

制御装置５０からレイヤー５４、５６及び５８にＡＣ及びＤＣ電流を供給するために導体／電極６０、６２及び６４がそれぞれ与えられる。 Conductors / electrodes 60, 62 and 64 are provided for supplying AC and DC current from the controller 50 to the layers 54, 56 and 58, respectively.

図４に示すひとつの実施形態において、電流／電圧は、図３で説明したのと整合する方法で３端子構成のレイヤー５４、５６及び５８の間に印加される。 In one embodiment shown in FIG. 4, current / voltage is applied between the three-terminal layers 54, 56 and 58 in a manner consistent with that described in FIG.

図３は電子導体サポート１２及び触媒レイヤー１４のみを示すが、図４は３つのレイヤー５４、５６及び５８を示す点に注意すべきである。また、図４の制御装置５０及びプログラム制御ユニット５２は図３の制御ユニット３２と同等である点に注意すべきである。例えば、分極インピーダンス測定ユニット２６、電流制御ユニット２８、ＡＣセンサ１６、ヒータ３６、ヒータ制御ユニット３４、及びインターフェース３０のような図３の残りのエレメントは図４に示す構成でも使用可能であり、同等の効果を有する。実際、図４の基板レイヤー５４は電子導体でありかつレイヤー５６が使用されない場合、図４の実施形態は実質的に図３と同様となる。 It should be noted that FIG. 3 shows only the electron conductor support 12 and the catalyst layer 14, while FIG. 4 shows three layers 54, 56 and 58. It should be noted that the control device 50 and the program control unit 52 of FIG. 4 are equivalent to the control unit 32 of FIG. For example, the remaining elements of FIG. 3 such as the polarization impedance measuring unit 26, the current control unit 28, the AC sensor 16, the heater 36, the heater control unit 34, and the interface 30 can be used in the configuration shown in FIG. It has the effect of. Indeed, if the substrate layer 54 of FIG. 4 is an electronic conductor and the layer 56 is not used, the embodiment of FIG. 4 is substantially similar to FIG.

本発明のひとつの実施形態において、非対称な交流電流が、例えば、導体６４を介して触媒レイヤー５８に与えられる。触媒レイヤーの分極インピーダンスは、例えば、図３に関連して上記したような分極インピーダンス測定ユニット２６によりモニターされる。分極インピーダンスは、例えば制御ユニット５０により触媒レイヤー５８に供給される非対称な交流電流を変化させることにより制御される。制御プロセスは米国特許出願第１０／４２３３７６号に開示されている。この分極インピーダンスＲｐの値により触媒強化を制御する方法は、ディーゼルエンジンの動作または発電所で石炭動作加熱設備内の不完全燃焼から生成されるスートの酸化に応用可能である。ここで使用される用語“非対称な交流電流”は、電圧または電流のサイクルの正部分の振幅が電圧または電流のサイクルの負部分の振幅と異なるところの交流電流を意味するよう定義され、その非対称ファクタにより定義可能である。非対称ファクタは、サイクルの小さい振幅に対する大きい振幅の比率である。非対称な交流電流の役割は、非対称な交流電流の可変周波数により決定される時間スケールで、界面へまたは界面からの界面電荷種のマイグレーションを除去することである。 In one embodiment of the invention, asymmetrical alternating current is applied to the catalyst layer 58, for example, via conductors 64. The polarization impedance of the catalyst layer is monitored, for example, by a polarization impedance measurement unit 26 as described above in connection with FIG. The polarization impedance is controlled, for example, by changing an asymmetrical alternating current supplied to the catalyst layer 58 by the control unit 50. The control process is disclosed in US patent application Ser. No. 10 / 423,376. This method of controlling catalyst reinforcement by the value of polarization impedance Rp is applicable to the operation of diesel engines or the oxidation of soot produced from incomplete combustion in coal-operated heating equipment at a power plant. The term “asymmetrical alternating current” as used herein is defined to mean an alternating current where the amplitude of the positive part of the voltage or current cycle differs from the amplitude of the negative part of the voltage or current cycle. It can be defined by a factor. The asymmetry factor is the ratio of the large amplitude to the small amplitude of the cycle. The role of the asymmetrical alternating current is to remove migration of interfacial charge species to and from the interface on a time scale determined by the variable frequency of the asymmetrical alternating current.

本発明のひとつの実施形態に従い、触媒レイヤー上に堆積したスートが除去される。特に、この実施形態において、炭素は、ＤＥＣＡＮ条件の下で基板から注入された酸素で酸化されることにより、または過剰水分の水蒸気改質条件の下で酸化反応を促進することにより除去される。スート堆積の発生の検知は、例えば、不定かつ分散する傾向がある位相角及び分極抵抗の変化パターンのような界面インピーダンスの値のマトリクスの試験により得られる。この分散の発生は炭素（スート）堆積の発生を伴い、本発明に従うスート酸化手法のひとつの実施形態の適用に対するトリガーとして使用できる。 In accordance with one embodiment of the invention, soot deposited on the catalyst layer is removed. In particular, in this embodiment, the carbon is removed by being oxidized with oxygen implanted from the substrate under DECAN conditions or by promoting an oxidation reaction under excess moisture steam reforming conditions. Detection of the occurrence of soot deposition is obtained, for example, by testing a matrix of interfacial impedance values such as phase angle and polarization resistance change patterns that are indeterminate and tend to disperse. This occurrence of dispersion is accompanied by the occurrence of carbon (soot) deposition and can be used as a trigger for the application of one embodiment of the soot oxidation technique according to the present invention.

よって、本発明のひとつの実施形態に従い、触媒レイヤー５８から炭素粒子を除去するための酸化反応を生成するべく触媒レイヤー５８に酸素が与えられる。選択的にまたは付加的に、水及び水蒸気のいずれかが、酸化反応を強化するために触媒レイヤー５８に与えられてもよい。 Thus, according to one embodiment of the present invention, oxygen is provided to the catalyst layer 58 to generate an oxidation reaction for removing carbon particles from the catalyst layer 58. Optionally or additionally, either water and water vapor may be provided to the catalyst layer 58 to enhance the oxidation reaction.

レイヤー５６及び／またはレイヤー５４とともに触媒レイヤー５８は触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを有する。触媒レイヤー５８上への炭素粒子の堆積がモニターされる。炭素粒子の堆積のモニタリングは、触媒レイヤー５８の界面インピーダンスを示す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、少なくとも一つのモニターしたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。例えば、少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。 Together with layer 56 and / or layer 54, catalyst layer 58 is applied to the catalytic reactor. The catalytic reactor has a filter that holds the carbon particles. The deposition of carbon particles on the catalyst layer 58 is monitored. Monitoring the deposition of carbon particles monitors at least one parameter indicative of the interfacial impedance of the catalyst layer 58 and determines the amount of carbon particles deposited on the catalyst layer as a function of the value of the at least one monitored parameter. Process. For example, the at least one monitored parameter includes at least one of a monitored polarization impedance and an interface impedance phase angle.

本発明のひとつの実施形態に従い、Ｒｐ及び位相角分布の測定を通じてモニターされる熱履歴と同時に、電流及び電圧変動のマトリクスを使用することにより、触媒レイヤーの再生もまた達成される。触媒レイヤーの再生の効果はＲｐの値（新鮮で未使用の触媒システムを特徴づける値の範囲にできるだけ近い値に戻さなければならない）、及び位相角分布（位相角はできるだけゼロに近くなければならない）の値により評価される。言い換えれば、分極インピーダンスは非常に小さい容量成分を有する。例えば、−５°と＋５°の間の位相角の値が本発明の態様内での触媒の再生に対して適当である。 In accordance with one embodiment of the present invention, regeneration of the catalyst layer is also achieved by using a matrix of current and voltage fluctuations, as well as thermal history monitored through measurements of Rp and phase angle distribution. The effect of regeneration of the catalyst layer is the Rp value (must be returned as close as possible to the range of values characterizing fresh and unused catalyst system), and the phase angle distribution (phase angle should be as close to zero as possible) ). In other words, the polarization impedance has a very small capacitive component. For example, phase angle values between -5 ° and + 5 ° are suitable for catalyst regeneration within embodiments of the present invention.

触媒の再生を補助する他のファクタは水蒸気噴射及びキャリアガス中の酸素の分圧のモニターした変化である。酸素の分圧のこの変化は周知の方法により達成される。 Other factors that assist in the regeneration of the catalyst are water vapor injection and monitored changes in the partial pressure of oxygen in the carrier gas. This change in the partial pressure of oxygen is achieved by known methods.

よって、本発明の実施形態に従い、触媒レイヤー５８を再生するために非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつが例えば制御ユニット５０により変更される。例えば、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンスの値が所定の範囲外にある場合に、分極インピーダンスの値を所定の範囲内にするよう変更される。この所定の範囲は使用前の触媒レイヤーのオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。 Thus, according to an embodiment of the present invention, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is changed, for example, by the control unit 50 in order to regenerate the catalyst layer 58. For example, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is changed so that the value of the polarization impedance is within the predetermined range when the value of the polarization impedance is outside the predetermined range. This predetermined range is a range of values near the original polarization impedance value of the catalyst layer before use.

また、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、界面インピーダンスの位相角が約−５°と約＋５°の間の範囲内にある触媒レイヤー５８を達成するよう変更される。 Also, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is altered to achieve a catalyst layer 58 in which the phase angle of the interface impedance is in the range between about -5 ° and about + 5 °.

本発明の他の実施形態において、触媒レイヤー５８の再生を強化するべく、水、酸素及び熱の少なくともひとつの触媒レイヤー５８への適用が制御される。 In other embodiments of the present invention, the application of water, oxygen and heat to at least one catalyst layer 58 is controlled to enhance regeneration of the catalyst layer 58.

また、触媒レイヤー５８の再生を強化するために、触媒レイヤー５８に与えられるキャリアガス中の酸素の分圧が制御（変更）される。 In order to enhance the regeneration of the catalyst layer 58, the partial pressure of oxygen in the carrier gas applied to the catalyst layer 58 is controlled (changed).

本発明の他の実施形態は、触媒処理を制御するための他の方法を与える。この実施形態において、触媒レイヤー５８の分極インピーダンスは、例えば、分極インピーダンス測定ユニット２６を使ってモニターされる。付加的に、触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつが制御されてもよい。 Other embodiments of the invention provide other methods for controlling catalyst processing. In this embodiment, the polarization impedance of the catalyst layer 58 is monitored using, for example, the polarization impedance measurement unit 26. Additionally, at least one of the amount of water and the amount of oxygen provided to the catalyst layer may be controlled.

この実施形態において、交流電流が触媒レイヤー５８に印加され、分極インピーダンスは交流電流を変更することにより制御される。 In this embodiment, an alternating current is applied to the catalyst layer 58 and the polarization impedance is controlled by changing the alternating current.

当該方法は、さらに、交流電流の位相及び振幅の少なくともひとつを変化させる工程及び／または触媒レイヤー上の炭素粒子の酸化及び触媒レイヤー５８の再生の少なくともひとつを与えるべく触媒レイヤー５８へ与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む。 The method further includes the step of changing at least one of the phase and amplitude of the alternating current and / or water provided to the catalyst layer 58 to provide at least one of oxidation of carbon particles on the catalyst layer and regeneration of the catalyst layer 58. Controlling at least one of the amount and the amount of oxygen.

また、触媒の再生をさらに制御するために触媒レイヤーに適用される熱量が制御される。熱はヒータ制御ユニット３４により制御されるヒータ３６を使って適用され、それは制御ユニット５０からの制御信号に応答する。 Also, the amount of heat applied to the catalyst layer to further control catalyst regeneration is controlled. Heat is applied using a heater 36 that is controlled by a heater control unit 34, which responds to a control signal from the control unit 50.

酸素の量は、触媒レイヤー５８に印加されるキャリアガス中の酸素の分圧を変化させることにより制御される。 The amount of oxygen is controlled by changing the partial pressure of oxygen in the carrier gas applied to the catalyst layer 58.

触媒レイヤー５８上の炭素粒子の堆積がモニターされる。炭素粒子の堆積のモニタリングは、触媒レイヤー５８の界面インピーダンスを示す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、少なくともひとつのモニターされたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。例えば、少なくともひとつのモニターされたパラメータは、モニターされた分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。 The deposition of carbon particles on the catalyst layer 58 is monitored. Carbon particle deposition monitoring involves monitoring at least one parameter indicative of the interfacial impedance of the catalyst layer 58 and determining the amount of carbon particles deposited on the catalyst layer as a function of the value of the at least one monitored parameter. The process of carrying out is included. For example, the at least one monitored parameter includes at least one of a monitored polarization impedance and an interface impedance phase angle.

本発明の他の実施形態において、水蒸気を生成するべく水が加熱される。この実施形態において、触媒レイヤー５８に与えられる水の量の制御は、触媒レイヤーに与えられる水蒸気の量を制御する工程から成る。 In other embodiments of the invention, the water is heated to produce water vapor. In this embodiment, controlling the amount of water provided to the catalyst layer 58 consists of controlling the amount of water vapor provided to the catalyst layer.

触媒レイヤーを再生する際、交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンス値が所定の範囲外にある場合、分極インピーダンス値を所定の範囲内に戻すよう変更される。所定の範囲は使用前の触媒レイヤー５８のオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。 When regenerating the catalyst layer, at least one of the amplitude and phase of the alternating current is changed so that the polarization impedance value is returned to the predetermined range when the polarization impedance value is outside the predetermined range. The predetermined range is a range of values near the original polarization impedance value of the catalyst layer 58 before use.

さらに、触媒レイヤーを再生する際、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、触媒レイヤーの界面インピーダンスの位相角が約−５°と約＋５°の間の範囲内にあるように変更される。 Furthermore, when regenerating the catalyst layer, at least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is changed so that the phase angle of the interface impedance of the catalyst layer is in the range between about -5 ° and about + 5 °. The

ひとつの実施形態において、交流電流は非対称な交流電流から成る。 In one embodiment, the alternating current comprises an asymmetrical alternating current.

触媒レイヤー５８は触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む。触媒リアクタがフィルタとして構成されれば、炭素ベース粒子がフィルタにより保持され、かつ、スートの約９８〜９９質量％がＣＯ_２へ酸化されることが保証される。 The catalyst layer 58 is applied to the catalytic reactor. The catalytic reactor includes a filter that holds carbon particles. If catalytic reactor is configured as a filter, carbon-based particles are retained by the filter, and about 98-99% by weight of soot is guaranteed to be oxidized into CO _2.

触媒レイヤー５８に適用される水の量及び酸素の量の少なくともひとつの制御は、触媒レイヤーに適用される水蒸気の量を制御する工程を含む。水蒸気は特定の応用に応じて、ウエットまたはドライスチームである。 At least one control of the amount of water and oxygen applied to the catalyst layer 58 includes controlling the amount of water vapor applied to the catalyst layer. The water vapor is wet or dry steam, depending on the particular application.

触媒レイヤー５８に適用される酸素の量の制御は、例えば、排気ガスストリームに噴射される水または水蒸気の量を制御することにより、排気ガスストリーム中に存在する環境酸素レベルを制御する工程を含む。 Controlling the amount of oxygen applied to the catalyst layer 58 includes controlling the environmental oxygen level present in the exhaust gas stream, for example, by controlling the amount of water or water vapor injected into the exhaust gas stream. .

本発明のひとつの実施形態に従って、例えば、分極インピーダンス測定ユニット２６を使う局所検知機能が設けられ、それはRpの値及び位相角分布を含む上記マトリクスを検知する。該マトリクスはガス組成（例えば、ＮＯｘ、ＣＯ及び他の成分の量）及びその変異と相関している。動作中の電極（例えば、図４の触媒レイヤー５８の電極６４）と補助電極（例えば、電極６０または６２）の間に印加された電流／電圧の短い（１０^−４〜１秒）ステップ関数、それに続く、動作電極と参照電極との間で測定された分極化触媒界面の応答パターンの高速フーリエ変換解析は、触媒と接触する相の特定の組成に割り当てられるユニークなフィンガープリントを与える。この組成の変化は、エンジン動作を制御するパラメータ（点火パラメータ、バルブタイミング、等）のリアルタイムな調節のために、エンジンの動作を制御する中央コンピュータ（すなわち、エンジンＥＣＵ）に伝達される。この応用は、オットーまたはディーゼルエンジンの動作に限定されず、タービンエンジンの動作も排気ガスの組成に従って同様に制御可能である。 In accordance with one embodiment of the present invention, a local sensing function is provided, for example using a polarization impedance measuring unit 26, which senses the matrix including Rp values and phase angle distribution. The matrix correlates with gas composition (eg, amounts of NOx, CO and other components) and variations thereof. A short (10 ⁻⁴ to 1 second) step function of the current / voltage applied between the active electrode (eg, electrode 64 of catalyst layer 58 of FIG. 4) and the auxiliary electrode (eg, electrode 60 or 62), Subsequent fast Fourier transform analysis of the response pattern of the polarized catalyst interface measured between the working electrode and the reference electrode gives a unique fingerprint assigned to the specific composition of the phase in contact with the catalyst. This composition change is communicated to a central computer (ie, engine ECU) that controls engine operation for real-time adjustment of parameters that control engine operation (ignition parameters, valve timing, etc.). This application is not limited to the operation of an Otto or diesel engine, and the operation of a turbine engine can be similarly controlled according to the composition of the exhaust gas.

この応用は分割センサを必要としない。検知機能は上記しかつ図３及び４に示した、電子制御装置５０、分極インピーダンス測定ユニット２６のようなハードウエア及びソフトウエアにより実行される。 This application does not require a split sensor. The sensing function is performed by hardware and software such as the electronic controller 50 and polarization impedance measurement unit 26 described above and shown in FIGS.

本発明のひとつの実施形態において、複数の相及び／または複数の機能の触媒を含むシステムの機能性は、図４に関連して説明した単一相の触媒のみを使用するシステムにより達成可能であるが、電気的に分離された基板上でなければならない。スタックのそれぞれ電気的に独立のセクションは、異なって分極され、異なる機能を実行するよう制御される。例えば、ひとつのセクションではＮＯｘの還元、他のセクションでは一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、第３セクションでは未反応炭化水素の酸化などである。 In one embodiment of the present invention, the functionality of a system that includes multiple phase and / or multiple function catalysts can be achieved by a system that uses only a single phase catalyst as described in connection with FIG. There must be on an electrically isolated substrate. Each electrically independent section of the stack is differently polarized and controlled to perform different functions. For example, reduction of NOx in one section, oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide in the other section, oxidation of unreacted hydrocarbons in the third section, and the like.

したがって、同じ材料が、触媒リアクタの異なる領域において異なる機能を実行することができる。この機能性は上記した検知機能と組み合わされる。必要により、外部のプログラム可能な制御ユニット５２は、ひとつの領域から他の領域で機能の変更を有効とすることができる。 Thus, the same material can perform different functions in different areas of the catalytic reactor. This functionality is combined with the detection function described above. If necessary, the external programmable control unit 52 can enable function changes from one area to another.

上記した制御方法は燃料電池の動作の制御にも応用することができる。本発明に従い燃料電池を制御するための本発明のひとつの実施形態が、図５(a)及び(b)に示されている。燃料電池６０により生成された電流は、ＭＥＡ（膜電極組立体）を交差する質量及び電荷移動が最大であるときに最大となる。分極抵抗は、この条件のもとで最小となる。図５(a)及び(b)の燃料電池６０は、２つの触媒レイヤー、それらの間の電解質レイヤー６８、及びそれぞれの触媒サポート７０を有する。 The above control method can also be applied to control the operation of the fuel cell. One embodiment of the present invention for controlling a fuel cell according to the present invention is shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). The current generated by the fuel cell 60 is maximized when the mass and charge transfer across the MEA (membrane electrode assembly) is maximized. The polarization resistance is minimized under this condition. The fuel cell 60 of FIGS. 5A and 5B has two catalyst layers, an electrolyte layer 68 between them, and a respective catalyst support 70.

本発明のひとつの実施形態に従い、最大の生産性のために、燃料電池６０は、Rpを最小化しかつできるだけゼロに近い狭い位相角分布を達成するべき方向へドライブされなければならない（ここで、あらゆるタイプの燃料電池が含まれる）。図５(a)は、本発明のひとつの実施形態を示し、そこでは、燃料電池の測定及び制御が、動作電極ＷＥ及びカウンタ電極ＣＥを有する２つの電極構成を使用して実行される。図５(b)は、本発明の他の実施形態を示し、そこでは、各コンパートメントに対して２つの電極を有する４つの電極構成を使用しており、ひとつの電極ＣＥは触媒レイヤーと接続し、他の電極ＲＥは燃料電池のそれぞれのコンパートメントの環境と直接接触する電解質膜の表面と接続する。 In accordance with one embodiment of the present invention, for maximum productivity, the fuel cell 60 must be driven in a direction to minimize Rp and achieve a narrow phase angle distribution as close to zero as possible (where: All types of fuel cells are included). FIG. 5 (a) shows one embodiment of the present invention, where fuel cell measurement and control is performed using a two electrode configuration having a working electrode WE and a counter electrode CE. FIG. 5 (b) shows another embodiment of the present invention in which a four electrode configuration with two electrodes for each compartment is used, with one electrode CE connected to the catalyst layer. The other electrode RE connects to the surface of the electrolyte membrane which is in direct contact with the environment of the respective compartment of the fuel cell.

上記した２つの実施形態において、電極ＣＥ及びＲＥからの信号は、図３及び図４に関連して上記したものと類似の機能を有する電子制御装置６２により測定される。燃料電池の動作をドライブするための信号及びコマンドの処理は、図４に関連して上記したものと類似の制御ユニット６４により実行される機能である。 In the two embodiments described above, the signals from the electrodes CE and RE are measured by an electronic controller 62 having a function similar to that described above in connection with FIGS. The processing of signals and commands for driving the operation of the fuel cell is a function performed by a control unit 64 similar to that described above in connection with FIG.

本発明は、スートの除去及び触媒レイヤーの再生を含む、触媒プロセスを制御するための有利な方法及び装置を与える。 The present invention provides an advantageous method and apparatus for controlling the catalytic process, including soot removal and catalyst layer regeneration.

本発明はさまざまな実施形態と関連して説明されてきたが、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び態様から離れることなくさまざまな付加及び修正が可能であることは当業者の知るところである。 While the invention has been described in connection with various embodiments, those skilled in the art will recognize that various additions and modifications can be made without departing from the spirit and aspects of the invention as set forth in the claims. By the way.

図１（ａ）及び（ｂ）は、３相境界において酸素含有種を部分的にブロックする周知の方法を示す。Figures 1 (a) and (b) show a well-known method of partially blocking oxygen-containing species at the three-phase boundary. 図２（ａ）及び（ｂ）は、３相境界において部分的にブロックした種の周知の動作を示す。2 (a) and 2 (b) show a known operation of the kind partially blocked at the three phase boundary. 図３は、本発明のひとつの実施態様のブロック図である。FIG. 3 is a block diagram of one embodiment of the present invention. 図４は本発明の他の実施態様のブロック図である。FIG. 4 is a block diagram of another embodiment of the present invention. 図５Ａは、燃料電池に適用された本発明のひとつの実施形態のブロック図である。FIG. 5A is a block diagram of one embodiment of the present invention applied to a fuel cell. 図５Ｂは、燃料電池に適用された本発明の他の実施形態のブロック図である。FIG. 5B is a block diagram of another embodiment of the present invention applied to a fuel cell.

Claims

A method for controlling a catalytic process comprising:
Applying an asymmetrical alternating current to the catalyst layer;
Monitoring the polarization impedance of the catalyst layer;
Controlling the polarization impedance by changing the asymmetrical alternating current;
A method characterized by comprising:

And a step of supplying oxygen to the catalyst layer to generate an oxidation reaction for removing carbon particles from the catalyst layer.
The method of claim 1 wherein:

Furthermore, in order to enhance the oxidation reaction, the method includes a step of supplying at least one of water and water vapor to the catalyst layer.
The method according to claim 2.

The catalyst layer is applied to a catalytic reactor;
The catalytic reactor includes a filter for holding carbon particles;
The method according to claim 2.

And monitoring the deposition of carbon particles on the catalyst layer.
The method according to claim 2.

Monitoring the carbon particle deposition,
Monitoring at least one parameter representing the interface impedance of the catalyst layer;
Determining the amount of the carbon particles deposited on the catalyst layer as a function of the value of the at least one monitored parameter;
The method of claim 5 comprising:

The at least one monitored parameter includes at least one of a monitored polarization impedance and an interface impedance phase angle;
The method according to claim 6.

And regenerating at least one of the asymmetrical alternating current amplitude and phase to regenerate the catalyst layer,
8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that

At least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is changed so that the value of the polarization impedance is within the predetermined range when the value of the polarization impedance is outside the predetermined range.
9. The method of claim 8, wherein:

The predetermined range is a range of values near the original polarization impedance value of the catalyst layer before use.
The method according to claim 9.

At least one of the amplitude and phase of the asymmetrical alternating current is altered to achieve an interface impedance of the catalyst layer whose phase is in the range between -5 ° and + 5 °;
The method according to claim 9.

And further comprising controlling the catalyst layer to provide at least one of water, oxygen and heat to enhance regeneration of the catalyst layer.
9. The method of claim 8, wherein:

Furthermore, to enhance the regeneration, including a step of changing the partial pressure of oxygen in the carrier gas applied to the catalyst layer,
9. The method of claim 8, wherein:

A method for controlling a catalytic process comprising:
Monitoring the polarization impedance of the catalyst layer;
Controlling at least one of the amount of water and the amount of oxygen provided to the catalyst layer to regenerate the catalyst layer;
Applying an asymmetrical alternating current to the catalyst layer;
Controlling the polarization impedance by changing the asymmetrical alternating current ;
A method characterized by comprising:

Further, the step of changing at least one of the phase and amplitude of the alternating current; and at least the amount of water and the amount of oxygen provided to the catalyst layer to oxidize carbon particles on the catalyst layer and regenerate the catalyst layer Including the process of controlling one,
15. The method of claim 14 , wherein:

Furthermore, in order to further control the regeneration of the catalyst layer, including the step of controlling the amount of heat applied to the catalyst layer,
The method according to claim 15 .