JP5089910B2 - Method for producing dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感太陽電池[以下、「DSC」(Dye-Sensitized Solar Cell) と略記する。]に係り、より詳細には、対極用基板又は作用極用基板等に電解液注入用の小孔を設けること無く、対極用基板と作用極用基板との間にあらかじめ電解液(電解質)を充填して貼り合せた色素増感太陽電池の製造方法に関する。 The present invention is abbreviated as a dye-sensitized solar cell [hereinafter referred to as “DSC” (Dye-Sensitized Solar Cell). In more detail, an electrolyte solution (electrolyte) is previously provided between the counter electrode substrate and the working electrode substrate without providing a small hole for injecting the electrolyte solution on the counter electrode substrate or the working electrode substrate. The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell filled and bonded.
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。代表的な太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものが挙げられる。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高く、原料供給が不十分などの課題が残されており、安価な提供は難しいことから、広く普及には至ってない。
また、Cu―In―Se系(「CIS系」とも呼ぶ。)などの化合物系太陽電池が開発されており、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題があり、やはり大幅普及への障害を抱えた状況にある。
Against the backdrop of environmental problems and resource problems, solar cells as clean energy are attracting attention. Typical solar cells include those using single crystal, polycrystalline or amorphous silicon. However, conventional silicon-based solar cells are not widely used because they are expensive to manufacture and have problems such as insufficient supply of raw materials and are difficult to provide at low cost.
In addition, compound solar cells such as Cu—In—Se (also referred to as “CIS”) have been developed and have excellent characteristics such as extremely high photoelectric conversion efficiency. There is a problem such as load, and it is still in a situation where it has obstacles to widespread use.
これらに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている(例えば、特許文献1、非特許文献1を参照)。
図10は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池100は、増感色素を担持させた多孔質半導体層103が一方の面に形成された第一基板101と、透明導電層105が形成された第二基板104と、これらの間に封入された液状またはゲル状の電解質からなる電解質層と、を主な構成要素としている。
On the other hand, a dye-sensitized solar cell is proposed by a group of Gretzel et al. In Switzerland, and has attracted attention as a photoelectric conversion element that can obtain high photoelectric conversion efficiency at low cost (for example, Patent Document 1). , See Non-Patent Document 1).
FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a conventional dye-sensitized solar cell.
The dye-sensitized
その際、第一基板101としては、例えば、光透過性の板材が用いられ、第一基板101の色素増感半導体層103と接する面には導電性を持たせるために透明導電層102が配置されており、第一基板101、透明導電層102及び多孔質半導体層103により作用極108をなす。
第二基板104としては、例えば、電解質層106と接する側の面、すなわち透明導電層105上にはさらに電気化学的活性を確保するために例えば炭素や白金などからなる導電層(不図示)が設けられ、第二基板104、透明導電層105及び導電層(不図示)により対極109を構成している。
At this time, for example, a light-transmitting plate material is used as the
As the
多孔質半導体層103と透明導電層105の上に設けた導電層(不図示)とを対向させて、第一基板101と第二基板104が所定の間隔をなすように配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤107を設ける。
そして、この封止剤107を介して2つの基板101、104を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口110を介して、両極108、109間にI−/I3 − などの酸化・還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質106を形成したものが挙げられる。
The
Then, the two
この色素増感型太陽電池の対極と作用極は、先に熱プレスにより接合後、上述のように、あらかじめ設けられた小孔を注入口(以下、「注入孔」と呼ぶ。)として、該注入孔より電解液を充填するという手法でDSCに形成される。また、このような色素増感型太陽電池での封止手順は、一般的に以下のように行われている。 The counter electrode and working electrode of this dye-sensitized solar cell are first bonded by hot pressing, and then, as described above, a small hole provided in advance is used as an injection port (hereinafter referred to as “injection hole”). It is formed in the DSC by a technique of filling the electrolytic solution from the injection hole. Moreover, the sealing procedure in such a dye-sensitized solar cell is generally performed as follows.
(1)作用極(例えば、ガラスなどの基板の上にフッ素ドープ酸化スズなどの透明導電膜を形成し、その上に集電用の金属配線を形成し、さらに、その上に酸化チタンなどの金属酸化物半導体を形成し、該金属酸化物半導体に増感色素を担持させることにより構成)と対極(例えば、ガラスなどの基板の上に、白金などの金属薄膜を形成することにより構成)を予め用意し、両極を接着性フィルム(例えば、デュポン社製の「サーリン」や「バイネル」、三井デュポンポリケミカル社製の「ハイミラン」)を使い、80〜150℃程度の加熱プレスにて貼り合せる。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じる(例えば、特許文献2を参照)。 (1) Working electrode (for example, a transparent conductive film such as fluorine-doped tin oxide is formed on a substrate such as glass, a metal wiring for current collection is formed thereon, and further, titanium oxide or the like is formed thereon. A metal oxide semiconductor is formed and a sensitizing dye is supported on the metal oxide semiconductor) and a counter electrode (for example, a metal thin film such as platinum is formed on a substrate such as glass). Prepare in advance and use an adhesive film (for example, “Surlin” or “Binell” manufactured by DuPont, or “High Milan” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) to attach both electrodes using a heating press at about 80 to 150 ° C. . Thereafter, an electrolytic solution is introduced into the inside of the electrolytic solution injection hole previously opened in the working electrode, the counter electrode, and the adhesive film, and the injection hole is sealed with an adhesive (see, for example, Patent Document 2).
(2)上記(1)と同様に、作用極と対極を予め用意し、両極を光硬化性樹脂(例えば、スリーボンド社製の「3003」)を使い貼り合せる。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じる(例えば、特許文献3を参照)。 (2) As in (1) above, a working electrode and a counter electrode are prepared in advance, and both electrodes are bonded together using a photo-curing resin (for example, “3003” manufactured by ThreeBond). Thereafter, an electrolytic solution is introduced into the inside from an electrolytic solution injection hole previously opened in a working electrode, a counter electrode, an adhesive film, etc., and the injection hole is sealed with an adhesive (for example, see Patent Document 3).
(3)作用極(例えば、ガラスなどの基板の上にフッ素ドープ酸化スズなどの透明導電膜を形成し、その上に集電用の金属配線を形成し、さらに、その上に酸化チタンなどの金属酸化物半導体を形成することにより構成)と対極(例えば、ガラスなどの基板の上に、白金などの金属薄膜を形成することにより構成)を予め用意し、両極を低温ガラスフリット(例えば、PbO)を介して挟み、オーブンで400〜600℃程度にて加熱融着する。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に色素溶液を循環することで前記金属酸化物半導体に増感色素を担持させ、その後電解液(又はイオン液体)を入れて、接着剤で該注入孔を封じる(例えば、特許文献4を参照)。 (3) Working electrode (for example, a transparent conductive film such as fluorine-doped tin oxide is formed on a substrate such as glass, a metal wiring for current collection is formed thereon, and further, a titanium oxide or the like is formed thereon. A metal oxide semiconductor is formed and a counter electrode (for example, a metal thin film such as platinum is formed on a substrate such as glass) is prepared in advance, and both electrodes are made of a low-temperature glass frit (for example, PbO). ), And heat-sealed in an oven at about 400 to 600 ° C. Thereafter, a sensitizing dye is supported on the metal oxide semiconductor by circulating a dye solution through an electrolyte solution injection hole previously opened in a working electrode, a counter electrode, an adhesive film, etc., and then an electrolyte solution (or ion) Liquid) and the injection hole is sealed with an adhesive (for example, see Patent Document 4).
(4)上記(1)と同様に、作用極と対極を予め用意し、間にイオン液体など高粘度溶媒を用いた電解液、ナノコンポジットイオンゲル電解質などの固体、擬固体電解質、及び従来の電解液などを挟み、両極を押さえつけた状態で、別に用意した気密パッケージに封じる(例えば、特許文献5を参照)。 (4) As in (1) above, a working electrode and a counter electrode are prepared in advance, and an electrolyte using a high viscosity solvent such as an ionic liquid, a solid such as a nanocomposite ion gel electrolyte, a quasi-solid electrolyte, and conventional electrolysis A liquid or the like is sandwiched between the two electrodes and sealed in a separately prepared airtight package (see, for example, Patent Document 5).
(5)上記(1)と同様に、作用極と対極を予め用意し、間にイオン液体など高粘度溶媒を用いた電解液、ナノコンポジットイオンゲル電解質などの固体、擬固体電解質、及び従来の電解液などを挟み、両極を押さえつけた状態で、周囲を光硬化性樹脂で覆い、露光して封じる。 (5) Similar to (1) above, a working electrode and a counter electrode are prepared in advance, and an electrolyte using a high viscosity solvent such as an ionic liquid, a solid such as a nanocomposite ion gel electrolyte, a quasi-solid electrolyte, and conventional electrolysis Cover the area with a photo-curing resin with the liquid sandwiched between the electrodes and hold the electrodes, and then expose and seal.
しかしながら、上記(1)、(2)、(3)の各製法では、電解液は電極間隙や注入孔など細い経路を通って注入されるため、高粘度の電解液では非常に時間が掛かるので、粘度の低い電解液しか使用できないという制限が生じる。また、全面に熱が加わることにより、基板に応力が発生するため、接合部がダメージを受けやすく、外気との遮断が不十分となる虞がある。 However, in each of the production methods (1), (2), and (3), the electrolyte is injected through a thin path such as an electrode gap or an injection hole, so that a highly viscous electrolyte takes a very long time. However, there is a limitation that only an electrolyte solution having a low viscosity can be used. Further, since heat is applied to the entire surface, stress is generated in the substrate, so that the joint portion is easily damaged and there is a possibility that the shielding from the outside air is insufficient.
また、上記(4)の製法では、固体や高粘度の電解質にも対応できるが、セルと封止パッケージを別に用意するため重く大きくなる欠点がある上、液体電解質を使う場合、パッケージ設計を工夫しないとパッケージ内部での液漏れ・液移動が発生する。 In addition, the production method (4) above can be applied to solid and high-viscosity electrolytes, but there is a drawback that the cell and the sealed package are prepared separately. Otherwise, liquid leakage and liquid movement will occur inside the package.
また、上記(5)の製法では、上記(4)と同様に、固体や高粘度の電解質にも対応できるが、セルに影響を与えずに周囲の接着部分を洗浄することが難しいため、ある程度被接着面が汚れた状態で封止する必要がある。一般に接着剤は被接着面が清浄でない場合には接着力が低下するため、封止の信頼性が低下する。
このように、高粘度電解液や、擬固体、固体電解質を用いた太陽電池を封止する方法は限られており、その方法にもそれぞれに封止の信頼性を損なう問題点がある。
In addition, in the production method of (5), as in the case of (4), it can be applied to a solid or high-viscosity electrolyte, but it is difficult to clean the surrounding adhesive part without affecting the cell. It is necessary to seal the surface to be bonded in a dirty state. In general, when the surface to be bonded is not clean, the adhesive strength is reduced, so that the sealing reliability is lowered.
As described above, methods for sealing solar cells using a high-viscosity electrolytic solution, a pseudo solid, or a solid electrolyte are limited, and each of these methods has a problem of impairing the reliability of sealing.
さらに、作用極(例えば、ガラスなどの基板の上にフッ素ドープ酸化スズなどの透明導電膜を形成し、その上に集電用の金属配線を形成し、さらに、その上に酸化チタンなどの金属酸化物半導体を形成し、該金属酸化物半導体に増感色素を担持させることにより構成)と対極(例えば、ガラスなどの基板の上に、白金などの金属薄膜を形成することにより構成)を予め用意し、基板の周縁部にガラスフリット層を配した後、これら両極を重ね合わせる。そして、一方の基板を透過してレーザー光を照射することにより、両極を貼り合せる。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液(又はイオン液体)を入れて、接着剤で該注入孔を封じることも提案されている(例えば、特許文献6を参照)。 Furthermore, a working electrode (for example, a transparent conductive film such as fluorine-doped tin oxide is formed on a substrate such as glass, a metal wiring for current collection is formed thereon, and a metal such as titanium oxide is further formed thereon. An oxide semiconductor is formed and a sensitizing dye is supported on the metal oxide semiconductor) and a counter electrode (for example, a metal thin film such as platinum is formed on a substrate such as glass) in advance. After preparing and arranging a glass frit layer on the peripheral edge of the substrate, these two electrodes are overlapped. And both electrodes are bonded together by irradiating a laser beam through one substrate. Thereafter, it has also been proposed that an electrolytic solution (or ionic liquid) is put inside from an electrolytic solution injection hole previously opened in a working electrode, a counter electrode, an adhesive film, and the injection hole is sealed with an adhesive ( For example, see Patent Document 6).
しかしながら、この場合も注入孔より電解液を充填するという手法を行なっているため、粘度の低い電解液のみ使用可能であり、ゲル状の電解液のように粘度の高い場合には、注入が難しく、たとえ注入したとしても狭い面積にしか電解液が行き渡らないことから、太陽電池の大面積化には対応できない、という制限があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、粘度に依存すること無く電解液を両極間の面内に均一に配置することができると共に、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化も抑制できる色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to uniformly dispose the electrolyte solution in the plane between both electrodes without depending on the viscosity, and damage of the connection portion due to heat at the time of sealing or coloring matter. It aims at providing the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell which can also suppress degradation.
本発明の請求項1に係る色素増感太陽電池の製造方法は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有して構成され、窓極として機能する第一電極と、少なくとも一部に電解質層を介して前記第一電極と対向して配される第二電極とを備えてなる色素増感太陽電池を製造する方法であって、前記第一電極を設ける第一基材と前記第二電極を設ける第二基材は、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域と、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域とを少なくとも備え、前記第二領域は前記第一領域を囲むように配され、前記吸収体をレーザー光の照射により加熱し、前記レーザー光が照射された吸収体が熔融することで、前記吸収体を介して前記第一基材と前記第二基材とを接合することを特徴とする。
A method for producing a dye-sensitized solar cell according to
本発明の請求項2に係る色素増感太陽電池の製造方法は、請求項1に記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記第二領域を囲むように、基板間に空隙を備える第三領域を設けることを特徴とする。
Method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to
本発明の請求項3に係る色素増感太陽電池の製造方法は、請求項1又は2に記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記吸収体は、前記第一基材及び前記第二基材とは独立した部材からなることを特徴とする。
Method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to
本発明の請求項4に係る色素増感太陽電池の製造方法は、請求項1又は2に記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記吸収体は、前記第一基材及び/又は前記第二基材の一部であることを特徴とする。
Method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to
本発明の請求項5に係る色素増感太陽電池の製造方法は、請求項1に記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記第一基材又は第二電極を通して前記第一領域をRu色素の主吸収550nmの光を用いて観測した際に得られる反射率のばらつきが、1セル内において50%以内であることを特徴とする。
Method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to
本発明は、窓極として機能する第一電極を設ける第一基材と、少なくとも一部に電解質層を介して前記第一電極と対向して配される第二電極を設ける第二基材が、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域を囲むように、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域が配された構成をしている。ゆえに、前記第一領域に電解質層を挟み込んだ状態での前記吸収体に対するレーザー光の照射によって、基板全体が加熱されることなく、レーザー光が照射された吸収体部分が局所的に発熱・熔融することで、前記吸収部を介して前記第一基材と前記第二基材が接合され、前記電解質層が外気と確実に遮断する封止が行なわれる。また、レーザー光による吸収体の局所的な加熱によって電解液が熔融部から一時的に逃避する状態となり、吸収体上の接合部分が電解液で濡れた状態であっても、確実に電解質層を封止することができる。 The present invention includes a first base material provided with a first electrode functioning as a window electrode, and a second base material provided with a second electrode disposed at least partially facing the first electrode via an electrolyte layer. In the overlapping direction, the second region sandwiching the absorber that absorbs the laser beam is disposed so as to surround the first region sandwiching the electrolyte layer. Therefore, the laser beam irradiation to the absorber with the electrolyte layer sandwiched between the first regions does not heat the entire substrate, and the absorber portion irradiated with the laser beam locally generates heat and melts. By doing so, the first base material and the second base material are joined via the absorbing portion, and sealing is performed in which the electrolyte layer is reliably shielded from the outside air. In addition, the local heating of the absorber by laser light causes the electrolyte to temporarily escape from the melted part, and the electrolyte layer can be securely attached even when the joint on the absorber is wet with the electrolyte. It can be sealed.
したがって、粘度に依存すること無く電解液を両極間の面内に均一に配置することができると共に、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化も抑制できる色素増感太陽電池を提供することができる。すなわち、本発明によれば、低粘度タイプに限定されず、高粘度タイプのゲル状の電解液も使用が可能となるとともに、太陽電池の大面積化にも容易に対応できる色素増感太陽電池が得られる。しかも、前記第一基材又は前記第二基材等に電解液注入用の小孔が無く、簡単な構造をした色素増感太陽電池とすることもできる。 Therefore, it is possible to provide a dye-sensitized solar cell that can uniformly dispose the electrolyte solution in the plane between both electrodes without depending on the viscosity, and can suppress damage to the connecting portion and deterioration of the dye due to heat during sealing. can do. That is, according to the present invention, the dye-sensitized solar cell is not limited to the low-viscosity type, and a high-viscosity gel electrolyte can be used and can easily cope with an increase in the area of the solar cell. Is obtained. In addition, the first substrate or the second substrate can be a dye-sensitized solar cell having a simple structure without a small hole for injecting an electrolyte.
以下に、本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明に係る色素増感太陽電池の構造を示す図であり、図1(a)は、概略平面図、図1(b)は、図1(a)に示すA−A線に沿う概略断面図である。
図1に示すように、本実施形態に係る色素増感太陽電池10は、第一基材1と、該第一基材1の一面に配された、第一電極として機能する透明導電膜2と、該透明導電膜2上に設けた多孔質酸化物半導体層3とからなる構造体を、光が入射する側の窓極基板8とする。一方、第二基材4と、該第二基材4の一面に配された、第二電極として機能する金属薄膜5とからなる構造体を対極基板9とする。そして、この窓極基板8と対極基板9の間に、前記多孔質酸化物半導体層3を囲むようにレーザー光を吸収する吸収体7を配し、窓極基板8と対極基板9とで吸収体7を挟み込むことで、電解液(もしくは電解質ゲル)6を封止するものである。なお、本実施形態では、吸収体7は第一基材1及び第二基材4とは独立した部材からなるものとして説明する。
Hereinafter, an embodiment of a dye-sensitized solar cell according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a view showing the structure of a dye-sensitized solar cell according to the present invention, FIG. 1 (a) is a schematic plan view, and FIG. 1 (b) is an AA line shown in FIG. 1 (a). It is a schematic sectional drawing in alignment with.
As shown in FIG. 1, a dye-sensitized
また、透明導電膜2を設ける第一基材1と金属薄膜5を設ける第二基材4は、その重なり方向において、前記電解質層6を挟む第一領域αと、前記吸収体7を挟む第二領域βとを少なくとも備え、前記第二領域βは前記第一領域αを囲むように配されている。
このように、第一領域αを囲むように第二領域βが配されていると、レーザーで両電極層を接合する際に、色素の劣化が無く、第一領域α内に配された電解質層6を外気と遮断することができる。
In addition, the
As described above, when the second region β is arranged so as to surround the first region α, there is no deterioration of the dye when the two electrode layers are joined by the laser, and the electrolyte arranged in the first region α. The
第一基材1は、表面に導電材料からなる膜(層)を形成することにより電気を通す導電性を有し、光透過性の高い透明な部材であれば何でも良く、特に制限されない。この第一基材1としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などのプラスチック、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。
また、第一基材1は、後に導電膜を形成した基板上に色素担持用の多孔質半導体として焼き付けで二酸化チタン(TiO2 )を成膜する場合は、500℃程度の高熱に耐える導電性耐熱ガラスが望ましい。
The
In addition, the
透明導電膜2は、第一基材1上に形成された導電材料からなる導電性の膜である。透明導電膜2としては、例えば、スズ添加酸化インジウム(ITO)や酸化スズ(SnO2 )、フッ素添加スズ(FTO)などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いるようにしても良い。透明導電膜2は、第一基材1上に形成される場合、光透過率の高いものとする。
このように、第一基材1上に光透過率の高い透明な透明導電膜2を形成することで電極用基板とする。
The transparent
Thus, the electrode substrate is formed by forming the transparent transparent
多孔質酸化物半導体層3は、多孔質半導体に色素を担持させたものである。多孔質酸化物半導体層3の素材、形成法などについて特に限定されるものは無いが、例えば、二酸化チタン(TiO2 )、酸化スズ(SnO2 )、酸化タングステン(WO3 )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb2O5)などを単独、または2種以上を複合させた、平均粒径が5nm〜50nmの酸化物半導体粒子を主成分とする多孔質の薄膜であり、市販の微粒子やゾル−ゲル法により得られたコロイド溶液などから得ることができる。
多孔膜化の手法としては、例えばコロイド溶液や分散液(必要に応じて添加剤を含む)を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターブレード、スピンコート、スプレー塗布など、種々の塗布法を用いて塗布する他、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用などによるものでも構わない。この多孔質酸化物半導体層3の粒子間には、増感色素が含まれている。
The porous
As a method for forming a porous film, for example, colloidal solutions and dispersions (including additives as necessary), various coating methods such as screen printing, inkjet printing, roll coating, doctor blade, spin coating, spray coating, etc. In addition to coating by coating, electrophoretic electrodeposition of fine particles, combined use of a foaming agent, etc. may be used. A sensitizing dye is contained between the particles of the porous
また、増感色素は、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、使用する半導体酸化物多孔質層の材料に応じて適当なものを、特に限定されることなく適宜選択することができる。 As the sensitizing dye, for example, a ruthenium complex containing a bipyridine structure or a terpyridine structure as a ligand, a metal-containing complex such as porphyrin or phthalocyanine, and an organic dye such as eosin, rhodamine or merocyanine may be used. In accordance with the use and the material of the semiconductor oxide porous layer to be used, an appropriate one can be appropriately selected without particular limitation.
一方、第二基材4は、表面に導電材料からなる膜(層)を形成することによるか、あるいは単独で電気を通す部材であれば何でも良く、特に制限されない。この第二基材4としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などのプラスチックフィルムシート、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板、Tiなどの金属などを用いることができる。そして、第二基材4上に後述する金属薄膜5を形成する。
On the other hand, the
また、金属薄膜5は、例えば、白金や化学的に安定なカーボンを用いることができる。金属薄膜5の形成方法に関しては、例えば、金属薄膜5が白金からなる場合、スパッタ法や蒸着法といった真空製膜法、基板表面に塩化白金酸溶液などの含白金溶液を塗布後に熱処理を加える湿式製膜法などを用いておこなうことができる。
The metal
電解液6としては、例えば、酸化還元対を含む有機溶媒や、イオン液体(室温溶融塩)などを用いることができる。
酸化還元対も特に限定されるものでは無いが、例えばヨウ素/ヨウ化物イオン、臭素/臭化物イオンなどを選ぶことができ、前者であればヨウ化物塩(リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独、あるいは複合して用いることができる)とヨウ素を単独、あるいは複合して添加することにより与えることができる。
As the
The oxidation-reduction pair is not particularly limited. For example, iodine / iodide ion, bromine / bromide ion, etc. can be selected. In the former case, iodide salt (lithium salt, quaternized imidazolium salt, tetra Butylammonium salt and the like can be used alone or in combination, and iodine can be added alone or in combination.
有機溶媒としては、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いた揮発性電解液が例示される。
また、イオン液体としては、例えば、四級化イミダゾリウム誘導体や四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体といった四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした室温で液体の常温溶融性塩がある。
Examples of the organic solvent include volatile electrolytes using acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, and the like.
Examples of the ionic liquid include, for example, a room temperature meltable salt that is a quaternary imidazolium derivative, a quaternized pyridinium derivative, a quaternized ammonium atom-containing compound having a quaternized nitrogen atom as a cation at room temperature. There is.
このような電解液を適当なゲル化剤、充填剤を導入することにより流動性を抑え擬固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。
電解液6には、更に必要に応じてリチウム塩やtert−ブチルピリジンなど種々の添加物を加えても構わない。更に、このような電解液と同様に電荷輸送能力を有する高分子固体電解質などを用いても構わない。
A so-called gel electrolyte may be used in which such an electrolytic solution is made pseudo-solid by suppressing fluidity by introducing an appropriate gelling agent and filler.
Various additives such as lithium salt and tert-butylpyridine may be further added to the
吸収体7は、レーザー光が照射されることで加熱し、両極基板8,9を接合、封止するものである。この吸収体7は、何れか一方もしくは両方の電極基板8,9に帯状に配されている。また、吸収体7は、印刷などの塗布手段により基板に塗布し、加熱して、乾燥又は仮焼成することでも形成できる。
この吸収体7としては、例えばマジックインキ、プリンタトナーなどを用いることができる。
また、吸収体7の幅、厚さは、特に限定されず、基材の寸法、使用環境によって適宜選択されるが、幅は最小0.5mm、厚さはガラスなど硬質の基材の場合、上記色素を担持させた多孔質酸化物半導体層3と少なくとも同じ高さ以上となるように決められる。ただし、PETなど軟質の基材の場合には、吸収体7の厚さには特に制限はない。
The
As the
Further, the width and thickness of the
また、吸収体7は、上述したように、第一基材1及び第二基材4とは独立した(基材とは異なる)部材からなるものであっても良いし、第一基材1及び/又は第二基材4の一部(基材自身)であっても良い。
吸収体7の材質を基材と同じにする場合は、例えば、第一基材1及び/又は第二基材4の表面に凹凸加工を施すことで形成することができる。この凹凸加工は、何れかの基材1(4)としてガラス板を用いた場合、エッチング法などを用いることで行なうことができる。また、何れかの基材1(4)が金属である場合は、切削法やプレス法、キャスト法、エッチング法などを用いることで凹凸加工を施すことが出来、例えば、材質として純チタンが好適である。さらに、何れかの基材1(4)がプラスチックである場合は、射出成形法や切削法、ダイスタンプ法などの簡便な方法で凹凸加工を施すことができる。しかも、何れかの基材1(4)にプラスチックを用いた場合、経済的に、軽量なモジュールを得ることができる。したがって、封止したい基板がレーザー光を吸収する材料からなる場合には、封止したい基板自身が吸収体7となるので、別途独立した吸収体7は不要である。
Further, as described above, the
When making the material of the
このように、吸収体7を基材の材質とは異なる部材からなるものとした場合は、透過率、熱膨張率、成膜性などに応じ、適切な中間基材(すなわち、接着剤)を選ぶことができる。したがって、例えば異なる線膨張係数の基材を使用した際の緩衝層としても機能するため、封止部の経時劣化を抑制するなど、設計の自由度を増すことができる。一方、吸収体7を基材の材質と同じものとし、基材と一体化して形成すると、中間層を挟まないので、より薄くすることができる。
Thus, when the
また、ここで使用されるレーザー光としては、何れかの基板1(4)での透過率が50%以上となる波長域にある波長のレーザー光が用いられ、具体的には、ガリウムヒ素系半導体レーザー、ガリウムヒ素アルミニウム系半導体レーザー、YAGレーザーなどからのレーザー光が用いられる。基板での透過率が50%未満では吸収体7に届くレーザー光が減少し、逆に基板1(4)が加熱されて不都合となる。
Further, as the laser light used here, laser light having a wavelength in a wavelength region where the transmittance of any one of the substrates 1 (4) is 50% or more is used. Laser light from a semiconductor laser, a gallium arsenide aluminum semiconductor laser, a YAG laser, or the like is used. If the transmittance at the substrate is less than 50%, the laser beam reaching the
レーザー光の強度は、電解液で濡れた吸収体7を溶融するのに十分なものであればよく、レーザー光の照射スポットの大きさ、その移動速度などを適宜決めて行えばよい。レーザー光の照射軌跡としては、電解液を除きつつ吸収体7が十分加熱されるものであれば良い。特に、レーザー光の強度を強くし、1回走査(スキャン)するだけで上記処理が施される条件が、良好なセルを得る上で好ましい。
The intensity of the laser beam only needs to be sufficient to melt the
以上のようなレーザー光の照射は、市販の走査型レーザーマーカ装置などを用いて実施できる。 The laser beam irradiation as described above can be performed using a commercially available scanning laser marker device or the like.
このレーザー光によるいずれかの基板1(4)を透過しての照射により、吸収体7が加熱され、その熱で吸収体7が溶融し、この溶融された吸収体7により2枚の基板1、4が接合、封止される。
このように、レーザーヘッドで封止したい個所をスキャンするだけで封止できるので、熱プレス法など他の方法と比べて簡易・高速であり、また、発熱部の熱劣化などの影響も少ないものとできる。しかも、粘度に関係なく電解液を十分に、かつ、均一に挟み込むことができるので、エネルギー変換効率が向上したものとすることができる。
Irradiation through one of the substrates 1 (4) by the laser light causes the
In this way, since it can be sealed simply by scanning the part to be sealed with the laser head, it is simpler and faster than other methods such as the heat press method, and it is less affected by heat deterioration of the heat generating part. And can. Moreover, since the electrolyte can be sufficiently and uniformly sandwiched regardless of the viscosity, the energy conversion efficiency can be improved.
また、レーザー光による封止は、プラスチック基板/プラスチック基板、プラスチック基板/金属基板、プラスチック基板/ガラス基板、低融点ガラス/ガラス基板、低融点ガラス/金属基板などの組み合わせに使用できる。したがって、封止したい個所にレーザー光を吸収する吸収体7を挟み(塗布しておき)、レーザー光を照射することによって局所的に加熱熔接することができる。
Further, sealing with laser light can be used for combinations of plastic substrates / plastic substrates, plastic substrates / metal substrates, plastic substrates / glass substrates, low melting glass / glass substrates, low melting glass / metal substrates, and the like. Therefore, it is possible to locally heat-weld by sandwiching (applying) the
また、本発明に係る色素増感太陽電池10では、基板1(4)と吸収体7の間が電解液6で濡れている場合であっても、レーザー光によって問題なく封止される。したがって、粘度の高い電解液にも使用することが可能となる。この際、レーザー光による封止部分には、電解液6を含んだ気泡が封じ込められている。これは、レーザー光による照射部分が高温になることから局所的に熔接部分に気泡が発生し、レーザー光の照射終了によって熔接部分が冷却硬化する前に、封止部を避けていた電解液6が元に戻って柔らかくなった封止部に浸入してくるためと思われる。
Further, in the dye-sensitized
このような構成によれば、その封止部分は強固に接合され、化学的、機械的、熱的に高い特性を有し、優れた耐久性、安全性を示すものとなり、この色素増感太陽電池10を長期間屋外において過酷な使用条件の下で使用しても、その封止部分から電解液6が漏洩したり、水分や異物が侵入したりすることがない。
According to such a configuration, the sealed portion is firmly bonded, has high chemical, mechanical, and thermal properties, and exhibits excellent durability and safety. Even when the
また、電解液6を挟む第一領域αを囲むように配された吸収体7のみにレーザー光を照射しているので、第一基板1上に形成した多孔質酸化物半導体層3に担持されている光増感用色素が加熱されて劣化することがなく、該色素が担持された第一基板1を接合、封止できることになり、製造操作が簡便となる。
In addition, since only the
また、図1に示すように、前記第二領域βを囲むように、基板間に空隙を備える第三領域γを備えていても良い。
このように、第三領域γによる空隙を設けることにより、隙間に封止剤を促すことができるため、より外気との遮断が可能となる。また、第三領域γは絶縁部ともなることから、セルの短絡防止にもなる。
Moreover, as shown in FIG. 1, you may provide the 3rd area | region (gamma) provided with a space | gap between board | substrates so that the said 2nd area | region (beta) may be enclosed.
As described above, by providing the gap by the third region γ, the sealant can be promoted in the gap, so that it is possible to further block the outside air. Further, since the third region γ also serves as an insulating portion, it also prevents a short circuit of the cell.
さらに、本発明に係る色素増感太陽電池10は、第一基材1又は第二電極としての金属薄膜5を通して前記第一領域αをRu色素の主吸収550nmの光を用いて観測した際に得られる反射率のばらつきが、1セル内において50%以内である。
このように色素の担持むらが少ないため、良好な発電効率が得られる。
Furthermore, when the dye-sensitized
Thus, since there is little support | carrier nonuniformity of pigment | dye, favorable electric power generation efficiency is obtained.
以上の説明では、作用極入射型のセル構造に本発明を適用した事例について詳述したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、対極入射型や両極入射型のセル構造にも本発明は適用できる。 In the above description, the example in which the present invention is applied to the working electrode incident type cell structure has been described in detail. However, the present invention is not limited to this structure, and the present invention is not limited to this structure. The present invention is applicable.
次に、本発明に係る色素増感太陽電池10の製造方法の一例について説明する。
図2から図4は、色素増感太陽電池における窓極として機能する電極を設けた窓極基板8を作製する工程を順次示す図であり、図5から図7は、色素増感太陽電池における対極として機能する電極を設けた対極基板9を作製する工程を順次示す図である。そして、図8及び図9は、前記窓極基板8と対極基板9とを接合することで、本発明に係る色素増感太陽電池を製造する一例を示す概略断面図である。
Next, an example of a method for producing the dye-sensitized
FIGS. 2 to 4 are diagrams sequentially illustrating steps for producing a
まず、窓極基板8の作製方法について説明する。
図2に示すように、第一基材1を準備し、この第一基材1の一方の面の上に透明導電膜2を設ける。
第一基材2としては、通常用いられているガラス板でも差し支えないが、低コスト化とともに軽量化も図れるプラスチックを採用してもよい。
また、透明導電膜2の形成方法としては、透明導電膜2の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やCVD法(気相成長法)、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、蒸着法などにより、フッ素添加スズ(FTO)などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。この薄膜は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうため、光透過性と導電性の両方を考慮して、0.2μm〜2μm程度の膜厚に形成する。これにより、窓側電極用の導電性基板が構成される
First, a method for producing the
As shown in FIG. 2, a
As the
As a method for forming the transparent
次いで、図3及び図4に示すように、窓側電極用の導電性基板における透明導電膜2上に、多孔質酸化物半導体層3を形成する。多孔質酸化物半導体層3の形成方法としては、例えば、二酸化チタン(TiO2)の粉末を分散媒と混ぜてペーストを調整し、これをスクリーン印刷法やインクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法などにより透明導電膜2上に塗布し、焼成する。そして、この多孔質酸化物半導体層3は、2μm〜30μm程度に形成する。
そして、多孔質酸化物半導体層3の粒子間に、増感色素を担持させることで、窓極基板8を構成する。増感色素の担持は、例えば、多孔質酸化物半導体層3が形成された導電性基板を色素液に浸漬することで成し得ることができる。
Next, as shown in FIGS. 3 and 4, the porous
The
次に、対極として機能する電極を設けた対極基板9の作製方法について説明する。
まず、プラスチックよりなる第二基材4を準備し、この第二基材4の一面に導電層を設ける。導電層の形成方法としては、第一基材1の場合と同様に、導電層の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やCVD法(気相成長法)、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、蒸着法などにより、フッ素添加スズ(FTO)などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。この導電層は、厚過ぎるとコストが増加する要因となり、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうこととなるため、コストと導電性の両方を考慮して、0.2μm〜2μm程度の膜厚に形成する。これにより、対極用の導電性基板が構成される。
Next, a manufacturing method of the
First, a
次いで、図5に示すように、対極用の導電性基板における導電層の上に、金属薄膜5を形成する。この金属薄膜5としては、白金やカーボンを用いることができ、スパッタ法や蒸着法といった真空製膜法によって形成できるほか、基板表面に塩化白金酸溶液などの含白金溶液を塗布後に熱処理を加える湿式製膜法などによっても行なうことができる。この金属薄膜5の厚さは、0.005μm〜0.3μm程度とする。
引き続き、この成膜された金属薄膜5の上に、レジストをスクリーン印刷法などにより形成した後、不要部分をエッチング除去することにより対極基板9を構成する。
Next, as shown in FIG. 5, the metal
Subsequently, after a resist is formed on the formed metal
引き続き、図6及び図7に示すように、金属薄膜5が成膜された第二基材4の上に、印刷などの塗布手段により黒色プリントトナーを塗布し、乾燥又は仮焼成することで吸収体7を形成する。
Subsequently, as shown in FIGS. 6 and 7, a black print toner is applied on the
次いで、図8に示すように、図3及び図4に示した窓極基板8と図6及び図7に示した対極基板9とを、窓極基板8に設けた多孔質酸化物半導体層3と対極基板9に設けた金属薄膜5とが向かい合うように配置すると共に、その間に電解液6として、イオン液体など高粘度溶媒を用いた電解液、ナノコンポジットイオンゲル電解質などの固体、擬固体電解質、及び従来の電解液を挟み込むように両極基板8,9を重ね合わせる。
Next, as shown in FIG. 8, the porous
そして、図9に示すように、両極基板を押さえ付けた状態で、一方の基板を通して吸収体7に、GaAsAl半導体レーザーから波長840nmのレーザー光を照射し、吸収体7が延設された方向に照射領域(スポット)を走査(スキャン)することによって、電解液が存在する領域(第一領域)の外周域(第二領域)を封止し、図1に示すような色素増感太陽電池10を得る。
Then, as shown in FIG. 9, with the bipolar substrate held down, the
以上のような構成により、電解液の粘度に依存すること無く、両極間の面内に均一に電解質層を配置することができる。よって、両極基板等に電解液注入用の小孔が無く、簡単な構造をしたものとすることができる。また、両極基板の接合による電解質層の封止は、レーザー光の照射によって照射された部分が局所的に発熱・熔融する吸収体を介して成されるので、基板全体が加熱されることなく、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化を抑制でき、電解質層を外気と確実に遮断することができる。しかも、吸収体上の接合部分が電解液で濡れた状態であっても、レーザー光による局所的な加熱によって確実に電解質層を封止することができる。 With the above configuration, the electrolyte layer can be uniformly disposed in the plane between both electrodes without depending on the viscosity of the electrolytic solution. Therefore, the bipolar substrate or the like has no small holes for injecting the electrolyte, and can have a simple structure. In addition, the sealing of the electrolyte layer by joining the bipolar substrates is made through an absorber that locally generates and melts the portion irradiated by the laser light irradiation, so that the entire substrate is not heated, It is possible to suppress damage to the connecting portion and deterioration of the pigment due to heat at the time of sealing, and it is possible to reliably block the electrolyte layer from outside air. Moreover, even when the bonding portion on the absorber is wet with the electrolyte, the electrolyte layer can be reliably sealed by local heating with laser light.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、窓極基材(第一基材1)として、15mm×20mmの大きさをした、ガラス(TEMPAX)板、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、をそれぞれ準備し、チタン箔を除く基材の一面に、表1に示すような透明導電膜2を形成した後、その上に酸化チタンペーストを塗布し、酸化チタニア膜からなる多孔質酸化物半導体層3を形成した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
First, as a window electrode substrate (first substrate 1), a glass (TEMPAX) plate, a polyethylene naphthalate (PEN) film, and a polyethylene terephthalate (PET) film each having a size of 15 mm × 20 mm were prepared. After forming a transparent
多孔質酸化物半導体層3は、窓極基材がガラス板の場合、メンディングテープをスペーサーとしてガラス板上に前記酸化チタンペーストをしごき塗りし、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて450℃で30分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が10mm×10mmとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として作製した。
また、多孔質酸化物半導体層3は、窓極基材がポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、及びポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの場合、メンディングテープをスペーサーとして樹脂フィルム上に酸化チタンペースト(「Ti−nanoxide T/L」:Solaronix 社製)をしごき塗りし、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて150℃で30分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が10mm×10mmとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として作製した。
When the window base material is a glass plate, the porous
Further, when the window electrode base material is a polyethylene naphthalate (PEN) film or a polyethylene terephthalate (PET) film, the porous
そして、多孔質酸化物半導体層3を形成したそれぞれの窓極基材は、0.3mMのN3色素(「Ruthenium535」:Solaronix 社製)、t−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬し、チタニア多孔膜表面に色素を担持させてそれぞれ窓極基板8とした。
Then, each window electrode base material on which the porous
一方、対極基材(第二基材4)として、15mm×20mmの大きさをした、ガラス板(TEMPAX)、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、金属チタン箔(40μm厚)、をそれぞれ準備し、これらの基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗10Ω/□の白金を金属薄膜5として30nmの厚さにそれぞれ形成して、それぞれ対極基板9とした。
On the other hand, as a counter electrode base material (second base material 4), a glass plate (TEMPAX), a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal titanium foil (40 μm thickness) having a size of 15 mm × 20 mm. ) Were prepared, and platinum having a sheet resistance of 10Ω / □ was formed as a metal
次いで、対極基板9の金属薄膜5側に、接着層として、窓極基板8の多孔質酸化物半導体層3の周囲を取り囲むような環状をした幅1mmの吸収体7を印刷し、窓極基板8に設けた多孔質酸化物半導体層3と対極基板9に設けた金属薄膜5とが向かい合うように配置すると共に、その間に電解液6を充填して該電解液6を挟み込むように、吸収体7を介して両極基板8,9を重ね合わせた。
Next, an
この電解液6には、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (略称「EMIm−TFSI」)溶液中に、1.5Mの1-ethyl-3-methylimidazolium iodide(略称「EMIm−I」)、0.1MのLiI、0.15MのI2、0.5Mの4-t-buthylpyridene(略称「TBP」)、0.8wt%のH2Oを溶解したもの(略称「イオン液体型」)、メトキシアセトニトリル溶媒中に、0.3Mの1,2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide、0.1MのLiI、0.05MのI2 、0.5MのTBPを溶解したもの(揮発型)、及び前記イオン液体型に10wt%のチタニアナノ粒子(25nm)を加えたもの(略称「イオンゲル型」)を用いた。
This
そして、重ね合わせた両極基板8,9を押さえつけた状態で、窓極基板8を通して吸収体7に、GaAsAl半導体レーザーから波長840nmのレーザー光を照射し、吸収体7が延設された方向に照射領域(スポット)を走査(スキャン)することによって、電解液が存在する領域(第一領域)の外周域(第二領域)を封止し、窓極基板8と対極基板9とを貼り合わせてセルとした。
Then, with the superimposed
重ね合わせた窓極基板8と対極基板9、及び接着層として機能する吸収体7の組み合わせは、表2に纏めて示した。なお、表2では、対極基板9がガラス板の場合(実施例1〜6)と、樹脂フィルムの場合(実施例7〜12)とを区分して示した。
この際、吸収体7は、厚さ50μmのオレフィン系樹脂フィルム(「ハイミラン」:三井デュポンポリケミカル社製)を「A1」、光を吸収させるために前記オレフィン系樹脂をマジックで黒く塗ったものを「A2」、PbO低融点ガラス(厚さ10μmで対極に450℃で焼成、成膜したもの)を「B」、光を吸収させるために厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをレーザープリントトナーで黒く塗ったものを「C」、光を吸収させるために対極側のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを直にレーザープリントトナーで黒く塗ったものを「D」、として表2の中に示した。
The combinations of the superimposed
At this time, the
また、対極基板9がガラス板の場合の第一の比較例(比較例1)として、窓極基材として、15mm×20mmの大きさをしたガラス板を準備し、この基材の上面に、SPD法にてシート抵抗10Ω/□のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)膜を透明導電膜として1μmの厚さに形成した。次いで、成膜された透明導電膜の上に酸化チタンペースト[Ti−nanoxide T (Solaronix 社製)]を10μmの厚さに塗布し、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて450℃で30分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が10mm×10mmとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として、多孔質酸化物半導体層として機能する多孔質酸化チタン膜(以下、チタニア多孔膜とも呼ぶ)を作製した。そして、多孔質酸化チタン膜が形成されたガラス板は、0.3mMのN3色素(「Ruthenium535」:Solaronix 社製)、t−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬して、チタニア多孔膜表面に色素を担持させて窓極基板とした。
In addition, as a first comparative example (Comparative Example 1) when the
一方、対極基材として、15mm×20mmの大きさをした、ガラス板を準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗10Ω/□の白金を金属薄膜として20nmの厚さにそれぞれ形成して、対極基板とした。
そして、両電極基板をオレフィン系樹脂フィルム(「ハイミラン」:三井デュポンポリケミカル社製)を使い、140℃程度の加熱プレスにて貼り合せた。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じセルとした。
On the other hand, a glass plate having a size of 15 mm × 20 mm was prepared as a counter electrode base material, and platinum having a sheet resistance of 10Ω / □ was formed on the upper surface of the base material by a sputtering method to a thickness of 20 nm. The counter electrode substrate was formed.
Then, both electrode substrates were bonded to each other with a heating press at about 140 ° C. using an olefin resin film (“High Milan”: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Thereafter, an electrolytic solution was introduced into the inside of the electrolytic solution injection hole previously opened in the working electrode, the counter electrode, and the adhesive film, and the injection hole was sealed with an adhesive to form a cell.
また、対極基板9がガラス板の場合の第二の比較例(比較例2)、窓極基材として、15mm×20mmの大きさをしたガラス板を準備し、この基材の上面に、SPD法にてシート抵抗10Ω/□のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)膜を透明導電膜として1μmの厚さに形成した。次いで、成膜された透明導電膜の上に酸化チタンペースト[Ti−nanoxide T (Solaronix 社製)]を10μmの厚さに塗布し、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて450℃で30分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が10mm×10mmとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として、多孔質酸化物半導体層として機能する多孔質酸化チタン膜(以下、チタニア多孔膜とも呼ぶ)を作製した。そして、多孔質酸化チタン膜が形成されたガラス板は、0.3mMのN3色素(「Ruthenium535」:Solaronix 社製)、t−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬して、チタニア多孔膜表面に色素を担持させて窓極基板とした。
In addition, as a second comparative example (Comparative Example 2) in which the
一方、対極基材として、15mm×20mmの大きさをした、ガラス板を準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗10Ω/□の白金を金属薄膜として20nmの厚さにそれぞれ形成して、対極基板とした。
そして、両電極基板の間に電解液を充填した後、オレフィン系樹脂フィルム(「ハイミラン」:三井デュポンポリケミカル社製)を使い、140℃程度の加熱プレスにて貼り合せセルとした。
On the other hand, a glass plate having a size of 15 mm × 20 mm was prepared as a counter electrode base material, and platinum having a sheet resistance of 10Ω / □ was formed on the upper surface of the base material by a sputtering method to a thickness of 20 nm. The counter electrode substrate was formed.
And after filling electrolyte solution between both electrode board | substrates, it was set as the bonding cell with the heating press of about 140 degreeC using the olefin resin film ("High Milan": Mitsui DuPont Polychemical company make).
さらに、対極基板9が樹脂フィルムの場合の第一の比較例(比較例3)として、窓極基材として、15mm×20mmの大きさをしたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗10Ω/□のスズ添加酸化インジウム(ITO)膜を透明導電膜として300nmの厚さに形成した。次いで、成膜された透明導電膜の上に酸化チタンペースト(「Ti−nanoxide T/L」:Solaronix 社製)を2μmの厚さに塗布し、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて150℃で30分間焼成した。その後、オーブンから取り出し、電極面積が10mm×10mmとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として、酸化チタニア膜からなる多孔質酸化物半導体層を形成した。そして、多孔質酸化物半導体層が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムは、0.3mMのN3色素(「Ruthenium535」:Solaronix 社製)、t−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬して、チタニア多孔膜表面に色素を担持させて窓極基板とした。
Further, as a first comparative example (Comparative Example 3) when the
一方、対極基材として、15mm×20mmの大きさをしたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗10Ω/□のスズ添加酸化インジウム(ITO)膜を透明導電膜として形成した後、白金を金属薄膜として20nmの厚さに形成して、対極基板とした。
そして、両電極基板をオレフィン系樹脂フィルム(「ハイミラン」:三井デュポンポリケミカル社製)を使い、140℃程度の加熱プレスにて貼り合せた。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じセルとした。
On the other hand, a polyethylene terephthalate (PET) film having a size of 15 mm × 20 mm was prepared as a counter electrode substrate, and a tin-added indium oxide (ITO) film having a sheet resistance of 10Ω / □ was formed on the upper surface of the substrate by sputtering. After forming as a transparent conductive film, platinum was formed as a metal thin film to a thickness of 20 nm to obtain a counter electrode substrate.
Then, both electrode substrates were bonded to each other with a heating press at about 140 ° C. using an olefin resin film (“High Milan”: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Thereafter, an electrolytic solution was introduced into the inside of the electrolytic solution injection hole previously opened in the working electrode, the counter electrode, and the adhesive film, and the injection hole was sealed with an adhesive to form a cell.
そして、上記のように作製した実施例1〜12及び比較例1〜3において、電解液の封止状態を確認すると共に、各セル全体に光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。その結果を、表3に示す。なお、封止状態は、電解液の漏れがないものを「○」、電解液の漏れがあったものを「×」で示した。表3において、「−」は評価の対象外であることを示す。 And in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3 produced as mentioned above, while checking the sealing state of electrolyte solution, light was irradiated to the whole cell, and the energy conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 3. The sealed state was indicated by “◯” when there was no leakage of the electrolytic solution, and “X” when there was leakage of the electrolytic solution. In Table 3, “-” indicates that it is not subject to evaluation.
また、1セル(10mm角)の略中央部を16マス(=4×4、1マス=2mm角)に区分し、各マスごとに、Ru色素の主吸収550nmの光を用いて観測した際に得られる反射率を測定した。そして、各マスごとに得られた反射率の最大値と最小値との差分[%]を算出することにより、1セル内における反射率のばらつき(表3には、変色[%]として表記)とした。表3の評価欄には、変色が30%以下の場合(○印)と、変色が50%以下の場合(△印)と、変色が50%を越える場合(×印)とを記号により明記した。 In addition, when a substantially central portion of one cell (10 mm square) is divided into 16 squares (= 4 × 4, 1 square = 2 mm square), and each square is observed using light having a main absorption of 550 nm of a Ru dye. The reflectance obtained was measured. Then, by calculating the difference [%] between the maximum value and the minimum value of the reflectance obtained for each cell, the variation in reflectance within one cell (shown as discoloration [%] in Table 3). It was. In the evaluation column of Table 3, when the discoloration is 30% or less (○ mark), when the discoloration is 50% or less (△ mark), and when the discoloration exceeds 50% (× mark), specify by symbol did.
その結果、電解液の封止状態においては、加熱プレスでは接合部分が濡れた状態であると確実に封止することが出来なかったが、レーザー照射によれば、接合部分が濡れた状態であっても、確実に封止することができた。したがって、本発明の色素増感太陽電池では、熱による接続部のダメージなく、あらゆる粘度の電解液、電解質を用いることができることがわかる。 As a result, in the sealed state of the electrolytic solution, the heated press could not be surely sealed when the joined portion was wet, but according to laser irradiation, the joined portion was in a wet state. Even if it was able to seal reliably. Therefore, it can be seen that the dye-sensitized solar cell of the present invention can use electrolytes and electrolytes of all viscosities without damage to the connecting portion due to heat.
また、エネルギー変換効率においては、対極基板がガラス板からなる場合は、実施例1〜6に示すように、何れも従来法による比較例1より高い値を示した。したがって、レーザー照射によれば、電解液が外気と確実に遮断して封止され、色素の劣化を引き起こすことが無く、エネルギー変換効率が向上することがわかる。一方、対極基板が樹脂フィルムからなる場合は、実施例7〜12に示すように、何れも従来法による比較例3と比較して劣ることのないエネルギー変換効率を示した。したがって、レーザー照射によれば、対極基板が樹脂フィルムであっても、エネルギー変換効率が低下すること無く良好なものとすることが出来た。 In addition, in the energy conversion efficiency, when the counter electrode substrate was made of a glass plate, as shown in Examples 1 to 6, all values were higher than those of Comparative Example 1 according to the conventional method. Therefore, it can be seen that, by laser irradiation, the electrolytic solution is reliably shut off from the outside air and sealed, causing no deterioration of the dye and improving the energy conversion efficiency. On the other hand, when the counter electrode substrate was made of a resin film, as shown in Examples 7 to 12, all showed energy conversion efficiency that was not inferior to Comparative Example 3 by the conventional method. Therefore, according to the laser irradiation, even if the counter electrode substrate was a resin film, the energy conversion efficiency could be improved without decreasing.
α 第一領域、β 第二領域、γ 第三領域、1 第一基材、2 透明導電膜(第一電極)、3 多孔質酸化物半導体層、4 第二基材、5 金属薄膜(第二電極)、6 電解質層、7 吸収体、8 窓極基板、9 対極基板、10 色素増感太陽電池。
α first region, β second region, γ third region, 1st substrate, 2 transparent conductive film (first electrode), 3 porous oxide semiconductor layer, 4th substrate, 5 metal thin film (1st) 2 electrodes), 6 electrolyte layer, 7 absorber, 8 window electrode substrate, 9 counter electrode substrate, 10 dye-sensitized solar cell.
Claims (5)
前記第一電極を設ける第一基材と前記第二電極を設ける第二基材は、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域と、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域とを少なくとも備え、前記第二領域は前記第一領域を囲むように配され、
前記吸収体をレーザー光の照射により加熱し、前記レーザー光が照射された吸収体が熔融することで、前記吸収体を介して前記第一基材と前記第二基材とを接合することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 A first electrode that has a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye and functions as a window electrode, and is disposed at least partially opposite to the first electrode via an electrolyte layer A method for producing a dye-sensitized solar cell comprising a second electrode,
The first base material on which the first electrode is provided and the second base material on which the second electrode is provided are, in the overlapping direction, a first region that sandwiches the electrolyte layer and a second region that sandwiches an absorber that absorbs laser light. And the second region is arranged so as to surround the first region ,
The absorber is heated by irradiation with laser light, and the absorber irradiated with the laser light is melted to join the first base material and the second base material through the absorber. A method for producing a dye-sensitized solar cell.
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