JP5087279B2 - Non-aqueous lithium secondary battery electrolyte and non-aqueous lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は非水系リチウム二次電池用電解液およびそれを用いた非水系リチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery and a non-aqueous lithium secondary battery using the same.
近年、モバイル機器用電源としてリチウムイオン二次電池の性能が高められてきた。さらに今後も電力平準化電源・自動車用補助電源などの分野では、そのエネルギー密度の観点からリチウム二次電池の適用が期待されており高寿命化・高信頼性が望まれる。現状のリチウム二次電池は一般に正極活物質としてリチウムイオンが挿入脱離可能なセラミック酸化物、負極としてリチウム金属、またはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料、ケイ素材料、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液から構成される。
従来より、有機溶媒を使用した電解液は、鉛蓄電池などに使用されている水溶液系の電解液に比べると電気化学的な酸化・還元には耐性があるものの、揮発しやすく燃えやすい点が問題であった。
こうした問題点を背景とし、常温溶融塩のリチウム二次電池用電解液への応用が期待されている。常温溶融塩はイオンのみから形成される液体で、不揮発性、難燃性などの特徴を有している。
常温溶融塩の代表的な例として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）等が挙げられる。しかし、イミダゾリウム塩はリチウムよりも貴な電位で分解してしまう為リチウム二次電池への応用は困難であるとされてきた。近年、より広い電位範囲で安定な常温溶融塩が検討されている。
例えば、非特許文献１により、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと脂肪族アンモニウムカチオンからなる塩の中には融点が常温以下の化合物が存在し、電気化学的な安定性が改善されることが明らかにされている。
特許文献１では、脂肪族４級アンモニウム系の常温溶融塩はリチウム二次電池への適用が可能であるとしているが、リチウム二次電池に応用する技術に関しては具体的な言及がない。
一方、非特許文献２には脂肪族４級アンモニウム系の常温溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池の特性について報告されているが、その電池特性は十分に満足のゆくものではない。
リチウムのように酸化還元電位が著しく低い金属を電極材料に使用する際、強い還元雰囲気に対する電解液の安定性の向上が課題となってきた。
［特許文献１］特許第２９８１５４５号
［非特許文献１］Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．３，ｐ３５６（１９９７）
［非特許文献２］第４４回電池討論会要旨集、３Ｄ０７
本発明の目的は電気化学的な安定性に優れた非水系リチウム二次電池用電解液を提供することにある。
また本発明の目的は電池特性が極めて良好な非水系リチウム二次電池を提供することにある。In recent years, the performance of lithium ion secondary batteries as a power source for mobile devices has been enhanced. In the future, lithium secondary batteries are expected to be applied in the fields of power leveling power supplies and auxiliary power supplies for automobiles from the viewpoint of energy density, and long life and high reliability are desired. The current lithium secondary battery is generally a ceramic oxide in which lithium ions can be inserted and extracted as a positive electrode active material, lithium metal or lithium alloy as a negative electrode, or a carbon material that absorbs and releases lithium ions, a silicon material, and lithium as an electrolyte. It is comprised from the solution which melt | dissolved the salt in the organic solvent.
Conventionally, electrolytes using organic solvents are more resistant to electrochemical oxidation / reduction than aqueous electrolytes used in lead-acid batteries, but they tend to volatilize and burn easily. Met.
Against the background of these problems, the application of room temperature molten salts to electrolytes for lithium secondary batteries is expected. A room temperature molten salt is a liquid formed only from ions and has characteristics such as non-volatility and flame retardancy.
A typical example of the room temperature molten salt is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI · BF 4 ). However, since imidazolium salts decompose at a higher potential than lithium, it has been considered difficult to apply to lithium secondary batteries. In recent years, room temperature molten salts that are stable over a wider potential range have been studied.
For example, according to Non-Patent Document 1, in a salt composed of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion and an aliphatic ammonium cation, a compound having a melting point of room temperature or less exists, and electrochemical stability is improved. It has been revealed.
Patent Document 1 states that an aliphatic quaternary ammonium-based room temperature molten salt can be applied to a lithium secondary battery, but there is no specific mention regarding a technique applied to the lithium secondary battery.
On the other hand, Non-Patent Document 2 reports the characteristics of a lithium secondary battery using an aliphatic quaternary ammonium-based room temperature molten salt as an electrolyte, but the battery characteristics are not fully satisfactory.
When a metal having a remarkably low redox potential such as lithium is used as an electrode material, improvement of the stability of the electrolytic solution in a strong reducing atmosphere has been an issue.
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2981545 [Non-Patent Document 1] Ionics, vol. 3, p356 (1997)
[Non-Patent Document 2] 44th Battery Discussion Meeting, 3D07
An object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery that is excellent in electrochemical stability.
Another object of the present invention is to provide a non-aqueous lithium secondary battery having very good battery characteristics.
本発明は、以下の発明に係る。
１． 常温溶融塩、リチウム塩、水酸基を有する化合物とからなる非水系リチウム二次電池用電解液。
２． 常温溶融塩が、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンから選ばれるカチオンと、含フッ素アニオンから構成される塩である非水系リチウム二次電池用電解液。
３． 水酸基を有する化合物がホウ酸化合物又はアルコールである非水系リチウム二次電池用電解液。
４． 常温溶融塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの少なくとも１種以上である非水系リチウム二次電池用電解液。
５． 常温溶融塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである非水系リチウム二次電池用電解液。
６． 上記のいずれかに記載の非水系リチウム二次電池用電解液を用いた非水系リチウム二次電池。
７． 非水系リチウム二次電池の負極がリチウムアルミニウム合金である非水系リチウム二次電池。
本発明者等は、常温溶融塩とリチウム塩とからなる非水系リチウム二次電池用電解液に水酸基を有する化合物を微量添加することにより、常温溶融塩を含有した非水系リチウム二次電池の効率が極めて良好であることを見出した。
本発明の非水系リチウム二次電池用電解液および非水電解液リチウム二次電池は、安全性に優れ、安定した充放電特性が得られる。
本発明において使用する常温溶融塩は種々カチオンとアニオンとの組み合わせから形成される常温で溶融する塩である。ここで常温とは地域により異なるので２５℃とする。本発明で使用する常温溶融塩を構成するカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンなどが挙げられるがこの限りではない。
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、
トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。
テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウムなどが挙げられる。
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリウムカチオンとしては１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニウムカチオンとしてはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。トリアゾリウムカチオンとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。
ピリダジニウムカチオンとしては１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。オキサゾリウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。
本発明で使用する常温溶融塩を構成するアニオンとしては公知の各種のアニオンを挙げることができるが、特に含フッ素アニオンが好ましい。含フッ素アニオンの具体例としては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−などが挙げられる。好ましくは、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −が挙げられる。より好ましくは、ＢＦ４ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −が挙げられる。
上記カチオンとアニオンの組み合わせから構成される常温溶融塩の例としては、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレート、イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ピラゾリウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムテトラフルオロボレート、トリアゾリウムテトラフルオロボレート、ピリダジニウムテトラフルオロボレート、チアゾリウムテトラフルオロボレート、オキサゾリウムテトラフルオロボレート、ピリミジニウムテトラフルオロボレート、ピラジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこの限りではない。
テトラアルキルアンモニウ塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレート、
トリメチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルエトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。
テトラアルキルホスホニウム塩としては、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリメチルブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルブチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
イミダゾリウム塩としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリウム塩としては１，２−ジメチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−エチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニウム塩としてはＮ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。
トリアゾリウム塩としては、１−メチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチルトリアゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリダジニウム塩としては１−メチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−プロピルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリダジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリウム塩としては、１，２−ジメチルチアゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。オキサゾリウム塩としては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルオキサゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニウム塩としては、１，２−ジメチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルピリミジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニウム塩としては、１−エチル−２−メチルピラジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピラジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらに限定するものではない。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。
本発明において使用するリチウム塩はリチウムとアニオンから構成される種々のものを使用できる。アニオンとしては公知の各種のアニオンを挙げることができるが、特に含フッ素アニオンが好ましい。含フッ素アニオンの具体例としては、上記常温溶融塩を構成するアニオンで述べたと同様のアニオンを例示することができる。リチウム塩の具体例としては例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
リチウム塩濃度は、通常０．１〜２．０Ｍ、好ましくは０．１５〜１．５Ｍ、より好ましくは０．２〜１．２Ｍ、特に好ましいくは０．３〜１．０Ｍである。リチウム塩濃度が０．１Ｍに満たない場合には、電流が大きい場合に電極近傍においてリチウムイオンの枯渇が生じ、十分に電析することができない。またリチウムイオン濃度が２．０Ｍを超えると電解液の粘度が高くなるため好ましくない。
本発明において水酸基を有する化合物としては種々のものを使用できる。例えば、ホウ酸化合物、燐酸化合物、珪酸化合物、アルミン酸化合物、アルコール、カルボン酸類、スルホン酸類、フェノール類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、鉄やニッケルなど遷移金属の水酸化物などが挙げられるがこれらの限りではない。なお、ホウ酸化合物や燐酸化合物、珪酸化合物、アルミン酸化合物は、含有する水酸基が互いに脱水してそれぞれポリホウ酸、ポリ燐酸、ポリ珪酸、ポリアルミン酸を形成している場合もある。また水酸基を有する化合物が塩形成可能である場合にはリチウムイオンやアンモニウムイオンとの組み合わせからなる塩類も含む。好ましくは、ホウ酸化合物、燐酸化合物およびアルコールを挙げることができる。
ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチルなどのホウ酸エステル、ＢＦ３ＯＨなどの水酸基の一部をフッ素で置換した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、ホウ酸、四ホウ酸、ＢＦ３ＯＨおよびこれらのリチウム塩を挙げることができる。より好ましくは、ホウ酸、四ホウ酸リチウムを挙げることができる。
燐酸化合物としては、例えば、燐酸、二燐酸、三燐酸、四燐酸など、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルなどの燐酸エステル、ＰＦ５ＯＨなどの水酸基の一部をフッ素で置換した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、燐酸、ＰＦ５ＯＨおよびこれらのリチウム塩を挙げることができる。
珪酸化合物としては、例えば、珪酸、メタ珪酸、メソ二珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等を挙げることができる。また、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、珪酸および珪酸リチウムを挙げることができる。
アルミン酸化合物としては、例えば、アルミン酸、そのリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、アルミン酸およびアルミン酸リチウムを挙げることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１〜６のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数２〜４のグリコールなどを挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールを挙げることができる。
カルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イソニコチン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸などの炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸、ベンジル酸、アントラニル酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの炭素数７〜１４の芳香族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸などの炭素数２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピルビン酸などを挙げることができる。
スルホン酸類としては、例えば、硫酸、メチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを挙げることができる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ，−クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、グアヤコール、サリチル酸などを挙げることができる。
水酸基を有する化合物の使用量としては電解液重量に対して３０〜１００００ｐｐｍがよい。さらには１００〜２０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましいのは２００〜１０００ｐｐｍである。３０ｐｐｍより少ない場合には、添加する効果が十分に得られない。また１００００ｐｐｍを超える場合には逆に電池特性の低下につながる。
上記で得られる本発明の電解液を用いて非水系リチウム二次電池を好適に作成できる。本発明の非水電解液リチウム二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。本発明の非水系リチウム二次電池の一例としては、例えば、図１に示すコイン型セルを挙げることができる。
以下、図１に基づいて非水系リチウム二次電池を説明する。
正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納されている。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。電解液は、正極１、セパレーター３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５をかしめることによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣＯｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物などが挙げられる。
電池容量・エネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。
上記において、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、１＞ｚ＞０、ｙ＋ｚ＜１である。
正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金が使用される。リチウム金属と他金属との合金としてはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｃｕ、Ｌｉ−Ｆｅ等が挙げられる。これらの負極材料は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。
負極は、上記電極材料の箔状のものや粉末状のものを使用できる。粉末状の場合は、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
セパレータとしては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り特に限定はない。
本発明の電解液は、非水系リチウム二次電池の電解液として好適である。
本発明の電解液を用いた非水電解液リチウム二次電池は、燃えにくく、安定した充放電特性が得られる。 The present invention relates to the following inventions.
1. An electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery comprising a room temperature molten salt, a lithium salt, and a compound having a hydroxyl group.
2. Room temperature molten salt is tetraalkylammonium cation, tetraalkylphosphonium cation, imidazolium cation, pyrazolium cation, pyridinium cation, triazolium cation, pyridazinium cation, thiazolium cation, oxazolium cation, pyrimid An electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery, which is a salt composed of a cation selected from a nium cation and a pyrazinium cation and a fluorine-containing anion.
3. An electrolytic solution for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the compound having a hydroxyl group is a boric acid compound or an alcohol.
4). An electrolytic solution for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the room temperature molten salt is at least one of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide.
5). An electrolytic solution for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the room temperature molten salt is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
6). A non-aqueous lithium secondary battery using the electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery according to any one of the above.
7). A non-aqueous lithium secondary battery in which the negative electrode of the non-aqueous lithium secondary battery is a lithium aluminum alloy.
The inventors of the present invention added a small amount of a compound having a hydroxyl group to an electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery composed of a normal temperature molten salt and a lithium salt, thereby improving the efficiency of the non-aqueous lithium secondary battery containing the normal temperature molten salt. Was found to be very good.
The electrolyte for nonaqueous lithium secondary batteries and the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention are excellent in safety and provide stable charge / discharge characteristics.
The room temperature molten salt used in the present invention is a salt formed from a combination of various cations and anions and melted at room temperature. Here, the room temperature is 25 ° C. because it differs depending on the region. The cations constituting the room temperature molten salt used in the present invention include tetraalkylammonium cations, tetraalkylphosphonium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyridinium cations, triazolium cations, pyridazinium cations, thiazoliums Examples include, but are not limited to, a cation, an oxazolium cation, a pyrimidinium cation, and a pyrazinium cation.
Tetraalkylammonium cations include tetraethylammonium, tetramethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, triethylmethylammonium, trimethylethylammonium, dimethyldiethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutylammonium, dimethylethylpropylammonium, methylethylpropyl Butylammonium, N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-ethyl-N-propylpyrrolidinium, N, N-dimethyl Piperidinium, N-methyl-N-ethylpiperidinium, N-methyl-N-propylpiperidinium, N-ethyl-N-propylpipe Dinium, N, N-dimethylmorpholinium, N-methyl-N-ethylmorpholinium, N-methyl-N-propylmorpholinium, N-ethyl-N-propylmorpholinium, trimethylmethoxymethylammonium, dimethyl Ethylmethoxymethylammonium, dimethylpropylmethoxymethylammonium, dimethylbutylmethoxymethylammonium, diethylmethylmethoxymethylammonium, methylethylpropylmethoxymethylammonium,
Triethylmethoxymethylammonium, diethylpropylmethoxymethylammonium, diethylbutylmethoxymethylammonium, dipropylmethylmethoxymethylammonium, dipropylethylmethoxymethylammonium, tripropylmethoxymethylammonium, tributylmethoxymethylammonium, trimethylethoxymethylammonium, dimethylethylethoxy Methylammonium, dimethylpropylethoxymethylammonium, dimethylbutylethoxymethylammonium, diethylmethylethoxymethylammonium, triethylethoxymethylammonium, diethylpropylethoxymethylammonium, diethylbutylethoxymethylammonium, dipropylmethylethoxymethylammonium, Propylethylethoxymethylammonium, tripropylethoxymethylammonium, tributylethoxymethylammonium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N-propyl-N-methoxymethylpyrrole Dinium, N-butyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N-methyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium, N-methyl-N-propoxymethylpyrrolidinium, N-methyl-N-butoxymethylpyrrolidinium N-methyl-N-methoxymethylpiperidinium, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N-methyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium, N-propyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N -Methyl-N-propoxymethyl Rorijiniumu and the like, but not the best of these.
Tetraalkylphosphonium cations include tetraethylphosphonium, tetramethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, triethylmethylphosphonium, trimethylethylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, dimethylethylpropylphosphonium, methylethylpropyl Examples include butylphosphonium.
Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl- Examples include, but are not limited to, 3-propylimidazolium. Examples of the pyrazolium cation include 1,2-dimethylpyrazolium, 1-methyl-2-ethylpyrazolium, 1-propyl-2-methylpyrazolium, 1-methyl-2-butylpyrazolium, and the like. This is not the case. Examples of pyridinium cations include, but are not limited to, N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-propylpyridinium, N-butylpyridinium, and the like. Examples of triazolium cations include, but are not limited to, 1-methyltriazolium, 1-ethyltriazolium, 1-propyltriazolium, 1-butyltriazolium, and the like.
Examples of the pyridazinium cation include, but are not limited to, 1-methylpyridazinium, 1-ethylpyridazinium, 1-propylpyridazinium, 1-butylpyridazinium. Examples of the thiazolium cation include 1,2-dimethylthiazolium, 1,2-dimethyl-3-propylthiazolium, but are not limited thereto. Examples of the oxazolium cation include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methyloxazolium, 1,3-dimethyloxazolium, and the like. Examples of the pyrimidinium cation include, but are not limited to, 1,2-dimethylpyrimidinium, 1-methyl-3-propylpyrimidinium, and the like. Examples of the pyrazinium cation include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methylpyrazinium, 1-butylpyrazinium and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
As the anion constituting the room temperature molten salt used in the present invention, various known anions can be exemplified, and a fluorine-containing anion is particularly preferable. Specific examples of the fluorine-containing anion include, for example, BF4 −, PF6 −, CF3SO3 −, C2F5SO3 −, C3F7SO3 −, C4F9SO3 −, N (CF3SO2)2 −, N (C2F5SO2)2 −, N (CF3SO2) (CF3CO)−, N (CF3SO2) (C2F5SO2)−Etc. Preferably, BF4 −, PF6 −, N (CF3SO2)2 −Is mentioned. More preferably, BF4 −, N (CF3SO2)2 −Is mentioned.
Examples of room temperature molten salts composed of a combination of the above cation and anion include tetraalkylammonium tetrafluoroborate, tetraalkylphosphonium tetrafluoroborate, imidazolium tetrafluoroborate, pyrazolium tetrafluoroborate, pyridinium tetrafluoroborate, Examples include triazolium tetrafluoroborate, pyridazinium tetrafluoroborate, thiazolium tetrafluoroborate, oxazolium tetrafluoroborate, pyrimidinium tetrafluoroborate, pyrazinium tetrafluoroborate. Absent.
Tetraalkylammonium salts include tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetrapropylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, trimethylethylammonium tetrafluoroborate, dimethyldiethyl Ammonium tetrafluoroborate, trimethylpropylammonium tetrafluoroborate, trimethylbutylammonium tetrafluoroborate, dimethylethylpropylammonium tetrafluoroborate, methylethylpropylbutylammonium tetrafluoroborate, N, N-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, -Ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N, N-dimethylpiperidinium tetra Fluoroborate, N-methyl-N-ethylpiperidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propylpiperidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-propylpiperidinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl Morpholinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-ethylmorpholinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propylmorpholinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-propylmorpholinium tetrafluoroborate,
Trimethylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dimethylethylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dimethylpropylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dimethylbutylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, diethylmethylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, methylethylpropylmethoxymethylammonium Tetrafluoroborate, triethylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, diethylpropylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, diethylbutylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dipropylmethylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dipropylethylmethoxy Methylammonium tetrafluoroborate, tripropylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, tributylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate, trimethylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dimethylethylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dimethylpropylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dimethyl Butyl ethoxymethyl ammonium tetrafluoroborate,
Diethylmethylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, triethylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, diethylpropylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, diethylbutylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dipropylmethylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, dipropylethylethoxymethyl Ammonium tetrafluoroborate, tripropylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, tributylethoxymethylammonium tetrafluoroborate, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoro Borate, N-propyl-N-meth Cymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-butyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propoxymethylpyrrolidinium Tetrafluoroborate, N-methyl-N-butoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-methoxymethylpiperidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N -Methyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-propyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate Although the like are not the best of these.
Tetraalkylphosphonium salts include tetraethylphosphonium tetrafluoroborate, tetramethylphosphonium tetrafluoroborate, tetrapropylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, triethylmethylphosphonium tetrafluoroborate, trimethylethylphosphonium tetrafluoroborate, dimethyldiethyl Examples thereof include phosphonium tetrafluoroborate, trimethylpropylphosphonium tetrafluoroborate, trimethylbutylphosphonium tetrafluoroborate, dimethylethylpropylphosphonium tetrafluoroborate, and methylethylpropylbutylphosphonium tetrafluoroborate.
Examples of the imidazolium salt include 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-ethyl. Examples thereof include imidazolium tetrafluoroborate and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate, but are not limited thereto. Examples of pyrazolium salts include 1,2-dimethylpyrazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-2-ethylpyrazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-2-methylpyrazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-2- Examples include but are not limited to butylpyrazolium tetrafluoroborate. Examples of pyridinium salts include, but are not limited to, N-methylpyridinium tetrafluoroborate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, N-propylpyridinium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium tetrafluoroborate, and the like.
Examples of the triazolium salt include 1-methyltriazolium tetrafluoroborate, 1-ethyltriazolium tetrafluoroborate, 1-propyltriazolium tetrafluoroborate, 1-butyltriazolium tetrafluoroborate and the like. Not as long as the. Examples of the pyridazinium salt include 1-methylpyridazinium tetrafluoroborate, 1-ethylpyridazinium tetrafluoroborate, 1-propylpyridazinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridazinium tetrafluoroborate and the like. This is not the case. Examples of thiazolium salts include, but are not limited to, 1,2-dimethylthiazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propylthiazolium tetrafluoroborate, and the like. Examples of the oxazolium salt include 1-ethyl-2-methyloxazolium tetrafluoroborate, 1,3-dimethyloxazolium tetrafluoroborate, but are not limited thereto. Examples of pyrimidinium salts include, but are not limited to, 1,2-dimethylpyrimidinium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-propylpyrimidinium tetrafluoroborate, and the like. Examples of pyrazinium salts include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methylpyrazinium tetrafluoroborate and 1-butylpyrazinium tetrafluoroborate. These may be used alone or in combination of two or more.
Various lithium salts composed of lithium and anions can be used in the present invention. Examples of the anion include various known anions, and a fluorine-containing anion is particularly preferable. Specific examples of the fluorine-containing anion include the same anions as described above for the anion constituting the room temperature molten salt. As a specific example of the lithium salt, for example, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC3F7SO3, LiC4F9SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiN (CF3SO2) (CF3CO), LiN (CF3SO2) (C2F5SO2), Li2SiF6, Li2TiF6However, it is not limited to these.
The lithium salt concentration is usually 0.1 to 2.0M, preferably 0.15 to 1.5M, more preferably 0.2 to 1.2M, particularly preferably 0.3 to 1.0M. When the lithium salt concentration is less than 0.1 M, when the current is large, the lithium ions are depleted in the vicinity of the electrode, and the electrodeposition cannot be sufficiently performed. Moreover, since the viscosity of electrolyte solution will become high when lithium ion concentration exceeds 2.0M, it is unpreferable.
In the present invention, various compounds having a hydroxyl group can be used. For example, boric acid compounds, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds, aluminate compounds, alcohols, carboxylic acids, sulfonic acids, phenols, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, hydroxides of transition metals such as iron and nickel, etc. However, it is not limited to these. In some cases, the boric acid compound, phosphoric acid compound, silicic acid compound, and aluminate compound may form polyboric acid, polyphosphoric acid, polysilicic acid, and polyaluminic acid by dehydrating the hydroxyl groups contained therein. Moreover, when the compound which has a hydroxyl group can form a salt, the salt which consists of a combination with lithium ion and ammonium ion is also included. Preferably, a boric acid compound, a phosphoric acid compound, and alcohol can be mentioned.
Examples of the boric acid compound include boric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boric acid esters such as monomethyl borate, dimethyl borate, and BF.3The compound etc. which substituted some hydroxyl groups, such as OH, with the fluorine can be mentioned. Further, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium of the above compounds, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, ammonium salts and the like can be mentioned. Preferably, boric acid, tetraboric acid, BF3OH and their lithium salts can be mentioned. More preferable examples include boric acid and lithium tetraborate.
Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, phosphoric acid esters such as monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, and PF.5The compound etc. which substituted some hydroxyl groups, such as OH, with the fluorine can be mentioned. Further, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium of the above compounds, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, ammonium salts and the like can be mentioned. Preferably, phosphoric acid, PF5OH and their lithium salts can be mentioned.
As a silicic acid compound, silicic acid, metasilicic acid, meso disilicic acid, meso trisilicic acid, meso tetra silicic acid etc. can be mentioned, for example. Further, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium of the above compounds, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, ammonium salts and the like can be mentioned. Preferably, silicic acid and lithium silicate can be mentioned.
Examples of the aluminate compound include aluminate, alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, and ammonium salts. Preferable examples include aluminate and lithium aluminate.
Examples of the alcohol include monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol, and 2 carbon atoms such as ethylene glycol and propylene glycol. -4 glycol etc. can be mentioned. Preferably, methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol can be mentioned.
Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, isonicotinic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms, benzyl C2-C14 aromatic carboxylic acids such as acids, anthranilic acid, salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., C2-C6 aliphatics such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, tartaric acid, citric acid, etc. Examples thereof include hydroxycarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and pyruvic acid.
Examples of sulfonic acids include sulfuric acid, methyl sulfuric acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, methane sulfonic acid, and the like.
Examples of phenols include phenol, o, m, p, -cresol, catechol, resorcin, hydroquinone, xylenol, guaiacol, salicylic acid, and the like.
The amount of the compound having a hydroxyl group is preferably 30 to 10,000 ppm based on the weight of the electrolyte. Furthermore, 100 to 2000 ppm is preferable, and 200 to 1000 ppm is particularly preferable. When it is less than 30 ppm, the effect of adding cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 10000 ppm, it leads to deterioration of battery characteristics.
A non-aqueous lithium secondary battery can be suitably prepared using the electrolytic solution of the present invention obtained above. Examples of the shape of the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention include a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape, but are not limited to these shapes. As an example of the non-aqueous lithium secondary battery of the present invention, for example, a coin-type cell shown in FIG. 1 can be cited.
Hereinafter, a non-aqueous lithium secondary battery will be described with reference to FIG.
In the internal space formed by the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5, a laminate in which the positive electrode 1, the separator 3, the negative electrode 2, and the spacer 7 are stacked in this order from the positive electrode can 4 side is accommodated. By interposing a spring 8 between the negative electrode can 5 and the spacer 7, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are appropriately pressed and fixed. The electrolytic solution is impregnated between the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2. In a state where the gasket 6 is interposed between the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5, the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5 are caulked to bond them together, and the laminate is sealed.
As the positive electrode active material, for example, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCOxO2, LiNi1-yzCoyMnzO2, LiNi0.5Mn0.5O2LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4Composite oxides of lithium and transition metals such as TiO;2, V2O5Oxides such as TiS2And sulfides such as FeS.
From the viewpoint of battery capacity and energy density, a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable.
In the above, 1> x> 0, 1> y> 0, 1> z> 0, y + z <1.
The positive electrode is formed by pressure-molding these positive electrode active materials together with known conductive aids and binders, or the positive electrode active material is mixed with an organic solvent such as pyrrolidone together with known conductive aids and binders. The paste can be obtained by coating a current collector such as an aluminum foil and then drying.
As the negative electrode active material, lithium metal or an alloy of lithium metal and another metal is used. Examples of the alloy of lithium metal and another metal include Li—Al, Li—Sn, Li—Zn, Li—Si, Li—Cu, and Li—Fe. These negative electrode materials are used singly or in combination of two or more.
The negative electrode can be a foil or powder of the above electrode material. In the case of powder, a foil is formed by pressure molding together with a known conductive aid and binder, or mixed with an organic solvent such as pyrrolidone together with a known conductive aid and binder, into a paste. It can be obtained by coating on a current collector such as, and then drying.
The separator is not particularly limited as long as the electrolyte is easy to pass through, is an insulator, and is a chemically stable material.
The electrolytic solution of the present invention is suitable as an electrolytic solution for a non-aqueous lithium secondary battery.
The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using the electrolytic solution of the present invention is difficult to burn and stable charge / discharge characteristics can be obtained.
図１はリチウム二次電池の断面図である。
図２は負極充放電試験の試験装置の概略図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery.
FIG. 2 is a schematic view of a test apparatus for a negative electrode charge / discharge test.
１ 正極、２ 負極、３ 多孔質セパレーター、４ 正極缶、５ 負極缶、
６ ガスケット、７ スペーサー、８ スプリング、９ 電解液、１０ 対極、
１１ 参照極、１２ 作用極、１３ 容器、１４ 電気化学測定装置1 positive electrode, 2 negative electrode, 3 porous separator, 4 positive electrode can, 5 negative electrode can,
6 Gasket, 7 Spacer, 8 Spring, 9 Electrolyte, 10 Counter electrode,
11 reference electrode, 12 working electrode, 13 container, 14 electrochemical measuring device
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
電解液の調製EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
Preparation of electrolyte
実施例１〜５および比較例１
常温溶融塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ４）を用い、リチウム塩としてリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を用い、ＬｉＢＦ４濃度が０．５Ｍ／Ｌになるように調製した。得られた溶液にホウ酸、メタノール、ｎ−ブタノール、四ホウ酸リチウムを表１に記載した量でそれぞれ配合して本発明の電解液を調製した。また比較例１としてＥＭＩ・ＢＦ４とＬｉＢＦ４からなる電解液を調製した。
試験例１
負極充放電試験について三電極式セルを用いて評価をおこなった。図２に試験装置の概略図を示す。作用極には厚さ２５μｍのアルミニウム箔、対極、参照極には２００μｍのリチウム箔を用いた。電気化学測定装置（ＨＺ−３０００，北斗電工製）により、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して電位を１０ｍＶｓ−１で卑な方向にスキャンし、リチウムが析出・溶解する際の還元電流に対する酸化電流の比を効率として計算した。結果を表１に示した。
Using 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI · BF 4 ) as the room temperature molten salt and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as the lithium salt, the LiBF 4 concentration is adjusted to 0.5 M / L. did. Boric acid, methanol, n-butanol, and lithium tetraborate were blended in the obtained solutions in the amounts shown in Table 1 to prepare the electrolytic solution of the present invention. Further, as Comparative Example 1, an electrolytic solution composed of EMI · BF 4 and LiBF 4 was prepared.
Test example 1
The negative electrode charge / discharge test was evaluated using a three-electrode cell. FIG. 2 shows a schematic diagram of the test apparatus. An aluminum foil with a thickness of 25 μm was used for the working electrode, and a 200 μm lithium foil was used for the counter electrode and the reference electrode. An electrochemical measurement device (HZ-3000, manufactured by Hokuto Denko) scans Li / Li + with a potential of 10 mVs −1 in the base direction, and the ratio of the oxidation current to the reduction current when lithium precipitates and dissolves. Was calculated as efficiency. The results are shown in Table 1.
本発明の非水系リチウム二次電池用電解液および非水電解液リチウム二次電池は、安全性に優れ、安定した充放電特性が得られる。 The electrolyte for nonaqueous lithium secondary batteries and the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention are excellent in safety and provide stable charge / discharge characteristics.
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