JP5084144B2 - Manufacturing method of high purity silicon - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池原料などとして利用価値の高い高純度なシリコンを製造することを目的に、冶金グレードの金属シリコン(純度98〜99質量%程度)からホウ素を効率的に除去するとともに、その反応に用いる容器の耐久性を向上させる方法である。   The present invention efficiently removes boron from metallurgical grade metal silicon (purity of about 98 to 99% by mass) for the purpose of producing high-purity silicon having high utility value as a solar cell raw material. This is a method for improving the durability of the container used for the reaction.

シリコンからの不純物、特にホウ素を除去する従来技術としては、例えば、非特許文献1に開示されているような、溶融シリコンとCaO−SiO2 、CaO−MgO−SiO2 、CaO−BaO−SiO2及びCaO−CaF2−SiO2 などのスラグを接触させスラグとシリコンとの間のホウ素の平衡分配により除去する方法が知られている。 As a conventional technique for removing impurities, particularly boron, from silicon, for example, as disclosed in Non-Patent Document 1, molten silicon and CaO—SiO 2 , CaO—MgO—SiO 2 , CaO—BaO—SiO 2 are used. And slag such as CaO—CaF 2 —SiO 2 is contacted and removed by equilibrium distribution of boron between the slag and silicon.

また、特許文献1に開示されているような、溶融シリコンをスラグで処理することによって溶融シリコンから不純物を除去することからなるシリコンの精製方法において、前記スラグを溶融シリコンに連続的にまたは実質的に連続的に添加すること及び除去すべき1種または複数の不純物元素について、該スラグと溶融シリコンとの間の平衡が達成されるや否や連続的にまたは実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか、又は溶融シリコンから取り除く方法が知られている。   Further, in a silicon purification method comprising removing impurities from molten silicon by treating molten silicon with slag as disclosed in Patent Document 1, the slag is continuously or substantially added to the molten silicon. For one or more impurity elements to be continuously added to and removed from the slag, as soon as an equilibrium between the slag and the molten silicon is achieved, the slag is continuously or substantially continuously removed. Methods are known for activation or removal from the molten silicon.

さらに、特許文献2に開示されているような、ホウ素濃度が100質量ppm以下であるシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、シリコンにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程からなるシリコンの精製方法であって、フラックスにはCaO、CaCO3 、又はアルカリ金属酸化物を含む塩基性フラックス、好ましくは所定の組成を有するCaO−CaF2混合フラックスを用いる方法が知られている。 Furthermore, as disclosed in Patent Document 2, a flux containing a basic component is added to silicon having a boron concentration of 100 ppm by mass or less, a flux addition step for melting these, and a nozzle is immersed in the silicon, A silicon purification method comprising a reaction step of blowing an oxidizing gas and a flux removal step of removing flux from silicon, wherein the flux includes a basic flux containing CaO, CaCO 3 or an alkali metal oxide, preferably a predetermined flux A method using a CaO—CaF 2 mixed flux having the following composition is known.

あるいは、特許文献3に開示されているような、1400℃以下でH2O及び/又はCO2を発生する1種又は2種以上の固体を、Ar、H2、COなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化を抑えることができ、また固体から分解する大量のH2O及び/又はCO2をシリコン浴中に導入することができ、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する方法が知られている。 Alternatively, as disclosed in Patent Document 3, one or more solids that generate H 2 O and / or CO 2 at 1400 ° C. or lower are melted together with a carrier gas such as Ar, H 2 , and CO. By blowing into the silicon bath, oxidation of silicon at the nozzle tip can be suppressed, and a large amount of H 2 O and / or CO 2 that decomposes from the solid can be introduced into the silicon bath. A method for discharging an oxide gas together with a carrier gas is known.

特開平8−11208号公報JP-A-8-11208 特開2003−12317号公報JP 2003-12317 A 特開平9−202611号公報JP-A-9-202611 鈴木他、日本金属学会誌、第54巻、第2号、p.168−172(1990)Suzuki et al., Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 54, No. 2, p. 168-172 (1990)

上述した非特許文献1の方法は、スラグとシリコンの間でホウ素を平衡分配させ除去しようとするものであるが、ホウ素の分配係数(これは、(スラグ中のホウ素濃度(質量ppm))/(シリコン中のホウ素濃度(質量ppm))として定義される)は高々2.0と低い。このため、この方法では冶金学的グレードのシリコンに数質量ppmから数十質量ppm含まれるホウ素を、太陽電池製造用の高純度シリコンの純度として一般に要求されるホウ素の上限濃度0.3質量ppm好ましくは0.1質量ppmまで除去するには大量のスラグを必要とする。   The method of Non-Patent Document 1 described above attempts to equilibrate and remove boron between slag and silicon, but the boron distribution coefficient (the boron concentration in slag (mass ppm)) / (Defined as boron concentration (mass ppm) in silicon) is as low as 2.0 at most. For this reason, in this method, boron contained in metallurgical grade silicon by several ppm to several tens of ppm by mass, the upper limit concentration of boron generally required as the purity of high-purity silicon for solar cell production is 0.3 mass ppm. Preferably, a large amount of slag is required for removal to 0.1 mass ppm.

また、スラグを形成する物質として工業的に利用できる材料には通常1質量ppm〜数質量ppmのホウ素が含まれており、上記のように低い分配比ではそもそも要求される濃度までホウ素を除去することは不可能である。このように非特許文献1の方法は工業的に利用することができない。   In addition, materials that can be industrially used as a slag-forming material usually contain 1 ppm to several ppm of boron, and boron is removed to the required concentration at the low distribution ratio as described above. It is impossible. Thus, the method of nonpatent literature 1 cannot be utilized industrially.

また、特許文献1の方法は、上記のことを改善するために、容器に入れた溶融シリコンをホウ素及び/又は他の不純物を取り除く能力をもつスラグで処理する際に、溶融シリコンに対してスラグを連続的に又は実質的に連続的に添加すること、及び、除去すべき1種又は複数の不純物元素について該スラグと溶融シリコンの間で平衡が達成されるや否や、連続的にまたは実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか又は溶融シリコンから除去することによりスラグの使用量を減少させる方法である。   Further, in order to improve the above, the method of Patent Document 1 is a method in which molten silicon contained in a container is treated with slag having an ability to remove boron and / or other impurities. Continuously or substantially continuously, and as soon as an equilibrium is achieved between the slag and the molten silicon for one or more impurity elements to be removed, continuously or substantially The slag is continuously inactivated or removed from the molten silicon to reduce the amount of slag used.

しかしながら、この方法によってもスラグとシリコンの間の分配係数は本質的に非特許文献1と同程度にしかならず、スラグ形成物質として工業的に利用できる材料が含むホウ素を考慮すれば、太陽電池製造用の高純度シリコンに要求されるレベルまでホウ素を除去するのは困難である。   However, even with this method, the distribution coefficient between slag and silicon is essentially the same as that of Non-Patent Document 1, and considering boron contained in materials that can be industrially used as slag forming substances, It is difficult to remove boron to the level required for high purity silicon.

さらに、特許文献2の方法は溶融したシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、シリコンにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程からなり、スラグの高塩基度と高酸素分圧を同時に実現し効率良くホウ素が除去できるとされている。   Further, the method of Patent Document 2 adds a flux containing a basic component to molten silicon, melts the flux, a reaction step of immersing a nozzle in silicon and blowing an oxidizing gas, and a flux from silicon. It is said that it consists of a flux removal process to remove boron, and simultaneously achieves high basicity and high oxygen partial pressure of slag to remove boron efficiently.

しかしながら、溶融シリコンに酸化性ガスを吹き込むことは、反応性に富む溶融シリコンやスラグに耐えうる適切なノズルの材質が無い、あるいは、ノズルの先端が酸化されたシリコンにより閉塞するなど工業的には困難である。また、この方法によるホウ素の除去は、実施例によれば初期ホウ素濃度14質量ppmが処理後7.6質量ppmまで減少するに過ぎず、太陽電池製造用の高純度シリコンのホウ素許容値にはほど遠いのが実情である。   However, blowing an oxidizing gas into molten silicon means that there is no suitable nozzle material that can withstand reactive molten silicon or slag, or the nozzle tip is blocked by oxidized silicon. Have difficulty. Moreover, the removal of boron by this method is that the initial boron concentration of 14 ppm by mass is only reduced to 7.6 ppm by mass after the treatment according to the examples, and the boron tolerance of high-purity silicon for solar cell production is The reality is that it is far away.

また、特許文献3の方法は、溶融シリコン中に1400℃でH2O及び/又はCO2を発生する1種又は2種以上の固体を、Ar、H2、COなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化によるノズル閉塞を防止しつつ、固体から分解する大量のH2O及び/又はCO2という酸化性ガスをシリコン浴中に導入することで、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する方法である。 In the method of Patent Document 3, one or two or more solids that generate H 2 O and / or CO 2 at 1400 ° C. in molten silicon are mixed with a carrier gas such as Ar, H 2 , CO, etc. By introducing a large amount of H 2 O and / or CO 2 oxidizing gas that decomposes from the solid into the silicon bath while preventing nozzle clogging due to silicon oxidation at the nozzle tip by blowing into the bath. In this method, the boron oxide gas is discharged together with the carrier gas.

しかしながら、先に述べたよう溶融シリコンは非常に反応性に富み、羽口やノズルが腐食・破壊され易いため工業的には実現が困難である。   However, as described above, molten silicon is very reactive, and the tuyere and nozzle are likely to be corroded and destroyed, making it difficult to realize industrially.

本発明は、シリコンからホウ素を効率よく除去することができ、かつ、シリコン中のホウ素を除去させるための反応容器の耐久性を向上させる、高純度シリコンの製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity silicon, which can efficiently remove boron from silicon and improve the durability of a reaction vessel for removing boron in silicon. .

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、以下に示す方法により、シリコンからのホウ素除去を効率的に行い、かつ反応容器の耐久性を向上できることを見出した。
(1)溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiOを添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、ホウ素除去反応に用いる容器として耐酸化性かつ非導電性の材質のものを用いるとともに、概要軌を外部から冷却しつつ、誘導加熱手段により該溶融シリコンを直接加熱することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
(2)前記容器の材質の主成分が、酸化物からなる耐火材料であることを特徴とする(1)に記載の高純度シリコンの製造方法。
(3)ホウ素除去反応を行わせた後、前記容器から溶融シリコンを排出し、その後、空になった該容器が所定の温度以上となる様に、あらかじめ別の加熱溶融手段で溶融した金属シリコンを該容器に装入して、該容器の温度低下を防ぐことを特徴する(1)または(2)に記載の高純度シリコンの製造方法。
(4)ホウ素除去反応を行わせた後、反応容器から溶融シリコンを排出するとともに、空になった該容器を加熱手段で加熱して、該容器の温度低下を防ぐことを特徴する(1)または(2)に記載の高純度シリコンの製造方法。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that boron can be efficiently removed from silicon and the durability of the reaction vessel can be improved by the following method.
(1) A method of removing boron in silicon by forming a slag by adding one or both of an alkali metal carbonate or a carbonate hydrate and SiO 2 to a container containing molten silicon. The container used for the boron removal reaction is made of an oxidation-resistant and non-conductive material, and the molten silicon is directly heated by induction heating means while the outline gauge is cooled from the outside. A method for producing high-purity silicon.
(2) The method for producing high-purity silicon according to (1), wherein a main component of the material of the container is a refractory material made of an oxide.
(3) After carrying out the boron removal reaction, the molten silicon is discharged from the container, and then the metal silicon previously melted by another heating and melting means so that the emptied container has a predetermined temperature or higher. method for producing high purity silicon according to the was charged to the vessel, and wherein the preventing temperature drop of the container (1) or (2).
(4) after performing the boron removal reaction, thereby discharging the molten silicon from the reaction vessel and heated at a heating means container emptied, characterized in that to prevent the temperature drop of the container (1 ) Or the method for producing high-purity silicon according to (2).

本発明によれば、シリコンからホウ素を効率よく除去することができ、かつ反応容器の耐久性を向上できるため太陽電池用などで利用価値の高い高純度なシリコンを高効率で製造することが出来、結果として安価な高純度シリコンを市場に供給することで太陽電池などの製品コストの引き下げに寄与することが出来る。   According to the present invention, boron can be efficiently removed from silicon, and the durability of the reaction vessel can be improved, so that high-purity silicon having high utility value for solar cells can be produced with high efficiency. As a result, by supplying inexpensive high-purity silicon to the market, it is possible to contribute to lowering the cost of products such as solar cells.

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明者は、溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiO2との混合物を添加するシリコン中のホウ素を除去する方法を見出している。 Next, the present invention will be described in more detail. The present inventor has found a method for removing boron in silicon by adding a mixture of SiO 2 and one or both of an alkali metal carbonate or a hydrate of the carbonate to a container containing molten silicon. Yes.

この技術の重要な特徴は、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiO2との混合物を、そのまま溶融シリコンに添加する点であり、予めアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiO2を処理してスラグ化しないことである。 An important feature of this technology is that an alkali metal carbonate or a mixture of one or both of the carbonate hydrates and SiO 2 is added to the molten silicon as it is. One or both of the carbonate hydrates and SiO 2 are not treated to slag.

これは、溶融シリコン中に添加されたアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物が容易に分解し、酸化性物質であるCO2やアルカリ金属酸化物を発生するため、溶融シリコン中のホウ素が酸化されて、酸性化合物である酸化ホウ素となるとともに、同時に生成した強塩基性のアルカリ金属酸化物−SiO2系スラグへの移動が促進されるためである。 This is because the alkali metal carbonate or hydrate of the carbonate added to the molten silicon is easily decomposed to generate CO 2 and alkali metal oxide which are oxidizing substances. This is because boron is oxidized to become boron oxide, which is an acidic compound, and at the same time, migration to a strongly basic alkali metal oxide-SiO 2 slag is promoted.

一方、このような添加方法を行うことによって、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物と、強塩基性のアルカリ金属酸化物−SiO2系スラグが共存することになる。 On the other hand, by performing such an addition method, an alkali metal carbonate or a hydrate of the carbonate and a strongly basic alkali metal oxide-SiO 2 slag coexist.

本発明者らの実験によると、このようにアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物と、強塩基性のアルカリ金属酸化物−SiO2系スラグが共存する場合には、反応容器の耐久性を低下させやすいという課題があることが明らかとなった。 According to the experiments by the present inventors, when an alkali metal carbonate or a hydrate of the carbonate and a strongly basic alkali metal oxide-SiO 2 slag coexist, It has become clear that there is a problem that durability tends to be lowered.

本発明者は、この課題を改善するために鋭意検討を行い、該反応容器の耐久性を向上させつつ、シリコンからの効率的なホウ素除去を行う方法を見出し、本発明に至った。以下その内容について説明する。   The present inventor has intensively studied to improve this problem, and has found a method for efficiently removing boron from silicon while improving the durability of the reaction vessel, leading to the present invention. The contents will be described below.

反応容器耐久性低下の理由の一つとして、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物は強い酸化力を持つために、酸化に弱い材質の反応容器が大きな損傷を受けることが挙げられる。例えば、特許文献1に記載されたような黒鉛質のルツボはシリコンの溶解精練に従来から使用されているが、本発明者らの実験では、酸化されて損傷が大きく、工業的に利用できないことが判明した。   One reason for the decrease in the durability of the reaction vessel is that alkali metal carbonates or hydrates of carbonates have a strong oxidizing power, so that a reaction vessel made of a material that is vulnerable to oxidation is severely damaged. . For example, a graphite crucible as described in Patent Document 1 has been conventionally used for melting and refining silicon. However, in our experiments, it is oxidized and damaged, and cannot be used industrially. There was found.

また、本発明者らの実験では、炭化珪素質のルツボを使用した場合にも同様に損傷が大きいことが判明した。   Further, in the experiments conducted by the present inventors, it was found that the damage was similarly great when a silicon carbide crucible was used.

このため、耐酸化性を持つ、例えばアルミナ、マグネシア、シリカなどの酸化物を主成分とする耐火材料からなる反応容器を用いるのが望ましいが、本発明者らの実験によると、単に上記材質の反応容器を使用するだけではあまり効果がなく、例えば、公知技術であるシリカからなる容器を黒鉛ヒーターにより外部から加熱する方法を採用しようとする場合、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物および、強塩基性のアルカリ金属酸化物−SiO2系スラグが、容器の材質であるシリカと反応して損傷が大きいことが判明した。 For this reason, it is desirable to use a reaction vessel made of a refractory material having oxidation resistance, for example, an oxide such as alumina, magnesia, silica, etc. as a main component. For example, when a method of heating a container made of silica, which is a known technique, from the outside by a graphite heater is employed, the alkali metal carbonate or the hydration of the carbonate is not very effective. And strongly basic alkali metal oxide-SiO 2 slag reacted with silica, which is the material of the container, and it was found that the damage was large.

これは、ルツボを外部から加熱する場合、容器の温度はシリコンの融点(1414℃)以上の高温となり、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物および、強塩基性のアルカリ金属酸化物−SiO2系スラグとの反応が急激なためである。同様のことは、アルミナやマグネシアなどの酸化物からなる耐火材料からなる容器を外部から加熱した場合にも起こった。 This is because, when the crucible is heated from the outside, the temperature of the container becomes higher than the melting point (1414 ° C.) of silicon, and an alkali metal carbonate or a hydrate of the carbonate and a strongly basic alkali metal oxide This is because the reaction with —SiO 2 -based slag is rapid. The same thing happened when a container made of a refractory material made of an oxide such as alumina or magnesia was heated from the outside.

このため、本発明者らは、反応容器の材質と、加熱方式と合わせた、最良な方法を採用することで、酸化による反応容器の損傷を抑制することに着目し、鋭意実験を行った結果、ホウ素除去反応に用いる容器を、耐酸化性かつ非導電性の材質とするとともに、該容器を外部から冷却しつつ、誘導加熱手段により該溶融シリコンを直接加熱することで、該反応容器の耐久性を大幅に向上できることを見出した。   For this reason, the present inventors focused on suppressing damage to the reaction vessel due to oxidation by adopting the best method in combination with the material of the reaction vessel and the heating method, and the results of earnest experiments In addition, the container used for the boron removal reaction is made of an oxidation-resistant and non-conductive material, and the molten silicon is directly heated by induction heating means while cooling the container from the outside. It was found that the performance can be greatly improved.

その理由として、反応容器の材質を非導電性のものを用いて、誘導加熱手段により該溶融シリコンを加熱するために、発熱するのは導電性を持つ溶融シリコンのみであり、反応容器は発熱しない上に、この反応容器を外部から冷却されるために、反応容器はシリコンに比べ低温度に維持される。この時の反応容器の温度は、実験等で適宜定めた温度以下とすれば良いが、本発明者の知見によれば、1450℃以下とすることが好ましい。   The reason for this is that, since the molten silicon is heated by induction heating means using a non-conductive material for the reaction vessel, only the molten silicon having electrical conductivity generates heat, and the reaction vessel does not generate heat. In addition, since the reaction vessel is cooled from the outside, the reaction vessel is maintained at a lower temperature than silicon. The temperature of the reaction vessel at this time may be set to a temperature appropriately determined by experiments or the like, but according to the knowledge of the present inventor, it is preferably set to 1450 ° C. or lower.

尚、反応中の反応容器の温度は、反応装置に取り付けた温度計(熱電対)を用いて、または消耗型熱電対で間欠的に測定することで、確認することができる。   The temperature of the reaction vessel during the reaction can be confirmed by using a thermometer (thermocouple) attached to the reaction apparatus or intermittently measuring with a consumable thermocouple.

これに加えて、反応容器の材質は耐酸化性のものを用いているため、酸化による損傷も起こりにくくなっている。   In addition, since the reaction vessel is made of an oxidation resistant material, damage due to oxidation is less likely to occur.

このため、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiO2系のスラグと、容器材質の反応は非常に緩慢となり、工業的に十分利用できる耐久性となるためである。 For this reason, the reaction between the alkali metal carbonate or one or both of the carbonate hydrate, the SiO 2 slag, and the container material becomes very slow, and it becomes durable enough for industrial use. is there.

また、該溶融シリコンを誘導加熱することにより、溶融シリコンは電磁力により強く攪拌される。このため溶融シリコン内のホウ素がスラグへ移動する際の物質伝達速度が攪拌により加速され、前記アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiO2を添加する効果とあわせ、さらに効率的なホウ素除去が可能となる。 Further, by induction heating the molten silicon, the molten silicon is strongly stirred by electromagnetic force. Therefore, the mass transfer rate when boron in the molten silicon moves to the slag is accelerated by stirring, and combined with the effect of adding one or both of the alkali metal carbonate or the carbonate hydrate and SiO 2. Further, more efficient boron removal can be achieved.

これらの効果によって、シリコン中のホウ素除去の指標であるスラグとシリコンの間のホウ素の分配係数は、非特許文献1や特許文献1にあるような従来技術では2.0程度に過ぎなかったものが、5.0以上と大幅に向上し、ホウ素が高効率で除去できることを確認できた。   Due to these effects, the partition coefficient of boron between slag and silicon, which is an index for removing boron in silicon, is only about 2.0 in the prior art as described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1. However, it was significantly improved to 5.0 or more, and it was confirmed that boron can be removed with high efficiency.

なお、上記の耐酸化性かつ非導電性の耐火材料としては、その特性の程度は適宜設定すれば良く、特に規定するものではないが、一般的に使用される酸化物からなる耐火材料で、例えばアルミナ、マグネシア、シリカ、およびこれらの混合物等が利用できる。   In addition, as the above-mentioned oxidation-resistant and non-conductive refractory material, the degree of the characteristic may be set as appropriate, and is not particularly specified, but is a refractory material made of generally used oxide, For example, alumina, magnesia, silica, and a mixture thereof can be used.

また、反応容器内の溶融シリコンを誘導加熱した際に、溶融シリコンにローレンツ力が作用し、これにより反応容器側面から溶融シリコン内部へ向かうピンチ力が溶融シリコンに働く。このため、溶融シリコンと反応容器に隙間が生じるため、この隙間にスラグが入り込んで、反応容器の内面を酸化して破損しやすくなることがあるため、反応容器の内面に、耐酸化性材料が形成されていることが好ましい。   In addition, when the molten silicon in the reaction vessel is induction-heated, Lorentz force acts on the molten silicon, and thereby a pinch force directed from the side surface of the reaction vessel to the inside of the molten silicon acts on the molten silicon. For this reason, since a gap is formed between the molten silicon and the reaction vessel, slag may enter the gap and the inner surface of the reaction vessel may be easily oxidized and damaged. Therefore, an oxidation resistant material is formed on the inner surface of the reaction vessel. Preferably it is formed.

反応容器の内面に形成する耐酸化性材料としては、マグネシア、ムライト、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等が例示できる。   Examples of the oxidation resistant material formed on the inner surface of the reaction vessel include magnesia, mullite, alumina, silicon nitride, silicon carbide and the like.

以上の通り、溶融シリコンからホウ素を除去させる反応を行うに際して、反応効率を向上させ、かつ、容器の耐久性は飛躍的に向上する。   As described above, when the reaction for removing boron from the molten silicon is performed, the reaction efficiency is improved and the durability of the container is dramatically improved.

しかし、工業的に上記の方法でホウ素除去を行う場合、ホウ素除去反応が終わった際には反応容器から他の容器に溶融シリコンを排出する必要がある。従って、溶融シリコンを排出した後は、容器は空になるため、発熱源である溶融シリコンが無くなることにより、反応容器の温度が急激に低下する。   However, when boron is removed industrially by the above-described method, it is necessary to discharge molten silicon from the reaction vessel to another vessel when the boron removal reaction is completed. Therefore, after the molten silicon is discharged, the container is emptied, so that the temperature of the reaction container rapidly decreases due to the absence of molten silicon as a heat source.

そこで、上記の酸化物からなる耐火材料は、一般に高温度から低温度に温度低下する際に、熱応力により割れ易いという欠点を有しているため、反応容器の急激な温度低下による熱応力により、反応容器が割れることも懸念される。   Therefore, since the refractory material made of the above oxide generally has a defect that it easily breaks due to thermal stress when the temperature is lowered from a high temperature to a low temperature, There is also a concern that the reaction vessel is cracked.

このため本発明者らは鋭意検討を行った結果、ホウ素除去反応を行わせた後、前記容器から溶融シリコンを排出し、その後、空になった該容器が所定の温度以上となる様に、あらかじめ別の加熱溶融手段で溶融した金属シリコンを該容器に装入して、該容器の温度低下を防ぐことにより、反応容器の割れを防止できることを見出した。   For this reason, as a result of intensive studies, the inventors conducted a boron removal reaction, and then discharged the molten silicon from the container, and then the emptied container was at a predetermined temperature or higher, It was found that cracking of the reaction vessel can be prevented by charging metal silicon previously melted by another heating and melting means into the vessel to prevent a temperature drop of the vessel.

ここで、空になった該容器の所定の温度以上とは、実験等により適宜、設定すれば良いが、本発明者の知見によれば、1000℃以上が好ましく、1100℃以上がより好ましい。   Here, the temperature above the predetermined temperature of the emptied container may be set as appropriate by experiments or the like, but according to the knowledge of the present inventors, it is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher.

ここで、空になった容器の温度は、反応装置に取り付けた温度計(熱電対)を用いて、または放射型温度計で測定することができる。   Here, the temperature of the emptied container can be measured using a thermometer (thermocouple) attached to the reaction apparatus or using a radiation type thermometer.

また、容器が空になってから、別の加熱溶融手段で溶融した金属シリコンを該容器に装入するまでの時間としては、短いほど好ましく、目安としては30分以内であれば良いが、3分以内とすることが好ましく、2分以内とすることがより好ましい。   Further, the time from when the container is emptied until the metal silicon melted by another heating and melting means is charged into the container is preferably as short as possible. It is preferably within minutes, and more preferably within 2 minutes.

また同様に、ホウ素除去反応を行わせた後、反応容器から溶融シリコンを排出するとともに、空になった該容器を加熱手段で加熱して、該容器の温度低下を防ぐことにより、反応容器の割れを防止できることを見出した。   Similarly, after performing the boron removal reaction, the molten silicon is discharged from the reaction vessel, and the emptied vessel is heated with a heating means to prevent the temperature of the vessel from decreasing. It was found that cracking can be prevented.

ここで、空になった容器を加熱手段で加熱する際の温度は、上記と同様に、1000℃以上が好ましく、1100℃以上がより好ましい。   Here, the temperature when the emptied container is heated by the heating means is preferably 1000 ° C. or higher, and more preferably 1100 ° C. or higher, as described above.

以上のようにしてシリコンからのホウ素除去を効率的に行うとともに、除去反応を行わせる反応容器の耐久性も向上させることが可能となった。   As described above, it is possible to efficiently remove boron from silicon and improve the durability of the reaction vessel in which the removal reaction is performed.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.

(実施例1)
ホウ素を0.6質量ppm含有する粉状のNa2CO3とホウ素を1.5質量ppm含有する粉状のSiO2(けい砂)とを分子量で2:1の割合で混合した後、直径約5mm(約0.1g)の球状に成型した。
Example 1
After mixing powdered Na 2 CO 3 containing 0.6 mass ppm of boron and powdered SiO 2 (silica sand) containing 1.5 mass ppm of boron in a ratio of 2: 1 by molecular weight, the diameter It was molded into a spherical shape of about 5 mm (about 0.1 g).

図1に示す様に、反応容器5の外側に、金属シリコンを直接加熱するための出力5kHzの誘導加熱用コイル7と、水を冷媒体とする外部冷却手段6が配設された装置を用い、アルミナからなる反応容器5で、ホウ素を15質量ppm含有する金属シリコン20Kgを加熱溶融し、このシリコンに上記混合物の成型体1を非酸化性の圧縮ガス(N2)を用いる添加手段4により添加した。成型体の添加は0.2Kg/分の速度で連続的に行なった。 As shown in FIG. 1, an apparatus is used in which an induction heating coil 7 having an output of 5 kHz for directly heating metal silicon and an external cooling means 6 using water as a cooling medium are disposed outside the reaction vessel 5. In addition, 20 kg of metallic silicon containing 15 mass ppm of boron is heated and melted in a reaction vessel 5 made of alumina, and the molded body 1 of the above mixture is added to the silicon by adding means 4 using a non-oxidizing compressed gas (N 2 ). Added. The molded body was continuously added at a rate of 0.2 kg / min.

添加された上記混合物の成型体がシリコンと反応して生成したスラグ3は、反応容器5から連続的に排出した。添加した成型体の総量が30Kgに達した時点で添加を止め、20分後反応容器5を傾けシリコンを排出し、その後3分以内に別の加熱溶融手段(図示せず)で溶融したシリコンを移し入れた。   The slag 3 produced by the reaction of the molded body of the added mixture with silicon was continuously discharged from the reaction vessel 5. The addition was stopped when the total amount of the added molded body reached 30 kg, and after 20 minutes, the reaction vessel 5 was tilted to discharge the silicon, and then the silicon melted by another heating and melting means (not shown) within 3 minutes. Moved in.

ここで、反応中の溶融シリコンの温度は1500℃程度としたが、反応中の容器は最高でも1400℃程度で推移した。   Here, the temperature of the molten silicon during the reaction was about 1500 ° C., but the container during the reaction was maintained at about 1400 ° C. at the maximum.

また、シリコンを排出し、その後3分以内に別の加熱溶融手段で溶融したシリコンを移し入れる間に、温度は低下したものの、最低温度は1100℃程度とすることができた。   Further, while the silicon was discharged and the silicon melted by another heating and melting means was transferred within 3 minutes, the temperature decreased, but the minimum temperature could be about 1100 ° C.

反応容器から排出したシリコンの成分を分析した所、シリコン中のホウ素濃度は0.25ppmであり、太陽電池に使用できる高い純度であった。また反応容器5は上記の反応を50回以上行なってもまだ使用可能な状態であった。   When the silicon component discharged from the reaction vessel was analyzed, the boron concentration in the silicon was 0.25 ppm, which was a high purity that can be used for solar cells. The reaction vessel 5 was still usable even after the above reaction was performed 50 times or more.

(実施例2)
ホウ素を1.0質量ppm含有する粉状のK2CO3とホウ素を1.5質量ppm含有する粉状のSiO2(けい砂)とを分子量で2:1の割合で混合した後、直径約5mm(約0.1g)の球状に成型した。
(Example 2)
After mixing powdery K 2 CO 3 containing 1.0 mass ppm of boron and powdered SiO 2 (silica sand) containing 1.5 mass ppm of boron in a ratio of 2: 1 by molecular weight, the diameter It was molded into a spherical shape of about 5 mm (about 0.1 g).

図1に示す装置を用い、アルミナからなる反応容器5でホウ素を15質量ppm含有する金属シリコン20Kgを加熱溶融し、このシリコンに上記混合物の成型体1を非酸化性の圧縮ガス(N2)を用いる添加手段4により添加した。成型体の添加は0.2Kg/分の速度で連続的に行なった。 Using the apparatus shown in FIG. 1, 20 kg of metallic silicon containing 15 mass ppm of boron is heated and melted in a reaction vessel 5 made of alumina, and the molded body 1 of the above mixture is non-oxidized compressed gas (N 2 ) in this silicon. It was added by addition means 4 using The molded body was continuously added at a rate of 0.2 kg / min.

添加された上記混合物の成型体がシリコンと反応して生成したスラグ3は反応容器5から連続的に排出した。添加した成型体の総量が30Kgに達した時点で添加を止め、20分後反応容器5を傾けシリコンを排出し、その後3分以内に別の加熱溶融手段(図示せず)で溶融したシリコンを移し入れた。   The slag 3 produced by the reaction of the molded product of the added mixture with silicon was continuously discharged from the reaction vessel 5. The addition was stopped when the total amount of the added molded body reached 30 kg, and after 20 minutes, the reaction vessel 5 was tilted to discharge the silicon, and then the silicon melted by another heating and melting means (not shown) within 3 minutes. Moved in.

ここで、反応中の溶融シリコンの温度は1500℃程度としたが、反応中の容器は最高でも1400℃程度で推移した。   Here, the temperature of the molten silicon during the reaction was about 1500 ° C., but the container during the reaction was maintained at about 1400 ° C. at the maximum.

また、シリコンを排出し、その後3分以内に別の加熱溶融手段で溶融したシリコンを移し入れる間に、温度は低下したものの、最低温度は1100℃程度とすることができた。   Further, while the silicon was discharged and the silicon melted by another heating and melting means was transferred within 3 minutes, the temperature decreased, but the minimum temperature could be about 1100 ° C.

反応容器から排出したシリコンの成分を分析した所、シリコン中のホウ素濃度は0.27ppmであり、太陽電池に使用できる高い純度であった。また反応容器5は上記の反応を50回以上行なってもまだ使用可能な状態であった。   When the silicon component discharged from the reaction vessel was analyzed, the boron concentration in the silicon was 0.27 ppm, which was a high purity that can be used for solar cells. The reaction vessel 5 was still usable even after the above reaction was performed 50 times or more.

(比較例)
ホウ素を0.6質量ppm含有する粉状のNa2CO3とホウ素を1.5質量ppm含有する粉状のSiO2(けい砂)とを分子量で2:1の割合で混合した後、直径約5mm(約0.1g)の球状に成型した。
(Comparative example)
After mixing powdered Na 2 CO 3 containing 0.6 mass ppm of boron and powdered SiO 2 (silica sand) containing 1.5 mass ppm of boron in a ratio of 2: 1 by molecular weight, the diameter It was molded into a spherical shape of about 5 mm (about 0.1 g).

図2中に示す様に、反応容器5の外側に、加熱手段7として抵抗加熱ヒータが配設された装置を用い、アルミナからなる反応容器5で、ホウ素を15質量ppm含有する金属シリコン20Kgを入れ加熱溶融し、このシリコンに上記の成型体1を、非酸化性の圧縮ガス(N2)を用いる添加手段4により添加した。成型体の添加は0.2Kg/分の速度で連続的に行なった。 As shown in FIG. 2, using a device in which a resistance heater is disposed as the heating means 7 on the outside of the reaction vessel 5, 20 kg of metallic silicon containing 15 mass ppm of boron is contained in the reaction vessel 5 made of alumina. The mixture was heated and melted, and the molded body 1 was added to the silicon by an adding means 4 using a non-oxidizing compressed gas (N 2 ). The molded body was continuously added at a rate of 0.2 kg / min.

投射された成型体がシリコンと反応して生成したスラグは反応容器5から連続的に排出した。投射した成型体の総量が30Kgに達した時点で投射を止め、20分後反応容器5を傾けシリコンを排出した。   Slag produced by the reaction of the projected molded body with silicon was continuously discharged from the reaction vessel 5. When the total amount of the projected molded body reached 30 kg, the projection was stopped, and after 20 minutes, the reaction vessel 5 was tilted and silicon was discharged.

ここで、反応中の溶融シリコンの温度は1500℃程度としたが、反応中の容器は外部から加熱されているため、最高で1550℃程度まで上昇した。   Here, the temperature of the molten silicon during the reaction was set to about 1500 ° C., but the temperature during the reaction rose from the outside to about 1550 ° C. because it was heated from the outside.

また、シリコンを排出し、その後、別の加熱溶融手段で溶融したシリコンを移し入れる間に、温度は低下したものの、特に温度管理を行わなかったため、最低温度は500℃程度まで低下していた。   Further, while the temperature was lowered while silicon was discharged and then the silicon melted by another heating and melting means was transferred, the temperature was not particularly controlled, so the minimum temperature was lowered to about 500 ° C.

反応容器5から排出したシリコンの成分を分析した所、シリコン中のホウ素濃度は0.3ppmで太陽電池に使用できる純度であった。しかしながら反応容器5は上記の反応を10回以上行なうと損傷が大きく使用に耐えなかった。   When the silicon component discharged from the reaction vessel 5 was analyzed, the boron concentration in the silicon was 0.3 ppm, which was a purity that can be used for solar cells. However, the reaction vessel 5 was not damaged when used for the above reaction 10 times or more.

本発明の一実施例を示す概略図である。It is the schematic which shows one Example of this invention. 比較例を示す概略図である。It is the schematic which shows a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

1 成型体
2 溶融シリコン
3 スラグ
4 添加手段
5 反応容器
6 冷却手段
7 誘導加熱用コイル
8 圧縮ガス配管
9 加熱手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Molded body 2 Molten silicon 3 Slag 4 Addition means 5 Reaction vessel 6 Cooling means 7 Coil for induction heating 8 Compressed gas piping 9 Heating means

Claims (4)

溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とSiO2を添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、ホウ素除去反応に用いる容器として耐酸化性かつ非導電性の材質のものを用いるとともに、該容器を外部から冷却しつつ、誘導加熱手段により該溶融シリコンを直接加熱することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。 A method of removing boron in silicon by forming a slag by adding one or both of an alkali metal carbonate or a hydrate of the carbonate and SiO 2 to a container containing molten silicon, A high-purity silicon characterized in that an oxidation-resistant and non-conductive material is used as a container for boron removal reaction, and the molten silicon is directly heated by induction heating means while cooling the container from the outside Manufacturing method. 前記容器の材質の主成分が、酸化物からなる耐火材料であることを特徴とする請求項1に記載の高純度シリコンの製造方法。   2. The method for producing high-purity silicon according to claim 1, wherein a main component of the material of the container is a refractory material made of an oxide. ホウ素除去反応を行わせた後、前記容器から溶融シリコンを排出し、その後、空になった該容器が所定の温度以上となる様に、あらかじめ別の加熱溶融手段で溶融した金属シリコンを該容器に装入して、該容器の温度低下を防ぐことを特徴する請求項1または2に記載の高純度シリコンの製造方法。 After performing the boron removal reaction, the molten silicon is discharged from the container, and then the metallic silicon previously melted by another heating and melting means is used so that the emptied container has a predetermined temperature or higher. the method of producing high purity silicon according to claim 1 or 2 was charged, and wherein the preventing temperature drop of the container in. ホウ素除去反応を行わせた後、反応容器から溶融シリコンを排出するとともに、空になった該容器を加熱手段で加熱して、該容器の温度低下を防ぐことを特徴する請求項1または2に記載の高純度シリコンの製造方法。 After performing the boron removal reaction, thereby discharging the molten silicon from the reaction vessel and heated at a heating means container emptied, claim 1 or 2, characterized in that to prevent the temperature drop of the container A method for producing high-purity silicon as described in 1.
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