JP5083774B2 - Film production method - Google Patents

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Description

本発明は、フィルム、特に液晶表示装置等に用いられる光学フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an optical film used for a film, particularly a liquid crystal display device or the like.

ポリマーフィルム(以下、フィルムと称する)は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に57.5%〜62.5%の平均酢化度を有するセルローストリアセテート(以下、TACと称する)から形成されるTACフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、TACフィルムは、ポリマーフィルムの中でも光学等方性に優れていることから、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム,光学補償フィルム(例えば、視野角拡大フィルムなど)などの光学フィルムとして用いられている。   Polymer films (hereinafter referred to as “films”) are widely used as optical films because of their features such as excellent light transmission, flexibility, and reduction in weight. Among them, a TAC film formed from cellulose acylate, particularly cellulose triacetate (hereinafter referred to as TAC) having an average degree of acetylation of 57.5% to 62.5% is a photograph because of its toughness and flame retardancy. It is used as a film support for photosensitive materials. Moreover, since the TAC film is excellent in optical isotropy among polymer films, it is used as an optical film such as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, an optical compensation film (for example, a viewing angle widening film). ing.

主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ(ダイライン)ができるために、光学フィルムの製造方法に適していない。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液(以下、ドープと称する)を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、この湿潤フィルムを十分に乾燥して、フィルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学特性の等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、フィルム、特に光学フィルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。   Main film production methods include a melt extrusion method and a solution casting method. The melt extrusion method is a method in which a polymer is heated and dissolved as it is, and then extruded with an extruder to produce a film, which has features such as high productivity and relatively low equipment cost. However, it is difficult to adjust the accuracy of the film thickness, and fine streaks (die lines) can be formed on the film, which is not suitable for the optical film manufacturing method. On the other hand, in the solution casting method, after a cast film formed by casting a polymer solution containing a polymer and a solvent (hereinafter referred to as a dope) on a support has self-supporting properties, This is a method in which this is peeled off from the support to form a wet film, and the wet film is sufficiently dried and wound up as a film. This solution casting method is superior in isotropy and thickness uniformity of optical properties as compared to the melt extrusion method, and can obtain a film with less contained foreign substances. Therefore, as a method for producing a film, particularly an optical film, A solution casting method is employed.

フィルムの光学特性を調節するため、或いは、シワやタルミ等の発生を抑えるため、湿潤フィルムの乾燥を行うとともに、湿潤フィルムの幅方向両端部(以下、耳部と称する)をクリップ等で把持し、幅方向に延伸するテンタが知られている(例えば、特許文献1)。
特開2004−160831号公報
In order to adjust the optical characteristics of the film, or to suppress the occurrence of wrinkles and tarmi, the wet film is dried and the both ends of the wet film in the width direction (hereinafter referred to as ears) are held with clips or the like. A tenter that extends in the width direction is known (for example, Patent Document 1).
JP 2004-160831 A

ところが、テンタによる延伸処理が施されたフィルムを、ローラ等を用いて搬送すると、フィルムの表面にキズが発生する故障が多発した。また、テンタによる延伸処理が施されたフィルムを巻取ローラに巻き取ると、フィルムの幅方向において均一に巻き取ることができない結果、巻取ローラに巻き取られたフィルムの表面に帯状の跡がついてしまう故障(以下、黒帯故障と称する)や、巻取ローラに巻き取られたフィルムが崩れてしまう巻き崩れが多発した。   However, when a film that has been stretched by a tenter is transported using a roller or the like, there are frequent failures that cause scratches on the surface of the film. In addition, when a film that has been stretched by a tenter is wound around a take-up roller, the film cannot be taken up evenly in the width direction of the film. As a result, a band-like mark is formed on the surface of the film taken up by the take-up roller. Many troubles occurred (hereinafter referred to as black belt failure), and the film wound on the winding roller collapsed.

発明者は、鋭意検討の結果、テンタによる延伸処理の後に所定の処理を行うことにより、フィルム表面のキズ、黒帯故障及び巻き崩れの発生を抑えることができることを見出した。本発明は、フィルム表面のキズ、黒帯故障及び巻き崩れの発生を抑えつつ、フィルムを製造するフィルムの製造方法を提供することを目的とする。   As a result of intensive studies, the inventor has found that by performing a predetermined treatment after the stretching treatment with a tenter, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the surface of the film, black belt failure, and collapse. An object of this invention is to provide the manufacturing method of the film which manufactures a film, suppressing the generation | occurrence | production of the crack of a film surface, a black belt failure, and winding collapse.

本発明は、熱可塑性樹脂を含み、長尺状のフィルムの幅方向両端にある耳部を把持して、前記フィルムを前記幅方向に延伸する延伸工程と、前記延伸工程を経た前記フィルムのうち前記耳部を除く製品部において、前記幅方向の両端部の温度をTe、前記幅方向の中央部の温度をTcとするときに、式(1)を満たし、前記製品部の温度分布を前記幅方向両端部から前記幅方向中央部に向かうに従い次第に温度が低くなるような分布にした後、前記延伸に起因して前記製品部が長手方向に収縮する量の前記幅方向における変動を、前記温度分布に起因する前記製品部の長手方向の収縮で抑えるように、前記耳部の前記把持を解除する把持解除工程と、を有することを特徴とする。
式(1) 0(℃)<Te−Tc(℃)≦80(℃)
The present invention includes a thermoplastic resin, gripping the ears at both ends of the long film in the width direction, and stretching the film in the width direction, and among the films that have undergone the stretching process In the product part excluding the ear part, when the temperature at both ends in the width direction is Te and the temperature at the center part in the width direction is Tc, the equation (1) is satisfied, and the temperature distribution of the product part is The distribution in the width direction of the amount by which the product portion contracts in the longitudinal direction due to the stretching after the distribution is such that the temperature gradually decreases from both ends in the width direction toward the center portion in the width direction, A grip releasing step of releasing the gripping of the ear portion so as to suppress the contraction in the longitudinal direction of the product portion caused by the temperature distribution.
Formula (1) 0 (° C.) <Te−Tc (° C.) ≦ 80 (° C.)

前記把持解除工程では、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をTg(℃)とするときに、式(2)及び式(3)を満たす前記フィルムについて、前記耳部の前記把持を解除することが好ましい。
式(2) 25(℃)≦Te(℃)≦Tg−10(℃)
式(3) 25(℃)≦Tc(℃)≦Tg−10(℃)
In the grip release step, when the glass transition temperature of the thermoplastic resin is Tg (° C.), the grip of the ear portion is released for the film satisfying the formulas (2) and (3). preferable.
Formula (2) 25 (° C.) ≦ Te (° C.) ≦ Tg−10 (° C.)
Formula (3) 25 (° C.) ≦ Tc (° C.) ≦ Tg−10 (° C.)

前記把持解除工程では、前記製品部の前記幅方向両端部を加熱し、前記製品部の前記幅方向中央部を冷却した後、前記耳部の把持を解除することが好ましい。また、前記把持解除工程では、前記製品部の前記幅方向両端部から前記幅方向中央部に向かうに従って速さが大きくなる分布の冷却風により前記フィルムを冷却した後、前記耳部の把持を解除することが好ましい。   In the grip releasing step, it is preferable that the both end portions in the width direction of the product portion are heated and the center portion in the width direction of the product portion is cooled, and then the grip of the ear portion is released. Further, in the grip releasing step, after the film is cooled by a cooling air having a distribution that increases in speed from both ends in the width direction toward the center in the width direction, the grip of the ear portion is released. It is preferable to do.

前記熱可塑性樹脂がセルロースアシレートであることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂が飽和ノルボルネン系樹脂であることが好ましい。   It is preferable that the thermoplastic resin is cellulose acylate. The thermoplastic resin is preferably a saturated norbornene resin.

巻き芯に巻き取られた前記フィルムを前記巻き芯から取り出した後に前記延伸工程及び前記把持解除工程を行うことが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂と溶剤とを含むドープを支持体に吐出して、前記支持体上に膜を形成する膜形成工程と、自己支持性を有するものとなった前記膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取工程とを有し、前記支持体から剥ぎ取られた前記膜に前記延伸工程及び前記把持解除工程を行うことが好ましい。   It is preferable to perform the stretching step and the grip releasing step after the film wound on the winding core is taken out from the winding core. Also, a film forming step of forming a film on the support by discharging a dope containing the thermoplastic resin and a solvent onto the support, and the film having self-supporting properties from the support. It is preferable to perform the stretching step and the grip releasing step on the film peeled off from the support.

本発明によれば、長尺状のフィルムの幅方向両端にある耳部を把持して、幅方向に延伸する延伸工程を経たフィルムについて、式(1)を満たし、フィルムのうち耳部を除く製品部の温度分布を幅方向両端部から幅方向中央部に向かうに従い次第に温度が低くなるような分布にした後、前記延伸に起因して製品部が長手方向に収縮する量の幅方向における変動を、温度分布に起因する製品部の長手方向の収縮で抑えるように、フィルムの前記把持を解除するため、フィルム表面のキズ、黒帯故障及び巻き崩れの発生を抑えつつ、フィルムを製造することができる。   According to the present invention, the film that has undergone the stretching process of grasping the ears at both ends in the width direction of the long film and extending in the width direction satisfies Expression (1), and the ears are removed from the film. Variation in the width direction of the amount of shrinkage of the product part in the longitudinal direction due to the stretching after the temperature distribution of the product part is made such that the temperature gradually decreases from the both ends in the width direction toward the center part in the width direction. In order to release the above-mentioned grip of the film so as to suppress the shrinkage in the longitudinal direction of the product portion due to the temperature distribution, the film is manufactured while suppressing the occurrence of scratches, black belt failure and collapse on the film surface. Can do.

(オフライン延伸装置)
オフライン延伸装置10は、図1に示すように、供給部11と、テンタ部12と、熱緩和部13と、冷却部14と、巻取部15とを備えている。供給部11には、後述する溶液製膜方法により製造され、ロール状となって巻き芯21巻き取られたフィルム20が収納されている。巻き芯21巻き取られたフィルム20は、供給ローラ22により、テンタ部12に送られた後、熱緩和部13、冷却部14、及び巻取部15に順次送られ、各部12〜15にて所定の処理が施される。
(Offline stretching device)
As illustrated in FIG. 1, the offline stretching apparatus 10 includes a supply unit 11, a tenter unit 12, a heat relaxation unit 13, a cooling unit 14, and a winding unit 15. The supply unit 11 stores a film 20 that is manufactured by a solution casting method described later and is wound into a roll and wound around the core 21. The film 20 taken up by the winding core 21 is sent to the tenter unit 12 by the supply roller 22, and then sequentially sent to the heat relaxation unit 13, the cooling unit 14, and the winding unit 15. Predetermined processing is performed.

図2及び図3に示すように、テンタ部12は、フィルム20の両端部(以下「耳部」という)20aを把持して、フィルム20を方向Z1に搬送しながら、フィルム20の幅方向Z2に延伸する延伸処理を行う。テンタ部12の構成及び延伸処理の詳細は後述する。   As shown in FIGS. 2 and 3, the tenter unit 12 grips both end portions (hereinafter referred to as “ear portions”) 20 a of the film 20 and conveys the film 20 in the direction Z <b> 1, while the width direction Z <b> 2 of the film 20. The extending | stretching process which extends | stretches is performed. Details of the configuration of the tenter unit 12 and the stretching process will be described later.

図1に示すように、テンタ部12と熱緩和部13との間には耳切装置25が設けられる。耳切装置25はフィルム20の耳部20a(図3参照)を切断する。切断された耳部は、カットブロア26で細かく小片にカットされる。カットされた耳部は、図示しない風送装置によりクラッシャ27に送られ、粉砕されてチップになる。   As shown in FIG. 1, an ear clip device 25 is provided between the tenter unit 12 and the thermal relaxation unit 13. The ear clip device 25 cuts the ear portion 20a (see FIG. 3) of the film 20. The cut ear is cut into small pieces by the cut blower 26. The cut ear portion is sent to the crusher 27 by an air feeding device (not shown) and crushed into chips.

熱緩和部13には多数のローラ28が設けられており、これらローラ28によりフィルム20は冷却部14まで搬送される。また、熱緩和部13では、搬送中のフィルム20に対して乾燥風が吹き付けられる。冷却部14では、フィルム20が所定温度にまで冷却される。冷却されたフィルム20は、巻取部15に送られる。巻取部15には巻取ローラ30及びプレスローラ31が設けられており、フィルム20はプレスローラ31により押圧されながら巻取ローラ30に巻き取られる。   A number of rollers 28 are provided in the heat relaxation unit 13, and the film 20 is conveyed to the cooling unit 14 by these rollers 28. Moreover, in the thermal relaxation part 13, dry wind is sprayed with respect to the film 20 in conveyance. In the cooling unit 14, the film 20 is cooled to a predetermined temperature. The cooled film 20 is sent to the winding unit 15. A winding roller 30 and a press roller 31 are provided in the winding unit 15, and the film 20 is wound around the winding roller 30 while being pressed by the press roller 31.

(テンタ部)
図2及び図3に示すように、テンタ部12は、方向Z1の上流側から順に、予熱エリア36、延伸エリア37、緩和エリア38及び冷却エリア39に区画される。なお、緩和エリア38は省略してもよい。
(Tenter part)
As shown in FIGS. 2 and 3, the tenter unit 12 is partitioned into a preheating area 36, an extension area 37, a relaxation area 38 and a cooling area 39 in order from the upstream side in the direction Z <b> 1. The relaxation area 38 may be omitted.

テンタ部12は、クリップ40、レール41,42、ダクト43、及びエア供給部45を備えている。レール41,42はフィルム20の搬送路の両側に設置され、それぞれのレール41,42は所定のレール幅で離間している。このレール幅は、予熱エリア36では幅L1と一定であり、延伸エリア37では方向Z1に向かうに従って幅L1から幅L2へと次第に広くなり、緩和エリア38では方向Z1に向かうに従って幅L2から幅L3へと次第に狭くなり、冷却エリア39では幅L3と一定である。   The tenter unit 12 includes a clip 40, rails 41 and 42, a duct 43, and an air supply unit 45. The rails 41 and 42 are installed on both sides of the transport path of the film 20, and the rails 41 and 42 are separated by a predetermined rail width. This rail width is constant at the width L1 in the preheating area 36, gradually increases from the width L1 to the width L2 in the extending area 37 in the direction Z1, and in the relaxation area 38, from the width L2 to the width L3 in the direction Z1. The cooling area 39 has a constant width L3.

図示しないチェーンは、レール41,42に沿って移動自在に取り付けられている。複数のクリップ40は、所定の間隔でチェーン全体に取り付けられている。なお、図3では、図の煩雑化を避けるため、クリップ40の一部のみを示す。チェーンはスプロケット48,49と噛み合っている。スプロケット48,49が回転することにより、クリップ40はレール41,42に沿って移動する。予熱エリア36のZ1方向上流側には、クリップ40によるフィルム20の耳部の把持を開始する把持開始手段(図示しない)が設けられ、冷却エリア39のZ1方向下流側には、クリップ40によるフィルム20の耳部の把持を解除する把持解除手段(図示しない)が設けられる。クリップ40がレール41,42に沿って移動することで、フィルム20はZ2方向へ搬送され、各エリア36〜39を順次通過し、各エリア36〜39において所定の処理が施される。   A chain (not shown) is movably attached along the rails 41 and 42. The plurality of clips 40 are attached to the entire chain at a predetermined interval. In FIG. 3, only a part of the clip 40 is shown to avoid complication of the drawing. The chain meshes with sprockets 48 and 49. As the sprockets 48 and 49 rotate, the clip 40 moves along the rails 41 and 42. On the upstream side in the Z1 direction of the preheating area 36, grip start means (not shown) for starting gripping of the ear portion of the film 20 by the clip 40 is provided, and on the downstream side in the Z1 direction of the cooling area 39, the film by the clip 40 is provided. A grip releasing means (not shown) for releasing the grip of the 20 ears is provided. As the clip 40 moves along the rails 41 and 42, the film 20 is conveyed in the Z2 direction, sequentially passes through the areas 36 to 39, and predetermined processing is performed in the areas 36 to 39.

図2及び図4に示すように、ダクト43は、フィルム20の搬送路の上方に設けられている。ダクト43とフィルム20の搬送路との間隔は略一定となっている。ダクト43の下面には、スリット53がZ2方向に伸びるように形成されており、これらスリット53はZ1方向に所定の間隔で複数設けられている。また、ダクト43内は、仕切り板54により第1〜第4給気室43a〜43dに区画されている。なお、図2では、第1及び第2給気室43a、43bでは複数のスリット53を設け、第3及び第4給気室43c、43dでは1つのスリット53を設けたが、本発明はこれに限られず、第1給気室43aや第2給気室43bに1つのスリット53を設け、第3給気室43cや第4給気室43dに複数のスリット53を設けてもよい。   As shown in FIGS. 2 and 4, the duct 43 is provided above the transport path of the film 20. The interval between the duct 43 and the transport path of the film 20 is substantially constant. On the lower surface of the duct 43, slits 53 are formed so as to extend in the Z2 direction, and a plurality of the slits 53 are provided at predetermined intervals in the Z1 direction. Further, the inside of the duct 43 is partitioned into first to fourth air supply chambers 43 a to 43 d by a partition plate 54. In FIG. 2, a plurality of slits 53 are provided in the first and second air supply chambers 43a and 43b, and one slit 53 is provided in the third and fourth air supply chambers 43c and 43d. However, the first supply chamber 43a and the second supply chamber 43b may be provided with one slit 53, and the third supply chamber 43c and the fourth supply chamber 43d may be provided with a plurality of slits 53.

エア供給部45は、ダクト43の第1〜第4給気室43a〜43dにエアを供給する。第1〜第4給気室43a〜43dに供給されたエアは、図示しない温調機により所定範囲内の温度に調節される。第1〜第4給気室43a〜43d内のエアは、風56〜59となって、スリット53を介して、各エリア36〜39を通過中のフィルム20に対して吹き付けられる。   The air supply unit 45 supplies air to the first to fourth supply chambers 43 a to 43 d of the duct 43. The air supplied to the first to fourth supply chambers 43a to 43d is adjusted to a temperature within a predetermined range by a temperature controller (not shown). The air in the first to fourth supply chambers 43 a to 43 d becomes wind 56 to 59 and is blown against the film 20 passing through the areas 36 to 39 through the slits 53.

冷却エリア39において、スプロケット49よりもZ1方向上流側、フィルム20の搬送路とダクト43との間には、1対の加熱装置63が設けられる。1対の加熱装置63は、発熱部64を下面に有し、フィルム20の搬送路上のZ2方向両端部に設けられる。また、発熱部64とフィルム20の搬送路との間隔は略一定となっている。ここで、フィルム20のうち、耳部20aを除いた部分を製品部20bとすると、冷却エリア39を通過する製品部20bのうち、Z2方向の両側にある製品端部20eは発熱部64と対向し、製品部20bのうち製品端部20eを除く部分、すなわち製品中央部20cはダクト43のスリット53(図2参照)と対向する。なお、製品端部20eとは、Z2方向の長さが、製品部20b全体のZ2方向の長さの5%以上10%以下の領域を指す。   In the cooling area 39, a pair of heating devices 63 are provided between the transport path of the film 20 and the duct 43 upstream of the sprocket 49 in the Z1 direction. The pair of heating devices 63 have a heat generating portion 64 on the lower surface, and are provided at both ends in the Z2 direction on the transport path of the film 20. Further, the distance between the heat generating portion 64 and the transport path of the film 20 is substantially constant. Here, if the part of the film 20 excluding the ear part 20a is the product part 20b, the product end part 20e on both sides in the Z2 direction of the product part 20b passing through the cooling area 39 is opposed to the heat generating part 64. The portion of the product portion 20b excluding the product end portion 20e, that is, the product central portion 20c faces the slit 53 (see FIG. 2) of the duct 43. The product end portion 20e refers to a region in which the length in the Z2 direction is 5% or more and 10% or less of the length in the Z2 direction of the entire product portion 20b.

次に、本発明の作用について説明する。図1に示すように、供給ローラ22は、ロール状となって巻き芯21巻き取られたフィルム20を、テンタ部12に送る。図3に示すように、テンタ部12に送られたフィルム20は予熱エリア36に送られる。予熱エリア36のZ1方向上流側では、図示しない把持開始手段により、レール41、42に沿って走行するクリップ40はフィルム20の耳部20aを把持する。そして、クリップ40は、耳部20aを把持しながらZ1方向に走行することにより、フィルム20はZ1方向上流側から、予熱エリア36、延伸エリア37、緩和エリア38及び冷却エリア39を順次通過する。テンタ部12を通過したフィルム20は、耳切装置25により耳部20aが切断され、製品部20bがフィルム20となって、熱緩和部13、冷却室14を経て、巻取部15へ送られる。   Next, the operation of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the supply roller 22 sends the film 20 that has been rolled up and taken up by the winding core 21 to the tenter unit 12. As shown in FIG. 3, the film 20 sent to the tenter unit 12 is sent to the preheating area 36. On the upstream side in the Z1 direction of the preheating area 36, the clip 40 traveling along the rails 41 and 42 grips the ear portion 20a of the film 20 by gripping start means (not shown). The clip 40 travels in the Z1 direction while grasping the ear portion 20a, so that the film 20 sequentially passes through the preheating area 36, the stretching area 37, the relaxation area 38, and the cooling area 39 from the upstream side in the Z1 direction. The film 20 that has passed through the tenter unit 12 is cut at the ear part 20a by the ear-cutting device 25, and the product part 20b becomes the film 20, and is sent to the winding part 15 through the heat relaxation part 13 and the cooling chamber 14.

図2に示すように、エア供給部45によってダクト43に供給されたエアは、スリット53を介して、風56〜59となって、各エリア36〜39を通過中のフィルム20に対して吹き付けられる。これにより、予熱エリア36、延伸エリア37におけるフィルム20の温度は、所定の範囲内となるまで上昇する。また、緩和エリア38、冷却エリア39では、フィルム20の温度は、所定の範囲内となるまで下降する。   As shown in FIG. 2, the air supplied to the duct 43 by the air supply unit 45 becomes wind 56 to 59 through the slit 53 and blows against the film 20 passing through the areas 36 to 39. It is done. Thereby, the temperature of the film 20 in the preheating area 36 and the extending | stretching area 37 rises until it becomes in a predetermined range. In the relaxation area 38 and the cooling area 39, the temperature of the film 20 decreases until it falls within a predetermined range.

図3に示すように、フィルム20はZ2方向の長さがL1のまま予熱エリア36を通過する。その後、延伸エリア37では、フィルム20に延伸処理が施される。延伸処理により、フィルム20はZ2方向への張力が付与され、Z2方向の長さがL1からL2と次第に増大する。延伸エリア37を通過するフィルム20の残留溶媒量は、0重量%以上3重量%以下であることが好ましい。フィルム20の残留溶媒量は、対象となるフィルムからサンプルフィルムを採取し、採取時のサンプルフィルムの重量をx、サンプルフィルムを乾燥した後の重量をyとするとき、{(x−y)/y}×100で表される。   As shown in FIG. 3, the film 20 passes through the preheating area 36 with the length in the Z2 direction being L1. Thereafter, in the stretching area 37, the film 20 is stretched. By the stretching process, the film 20 is given a tension in the Z2 direction, and the length in the Z2 direction gradually increases from L1 to L2. The residual solvent amount of the film 20 passing through the stretching area 37 is preferably 0% by weight or more and 3% by weight or less. The amount of residual solvent in the film 20 is determined by taking the sample film from the target film, x is the weight of the sample film at the time of collection, and y is the weight after drying the sample film {(xy) / y} × 100.

緩和エリア38では、フィルム20に緩和処理が施される。緩和処理により、フィルム20に残留する応力が取り除かれ、フィルム20のZ2方向の長さがL2からL3と次第に減少する。その後、フィルム20は、Z2方向の長さがL3のまま冷却エリア39を通過する。幅L3は500mm以上4000mm以下であることが好ましい。冷却エリア39を通過するフィルム20の残留溶媒量は、0重量%以上3重量%以下であることが好ましい。   In the relaxation area 38, the film 20 is subjected to a relaxation process. The stress remaining in the film 20 is removed by the relaxation treatment, and the length of the film 20 in the Z2 direction gradually decreases from L2 to L3. Thereafter, the film 20 passes through the cooling area 39 with the length in the Z2 direction being L3. The width L3 is preferably not less than 500 mm and not more than 4000 mm. The residual solvent amount of the film 20 that passes through the cooling area 39 is preferably 0 wt% or more and 3 wt% or less.

図4に示すように、発熱部64は、図示しない制御部の制御の下、所定の温度にまで加熱される。冷却エリア39を通過するフィルム20のうち、製品端部20eは加熱装置63に設けられた発熱部64により加熱される。一方、冷却エリア39を通過するフィルム20のうち、製品中央部20cは風59により冷却される。その後、図示しない把持解除手段により、クリップ40による把持が解除される。   As shown in FIG. 4, the heat generating unit 64 is heated to a predetermined temperature under the control of a control unit (not shown). Of the film 20 passing through the cooling area 39, the product end 20 e is heated by the heat generating part 64 provided in the heating device 63. On the other hand, in the film 20 that passes through the cooling area 39, the product center portion 20 c is cooled by the wind 59. Thereafter, gripping by the clip 40 is released by gripping release means (not shown).

図5(A)に示すように、延伸エリア37では延伸処理によりフィルム20にネッキング現象が起こり、延伸処理の前後におけるフィルム20のZ1方向の収縮量X1は、点線C1のように、クリップ20により把持されるZ2方向の両端部から、クリップ40により把持されない中央部に向かうに従い大きくなる。一方、クリップ40の把持解除の前後におけるZ1方向の収縮量X2は、フィルム20の温度が高くになるに従い大きくなり、フィルム20の温度が低くなるに従い小さくなるため、Z2方向の温度分布が略均一の状態のままクリップ40(図3参照)の把持を解除すると、収縮量X2は、Z2方向において略一定となる結果、製品端部20eは、製品中央部20cに比べてZ1方向に伸びた状態(以下、耳伸びと称する)となる。   As shown in FIG. 5A, in the stretching area 37, the necking phenomenon occurs in the film 20 by the stretching process, and the shrinkage amount X1 in the Z1 direction of the film 20 before and after the stretching process is caused by the clip 20 as indicated by the dotted line C1. The distance increases from the both ends of the gripped Z2 direction toward the central portion that is not gripped by the clip 40. On the other hand, the shrinkage amount X2 in the Z1 direction before and after the clip 40 is released increases as the temperature of the film 20 increases, and decreases as the temperature of the film 20 decreases. Therefore, the temperature distribution in the Z2 direction is substantially uniform. When the gripping of the clip 40 (see FIG. 3) is released in this state, the contraction amount X2 becomes substantially constant in the Z2 direction. As a result, the product end 20e extends in the Z1 direction compared to the product center 20c. (Hereinafter referred to as “ear extension”).

耳伸びの状態となったフィルム20を熱緩和部13等に案内すると、フィルム20のうち中央部がローラ28の周面と接触するものの、フィルム20のうち両端部がローラ28の周面と接触しにくくなるため、ローラ28周面の保持力が低下する結果、ローラ28が空転する、或いはフィルム20の両端部がローラ28の周面上でバタつく等の理由により、フィルム20の表面にキズが生じてしまう。また、耳伸びの状態となったフィルム20を巻取部15に案内すると、フィルム20のうち、Z1方向中央部のみが巻きしまる結果、巻き取られたフィルム20に帯状の跡がついてしまう、いわゆる黒帯故障が発生すること、加えて、Z1方向両端部を十分な張力で巻き取ることが困難となる結果、巻き崩れが起こりやすくなってしまう。   When the film 20 in the state of extending the ears is guided to the thermal relaxation portion 13 or the like, the center portion of the film 20 comes into contact with the peripheral surface of the roller 28, but both ends of the film 20 come into contact with the peripheral surface of the roller 28. As a result, the holding force on the circumferential surface of the roller 28 is reduced, and as a result, the roller 28 idles or the both ends of the film 20 flutter on the circumferential surface of the roller 28. Will occur. In addition, when the film 20 in the state of extending the ears is guided to the winding unit 15, only the central portion in the Z1 direction of the film 20 is wound, so that the wound film 20 has a band-like mark. A so-called black belt failure occurs, and in addition, it becomes difficult to wind both ends in the Z1 direction with a sufficient tension, and as a result, the roll is likely to collapse.

本発明では、クリップ40の把持を解除する前のフィルム20において、冷却エリア39に設けられたダクト43及び加熱装置63により、製品中央部20cの温度をTcとし、製品端部20eの温度をTeとするときに、式(1)を満たし、製品部20bの温度分布が、Z2方向両端部から中央部に向かうに従い低くなるような分布にする。
式(1) 0(℃)<Te−Tc(℃)≦80(℃)
In the present invention, in the film 20 before releasing the grip of the clip 40, the temperature of the product center portion 20 c is set to Tc and the temperature of the product end portion 20 e is set to Te by the duct 43 and the heating device 63 provided in the cooling area 39. When satisfying the formula (1), the temperature distribution of the product portion 20b is set to be a distribution that becomes lower from the both end portions in the Z2 direction toward the central portion.
Formula (1) 0 (° C.) <Te−Tc (° C.) ≦ 80 (° C.)

このような温度分布を有するフィルム20において、クリップ40の把持を解除することにより、製品部20bの収縮量X2は、図5(B)に示すように、この温度分布に起因し、すなわちZ2方向の両端部から中央部に向かうに従い小さくなる。本発明では、製品部20bの温度分布を所定の分布となるように調節した後に、クリップ40の把持解除を行うため、延伸処理に起因する収縮量X1のZ2方向の変動を、温度分布に起因する収縮量X2で抑えることが可能となるため、すなわちフィルム20の耳伸びを抑え、耳伸びにより誘発されるフィルム20の表面のキズ、黒帯故障及び巻き崩れの発生を抑えることができる。   In the film 20 having such a temperature distribution, by releasing the gripping of the clip 40, the shrinkage amount X2 of the product portion 20b is caused by this temperature distribution, that is, in the Z2 direction, as shown in FIG. It becomes small as it goes to the center from both ends. In the present invention, since the clip 40 is released after the temperature distribution of the product portion 20b is adjusted to a predetermined distribution, the fluctuation in the Z2 direction of the shrinkage amount X1 due to the stretching process is caused by the temperature distribution. Since the shrinkage amount X2 can be suppressed, that is, the ear elongation of the film 20 can be suppressed, and the occurrence of scratches on the surface of the film 20, black belt failure, and collapse caused by the ear elongation can be suppressed.

(Te−Tc)の値が0℃を下回ると、耳伸びが発生するため好ましくない。また、(Te−Tc)の値が80℃を超えると、長さLcが長さLeより長くなるため、好ましくない。よって、(Te−Tc)の下限は、2℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがより好ましい。また、(Te−Tc)の上限は、60℃以下であることが好ましく、40℃以下であることがより好ましく、30℃以下であることが更に好ましい。   When the value of (Te−Tc) is less than 0 ° C., it is not preferable because ear elongation occurs. Further, when the value of (Te−Tc) exceeds 80 ° C., the length Lc becomes longer than the length Le, which is not preferable. Therefore, the lower limit of (Te−Tc) is preferably 2 ° C. or higher, and more preferably 5 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the upper limit of (Te-Tc) is 60 degrees C or less, It is more preferable that it is 40 degrees C or less, It is still more preferable that it is 30 degrees C or less.

クリップ40の把持解除直前におけるフィルム20の温度分布は、延伸処理における延伸率ERや、緩和処理における緩和率RRに応じて決定してもよい。延伸率ER(%)は(L2−L1)/L1×100で、緩和率RR(%)は(L3−L2)/L2×100で表される。延伸率ERは、0%より大きく400%以下であることが好ましい。緩和率RRは、0%より大きく10%以下であることが好ましい。   The temperature distribution of the film 20 immediately before the clip 40 is released may be determined according to the stretching ratio ER in the stretching process or the relaxation ratio RR in the relaxation process. The stretch ratio ER (%) is represented by (L2-L1) / L1 × 100, and the relaxation ratio RR (%) is represented by (L3-L2) / L2 × 100. The stretching ratio ER is preferably greater than 0% and not greater than 400%. The relaxation rate RR is preferably greater than 0% and 10% or less.

フィルム20において、製品中央部20cのうち、Z2方向中心部近傍の方向Z1の長さをLc、製品端部20eのうち、Z2方向中心部近傍の方向Z1の長さをLeとすると、Lc/Leの値が、0.98以上1.02以下であることが好ましい。なお、Lc/Leの値は、0.99以上1.01以下であることがより好ましく、0.995以上1.005以下であることがより好ましく、0.998以上1.002以下であることが更に好ましい。Lc/Leの値が、0.98未満または1.02を超えると、フィルム20は耳伸び状態となり、フィルム20の表面のキズ、黒帯故障及び巻き崩れが発生してしまうため、好ましくない。   In the film 20, if the length in the direction Z1 in the vicinity of the center portion in the Z2 direction in the product center portion 20c is Lc, and the length in the direction Z1 in the vicinity of the center portion in the Z2 direction in the product end portion 20e is Le, The value of Le is preferably 0.98 or more and 1.02 or less. The value of Lc / Le is more preferably 0.99 or more and 1.01 or less, more preferably 0.995 or more and 1.005 or less, and 0.998 or more and 1.002 or less. Is more preferable. When the value of Lc / Le is less than 0.98 or more than 1.02, the film 20 is in an ear stretched state, and the surface of the film 20 is scratched, black belt failure and roll-down are not preferable.

長さLcは、テンタ部12に導入される前のフィルム20において、製品中央部20c上に、第1の点、及び第1の点から方向Z1にxだけ離れた第2の点をとったときに、テンタ部12から送り出されたフィルム20において、第1の点と第2の点との方向Z1の間隔である。長さLeも、長さLcと同様にして、テンタ部12に導入される前のフィルム20において、製品端部20e上に、第1の点、及び第1の点から方向Z1にxだけ離れた第2の点をとったときに、テンタ部12から送り出されたフィルム20において、第1の点と第2の点との方向Z1の間隔である。   In the film 20 before being introduced into the tenter unit 12, the length Lc takes a first point on the product center 20c and a second point that is separated from the first point by x in the direction Z1. Sometimes, in the film 20 sent out from the tenter unit 12, the distance in the direction Z1 between the first point and the second point. In the same manner as the length Lc, the length Le is also separated from the first point on the product end 20e by x in the direction Z1 on the product end 20e in the film 20 before being introduced into the tenter unit 12. In the film 20 sent out from the tenter unit 12 when the second point is taken, the distance in the direction Z1 between the first point and the second point.

また、クリップ40の把持を解除する直前のフィルム20において、式(2)〜(3)を満たすことが好ましい。更に、延伸処理により調節したレターデーションRe、Rthを維持する点から、温度Tc、Teの上限は、(Tg−10)℃以下であることが好ましく、(Tg−30)℃以下であることがより好ましく、(Tg−40)℃以下であることが更に好ましく、(Tg−50)℃以下であることが特に好ましい。レターデーションReとは、フィルムのZ1方向、Z2方向の屈折率をn1、n2とし、膜厚をdとするときに、|n1−n2|・dで表される。レターデーションRthとは、フィルムの厚み方向の屈折率をn3とするときに、{(n1+n2)/2−n3}・dで表される。
式(2) 25(℃)≦Te(℃)≦Tg−10(℃)
式(3) 25(℃)≦Tc(℃)≦Tg−10(℃)
Moreover, in the film 20 just before releasing the clip 40, it is preferable to satisfy the expressions (2) to (3). Furthermore, the upper limit of the temperatures Tc and Te is preferably (Tg-10) ° C. or lower, and (Tg-30) ° C. or lower, in order to maintain the retardation Re and Rth adjusted by the stretching treatment. More preferably, it is more preferably (Tg-40) ° C. or less, and particularly preferably (Tg-50) ° C. or less. Retardation Re is expressed by | n1-n2 | · d, where n1 and n2 are the refractive indexes in the Z1 and Z2 directions of the film, and d is the film thickness. The retardation Rth is represented by {(n1 + n2) / 2−n3} · d, where n3 is the refractive index in the thickness direction of the film.
Formula (2) 25 (° C.) ≦ Te (° C.) ≦ Tg−10 (° C.)
Formula (3) 25 (° C.) ≦ Tc (° C.) ≦ Tg−10 (° C.)

なお、ダクト43をフィルム20の搬送路の上方に設けたが、フィルム20の搬送路の下方にも設けてもよいし、フィルム20の搬送路の上方及び下方に設けてもよい。ダクト43をフィルム20の搬送路の下方に設ける場合には、ダクト43の上面にスリット53を設け、上面に発熱部を有する加熱装置をダクト43とフィルム20の搬送路との間に設けてもよい。   Although the duct 43 is provided above the transport path of the film 20, it may be provided below the transport path of the film 20 or may be provided above and below the transport path of the film 20. When the duct 43 is provided below the conveyance path of the film 20, a slit 53 is provided on the upper surface of the duct 43, and a heating device having a heat generating part on the upper surface may be provided between the duct 43 and the conveyance path of the film 20. Good.

なお、上記実施形態では、1対の加熱装置63を設けたが、本発明はこれに限られず、Z2方向に複数の加熱装置63を並べ、製品部20bのZ2方向両端から中央に向かうに従い、発熱部64の温度を低くしてもよい。また、発熱部64とフィルム20とのクリアランスがZ2方向両端から中央に向かうに従って大きくなるように、各発熱部64を配置し、これらの発熱部64の温度を略均一にしてもよい。   In the above embodiment, a pair of heating devices 63 are provided, but the present invention is not limited to this, and a plurality of heating devices 63 are arranged in the Z2 direction, and from the both ends of the product portion 20b in the Z2 direction toward the center, The temperature of the heat generating part 64 may be lowered. Further, the heat generating portions 64 may be arranged so that the clearance between the heat generating portions 64 and the film 20 increases from both ends in the Z2 direction toward the center, and the temperatures of these heat generating portions 64 may be made substantially uniform.

上記実施形態では、加熱装置63を用いて製品端部20eを加熱したが、本発明はこれに限られず、製品部20bの温度がZ2方向両端部から中央部に向かうに従い低くなる分布にすることができる方法であれば、いずれの方法でもよい。例えば、スリットが製品部20b全体と対向するように設けられている場合には、製品端部20eと対向する一部のスリットを遮風部材で塞いでも良い。また、製品中央部20cのみに対向するようにスリットを設けても良い。   In the above embodiment, the product end portion 20e is heated using the heating device 63, but the present invention is not limited to this, and the temperature of the product portion 20b becomes a distribution that decreases from the both end portions in the Z2 direction toward the central portion. Any method may be used as long as it can be used. For example, when the slit is provided so as to face the entire product portion 20b, a part of the slit facing the product end portion 20e may be closed with a wind shielding member. Moreover, you may provide a slit so that only the product center part 20c may be opposed.

上記実施形態では、フィルム20のうち、製品部20bの温度分布をZ2方向両端部から中央部に向かうに従い低くなるようにしたが、本発明はこれに限られず、テンタ部12から送り出されたフィルム20について、耳部20aの切断を行わずに、ローラ搬送や巻取りを行う場合には、フィルム20の温度分布をZ2方向両端部から中央部に向かうに従い低くなるようにした後に、クリップ40の把持を解除してもよい。   In the above embodiment, the temperature distribution of the product portion 20b in the film 20 is made lower as it goes from the both end portions in the Z2 direction toward the central portion. However, the present invention is not limited to this, and the film fed from the tenter portion 12 is used. 20, when carrying out roller conveyance or winding without cutting the ear part 20 a, the temperature distribution of the film 20 is lowered from the both end parts in the Z2 direction toward the central part, The grip may be released.

上記実施形態では、各エリア36〜39におけるフィルム20の温度を調節するために、温度が所定の範囲内に調節された風56〜59をフィルム20にあてたが、本発明はこれに限られず、温度及びガス露点が所定の範囲内に調節された風56〜59をフィルム20にあてて、フィルム20の温度を調節するとともに、フィルム20から溶媒を蒸発させてもよい。   In the above embodiment, in order to adjust the temperature of the film 20 in each of the areas 36 to 39, the winds 56 to 59 in which the temperature is adjusted within a predetermined range are applied to the film 20, but the present invention is not limited to this. Alternatively, the air may be applied to the film 20 with the air 56 to 59 having the temperature and gas dew point adjusted within a predetermined range to adjust the temperature of the film 20 and the solvent may be evaporated from the film 20.

上記実施形態では、製品中央部20cのみに風59をあてたが、製品中央部20c及び製品端部20eに風59を当ててもよい。例えば、図2に示されるダクト43において、第4給気室43d内に仕切り板を設け、Z1方向に複数の給気室を設ける。そして、各給気室にそれぞれ送風機を設ける。図示しない制御部により、風59の風速の分布が、フィルム20のZ2方向両端から中央に向かうに従い大きくなるように、各給気室に設けられた送風機を調節する。製品部20bにあたる風59の速さが、Z2方向両端部から中央部に向かうに従い大きくなる分布となるため、製品部20bの温度分布が、Z2方向両端部から中央部に向かうに従い低くなるような分布となった後に、クリップ40の把持を解除してもよい。   In the above embodiment, the wind 59 is applied only to the product center portion 20c, but the wind 59 may be applied to the product center portion 20c and the product end portion 20e. For example, in the duct 43 shown in FIG. 2, a partition plate is provided in the fourth supply chamber 43d, and a plurality of supply chambers are provided in the Z1 direction. And an air blower is provided in each air supply chamber. A blower provided in each air supply chamber is adjusted by a control unit (not shown) so that the wind speed distribution of the wind 59 increases from both ends of the film 20 in the Z2 direction toward the center. Since the speed of the wind 59 that hits the product part 20b becomes a distribution that increases as it goes from the both ends of the Z2 direction to the center part, the temperature distribution of the product part 20b decreases as it goes from the both ends of the Z2 direction to the center part. After the distribution is reached, the gripping of the clip 40 may be released.

本発明は、図6に示す溶液製膜設備80にて行われる溶液製膜方法に適用することができる。なお、上記実施形態と同一の装置、部材については、同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。溶液製膜設備80は、ストックタンク81、流延室82、ピンテンタ112、テンタ部12、乾燥室83、冷却室14、及び巻取部15を有する。   The present invention can be applied to the solution casting method performed in the solution casting equipment 80 shown in FIG. In addition, about the apparatus and member same as the said embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and the detailed description is abbreviate | omitted. The solution casting apparatus 80 includes a stock tank 81, a casting chamber 82, a pin tenter 112, a tenter unit 12, a drying chamber 83, a cooling chamber 14, and a winding unit 15.

ストックタンク81は、モータ81aで回転する攪拌翼81bとジャケット81cとを備えており、その内部にはフィルム20の原料となるドープ91が貯留されている。ストックタンク81内のドープ91は、ジャケット11cにより温度が略一定となるように調整されているまた、攪拌翼81bの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ91を均一な品質に保持している。ストックタンク81の下流には、ギアポンプ92及び濾過装置93が設置されており、これらを介してドープ91が流延ダイ95に送られる。   The stock tank 81 includes a stirring blade 81b that is rotated by a motor 81a and a jacket 81c, and a dope 91 that is a raw material for the film 20 is stored therein. The dope 91 in the stock tank 81 is adjusted so that the temperature becomes substantially constant by the jacket 11c. Also, the rotation of the stirring blade 81b keeps the dope 91 in a uniform quality while suppressing the aggregation of polymers and the like. doing. A gear pump 92 and a filtration device 93 are installed downstream of the stock tank 81, and the dope 91 is sent to the casting die 95 via these.

流延室82には、流延ダイ95、支持体としての流延ドラム96、剥取ローラ97、温調装置98,99、及び減圧チャンバ100が設置されている。流延ドラム96は図示しない駆動装置によって、軸96aを中心にA1方向に回転する。この回転中の流延ドラム96の周面に向けて、流延ダイ95からドープ91が吐出し、流延ドラム96の周面に流延膜103が形成する。   In the casting chamber 82, a casting die 95, a casting drum 96 as a support, a peeling roller 97, temperature control devices 98 and 99, and a decompression chamber 100 are installed. The casting drum 96 is rotated in the A1 direction about the shaft 96a by a driving device (not shown). The dope 91 is discharged from the casting die 95 toward the circumferential surface of the rotating casting drum 96, and a casting film 103 is formed on the circumferential surface of the casting drum 96.

流延室82内及び流延ドラム96は、温調装置98,99によって、流延膜103が冷却固化(ゲル化)し易い温度に設定されている。そして、流延ドラム96が約3/4回転する間に、流延膜103は自己支持性を有するゲル強度に達し、剥取ローラ97によって流延ドラム96から剥ぎ取られ、湿潤フィルム104となる。   The temperature in the casting chamber 82 and the casting drum 96 is set to a temperature at which the casting film 103 is easily cooled and solidified (gelled) by the temperature control devices 98 and 99. Then, while the casting drum 96 rotates about 3/4, the casting film 103 reaches a gel strength having self-supporting properties, and is peeled off from the casting drum 96 by the peeling roller 97 to become a wet film 104. .

減圧チャンバ100は、流延ダイ95に対し、A1方向上流側に配置されており、減圧チャンバ100内を負圧に保っている。これにより、流延ビードの背面(後に、流延ドラム96の周面に接する面)側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム96が高速で回転することにより発生する同伴風の影響を少なくし、安定した流延ビードを流延ダイ95と流延ドラム96との間に形成し、膜厚ムラの少ない流延膜103が形成される。   The decompression chamber 100 is arranged on the upstream side in the A1 direction with respect to the casting die 95, and maintains the inside of the decompression chamber 100 at a negative pressure. As a result, the back side of the casting bead (the surface that comes into contact with the circumferential surface of the casting drum 96 later) is reduced to a desired pressure, and the influence of the accompanying wind generated by the casting drum 96 rotating at high speed is reduced. Then, a stable casting bead is formed between the casting die 95 and the casting drum 96, and the casting film 103 with little film thickness unevenness is formed.

流延ダイ95の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ95の接液面の仕上げ精度は表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下のものを用いることが好ましい。   The material of the casting die 95 is formed of a material having a high corrosion resistance against a mixed solution such as an electrolyte aqueous solution, dichloromethane or methanol, and a low coefficient of thermal expansion. It is preferable to use a finishing precision of the wetted surface of the casting die 95 with a surface roughness of 1 μm or less and a straightness of 1 μm / m or less in any direction.

流延ドラム96の周面は、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置99は、流延ドラム96の周面の温度を所望の温度に保つために、流延ドラム96に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム96内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム96の周面の温度が所望の温度に保持される。   The peripheral surface of the casting drum 96 is chrome-plated and has sufficient corrosion resistance and strength. Further, the temperature control device 99 circulates the heat transfer medium through the casting drum 96 in order to keep the temperature of the peripheral surface of the casting drum 96 at a desired temperature. The heat transfer medium is maintained at a desired temperature, and the temperature of the peripheral surface of the casting drum 96 is maintained at the desired temperature by passing through the heat transfer medium flow path in the casting drum 96.

流延ドラム96の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の1.1倍〜2.0倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム96の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにSUS316製であることがより好ましい。流延ドラム96の周面に施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さHv700以上、膜厚2μm以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。   The width of the casting drum 96 is not particularly limited, but it is preferable to use a casting drum having a width in the range of 1.1 to 2.0 times the casting width of the dope. The material of the casting drum 96 is preferably made of stainless steel, and more preferably made of SUS316 so as to have sufficient corrosion resistance and strength. The chromium plating treatment applied to the peripheral surface of the casting drum 96 is preferably so-called hard chromium plating with a Vickers hardness of Hv 700 or more and a film thickness of 2 μm or more.

流延室82内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器(コンデンサ)109と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置110とが備えられている。凝縮器109で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置110により回収される。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。   In the casting chamber 82, a condenser (condenser) 109 for condensing and recovering the evaporated organic solvent and a recovery device 110 for recovering the condensed and liquefied solvent are provided. The organic solvent condensed and liquefied by the condenser 109 is recovered by the recovery device 110. The recovered solvent is regenerated by a regenerator and then reused as a dope preparation solvent.

流延室82の下流には、渡り部111、ピンテンタ112、テンタ部12が順に設置されている。渡り部111では、搬送ローラ113を用いて、湿潤フィルム104をピンテンタ112に導入する。ピンテンタ112は、湿潤フィルム104の両端部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。この走行中に湿潤フィルム104に対して乾燥風が送られ、湿潤フィルム104が走行しつつ乾燥され、フィルム20となる。   On the downstream side of the casting chamber 82, a crossover part 111, a pin tenter 112, and a tenter part 12 are installed in this order. In the transfer section 111, the wet film 104 is introduced into the pin tenter 112 using the transport roller 113. The pin tenter 112 has a large number of pin plates that pass through and hold both ends of the wet film 104, and the pin plates travel on a track. During the traveling, the drying air is sent to the wet film 104, and the wet film 104 is dried while traveling to become the film 20.

湿潤フィルム104は、ピンテンタ112で、残留溶媒量が0.1重量%以上10重量%以下となるまで乾燥することが好ましい。残留溶媒量が150重量%以上320重量%以下の範囲のときに流延膜103を剥ぎ取り、ピンテンタ112で残留溶媒量が上記範囲となるまで乾燥することにより、テンタ部12におけるセルロースアシレート分子の配向制御がさらに効果的に行われる。すなわち、テンタ部12での延伸処理での、遅相軸の方向制御効果と、Re、Rthを高める効果と、光学ムラの改良効果とが高まる。ただし、本発明ではピンテンタ112での乾燥は、残留溶媒量が上記の範囲となるまで実施せずともよい。つまり、残留溶媒量が10重量%よりも高い状態の湿潤フィルム104をテンタ部12に送り込んでもよい。   The wet film 104 is preferably dried with a pin tenter 112 until the residual solvent amount is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. The cast film 103 is peeled off when the residual solvent amount is in the range of 150 wt% or more and 320 wt% or less, and dried by the pin tenter 112 until the residual solvent amount falls within the above range, whereby cellulose acylate molecules in the tenter section 12 are obtained. Is more effectively controlled. That is, the effect of controlling the direction of the slow axis, the effect of increasing Re and Rth, and the effect of improving optical unevenness in the stretching process in the tenter unit 12 are enhanced. However, in the present invention, drying with the pin tenter 112 may not be performed until the residual solvent amount falls within the above range. That is, the wet film 104 having a residual solvent amount higher than 10% by weight may be fed into the tenter unit 12.

乾燥室83では、フィルム20に50℃以上200℃以下の乾燥風をあてて、フィルム20を乾燥する。乾燥室83では、残留溶媒量が0.01重量%以上5重量%以下となるまでフィルム20を乾燥することが好ましい。   In the drying chamber 83, the film 20 is dried by applying a drying air of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less to the film 20. In the drying chamber 83, it is preferable to dry the film 20 until the residual solvent amount becomes 0.01 wt% or more and 5 wt% or less.

テンタ部12を、ピンテンタ112と乾燥室83との間に設けたが、本発明はこれに限られず、冷却室14と巻取部15との間にテンタ部12を設けてもよいし、ピンテンタ112と乾燥室83との間、及び冷却室14と巻取部15との間の両方に、テンタ部12を設けてもよい。   Although the tenter unit 12 is provided between the pin tenter 112 and the drying chamber 83, the present invention is not limited to this, and the tenter unit 12 may be provided between the cooling chamber 14 and the winding unit 15. The tenter unit 12 may be provided both between the 112 and the drying chamber 83 and between the cooling chamber 14 and the winding unit 15.

本発明のフィルム20には、上記のような溶液製膜方法によって得られるフィルムに限られず、溶融製膜方法によって得られるフィルムも含まれる。   The film 20 of the present invention is not limited to the film obtained by the solution casting method as described above, but also includes a film obtained by the melt casting method.

(ポリマー)
以下、本発明においてドープ91を調製する際に使用するポリマーについて説明する。ポリマーとして熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂として、例えば、セルロースアシレートや環状ポリオレフィン等を用いることが好ましい。
(polymer)
Hereinafter, the polymer used when preparing the dope 91 in the present invention will be described. It is preferable to use a thermoplastic resin as the polymer. Moreover, as a thermoplastic resin, it is preferable to use a cellulose acylate, cyclic polyolefin, etc., for example.

(セルロースアシレート)
セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート(TAC)が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)において、A及びBは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数が3〜22のアシル基の置換度である。なお、TACの90重量%以上が0.1〜4mmの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
(I) 2.5≦A+B≦3.0
(II) 0≦A≦3.0
(III) 0≦B≦2.9
(Cellulose acylate)
As the cellulose acylate, cellulose triacetate (TAC) is particularly preferable. Among the cellulose acylates, the substitution degree of the acyl group to the hydroxyl group of cellulose is represented by the following formulas (I) to (III), and A and B represent the substitution degree of the acyl group with respect to the hydrogen atom in the hydroxyl group of cellulose. , A is the degree of substitution of the acetyl group, and B is the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms. In addition, it is preferable that 90 weight% or more of TAC is a particle | grain of 0.1-4 mm. However, the polymer that can be used in the present invention is not limited to cellulose acylate.
(I) 2.5 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 2.9

セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数2以上のアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位及び6位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合(100%のエステル化の場合を置換度1とする)を意味する。   Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group having 2 or more carbon atoms. The degree of acyl substitution means the ratio at which the hydroxyl group of cellulose is esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (the substitution degree is 1 in the case of 100% esterification).

全アシル化置換度、すなわち、DS2+DS3+DS6の値は、2.00〜3.00が好ましく、より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。また、DS6/(DS2+DS3+DS6)の値は、0.28が好ましく、より好ましくは0.30以上であり、特に好ましくは0.31〜0.34である。ここで、DS2は、グルコース単位における2位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合(以下「2位のアシル置換度」とする)であり、DS3は、グルコース単位における3位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合(以下「3位のアシル置換度」という)であり、DS6は、グルコース単位において、6位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合(以下「6位のアシル置換度」という)である。   The total degree of acylation substitution, that is, the value of DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00, more preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. Further, the value of DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably 0.28, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.31 to 0.34. Here, DS2 is a ratio in which the hydrogen of the hydroxyl group at the 2-position in the glucose unit is substituted by an acyl group (hereinafter referred to as “acyl substitution degree at the 2-position”), and DS3 is the hydroxyl group at the 3-position in the glucose unit. The hydrogen is substituted with an acyl group (hereinafter referred to as “acyl substitution degree at the 3-position”), and DS6 is the ratio of the hydrogen at the 6-position hydroxyl group substituted with an acyl group (hereinafter referred to as “acyl substitution degree at the 3-position”). "The 6-position acyl substitution degree").

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は1種類だけでもよいし、あるいは2種類以上のアシル基が用いられてもよい。2種類以上のアシル基を用いるときには、その1つがアセチル基であることが好ましい。2位、3位及び6位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をDSAとし、2位、3位及び6位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をDSBとすると、DSA+DSBの値は、2.22〜2.90であることが好ましく、特に好ましくは2.40〜2.88である。   Only one type of acyl group may be used in the cellulose acylate of the present invention, or two or more types of acyl groups may be used. When two or more kinds of acyl groups are used, it is preferable that one of them is an acetyl group. The sum of the degree of substitution of hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions by acetyl groups is DSA, and the sum of the degree of substitution of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions by acyl groups other than acetyl groups When DSB is DSB, the value of DSA + DSB is preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88.

また、DSBは0.30以上であることが好ましく、特に好ましくは0.7以上である。さらにDSBは、その20%以上が6位の水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは25%以上であり、30%以上がさらに好ましく、特には33%以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの6位におけるDSA+DSBの値が0.75以上であり、さらに好ましくは0.80以上であり、特には0.85以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。   The DSB is preferably 0.30 or more, particularly preferably 0.7 or more. Further, 20% or more of DSB is preferably a substituent of a hydroxyl group at the 6-position, more preferably 25% or more, further preferably 30% or more, and particularly preferably 33% or more. Further, the DSA + DSB value at the 6-position of the cellulose acylate is 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and particularly preferably cellulose acylate of 0.85 or more. By using it, a dope with better solubility can be produced. In particular, when a non-chlorine organic solvent is used, a dope having excellent solubility, low viscosity and excellent filterability can be produced.

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター、パルプのいずれかから得られたものでもよい。   Cellulose, which is a raw material for cellulose acylate, may be obtained from either linter or pulp.

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特には限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、t−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレノイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。   The acyl group having 2 or more carbon atoms of cellulose acylate in the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. For example, cellulose alkylcarbonyl ester, alkenylcarbonyl ester, aromatic carbonyl ester, aromatic alkylcarbonyl ester and the like may be mentioned, and each may further have a substituted group. Preferred examples of these include propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, iso-butanoyl group , T-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, olenoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like. Among these, a propionyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, an octadecanoyl group, a t-butanoyl group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group, and the like are more preferable, and a propionyl group and a butanoyl group are particularly preferable. It is.

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ジエチレングリコールなど)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど)及びエーテル(例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど)などが挙げられる。   Solvents for preparing the dope include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, Diethylene glycol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.).

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。TACの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性など物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数1〜5のアルコールを1種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して2〜25重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、n−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。   Among the above halogenated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used. From the viewpoint of physical properties such as solubility of TAC, peelability of cast film from the support, mechanical strength and optical properties of the film, one or several kinds of alcohols having 1 to 5 carbon atoms are mixed in addition to dichloromethane. It is preferable. The content of alcohol is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the entire solvent. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, but methanol, ethanol, n-butanol, or a mixture thereof is preferably used.

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が4〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル、炭素数1〜12のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、n−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基(すなわち、−O−、−CO−、−COO−および−OH)のいずれかを2つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。   Recently, a solvent composition that does not use dichloromethane has been studied for the purpose of minimizing the impact on the environment. In this case, an ether having 4 to 12 carbon atoms, a ketone having 3 to 12 carbon atoms, an ester having 3 to 12 carbon atoms, and an alcohol having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Sometimes used. For example, a mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, and n-butanol can be mentioned. These ethers, ketones, esters and alcohols may have a cyclic structure. In addition, a compound having two or more functional groups of ether, ketone, ester, and alcohol (that is, —O—, —CO—, —COO—, and —OH) can also be used as a solvent.

セルロースアシレートの詳細については、特開2005−104148号[0140]段落から[0195]段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤(UV剤)、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開2005−104148号の[0196]段落から[0516]段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。   Details of cellulose acylate are described in paragraphs [0140] to [0195] of JP-A-2005-104148, and these descriptions can also be applied to the present invention. The same applies to additives such as solvents and plasticizers, deterioration inhibitors, UV absorbers (UV agents), optical anisotropy control agents, retardation control agents, dyes, matting agents, release agents, release accelerators and the like. JP-A-2005-104148 describes in detail in paragraphs [0196] to [0516], and these descriptions can also be applied to the present invention.

(環状ポリオレフィン)
特に好ましい環状ポリオレフィンについて説明する。本発明における環状ポリオレフィンとは、環状オレフィン構造を有する重合体であり、その例としては、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の各水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は、下記化2で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体環状ポリオレフィン、及び、化1で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上をさらに含んでなる付加(共)重合体環状ポリオレフィンである。また、化3で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
(Cyclic polyolefin)
A particularly preferred cyclic polyolefin will be described. The cyclic polyolefin in the present invention is a polymer having a cyclic olefin structure. Examples thereof include (1) a norbornene-based polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, and (3) a cyclic conjugated diene. Polymers, (4) vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of (1) to (4). A polymer preferable for the present invention further includes an addition (co) polymer cyclic polyolefin containing at least one repeating unit represented by the following chemical formula 2 and at least one repeating unit represented by the chemical formula 1. Is an addition (co) polymer cyclic polyolefin. Further, a ring-opening (co) polymer containing at least one cyclic repeating unit represented by Chemical formula 3 can also be suitably used.

Figure 0005083774
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化1〜化3における各式において、mは0〜4の整数を表す。R〜Rは、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、X〜X、Y〜Yは、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CHCOOR11、−(CHOCOR12、−(CHNCO、−(CHNO、−(CHCN、−(CHCONR1314、−(CHNR1314、−(CHOZ、−(CHW、または、XとYあるいはXとYあるいはXとYから構成された(−CO)O、(−CO)NR15を示す。なお、R11〜R15は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 3−p (R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子−OCOR16または−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。 In each formula in Chemical Formulas 1 to 3, m represents an integer of 0 to 4. R 1 to R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. , a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, - (CH 2) n COOR 11, - (CH 2) n OCOR 12, - (CH 2) n NCO, - (CH 2) n NO 2 , — (CH 2 ) n CN, — (CH 2 ) n CONR 13 R 14 , — (CH 2 ) n NR 13 R 14 , — (CH 2 ) n OZ, — (CH 2 ) n W, or (—CO) 2 O and (—CO) 2 NR 15 composed of X 1 and Y 1 or X 2 and Y 2 or X 3 and Y 3 are shown. R 11 to R 15 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with halogen, and W is SiR 16 p D 3-p (R 16 is A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D is a halogen atom —OCOR 16 or —OR 16 , p is an integer of 0 to 3), and n is an integer of 0 to 10.

〜X、Y〜Yの置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、フィルムの厚さ方向レターデーション(Rth)を大きくすることができるとともに、面内レターデーション(Re)の発現性を大きくすることができる。Re、Rth発現性の大きなフィルムは、フィルム製造過程でフィルムを延伸することにより、Re値、Rth値を大きくすることができる。 By introducing a polarizable large functional group in a substituent X 1 ~X 3, Y 1 ~Y 3, it is possible to increase the thickness direction retardation of the film (Rth), in-plane retardation ( The expression of Re) can be increased. A film having high Re and Rth expression can increase the Re value and the Rth value by stretching the film during the film production process.

ノルボルネン系付加(共)重合体は、特開平10−7732号、特表2002−504184号、US2004229157A1号、WO2004/070463A1号等の各公報に開示されており、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、次のようなジエン化合物とを付加重合して得ることもできる。ジエン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエン、線状ジエンの各化合物等がある。共役ジエン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンを例示することができる。非共役ジエン化合物としてはエチリデンノルボルネンを例示することができる。線状ジエン化合物としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルを例示することができる。ノルボルネン系付加(共)重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる複数のグレードがある。それらは例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)、APL6015T(Tg145℃)などである。また、ポリプラスチックス(株)よりTOPAS8007、同6013、同6015などのペレットが製品として発売されている。さらに、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。   Norbornene-based addition (co) polymers are disclosed in JP-A-10-7732, JP-T 2002-504184, US2004229157A1, WO2004 / 070463A1, and the like. It can be obtained by addition polymerization. If necessary, it can also be obtained by addition polymerization of a norbornene-based polycyclic unsaturated compound and the following diene compound. Examples of the diene compound include conjugated dienes, non-conjugated dienes, and linear diene compounds. Examples of the conjugated diene compound include ethylene, propylene, butene, butadiene, and isoprene. An example of the non-conjugated diene compound is ethylidene norbornene. Examples of the linear diene compound include acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleimide, vinyl acetate, and vinyl chloride. The norbornene-based addition (co) polymer is marketed by Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name of Apel, and there are a plurality of grades having different glass transition temperatures (Tg). They are APL8008T (Tg70 degreeC), APL6013T (Tg125 degreeC), APL6015T (Tg145 degreeC) etc., for example. In addition, pellets such as TOPAS 8007, 6013, 6015, etc. are sold as products by Polyplastics Co., Ltd. Further, Appear 3000 is sold by Ferrania.

ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003‐1159767号、特開2004‐309979号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、R〜Rは水素原子または−CHが好ましく、X及びYは水素原子、Cl、−COOCHが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250あるいはゼオネックス280という商品名で市販されており、本発明では以上のものを用いることもできる。 Norbornene polymer hydrides are disclosed in JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19807, JP-A-2003-115767, JP-A-2004-309799. As disclosed in various publications such as No. 1, etc., it is prepared by addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization of a polycyclic unsaturated compound and then hydrogenation. In the norbornene-based polymer used in the present invention, R 5 to R 6 are preferably a hydrogen atom or —CH 3 , X 3 and Y 3 are preferably a hydrogen atom, Cl, —COOCH 3 , and other groups are appropriately selected. . This norbornene-based resin is sold under the trade name Arton G or Arton F by JSR Corporation, and from Zeon Corporation, Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250 or Zeonex. It is commercially available under the trade name 280, and the above can be used in the present invention.

環状ポリオレフィンが溶解することができるもの、すなわち良溶媒であれば、溶媒は特に限定されない。好ましい例として、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系化合物、炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる化合物が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が3〜12の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエステルの例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテルの例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールが挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶剤の例としては、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は35℃以上かつ150℃以下である。なお、本発明においては、乾燥性、粘度等のドープ物性調節のために、2種以上の化合物の混合物を溶剤として用いることができ、さらに、混合物を溶媒として用いるときには、その混合物にいわゆる貧溶媒が添加されていてもよい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the cyclic polyolefin, that is, a good solvent. Preferable examples include chlorinated compounds such as dichloromethane and chloroform, and compounds selected from chain hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms, cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, and ethers. The ester, ketone and ether may have a cyclic structure. Examples of chain hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms include hexane, octane, isooctane and decane. Examples of cyclic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane and derivatives thereof. Examples of the aromatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the ester having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol, and 2-butoxyethanol. The preferable boiling point of the organic solvent is 35 ° C. or more and 150 ° C. or less. In the present invention, a mixture of two or more compounds can be used as a solvent for adjusting dope physical properties such as drying property and viscosity. Further, when the mixture is used as a solvent, the mixture is a so-called poor solvent. May be added.

良溶媒と貧溶媒との混合物をドープの溶媒として用いる場合には、貧溶媒は、使用するポリマーの種類と良溶媒の種類との少なくともいずれか一方により適宜選択するとよい。例えば、良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合には、アルコールを好適に使用することができる。アルコールとしては、直鎖、分枝、環状のいずれの構造を有していてもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールは、第一級〜第三級のいずれのものであってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に1価のアルコールは、剥離抵抗の低減効果があり、好ましく使用することができる。剥離抵抗とは、流延膜を支持体から剥がす際の剥ぎ取り力である。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコールは変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が120℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が1〜6の1価アルコールがさらに好ましく、炭素数1〜4のアルコールが特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィンのドープを作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる1種以上のアルコールを貧溶媒にする組み合わせである。   When a mixture of a good solvent and a poor solvent is used as the dope solvent, the poor solvent may be appropriately selected according to at least one of the type of polymer used and the type of good solvent. For example, when a chlorinated organic solvent is used as the good solvent, alcohol can be preferably used. The alcohol may have any of a linear, branched, and cyclic structure, and among them, a saturated aliphatic hydrocarbon is preferable. The alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. In addition, as alcohol, a fluorine-type alcohol is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like. Of the poor solvents, monohydric alcohols are particularly effective because they have an effect of reducing peeling resistance. The peeling resistance is a peeling force when peeling the cast film from the support. Particularly preferred alcohols vary depending on the good solvent to be selected, but considering the drying load, alcohols having a boiling point of 120 ° C. or lower are preferred, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms Can be particularly preferably used. A particularly preferred mixed solvent for preparing a dope of cyclic polyolefin is a combination in which dichloromethane is the main solvent and one or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol are poor solvents.

以下に示す条件で実験1〜10を行い、本発明の効果の有無について調べた。各実験の説明は実験1で詳細に行い、実験2〜10については、実験1と同じ条件の箇所の説明は省略する。   Experiments 1 to 10 were performed under the following conditions, and the presence or absence of the effect of the present invention was examined. Each experiment will be described in detail in Experiment 1. For Experiments 2 to 10, descriptions of the same conditions as in Experiment 1 are omitted.

(実験1)
所定の固形分を所定の溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープAを調整した。ドープAの処方は次の通りである。
セルローストリアセテート(置換度2.8) 89.3重量%
可塑剤A(トリフェニルフォスフェート) 7.1重量%
可塑剤B(ビフェニルジフェニルフォスフェート) 3.6重量%
の組成比からなる固形分(溶質)を
ジクロロメタン 80重量%
メタノール 13.5重量%
n−ブタノール 6.5重量%
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープAを調製した。なお、ドープのTAC濃度は略23重量%になるように調整した。ドープを濾紙(東洋濾紙(株)製,#63LB)にて濾過後さらに焼結金属フィルタ(日本精線(株)製06N,公称孔径10μm)で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンクに入れた。
(Experiment 1)
A predetermined solid content was appropriately added to a predetermined solvent and dissolved by stirring to prepare a dope A. The prescription of dope A is as follows.
Cellulose triacetate (substitution degree 2.8) 89.3% by weight
Plasticizer A (triphenyl phosphate) 7.1% by weight
Plasticizer B (biphenyldiphenyl phosphate) 3.6% by weight
80% by weight of solid content (solute) with a composition ratio of dichloromethane
Methanol 13.5 wt%
n-butanol 6.5% by weight
The dope A was prepared by appropriately adding to a mixed solvent consisting of The TAC concentration of the dope was adjusted to be about 23% by weight. The dope is filtered with a filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63LB), further filtered with a sintered metal filter (Nippon Seisen Co., Ltd. 06N, nominal pore size 10 μm), and further filtered with a mesh filter, and then a stock tank Put it in.

なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が0.1重量%以下であり、Ca含有率が5ppm、Mg含有率が42ppm、Fe含有率が0.5ppmであり、遊離酢酸40ppm、さらに硫酸イオンを15ppm含むものであった。また6位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は0.91であった。また、全アセチル基中の32.5%が6位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このTACをアセトンで抽出したアセトン抽出分は8重量%であり、その重量平均分子量/数平均分子量比は2.5であった。また、得られたTACのイエローインデックスは1.7であり、ヘイズは0.08、透明度は93.5%であった。このTACは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。また、このTACのガラス転移温度Tgは145℃であった。   The cellulose triacetate used here has a residual acetic acid content of 0.1% by weight or less, a Ca content of 5 ppm, a Mg content of 42 ppm, a Fe content of 0.5 ppm, free acetic acid of 40 ppm, It contained 15 ppm of sulfate ion. The degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydrogen at the 6-position hydroxyl group was 0.91. Further, 32.5% of all acetyl groups were acetyl groups in which the hydrogen of the hydroxyl group at the 6-position was substituted. Moreover, the acetone extraction part which extracted this TAC with acetone was 8 weight%, and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio was 2.5. The obtained TAC had a yellow index of 1.7, a haze of 0.08, and a transparency of 93.5%. This TAC is synthesized using cellulose collected from pulp as a raw material. Moreover, the glass transition temperature Tg of this TAC was 145 degreeC.

このドープAを用いて溶液製膜方法を行い、フィルム20を得た。得られたフィルム20について、図1に示すオフライン延伸装置10を用いて、テンタ部12において延伸処理を行った。延伸前のフィルム20の幅は、1500mmであった。予熱エリア36では、フィルム20の温度を150℃〜180℃に保持し、延伸エリア37では、フィルム20の温度を180℃〜200℃に保持しながら、Z2方向へフィルム20を延伸した。延伸率ERは30%であった。次いで、緩和エリア38では、フィルム20の温度を150℃〜200℃に保持しながら、緩和処理を行った。緩和率RRは5%であった。その後、冷却エリア39では、加熱装置63及びダクト43により、製品部20bの温度が、Z2方向両端から中央に向かうに従い高くなるような分布にした。製品中央部20cの温度Tcは70℃であり、製品端部20eの温度Teは88℃であった。また、テンタ部12から送り出されたフィルム20について、Lc/Leの値は0.999であった。   A solution casting method was performed using this dope A to obtain a film 20. The obtained film 20 was stretched in the tenter unit 12 using the offline stretching apparatus 10 shown in FIG. The width of the film 20 before stretching was 1500 mm. In the preheating area 36, the temperature of the film 20 was maintained at 150 ° C. to 180 ° C., and in the stretching area 37, the film 20 was stretched in the Z2 direction while maintaining the temperature of the film 20 at 180 ° C. to 200 ° C. The draw ratio ER was 30%. Next, in the relaxation area 38, relaxation treatment was performed while maintaining the temperature of the film 20 at 150 ° C. to 200 ° C. The relaxation rate RR was 5%. After that, in the cooling area 39, the heating device 63 and the duct 43 distributed the temperature of the product portion 20b so as to increase from both ends in the Z2 direction toward the center. The temperature Tc of the product center portion 20c was 70 ° C., and the temperature Te of the product end portion 20e was 88 ° C. Further, regarding the film 20 sent out from the tenter unit 12, the value of Lc / Le was 0.999.

(実験2〜10)
実験2〜10では、冷却エリア39における、製品中央部20cの温度Tc、製品端部20eの温度Te、及びLc/Leの値を表1に示す値にしたこと以外は、実験1と同様にした。なお、実験6及び10については、ドープAに代えて、ドープBを用いた。
(Experiments 2 to 10)
In Experiments 2 to 10, in the cooling area 39, the temperature Tc of the product center portion 20c, the temperature Te of the product end portion 20e, and the values of Lc / Le were set to the values shown in Table 1, as in Experiment 1. did. For Experiments 6 and 10, dope B was used instead of dope A.

次に、ドープBについて説明する。環状ポリオレフィンAを溶媒に攪拌溶解させて、ドープBを得た。ドープBの成分は以下の通りである。
環状ポリオレフィンA 100重量%
からなる固形分(溶質)を
ジクロロメタン 84重量%
メタノール 10重量%
n−ブタノール 6重量%
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープBを調製した。ドープを濾紙(東洋濾紙(株)製,#63LB)にて濾過後さらに焼結金属フィルタ(日本精線(株)製06N,公称孔径10μm)で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンクに入れた。
Next, the dope B will be described. The cyclic polyolefin A was stirred and dissolved in a solvent to obtain a dope B. The components of the dope B are as follows.
Cyclic polyolefin A 100% by weight
Solid content (solute) consisting of 84% by weight of dichloromethane
10% by weight of methanol
n-butanol 6% by weight
The dope B was prepared by appropriately adding to a mixed solvent consisting of The dope is filtered with a filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63LB), further filtered with a sintered metal filter (Nippon Seisen Co., Ltd. 06N, nominal pore size 10 μm), and further filtered with a mesh filter, and then a stock tank Put it in.

環状ポリオレフィンAは、以下の方法により得られた化合物である。精製トルエン100重量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル100重量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ni25mmol%(対モノマー)、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン0.225mol%(対モノマー)及びトルエンに溶解したトリエチルアリミニウム0.25mol%(対モノマー)を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら18時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物の沈殿を生成させた。沈殿を精製して真空乾燥で65℃24時間乾燥し、環状ポリオレフィンAを得た。   Cyclic polyolefin A is a compound obtained by the following method. 100 parts by weight of purified toluene and 100 parts by weight of norbornenecarboxylic acid methyl ester were charged into the reaction kettle. Next, ethylhexanoate-Ni 25 mmol% (to monomer) dissolved in toluene, tri (pentafluorophenyl) boron 0.225 mol% (to monomer) and triethylariminium 0.25 mol% (to monomer) dissolved in toluene were added. The reaction kettle was charged. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into excess ethanol to form a polymer precipitate. The precipitate was purified and dried by vacuum drying at 65 ° C. for 24 hours to obtain cyclic polyolefin A.

得られた環状ポリオレフィンAをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は79,000、重量平均分子量は205,000であった。得られたポリマーAをアッベの屈折計で測定した屈折率は1.52であった。また、環状ポリオレフィンAのガラス転移温度Tgは138℃であった。   The obtained cyclic polyolefin A was dissolved in tetrahydrofuran and measured for the molecular weight by gel permeation chromatography. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 79,000 and the weight average molecular weight was 205,000. The refractive index of the obtained polymer A measured with an Abbe refractometer was 1.52. Further, the glass transition temperature Tg of the cyclic polyolefin A was 138 ° C.

(評価)
得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained film.

1.キズの有無の評価
得られたフィルム20の表面を目視で観察し、キズの有無について、以下基準に基づいて評価した。
◎:フィルムの表面にて、キズを確認することができなかった。
○:フィルムの表面にて、実用上問題のない程度のキズのみを確認した。
×:フィルムの表面にて、製品として用いることができない程度のキズを確認した。
1. Evaluation of the presence or absence of scratches The surface of the obtained film 20 was visually observed, and the presence or absence of scratches was evaluated based on the following criteria.
A: Scratches could not be confirmed on the surface of the film.
○: Only scratches with no practical problem were confirmed on the film surface.
X: The crack of the grade which cannot be used as a product on the surface of the film was confirmed.

2.帯状跡の評価
ロール状に巻き取られたフィルム20を目視で観察し、帯状跡の有無について、以下基準に基づいて評価した。
◎:帯状跡を確認することができなかった。
○:実用上問題のない程度の帯状跡のみを確認した。
×:製品として用いることができない程度の帯状跡を確認した。
2. Evaluation of strip mark The film 20 wound up in a roll shape was visually observed, and the presence or absence of the strip mark was evaluated based on the following criteria.
A: A band trace could not be confirmed.
○: Only band-like traces having no practical problem were confirmed.
X: A strip-shaped mark that could not be used as a product was confirmed.

3.ΔReの評価
テンタ部導入前のフィルム20の面内レターデーションReと、テンタ部から送り出された後のフィルム20の面内レターデーションReの変動量ΔReを測定し、この変動量ΔReを以下基準に基づいて評価した。
○:ΔReが2nm以下であった。
×:ΔReが2nmより大きかった。
3. Evaluation of ΔRe The variation amount ΔRe of the in-plane retardation Re of the film 20 before the introduction of the tenter portion and the in-plane retardation Re of the film 20 after being sent out from the tenter portion are measured. Based on the evaluation.
A: ΔRe was 2 nm or less.
X: ΔRe was larger than 2 nm.

面内レターデーションReの測定方法は次の通りである。フィルム20を70mm×100mmに切断し、温度25℃,湿度60%RHで2時間調湿し、自動複屈折率計(KOBRA21DH 王子計測(株))にて632.8nmにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Re=|n1−n2|×d
n1は、Z1の屈折率,n2はZ2方向の屈折率,dはフィルムの厚み(膜厚)を表す。
The method for measuring the in-plane retardation Re is as follows. The film 20 was cut to 70 mm × 100 mm, conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and measured with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH Oji Scientific Co., Ltd.) from the vertical direction at 632.8 nm. It calculated according to the following formula from the extrapolation value of the foundation value.
Re = | n1-n2 | × d
n1 is the refractive index of Z1, n2 is the refractive index in the Z2 direction, and d is the thickness (film thickness) of the film.

4.ΔRthの評価
テンタ部導入前のフィルム20の厚み方向のレターデーションRthと、テンタ部から送り出された後のフィルム20の厚み方向のレターデーションRthの変動量ΔRthを測定し、この変動量ΔRthを以下基準に基づいて評価した。
○:ΔRthが2nm以下であった。
×:ΔRthが2nmより大きかった。
4). Evaluation of ΔRth The amount of retardation Rth in the thickness direction of the film 20 before the introduction of the tenter portion and the amount of variation ΔRth in the thickness direction retardation Rth of the film 20 after being sent out from the tenter portion were measured. Evaluation was based on criteria.
○: ΔRth was 2 nm or less.
X: ΔRth was larger than 2 nm.

厚み方向レターデーションRthの測定方法は次の通りである。フィルム20を30mm×40mmに切断し、温度25℃,湿度60%RHで2時間調湿し、エリプソメータ(M150 日本分光(株)製)で632.8nmにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出した。
Rth={(n1+n2)/2−n3}×d
n3は厚み方向の屈折率を表す。
The measuring method of the thickness direction retardation Rth is as follows. The film 20 was cut into 30 mm × 40 mm, conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and measured with an ellipsometer (M150 manufactured by JASCO Corporation) at 632.8 nm from the vertical direction, and the film surface It calculated according to the following formula from the extrapolated value of the retardation value measured in the same manner while tilting.
Rth = {(n1 + n2) / 2−n3} × d
n3 represents the refractive index in the thickness direction.

実験1〜10における評価結果1〜4を、表1に示す。表1において、評価結果1は、キズの有無の評価結果を表し、評価結果2は、帯状跡の評価結果を表し、評価結果3は、ΔReの評価結果を表し、評価結果4は、ΔRthの評価結果を表す。   Evaluation results 1 to 4 in Experiments 1 to 10 are shown in Table 1. In Table 1, the evaluation result 1 represents the evaluation result of the presence or absence of scratches, the evaluation result 2 represents the evaluation result of the band-shaped trace, the evaluation result 3 represents the evaluation result of ΔRe, and the evaluation result 4 represents the ΔRth. Represents the evaluation result.

Figure 0005083774
Figure 0005083774

オフライン延伸装置を示す概略図である。It is the schematic which shows an offline extending | stretching apparatus. テンタ部の概要を示す側面図である。It is a side view which shows the outline | summary of a tenter part. テンタ部の概要を示す上面図である。It is a top view which shows the outline | summary of a tenter part. テンタ部に設けられるダクト及び加熱装置の概要を示す上面図である。It is a top view which shows the outline | summary of the duct provided in a tenter part, and a heating apparatus. (A)は、ネッキング現象に起因するフィルムのZ1方向の収縮量X1を示す説明図である。(B)は、収縮量X1のZ2方向における変動が、温度分布に起因する収縮量X2により抑えられる様子を示す説明図である。(A) is explanatory drawing which shows the shrinkage amount X1 of the Z1 direction of the film resulting from a necking phenomenon. (B) is explanatory drawing which shows a mode that the fluctuation | variation in the Z2 direction of the shrinkage amount X1 is suppressed by the shrinkage amount X2 resulting from a temperature distribution. 溶液製膜設備を示す概略図である。It is the schematic which shows a solution casting apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

10 オフライン延伸装置
12 テンタ部
20 フィルム
20a 耳部
20b 製品部
20c 製品中央部
20e 製品端部
37 延伸エリア
39 冷却エリア
43 ダクト
53 スリット
56〜59 風
63 加熱装置
64 発熱部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Off-line extending | stretching apparatus 12 Tenter part 20 Film 20a Ear part 20b Product part 20c Product center part 20e Product end part 37 Extension area 39 Cooling area 43 Duct 53 Slit 56-59 Wind 63 Heating device 64 Heat generating part

Claims (8)

熱可塑性樹脂を含み、長尺状のフィルムの幅方向両端にある耳部を把持して、前記フィルムを前記幅方向に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程を経た前記フィルムのうち前記耳部を除く製品部において、前記幅方向の両端部の温度をTe、前記幅方向の中央部の温度をTcとするときに、式(1)を満たし、前記製品部の温度分布を前記幅方向両端部から前記幅方向中央部に向かうに従い次第に温度が低くなるような分布にした後、前記延伸に起因して前記製品部が長手方向に収縮する量の前記幅方向における変動を、前記温度分布に起因する前記製品部の長手方向の収縮で抑えるように、前記耳部の前記把持を解除する把持解除工程と、
を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
式(1) 0(℃)<Te−Tc(℃)≦80(℃)
A stretching process that includes a thermoplastic resin, grips the ears at both ends in the width direction of the long film, and stretches the film in the width direction;
In the product part excluding the ear part in the film that has undergone the stretching process, when the temperature at both ends in the width direction is Te and the temperature at the center part in the width direction is Tc, the formula (1) is satisfied. The amount of shrinkage of the product part in the longitudinal direction due to the stretching after the temperature distribution of the product part is made such that the temperature gradually decreases from the both ends in the width direction toward the center part in the width direction. A grip release step of releasing the grip of the ear portion so as to suppress the fluctuation in the width direction by contraction in the longitudinal direction of the product portion due to the temperature distribution;
A method for producing a film, comprising:
Formula (1) 0 (° C.) <Te−Tc (° C.) ≦ 80 (° C.)
前記把持解除工程では、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をTg(℃)とするときに、式(2)及び式(3)を満たす前記フィルムについて、前記耳部の前記把持を解除することを特徴とする請求項1記載のフィルムの製造方法。
式(2) 25(℃)≦Te(℃)≦Tg−10(℃)
式(3) 25(℃)≦Tc(℃)≦Tg−10(℃)
In the grip release step, when the glass transition temperature of the thermoplastic resin is Tg (° C.), the grip of the ear portion is released for the film satisfying the formulas (2) and (3). The method for producing a film according to claim 1.
Formula (2) 25 (° C.) ≦ Te (° C.) ≦ Tg−10 (° C.)
Formula (3) 25 (° C.) ≦ Tc (° C.) ≦ Tg−10 (° C.)
前記把持解除工程では、前記製品部の前記幅方向両端部を加熱し、前記製品部の前記幅方向中央部を冷却した後、前記耳部の把持を解除することを特徴とする請求項1または2記載のフィルムの製造方法。   2. The grip releasing step includes heating the both ends of the product part in the width direction and cooling the center part in the width direction of the product part, and then releasing the grip of the ear part. 2. The method for producing a film according to 2. 前記把持解除工程では、前記製品部の前記幅方向両端部から前記幅方向中央部に向かうに従って速さが大きくなる分布の冷却風により前記フィルムを冷却した後、前記耳部の把持を解除することを特徴とする請求項1または2記載のフィルムの製造方法。   In the grip releasing step, after the film is cooled by a cooling air having a distribution that increases in speed from both ends in the width direction of the product portion toward the center in the width direction, the grip of the ear portion is released. The method for producing a film according to claim 1 or 2. 前記熱可塑性樹脂がセルロースアシレートであることを特徴とする請求項1ないし4のうちいずれか1項記載のフィルムの製造方法。   The method for producing a film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is cellulose acylate. 前記熱可塑性樹脂が飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項1ないし4のうちいずれか1項記載のフィルムの製造方法。   The method for producing a film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is a saturated norbornene resin. 巻き芯に巻き取られた前記フィルムを前記巻き芯から取り出した後に前記延伸工程及び前記把持解除工程を行うことを特徴とする請求項1ないし6のうちいずれか1項記載のフィルムの製造方法。   The method for producing a film according to claim 1, wherein the stretching step and the grip releasing step are performed after the film wound on the winding core is taken out from the winding core. 前記熱可塑性樹脂と溶剤とを含むドープを支持体に吐出して、前記支持体上に膜を形成する膜形成工程と、
自己支持性を有するものとなった前記膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取工程とを有し、
前記支持体から剥ぎ取られた前記膜に前記延伸工程及び前記把持解除工程を行うことを特徴とする請求項1ないし6のうちいずれか1項記載のフィルムの製造方法。
A film forming step of discharging a dope containing the thermoplastic resin and a solvent to a support to form a film on the support;
A peeling step of peeling off the film that has become self-supporting from the support,
The method for producing a film according to any one of claims 1 to 6, wherein the stretching step and the grip releasing step are performed on the film peeled off from the support.
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