JP5082520B2 - Method for producing fluorine-containing diol compound - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素ジオール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing diol compound.
１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール（以下「ジオール」と呼ぶ）は、医薬系化合物等の重要中間体である。このジオールを簡便かつ効率的に製造する方法が望まれている。 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol (hereinafter referred to as “diol”) is an important intermediate for pharmaceutical compounds and the like. A method for easily and efficiently producing this diol is desired.
このジオールの製造方法としては、例えば、非特許文献１には、３，３，３−トリフルオロプロペンをＯｓＯ４で酸化して製造する方法が報告されている。 As a method for producing this diol, for example, Non-Patent Document 1 reports a method of producing a diol by oxidizing 3,3,3-trifluoropropene with OsO 4 .
しかし、この方法では触媒として毒性の高いオスミウムを用いることから望ましくない。 However, this method is not desirable because osmium having high toxicity is used as a catalyst.
また、特許文献１には、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンを塩基性水溶液で処理してヒドロキシカルボン酸を得、これをアルコールでエステル化して、さらに還元することによりジオールを製造する方法が記載されている。 In Patent Document 1, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoroacetone is treated with a basic aqueous solution to obtain a hydroxycarboxylic acid, which is esterified with an alcohol and further reduced. A method for producing diols is described.
しかし、この方法では原料の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンの入手が困難であるばかりか、該化合物からさらに３ステップを要するため推奨できる方法ではない。
本発明は、簡便かつ効率的に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol simply and efficiently.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、入手が容易な３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピオン酸エステルを、ヒドリド還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を用いて還元することにより、高純度かつ好収率で１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造できることを見いだした。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor converted an easily available 3,3,3-trifluoro-2-oxopropionic acid ester into a hydride reducing agent (for example, sodium borohydride). It was found that 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol can be produced with high purity and good yield. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下のジオール化合物の製造方法を提供する。 That is, this invention provides the manufacturing method of the following diol compounds.
項１． 一般式（２）： Item 1. General formula (2):
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表されるジオール化合物の製造方法であって、一般式（１）：
(In the formula, Rf represents a polyfluoroalkyl group.)
A diol compound represented by the general formula (1):
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させることを特徴とする製造方法。
(In the formula, R 1 represents an alkyl group, and Rf is the same as above.)
A production method comprising reacting a compound represented by the formula with a hydride reducing agent.
項２． 前記ヒドリド還元剤が、ホウ素ハイドライド系還元剤、ケイ素ハイドライド系還元剤、及びアルミニウムハイドライド系還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。 Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the hydride reducing agent is at least one selected from the group consisting of a boron hydride reducing agent, a silicon hydride reducing agent, and an aluminum hydride reducing agent.
項３． エーテル系溶媒中で反応させる項１に記載の製造方法。 Item 3. Item 2. The method according to Item 1, wherein the reaction is carried out in an ether solvent.
項４． エーテル系溶媒中で反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させる項１に記載の製造方法。 Item 4. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the reaction is carried out in an ether solvent and an alcohol is further added.
項５． 一般式（３）： Item 5. General formula (3):
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
(In the formula, Rf represents a polyfluoroalkyl group.)
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
(In the formula, R 1 represents an alkyl group, and Rf is the same as above.)
Is reacted with a hydride reducing agent to give a general formula (2):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をカーボネート化試薬と反応させることを特徴とする製造方法。
(In the formula, Rf is the same as above.)
And a method of reacting the diol compound with a carbonation reagent.
項６． 一般式（５）： Item 6. General formula (5):
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
(In the formula, Rf represents a polyfluoroalkyl group, and X represents a halogen atom.)
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
(In the formula, R 1 represents an alkyl group, and Rf is the same as above.)
Is reacted with a hydride reducing agent to give a general formula (2):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
(In the formula, Rf is the same as above.)
And the diol compound is reacted with a sulfuryl halide to give a general formula (4):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする製造方法。
(In the formula, Rf is the same as above.)
A production method comprising reacting the compound with a metal halide.
項７． 一般式（６）： Item 7. General formula (6):
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
(In the formula, Rf represents a polyfluoroalkyl group.)
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
(In the formula, R 1 represents an alkyl group, and Rf is the same as above.)
Is reacted with a hydride reducing agent to give a general formula (2):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
(In the formula, Rf is the same as above.)
And the diol compound is reacted with a sulfuryl halide to give a general formula (4):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：
(In the formula, Rf is the same as above.)
A compound represented by general formula (5):
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させることを特徴とする製造方法。
(In the formula, X represents a halogen atom, and Rf is the same as above.)
And a base is reacted with the compound.
項８． 一般式（３）： Item 8. General formula (3):
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
(In the formula, Rf represents a polyfluoroalkyl group.)
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
(In the formula, R 1 represents an alkyl group, and Rf is the same as above.)
Is reacted with a hydride reducing agent to give a general formula (2):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
(In the formula, Rf is the same as above.)
And the diol compound is reacted with a sulfuryl halide to give a general formula (4):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：
(In the formula, Rf is the same as above.)
A compound represented by general formula (5):
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させて、一般式（６）：
(In the formula, X represents a halogen atom, and Rf is the same as above.)
A compound represented by general formula (6):
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物にアルカリ金属ハロゲン化物の存在下二酸化炭素を反応させることを特徴とする製造方法。
(In the formula, Rf is the same as above.)
And a carbon dioxide reaction with the compound in the presence of an alkali metal halide.
本発明のジオールの製造方法によれば、簡便かつ効率的に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造することができる。 According to the diol production method of the present invention, 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol can be produced simply and efficiently.
本発明のジオールの製造方法は、下記式［Ａ］で示される１工程からなる。一般式（１）で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）で表されるジオール化合物を得る。 The manufacturing method of the diol of this invention consists of 1 process shown by following formula [A]. A compound represented by the general formula (1) is reacted with a hydride reducing agent to obtain a diol compound represented by the general formula (2).
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、Ｒ１はアルキル基を示す。）
Ｒｆで示されるポリフルオロアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基である。好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基である。具体的には、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、などが例示され、好ましくは−ＣＦ３である。
(In the formula, Rf represents a polyfluoroalkyl group, and R 1 represents an alkyl group.)
The polyfluoroalkyl group represented by Rf is a group in which at least one hydrogen atom of a linear or branched alkyl group is substituted with a fluorine atom. Preferably it is a C1-C8, More preferably, it is a C1-C5 polyfluoroalkyl group. Specifically, -CF 3, -CH 2 F, -CF 2 H, -CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2 , —CH (CF 3 ) 2 , and the like are exemplified, and —CF 3 is preferable.
Ｒ１で示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示され、好ましくはメチル又はエチルである。 The alkyl group represented by R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like, preferably methyl or ethyl.
ヒドリド還元剤としては、安全かつ温和な条件下で反応するものを用いることができ、例えば、ジボラン、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＨ３・ＳＭｅ２、ＢＨ３・［（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２］２Ｓ、ＢＨ３・ＮＨ３、ＢＨ３・（ＣＨ３）２ＣＮＨ２、ＢＨ３・Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＢＨ３・［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＣ２Ｈ５、ＢＨ３・（ＣＨ３）２ＮＨ、ＢＨ３・（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、ＢＨ３・（ＣＨ３）３Ｎ、ＢＨ３・（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ、ＢＨ３・（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、ＮａＢＨ４−ＣｅＣｌ３、Ｚｎ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｌｉ（ｎ−Ｂｕ）ＢＨ３、ＮａＢＨ（ＯＭｅ）３、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ＮａＢＨ３ＣＮ、Ｅｔ４ＮＢＨ４、Ｍｅ４ＮＢＨ（ＯＡｃ）３、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢＨ３ＣＮ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢＨ（ＯＡｃ）３、Ｌｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ＢＨ、Ｋ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ＢＨ、ＬｉＳｉａ３ＢＨ、ＫＳｉａ３ＢＨ、ＬｉＥｔ３ＢＨ、ＫＰｈ３ＢＨ、（Ｐｈ３Ｐ）２ＣｕＢＨ４、ＴｈｘＢＨ２、Ｓｉａ２ＢＨ、カテコールボラン、ＩｐｃＢＨ２、Ｉｐｃ２ＢＨ等のホウ素ハイドライド系；Ｅｔ３ＳｉＨ、ＰｈＭｅ２ＳｉＨ、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｉＨ３−Ｍｏ（ＣＯ）６等のケイ素ハイドライド系；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルコキシアルミニウム、水素化アルミニウム等のアルミニウムハイドライド系等が挙げられる。好ましくはＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＨ３・ＳＭｅ２、ＢＨ３・ＮＨ３、ＢＨ３・（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、ＢＨ３・（ＣＨ３）３Ｎである。 The hydride reducing agent, there can be used those which react in a safe and mild conditions, for example, diborane, BH 3 · THF, BH 3 · SMe 2, BH 3 · [(CH 3) 2 CH 2 CH 2 ] 2 S, BH 3 · NH 3 , BH 3 · (CH 3 ) 2 CNH 2 , BH 3 · C 6 H 5 N (C 2 H 5 ) 2 , BH 3 · [(CH 3 ) 2 CH] 2 NC 2 H 5, BH 3 · ( CH 3) 2 NH, BH 3 · (C 2 H 5) 3 N, BH 3 · (CH 3) 3 N, BH 3 · (C 6 H 5) 2 PH, BH 3 · (C 6 H 5) 3 P, hydrogenated sodium borohydride (NaBH 4), lithium borohydride (LiBH 4), NaBH 4 -CeCl 3, Zn (BH 4) 2, Ca (BH 4) 2, Li ( n-Bu) BH 3 , NaBH (OMe) 3 , NaBH (OAc) 3 , NaBH 3 CN, Et 4 NBH 4 , Me 4 NBH (OAc) 3 , (n-Bu) 4 NBH 3 CN, (n-Bu) 4 NBH (OAc) 3 , Li (sec- Bu) 3 BH, K (sec-Bu) 3 BH, LiSia 3 BH, KSia 3 BH, LiEt 3 BH, KPh 3 BH, (Ph 3 P) 2 CuBH 4 , ThxBH 2 , Sia 2 BH, Catechol Balan, Ip 2 , Boron hydride systems such as Ipc 2 BH; Silicon hydride systems such as Et 3 SiH, PhMe 2 SiH, Ph 2 SiH 2 , PhSiH 3 —Mo (CO) 6 ; Lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), Diisobutyl hydride Aluminum, aluminum aluminum hydride, aluminum hydride, etc. Hydride system, and the like. Preferred are NaBH 4 , LiAlH 4 , BH 3 · THF, BH 3 · SMe 2 , BH 3 · NH 3 , BH 3 · (C 2 H 5 ) 3 N, BH 3 · (CH 3 ) 3 N.
また、上記のヒドリド還元剤を使用する際、活性化剤としてルイス酸、例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ等を加えてもよい。この場合、ルイス酸の使用量は、一般に、ヒドリド還元剤１モルに対して、０．１〜１モル程度であればよい。 Also, when using the above hydride reducing agent, a Lewis acid as an activator, for example, AlCl 3, FeCl 3, GaCl 3, BF 3 · Et 2 O or the like may be added. In this case, the amount of Lewis acid used is generally about 0.1 to 1 mol per 1 mol of the hydride reducing agent.
ヒドリド還元剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、通常、１モル以上であり、好ましくは１〜１．５モル、より好ましくは１〜１．２モルである。 The usage-amount of a hydride reducing agent is 1 mol or more normally with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (1), Preferably it is 1-1.5 mol, More preferably, it is 1-1.2 mol. It is.
反応は溶媒中で行われるが、反応溶媒としてはヒドリド還元剤及び一般式（１）で表される化合物が均一に溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系；塩化メチレン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル系；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系等が挙げられる。その中でも、エーテル系溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンがより好ましい。これらの溶媒は、単独または組み合わせて用いることができる。 The reaction is carried out in a solvent, and the reaction solvent is not particularly limited as long as the hydride reducing agent and the compound represented by the general formula (1) can be uniformly dissolved. For example, n-pentane, n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane; diethyl ether , Ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, dioxane, etc .; polyethers such as monoglyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme; nitriles such as acetonitrile and propionitrile. Among these, ether solvents are preferable, and tetrahydrofuran, diethyl ether, and dioxane are more preferable. These solvents can be used alone or in combination.
本発明では、反応の初期において溶媒として水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）等の求核種となり得る溶媒を用いないことが肝要である。これは、一般式（１）で表される化合物の２位のカルボニル炭素は、隣接するＲｆで示されるポリフルオロアルキル基とエステル基により電子が吸引されているため電子密度が低くなっており、反応系中に例えばアルコール系溶媒が存在するとカルボニル炭素がその攻撃を受けて、ヒドリド（還元種）に不活性なヘミアセタール中間体を容易に形成してしまうからである。 In the present invention, it is important not to use a solvent that can be a nucleophilic species such as water or an alcohol solvent (methanol, ethanol, etc.) as a solvent in the initial stage of the reaction. This is because the carbonyl carbon at the 2-position of the compound represented by the general formula (1) has a low electron density because electrons are attracted by the adjacent polyfluoroalkyl group and ester group represented by Rf, This is because, for example, when an alcohol solvent is present in the reaction system, the carbonyl carbon is attacked and a hemiacetal intermediate that is inactive to hydride (reducing species) is easily formed.
反応溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％になるように調整すればよい。 What is necessary is just to adjust the usage-amount of the reaction solvent so that the density | concentration of the compound represented by General formula (1) may be 10 to 50 weight%, Preferably it is 20 to 50 weight%.
反応操作は特に限定はないが、例えばヒドリド還元剤を含む溶媒中に、一般式（１）で表される化合物を加える、或いは、一般式（１）で表される化合物を含む溶媒中にヒドリド還元剤を加える等が挙げられる。 The reaction operation is not particularly limited. For example, a compound represented by the general formula (1) is added to a solvent containing a hydride reducing agent, or a hydride is added to a solvent containing a compound represented by the general formula (1). For example, a reducing agent is added.
反応温度は、例えば、３０〜８０℃であり、４０〜８０℃が好ましく、特に、５０〜８０℃がより好ましい。反応が進行すると発熱する場合があるが、その場合は水浴等の恒温槽を用いて上記の温度範囲に維持することもできる。反応に要する時間は通常３〜４時間程度である。反応の進行状況は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析手段を用いてモニターすることができる。 The reaction temperature is, for example, 30 to 80 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and more preferably 50 to 80 ° C. When the reaction proceeds, heat may be generated. In that case, the temperature can be maintained in the above temperature range using a thermostatic bath such as a water bath. The time required for the reaction is usually about 3 to 4 hours. The progress of the reaction can be monitored using analytical means such as gas chromatography, thin layer chromatography, 1 H-NMR, 19 F-NMR.
本発明の製造方法では、上述した条件で反応は良好に進行するが、原料が消失したことをモニターで確認した後、アルコール類を添加してもよい。これによりエステル基のヒドリド還元が効率よく進行する。該アルコール類としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４（好ましくは１〜３）のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が例示される。好ましくは、メタノール又はエタノールである。 In the production method of the present invention, the reaction proceeds satisfactorily under the above-mentioned conditions, but alcohols may be added after confirming that the raw materials have disappeared with a monitor. Thereby, the hydride reduction of the ester group proceeds efficiently. Examples of the alcohols include linear or branched alcohols having 1 to 4 (preferably 1 to 3) carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and the like are exemplified. Preferably, it is methanol or ethanol.
アルコール類の添加量は、例えば、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル、より好ましくは１〜１．２モルである。 The addition amount of alcohol is 1-2 mol with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (1), for example, Preferably it is 1-1.5 mol, More preferably, it is 1-1.2 mol. .
上記の製造方法により、一般式（２）で表されるジオール化合物を簡便かつ高収率で得ることができる。 By the above production method, the diol compound represented by the general formula (2) can be obtained simply and in high yield.
本発明は上述のジオール化合物の製造方法に加えて、さらに下記の一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物の製造方法をも提供する。具体的な反応スキームを下記に示す。 In addition to the above-described method for producing a diol compound, the present invention also provides a method for producing a compound represented by the following general formulas (3), (4), (5) and (6). A specific reaction scheme is shown below.
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆ及びＲ１は前記に同じ。）
一般式（１）で表される化合物は公知の原料及び反応を用いて当業者が容易に製造することができる。例えば、特開昭６３−３５５３８号公報、特開２００３−２５２８３１号公報、Journal of Fluorine Chemistry 115 (2002) 67-74等に記載の方法に準じて容易に製造できる。
(In the formula, X represents a halogen atom, and Rf and R 1 are the same as above.)
The compound represented by the general formula (1) can be easily produced by those skilled in the art using known raw materials and reactions. For example, it can be easily produced according to the methods described in JP-A-63-35538, JP-A-2003-252831, Journal of Fluorine Chemistry 115 (2002) 67-74, and the like.
一般式（２）で表されるジオール化合物に、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下、カーボネート化剤を反応させることにより、一般式（３）で表されるカーボネート化合物を製造することができる。 A carbonate compound represented by the general formula (3) is produced by reacting the diol compound represented by the general formula (2) with a carbonating agent in the presence or absence of a solvent and in the presence of a base. be able to.
塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げられる。塩基の使用量は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、０．０１〜５モル、０．０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。 Examples of the base include inorganic bases such as lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate, and organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, diethylamine, ethylamine and pyridine. The usage-amount of a base is 0.01-5 mol, 0.01-1 mol, Preferably it is 0.01-0.1 mol with respect to 1 mol of diol compounds represented by General formula (2). .
カーボネート化剤としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。カーボネート化剤の使用量は、トリホスゲンの場合は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、０．３５〜１モル、好ましくは０．３５〜０．５モルであればよい。トリホスゲン以外のカーボネート化剤の場合、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルである。 Examples of the carbonating agent include phosgene, triphosgene, dialkyl carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), carbonyldiimidazole (CDI), carbonyl difluoride (COF 2 ), and the like. In the case of triphosgene, the amount of the carbonating agent used is, for example, 0.35 to 1 mol, preferably 0.35 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the diol compound represented by the general formula (2). That's fine. In the case of a carbonating agent other than triphosgene, the amount is, for example, 1 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.2 mol, per 1 mol of the diol compound represented by the general formula (2).
溶媒を用いる場合、溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のポリエーテル系等が例示される。 When a solvent is used, the solvent includes halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) ) And polyethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme).
カーボネート化剤としてジアルキルカーボネートを用いる場合には、無溶媒で反応させることもできる。この場合、アルコールを除去しながら触媒量の酸又は塩基の存在下で反応させることもできる。 When dialkyl carbonate is used as the carbonating agent, the reaction can be carried out without solvent. In this case, the reaction can be carried out in the presence of a catalytic amount of acid or base while removing the alcohol.
一般式（２）で表されるジオール化合物から、一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物への変換は、例えば、特開平２００６−３２８０１１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。具体例を以下に示す。 The conversion from the diol compound represented by the general formula (2) to the compound represented by the general formulas (4), (5) and (6) can be performed by, for example, the method described in JP-A No. 2006-328011. It can be manufactured similarly. Specific examples are shown below.
一般式（２）で表されるジオール化合物に、溶媒中、塩基の存在下、ハロゲン化スルフリルを反応させることにより、一般式（４）で表される環状硫酸エステル化合物を製造することができる。 The cyclic sulfate compound represented by the general formula (4) can be produced by reacting the diol compound represented by the general formula (2) with a sulfuryl halide in the presence of a base in a solvent.
塩基としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、２〜４モル、好ましくは２．４〜３モルである。 Examples of the base include imidazole, pyridine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine and the like. The usage-amount of a base is 2-4 mol with respect to 1 mol of diol compounds represented by General formula (2), Preferably it is 2.4-3 mol.
ハロゲン化スルフリルとしては、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、臭化スルフリルが挙げられる。ハロゲン化スルフリルの使用量は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、１〜２モル、好ましくは１．２〜１．５モルである。 Examples of the halogenated sulfuryl include sulfuryl fluoride, sulfuryl chloride, and sulfuryl bromide. The usage-amount of a sulfuryl halide is 1-2 mol with respect to 1 mol of diol compounds represented by General formula (2), Preferably it is 1.2-1.5 mol.
溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム等が例示される。反応は０〜３０℃程度で、２〜３時間程度である。 Examples of the solvent include tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, glyme and the like. The reaction is about 0 to 30 ° C. and about 2 to 3 hours.
一般式（４）で表される環状硫酸エステル化合物に、溶媒の存在下又は非存在下、金属ハロゲン化物を反応させることにより開環ハロゲン化して、一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物を製造することができる。 The cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (4) is subjected to ring-opening halogenation by reacting with a metal halide in the presence or absence of a solvent to obtain a halohydrin compound represented by the general formula (5). Can be manufactured.
金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）等が挙げられる。その中でもアルカリ金属の臭化物が好ましく、特に臭化カリウムがより好ましい。金属のハロゲン化物の使用量は、一般式（４）で表される環状硫酸エステル化合物１モルに対して、通常は０．９モル以上、好ましくは１〜１０モル、より好ましく１．１〜７モルである。 Metal halides include halides of alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.) (fluorides, chlorides, bromides, iodides, etc.), halides of alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.) (Fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.). Of these, alkali metal bromides are preferable, and potassium bromide is more preferable. The amount of metal halide used is usually 0.9 mol or more, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1.1 to 7 mol per mol of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (4). Is a mole.
溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルが挙げられる。 When a solvent is used, examples of the solvent include toluene, methylene chloride, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, acetone, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and acetonitrile.
一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物に、溶媒中、塩基の存在下反応させることにより、一般式（６）で表されるエポキシ化合物を製造することができる。 The epoxy compound represented by the general formula (6) can be produced by reacting the halohydrin compound represented by the general formula (5) in the presence of a base in a solvent.
塩基としては無機塩基が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。その中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムがより好ましい。無機塩基の使用量は、一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物１モルに対して、０．９モル以上、好ましくは１．０〜１０モル、より好ましくは１．１〜７モルである。 The base is preferably an inorganic base, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydride, sodium hydride. And potassium hydride. Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable. The usage-amount of an inorganic base is 0.9 mol or more with respect to 1 mol of halohydrin compounds represented by General formula (5), Preferably it is 1.0-10 mol, More preferably, it is 1.1-7 mol. .
溶媒としては、水、エチレングリコール、ジグライム等が挙げられる。その中でも水およびエチレングリコールが好ましく、特に水がより好ましい。 Examples of the solvent include water, ethylene glycol, diglyme and the like. Among these, water and ethylene glycol are preferable, and water is particularly preferable.
一般式（６）で表されるエポキシ化合物に、溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、炭酸ガス（ＣＯ２）と反応させることにより、一般式（３）で表されるカーボネート化合物を製造することができる。 A carbonate compound represented by the general formula (3) is produced by reacting the epoxy compound represented by the general formula (6) with carbon dioxide (CO 2 ) in a solvent in the presence of an alkali metal halide. be able to.
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化リチウム（例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）、ハロゲン化ナトリウム（例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等）、ハロゲン化カリウム（例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等）、ハロゲン化セシウム（例えば、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等）等が挙げられる。その中でも臭化リチウムが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の使用量は、一般式（６）で表されるエポキシ化合物１モルに対して、通常は０．０１モル以上、好ましくは０．０１〜１．０モル、より好ましく０．０１〜０．１モルである。 Examples of the alkali metal halide include lithium halide (eg, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide), sodium halide (eg, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide). Etc.), potassium halides (eg, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, etc.), cesium halides (eg, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, cesium iodide, etc.) Can be mentioned. Of these, lithium bromide is preferred. The amount of the alkali metal halide used is usually 0.01 mol or more, preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.01 to 1 mol of the epoxy compound represented by the general formula (6). ~ 0.1 mol.
導入する炭酸ガス（ＣＯ２）の圧力は、０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａである。 The pressure of carbon dioxide (CO 2 ) to be introduced is 0.1 to 1.5 MPa, preferably 0.5 to 1.5 MPa.
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グライム等が挙げられる。その中でもＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦが好ましく、特にＮＭＰ又はＤＭＦが好ましい。 Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), glyme and the like. Among these, NMP, DMAc, and DMF are preferable, and NMP or DMF is particularly preferable.
得られる一般式（３）で表されるカーボネート化合物は、例えば、リチウム二次電池、太陽電池、ラジカル電池、キャパシタ用電解質、電気化学素子等の用途に好適に用いられる。また、一般式（６）で表されるエポキシ化合物は、例えば、医薬、農薬、液晶の中間体等の用途に好適に用いられる。 The obtained carbonate compound represented by the general formula (3) is suitably used for applications such as a lithium secondary battery, a solar battery, a radical battery, a capacitor electrolyte, and an electrochemical element. Moreover, the epoxy compound represented by General formula (6) is used suitably for uses, such as a pharmaceutical, an agrochemical, the intermediate body of a liquid crystal, for example.
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ジムロート、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、ＮａＢＨ４１１８ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ：３．２ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍｌを入れ撹拌し溶液とした。滴下ロートから３，３，３−トリフルオロピルビン酸メチル５００ｇ（３．２ｍｏｌ）を、温度を約５０℃に保ちながら約２ｈｒかけて滴下した。還流下で１ｈｒ撹拌した後、発熱が収まったところで、Ｈ２Ｏ １１５ｍｌ（２．０ｅｑｕｉｖ．：６．４ｍｏｌ）を加え、還流下で１ｈｒ反応させた。反応終了後、９８％硫酸で酸性にし、さらに還流下で１ｈｒ反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄を行った。また、洗浄に用いた水を酢酸エチルで２回抽出し、最初の有機層とまとめて溶媒を留去した。その後、残留物の蒸留精製を行った。単離収率６０％(ＧＣ純度９９．８％)で、１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを得た。
［実施例２］
ジムロート、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＮａＢＨ４２３．９ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ：０．６４ｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍｌを入れ撹拌し溶液とした。溶液を３０℃に保ちながら、滴下ロートから３，３，３−トリフルオロピルビン酸メチル１００ｇ（０．６４ｍｏｌ）を約２ｈｒかけて加えた。続いて、ＥｔＯＨ ２３ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．６４ｍｏｌ）を滴下し、還流下１ｈｒ反応させた。発熱がおさまったところで、Ｈ２Ｏ１１ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．６７ｍｏｌ）を加え、０．５ｈｒ撹拌した。反応終了後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で酸性にし、酢酸エチルで抽出、溶媒を留去し、精留精製を行なうことにより、単離収率５４％(ＧＣ純度９９．５％)で、１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを得た。このジオールを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により解析した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８８.５ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．０６−４．２２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）４．４５−４．５１ｐｐｍ（１Ｈ、ｑ）、５．３３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）
［実施例３］
ジムロート、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＮａＢＨ４２２ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．５８ｍｏｌ）、溶媒にＴＨＦ１００ｍｌを入れ撹拌し溶液とした。溶液を３０℃に保ちながら、滴下ロートから３，３，３−トリフルオロピルビン酸メチル１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約２ｈｒかけて加えた。続いて、ＥｔＯＨ ２１ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．５８ｍｏｌ）を滴下し、還流下１ｈｒ反応させた。発熱がおさまったところで、Ｈ２Ｏ１０ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．５８ｍｏｌ）を加え、０．５ｈｒ撹拌した。反応終了後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で酸性にし、酢酸エチルで抽出、溶媒を留去し、精留精製を行なうことにより、単離収率５４％(ＧＣ純度９９．５％)で、１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを得た。
［実施例４］
次にＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置を用いてエステル交換反応を検討した。１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）と炭酸カリウム１０ｇ（１０ｍｏｌ％：７７ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート３３０ｇ（２ｅｑｕｉｖ．：１．５６ｍｏｌ）を反応容器に加え、還流下で反応を行った。反応の進行はＧＣを用いて追跡を行った。原料の消失を確認した後、反応溶媒をそのまま蒸留により精製を行うことにより、単離収率８０％(ＧＣ純度９９．５％)で３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネートを得た。これを１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８３．５ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．７６ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）４．８６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、５．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例５］
アルカリトラップを備え付けた反応装置を組み反応を行った。反応溶液に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８７ｇ（２．４ｅｑｕｉｖ．：１．８４ｍｏｌ）とテトラグライム２００ｍｌを加え、氷冷下で攪拌を行った。滴下ロートを用いてトリホスゲン７６ｇ（１／３ｅｑｕｉｖ．：０．２６ｍｏｌ）−テトラグライム３００ｍｌ溶液を発熱に注意して滴下した。滴下していくうちに溶液が白濁していくのが確認できた。反応溶液をＧＣで分析し反応の進行を確認した。原料のジオールの消失を確認した後、反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて再沈を行った。下層に析出する目的生成物を採取した、蒸留により精製を行うことにより、単離収率６０％(ＧＣ純度９９．５％)で３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネートを得た。
［実施例６］
１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）とトリエチルアミン２１５ｇ（２．７５ｅｑｕｉｖ．：２．１２ｍｏｌ）とＴＨＦ ３００ｍｌを加えて溶解した。内温を０〜１０℃に制御しながら、塩化スルフリル１２０ｇ（１．１６ｅｑｕｉｖ．：０．８９ｍｏｌ）−塩化メチレン１６５ｍｌ溶液を加え、０℃で４時間攪拌した。反応の変化率を１９Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、９５％であった。反応終了後に１Ｎ ＨＣｌ水溶液を加え、酢酸エチルで２回抽出した。回収した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥し、下記式で示される環状硫酸エステル体：
Examples are given below to clarify the features of the present invention. The present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
A 3 L four-necked flask equipped with a Dimroth, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 118 g of NaBH 4 (1.0 equiv: 3.2 mol) and 500 ml of THF and stirred to obtain a solution. From the dropping funnel 3,3,3 methyl trifluoropyruvate 500g (3. 2mol), was added dropwise over about 2hr keeping the temperature at about 50 ° C.. After stirring for 1 hr under reflux, when the exotherm had subsided, 115 ml of H 2 O (2.0 equiv . : 6.4 mol) was added and reacted for 1 hr under reflux. After completion of the reaction, the mixture was acidified with 98% sulfuric acid and further reacted for 1 hr under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and washed with water. Moreover, the water used for washing was extracted twice with ethyl acetate, and the solvent was distilled off together with the first organic layer. Thereafter, the residue was purified by distillation. 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol was obtained with an isolation yield of 60% (GC purity 99.8%).
[Example 2]
In a 1 L four-necked flask equipped with a Dimroth, a dropping funnel, and a thermometer, 23.9 g (1.0 equiv: 0.64 mol) of NaBH 4 and 100 ml of THF were added and stirred to obtain a solution. While maintaining the solution at 30 ° C., 100 g (0.64 mol) of methyl 3,3,3-trifluoropyruvate was added from the dropping funnel over about 2 hours. Subsequently, 23 ml (1.0 equiv .: 0.64 mol) of EtOH was added dropwise and reacted for 1 hr under reflux. When the exotherm subsided, 11 ml of H 2 O (1.0 equiv .: 0.67 mol) was added and stirred for 0.5 hr. After completion of the reaction, the mixture was acidified with 1N HCl aqueous solution, extracted with ethyl acetate, the solvent was distilled off, and rectification purification was performed to obtain 1,1,1, with an isolated yield of 54% (GC purity 99.5%). 1-trifluoro-2,3-propanediol was obtained. This diol was analyzed by 19 F-NMR and 1 H-NMR analysis.
19 F-NMR: (heavy acetone): -88.5 ppm (3F)
1 H-NMR: (heavy acetone): 4.06-4.22 ppm (2H, m) 4.45-4.51 ppm (1H, q), 5.33 ppm (2H, s)
[Example 3]
In a 1 L four-necked flask equipped with a Dimroth, a dropping funnel and a thermometer, 22 g of NaBH 4 (1.0 equiv .: 0.58 mol) and 100 ml of THF as a solvent were stirred to obtain a solution. While maintaining the solution at 30 ° C., 100 g (0.58 mol) of methyl 3,3,3-trifluoropyruvate was added from the dropping funnel over about 2 hours. Subsequently, 21 ml (1.0 equiv .: 0.58 mol) of EtOH was added dropwise and reacted for 1 hr under reflux. When the exotherm subsided, 10 ml of H 2 O (1.0 equiv .: 0.58 mol) was added and stirred for 0.5 hr. After completion of the reaction, the mixture was acidified with 1N HCl aqueous solution, extracted with ethyl acetate, the solvent was distilled off, and rectification purification was performed to obtain 1,1,1, with an isolated yield of 54% (GC purity 99.5%). 1-trifluoro-2,3-propanediol was obtained.
[Example 4]
Next, the transesterification reaction was examined using a Dean-stark apparatus. 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol 100 g (0.77 mol), potassium carbonate 10 g (10 mol%: 77 mmol) and dimethyl carbonate 330 g (2 equiv .: 1.56 mol) were added to the reaction vessel and refluxed. The reaction was performed below. The progress of the reaction was followed using GC. After confirming disappearance of the raw materials, the reaction solvent was purified by distillation as it was to obtain 3,3,3-trifluoropropylene carbonate with an isolation yield of 80% (GC purity 99.5%). This was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
19 F-NMR: (heavy acetone): −83.5 ppm (3F)
1 H-NMR: (heavy acetone): 4.76 ppm (1H, m) 4.86 ppm (1 H, m), 5.08 ppm (1 H, m)
[Example 5]
The reaction was carried out by combining a reactor equipped with an alkali trap. To the reaction solution, 100 g (0.77 mol) of 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol, 187 g (2.4 equiv .: 1.84 mol) of triethylamine and 200 ml of tetraglyme were added and stirred under ice cooling. went. Using a dropping funnel, a solution of triphosgene 76 g (1/3 equiv .: 0.26 mol) -tetraglyme 300 ml was dropped while paying attention to heat generation. It was confirmed that the solution became cloudy as it was dropped. The reaction solution was analyzed by GC to confirm the progress of the reaction. After confirming the disappearance of the starting diol, the reaction solution was reprecipitated with 1N HCl aqueous solution. The target product precipitated in the lower layer was collected and purified by distillation to obtain 3,3,3-trifluoropropylene carbonate in an isolated yield of 60% (GC purity 99.5%).
[Example 6]
1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol 100 g (0.77 mol), triethylamine 215 g (2.75 equiv .: 2.12 mol) and THF 300 ml were added and dissolved. While controlling the internal temperature at 0 to 10 ° C., 120 g (1.16 equiv .: 0.89 mol) of sulfuryl chloride-165 ml of methylene chloride solution was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours. The rate of change of the reaction was measured by 19 F-NMR and found to be 95%. 1N HCl aqueous solution was added after completion | finish of reaction, and ethyl acetate extracted twice. The collected organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, washed with 10% brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and dried under vacuum, and a cyclic sulfate ester represented by the following formula:
の粗生成物を得た。粗生成物を１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法で定量したところ、収率は８０％（１９Ｆ−ＮＭＲ純度＝８２％）であった。この環状硫酸エステル体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８３．４８ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）４．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）、５．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例７］
実施例５で得られた環状硫酸エステル体の粗生成物５０ｇ（０．２１３ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ純度＝８２％）に臭化カリウム５１ｇ（２．０３ｅｑｕｉｖ．：０．４３３ｍｏｌ）を加え、４０℃で５時間攪拌した。反応の変化率を１９Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、１００％であった。反応終了後に純水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。回収有機相を１０％食塩水で２回洗浄し、常圧濃縮し、ブロモヒドリン体：
Of crude product was obtained. When the crude product was quantified by an internal standard method using 19 F-NMR, the yield was 80% ( 19 F-NMR purity = 82%). This cyclic sulfate ester body was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
19 F-NMR: (heavy acetone): −83.48 ppm (3F)
1 H-NMR: (heavy acetone): 4.75 ppm (1H, dd) 4.85 ppm (1H, dd), 5.08 ppm (1H, m)
[Example 7]
51 g (2.03 equiv .: 0.433 mol) of potassium bromide was added to 50 g (0.213 mol: 19 F-NMR purity = 82%) of the crude product of the cyclic sulfate obtained in Example 5, and 40 ° C. For 5 hours. The rate of change of the reaction was measured by 19 F-NMR and found to be 100%. After completion of the reaction, pure water was added and extracted twice with ethyl acetate. The recovered organic phase was washed twice with 10% saline, concentrated at normal pressure, and bromohydrin:
の粗生成物を得た。混合溶液を蒸留により目的生成物を単離収率６０％で得た。また採取した生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８８.５ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．３４ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ）３．４７ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）、３．６２ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）３．７８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例８］
水酸化ナトリウム３１ｇ（３．２８ｅｑｕｉｖ．：０．７８１ｍｏｌ）−水６０ｍｌ溶液に氷冷下、実施例６で得られたブロモヒドリン体５０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を加え、内温を６１℃まで昇温し、発生したガスを反応器外に導き出し、−７８℃に冷却したトラップで凝縮させ、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを収率８４％で得た。これを１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８６.９０ｐｐｍ（３Ｆ、ｄ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：２．９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）２．９６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）、３．４０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例９］
３Ｌのオートクレーブに、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを８００ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１８．８ｇ（３ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）にした後、ＣＯ２を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ２を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで撹拌し反応させた。反応終了後、反応液を冷却し１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、含フッ素環上カーボネート：
Of crude product was obtained. The mixed product was distilled to obtain the desired product in an isolated yield of 60%. The collected product was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
19 F-NMR: (heavy acetone): -88.5 ppm (3F)
1 H-NMR: (heavy acetone): 3.34 ppm (1H, br) 3.47 ppm (1 H, dd), 3.62 ppm (1 H, dd) 3.78 ppm (1 H, m)
[Example 8]
50 g (0.238 mol) of the bromohydrin obtained in Example 6 was added to a solution of 31 g of sodium hydroxide (3.28 equiv .: 0.781 mol) -60 ml of water under ice cooling, and the internal temperature was raised to 61 ° C. The generated gas was led out of the reactor and condensed with a trap cooled to −78 ° C. to obtain 1,1,1-trifluoro-2,3-epoxypropane in a yield of 84%. This was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
19 F-NMR: (heavy acetone): −86.90 ppm (3F, d)
1 H-NMR: (heavy acetone): 2.90 ppm (1H, m) 2.96 ppm (1 H, dd), 3.40 ppm (1 H, m)
[Example 9]
In a 3 L autoclave, 1,1,1-trifluoro-2,3-epoxypropane 800 g (7.14 mol), LiBr 18.8 g (3 mol%, 0.2 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 600 ml Put. After reducing the pressure (100 mmHg) in an ice bath, CO 2 was introduced. Thereafter, CO 2 was introduced to 1.2 MPa while heating to 100 ° C., and the mixture was stirred and reacted until the pressure did not decrease. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, washed with 1 mol / L HCl aqueous solution, and separated. Thereafter, the product is purified by distillation and carbonate on the fluorine-containing ring:
５４８ｇ（３．５ｍｏｌ）を得た（収率４９％）。 548 g (3.5 mol) was obtained (49% yield).
この生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７９．１〜８３．２ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４４〜４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０１ｃｍ−１
This product was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
19 F-NMR: (neat): −79.1 to 83.2 ppm (3F)
1 H-NMR: (neat): 4.44 to 4.61 ppm (2H), 4.91 ppm (1H)
IR: (KBr): 1801 cm −1
Claims (6)
で表されるジオール化合物の製造方法であって、一般式（１）：
で表される化合物をエーテル系溶媒中でヒドリド還元剤と反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させることを特徴とする製造方法。 General formula (2):
A diol compound represented by the general formula (1):
A compound represented by is reacted with a hydride reducing agent in an ether type solvent, a manufacturing method according to claim Rukoto further reacted by the addition of alcohol.
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
で表される化合物をエーテル系溶媒中でヒドリド還元剤と反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させて、一般式（２）：
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をカーボネート化試薬と反応させることを特徴とする製造方法。 General formula (3):
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
The compound represented by general formula (2) is reacted with a hydride reducing agent in an ether solvent , and further reacted with an alcohol.
And a method of reacting the diol compound with a carbonation reagent.
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
で表される化合物をエーテル系溶媒中でヒドリド還元剤と反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させて、一般式（２）：
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする製造方法。 General formula (5):
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
The compound represented by general formula (2) is reacted with a hydride reducing agent in an ether solvent , and further reacted with an alcohol.
And the diol compound is reacted with a sulfuryl halide to give a general formula (4):
A production method comprising reacting the compound with a metal halide.
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
で表される化合物をエーテル系溶媒中でヒドリド還元剤と反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させて、一般式（２）：
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：
で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させることを特徴とする製造方法。 General formula (6):
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
The compound represented by general formula (2) is reacted with a hydride reducing agent in an ether solvent , and further reacted with an alcohol.
And the diol compound is reacted with a sulfuryl halide to give a general formula (4):
A compound represented by general formula (5):
And a base is reacted with the compound.
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
で表される化合物をエーテル系溶媒中でヒドリド還元剤と反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させて、一般式（２）：
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：
で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させて、一般式（６）：
で表される化合物とし、該化合物にアルカリ金属ハロゲン化物の存在下二酸化炭素を反応させることを特徴とする製造方法。 General formula (3):
A method for producing a compound represented by the general formula (1):
The compound represented by general formula (2) is reacted with a hydride reducing agent in an ether solvent , and further reacted with an alcohol.
And the diol compound is reacted with a sulfuryl halide to give a general formula (4):
A compound represented by general formula (5):
A compound represented by general formula (6):
And a carbon dioxide reaction with the compound in the presence of an alkali metal halide.
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