JP5081851B2 - Manufacturing method of field emission electron source - Google Patents
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Description
本発明は、電界放出電子源の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a field emission electron source.
真空中に置かれた金属の表面に閾値以上の電界を発生させると、金属中の電子が、表面近傍のポテンシャル障壁を量子トンネル効果によって通過し、室温でも真空中に放出される。この現象を、冷陰極電界放出、または単に電界放出（フィールドエミッション）と呼ぶ。近年、この電界放出を利用した平面型の画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ：ＦＥＤ）が提案され、陰極線管（ＣＲＴ）に代わる表示装置として期待されている。 When an electric field of a threshold value or more is generated on the surface of a metal placed in a vacuum, electrons in the metal pass through the potential barrier near the surface by the quantum tunnel effect and are released into the vacuum even at room temperature. This phenomenon is called cold cathode field emission, or simply field emission (field emission). In recent years, a flat-type image display device (field emission display: FED) using this field emission has been proposed and is expected as a display device replacing a cathode ray tube (CRT).
従来、前記電界放出により電子を発生する電界放出電子源の製造方法として、グラファイト材からなる電界放出電子源材料の表面をプラズマ処理することにより、該表面に凹凸形状を備える電界放出電子源を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記電子源材料の表面に凹凸形状を備える電界放出電子源によれば、該表面が鏡面状である電界放出電子源と比較して、優れた電子放出特性を得ることができる。 Conventionally, as a method of manufacturing a field emission electron source that generates electrons by field emission, a field emission electron source having a concavo-convex shape is obtained by plasma-treating the surface of a field emission electron source material made of graphite. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to the field emission electron source having a concavo-convex shape on the surface of the electron source material, excellent electron emission characteristics can be obtained as compared with a field emission electron source having a mirror-like surface.
ところで、表面に尖端が先細である針状構造を備える電界放出電子源は、該尖端に電界が集中するため、前記凹凸形状を備える電界放出電子源と比較して、さらに優れた電子放出特性を得ることができることが知られている。しかしながら、従来の製造方法では、グラファイト単体に対してプラズマ処理を行っても、グラファイトがエッチングされるだけであり、表面に針状構造を備える電界放出電子源を得ることはできなかった。 By the way, the field emission electron source having a needle-like structure with a tapered tip on the surface concentrates the electric field at the tip, so that it has even better electron emission characteristics than the field emission electron source with the uneven shape. It is known that it can be obtained. However, in the conventional manufacturing method, even if the plasma treatment is performed on the graphite alone, the graphite is only etched, and a field emission electron source having a needle-like structure on the surface cannot be obtained.
本発明は、前記事情に鑑み、表面に針状構造を備える電界放出電子源の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a field emission electron source having a needle-like structure on the surface.
上記目的を達成するために、第１発明の電界放出電子源の製造方法は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料をプラズマ処理することを特徴とする。 To achieve the above object, the field emission electron source manufacturing method of the first invention is characterized in that a field emission electron source material comprising a graphite intercalation compound having heavy metal atoms intercalated between layers is plasma-treated. To do.
この製造方法では、電界放出電子源材料をプラズマ処理することにより、初めに、該電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が加熱され、該電界放出電子源材料を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。その後、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、該領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料の表面に再吸着し、この表面に存在する重金属原子を核として成長する。 In this manufacturing method, by subjecting the field emission electron source material to plasma treatment, first, the plasma treated region of the field emission electron source material is heated and included in the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material. Heavy metal atoms deposited on the surface of the region. Thereafter, the plasma-treated region of the field emission electron source material is etched while leaving the graphite located below the heavy metal atoms present on the surface of the region of the graphite present on the surface of the region. At this time, the graphite existing in the etched region is re-adsorbed on the surface of the field emission electron source material and grows using heavy metal atoms existing on the surface as nuclei.
以上のようにして、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトの領域が成長することにより、グラファイトからなる針状構造が形成される。 As described above, the graphite existing on the surface of the plasma-treated region of the field emission electron source material is etched leaving a part, and the re-adsorbed graphite region grows on the surface. A needle-like structure is formed.
したがって、第１発明の製造方法によれば、表面に針状構造を備える電界放出電子源が得られ、この電界放出電子源は、針状構造の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。 Therefore, according to the manufacturing method of the first invention, a field emission electron source having a needle-like structure on the surface is obtained, and the field emission electron source has a pointed tip of the needle-like structure, and an electric field at the tip. Therefore, excellent electron emission characteristics can be obtained.
また、上記目的を達成するために、第２発明の電界放出電子源の製造方法は、グラファイト単体からなる電界放出電子源材料を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダで支持して、プラズマ処理することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing a field emission electron source according to the second invention comprises a field emission electron source material made of graphite alone and a graphite intercalation compound having heavy metal atoms intercalated between layers. It is characterized in that it is supported by a material holder and is subjected to plasma treatment.
この製造方法では、電界放出電子源材料をプラズマ処理するに伴って、該電界放出電子源材料を支持する材料ホルダもプラズマ処理される。これにより、材料ホルダのプラズマ処理された領域が加熱され、該材料ホルダを構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。次に、材料ホルダのプラズマ処理に伴って、析出した重金属原子がスパッタ或いはガス化されることにより、グラファイト単体からなる電界放出電子源の表面に付着する。 In this manufacturing method, as the field emission electron source material is plasma processed, the material holder that supports the field emission electron source material is also plasma processed. Thereby, the plasma-treated region of the material holder is heated, and heavy metal atoms contained in the graphite intercalation compound constituting the material holder are deposited on the surface of the region. Next, with the plasma treatment of the material holder, the deposited heavy metal atoms are sputtered or gasified to adhere to the surface of the field emission electron source made of graphite alone.
その後、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、該領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料の表面に再吸着し、この表面に存在する重金属原子を核として成長する。 Thereafter, the plasma-treated region of the field emission electron source material is etched while leaving the graphite located below the heavy metal atoms present on the surface of the region of the graphite present on the surface of the region. At this time, the graphite existing in the etched region is re-adsorbed on the surface of the field emission electron source material and grows using heavy metal atoms existing on the surface as nuclei.
以上のようにして、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトの領域が成長することにより、グラファイトからなる針状構造が形成される。 As described above, the graphite existing on the surface of the plasma-treated region of the field emission electron source material is etched leaving a part, and the re-adsorbed graphite region grows on the surface. A needle-like structure is formed.
したがって、第２発明の製造方法によれば、表面に針状構造を備える電界放出電子源が得られ、この電界放出電子源は、針状構造の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。 Therefore, according to the manufacturing method of the second invention, a field emission electron source having a needle-like structure on the surface is obtained, and the field emission electron source has a pointed tip of the needle-like structure and an electric field at the tip. Therefore, excellent electron emission characteristics can be obtained.
上記第１，第２発明の製造方法において、前記重金属として、例えば、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。この場合、電界放出電子源材料のプラズマ処理の際に、プラズマ処理された領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトがエッチングされることを防ぐことができる。 In the production methods of the first and second inventions, as the heavy metal, for example, antimony, copper, nickel, cobalt, iron, platinum, titanium, vanadium, chromium, manganese, yttrium, niobium, molybdenum, palladium, silver, gold, One or more heavy metals selected from tin, tungsten, and rhenium can be used. In this case, during the plasma treatment of the field emission electron source material, it is possible to prevent the graphite located below the heavy metal atoms existing on the surface of the plasma treated region from being etched.
また、前記重金属は、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であることが好ましい。この場合、電界放出電子源材料のプラズマ処理により、エッチングされた領域のグラファイトが、該電界放出電子源材料の表面に再吸着し、該表面に存在する重金属原子を核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成することができる。この結果、カーボンナノチューブからなる針状構造が得られる。得られた電界放出電子源は、針状構造がカーボンナノチューブからなることにより、該針状構造の尖端がより先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、さらに優れた電子放出特性を得ることができる。また、カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属として、例えば、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。 The heavy metal is preferably a catalyst capable of forming carbon nanotubes. In this case, when the field-emission electron source material is plasma-treated, the graphite in the etched region is re-adsorbed on the surface of the field-emission electron source material and grows using the heavy metal atoms existing on the surface as nuclei. Carbon nanotubes can be formed using atoms as a catalyst. As a result, a needle-like structure made of carbon nanotubes is obtained. The obtained field emission electron source has a more excellent electron emission characteristic because the needle-like structure is made of carbon nanotubes, and the tip of the needle-like structure is tapered, and the electric field is concentrated on the tip. Can be obtained. In addition, as the heavy metal that is a catalyst capable of forming carbon nanotubes, for example, one or more heavy metals selected from antimony, copper, nickel, cobalt, iron, and platinum can be used.
図１を参照して、上記第１発明の実施形態の製造方法により製造される電界放出電子源１について説明する。電界放出電子源１は、グラファイト材料からなる基板であり、上面及び側面に、尖端が先細である針状構造２を備えている。針状構造２は、
グラファイトが構成するナノチューブからなる。電界放出電子源１は、カーボンナノチューブからなる針状構造２の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
With reference to FIG. 1, a field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the first invention will be described. The field emission electron source 1 is a substrate made of a graphite material, and includes a needle-like structure 2 having a tapered tip on an upper surface and a side surface. The needle-like structure 2 is
It consists of nanotubes composed of graphite. In the field emission electron source 1, the tip of the needle-like structure 2 made of carbon nanotubes is tapered, and the electric field concentrates on the tip, so that excellent electron emission characteristics can be obtained.
以上の構成を備えた電界放出電子源１は、図２に示すプラズマ発生装置３を用いて製造することができる。プラズマ発生装置３は、電界放出電子源材料４をアース５に接続された材料ホルダ６に載せて支持し、真空排気装置７ａにより真空引きされる真空チャンバ７と、電界放出電子源材料４の上面に対向して所定の間隔を存して設けられ電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる高電圧導入端子８と、該電界にマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせるマイクロ波照射装置９とを備えている。 The field emission electron source 1 having the above configuration can be manufactured using the plasma generator 3 shown in FIG. The plasma generator 3 supports a field emission electron source material 4 placed on a material holder 6 connected to a ground 5, a vacuum chamber 7 that is evacuated by a vacuum exhaust device 7 a, and an upper surface of the field emission electron source material 4. A high voltage introduction terminal 8 that is provided opposite to the field emission electron source material 4 so as to generate an electric field with the field emission electron source material 4, and a micro that generates a hydrogen plasma P by irradiating the electric field with microwaves. And a wave irradiation device 9.
電界放出電子源材料４は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。この場合、電界放出電子源材料４は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。 The field emission electron source material 4 is made of a graphite intercalation compound having heavy metal atoms intercalated between layers. The graphite intercalation compound contains 22% by mass of antimony and 5% by mass of copper as heavy metal atoms. In this case, the field emission electron source material 4 has a low resistivity of 3 × 10 −5 Ωcm.
材料ホルダ６は、高純度のグラファイト単体からなり、電界放出電子源材料４より高い抵抗率を備えている。 The material holder 6 is made of high-purity graphite alone and has a higher resistivity than the field emission electron source material 4.
次に、図２及び図３を参照して、電界放出電子源１の製造方法について説明する。まず、プラズマ発生装置３において、材料ホルダ６に支持された電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により例えば２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる。次に、マイクロ波照射装置９で、例えば、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせる。そして、電界放出電子源材料４の表面を水素プラズマＰに３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行う。 Next, with reference to FIG.2 and FIG.3, the manufacturing method of the field emission electron source 1 is demonstrated. First, in the plasma generator 3, for example, by applying a direct current voltage of 250 V to the field emission electron source material 4 supported by the material holder 6 from the high voltage introduction terminal 8, An electric field is generated between them. Next, the microwave irradiation device 9 generates hydrogen plasma P by irradiating the electric field with microwaves, for example, by setting the hydrogen gas pressure to about 1.3 kPa (10 Torr) and the microwave output to 800 W. Let Then, by exposing the surface of the field emission electron source material 4 to the hydrogen plasma P for 30 minutes, the field emission electron source material 4 is subjected to plasma treatment.
このプラズマ処理により、まず、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された表面領域が約６００℃の温度に加熱され、図３（ａ）に示すように、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。重金属原子は、１〜１００ｎｍの直径を備える金属微粒子Ｍを形成している。 By this plasma treatment, first, the surface region of the field emission electron source material 4 exposed to the hydrogen plasma P is heated to a temperature of about 600 ° C., and as shown in FIG. Heavy metal atoms contained in the composing graphite intercalation compound are deposited on the surface of the region. Heavy metal atoms form metal fine particles M having a diameter of 1 to 100 nm.
次に、図３（ｂ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、金属微粒子Ｍの下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料４の表面に再吸着し、この表面に存在する金属微粒子Ｍを核として成長する。 Next, as shown in FIG. 3 (b), the area of the field emission electron source material 4 exposed to the hydrogen plasma P is graphite located below the metal fine particles M among the graphite present on the surface of the area. Etching leaving behind. At this time, the graphite existing in the etched region is re-adsorbed on the surface of the field emission electron source material 4, and grows with the metal fine particles M existing on the surface as nuclei.
このとき、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅であることにより、グラファイトが金属微粒子Ｍを核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する。 At this time, when the heavy metal atoms contained in the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material 4 are antimony and copper which are catalysts capable of forming carbon nanotubes, graphite grows with the metal fine particles M as nuclei. The carbon nanotube is formed using the heavy metal atom as a catalyst.
以上のようにして、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトが成長することにより、電界放出電子源材料４の表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２が形成される。 As described above, the graphite existing on the surface of the field-emission electron source material 4 exposed to the hydrogen plasma P is etched leaving a part, and the graphite adsorbed on the surface grows. The needle-like structure 2 made of carbon nanotubes is formed on the surface of the field emission electron source material 4.
したがって、本実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２を備える電界放出電子源１を得ることができる。 Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, as shown in FIG. 1, a field emission electron source 1 having a needle-like structure 2 made of carbon nanotubes on the surface can be obtained.
本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを、層間にインターカレーションされた重金属原子として含んでいるが、重金属原子は合計が３０質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、低い抵抗率を備える電界放出電子源材料４を得ることができ、この結果、プラズマ処理されやすい電界放出電子源材料４を得ることができる。 In this embodiment, the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material 4 contains 22% by mass of antimony and 5% by mass of copper as heavy metal atoms intercalated between the layers. Is preferably 30% by mass or less. By doing in this way, the field emission electron source material 4 provided with a low resistivity can be obtained, and as a result, the field emission electron source material 4 which is easily plasma-processed can be obtained.
また、本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、重金属原子として、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅を含んでいる。カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属としては、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。また、前記グラファイト層間化合物の層間にインターカレーションされた前記重金属原子として、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナの他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウム等の重金属を用いることも可能である。 In the present embodiment, the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material 4 contains, as heavy metal atoms, antimony and copper, which are catalysts capable of forming carbon nanotubes. As the heavy metal that is a catalyst capable of forming carbon nanotubes, one or more heavy metals selected from antimony, copper, nickel, cobalt, iron, and platinum can be used. In addition to antimony, copper, nickel, cobalt, iron, platinum, titanium, vanadium, chromium, manganese, yttrium, niobium, molybdenum, palladium, in addition to antimony, copper, nickel, cobalt, iron, platinum as the heavy metal atoms intercalated between the graphite intercalation compounds Heavy metals such as silver, gold, tin, tungsten, and rhenium can also be used.
また、本実施形態の製造方法は、前記グラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４と、高純度のグラファイト単体からなる材料ホルダ６とを用いて電界放出電子源１を製造するとしているが、これに代えて、高純度のグラファイト単体からなる電界放出電子源材料４と、前記グラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６とを用いることも可能である。 In the manufacturing method of the present embodiment, the field emission electron source 1 is manufactured using the field emission electron source material 4 made of the graphite intercalation compound and the material holder 6 made of high-purity graphite alone. Instead of this, it is also possible to use a field emission electron source material 4 made of high-purity graphite alone and a material holder 6 made of the graphite intercalation compound.
上記第２発明の実施形態として、高純度のグラファイト単体からなる電界放出電子源材料４と、前記グラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６とを用いる場合の製造方法について、以下説明する。 As an embodiment of the second invention, a manufacturing method in the case of using a field emission electron source material 4 made of high-purity graphite alone and a material holder 6 made of the graphite intercalation compound will be described below.
電界放出電子源材料４は、高純度のグラファイト単体からなり、材料ホルダ６より高い抵抗率を備えている。一方、材料ホルダ６は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。この場合、材料ホルダ６は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。 The field emission electron source material 4 is made of high purity graphite alone and has a higher resistivity than the material holder 6. On the other hand, the material holder 6 is made of a graphite intercalation compound having heavy metal atoms intercalated between layers. The graphite intercalation compound contains 22% by mass of antimony and 5% by mass of copper as heavy metal atoms. In this case, the material holder 6 has a low resistivity of 3 × 10 −5 Ωcm.
まず、プラズマ発生装置３において、材料ホルダ６に支持された電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により例えば２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる。次に、マイクロ波照射装置９で、例えば、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせる。そして、電界放出電子源材料４の表面を水素プラズマＰに３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行う。 First, in the plasma generator 3, for example, by applying a direct current voltage of 250 V to the field emission electron source material 4 supported by the material holder 6 from the high voltage introduction terminal 8, An electric field is generated between them. Next, the microwave irradiation device 9 generates hydrogen plasma P by irradiating the electric field with microwaves, for example, by setting the hydrogen gas pressure to about 1.3 kPa (10 Torr) and the microwave output to 800 W. Let Then, by exposing the surface of the field emission electron source material 4 to the hydrogen plasma P for 30 minutes, the field emission electron source material 4 is subjected to plasma treatment.
電界放出電子源材料４をプラズマ処理するに伴って、電界放出電子源材料４を支持する材料ホルダ６も水素プラズマＰに曝露されプラズマ処理される。これにより、材料ホルダ６の水素プラズマＰに曝露された表面領域が約６００℃の温度に加熱され、材料ホルダ６を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。次に、材料ホルダ６のプラズマ処理に伴って、析出した重金属原子がスパッタ或いはガス化されることにより、グラファイト単体からなる電界放出電子源４の表面に付着する。この結果、図３（ａ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に重金属原子が出現する。重金属原子は、１〜１００ｎｍの直径を備える金属微粒子Ｍを形成している。 As the field emission electron source material 4 is subjected to plasma treatment, the material holder 6 that supports the field emission electron source material 4 is also exposed to the hydrogen plasma P and subjected to plasma treatment. Thereby, the surface region exposed to the hydrogen plasma P of the material holder 6 is heated to a temperature of about 600 ° C., and heavy metal atoms contained in the graphite intercalation compound constituting the material holder 6 are deposited on the surface of the region. Next, with the plasma treatment of the material holder 6, the deposited heavy metal atoms are sputtered or gasified to adhere to the surface of the field emission electron source 4 made of graphite alone. As a result, as shown in FIG. 3A, heavy metal atoms appear on the surface of the region of the field emission electron source material 4 exposed to the hydrogen plasma P. Heavy metal atoms form metal fine particles M having a diameter of 1 to 100 nm.
次に、図３（ｂ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、金属微粒子Ｍの下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料４の表面に再吸着し、この表面に存在する金属微粒子Ｍを核として成長する。 Next, as shown in FIG. 3 (b), the area of the field emission electron source material 4 exposed to the hydrogen plasma P is graphite located below the metal fine particles M among the graphite present on the surface of the area. Etching leaving behind. At this time, the graphite existing in the etched region is re-adsorbed on the surface of the field emission electron source material 4, and grows with the metal fine particles M existing on the surface as nuclei.
このとき、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅であることにより、グラファイトが金属微粒子Ｍを核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する。 At this time, when the heavy metal atoms contained in the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material 4 are antimony and copper which are catalysts capable of forming carbon nanotubes, graphite grows with the metal fine particles M as nuclei. The carbon nanotube is formed using the heavy metal atom as a catalyst.
以上のようにして、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトが成長することにより、電界放出電子源材料４の表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２が形成される。 As described above, the graphite existing on the surface of the field-emission electron source material 4 exposed to the hydrogen plasma P is etched leaving a part, and the graphite adsorbed on the surface grows. The needle-like structure 2 made of carbon nanotubes is formed on the surface of the field emission electron source material 4.
したがって、本実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２を備える電界放出電子源１を得ることができる。 Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, as shown in FIG. 1, a field emission electron source 1 having a needle-like structure 2 made of carbon nanotubes on the surface can be obtained.
本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを、層間にインターカレーションされた重金属原子として含んでいるが、重金属原子は合計が３０質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、低い抵抗率を備える電界放出電子源材料４を得ることができ、この結果、プラズマ処理されやすい電界放出電子源材料４を得ることができる。 In this embodiment, the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material 4 contains 22% by mass of antimony and 5% by mass of copper as heavy metal atoms intercalated between the layers. Is preferably 30% by mass or less. By doing in this way, the field emission electron source material 4 provided with a low resistivity can be obtained, and as a result, the field emission electron source material 4 which is easily plasma-processed can be obtained.
また、本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、重金属原子として、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅を含んでいる。カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属としては、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。また、前記グラファイト層間化合物の層間にインターカレーションされた前記重金属原子として、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナの他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウム等の重金属を用いることも可能である。 In the present embodiment, the graphite intercalation compound constituting the field emission electron source material 4 contains, as heavy metal atoms, antimony and copper, which are catalysts capable of forming carbon nanotubes. As the heavy metal that is a catalyst capable of forming carbon nanotubes, one or more heavy metals selected from antimony, copper, nickel, cobalt, iron, and platinum can be used. In addition to antimony, copper, nickel, cobalt, iron, platinum, titanium, vanadium, chromium, manganese, yttrium, niobium, molybdenum, palladium, in addition to antimony, copper, nickel, cobalt, iron, platinum as the heavy metal atoms intercalated between the graphite intercalation compounds Heavy metals such as silver, gold, tin, tungsten, and rhenium can also be used.
次に、本発明の製造方法について、実施例と比較例とを示す。 Next, an Example and a comparative example are shown about the manufacturing method of this invention.
本実施例では、まず、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物から、電界放出電子源材料４を形成した。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。得られた電界放出電子源材料４は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。また、高純度のグラファイトから材料ホルダ６を形成した。得られた材料ホルダ６は、電界放出電子源材料４より高い抵抗率を備えている。 In this example, first, the field emission electron source material 4 was formed from a graphite intercalation compound having heavy metal atoms intercalated between layers. The graphite intercalation compound contains 22% by mass of antimony and 5% by mass of copper as heavy metal atoms. The obtained field emission electron source material 4 has a low resistivity of 3 × 10 −5 Ωcm. Moreover, the material holder 6 was formed from high purity graphite. The obtained material holder 6 has a higher resistivity than the field emission electron source material 4.
次に、電界放出電子源材料４に対して、プラズマ処理を行うことにより、電界放出電子源１を製造した。前記プラズマ処理は次のようにして行った。まず、電界放出電子源材料４を材料ホルダ６に支持させ、材料ホルダ８をプラズマ発生装置３の真空チャンバ７に取り付けた。次に、電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせた。次に、マイクロ波照射装置９で、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせた。そして、水素プラズマＰに、電界放出電子源材料４の表面を３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行った。得られた電界放出電子源１の画像を図４に示す。 Next, the field emission electron source 1 was manufactured by performing plasma processing on the field emission electron source material 4. The plasma treatment was performed as follows. First, the field emission electron source material 4 was supported on the material holder 6, and the material holder 8 was attached to the vacuum chamber 7 of the plasma generator 3. Next, an electric field was generated between the field emission electron source material 4 and the field emission electron source material 4 by applying a DC voltage of 250 V from the high voltage introduction terminal 8. Next, in the microwave irradiation apparatus 9, the hydrogen gas pressure was set to about 1.3 kPa (10 Torr) and the microwave output was set to 800 W, so that the electric field was irradiated with microwaves to generate hydrogen plasma P. . Then, the field emission electron source material 4 was subjected to plasma treatment by exposing the surface of the field emission electron source material 4 to the hydrogen plasma P for 30 minutes. An image of the obtained field emission electron source 1 is shown in FIG.
次に、本実施例の製造方法により得られた電界放出電子源１について、電界放出特性を調べるために、約１０−４Ｐａの低真空下で、電圧を印加することにより電界放出された電流を測定した。結果を図５に示す。
〔比較例〕
次に、高純度のグラファイトから電界放出電子源材料を形成した。得られた電界放出電子源材料は、高い抵抗率を備えている。
Next, in order to investigate the field emission characteristics of the field emission electron source 1 obtained by the manufacturing method of the present example, a field emission current was applied by applying a voltage under a low vacuum of about 10 −4 Pa. Was measured. The results are shown in FIG.
[Comparative Example]
Next, a field emission electron source material was formed from high purity graphite. The obtained field emission electron source material has a high resistivity.
次に、本比較例の電界放出電子源材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、プラズマ処理を行い、電界放出電子源を製造した。得られた電界放出電子源１の画像を図６に示す。 Next, plasma treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the field emission electron source material of this comparative example was used, and a field emission electron source was manufactured. An image of the obtained field emission electron source 1 is shown in FIG.
次に、本比較例の電界放出電子源材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電界放出電子源の電界放出特性を調べた。結果を図５に示す。 Next, the field emission characteristics of the field emission electron source were examined in the same manner as in Example 1 except that the field emission electron source material of this comparative example was used. The results are shown in FIG.
図４から、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、表面に無数の針状構造２を備えることが明らかである。また、図５から、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が４Ｖ／μｍを超える場合には電界放出電流が生じることが明らかであり、優れた電子放出特性を備えることが明らかである。これは、電界放出電子源１が表面に無数の針状構造２を備えるために、低真空下で動作することができると考えられる。 From FIG. 4, it is clear that the field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of Example 1 has innumerable needle-like structures 2 on the surface. From FIG. 5, it is clear that the field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of Example 1 generates a field emission current when the electric field exceeds 4 V / μm, and has excellent electron emission characteristics. It is clear to have. This is considered that the field emission electron source 1 can be operated under a low vacuum because the surface has an infinite number of needle-like structures 2.
一方、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、先端部（図の右側）が基端部（図の左側）と比較して幅が短くなっており、全体的にエッチングされていることが明らかである。また、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、表面に針状構造を備えていないことが明らかである。また、図５から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、電界が１０Ｖ／μｍに達しても電界放出電流が生じていないことが明らかであり、優れた電子放出特性を備えていないことが明らかである。これは、電界放出電子源が表面に針状構造を備えていないために、低真空下で動作することができないためと考えられる。 On the other hand, as shown in FIG. 6, the field emission electron source manufactured by the manufacturing method of the comparative example has a tip portion (right side in the drawing) that is shorter than the base end portion (left side in the drawing). It is clear that the film is etched. Further, it is apparent from FIG. 6 that the field emission electron source manufactured by the manufacturing method of the comparative example does not have a needle-like structure on the surface. Further, it is clear from FIG. 5 that the field emission electron source manufactured by the manufacturing method of the comparative example does not generate a field emission current even when the electric field reaches 10 V / μm, and has excellent electron emission characteristics. Obviously not. This is presumably because the field emission electron source does not have a needle-like structure on the surface and cannot operate under a low vacuum.
次に、高純度のグラファイトから電界放出電子源材料４を形成した。また、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物から、材料ホルダ６を形成した。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。得られた材料ホルダ６は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備え、電界放出電子源材料４よりも低い抵抗率を備えている。 Next, the field emission electron source material 4 was formed from high purity graphite. Moreover, the material holder 6 was formed from the graphite intercalation compound provided with the heavy metal atom intercalated between the layers. The graphite intercalation compound contains 22% by mass of antimony and 5% by mass of copper as heavy metal atoms. The obtained material holder 6 has a resistivity as low as 3 × 10 −5 Ωcm and a resistivity lower than that of the field emission electron source material 4.
次に、本実施例の電界放出電子源材料４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、プラズマ処理を行い、電界放出電子源１を製造した。得られた電界放出電子源１の画像を図７に示す。 Next, plasma treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the field emission electron source material 4 of this example was used, and the field emission electron source 1 was manufactured. An image of the obtained field emission electron source 1 is shown in FIG.
次に、本実施例の電界放出電子源材料４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電界放出電子源１の電界放出特性を調べた。結果を図８に示す。 Next, the field emission characteristics of the field emission electron source 1 were examined in exactly the same manner as in Example 1 except that the field emission electron source material 4 of this example was used. The results are shown in FIG.
図７から、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、表面に無数の針状構造２を備えることが明らかである。また、図８から、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が５Ｖ／μｍを超える場合には電界放出電流が生じることが明らかであり、優れた電子放出特性を備えることが明らかである。これは、電界放出電子源１が表面に無数の針状構造２を備えるために、低真空下で動作することができると考えられる。 From FIG. 7, it is clear that the field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of Example 2 has innumerable needle-like structures 2 on the surface. Further, it is clear from FIG. 8 that the field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of Example 2 generates a field emission current when the electric field exceeds 5 V / μm, and has excellent electron emission characteristics. It is clear to have. This is considered that the field emission electron source 1 can be operated under a low vacuum because the surface has an infinite number of needle-like structures 2.
一方、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、表面に針状構造を備えていないことが明らかである。また、図８から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、電界が１０Ｖ／μｍに達しても電界放出電流が生じていないことが明らかであり、優れた電子放出特性を備えていないことが明らかである。 On the other hand, it is apparent from FIG. 6 that the field emission electron source manufactured by the manufacturing method of the comparative example does not have a needle-like structure on the surface. Further, it is clear from FIG. 8 that the field emission electron source manufactured by the manufacturing method of the comparative example does not generate a field emission current even when the electric field reaches 10 V / μm, and has excellent electron emission characteristics. Obviously not.
なお、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が４Ｖ／μｍを超える場合に電界放出電流が生じる一方、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が５Ｖ／μｍを超える場合に電界放出電流が生じており、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１と比較して、電子放出開始の閾値電圧が高くなっている。これは、実施例２の製造方法で用いられた高純度のグラファイトからなる電界放出電子源材料４が、実施例１の製造方法で用いられた前記グラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４と比較して、抵抗率が高いことに起因する。 The field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of the first embodiment generates a field emission current when the electric field exceeds 4 V / μm, while the field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of the second embodiment. The field emission current is generated when the electric field exceeds 5 V / μm, and the field emission electron source 1 manufactured by the manufacturing method of Example 2 is the same as the field emission electron source manufactured by the manufacturing method of Example 1. Compared to 1, the threshold voltage for starting electron emission is higher. This is because the field emission electron source material 4 made of high-purity graphite used in the production method of Example 2 is the same as the field emission electron source material 4 made of the graphite intercalation compound used in the production method of Example 1. Compared to the high resistivity.
１…電界放出電子源、 ４…電界放出電子源材料、 ６…材料ホルダ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Field emission electron source, 4 ... Field emission electron source material, 6 ... Material holder.
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