JP5081293B2 - ガス−アシスト抑圧クロマトグラフィー法および装置 - Google Patents
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Description
該電解液の抑圧またはストリッピングは、上記従来技術に記載されており、一般に充填床サプレッサー(packed bed suppressor; PBS)と呼ばれる、イオン交換樹脂床によって行われる。このPBSは、酸または塩基溶液を用いたフラッシングによって、定期的に再生する必要がある。
(a) 電解質を含む水性溶離液の存在下で、該イオン種を、クロマトグラフィー分離して、クロマトグラフィー流出液を生成する工程、
(b) 該クロマトグラフィー流出液を、サプレッサー(例えば、膜式サプレッサー)を通して流動させることによって、該流出液中の該電解液を抑圧して、抑圧流出液を生成する工程、
(c) 該抑圧流出液中の該イオン種を検出する工程、および
(d) ガス流と再生液体流との混合物を、該サプレッサーを通して流すことによって、該サプレッサーを再生する工程
を含む方法により、分析される。
該ガス流は、該検出され、抑圧された流出液を、電解ガス発生装置を通して流すことにより、発生させることができ、該発生装置は、該流出液中の水を、水素および酸素ガスに電解する。
本発明によるイオン分析用の装置は、
(a) 液状サンプル内のイオン種を分離するための、クロマトグラフィー分離装置と、
(b) 該クロマトグラフィー分離装置から溶出する、クロマトグラフィー流出液中の、電解液を抑圧するための、入口と出口とを持つサプレッサーと、
(c) 該サプレッサーの該入口と流体接続関係にある、再生液体流の源と、
(d) 該サプレッサーの該入口と流体接続関係にある、ガス流の源と、
(e) 該サプレッサー出口からの該流出液内の、イオン種を検出するための、該サプレッサーと流体接続関係にある、検出器とを含む。
一般に、本発明は、イオンクロマトグラフィーにおいて使用するサプレッサーを再生するのに利用する再生液体との組み合わせで、ガスを利用することに関連する。このサプレッサーの目的は、該分析すべき流れのバックグラウンド導電率を、および結果としてノイズを減じ、かつ被検成分の導電率を高め(即ち、S/N比の増大)、しかもクロマトグラフィーの効率を維持することにある。従って、該サプレッサーの性能にとって、以下のパラメータが重要である:(1) 該サプレッサー樹脂の、μEg/mL単位で測定された、該サプレッサーの容量、(2) 該サプレッサーの体積、(3) 該サプレッサーの長さに対するi.d.の比、および(4) 各デバイスに対して、μS/cm単位で測定したバックグラウンド導電率。
本発明の、ガス-アシスト抑圧は、当分野において公知の如何なる抑圧技術に対しても適用可能である。例えば、背景技術の欄に記載したように、サプレッサーとして、膜式サプレッサーまたは充填床サプレッサーを使用する、抑圧に対して適用できる。また、この抑圧は、独立した再生液体流を使用する場合、またはリサイクルされる再生液体流に対して、適用可能である。また、化学的にまたは電解的に再生される、サプレッサーに対しても適用可能である。更に、該ガスは、従来のガス源、例えば加圧シリンダーから供給することができ、あるいはここに記載するように、電気化学的に発生させることも可能である。
ここで使用する用語「イオン交換体充填サプレッサー」とは、該抑圧の実質的に全てが、該サプレッサー内のイオン交換材料内で起こり、かつ再生が、該膜式サプレッサーと同時というよりも、寧ろ別の操作において起こるような、サプレッサーを意味する。イオン交換体充填サプレッサーの従来の形態は、例えば米国特許第5,773,615号に記載されているような、充填床サプレッサー(PBR)である。あるいはイオン交換体充填の他の形態としては、例えば多孔質イオン交換モノリスを使用でき、これを介して該クロマトグラフィー流出液が流通する。これに関しては、EPA公開WO 99/11351に記載されている。
空気が十分な純度を持つ場合には、圧縮空気をガス源として使用することも可能である。以下に示すように、電解により発生させた水素および酸素ガスを、使用することもできる。
該リサイクルモードで膜式サプレッサーを用いて稼動した場合の、該ガス-アシストモードにおけるピーク-ピークノイズ対ガスを使用しない方法における該ノイズの比は、典型的には1:2〜1:20、より典型的には1:4〜1:10なる範囲にある。
図3を参照すると、図2に示された装置のもう一つの態様が示されているが、ポンプ52は省略されている。ここで、ライン50内に、液体チェックバルブ60が設けられ、これは液体を一方向のみに流し、かつ対向する方向にガス流がないことを保証する、役割を果たす。同様に、ガスチェックバルブ62が、混合T-コネクタ55に供給されるガス流路内に設けられ、所定の方向におけるガス流を保証し、かつ対向する方向に液体流が存在しないことを保証する、役割を果たす。
図6を参照すると、第二の膜式サプレッサーとしてのガス発生装置の、模式的な図が示されている。上記図3に示された膜式サプレッサーと同様な部品は、同様な参照番号で示される。クロマトグラフィー分離機10からの液体は、サプレッサー12の該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを介して、ライン100を流れる。このサプレッサー流出液は、ライン13を介して検出器14に、次いでライン20を出て、米国特許第5,352,360号に記載された型の、第二電解式膜型サプレッサーデバイスであるが、抑制機能を持たない、ガス発生器104まで流動する。
公知の市販品として入手できる膜式サプレッサーは、溶離液の流量が、1-2 ml/分なる範囲にある場合、5-10 ml/分なる範囲の、再生剤流量を推奨している。
しかし、このような高い流量は、過度の再生剤の消費およびこれに関連した廃棄物をもたらす。更に、上記方法は、大きなリザーバの使用を必要とし、稼動コストおよび廃棄コストの増大を招く。低い系のノイズおよび高い抑圧能力が必要とされる場合、電解モードでは、該再生剤または水のより高い流量(10 ml/分まで)の使用が推奨される[Rabin等, J. Chromatography, 1993, 640: 97-109]。典型的には、これは、加圧されたリザーバを使用することにより、あるいはポンプの使用により達成され、かくして該再生剤の消費量を高め、これは廃棄物の増加および関連する稼動コストおよび廃棄コストの増大を招く。
該操作のガス-アシストモードは、上記好ましい態様および例において示したように、該再生剤に対する要件を減じる。低下された再生剤の消費量および低下された廃棄物の量は、イオンクロマトグラフの稼動コストを減じる。
望ましくは、該検出器流出液は、本件特許出願と同時に出願された、「置換化学的再生法および装置(Displacement Chemical Regeneration Method and Apparatus)」と題する、特許出願(Flehr 事件番号68762)に記載されているような、抑圧において使用するための、再生剤液体容器に再循環できる。
実施例1
ダイオネックス社(Dionex Corporation)製のDX500イオンクロマトグラフィー装置を、アニオン分析のために使用した。この分析カラムは、ダイオネックス社製のAS11カラムであり、その溶離剤は、流量1 ml/分で供給される21 mM NaOHであった。サプレッサーは、ダイオネックス社製の4-mm ASRSウルトラ(Ultra)サプレッサーであった。該サプレッサーの動作の、ガス-アシスト再循環モードに関する、実験的な配置は、図1に示したようなものである。上記の構成は、21 mM NaOHの完全な抑圧をもたらした。実験の30分の部分につきトレースしたバックグラウンドの導電率を図8に示す。これらの結果は、該再循環モードから該ガス-アシストモードに移行するにつれて、ファクタ7.5だけノイズが減少することを示す。該バックグラウンドは、またおよそ0.7μS/cmだけ減少したが、このことは該再生チャンバーから該溶離チャンバーへの、種の逆輸送を最小化したことを示す。このように低いノイズは、イオンクロマトグラフィー用途に対する、検出限界を改善するであろう。
ダイオネックス社(Dionex Corporation)製のDX500イオンクロマトグラフィー装置を、アニオン分析のために使用した。この分析カラムは、ダイオネックス社製のAS10カラムであり、その溶離剤は、流量1 ml/分で供給される100 mM NaOHであった。サプレッサーは、ダイオネックス社製の4-mm ASRSウルトラ(Ultra)サプレッサーであった。ガス-アシストリサイクル系の構成は、図1に示すようなものであった。上記の構成は、100 mM NaOHの完全な抑圧をもたらし、また5種のアニオンを含むテスト混合物の優れた分離が達成された。幾つかの1分間の部分に対する、平均の濾波処理されていないピーク-ピークノイズは、1 nS/cm以内であった。これら被検成分は、(1) フッ化物 2 mg/L、(2) 塩化物 3 mg/L、(3) 硫酸塩 15 mg/L、(4) リン酸塩 15 mg/L、および(5) 硝酸塩 10 mg/Lであった。このような高い溶離液強度に対する、このような低いピーク-ピークノイズは、直接低い検出限界を説明している。
ダイオネックス社製のASRSサプレッサーの性能を、操作の外部水条件下と、ガス-アシストモードとの間で比較した。従来の外部水構成は、外部水の流量約10 ml/分にて使用した。該ガス-アシスト再生モードに関する実験構成は、図1に示したようなものである。該ガス-アシスト再生は、印加圧力約68.9 kPa (10 psi)で窒素を用いて、該リサイクルモードで行った。DX500イオンクロマトグラフィー装置を使用して、アニオン分析を行った。その分析カラムは、ダイオネックス社製のAS4aであり、溶離剤は、1.8 mM炭酸ナトリウム/1.7 mM重炭酸ナトリウムであり、その流量は2 ml/分であった。そのサプレッサーは、4-mmASRSウルトラサプレッサーであった。完全な抑圧が、両モードで起こり、このことは分離およびピーク応答性が、ほぼ同等であることを示す。該被検成分は、(1) フッ化物 2 mg/L、(2) 塩化物 3 mg/L、(3) 硝酸塩10 mg/L、(4) リン酸塩 15 mg/L、および(5) 硫酸塩15 mg/Lであった。該外部水モードは、約10 ml/分の水を使用し、ほぼ11 ml/分の廃棄物(セル流出物と混合された水)を生成した。該ガス-アシストモードは、該セル流出液1 ml/分を使用し、僅かに1 ml/分の廃棄物を生成した。更に、ノイズは、図9に示すように、該ガス-アシストモードについて、ほぼ3倍も低下した。このように、このガス-アシスト再生は、改善された性能、より低い稼動並びに廃棄コストとの組み合わせで、利用の容易性をもたらす。
ピーク-ピークノイズに及ぼす、ガスの種類の効果を、該ガス-アシスト再生モードを用いて検討した。DX500イオンクロマトグラフィー装置を使用して、アニオン分析を行った。その分析カラムは、ダイオネックス社製のAS10であり、溶離剤は、100 mM NaOHであり、その流量は1 ml/分であった。そのサプレッサーは、4-mmASRSウルトラサプレッサーであった。ガス-アシストリサイクル構成は、図1に示すようなものであった。上記の構成は、該100 mM NaOH溶離剤の完全な抑圧をもたらした。種々のガス、例えば(1)ヘリウム、(2)窒素、および(3)圧縮空気について検討し、図1に示すようなリサイクルモードと比較した。この比較において、該ガス-アシスト再生モードに関する該ピーク-ピークノイズは、ガスを用いない従来のリサイクル動作モードよりも、ほぼ3〜4倍も低かった。
本例では、該サプレッサーの動的な能力を、従来の化学的抑圧モード対該ガス-アシスト化学抑圧モードで、比較する。従来の化学的抑圧構成は、ガスの使用なしに、ポンプ輸送される、外部の再生液体リザーバと共に使用した。該再生剤は、50 mNの硫酸であった。ダイオネックス製のDQPポンプを、該再生剤のポンプ輸送のために使用した。DX500イオンクロマトグラフィー装置を使用して、アニオン分析を行った。その分析カラムは、ダイオネックス社製のAS10であり、溶離剤は、100 mM NaOHであった。そのサプレッサーは、4-mmASRSウルトラサプレッサーであった。ガス-アシストリサイクル構成は、図3に示すようなものであり、印加圧力は約86.1 kPa (12.5 psi)であった。上記構成において、その動的な能力を測定するために、該分析ポンプの流量を変え、一方該再生剤ポンプを、6 ml/分に固定した。従来の再生モードにおける該動的能力は、90μeqv/分であるものと評価された。該ガス-アシスト再生モードにおける該動的能力は、118μeqv/分であり、約30%高いものであった。このように、ガスの添加は、該化学的再生剤に対する要件を減じることを可能とする。
本例では、該ガス-アシスト化学的再生モードを実施するための、もう一つの実験的な構成を示す。この実験的な構成は、図6に示されており、またこの構成は、該再生剤および該ガス両者を作動させるために、単一の印加圧力を用いている。DX500イオンクロマトグラフィー装置を使用して、アニオン分析を行った。
その分析カラムは、ダイオネックス社製のAS10であり、溶離剤は、100 mM NaOHであった。そのサプレッサーは、4-mmASRSウルトラサプレッサーであった。該再生剤は、100 mNの硫酸であった。その再生剤用リザーバを、約103 kPa (15 psi)に加圧したが、この圧は、約2.88 ml/分の再生剤流を生成した。その動的な抑圧能力を、該分析ポンプの流量を調節することによって測定した。この動的な能力は、約115μeqv/分であった。該再生剤対該動的能力の比は、およそ2.5であった。100 mNの硫酸を、約7 ml/分なる流量でポンプ輸送することにより、従来の化学的抑圧におけるのと、同一の動的能力が達成された。この場合、該再生剤対該動的能力の比は、約6である。このように、このガス-アシストモードは、化学的再生剤の消費量および廃棄物の量を減じ、しかも有利な稼動コストをもたらす。
Claims (14)
- 水性サンプル流中のイオン種の分析法であって、
(a) 電解質を含む水性溶離液の存在下で、該サンプル流中のイオン種を、クロマトグラフィー分離して、クロマトグラフィー流出液を生成する工程、ここで、該電解質は、該イオン種に対して反対の電荷をもつ、貫膜イオンを含み、
(b) 該クロマトグラフィー流出液を、膜型サプレッサーを通して流動させることによって、該流出液中の該電解質を抑圧して、抑圧流出液を生成する工程、ここで、該膜型サプレッサーは、該貫膜電解質イオンと同一の電荷をもつ、選択透過性のイオン交換膜によって、再生流用のチャンネルから分離された、クロマトグラフィー流出流用のチャンネルを含み、
(c) 該抑圧流出液中の該イオン種を検出する工程、および
(d) ガス流と再生液体流との混合物を、該膜型サプレッサーを通して流すことによって、該膜型サプレッサーを再生する工程、ここで、該ガスおよび再生液体流混合物は、該再生流用のチャンネルを流動し、かつ再生と抑圧が同時に起こることを特徴とする、上記分析方法。 - 該検出され、抑圧された流出液が、該再生流用のチャンネルに再循環され、かつ該再生液体流の源を含む、請求項1記載の方法。
- 上記工程(c)の後で、かつ該再生流用のチャンネルを介して流動する前に、該ガス流を該再生液体流の源と混合する、請求項1記載の方法。
- 更に、(e) 該検出され、抑圧された流出液を、電解ガス発生装置に通すことにより、該ガス流を生成し、該発生装置が、該流出液中の水を、該ガス流を構成する水素ガスおよび酸素ガスに電解する工程をも含む、請求項1記載の方法。
- 加圧ガスを、該再生液体のリザーバに流して、該再生液体を、該リザーバから該再生流用のチャンネルまで流動させる工程をも含む、請求項1記載の方法。
- 該加圧ガスの少なくとも一部が、該リザーバから該サプレッサーに流れる、該ガス流を含む、請求項5記載の方法。
- 該再生液体が、化学的再生剤を含み、かつ該抑圧が、化学的な抑圧によって行われる、請求項1記載の方法。
- 該抑圧が、電気化学的に行われる、請求項1記載の方法。
- イオン分析用の装置であって、
(a) 液状サンプル内のイオン種を分離するための、クロマトグラフィー分離装置と、
(b) 該クロマトグラフィー分離装置からの、クロマトグラフィー流出液中の、電解質を抑圧するための、入口と出口とを持つ膜型サプレッサーと、ここで、該膜型サプレッサーは、イオン交換膜によって、再生流用のチャンネルから分離された、クロマトグラフィー流出流用のチャンネルを含み、かつ該膜型サプレッサー入口が、該再生流用のチャンネルの入口を含み、
(c) 該サプレッサーの該入口と流体接続関係にある、再生液体流の源と、
(d) 該サプレッサーの該入口と流体接続関係にある、ガス流の源と、
(e) 該サプレッサー出口からの該流出液内の、イオン種を検出するための、該サプレッサーと流体接続関係にある、検出器とを含むことを特徴とする、上記装置。 - 更に、該検出器からの流出液を、該再生流用チャンネルの入口に送るための、リサイクル用の導管をも含む、請求項9記載の装置。
- 該再生液体源が、更に該サプレッサー入口と流体接続関係にある、再生液体出口および入口を持つ、再生液体用のリザーバをも含み、更に(f) 該リザーバ入口と接続関係にある、該リザーバ再生液体出口から該サプレッサー入口への流れに対して、内部の再生液体を加圧するための、加圧ガス源をも含む、請求項9記載の装置。
- 該リザーバが、更に該サプレッサー入口と流体接続関係にある、ガス流出口をも含む、請求項11記載の装置。
- 更に、混合チャンバーと、該再生液体出口と該混合チャンバーとを接続する第一の導管と、該ガス流出口と該混合チャンバーとを接続する第二の導管とを含み、該混合チャンバーが、該サプレッサー入口と流体接続関係にある、請求項12記載の装置。
- 更に、(f) 電解ガス発生装置をも含み、該装置は、これを流動する水を電解して、水素および酸素ガスを発生させるのに適しており、該発生装置が、該検出器と該サプレッサー入口との間に設けられている、請求項9記載の装置。
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