JP5081104B2 - Carrier particle manufacturing method, carrier powder and developer - Google Patents
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Description
本発明は、現像剤の構成材料であるキャリア粒子を製造するキャリア粒子製造方法に関するものである。また、かかる粒子製造方法によって製造されたキャリア粒子の集合からなるキャリア粉体や、同キャリア粉体が用いられた現像剤に関するものである。 The present invention relates to a carrier particle manufacturing method for manufacturing carrier particles that are constituent materials of a developer. The present invention also relates to a carrier powder composed of a collection of carrier particles produced by such a particle production method and a developer using the carrier powder.
近年、電子写真方式の画像形成装置の分野では、優れたドット再現性を実現する狙いから、トナーとして個々のトナー粒子の粒径をより小さくした小粒径トナーを使用することが多くなってきた。また、キャリア粒子の小径化も進められている。小粒径トナーとの摺擦効率を高めたり、現像剤の流動性を高めたりする狙いからである。小粒径キャリアには、現像時に感光体等の潜像担持体に転移してしまういわゆるキャリア付着を引き起こし易いという欠点があったが、特許文献１に記載のように、粒径のバラツキを小さくした小粒径キャリアを用いることでキャリア付着の発生を有効に抑え得ることがわかってきた。 In recent years, in the field of electrophotographic image forming apparatuses, for the purpose of achieving excellent dot reproducibility, a toner having a small particle diameter in which the particle diameter of each toner particle is made smaller is often used as the toner. . In addition, the diameter of carrier particles is being reduced. This is because the aim is to increase the rubbing efficiency with the toner having a small particle diameter or to increase the fluidity of the developer. The small particle size carrier has a drawback that it tends to cause so-called carrier adhesion that is transferred to a latent image carrier such as a photoconductor during development. However, as described in Patent Document 1, the variation in particle size is small. It has been found that the occurrence of carrier adhesion can be effectively suppressed by using a small particle size carrier.
ところが、本発明者らが使用していたキャリア粒子製造装置では、このような粒径のバラツキを小さくしたキャリア粉体を製造することが困難であった。具体的には、このキャリア粒子製造装置は、キャリア粒子の原料となるキャリア芯材組成液を収容するタンクと、タンクからノズルに向けてキャリア芯材組成液を圧送するポンプと、ノズルを高周波で振動させる振動発生手段とを備えている。また、このノズルは、ポンプから圧送されてくるキャリア芯材組成液を収容する液収容部と、該液収容部に形成された複数の吐出孔とを具備している。そして、ノズルの液収容部内のキャリア芯材組成液に対して、ポンプ圧送による圧力をかけることで、複数の吐出孔からキャリア芯材組成液を吐出させる。このようにしてキャリア芯材組成液を吐出するノズルを振動発生手段によって振動させる。この振動により、キャリア芯材組成液における吐出孔からの吐出箇所にせん断力を加えることで、その吐出液部を切断して液滴を得る。そして、吐出孔から吐出される液滴に乾燥気体を吹き付けて液滴中の溶媒を蒸発させることで、固形のキャリア粒子を得る。かかる構成において、液滴の大きさは、ノズルに対するキャリア芯材組成液の圧送力や、ノズルの振動周波数などに加えて、キャリア芯材組成液の濃度などによっても左右される。そして、キャリア芯材組成液の圧送を続けていると、その圧力により、ノズル内のキャリア芯材組成液中で固形分が徐々に吐出孔の付近に偏在していき、吐出孔からのキャリア芯材組成液の吐出を徐々に妨げるようになっていく。これにより、安定した大きさの液滴を長時間に渡って形成することが困難になることが、キャリア粒子の粒径をばらつかせる原因になっていた。 However, in the carrier particle production apparatus used by the present inventors, it is difficult to produce carrier powder having such a small variation in particle diameter. Specifically, this carrier particle manufacturing apparatus includes a tank that stores a carrier core material composition liquid that is a raw material for carrier particles, a pump that pumps the carrier core material composition liquid from the tank toward the nozzle, and a nozzle at a high frequency. Vibration generating means for vibrating. The nozzle includes a liquid storage portion that stores the carrier core material composition liquid fed from the pump, and a plurality of discharge holes formed in the liquid storage portion. And a carrier core material composition liquid is discharged from a some discharge hole by applying the pressure by pumping with respect to the carrier core material composition liquid in the liquid storage part of a nozzle. In this way, the nozzle for discharging the carrier core material composition liquid is vibrated by the vibration generating means. By this vibration, a shearing force is applied to a discharge portion from the discharge hole in the carrier core material composition liquid, whereby the discharge liquid portion is cut to obtain a droplet. Then, solid carrier particles are obtained by blowing dry gas to the droplets discharged from the discharge holes to evaporate the solvent in the droplets. In such a configuration, the size of the droplet depends on the concentration of the carrier core material composition liquid in addition to the pumping force of the carrier core material composition liquid on the nozzle, the vibration frequency of the nozzle, and the like. When the carrier core material composition liquid continues to be pumped, the solid content in the carrier core material composition liquid in the nozzle is gradually unevenly distributed in the vicinity of the ejection holes due to the pressure, and the carrier core from the ejection holes. The discharge of the material composition liquid is gradually hindered. This makes it difficult to form droplets of a stable size over a long period of time, which has caused the particle size of carrier particles to vary.
本発明は以上の背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粒径のバラツキの小さな小粒径キャリアを製造することができるキャリア粒子製造方法を提供することである。また、かかる粒子製造方法によって製造されたキャリア粒子の集合からなるキャリア粉体や、同キャリア粉体を用いた現像剤を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a carrier particle manufacturing method capable of manufacturing a small particle size carrier with small variation in particle size. Another object of the present invention is to provide a carrier powder composed of a collection of carrier particles produced by such a particle production method and a developer using the carrier powder.
上記目的を達成するために、キャリア粒子製造方法であって、複数の吐出孔が形成された薄膜と、振動を発生させる振動発生手段と、該振動発生手段によって発せられた振動を増幅し、且つ振動を付与対象物に付与するための振動付与面を該薄膜に対向させるように配設された振動増幅手段と、該振動付与面と該薄膜との間にキャリア芯材組成液を供給する液供給手段とを用い、該振動付与面の振動を、キャリア芯材組成液を介して可撓性の該薄膜に伝えることで該薄膜を膜厚方向に往復で繰り返し撓ませるように振動させながら、該振動付与面と該薄膜との間に介在するキャリア芯材組成液の液圧をその振動に伴って変化させることで、上記吐出孔から液滴を周期的に放出させる周期的液滴化工程と、該周期的液滴化工程で得られた液滴を固化させてキャリア芯材粒子を形成する粒子化工程とを実施することを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のキャリア粒子製造方法において、上記振動増幅手段として、ホーン型の振動子を用いることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１又は２のキャリア粒子製造方法において、上記振動発生手段として、２０［ｋＨｚ］以上、２．０［ＭＨｚ］未満の周波数の振動を発生させるもの、を用いることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れかのキャリア粒子製造方法において、上記複数の吐出孔を、上記薄膜の全領域のうち、上記振動増幅手段から伝達される音圧の変位量が１０［ｋＰａ］以上、５００［ｋＰａ］以下になる領域に設けたことを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのキャリア粒子製造方法において、上記複数の吐出孔を、上記薄膜の全領域のうち、振動による変位量が最大になる箇所から、該箇所に対する変位量の割合が５０［％］以上になる箇所にかけての領域に設けたことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５の何れかのキャリア粒子製造方法において、上記粒子化工程で得られたキャリア芯材粒子に対して、樹脂層を被覆する被覆処理を施す被覆処理工程を実施することを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、トナー粒子とキャリア粒子とを含有する現像剤に用いられるキャリア粒子の集合からなるキャリア粉体であって、請求項１乃至６の何れかのキャリア粒子製造方法によって製造されたキャリア粒子の集合からなることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項７のキャリア粉体であって、重量基準平均径（Ｄ４）と個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．１５の範囲であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項７又は８のキャリア粉体であって、重量基準平均径（Ｄ４）が１５〜３５［μｍ］であることを特徴とするものである。
また、請求項１０の発明は、請求項７乃至９の何れかのキャリア粉体であって、嵩密度が、２．１５〜２．７０［ｇ／ｃｍ３］の範囲内であり、且つ１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア粒子の磁化が４０〜１５０［ｅｍｕ／ｇ］の範囲内であることを特徴とするものである。
また、請求項１１の発明は、請求項７乃至１０の何れかのキャリア粉体であって、キャリア粒子の母材としてＭｎフェライトが用いられていることを特徴とするものである。
また、請求項１２の発明は、請求項７乃至１０の何れかのキャリア粉体であって、キャリア粒子の母材としてＭｎＭｇＳｒフェライトが用いられていることを特徴とするものである。
また、請求項１３の発明は、請求項７乃至１０の何れかのキャリア粉体であって、キャリア粒子の母材としてマグネタイトが用いられていることを特徴とするものである。
また、請求項１４の発明は、請求項７乃至１３の何れかのキャリア粉体であって、キャリア粒子の表面がシリコーン樹脂で被覆されていることを特徴とするものである。
また、請求項１５の発明は、請求項７乃至１４の何れかのキャリア粉体であって、キャリア粒子の表面がアミノシランカップリング剤を含有する樹脂で被覆されていることを特徴とするものである。
また、請求項１６の発明は、トナー粉体とキャリア粉体との混合によって得られる現像剤において、キャリア粉体として、請求項７乃至１５の何れかのものを用いたことを特徴とするものである。
To achieve the above object, there is provided a carrier particle manufacturing method comprising: a thin film having a plurality of discharge holes; vibration generating means for generating vibration; amplifying vibration generated by the vibration generating means; A vibration amplifying means disposed so that a vibration applying surface for applying vibration to an object to be applied is opposed to the thin film, and a liquid for supplying a carrier core material composition liquid between the vibration applying surface and the thin film Using the supply means, while transmitting the vibration of the vibration imparting surface to the flexible thin film through the carrier core material composition liquid, while vibrating the thin film to bend repeatedly in the film thickness direction, Periodic droplet forming step of periodically discharging droplets from the ejection holes by changing the fluid pressure of the carrier core material composition liquid interposed between the vibration applying surface and the thin film according to the vibration. And the droplets obtained in the periodic droplet formation step Is characterized in that to implement the particles of forming a carrier core particles are of.
The invention of claim 2 is characterized in that, in the carrier particle manufacturing method of claim 1, a horn type vibrator is used as the vibration amplification means.
Further, the invention of
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the carrier particle manufacturing method according to any one of the first to third aspects, wherein the plurality of discharge holes are configured to transmit sound pressure transmitted from the vibration amplifying means in the entire region of the thin film. It is provided in a region where the displacement amount is 10 [kPa] or more and 500 [kPa] or less.
Further, the invention of claim 5 is the carrier particle manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the plurality of ejection holes are arranged from a position where the displacement amount due to vibration is maximized in the entire region of the thin film. It is characterized in that it is provided in a region extending to a location where the ratio of the displacement amount to the location is 50 [%] or more.
The invention according to claim 6 is the carrier particle manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the carrier core material particles obtained in the particle forming step are subjected to a coating treatment for coating the resin layer. A processing step is performed.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a carrier powder comprising a set of carrier particles used in a developer containing toner particles and carrier particles, wherein the carrier powder is produced by the carrier particle manufacturing method according to any one of the first to sixth aspects. It is characterized by comprising a collection of manufactured carrier particles.
The invention according to claim 8 is the carrier powder according to claim 7, wherein the ratio (D4 / Dn) of the weight-based average particle diameter (D4) to the number-based average particle diameter (Dn) is 1.00 to 1. .15 range.
The invention according to claim 9 is the carrier powder according to claim 7 or 8, wherein the weight-based average diameter (D4) is 15 to 35 [μm].
The invention of
An eleventh aspect of the invention is the carrier powder according to any one of the seventh to tenth aspects, wherein Mn ferrite is used as a base material of carrier particles.
The invention according to
The invention according to
The invention according to
The invention according to claim 15 is the carrier powder according to any one of claims 7 to 14, wherein the surface of the carrier particles is coated with a resin containing an aminosilane coupling agent. is there.
The invention of
これらの発明においては、複数の吐出孔が形成された薄膜を膜厚方向に往復で撓ませるように振動させる。そして、振動増幅手段の振動付与面と薄膜との間に介在しているキャリア芯材組成液の液圧を薄膜の振動によって変化させる。具体的には、振動付与面との距離を小さくする方向に薄膜を撓ませたときには、キャリア芯材組成液の液圧を高めて、キャリア芯材組成液を薄膜の吐出孔から吐出させる。また、前記距離を大きくする方向に薄膜を撓ませたときには、吐出孔から出ているキャリア芯材組成液を吐出孔から分離して液滴とする。前述したように、薄膜の撓みによってキャリア芯材組成液の圧を高めて吐出孔から吐出させるので、従来とは異なり、キャリア芯材組成液をノズルに向けて圧送する必要がなくなる。よって、キャリア芯材組成液をノズルに向けて圧送することによる、キャリア芯材組成液中における固形分の吐出孔付近への偏在化を回避することが可能である。更には、薄膜を往復振動させるのに伴い、振動付与面と薄膜との間に介在しているキャリア芯材組成液に対して吐出孔に向かう方向の力だけを付与するのではなく、吐出孔から遠ざかる方向に向かう力も付与することで、キャリア芯材組成液中で固形分の分散を促す。これらの結果、長時間に渡ってキャリア芯材組成液を吐出孔から安定した吐出量で吐出させながら安定した大きさの液滴を形成して、粒径のバラツキの小さな小粒径キャリアを製造することができる。 In these inventions, the thin film in which the plurality of discharge holes are formed is vibrated so as to bend back and forth in the film thickness direction. Then, the fluid pressure of the carrier core material composition liquid interposed between the vibration applying surface of the vibration amplifying means and the thin film is changed by the vibration of the thin film. Specifically, when the thin film is bent in a direction to reduce the distance from the vibration imparting surface, the liquid pressure of the carrier core material composition liquid is increased and the carrier core material composition liquid is discharged from the discharge holes of the thin film. Further, when the thin film is bent in the direction of increasing the distance, the carrier core material composition liquid coming out of the ejection holes is separated from the ejection holes to form droplets. As described above, since the pressure of the carrier core material composition liquid is increased and discharged from the discharge holes by bending of the thin film, unlike the conventional case, it is not necessary to pump the carrier core material composition liquid toward the nozzle. Therefore, it is possible to avoid uneven distribution of solids in the vicinity of the discharge hole in the carrier core material composition liquid by pumping the carrier core material composition liquid toward the nozzle. Furthermore, as the thin film is reciprocally vibrated, not only the force in the direction toward the discharge hole is applied to the carrier core material composition liquid interposed between the vibration applying surface and the thin film. By applying a force in a direction away from the carrier, the dispersion of the solid content is promoted in the carrier core material composition liquid. As a result, the carrier core material composition liquid is ejected from the ejection holes with a stable ejection amount over a long period of time, forming droplets of a stable size, and producing small-diameter carriers with small particle size variations. can do.
以下、本発明を適用したキャリア粒子製造方法の実施形態について説明する。図１は、実施形態に係る粒子製造装置を示す概略構成図である。この粒子製造装置１は、原料液タンク２、液滴噴射ノズル１０、粒子形成部５０、粒子捕集部６０などを備えている。
Hereinafter, an embodiment of a carrier particle manufacturing method to which the present invention is applied will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a particle manufacturing apparatus according to an embodiment. The particle manufacturing apparatus 1 includes a raw material liquid tank 2, a
原料液タンク２は、キャリア芯材の原料を溶媒に分散あるいは溶解せしめるか、原料を溶融せしめるかしたキャリア芯材組成液を収容している。この原料液タンク２内は、液滴噴射ノズル１０よりも高い位置に配設されており、原料液タンク２と液滴噴射ノズル１０とは配管３によって接続されている。原料液タンク２内のキャリア芯材組成液は、自然流下によって液滴噴射ノズル１０に送られる。この液滴噴射ノズル１０は、筒状構造の粒子形成部５０の上壁に固定されている。そして、後述する複数の吐出孔からキャリア芯材組成液を液滴として鉛直方向下方にある粒子液性部５０の筒内に向けて噴射する。噴射された液滴は、粒子形成部５０内でごく短時間のうちに固化して粒子になりながら落下する。粒子形成部５０の下部には、テーパー構造の粒子捕集部６０が接続されており、粒子形成部５０内で粒子化しながら落下した粒子は、この粒子捕集部６０内のテーパー上に落下して集められる。そして、図示しないキャリア芯材粒子貯留容器に送られる。なお、液滴噴射ノズル１０を粒子形成部５０の上端に固定した例を示したが、粒子形成部５０の側面又は底部に固定してもよい。
The raw material liquid tank 2 contains a carrier core material composition liquid in which the raw material of the carrier core material is dispersed or dissolved in a solvent or the raw material is melted. The raw material liquid tank 2 is disposed at a position higher than the
図２は、液滴噴射ノズル１０を示す拡大構成図である。また、図３は、液滴噴射ノズル１０の薄膜１３を示す拡大平面図である。液滴噴射ノズル１０は、液収容部１１、振動発生部２０等を有している。また、液収容部１１は、図示しない原料液タンクから配管３を介して液滴噴射ノズル１０に送られてくるキャリア芯材組成液を受け入れるための受入流路１２ａや、キャリア芯材組成液を収容するための筒状の収容空間１２ｂを形成している本体部１２と、この本体部１２の筒状の収容空間１２ｂにおける下壁として機能している薄膜１３とを具備している。自然流下によって液滴噴射ノズル１０内に送られたキャリア芯材組成液は、受入流路１２ａを通った後、筒状の収容空間１２ｂ内に進入して薄膜１３に受け止められる。振動発生部２０は、筒状の収容空間１２ｂ内に収容されているキャリア芯材組成液を介して薄膜１３に対向するように、液収容部１１の本体部１２の側壁に固定されている。
FIG. 2 is an enlarged configuration diagram showing the
複数の吐出孔１３ａが形成された薄膜１３は、周囲をハンダ又はキャリア芯材組成液に溶解しない樹脂結着材料によって本体部１２に接合固定されている。この薄膜１３の材質、吐出孔１３ａの形状に特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１３として、厚み５〜５００［μｍ］の金属板で形成し、吐出孔１３ａの開口径を３〜３５［μｍ］にしたものを例示することができる。開口径については、吐出孔１３ａからキャリア芯材組成液の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることから、前述した範囲に設定することが好ましい。なお、吐出孔１３ａの開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１３ａの個数は、２〜３０００個が好ましい。
The
振動発生部２０は、振動を発生させる起振部２１と、起振部２１で発せられた振動を増幅する増幅部２５とを具備している。また、起振部２１は、絶縁板２２と、これの両面にそれぞれ固定された第１電極２３及び第２電極２４とを具備しており、これらの電極には、駆動パルス信号発生手段２９から送られてくるパルス信号によって周期的な電位差が与えられる。これにより、起振部２０に振動が励起される。励起された振動は、増幅部２５で増幅される。
The
増幅部２５は、増幅後の振動を振動付与対象物に付与するための振動付与面２５ａを有している。そして、この振動付与面２５ａを、キャリア芯材組成液を介して薄膜１３に対向させるように配設されている。増幅部２５の振動付与面２５ａが大きく振動すると、その振動がキャリア芯材組成液を介して薄膜１３に伝わる。これにより、薄膜１３が振動する。
The amplifying
起振部２１としては、薄膜１３に対して確実な縦振動（膜厚方向の振動）を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。薄膜１３を振動させることから、起振部２１として、バイモルフ型のたわみ振動を励起することが可能な圧電体を用いることが好ましい。圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧が印加されることによってたわみ振動を励起して薄膜１３を励振することができる。
The vibrating
起振部２１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスを挙げることができる。圧電セラミックスについては、一般に変位量が小さいので、積層して使用することが望ましい。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げることができる。
Examples of the piezoelectric body constituting the
起振部２１の配置には、複数の吐出孔１３ａを具備する薄膜１３に対して孔貫通方向（膜厚方向）の振動を与えるものであれば、どのようなものであってもよい。但し、増幅部２５の振動付与面２５ａと薄膜１３とを平行に配置することが重要である。
The arrangement of the
起振部２１と増幅部２５とを具備する振動発生部２０の市販品としては、ホーン型振動子を例示することができる。ホーン型振動子は、圧電素子などの起振部２１の振幅をホーン型（ラッパ型）の増幅部２５で増幅する。起振部２１の起こす振動としては非常に小さなものでよく、機械的負荷が少ないので長寿命化を実現することができる。
As a commercially available product of the
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状のもの、例えば図４に示すようなステップ型のもの、図５に示すようなエクスポネンシャル型のもの、図６に示すようなコニカル型のもの、などを挙げることができる。これらのホーン型振動子では、ホーン型の増幅部２５における大径側の面に圧電体からなる起振部２１を固定してあり、この起振部２１で発せられた縦振動をホーン型の増幅部２５の小径側の面に向けて伝える過程で、縦振動を増幅していく。その増幅率を、振動付与面２５ａで最大にするように設計されている。
As a horn type vibrator, a known typical horn shape, for example, a step type as shown in FIG. 4, an exponential type as shown in FIG. 5, or a conical type as shown in FIG. Can be mentioned. In these horn type vibrators, a vibrating
また、振動発生部２０として、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
Further, as the
先に示した図２において、筒状の収容空間１２ｂには、原料液タンク２からのキャリア芯材組成液を導くための上述した受入流路１２ａの他、気泡抜き流路１２ｃも繋がっている。そして、この気泡抜き流路１２ｃには、液収容部１１の外側から気泡排出チューブ４が接続されている。
In FIG. 2 described above, the
薄膜１３は、増幅部２５の振動付与面２５ａからキャリア芯材組成液に伝わる振動に対して薄膜面を直交させる姿勢で固定されている。振動発生部２０の起振部２１に対しては、表面が絶縁被服されたリード線などの信号伝達手段を介して、駆動パルス信号発生手段２９からの駆動パルス信号が与えられる。
The
起振手段２１は、より小さな発振振動数に対応するものほど大きくなるのが一般的であり、必要な振動周波数に応じて、穴あけ加工を施してもよい。また、起振手段２１によって液収容部１１全体を効率的に振動させることも可能である。この場合、複数の吐出孔１３ａが設けられた薄膜１３の貼り合わせ面を、増幅部２５の振動付与面であると定義する。
The vibration generating means 21 is generally larger as it corresponds to a smaller oscillation frequency, and drilling may be performed according to a necessary vibration frequency. Further, it is possible to efficiently vibrate the entire
次に、液滴噴射ノズル１０における液滴噴射のメカニズムについて説明する。上述したように、液滴噴射ノズル１０は、液収容部１１の収容空間１２ｂ内に収容されているキャリア芯材組成液を受けている薄膜１３に対して、振動発生部２０で発生した振動を伝播させて、薄膜１３を周期的に膜厚方向（孔貫通方向）に振動させる。薄膜１３には、比較的広い領域（φ１ｍｍ以上）に渡って複数の吐出孔１３ａが形成されており、それぞれの吐出孔１３ａから独立した液滴を吐出することができる。
Next, the mechanism of droplet ejection in the
図７に示すように、薄膜１３は、周縁の固定部Ｓｐを支点（節）にして膜厚方向に振動する。ことのきの、支点を境にした図中上方向への変位量（膜撓み量）と、図中下方向への変位量とのうち、何れか一方をグラフ化すると、図８に示すようになる。薄膜の中心部で最大変位量△Ｌｍａｘが得られる。そして、薄膜１３の中心部から周縁の固定部Ｓｐに向かうにつれて、変位量△Ｌが徐々に小さくなっていく。複数の吐出孔１３ａについては、薄膜１３における次のような領域に設けている。即ち、最大変位量△Ｌｍａｘが得られる膜中央部を中心にして、変位量△Ｌが最大変位量△Ｌｍａｘの５０［％］以上になる領域である。この領域内では、変位量△Ｌの偏差が２．０以下になる。
As shown in FIG. 7, the
なお、周縁だけを支点とする振動ではなく、図９や図１０に示すように、面方向に複数の支点を有し、それぞれの支点で変位方向を逆転させるような振動が生じてしまう場合もある。これらのような複数支点の振動は、好ましくない。この場合、図１１に示すように、薄膜１３の中心部を凸形状にすることで、液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能になる。
In addition, there is a case in which a vibration that has a plurality of fulcrum points in the surface direction and reverses the displacement direction at each fulcrum occurs as shown in FIGS. is there. Such vibration of a plurality of fulcrums is not preferable. In this case, as shown in FIG. 11, by making the central portion of the
薄膜１３が振動すると、薄膜１３に対面しているキャリア芯材組成液には、薄膜１３の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧Ｐａｃは、媒質（キャリア芯材組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、次式によって求められる。
When the
薄膜１３の振動速度Ｖｍは、時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述したように、薄膜１３の各部位で振動方向の振動変位は異なっており、振動速度Ｖｍは、薄膜１３上の位置座標の関数でもある。好ましい薄膜の振動形態は、上述のとおり径方向に対称な変形形状であるので、実質的には半径座標の関数となる。
The vibration velocity Vm of the
分布を持った薄膜１３の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してキャリア芯材組成液が、気相へ吐出される。そして、気相へ周期的に排出されたキャリア芯材組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生し、キャリア芯材組成液は複数の吐出孔１３ａから液滴化されて放出される。
A sound pressure proportional to the vibration displacement speed of the
つまり、実施形態に係るキャリア粒子製造方法では、複数の吐出孔１３ａが形成された薄膜１３と、振動を発生させる振動発生手段たる起振部２１と、起振部２１によって発せられた振動を増幅し、且つ振動を薄膜１３に付与するための振動付与面２５aを薄膜１３に対向させるように配設された振動増幅手段たる増振部２５と、振動付与面２５ａと薄膜１３との間にキャリア芯材組成液を供給する液供給手段たる原料液タンク２及び液収容部１１とを用いる。そして、振動付与面２５ａの振動を、キャリア芯材組成液を介して可撓性の薄膜１３に伝えることで薄膜１３を膜厚方向に往復で繰り返し撓ませるように振動させながら、振動付与面２５ａと薄膜１３との間に介在するキャリア芯材組成液の液圧をその振動に伴って変化させる。これにより、吐出孔１３ａから液滴を周期的に放出させる周期的液滴化工程する。このようにしてキャリア芯材組成液を液滴として噴射する構成では、従来構成とは異なり、キャリア芯材組成液を吐出孔１３ａに向けて圧送することなく吐出孔１３ａから吐出させる。このため、キャリア芯材組成液を吐出孔１３ａに向けて圧送することによる液収容部１１内のキャリア芯材組成液における吐出孔１３ａ側への固形分の偏在化を回避することが可能である。更には、薄膜１３を往復振動させるのに伴い、液収容部１１内のキャリア芯材組成液に対して吐出孔１３ａに向かう方向の圧だけを付与するのではなく、吐出孔１３ａから遠ざかる方向に向かう圧も付与することで、キャリア芯材組成液中の固形分の分散を促す。これらの結果、長時間に渡って安定した大きさの液滴を形成して、粒径のバラツキの小さな小粒径キャリアを製造することができる。
That is, in the carrier particle manufacturing method according to the embodiment, the
本発明者らは、実験により、薄膜１３の全領域のうち、最大変位量△Ｌｍａｘが得られる膜中央部を中心にして、変位量△Ｌが最大変位量△Ｌｍａｘの５０［％］以上になる領域に複数の吐出孔１３ａを設けることで（ΔＬｍａｘ／△Ｌｘ＝２．０以下）、良好な結果が得られることを見出した。液滴サイズの偏差を小さくして、高画質な画像を提供することのできるキャリア芯材粒子を製造し得るのである。変位量△Ｌについては、スキャン式レーザードップラー振動計（ポリテック社製、ＰＳＶ３００）を用いて測定した。
Through experiments, the present inventors have found that the displacement amount ΔL is 50% or more of the maximum displacement amount ΔLmax, centering on the central portion of the film where the maximum displacement amount ΔLmax is obtained in the entire region of the
薄膜１３の振動周波数としては２０［ｋＨｚ］〜２．０［ＭＨｚ］の領域が好ましく、５０［ｋＨｚ］〜５００［ｋＨｚ］の範囲がより好ましい。２０［ｋＨｚ］以上の振動周期であれば、液体の励振によって、キャリア芯材組成液中の微粒子の分散が促進される。２０［ｋＨｚ］とすることで、キャリア組成液に含まれる分散固形粒子を液体内で良好に振動させて、吐出孔１３ａの内壁に付着させずに安定して噴射することが可能になる。また、２．０［ＭＨｚ］以下とすることで、薄膜の多数節振動の発生を回避することができる。まｐ。振動周波数については、加振手段の加振周波数を上記スキャン式レーザードップラー振動計によって測定した。
The vibration frequency of the
また、音圧の変位量が、１０［ｋＰａ］以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。この場合、形成される液滴の直径は、薄膜１３の複数の吐出孔１３ａが形成された領域における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、複数の吐出孔１３ａが形成された領域における液滴サイズのばらつきを低減するためには、複数の吐出孔１３ａの配置を薄膜１３の振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
Further, when the displacement amount of the sound pressure is 10 [kPa] or more, the above-described fine particle dispersion promoting action is more preferably generated. In this case, the diameter of the formed droplet tends to increase as the vibration displacement increases in the region where the plurality of
キャリア芯材組成液の条件を変更して実験を行ったところ、粘度２０［ｍＰａ・ｓ］以下、表面張力２０ないし７５［ｍＮ／ｍ］の領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、１０［ｋＰａ］以上、５００［ｋＰａ］以下であることが好ましく、より好ましくは１００［ｋＰａ］以下である。音圧の変位量をこの範囲にする、つまり、音圧の変位量がこの範囲になる薄膜１３の領域内に複数の吐出孔１３ａを配置することでサテライトの発生を抑制できる。１０［ｋＰａ］以上とすることで、微粒子分散促進作用を高めることができる。なお、音圧については、振動振幅との相関を用いた数値計算によって求めた。
When the experiment was conducted by changing the conditions of the carrier core material composition liquid, the satellite generation start region was the same in the region having a viscosity of 20 [mPa · s] or less and a surface tension of 20 to 75 [mN / m]. Therefore, the displacement amount of the sound pressure is preferably 10 [kPa] or more and 500 [kPa] or less, and more preferably 100 [kPa] or less. The occurrence of satellites can be suppressed by setting the amount of displacement of the sound pressure within this range, that is, by disposing the plurality of
次に、このように構成したキャリア芯材粒子の粒子製造装置１によるキャリア芯材粒子の製造工程の概要について説明する。先に示した図１において、タンク２内のキャリア芯材組成液を液滴噴射ノズル１０に送り込みんがら、液滴噴射ノズル１０の振動発生部２０に対して所要の周波数の駆動パルス信号（電圧）を印加することによって振動発生部２０の振動付与面２５ａを振動させる。そして、この振動によって薄膜１３を周期的に振動させて複数の吐出孔１３ａからキャリア芯材組成液を周期的な液滴として噴出する。この液滴を粒子形成部５０内に放出する。このとき、液滴噴射ノズル１０の複数の吐出孔１３ａからは液滴が短周期で放出される（周期的液滴化工程）。吐出孔１３ａの目詰まりがないことから、従来装置に比べて生産効率を飛躍的に向上させることが可能になった。また、安定した大きさの液滴を噴射することから、粒径のバラツキの少ないキャリアを製造することができる。
Next, the outline | summary of the manufacturing process of the carrier core material particle | grains by the particle manufacturing apparatus 1 of the carrier core material particle comprised in this way is demonstrated. In FIG. 1 shown above, while the carrier core material composition liquid in the tank 2 is sent to the
粒子形成部５０内に放出された液滴は、落下方向と同方向に送気される乾燥気体５１によって溶媒が除去されて、キャリア芯材粒子となる。つまり、周期的液滴化工程で得られた液滴を固化させてキャリア芯材粒子を形成する粒子化工程を実施する。乾燥気体としては、大気圧下の露点温度が−１０［℃］以下の状態の気体を用いる。液滴を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素ガスなどを例示することができる。
The solvent is removed from the droplets released into the
この粒子形成部５０で固化したキャリア芯材粒子は粒子捕集部６０にて捕集された後、図示しないチューブを介してキャリア芯材粒子貯留容器に送られて貯留される。粒子捕集部６０の断面形状については、開口径が入口部（液滴噴射ノズル１０側）から出口部に向けて漸次縮小するテーパー面を有する形状とする。キャリア芯材粒子を粒子捕集部６０の出口部から乾燥気体５１の流れによってキャリア芯材貯蔵容器に移送する構成としている。但し、粒子捕集部６０からキャリア芯材粒子をキャリア芯材粒子貯留容器に向けて圧送したり、キャリア芯材粒子貯留容器側からキャリア芯材粒子を吸い込んだりする構成を採用することも可能である。
The carrier core material particles solidified by the
乾燥気体５１の流れについては、遠心力を発生させて確実にキャリア芯材粒子を移送するという点から渦流であることが好ましい。液滴を一の冷却部で乾燥してキャリア芯材粒子を形成する構成を採用してもよい。
About the flow of the
図１２は、液滴噴射ノズル１０の第１変形例を示す拡大構成図である。この第１変形例に係る液滴噴射ノズル１０の振動発生部２０は、圧電体からなる起振部２１と、ホーン型の増幅部２５とを有するホーン型振動子方式のものである。そして、増幅部２５の振動付与面として、薄膜１３を固定してあり、ホーン型の増幅部２５内にキャリア芯材組成液を収容する液収容部１１を配設している。振動発生部２０は、フランジ式の固定部５５によって粒子形成部（５０）の壁面に固定されている。振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
FIG. 12 is an enlarged configuration diagram showing a first modification of the
図１３は、液滴噴射ノズル１０の第２変形例を示す拡大構成図である。第２変形例に係る液滴噴射ノズル１０は、振動発生部２０として、起振部の対や、振動部の対を具備するものを用いている。具体的には、圧電体からなる第１起振部２１Ｂと、圧電体からなる第２起振部２１Ａとが積層されている。そして、第１起振部２１Ｂには、ホーン型の第１増幅部２５Ｂが固定されている。また、第２起振部２１Ｂには、ホーン型の第２増幅部２５Ａが固定されている。このような振動発生部２０は、ボルト締めランジュバン型振動子として市販されている。液収容部１１は第２増幅部２５Ａ内に配設されており、第２増幅部２５Ａの振動付与面が薄膜１３となっている。
FIG. 13 is an enlarged configuration diagram showing a second modification of the
これまで、液滴噴射ノズル１０を１個だけ設けた例について説明したが、１つの粒子形成部５０に対して液滴噴射ノズル１０を複数並べて固定してもよい。この場合、それぞれの液滴噴射ノズル１０の液収容部１１に対しては、共通の原料液タンク２からそれぞれ個別の配管を介してキャリア芯材組成液を供給する。キャリア芯材組成液を液滴化に伴って自給的に供給する構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプを用いて液供給を行う構成とすることもできる。
The example in which only one
次に、図１４は、液滴噴射ノズル１０の第３変形例を示す拡大構成図である。なお、同図では、便宜上、吐出孔１３ａを１つしか示していないが、実際には、複数の吐出孔１３ａが形成されている。この液滴噴射ノズル１０は、ホーン型の増幅部２５を具備する振動発生部２０と、これの周囲を囲みながら原料液１４を供給するための受入流路１２ａや収容空間１２ｂを形成する液収容部１１と、薄膜１３とを有している。液収容部１１は、覆い部材１６によって覆われている。この覆い部材１６は、液収容部１１の外壁との間に気体流路を形成している。吐出孔１３ａから噴射される液滴は、この気体流路に流される乾燥気体５１の気流にのって、覆い部材１６の開口から噴射される。
Next, FIG. 14 is an enlarged configuration diagram showing a third modification of the
このような構成の液滴噴射ノズル１０を、図１５に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の並べて粒子液性部５０に固定するとよい。これにより、生産性をより向上させることができる。このような構成の粒子製造装置で得たキャリア芯材粒子に対し、粒子表面に樹脂層を形成し、最終的なキャリア粒子とする。樹脂層の形成方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。
As shown in FIG. 15, a plurality of, for example, 100 to 1,000 liquid
以上の構成の粒子製造装置によって製造したキャリア粒子の集合からなるキャリアの具体的な構成について説明する。実施形態に係るキャリア粒子製造方法によって製造したキャリア粒子の集合からなるキャリアとしては、重量基準平均径（Ｄ４）を１５〜４５［μｍ］の範囲にしたものを製造することが可能である。１５〜３５［μｍ］の範囲ものが好適である。重量平均粒径（Ｄ４）が４５［μｍ］よりも大きいと、キャリア付着が起こり難いが、高画像濃度を得る狙いからトナー濃度を比較的高くした場合に、地汚れを急速に増大させてしまう。また、潜像のドット径が小さい場合は、ドット径のバラツキが大きくなる。また、高解像度を得る狙いからキャリアを小粒径化するとキャリア付着の発生が著しくなる。この場合、キャリア付着を起こしている大部分のキャリア粒子は粒径が１８［μｍ］以下であることが実験によって確かめられている。 A specific configuration of a carrier composed of a collection of carrier particles manufactured by the particle manufacturing apparatus having the above configuration will be described. As a carrier composed of a collection of carrier particles manufactured by the carrier particle manufacturing method according to the embodiment, it is possible to manufacture a carrier whose weight-based average diameter (D4) is in the range of 15 to 45 [μm]. The thing of the range of 15-35 [micrometers] is suitable. When the weight average particle size (D4) is larger than 45 [μm], carrier adhesion is difficult to occur, but when the toner concentration is relatively high for the purpose of obtaining a high image density, the background contamination is rapidly increased. . In addition, when the dot diameter of the latent image is small, the variation in the dot diameter increases. Further, when the carrier is reduced in particle size for the purpose of obtaining high resolution, the occurrence of carrier adhesion becomes remarkable. In this case, it has been confirmed by experiments that most of the carrier particles causing carrier adhesion have a particle size of 18 [μm] or less.
キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリア粒子を付着させる現象である。それぞれの電界が強いほどキャリア付着が起こり易くなる。画像部は現像によるトナー付着に伴って電界が弱められるため、地肌部に比べてキャリア付着が起こり難い。キャリア付着は感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。 Carrier adhesion is a phenomenon in which carrier particles adhere to the image portion or background portion of an electrostatic latent image. The stronger each electric field, the easier the carrier adhesion occurs. In the image area, the electric field is weakened along with the toner adhesion due to development, so that the carrier adhesion is less likely to occur compared to the background area. Carrier adhesion is not preferable because it causes inconveniences such as scratches on the photosensitive drum and the fixing roller.
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：８〜１００［μｍ］
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２［μｍ］
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率：２．４２
As a particle size analyzer for measuring the particle size distribution, a Microtrac particle size analyzer (model HRA9320-X100: manufactured by Honeywell) was used. The measurement conditions are as follows.
(1) Particle size range: 8 to 100 [μm]
(2) Channel length (channel width): 2 [μm]
(3) Number of channels: 46
(4) Refractive index: 2.42
本発明者らは、実施形態に係るキャリア粒子製造方法により、重量平均粒径（Ｄ４）と、個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．０３の範囲であるキャリアを製造した。このキャリアの粒度を測定したところ、重量平均粒径が１８［μｍ］以下であったキャリア粒子の割合は０［％］だった。このことから、製造したキャリアにおいては、重量基準平均粒径が２０〜３５［μｍ］と小粒径であるにもかかわらず、キャリア付着を引き起こすことなく、ドット再現性やハイライトの再現性に優れ、且つ高画像濃度部でも地汚れの少ない高品質の画像を形成することができる。 According to the carrier particle manufacturing method according to the embodiment, the inventors have a ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number reference average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.03. A range of carriers was manufactured. When the particle size of this carrier was measured, the proportion of carrier particles having a weight average particle size of 18 [μm] or less was 0 [%]. From this, in the manufactured carrier, although the weight-based average particle size is 20 to 35 [μm] and a small particle size, dot reproducibility and highlight reproducibility can be achieved without causing carrier adhesion. It is possible to form a high-quality image that is excellent and has little background contamination even at a high image density portion.
キャリアとしては、抵抗率ＬｏｇＲ［Ω・ｃｍ］が、１０．０以上、より好ましくは１１．０以上ものを製造することが望ましい。キャリアの抵抗率が１０．０よりも低いと、例えば現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなり、電界強度が大きくなると、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。 As the carrier, it is desirable to manufacture a carrier having a resistivity LogR [Ω · cm] of 10.0 or more, more preferably 11.0 or more. When the resistivity of the carrier is lower than 10.0, for example, the developing gap (the closest distance between the photoconductor and the developing sleeve) is narrowed, and when the electric field strength is increased, charge is induced in the carrier and carrier adhesion occurs. It becomes easy. When the linear velocity of the photosensitive member and the linear velocity of the developing sleeve are large, a tendency of deterioration is observed.
なお、キャリア粒子については、表面被覆層の厚みのバラツキの大きいものや、芯材の一部が表面被覆層に覆われずに露出しているものが、キャリア付着を引き起こし易いことが解っている。また、樹脂による表面被覆層を具備するキャリア粒子を長期間使用すると、被膜の削れや剥がれの進行に伴ってキャリア付着を引き起こし易くなっていくことも解っている。キャリア粒子に電荷が誘導され易くなるためだと考えられる。 As for carrier particles, it is known that those having a large variation in the thickness of the surface coating layer and those in which a part of the core material is exposed without being covered by the surface coating layer are likely to cause carrier adhesion. . It has also been found that when carrier particles having a surface coating layer made of resin are used for a long period of time, carrier adhesion tends to occur as the coating is scraped or peeled off. This is probably because charges are easily induced in the carrier particles.
一方、キャリア芯材を樹脂製の層で被覆した後、その上に更に表面被覆層を形成し、前者の層の電気抵抗を後者の表面被覆層よりも大きくすると、表面被覆層の削れや剥がれが進行しても、キャリア付着を引き起こさないことがわかった。かかるキャリア粒子を製造する方法としては、キャリア粒子芯材の表面に高抵抗の層を設けた後、より抵抗の低い層をその上に設ける方法が挙げられる。また、より電気抵抗の低い材料に徐々に切り替えながら、それぞれの材料で粒子を順に被覆して複数の被覆層を形成する方法でもよい。樹脂被膜の抵抗を徐々に変化させるには、抵抗の異なる被膜を多層塗り重ねるか、または、塗布するコート液の抵抗を塗付時間に対して、徐々に下げて行く等の方法で達成可能である。 On the other hand, after the carrier core material is coated with a resin layer, a surface coating layer is further formed thereon, and if the electrical resistance of the former layer is made larger than that of the latter surface coating layer, the surface coating layer is scraped or peeled off. It has been found that the carrier adhesion does not occur even if the process proceeds. Examples of a method for producing such carrier particles include a method in which a high resistance layer is provided on the surface of the carrier particle core material, and then a lower resistance layer is provided thereon. Alternatively, a method of forming a plurality of coating layers by sequentially covering particles with each material while gradually switching to a material having lower electric resistance may be used. In order to gradually change the resistance of the resin coating, it can be achieved by applying multiple coatings with different resistances or by gradually decreasing the resistance of the coating solution to be applied with respect to the coating time. is there.
電機抵抗の調整については、粒子芯材上の被覆樹脂の抵抗を調整したり、膜厚を調整したりすることで制御することが可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。その導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属、又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。 The adjustment of the electric resistance can be controlled by adjusting the resistance of the coating resin on the particle core or adjusting the film thickness. Moreover, it is also possible to add conductive fine powder to the coating resin layer for carrier resistance adjustment. As the conductive fine powder, conductive ZnO, metals such as Al, or a metal oxide powder, SnO 2 doped with SnO 2 or the various elements that have been prepared in a variety of ways, TiB2, ZnB 2, MoB 2, etc. Borides, silicon carbide, polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide) polypyrrole, conductive polymers such as polyethylene, carbon black such as furnace black, acetylene black, and channel black.
これらの導電性微粉末は、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。 These conductive fine powders are prepared by adding a conductive powder to the solvent used for coating or the coating resin solution, and then using a dispersing machine using a medium such as a ball mill or a bead mill, or a stirrer equipped with blades that rotate at high speed. By using it, it can disperse | distribute uniformly.
キャリアの抵抗率については、次のようにして測定することが可能である。即ち、電極間距離２［ｍｍ］、表面積２×４［ｃｍ］の電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、両極間に１００［Ｖ］の直流電圧を印加する。そして、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ：横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ［Ω・ｃｍ］を算出する。 The resistivity of the carrier can be measured as follows. That is, a carrier is filled in a cell made of a fluororesin container containing an electrode having an electrode distance of 2 [mm] and a surface area of 2 × 4 [cm], and a DC voltage of 100 [V] is applied between both electrodes. Then, the DC resistance is measured by a high resistance meter 4329A (4329A + LJK 5HLVLVWDQFH OHWHU: manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.), and the electrical resistivity LogR [Ω · cm] is calculated.
１［ＫＯｅ］における磁気モーメントを７６［ｅｍｕ／ｇ］以上にすることで、キャリア付着を大幅に改善することができた。なお、キャリアの好ましい嵩密度は、２．１５〜２．７０［ｇ／ｃｍ３］であり、より好ましくは２．２０［ｇ／ｃｍ３］以上である。嵩密度が２．１５［ｇ／ｃｍ３］未満であると、多孔性、あるいは表面の凹凸が大きく、添加剤の効果が充分得られ難くなる。嵩密度が小さいと、１［ＫＯｅ］の磁化［ｅｍｕ／ｇ］が大きくても、一粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利となる。 By setting the magnetic moment at 1 [KOe] to 76 [emu / g] or more, carrier adhesion could be greatly improved. In addition, the preferable bulk density of a carrier is 2.15-2.70 [g / cm < 3 >], More preferably, it is 2.20 [g / cm < 3 >] or more. When the bulk density is less than 2.15 [g / cm 3 ], the porosity or surface irregularities are large, and the effect of the additive is hardly obtained. If the bulk density is small, even if the magnetization [emu / g] of 1 [KOe] is large, the substantial magnetization value per particle is small, which is disadvantageous for carrier adhesion.
キャリアとしては、１０００エルステッドの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化が、４０〜１５０［ｅｍｕ／ｇ］であるものが好ましく、１３０［ｅｍｕ／ｇ］程度とすることがより好ましい。走査型電子顕微鏡で観察してもキャリア表面への添加剤の固着が進む様子が見られないが、キャリアの磁化が大きくなると、添加剤の固着が進み、キャリアの流動性が変化する。 The carrier preferably has a core particle magnetization of 40 to 150 [emu / g] when a 1000 oersted magnetic field is applied, and more preferably about 130 [emu / g]. Even when observed with a scanning electron microscope, the state where the additive adheres to the surface of the carrier does not progress, but when the magnetization of the carrier increases, the adhering of the additive proceeds and the fluidity of the carrier changes.
本願発明者らは、磁気束縛力に関係する磁化の大きさを互いに変えた複数のキャリアサンプルを試作して、キャリアの好適な磁化について検討した。すると、１０００エルステッド［Ｏｅ］の磁場を印加したときの磁気モーメントを、４０［ｅｍｕ／ｇ］以上、より好ましくは５０［ｅｍｕ／ｇ］以上にすることで、キャリア付着を改善し得ることがわかった。キャリア粒子の磁化が４０［ｅｍｕ／ｇ］未満となると、キャリア付着が急激に発生し易くなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が１５０［ｅｍｕ／ｇ］を超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。なお、磁化については、以下のようにして測定することができる。即ち、Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくしていき、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。さらに、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出することができる。 The inventors of the present application made a trial production of a plurality of carrier samples in which the magnitudes of magnetization related to the magnetic binding force were mutually changed, and examined suitable magnetization of the carriers. Then, it is found that carrier adhesion can be improved by setting the magnetic moment when applying a magnetic field of 1000 oersted [Oe] to 40 [emu / g] or more, more preferably 50 [emu / g] or more. It was. If the magnetization of the carrier particles is less than 40 [emu / g], carrier adhesion tends to occur rapidly, which is not preferable. On the other hand, when the magnetization of the particles exceeds 150 [emu / g], the magnetic brush becomes hard, and uniform development of a minute region is impaired. The magnetization can be measured as follows. That is, a BH tracer (BHU-60 / manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.) is used, and 1.0 g of carrier core particles are packed in a cylindrical cell and set in an apparatus. The magnetic field is gradually increased, changed to 3000 oersted, then gradually reduced to zero, and then the opposite magnetic field is gradually increased to 3000 oersted. Further, after gradually reducing the magnetic field to zero, the magnetic field is applied in the same direction as the first. In this manner, the BH curve is illustrated, and the 1000 oersted magnetization can be calculated from the figure.
キャリア粒子の芯材の材料としては、従来から公知になっている各種の磁性材料を適用することができる。１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０［ｅｍｕ／ｇ］以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。なお、フェライトとは、一般に、（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表される焼結体である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００［ｍｏｌ％］であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されているものとする。また、１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が４０［ｍｕ／ｇ］以上となる芯材粒子のより好ましい例としては、鉄系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、マグネタイト系等が挙げられる。 As the material for the core material of the carrier particles, various conventionally known magnetic materials can be applied. Examples of the core particles that are 40 [emu / g] or more when a magnetic field of 1000 oersted is applied include, for example, ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn—Zn-based ferrite, Cu-Zn based ferrite, Ni-Zn based ferrite, Ba based ferrite, Mn based ferrite and the like can be mentioned. Incidentally, ferrite and is generally a sintered body represented by (MO) x (NO) y (Fe 2 O 3) z. However, x + y + z = 100 [mol%], and M and N are Ni, Cu, Zn, Li, Mg, Mn, Sr, Ca, etc., respectively, and a divalent metal oxide and a trivalent iron oxide It shall consist of a complete mixture with the product. Further, as a more preferable example of the core particles having a magnetization of 40 [mu / g] or more when a 1000 oersted magnetic field is applied, iron-based, Mn-Mg-Sr-based ferrite, Mn-based ferrite, magnetite-based, etc. Is mentioned.
なお、実施形態に係るキャリア粒子製造方法で得た一次造粒物を、焼成、解砕した後に得られるキャリア芯材に、樹脂層を被覆形成してもよい。 In addition, you may coat-form the resin layer to the carrier core material obtained after baking and pulverizing the primary granulated material obtained with the carrier particle manufacturing method which concerns on embodiment.
キャリア粒子の表面に被覆する樹脂としては、従来から公知の各種樹脂を用いることができるが、下記構造式Ａ、Ｂ、Ｃで表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好適である。なお、構造式Ａ及び構造式Ｂを適宜組み合わせた繰り返し単位でもよい。 As the resin to be coated on the surface of the carrier particles, conventionally known various resins can be used, but silicone resins containing repeating units represented by the following structural formulas A, B, and C are preferable. Note that a repeating unit in which structural formula A and structural formula B are appropriately combined may be used.
なお、構造式Ｂ、Ｃにおいて、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、あるいはアリール基（フェニル基、トリル基等）を示している。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、あるいはアリーレン基（フェニレン基等）を示している。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含されていてもよい。また、アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。 In Structural Formulas B and C, R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group (such as a phenyl group or a tolyl group). R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group (such as a phenylene group). The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. This aryl group includes an aryl group derived from benzene (phenyl group), an aryl group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene, and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An aryl group derived from a group hydrocarbon may be included. Various substituents may be bonded to the aryl group.
上述したアリーレン基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アトラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。 The carbon number of the above-described arylene group is 6 to 20, preferably 6 to 14. In addition to arylene groups derived from benzene (phenylene groups), these arylene groups include arylene groups derived from condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, and atracene, and chain polycyclic aromatics such as biphenyl and terphenyl. An arylene group derived from a group hydrocarbon is included. Note that various substituents may be bonded to the arylene group.
キャリア粒子の被覆層に用いるシリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を例示することができる。具体的には、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等である。 Examples of the silicone resin used for the carrier particle coating layer include straight silicone resins. Specifically, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), etc.
また、キャリア粒子の被覆層に藻ら蟹に砂シリコーン樹脂として、変性シリコーン樹脂を例示することもできる。エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等である。変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。 Moreover, modified silicone resin can also be illustrated as sand silicone resin to the coating layer of carrier particles. Examples thereof include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, and alkyd-modified silicone. Specific examples of the modified silicone resin include epoxy-modified product: ES-1001N, acrylic-modified silicone: KR-5208, polyester-modified product: KR-5203, alkyd-modified product: KR-206, urethane-modified product: KR-305 (above , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modified product: SR2115, alkyd modified product: SR2110 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), and the like.
また、次に示す材料を単独、又は前述した各種シリコーン樹脂と混合して適用してもよい。即ち、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等である。 Moreover, you may apply the material shown next individually or in mixture with the various silicone resin mentioned above. That is, polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer) Copolymerization, styrene-phenyl methacrylate copolymer ), Styrene resins such as styrene-α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate ester copolymer, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, ketone Examples thereof include resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, xylene resins, polyamide resins, phenol resins, polycarbonate resins, melamine resins, and fluorine resins.
キャリア粒子の表面に樹脂からなる層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法を適用することが可能である。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。樹脂からなる層の厚さは、０．０２〜１［μｍ］、より好ましくは０．０３〜０．８［μｍ］が好適である。 As a method for forming a resin layer on the surface of the carrier particles, a conventionally known method such as a spray drying method, a dipping method, or a powder coating method can be applied. In particular, the method using a fluidized bed type coating apparatus is effective for forming a uniform coated film. The thickness of the resin layer is preferably 0.02 to 1 [μm], more preferably 0.03 to 0.8 [μm].
このようにして形成した樹脂からなる層の材料として、アミノシランカップリング剤を含有する材料を使用することで、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば次に列記するものを用いることが可能である。
・Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ （ＭＷ：１７９．３）
・Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３ （ＭＷ：２２１．４）
・Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＯＣ２Ｈ５) （ＭＷ：１６１．３）
・Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)(ＯＣ２Ｈ５)２ （ＭＷ：１９１．３）
・Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ （ＭＷ：１９４．３）
・Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)(ＯＣＨ３)２ （ＭＷ：２０６．４）
・Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ （ＭＷ：２２４．４）
・（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)(ＯＣ２Ｈ５)２ （ＭＷ：２１９．４）
・（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ （ＭＷ：２９１．６）
なお、アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０［重量％］が好ましい。
By using a material containing an aminosilane coupling agent as the material for the layer formed of the resin thus formed, a carrier having good durability can be obtained. As the aminosilane coupling agent, for example, those listed below can be used.
· H 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (MW: 179.3)
· H 2 N (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 (MW: 221.4)
· H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) (MW: 161.3)
· H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 (MW: 191.3)
· H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 Si (OCH 3) 3 (MW: 194.3)
· H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2 (MW: 206.4)
· H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 (MW: 224.4)
· (CH 3) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 (MW: 219.4)
· (C 4 H 9) 2 NC 3 H 6 Si (OCH 3) 3 (MW: 291.6)
In addition, as for content of an aminosilane coupling agent, 0.001-30 [weight%] is preferable.
キャリア粒子の電気抵抗率の調整については、粒子芯材上に被覆する樹脂として適度の電気抵抗のものを用いたり、その樹脂の膜厚を調整したりすることで実現することが可能である。キャリア粒子の電気抵抗率を調整する狙いで、導電性微粉末を樹脂層中に添加してもよい。この場合、導電性微粉末としては、ＺｎＯ、Ａｌ等の金属や金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２や種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックなどを用いることができる。 The adjustment of the electric resistivity of the carrier particles can be realized by using a resin having an appropriate electric resistance as the resin to be coated on the particle core material, or adjusting the film thickness of the resin. For the purpose of adjusting the electrical resistivity of the carrier particles, conductive fine powder may be added to the resin layer. In this case, as the conductive fine powder, ZnO, metal or metal oxide powder, such as Al, SnO 2, TiB 2, ZnB 2, MoB 2 , etc. doped with SnO 2 and various elements that have been prepared in various ways Borides, silicon carbide, polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide) polypyrrole, conductive polymers such as polyethylene, carbon black such as furnace black, acetylene black, and channel black can be used.
これらの導電性微粉末については、次のようにして樹脂材料中に添加するとよい。即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは樹脂溶液に導電性微粉末を投入した後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機によって均一に分散するのである。 These conductive fine powders may be added to the resin material as follows. That is, after the conductive fine powder is put into the solvent or resin solution used for coating, it is uniformly dispersed by a dispersing machine using a medium such as a ball mill or a bead mill, or a stirrer equipped with blades rotating at high speed.
トナー粒子とキャリア粒子とを含有する現像剤においては、次のようにすることで、地汚れやキャリア付着を引き起こし難くすることが本発明者らの実験によって確認されている。即ち、トナー粒子をキャリア粒子表面に５０［％］の被覆率で吸着させたときにおけるトナーの帯電量を１５〜５０［μｃ／ｇ］とするように、諸条件を調整するのである。キャリア粒子の表面上におけるトナー被覆率については、「被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００」という式によって求めることができる。
・Ｄｃ：キャリアの重量平均粒径［μｍ］
・Ｄｔ：トナーの重量平均粒径［μｍ］
・Ｗｔ：トナーの重量［ｇ］
・Ｗｃ：キャリアの重量［ｇ］
・ρｔ：トナー真密度［ｇ／ｃｍ３］
・ρｃ：キャリア真密度［ｇ／ｃｍ３］
In the developer containing toner particles and carrier particles, it has been confirmed by experiments of the present inventors that it is difficult to cause background contamination and carrier adhesion by the following. That is, various conditions are adjusted so that the toner charge amount is 15 to 50 [μc / g] when the toner particles are adsorbed on the surface of the carrier particles at a coverage of 50 [%]. The toner coverage on the surface of the carrier particles is determined by the formula “coverage (%) = (Wt / Wc) × (ρc / ρt) × (Dc / Dt) × (1/4) × 100”. Can do.
Dc: Weight average particle diameter of carrier [μm]
Dt: toner weight average particle diameter [μm]
Wt: toner weight [g]
Wc: Carrier weight [g]
Ρt: true toner density [g / cm 3 ]
・ Ρc: Carrier true density [g / cm 3 ]
トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、樹脂微粒子、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含むものを使用している。その他の成分としては、離型剤などのその他の成分を含むものである。 As the toner, a toner containing at least a binder resin and a colorant, and containing resin fine particles, a release agent, a charge control agent, and other components as necessary is used. Other components include other components such as a release agent.
トナーの製造方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能である。粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等、何れの方法を採用してもよい。また、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）を採用してもよい。また、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法を採用してもよい。また、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法や、溶融スプレー法などを採用してもよい。 There is no particular limitation on the toner production method, and it can be selected appropriately according to the purpose. Any of a pulverization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a polymer suspension method, etc., in which an oil phase is emulsified, suspended or aggregated in an aqueous medium to form toner base particles may be employed. Alternatively, a polymerization method (suspension polymerization method, emulsion polymerization method) in which a monomer composition containing a specific crystalline polymer and a polymerizable monomer is directly polymerized in an aqueous phase may be employed. . Alternatively, a polyaddition reaction method may be employed in which a composition containing a specific crystalline polymer and an isocyanate group-containing prepolymer is directly extended / crosslinked with amines in an aqueous phase. Further, a polyaddition reaction method using an isocyanate group-containing prepolymer, a method of dissolving with a solvent, removing the solvent and pulverizing, a melt spraying method, or the like may be employed.
粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。この粉砕法では、トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、機械的衝撃力については、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いてトナーの母体粒子に付与することができる。トナー材料の混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。混練で得られた混練物については、粒子状に粉砕する。この粉砕においては、まず混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。分級においては、粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによって分級することが可能である。 The pulverization method is a method of obtaining toner base particles by, for example, melting or kneading a toner material, pulverizing, classifying or the like. In this pulverization method, for the purpose of increasing the average circularity of the toner, the shape may be controlled by applying a mechanical impact force to the obtained toner base particles. In this case, the mechanical impact force can be applied to the toner base particles using a device such as a hybridizer or mechanofusion. A mixture of toner materials is charged into a melt kneader and melt kneaded. As the melt kneader, for example, a uniaxial continuous kneader, a biaxial continuous kneader, or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, a KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, a TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a twin screw extruder manufactured by Casey Kay Co., Ltd., a PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. Used. This melt-kneading is preferably performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt kneading temperature is performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is higher than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too low, dispersion may not proceed. The kneaded product obtained by kneading is pulverized into particles. In this pulverization, it is preferable that the kneaded material is coarsely pulverized and then finely pulverized. At that time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing with a narrow gap between a rotor and a stator that rotate mechanically is preferably used. . In classification, the pulverized product obtained by pulverization is classified and adjusted to particles having a predetermined particle size. It is possible to classify by removing the fine particle portion by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like.
懸濁重合法では、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で、後述する乳化法によって乳化分散する。次いで、重合反応を行い粒子化した後、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことにより、粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中に分散した分散体を用意し、混合した後、トナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いれば、トナー粒子表面に官能基を導入できる。これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易である。活性水素基含有化合物と、これに対して反応可能な重合体とを含むトナー材料とを有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製する。そして、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、これに対して反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、有機溶剤を除去してトナーを得る。 In the suspension polymerization method, an oil-soluble polymerization initiator, an emulsification described later in an aqueous medium in which a colorant, a release agent and the like are dispersed in a polymerizable monomer and a surfactant and other solid dispersants are contained. Emulsified and dispersed by the method. Next, after a polymerization reaction is performed to form particles, a wet treatment for attaching inorganic fine particles to the toner particle surfaces in the present invention may be performed. At that time, it is preferable to wash the excess surfactant or the like and apply the treatment to the removed toner particles. Examples of the polymerizable monomer include acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride; acrylamide, methacrylamide , Diacetone acrylamide or their methylol compounds; functional groups on the surface of the toner particles by partially using (meth) acrylates having amino groups such as vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. Can be introduced. Further, by selecting a dispersant having an acid group or a basic group as the dispersant to be used, the dispersant can be adsorbed and left on the particle surface to introduce a functional group. As an emulsion polymerization method, a water-soluble polymerization initiator and a polymerizable monomer are emulsified in water using a surfactant, and a latex is synthesized by an ordinary emulsion polymerization method. Separately, a dispersion in which a colorant, a release agent and the like are dispersed in an aqueous medium is prepared, mixed, and then aggregated to a toner size and heat-fused to obtain a toner. Thereafter, wet processing of inorganic fine particles described later may be performed. If the same monomer as that used in the suspension polymerization method is used as the latex, a functional group can be introduced on the surface of the toner particles. Among these, the selectivity of the resin is high, the low-temperature fixability is high, the granulation property is excellent, and the particle size, particle size distribution, and shape can be easily controlled. A toner material containing an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the compound is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a toner solution, and then the toner solution is emulsified or dispersed in an aqueous medium. Prepare a dispersion. Then, an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the compound are reacted in an aqueous medium to form an adhesive substrate in the form of particles, and the organic solvent is removed to obtain a toner.
トナーの結着樹脂の種類に特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することが可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There are no particular restrictions on the type of toner binder resin, and it can be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene such as polystyrene, poly-p-styrene, polyvinyltoluene, or a substituted polymer thereof, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene- Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Butyl copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene-isopropylene copolymer, styrene-male Styrene copolymers such as acid ester copolymers, polythyme methacrylate resin, polybutyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin , Polyacrylic acid resin, rosin resin, modified rosin resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
トナーの着色剤の種類にも特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することが可能である。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。トナー粒子における着色剤の含有量については、１〜１５重量［％］が好ましく、３〜１０重量［％］がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular also in the kind of colorant of a toner, According to the objective, it can select suitably from well-known dyes and pigments. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL , Isoindolinone yellow, bengara, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red, phise red, parachlor ortho nitroaniline red, risor fast scarlet G, Reliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon , Oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine Range, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo , Ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridiane, emerald green, pigment green B, naphthol green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Oxidized Chi Tan, zinc white, litbon and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the colorant in the toner particles is preferably 1 to 15% by weight [%], and more preferably 3 to 10% by weight [%].
着色剤を、樹脂と複合化させたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂の種類については特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 You may use a coloring agent as a masterbatch compounded with resin. There is no restriction | limiting in particular about the kind of such resin, According to the objective, it can select suitably from well-known things. For example, styrene or its substituted polymer, styrene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polybutyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy Polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
トナーの離型剤の種類にも特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。また、前述したカルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。また、前述したポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。また、前述したポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。また、前述したポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。また、前述したポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。また、前述したジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。また、前述したポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。また、前述した長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the type of toner release agent, and it can be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, a wax etc. are mentioned suitably. Examples of waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, and long-chain hydrocarbons. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable. Examples of the carbonyl group-containing wax described above include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, and dialkyl ketones. Examples of the polyalkanoic acid ester described above include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, Examples thereof include 18-octadecanediol distearate. Examples of the polyalkanol ester described above include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide described above include dibehenyl amide. Moreover, as polyalkylamide mentioned above, trimellitic acid tristearylamide etc. are mentioned, for example. Examples of the dialkyl ketone described above include distearyl ketone. Among these, polyalkanoic acid esters are particularly preferable. Examples of the polyolefin wax described above include polyethylene wax and polypropylene wax. Examples of the long-chain hydrocarbon described above include paraffin wax and sazol wax.
トナー粒子に含有せしめる離型剤の融点に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。但し、４０〜１６０［℃］が好ましい。より望ましくは、５０〜１２０［℃］である。更に望ましくは、６０〜９０［℃］である。融点が４０［℃］未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがある。また、融点が１６０［℃］を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。 There is no restriction | limiting in particular in melting | fusing point of the mold release agent contained in a toner particle, According to the objective, it can select suitably. However, 40 to 160 [° C.] is preferable. More desirably, it is 50 to 120 [° C.]. More desirably, it is 60 to 90 [° C.]. If the melting point is less than 40 [° C.], the wax may adversely affect the heat resistant storage stability. On the other hand, when the melting point exceeds 160 [° C.], cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
離型剤の溶融粘度については、ワックスの融点より２０［℃］高い温度条件下での測定値として、５〜１，０００［ｃｐｓ］が好ましい。より望ましくは、１０〜１００［ｃｐｓ］である。溶融粘度が５［ｃｐｓ］未満であると、離型性が低下することがある。また、溶融粘度が１，０００［ｃｐｓ］を超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。 About the melt viscosity of a mold release agent, 5-1000 [cps] are preferable as a measured value on temperature conditions 20 [degrees C] higher than melting | fusing point of a wax. More desirably, it is 10 to 100 [cps]. If the melt viscosity is less than 5 [cps], the releasability may be lowered. On the other hand, if the melt viscosity exceeds 1,000 [cps], the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.
トナーにおける離型剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。但し、１〜４０［重量％］が好ましい。より望ましくは、３〜３０［重量％］である。含有量が４０［重量％］を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular in content of the mold release agent in a toner, According to the objective, it can select suitably. However, 1 to 40 [% by weight] is preferable. More desirably, it is 3 to 30 [wt%]. When the content exceeds 40% by weight, the fluidity of the toner may be deteriorated.
トナーの帯電制御剤の種類に特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを例示することができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（何れも、オリエント化学工業社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（何れも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（何れも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（何れも、藤倉化成社製）、などが挙げられる。また、正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を例示することができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（何れも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（何れも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（何れも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（何れも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（何れも、四国化成工業社製）、などが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no particular limitation on the type of toner charge control agent, and a positive or negative charge control agent can be appropriately selected and used according to the positive / negative of the charge charged on the photoreceptor. Examples of the negative charge control agent include a resin or compound having an electron donating functional group, an azo dye, a metal complex of an organic acid, and the like. Specifically, Bontron (product numbers: S-31, S-32, S-34, S-36, S-37, S-39, S-40, S-44, E-81, E-82, E -84, E-86, E-88, A, 1-A, 2-A, 3-A) (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.); Kaya Charge (product numbers: N-1, N-2), Kaya Set Black (Part No .: T-2, 004) (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Eisenspiron Black (T-37, T-77, T-95, TRH, TNS-2) (all FCA-1001-N, FCA-1001-NB, FCA-1001-NZ (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), and the like. Examples of positive charge control agents include basic compounds such as nigrosine dyes, cationic compounds such as quaternary ammonium salts, and metal salts of higher fatty acids. Specifically, Bontron (part numbers: N-01, N-02, N-03, N-04, N-05, N-07, N-09, N-10, N-11, N-13, P -51, P-52, AFP-B) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); TP-302, TP-415, TP-4040 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Copy Blue PR, copy Charge (product numbers: PX-VP-435, NX-VP-434) (both manufactured by Hoechst); FCA (product numbers: 201, 201-B-1, 201-B-2, 201-B-3, 201) -PB, 201-PZ, 301) (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.); PLZ (product numbers: 1001, 2001, 6001, 7001) (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
帯電制御剤の添加量については、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定することが好ましい。一義的に限定されるものではないが、１００重量部の結着樹脂に対し０．１〜１０重量部の添加量が好ましい。より好ましくは、０．２〜５重量部である。添加量が１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。また、添加量が０．１重量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼし易いことがある。 The addition amount of the charge control agent is preferably determined by the toner production method including the type of the binder resin and the dispersion method. Although not limited uniquely, the addition amount of 0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, it is 0.2 to 5 parts by weight. If the added amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the developer fluidity is reduced, and the image density is reduced. May cause a drop. On the other hand, if the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the charge rising property and the charge amount are not sufficient, and the toner image may be easily affected.
トナー粒子には、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を添加することができる。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、温調ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中で又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、始めに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去すればトナーが得られる。 To the toner particles, inorganic fine particles, fluidity improvers, cleaning improvers, magnetic materials, metal soaps, and the like can be added as necessary. For mixing the additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a temperature control jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the additive, the additive may be added in the middle or gradually. In this case, you may change the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of a mixer. Also, a strong load may be given first, then a relatively weak load, or vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, and a Henschel mixer. Next, the toner is obtained by passing through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles.
トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高める目的で、トナー母体粒子に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を例示することができる。シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることが好ましい。 In order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the toner, inorganic fine particles such as hydrophobic silica fine powder may be added to and mixed with the toner base particles. Examples of the inorganic fine particles added to the toner particles include silica, titania, alumina, cerium oxide, strontium titanate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and the like. It is preferable to use silica fine particles hydrophobized with silicone oil or hexamethyldisilazane, or titanium oxide subjected to a specific surface treatment.
トナー粒子に添加するシリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（何れも、日本アエロジル社製）；ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（何れも、ワッカーケミカル社製）；カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（何れも、キャボット社製）等を例示することができる。 As silica fine particles to be added to the toner particles, for example, Aerosil (product numbers: 130, 200 V, 200 CF, 300, 300 CF, 380, OX50, TT600, MOX80, MOX170, COK84, RX200, RY200, R972, R974, R976, R805, R811, R812, T805, R202, VT222, RX170, RXC, RA200, RA200H, RA200HS, RM50, RY200, REA200) (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.); HDK (part numbers: H20, H2000, H3004, H2000 / 4, H2050EP, H2015EP, H3050EP, KHD50), HVK2150 (all manufactured by Wacker Chemical Co.); Cabozil (Part Nos .: L-90, LM-130, LM-150, M-5, TG, MS-55, H-5, HS-5, EH-5, LM-150D, M-7D, MS-75D, TS-720, TS-610, TS-530 (all manufactured by Cabot Corporation) Etc. can be illustrated.
無機微粒子の添加量としては、１００重量部のトナー母体粒子に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。より好ましくは０．８〜３．２重量部である。 The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. More preferably, it is 0.8-3.2 weight part.
トナーの平均円形度については、０．９００〜０．９８０に調整することが好ましい。より好ましくは０．９５０〜０．９７５である。平均円形度は、トナー粒子の投影像の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。平均円形度が０．９４未満であるトナー粒子については、１５［重量％］以下の含有率にすることが好ましい。平均円形度が、０．９００未満であるトナー粒子では、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られない。また、平均円形度が０．９８０を超えるトナー粒子では、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムにて、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良を発生させる。また、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する際に、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れを発生させてしまう。更には、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、帯電能力を著しく低下させてしまうこともある。 The average circularity of the toner is preferably adjusted to 0.900 to 0.980. More preferably, it is 0.950-0.975. The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of the projected image of the toner particles by the perimeter of the actual particles. For toner particles having an average circularity of less than 0.94, the content is preferably 15% by weight or less. With toner particles having an average circularity of less than 0.900, satisfactory transferability and high-quality images without dust cannot be obtained. In addition, toner particles having an average circularity exceeding 0.980 cause poor cleaning on the photoreceptor and the transfer belt in an image forming system employing blade cleaning or the like. Also, when forming an image with a high image area ratio, such as a photographic image, the toner that forms an untransferred image due to poor paper feed, etc., generates background smudges on the photoreceptor as transfer residual toner. I will let you. Furthermore, the charging roller and the like for contacting and charging the photosensitive member may be contaminated, and the charging ability may be significantly reduced.
トナーの平均円形度については、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００：シスメックス社製）と、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）とを用いて解析することが可能である。具体的には、１００ｍｌ容量のガラス製ビーカーに、界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．１〜０．５［ｍｌ］添加した後、各トナー０．１〜０．５［ｇ］を添加してミクロスパーテルでかき混ぜる。更に、イオン交換水を８０［ｍｌ］添加した後、得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。この分散液について、前述した解析ソフトＦＰＩＡ−２１００を用いて、５，０００〜１５，０００［個／μｌ］のトナー濃度が得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。この測定にあたっては、平均円形度の測定再現性の点からトナー濃度を５，０００〜１５，０００［個／μｌ］にすることが重要である。かかるトナー濃度を実現するために、添加する界面活性剤量、トナー量などの分散液の条件を適切に調整する必要がある。界面活性剤量の必要量は、トナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性によって異なってくる。多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができずに分散が不十分となる。また、適切なトナー添加量は、粒径によって異なってくる。小粒径の場合は比較的少ないのに対し、大粒径の場合は比較的多い。トナー粒径が３〜１０［μｍ］である場合には、トナーの添加量を概ね０．１〜０．５［ｇ］にすることで、トナー濃度を５，０００〜１５，０００［個／μｌ］にすることが可能である。 The average circularity of the toner can be analyzed using a flow particle image analyzer (FPIA-2100: manufactured by Sysmex Corporation) and an analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10). is there. Specifically, after adding 0.1 to 0.5 [ml] of a surfactant (alkylbenzene sulfonate, Neogen SC-A: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to a glass beaker having a capacity of 100 ml, each Add toner 0.1-0.5 [g] and stir with microspatel. Further, after adding 80 [ml] of ion-exchanged water, the obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). With respect to this dispersion, the shape and distribution of the toner are measured using the above-described analysis software FPIA-2100 until a toner concentration of 5,000 to 15,000 [pieces / μl] is obtained. In this measurement, it is important that the toner density is 5,000 to 15,000 [pieces / μl] from the viewpoint of measurement reproducibility of the average circularity. In order to realize such a toner concentration, it is necessary to appropriately adjust the dispersion conditions such as the amount of surfactant to be added and the amount of toner. The necessary amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner as in the measurement of the toner particle size. When a large amount is added, noise due to bubbles is generated, and when the amount is small, the toner cannot be sufficiently wetted and the dispersion becomes insufficient. Further, an appropriate toner addition amount varies depending on the particle diameter. The small particle size is relatively small, while the large particle size is relatively large. When the toner particle size is 3 to 10 [μm], the toner concentration is set to 5,000 to 15,000 [pieces / piece] by setting the added amount of toner to approximately 0.1 to 0.5 [g]. μl].
トナーの体積平均粒径については、３〜１０［μｍ］に調整することが好ましい。より好ましくは３〜８［μｍ］である。体積平均粒径が３［μｍ］未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、体積平均粒径が１０［μｍ］を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。 The volume average particle diameter of the toner is preferably adjusted to 3 to 10 [μm]. More preferably, it is 3 to 8 [μm]. When the volume average particle size is less than 3 [μm], in the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. If the volume average particle diameter exceeds 10 [μm], it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle diameter varies when the toner in the developer is balanced. May increase.
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）については、１．００〜１．２５に調整することが好ましい。より好ましくは１．１０〜１．２５である。 The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is preferably adjusted to 1.00 to 1.25. More preferably, it is 1.10-1.25.
体積平均粒径、体積平均粒子径、及び両者の比（体積平均粒径／個数平均粒径）については、粒度測定器（マルチサイザーIII：ベックマンコールター社製）と、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．５１）とを用いて、１００［μｍ］のアパーチャー径の条件下で解析することが可能である。具体的には、１００［ｍｌ］容量のガラス製ビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．５［ｍｌ］添加した後、トナーを０．５［ｇ］を添加してミクロスパーテルでかき混ぜる。更に、イオン交換水を８０［ｍｌ］添加した後、得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II：本多電子社製）で１０分間分散処理する。この分散液を前述した粒度測定器マルチサイザーIIIにセットし、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定にあたっては、装置によって示される濃度が８±２［％］になるように分散液を滴下した。粒径の測定再現性の点から装置によって示される濃度を８±２［％］にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じないからである。 For the volume average particle size, the volume average particle size, and the ratio (volume average particle size / number average particle size), a particle size measuring device (Multisizer III: manufactured by Beckman Coulter) and analysis software (Beckman Coulter Multisizer 3) And version 3.51) can be analyzed under the condition of an aperture diameter of 100 [μm]. Specifically, after adding 0.5 [ml] of 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate, Neogen SC-A: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to a glass beaker having a capacity of 100 [ml], Add 0.5 [g] of toner and stir with microspatel. Further, 80 [ml] of ion-exchanged water is added, and then the obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser (W-113MK-II: manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). This dispersion was set in the particle size measuring device Multisizer III described above, and measurement was performed using Isoton III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) as a measurement solution. In the measurement, the dispersion was dropped so that the concentration indicated by the apparatus was 8 ± 2 [%]. From the viewpoint of measurement reproducibility of the particle size, it is important that the concentration indicated by the apparatus is 8 ± 2 [%]. This is because there is no error in the particle size within this concentration range.
トナーの着色剤の種類には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーから選択される少なくとも１種を例示することができる。各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであることが好ましい。 There are no particular limitations on the type of toner colorant, and it can be selected appropriately according to the purpose. For example, at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner can be exemplified. Each color toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant, but is preferably a color toner.
以下、トナーやキャリアの製造例について説明する。 Hereinafter, production examples of toner and carrier will be described.
［トナーの第１製造例］
まず、ポリエステルを合成する。具体的には、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、３４０９０重量部のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、５８００重量部のフマル酸と、１５重量部のジブチルチンオキサイドとを入れる。そして、常圧下にて、２３０［℃］で５時間反応させる。次いで、１０〜１５［ｍｍＨｇ］の減圧下で６時間反応させて「ポリエステル１」を合成した。得られた「ポリエステル１」のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３［℃］であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、酸価は２２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
[First Example of Toner Production]
First, polyester is synthesized. Specifically, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 34090 parts by weight of a bisphenol A propylene oxide adduct, 5800 parts by weight of fumaric acid, and 15 parts by weight of dibutyltin oxide Insert. And it is made to react at 230 [degreeC] for 5 hours under a normal pressure. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 10-15 [mmHg] for 6 hours, and "Polyester 1" was synthesize | combined. The obtained “Polyester 1” had a glass transition temperature (Tg) of 63 [° C.], a weight average molecular weight (Mw) of 12,000, and an acid value of 22 [mgKOH / g].
次に、トナーを製造する。具体的には、先に合成しておいた１００重量部の「ポリエステル１」と、２重量部の銅フタロシアニン顔料と、下記構造式（Ａ）（ノニレンパーフルオロエーテル−ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩）で表される２重量部の帯電制御剤とを、熱ロールを用いて１２０［℃］の環境下で混練する。そして、混練物を冷却して固化した後、粉砕・分級して、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子の集合は、体積平均粒径が７．１［μｍ］であり、個数平均粒径が５．８［μｍ］であり、平均円形度が０．９５３であった。
次に、得られたトナー母体粒子の１００重量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５重量部添加し、混合して、「トナー１」を得た。 Next, 0.5 part by weight of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained toner base particles and mixed to obtain “Toner 1”.
［トナーの第２製造例］
１００重量部の「ポリエステル１」と、５重量部のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）と、下記構造式（Ｂ）で表される２重量部の含クロムアゾ染料とを、熱ロールを用いて１２０［℃］の条件下で混練する。そして、混練物を冷却して固化した後、粉砕・分級して、トナー母体粒子を得る。得られたトナー母体粒子の集合は、体積平均粒径が７．３［μｍ］であり、個数平均粒径が６．０［μｍ］であり、平均円形度が０．９５５であった。
100 parts by weight of “Polyester 1”, 5 parts by weight of carbon black (Printex 60, manufactured by Degussa), and 2 parts by weight of a chromium-containing azo dye represented by the following structural formula (B) were used using a heat roll. Kneading is performed at 120 [° C.]. The kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain toner base particles. The aggregate of the obtained toner base particles had a volume average particle size of 7.3 [μm], a number average particle size of 6.0 [μm], and an average circularity of 0.955.
次に、得られたトナー母体粒子の１００重量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５重量部添加し、混合して、「トナー２」を得た。 Next, 0.5 parts by weight of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to and mixed with 100 parts by weight of the obtained toner base particles to obtain “Toner 2”.
［トナーの第３製造例］
まず、有機微粒子エマルジョンを合成する。具体的は、撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、６８３重量部の水と、１１重量部のメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）と、８３重量部のスチレンと、８３重量部のメタクリル酸と、１１０重量部のアクリル酸ブチルと、１重量部の過硫酸アンモニウムとを入れる。そして、４００［回転／分］で１５分間撹拌して、白色の乳濁液を得る。この乳濁液を加熱して、系内温度７５［℃］まで昇温した後、５時間反応させる。次いで、３０重量部の１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、７５［℃］で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得る。これを「微粒子分散液１」とする。得られた「微粒子分散液１」に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）によって測定したところ、１０５［ｎｍ］であった。また、「微粒子分散液１」の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９［℃］であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
[Third Production Example of Toner]
First, an organic fine particle emulsion is synthesized. Specifically, in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts by weight of water and 11 parts by weight of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Product), 83 parts by weight of styrene, 83 parts by weight of methacrylic acid, 110 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate. And it stirs for 15 minutes at 400 [rotation / min], and obtains a white emulsion. This emulsion is heated to raise the temperature in the system to 75 [° C.] and then reacted for 5 hours. Next, 30 parts by weight of a 1% by weight aqueous ammonium persulfate solution was added, and the mixture was aged at 75 [° C.] for 5 hours to give a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt. Copolymer) aqueous dispersion. This is designated as “fine particle dispersion 1”. When the volume average particle size of the fine particles contained in the obtained “fine particle dispersion 1” was measured by a particle size distribution measuring apparatus (“LA-920”, manufactured by Horiba, Ltd.) using a laser scattering method, 105 [nm] ]Met. Further, a part of “fine particle dispersion 1” was dried to isolate only the resin component. The glass transition temperature (Tg) of this resin was 59 [° C.], and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.
この「微粒子分散液１」を基にして水相を調整する。具体的には、９９０重量部の水と、８３重量部の「微粒子分散液１」と、３７重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）と、９０重量部の酢酸エチルとを混合撹拌して乳白色の液体を得る。この液体を「水相１」とする。 The aqueous phase is adjusted based on the “fine particle dispersion 1”. Specifically, 990 parts by weight of water, 83 parts by weight of “fine particle dispersion 1”, and 37 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) And 90 parts by weight of ethyl acetate are mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This liquid is referred to as “aqueous phase 1”.
このようにして「水相１」を得たら、次に、低分子ポリエステルを合成する。具体的には、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、２２９重量部のビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、５２９重量部のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、２０８重量部のテレフタル酸と、４６重量部のアジピン酸と、２重量部のジブチルチンオキサイドとを入れる。そして、常圧、２３０［℃］の条件下で８時間反応させた。次いで、１０〜１５［ｍｍＨｇ］の減圧下で５時間反応させた後、反応容器内に４４重量部の無水トリメリット酸を入れて、常圧、１８０［℃］の条件下で２時間反応させて「低分子ポリエステル１」を合成した。得られた「低分子ポリエステル１」のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５［℃］であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、数平均分子量は２６００であり、酸価は２４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。 After obtaining “Aqueous Phase 1” in this way, a low molecular weight polyester is then synthesized. Specifically, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 229 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 529 parts by weight of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts by weight of terephthalic acid, 46 parts by weight of adipic acid and 2 parts by weight of dibutyltin oxide are added. And it was made to react on normal pressure and 230 [degreeC] conditions for 8 hours. Next, after reacting under reduced pressure of 10 to 15 [mmHg] for 5 hours, 44 parts by weight of trimellitic anhydride is put in a reaction vessel and reacted for 2 hours under conditions of normal pressure and 180 [° C.]. Thus, “low molecular weight polyester 1” was synthesized. The obtained “low molecular polyester 1” has a glass transition temperature (Tg) of 45 [° C.], a weight average molecular weight (Mw) of 5800, a number average molecular weight of 2600, and an acid value of 24 [mgKOH / g].
次に、ポリエステルプレポリマーを合成する。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、６８２重量部のビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、８１重量部のビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と、２８３重量部のテレフタル酸と、２２重量部の無水トリメリット酸と、２重量部のジブチルチンオキサイドとを入れる。そして、常圧、２３０［℃］の条件下で８時間反応させた後、１０〜１５［ｍｍＨｇ］の減圧下で５時間反応させて、「中間体ポリエステル１」を合成した。得られた「中間体ポリエステル１」は、数平均分子量が２１００であり、重量平均分子量が９５００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５［℃］であり、酸価が０．５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であり、且つ水酸基価が５１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。 Next, a polyester prepolymer is synthesized. Specifically, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 81 parts by weight of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 283 parts by weight of terephthalic acid, 22 parts by weight of trimellitic anhydride and 2 parts by weight of dibutyltin oxide. And after making it react on normal pressure and 230 [degreeC] conditions for 8 hours, it was made to react under reduced pressure of 10-15 [mmHg] for 5 hours, and "the intermediate polyester 1" was synthesize | combined. The obtained “intermediate polyester 1” has a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 [° C.], and an acid value of 0.5 [mgKOH / g] and the hydroxyl value was 51 [mgKOH / g].
この「中間体ポリエステル１」を基にして、「プレポリマー１」を得る。具体的には、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、４１０重量部の「中間体ポリエステル１」と、８９重量部のイソホロンジイソシアネートと、５００重量部の酢酸エチルとを入れ、１００［℃］の環境下で５時間反応させて「プレポリマー１」を得た。得られた「プレポリマー１」の遊離イソシアネート率は、１．７４［重量％］であった。 Based on this “intermediate polyester 1”, “prepolymer 1” is obtained. Specifically, 410 parts by weight of “intermediate polyester 1”, 89 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 500 parts by weight of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe. The mixture was allowed to react for 5 hours in an environment of 100 [° C.] to obtain “Prepolymer 1”. The free isocyanate ratio of the obtained “Prepolymer 1” was 1.74 [wt%].
次に、ケチミンを合成する。具体的には、撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、１７０重量部のイソホロンジアミンと、７５重量部のメチルエチルケトンとを入れて、５０［℃］で５時間反応を行って「ケチミン化合物１」を合成した。得られた「ケチミン化合物１」のアミン価は４１８であった。 Next, ketimine is synthesized. Specifically, 170 parts by weight of isophorone diamine and 75 parts by weight of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 [° C.] for 5 hours to obtain “ketimine compound”. 1 "was synthesized. The amine value of the obtained “ketimine compound 1” was 418.
次に、マスターバッチ（ＭＢ）を調製する。具体的には、１２００重量部の水と、５４０重量部のカーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）と、１２００重量部のポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合する。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０［℃］の環境下で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを「マスターバッチ１」とする。 Next, a master batch (MB) is prepared. Specifically, 1200 parts by weight of water, 540 parts by weight of carbon black (PBk-7: Printex 60, manufactured by Degussa, DBP oil absorption = 114 ml / 100 mg, pH = 10), and 1200 parts by weight of a polyester resin ( Sanyo Chemical Industries, Ltd., RS801) is mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The obtained mixture was kneaded for 30 minutes in an environment of 150 [° C.] using two rolls, cooled by rolling, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch. This is referred to as “master batch 1”.
次いで、油相を調製する。具体的には、撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、３００重量部の「低分子ポリエステル１」と、９０重量部のカルナウバワックスと、１０重量部のライスワックスと、１０００重量部の酢酸エチルとを入れる。そして、撹拌しながら７９［℃］で溶解させた後、一気に４［℃］まで急冷する。更に、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１［ｋｇ／ｈｒ］、ディスク周速度６［ｍ／秒］の条件で、０．５［ｍｍ］のジルコニアビーズを８０体積％の割合で充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６［μｍ］のワックス分散液を得る。このワックス分散液に、５００重量部の「マスターバッチ１」と、６４０重量部の「低分子ポリエステル１」の７０重量％酢酸エチル溶液とを加え、１０時間混合した後に、先と同じビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０重量％に調整して「油相１」を得る。 An oil phase is then prepared. Specifically, in a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 300 parts by weight of “low molecular weight polyester 1”, 90 parts by weight of carnauba wax, 10 parts by weight of rice wax, and 1000 parts by weight. Of ethyl acetate. And after making it melt | dissolve at 79 [degreeC], stirring, it rapidly cools to 4 [degrees C] at a stretch. Further, 80 [mu] m of zirconia beads of 0.5 [mm] were used under the conditions of a liquid feed speed of 1 [kg / hr] and a disk peripheral speed of 6 [m / sec] using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Corporation). Filled at a rate of volume% and dispersed under the condition of 3 passes to obtain a wax dispersion having a volume average particle size of 0.6 [μm]. To this wax dispersion, 500 parts by weight of “Masterbatch 1” and 640 parts by weight of “low molecular weight polyester 1” in 70% by weight ethyl acetate were added and mixed for 10 hours. Pass and add ethyl acetate to adjust the solids concentration to 50% by weight to obtain "Oil Phase 1".
この「油相１」を用いて、重合トナーを作製する。具体的には、７３．２重量部の「油相１」と、６．８重量部の「プレポリマー１」と、０．４８重量部の「ケチミン化合物１」とを容器内に入れる。そして、充分に混合して得た「乳化油相１」に１２０重量部の「水相１」を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、「乳化スラリー１」を得る。得られた「乳化スラリー１」を、３０［℃］で１時間脱溶剤し、更に６０［℃］で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行う。その後、目開き７５［μｍ］メッシュで篩いにかけて、体積平均粒径６．１［μｍ］、個数平均粒径５．４［μｍ］、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製する。次に、１００重量部のトナー母体粒子に、０．７重量部の疎水性シリカ（シリカＲ９７２、日本アエロジル社製）と、０．３重量部の疎水化酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製）とをヘンシェルミキサーで混合して、「トナー３」を作製する。
Using this “oil phase 1”, a polymerized toner is prepared. Specifically, 73.2 parts by weight of “oil phase 1”, 6.8 parts by weight of “prepolymer 1”, and 0.48 parts by weight of “ketimine compound 1” are placed in a container. Then, 120 parts by weight of “Aqueous Phase 1” was added to “Emulsified Oil Phase 1” obtained by thorough mixing, mixed with a homomixer for 1 minute, and then allowed to converge with gentle stirring for 1 hour with a paddle. An emulsified slurry 1 "is obtained. The obtained “emulsified slurry 1” is desolvated at 30 [° C.] for 1 hour, further aged at 60 [° C.] for 5 hours, washed with water, filtered and dried. Thereafter, the toner base particles having a volume average particle size of 6.1 [μm], a number average particle size of 5.4 [μm], and an average circularity of 0.972 are prepared by sieving with an opening of 75 [μm] mesh. Next, 100 parts by weight of toner base particles, 0.7 parts by weight of hydrophobic silica (silica R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and 0.3 parts by weight of hydrophobic titanium oxide (MT-150A, manufactured by Teika) ) With a Henschel mixer to produce “
［キャリアの第１製造例］
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ 東レ・ダウコーニング社製）にカーボン（樹脂固形分に対して１０％）を分散させ、さらに固形分換算で５［％］に希釈してシリコーン樹脂溶液を得た。キャリア芯材粒子は、実施形態に係るキャリア粒子製造方法により、Ｍｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し単分散な一次造粒物を得た。粒子化は連続８時間実施したが、ノズル閉塞に起因する中断などは全く見られず、安定した粒子化が可能であった。このときの粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が２２．７［μｍ］、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０３であった。この一次造粒物をロータリーキルンによりバインダー等の添加物を７００［℃］で分解除去した。さらに、電気炉を用いて、酸素濃度０．０５［％］以下、焼成温度１３００［℃］で５時間焼成してキャリア芯材粒子を得た。このキャリア芯材粒子の重量基準平均粒径は１９．７［μｍ］であった。また、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０３、嵩比重＝２．５０［ｇ/ｃｍ３］、１０００［Ｏｅ］の磁化＝６０［ｅｍｕ/ｇ］であった。
[First Production Example of Carrier]
Carbon (10% with respect to resin solid content) was dispersed in silicone resin (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning) and further diluted to 5 [%] in terms of solid content to obtain a silicone resin solution. Carrier core material particles were made into a slurry by adding Mn ferrite, a binder, a dispersion liquid, and an antifoaming agent by the carrier particle manufacturing method according to the embodiment, and the slurry liquid was dropletized to obtain a monodispersed primary granulated product. . The particle formation was carried out for 8 hours continuously, but no interruptions due to nozzle clogging were observed, and stable particle formation was possible. The particle shape at this time was a true sphere, and the weight-based average particle size was 22.7 [μm] and D4 / Dn = 1.03. The primary granulated product was decomposed and removed at 700 [° C.] by using a rotary kiln. Furthermore, using an electric furnace, carrier core material particles were obtained by firing for 5 hours at an oxygen concentration of 0.05 [%] or less and a firing temperature of 1300 [° C.]. The weight-based average particle diameter of the carrier core particles was 19.7 [μm]. Further, D4 / Dn = 1.03, bulk specific gravity = 2.50 [g / cm 3 ], and magnetization of 1000 [Oe] = 60 [emu / g].
次に、流動床型コーティング装置を用いて、キャリア芯材粒子の表面に、シリコーン樹脂溶液を、９０［℃］の雰囲気下で３０［ｇ／ｍｉｎ］の割合で塗布した。その後、２３０［℃］で２時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗ＬｏｇＲ＝１１．９［Ωｃｍ］、コートキャリアの膜厚０．２０［μｍ］、真比重５．１［ｇ／ｃｍ３］のキャリアＡを得た。膜厚はコート液量により調整した。 Next, the silicone resin solution was applied to the surface of the carrier core particle at a rate of 30 [g / min] in an atmosphere of 90 [° C.] using a fluid bed type coating apparatus. Thereafter, the coated carrier is formed by heating at 230 [° C.] for 2 hours. The electric resistance LogR = 11.9 [Ωcm], the thickness of the coated carrier is 0.20 [μm], and the true specific gravity is 5.1 [g / cm. 3 ] was obtained. The film thickness was adjusted by the amount of the coating solution.
［キャリアの第２製造例］
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を２４．７［μｍ］にした点の他は、第１製造例と同様にして、キャリアＢを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。
[Second Example of Carrier Production]
Carrier B was obtained in the same manner as in the first production example, except that the weight-based average particle size of the carrier core particles was 24.7 [μm]. Also in this case, the nozzle clogging phenomenon was not observed at all, and stable granulation was possible for 8 hours.
［キャリアの第３製造例］
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径を３２．７［μｍ］にした点の他は、第１製造例と同様にして、キャリアＣを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。
[Third production example of carrier]
Carrier C was obtained in the same manner as in the first production example, except that the weight-based average particle size of the carrier core particles was 32.7 [μm]. Also in this case, the nozzle clogging phenomenon was not observed at all, and stable granulation was possible for 8 hours.
［キャリアの第４製造例］
キャリアの芯材組成をＭｎＭｇＳｒにした点の他は、第１製造例と同様にしてキャリアＤを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。
[Fourth Manufacturing Example of Carrier]
A carrier D was obtained in the same manner as in the first production example except that the core material composition of the carrier was MnMgSr. Also in this case, the nozzle clogging phenomenon was not observed at all, and stable granulation was possible for 8 hours.
［キャリアの第５製造例］
キャリアの芯材組成をＣｕＺｎフェライトにした点の他は、第１製造例と同様にしてキャリアＥを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。
[Fifth Production Example of Carrier]
Carrier E was obtained in the same manner as in the first production example except that the core material composition of the carrier was CuZn ferrite. Also in this case, the nozzle clogging phenomenon was not observed at all, and stable granulation was possible for 8 hours.
［キャリアの第６製造例］
キャリアの芯材組成をマグネタイトにした点の他は、第１製造例と同様にｓいてキャリアＦを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。
[Sixth Manufacturing Example of Carrier]
Carrier F was obtained in the same manner as in the first production example except that the core material composition of the carrier was magnetite. Also in this case, the nozzle clogging phenomenon was not observed at all, and stable granulation was possible for 8 hours.
［キャリアの第７製造例］
コートキャリアにアミノシランを含有させた点の他は、第１製造例と同様にしてキャリアＧを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。
[Seventh Production Example of Carrier]
A carrier G was obtained in the same manner as in the first production example except that aminosilane was contained in the coat carrier. Also in this case, the nozzle clogging phenomenon was not observed at all, and stable granulation was possible for 8 hours.
［キャリアの比較製造例］
キャリア芯剤粒子として、Ｍｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化したものを、上述した従来の粒子製造装置にセットして一次造粒物を得た。造粒物を得ることは可能ではあるものの、長くてもせいぜい１時間程度でノズル開口部に磁性粒子が凝集することとなり、ノズル閉塞の度に一度装置を止め、ノズル部を分解洗浄しなければ継続して造粒物を得ることが出来なかった。結局６時間の造粒を行うために、計１１回の分解洗浄を必要とすることとなったため、作業開始から終了までに１３時間かかった。ノズル部の分解洗浄を繰り返し実施してキャリアＨを得た。得られた粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径が１９．９［μｍ］、Ｄ４／Ｄｎは分級処理を実施した後で１．０３であった。
[Comparative example of carrier production]
As a carrier core agent particle, Mn ferrite, a binder and a dispersion, and an antifoaming agent are put into a slurry, and the slurry liquid is made into droplets and set in the above-described conventional particle production apparatus to form a primary granulated product. Obtained. Although it is possible to obtain a granulated product, the magnetic particles will aggregate at the nozzle opening in about 1 hour at most, and the device must be stopped once every time the nozzle is closed, and the nozzle part must be disassembled and washed. The granulated product could not be obtained continuously. Eventually, it took 11 hours to disassemble and wash in order to perform granulation for 6 hours, so it took 13 hours from the start to the end of the work. The carrier part H was obtained by repeatedly performing disassembly and cleaning of the nozzle part. The obtained particle shape was a true sphere, the weight-based average particle diameter was 19.9 [μm], and D4 / Dn was 1.03 after carrying out the classification treatment.
キャリアＡ〜Ｈのキャリア芯材特性及びコートキャリアの特性を次の表１に示す。
本発明者らは、トナーの第１製造例〜第３製造例で作製したトナー１〜３と、キャリアの第１製造例〜第７製造例で作製したキャリアＡ〜Ｇとを用いて、複数種類の現像剤を作製した。そして、それぞれの現像剤を用いて画像形成を行い、画像品質の確認、及び信頼性の試験を行った。なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用した。 The inventors use toners 1 to 3 manufactured in the first to third manufacturing examples of the toner and carriers A to G manufactured in the first to seventh manufacturing examples of the carrier. Different types of developers were made. Then, an image was formed using each developer, and image quality was confirmed and a reliability test was performed. The image used was Imagio Color 4000 (Ricoh Digital Color Copier / Printer Combined Machine).
プリント条件は次の通りである。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５［ｍｍ］
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５［ｍｍ］
・感光体線速度：２００［ｍｍ／ｓｅｃ］
・現像スリーブ線速度／感光体線速度：１．８０
・書き込み密度：６００ｄｐｉ
・感光体の一様帯電電位（Ｖｄ）：−６００［Ｖ］
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０［Ｖ］
・現像バイアス：ＤＣ−５００［Ｖ］／交流バイアス成分：２［ｋＨｚ］、−１００〜−９００［Ｖ］、５０［％ｄｕｔｙ］
The printing conditions are as follows.
Development gap (photosensitive member-developing sleeve): 0.35 [mm]
・ Doctor gap (developing sleeve-doctor): 0.65 [mm]
-Photoconductor linear velocity: 200 [mm / sec]
・ Developing sleeve linear velocity / photosensitive member linear velocity: 1.80
Write density: 600 dpi
-Uniform charging potential (Vd) of photoconductor: -600 [V]
-Potential (Vl) after exposure of a portion corresponding to an image portion (solid document): -150 [V]
Development bias: DC-500 [V] / AC bias component: 2 [kHz], −100 to −900 [V], 50 [% duty]
画像品質の評価は、転写紙上で実施した。但し、キャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。画像評価試験法を下記に示す。
（１）画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し、平均値を出した。
The image quality was evaluated on transfer paper. However, the carrier adhesion was observed by transferring the state after development and before transfer onto the adhesive tape from the photosensitive member. The image evaluation test method is shown below.
(1) Image Density The center of a solid portion of 30 mm × 30 mm in the above development conditions was measured at five locations with an X-Rite 938 spectrocolorimeter and the average value was obtained.
（２）画像の均一性（粒状性）
「粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ_ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ」という式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
この式中の記号の意味は次の通りである。
・Ｌ：平均明度
・ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
・ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
・ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
・ａ、ｂ：係数
また、ランク分けは次の通りである。
・ランク１０：−０．１０〜０
・ランク９：０〜０．０５
・ランク８：０．０５〜０．１０
・ランク７：０．１０〜０．１５
・ランク６：０．１５〜０．２０
・ランク５：０．２０〜０．２５
・ランク４：０．２５〜０．３０
・ランク３：０．３０〜０．４０
・ランク２：０．４０〜０．５０
・ランク１：０．５０以上
(2) Image uniformity (graininess)
The granularity (brightness range: 50 to 80) defined by the expression “granularity = exp (aL_b) ∫ (WS (f)) 1 / 2VTF (f) df” is measured, and the numerical value is as follows: Replaced by rank and displayed (
The meanings of the symbols in this formula are as follows.
L: Average brightness f: Spatial frequency (cycle / mm)
WS (f): brightness fluctuation power spectrum VTF (f): visual spatial frequency characteristics a, b: coefficient In addition, the ranking is as follows.
Rank 10: -0.10 to 0
・ Rank 9: 0 ~ 0.05
Rank 8: 0.05 to 0.10
Rank 7: 0.10 to 0.15
Rank 6: 0.15 to 0.20
・ Rank 5: 0.20-0.25
Rank 4: 0.25 to 0.30
-Rank 3: 0.30-0.40
Rank 2: 0.40 to 0.50
・ Rank 1: 0.50 or more
（３）地汚れ
上述したプリント条件で得たプリント紙における地肌部の汚れを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良であるものとする。
（評価方法）
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１［ｃｍ２］当たりの付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／１ｃｍ２）は次のとおりである。
・ランク１０ ：０〜３６
・ランク９ ：３７〜７２
・ランク８ ：７３〜１０８
・ランク７ ：１０９〜１４４
・ランク６ ：１４５〜１８０
・ランク５ ：１８１〜２１６
・ランク４ ：２１７〜２５２
・ランク３ ：２５３〜２８８
・ランク２ ：２８９〜３２４
・ランク１ ：３２５以上
(3) Background stain The stain on the background portion of the print paper obtained under the printing conditions described above was evaluated in 10 stages. It is assumed that the higher the rank is, the less soiling is and
(Evaluation method)
The number of toners adhering to the background portion (non-image portion) on the transfer paper was counted and converted into the number of adhering per 1 [cm 2 ] to obtain the background stain rank. Each rank and the number of adhered toners (pieces / 1 cm 2 ) are as follows.
Rank 10: 0 to 36
・ Rank 9: 37-72
Rank 8: 73-108
-Rank 7: 109-144
Rank 6: 145 to 180
Rank 5: 181 to 216
Rank 4: 217-252
・ Rank 3: 253-288
・ Rank 2: 289-324
・ Rank 1: 325 or more
（４）キャリア付着
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
（評価方法）
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作製し、直流バイアス４００［Ｖ］を印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）を、以下のようにランクで置き換えて表示した。ランク１０が最良であるものとする。
・ランク１０ ：０
・ランク９ ：１０個未満
・ランク８ ：１１〜２０個
・ランク７ ：２１〜３０個
・ランク６ ：３１〜５０個
・ランク５ ：５１〜１００個
・ランク４ ：１０１〜３００個
・ランク３ ：３０１〜６００個
・ランク２ ：６０１〜１０００個
・ランク１ ：１０００個以上
(4) Carrier adhesion If carrier adhesion occurs, it may cause damage to the photosensitive drum and the fixing roller, leading to a reduction in image quality. Even if the carrier adheres, only a part of the carrier is transferred to the paper, so that the evaluation was performed by transferring it from the photosensitive drum with an adhesive tape.
(Evaluation method)
An image pattern of 2 dot lines (100 lpi / inch) is produced in the sub-scanning direction, developed by applying a DC bias of 400 [V], and the number of carriers (
・ Rank 10: 0
-Rank 9: Less than 10-Rank 8: 11-20-Rank 7: 21-30-Rank 6: 31-50-Rank 5: 51-100-Rank 4: 101-300-Rank 3 : 301-600 pieces / rank 2: 601-1000 pieces / rank 1: 1000 pieces or more
（５）クリーニング不良
Ａ４サイズの全面黒ベタ画像を１０枚連続で出力し、１１枚目に全面白の画像をとった時の転写紙上でのクリーニング不良の有無を確認する。
（６）現像剤汲み上げ量
現像スリーブ上での１［ｃｍ２］当りの現像剤汲み上げ量を測定した。
(5)
(6) Developer pumping amount
The developer pumping amount per 1 [cm 2 ] on the developing sleeve was measured.
〔第１実験例〕
キャリアＡ（１００部）に対して、トナー３（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５４［ｗｔ％］の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０［％］であり、トナー帯電量は、−３２［μｃ／ｇ］であった。次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により、画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６４、粒状性のランクは８、地汚れはランク９、キャリア付着はランク１０であり、実用上優れた特性評価が得られた。続いて、上述したクリーニング試験を実施すると、クリーニング不良がわずかに見られたが許容範囲であった。さらに、画像面積率６［％］の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク９と良好なレベルであり、粒状性もランク８と初期と同じ値であり、高画質が維持されていた。
[First Experimental Example]
Toner 3 (6.55 parts) was added to carrier A (100 parts), and the mixture was stirred for 20 minutes with a ball mill to produce a 6.54 wt% developer. The coverage of the toner with respect to the carrier was 50 [%], and the toner charge amount was −32 [μc / g]. Next, when the image quality was confirmed by the above-described measurement evaluation method using Ricoh's Imagio Color 4000 under the above development conditions, the image density was 1.64, the graininess rank was 8, and the background stain was rank. 9. The carrier adhesion was
〔第２実験例〕〜〔第９実験例〕
トナーとキャリアの組み合わせを変えて、被覆率５０［％］の現像剤を作製し、第１実験例と全く同様にして測定及び評価を行った。
[Second Experimental Example] to [Ninth Experimental Example]
Developers with a coverage of 50% were prepared by changing the combination of toner and carrier, and measurement and evaluation were performed in exactly the same manner as in the first experimental example.
第１実験例〜第９実験例の測定結果及び評価結果を次の表２に示す。
この表２に示すように、第１実験例〜第９実験例においては、実用上十分な画像品質が得られ、クリーニング試験による結果も実用上良好であった。また、１０万枚ランニング後も長時間高画質が維持されることが確認された。 As shown in Table 2, in the first to ninth experimental examples, practically sufficient image quality was obtained, and the results of the cleaning test were also practically good. It was also confirmed that high image quality was maintained for a long time after running 100,000 sheets.
２：原料液タンク（液供給手段の一部）
１１：液収容部（液供給手段の一部）
１３：薄膜
１３ａ：吐出孔
２０：振動発生部
２１：起振部（振動発生手段）
２５：増振部（振動増幅手段）
2: Raw material liquid tank (part of liquid supply means)
11: Liquid container (part of liquid supply means)
13:
25: Vibration amplifying part (vibration amplification means)
Claims (16)
上記振動増幅手段として、ホーン型の振動子を用いることを特徴とするキャリア粒子製造方法。 In the carrier particle manufacturing method according to claim 1,
A carrier particle manufacturing method using a horn type vibrator as the vibration amplification means.
上記振動発生手段として、２０［ｋＨｚ］以上、２．０［ＭＨｚ］未満の周波数の振動を発生させるもの、を用いることを特徴とするキャリア粒子製造方法。 In the carrier particle manufacturing method according to claim 1 or 2,
A carrier particle manufacturing method characterized by using, as the vibration generating means, one that generates a vibration having a frequency of 20 [kHz] or more and less than 2.0 [MHz].
上記複数の吐出孔を、上記薄膜の全領域のうち、上記振動増幅手段から伝達される音圧の変位量が１０［ｋＰａ］以上、５００［ｋＰａ］以下になる領域に設けたことを特徴とするキャリア粒子製造方法。 In the carrier particle manufacturing method according to any one of claims 1 to 3,
The plurality of ejection holes are provided in a region in which the displacement of the sound pressure transmitted from the vibration amplifying means is 10 [kPa] or more and 500 [kPa] or less in the entire region of the thin film. Carrier particle manufacturing method.
上記複数の吐出孔を、上記薄膜の全領域のうち、振動による変位量が最大になる箇所から、該箇所に対する変位量の割合が５０［％］以上になる箇所にかけての領域に設けたことを特徴とするキャリア粒子製造方法。 In the carrier particle manufacturing method according to any one of claims 1 to 4,
The plurality of discharge holes are provided in a region from a location where the displacement amount due to vibration is maximum to a location where the ratio of the displacement amount to the location is 50% or more in the entire region of the thin film. The carrier particle manufacturing method characterized by the above-mentioned.
上記粒子化工程で得られたキャリア芯材粒子に対して、樹脂層を被覆する被覆処理を施す被覆処理工程を実施することを特徴とするキャリア粒子製造方法。 In the carrier particle manufacturing method according to any one of claims 1 to 5,
A carrier particle manufacturing method, comprising: performing a coating treatment step of performing a coating treatment for coating the resin layer on the carrier core particles obtained in the particle formation step.
請求項１乃至６の何れかのキャリア粒子製造方法によって製造されたキャリア粒子の集合からなることを特徴とするキャリア粉体。 A carrier powder comprising a collection of carrier particles used in a developer containing toner particles and carrier particles,
A carrier powder comprising a collection of carrier particles produced by the carrier particle production method according to any one of claims 1 to 6.
重量基準平均径（Ｄ４）と個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．１５の範囲であることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder of claim 7,
A carrier powder having a ratio (D4 / Dn) of a weight-based average particle diameter (D4) to a number-based average particle diameter (Dn) in a range of 1.00 to 1.15.
重量基準平均径（Ｄ４）が１５〜３５［μｍ］であることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to claim 7 or 8,
A carrier powder having a weight-based average diameter (D4) of 15 to 35 [μm].
嵩密度が、２．１５〜２．７０［ｇ／ｃｍ３］の範囲内であり、且つ１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア粒子の磁化が４０〜１５０［ｅｍｕ／ｇ］の範囲内であることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to any one of claims 7 to 9,
The bulk density is in the range of 2.15 to 2.70 [g / cm 3 ], and the magnetization of the carrier particles when a magnetic field of 1000 oersted is applied is in the range of 40 to 150 [emu / g]. A carrier powder characterized by being.
キャリア粒子の母材としてＭｎフェライトが用いられていることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to any one of claims 7 to 10,
A carrier powder characterized in that Mn ferrite is used as a base material for carrier particles.
キャリア粒子の母材としてＭｎＭｇＳｒフェライトが用いられていることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to any one of claims 7 to 10,
A carrier powder comprising MnMgSr ferrite as a base material for carrier particles.
キャリア粒子の母材としてマグネタイトが用いられていることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to any one of claims 7 to 10,
A carrier powder characterized in that magnetite is used as a base material for carrier particles.
キャリア粒子の表面がシリコーン樹脂で被覆されていることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to any one of claims 7 to 13,
A carrier powder characterized in that the surface of carrier particles is coated with a silicone resin.
キャリア粒子の表面がアミノシランカップリング剤を含有する樹脂で被覆されていることを特徴とするキャリア粉体。 The carrier powder according to any one of claims 7 to 14,
A carrier powder characterized in that the surface of carrier particles is coated with a resin containing an aminosilane coupling agent.
キャリア粉体として、請求項７乃至１５の何れかのものを用いたことを特徴とする現像剤。 In a developer obtained by mixing toner powder and carrier powder,
A developer comprising the carrier powder according to any one of claims 7 to 15.
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