JP5070665B2

JP5070665B2 - Porous body and method for producing the same

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Publication number: JP5070665B2
Application number: JP2001235255A
Authority: JP
Inventors: 康友後藤; 喜章福嶋; 義弘杉; 好浩窪田; 安紀今田; 正彦松方; 賢小倉
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP2002128517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔体及びその製造方法に関し、詳しくは、強酸性を有するメソ多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、一般的に０．５〜１．０ｎｍの細孔直径を有する結晶性アルミノシリケートであり、その規則的配置構造、強酸性等の利点から、触媒、吸着材、分離材等、数多くの応用が検討され、実用化されている。一方、早稲田大学と（株）豊田中央研究所で共同開発されたＦＳＭ−１６（特開平８−６７５７８号公報参照）、Ｍｏｂｉｌ社で開発されたＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８（特開平５−２５４８２７号公報参照）等、ゼオライトよりも細孔の大きなメソ孔（中心細孔直径２〜５０ｎｍ）を有するメソ多孔体の合成が報告されてから、更なる研究開発が活発に行われている。
【０００３】
このような状況下、近年、ゼオライトとメソ多孔体との複合化が試みられており、両者の特徴を併せ持つ多孔体が合成されつつある。例えば、文献Proceedings of the 12th International Zeolite conference, Baltimore, 1998, P707-712(1999)には、二種類のテンプレート剤を用いて、ゼオライトとメソ多孔体との複合多孔体の合成結果が開示されている。また、文献Proceedings of the 12th International Zeolite conference, Baltimore, 1998, P713-718(1999)には、原料としてＡｌを含有するＭＣＭ−４１を用いて上記の複合多孔体を合成する試みが報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ゼオライトとメソ多孔体との十分な複合化は極めて困難であり、いずれか一方が優先的に合成されてしまう傾向にある。そのため、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性が有効に発現された複合多孔体を得ることは困難であった。
【０００５】
また、従来は、ゼオライトとメソ多孔体との組成割合を所望な値に調整することが実質的に不可能であった。よって、所望の特性を有する複合多孔体が得られ難いという問題があった。しかも、これまでのところ、種々の形態を有するゼオライトのなかでも比較的合成の容易なＭＦＩ型ゼオライトとメソ多孔体との複合化しか報告されておらず、他の種類のゼオライトとメソ多孔体との複合化が極めて困難であった。このため、原料となるゼオライトが限られてしまい、製造における汎用性が十分ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性を十分に発現できる多孔体を提供することを目的とする。また、本発明は、各種のゼオライトとメソ多孔体とを十分に複合化できると共に、単独の多孔体において両者の特性を十分に且つ所望の比率で発現させることが可能な多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ね、原料として種々のゼオライト、及び、テンプレートとなる界面活性剤を用いた水熱条件下での合成反応により、触媒、吸着材等として極めて優れた特性を有する多孔体を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明による多孔体は、中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍの範囲にあり、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いたＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）法によって得られるアンモニア（ＮＨ₃）−ＴＰＤ曲線の３５０〜８５０Ｋの範囲における最大値の温度が２５０℃以上を示す酸点を有しており、ゼオライト構造及びメソ多孔体構造を有することを特徴とする。このような物性を有する多孔体は、後述する本発明による多孔体の製造方法を用いて好適に形成されるものであり、ゼオライトの優れた特性である極めて酸強度の大きい酸点を有すると共に、メソサイズの細孔を有する。よって、ゼオライト及びメソ多孔体両方の特性、具体的には高触媒活性、高選択性等が同時に発現される。
【０００９】
また、本発明による多孔体の製造方法は、ゼオライトを溶解することが可能な溶媒、例えば、塩基性溶液等にゼオライトを溶解せしめ、この溶液に界面活性剤、好ましくは界面活性剤を含む水溶液を添加して混合溶液を調製する第１ステップ、及び、この混合溶液から水熱合成によりアルミノシリケート中に界面活性剤が導入された複合体を形成させる第２ステップを有する複合体形成工程と、複合体に含まれる界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
このように構成された多孔体の製造方法によれば、第１ステップにおいて、溶解されたゼオライトと界面活性剤とが混合されて両者の良好な接触が起る。次に、第２ステップを実行すると、水熱反応が進行し、混合溶液からアルミノシリケートが析出成長する。その際に、ゼオライトと界面活性剤との相互作用（反応）が生じ、界面活性剤がアルミノシリケート中に規則的に凝集配置される。こうして、アルミノシリケート中に界面活性剤が導入された複合体が得られる。
【００１１】
ここで、複合体形成工程が、複合体を含む溶液を所定のｐＨ値に保持する第３ステップを更に有すると好ましい。このようにｐＨ調整を行うと、複合体中のシラノール基の縮合が生じて部分的に結合が形成され得る。その結果、界面活性剤をテンプレートとして複合体内でアルミノシリケートの二次元又は三次元網目構造の形成が更に進行する。
【００１２】
さらに、複合体形成工程を構成する第２ステップにおいては、上記混合溶液を容器中に密閉し、且つ、その混合溶液の温度を室温〜２５０℃の範囲に１時間以上維持するように加熱することにより複合体を形成させると好ましい。混合溶液の温度を室温以上とすることにより水熱反応が促進されると共に、２５０℃以下とすれば界面活性剤の構造変化を十分に防止できる。よって、水熱合成を有効に且つ迅速に行わせることが可能となる。また、その温度を１時間以上維持すると、界面活性剤とゼオライト成分との反応が十分に行われる。
【００１３】
なお、本発明において「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を示す。なお、細孔径分布曲線は、次のような方法により求められる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得る。細孔径分布曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、ＢＪＨ法等の計算法により求めることができる。
【００１４】
また、「室温」とは、ＪＩＳＫ００５０に規定される温度範囲（５〜３５℃）内の任意の温度を示す。ただし、室温としては、好ましくは１５〜３５℃であることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による多孔体の製造方法及びその多孔体の実施形態について更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明による多孔体の製造方法の好適な一実施形態においては、まず、塩基性溶液にゼオライト加え、所定時間（例えば１０分〜１０時間程度）攪拌してゼオライトを溶解せしめる。このゼオライト溶液に、界面活性剤が溶解されて成る水溶液を添加し、所定時間（例えば３０分〜１０時間程度）攪拌して両者を混合する。こうして、塩基性溶液にゼオライト及び界面活性剤が溶解且つ混合された混合溶液を得る（第１ステップ）。
【００１７】
第１ステップで用いる塩基性溶液としては、ゼオライトを溶解することが可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、トリメチルアミン若しくはトリエチルアミン等のアルキルアミン、又は、アンモニア等の水溶液を好ましく用いることができる。また、塩基性溶液以外の溶媒としては、例えば、フッ化アンモニウム水溶液等を使用可能である。
【００１８】
ここで、ゼオライトの溶媒として塩基性溶液を用いる場合には、そのｐＨを１１以上にすると好適である。このｐＨが１１未満であると、ゼオライトの種類にもよるが、ゼオライトを溶解させるのに長時間を要することがあり、或いは、ゼオライトが殆ど溶解しないことがあり、こうなると多孔体を合成できない虞がある。また、ゼオライトを溶解させる時に、３０〜３００℃での加熱処理を行っても構わない。さらに、溶解しなかったゼオライトをゼオライト溶液から取り除いてもよく、或いは取り除かずに溶液に中に存在させたままでも構わない。
【００１９】
さらに、本発明で用いるゼオライトの種類としては、特定のものに限定されないが、例えば、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＬＴＬ型、ＣＨＡ型、ＡＦＩ型、ＥＭＴ型、ＭＴＷ型等のゼオライトを用いることができる。また、組成に関して言えば、ゼオライト中のアルミニウムの含有量に対するケイ素の含有量の比（Ｓｉ／Ａｌ比）が高いものを用いると特に好ましい。
【００２０】
またさらに、界面活性剤としては、例えば、アルキルトリエチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）を使用できる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ₃−；サルフェート）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−；カルボキシレート）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ₃−；フォスフェート）等を有する化合物（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００２１】
また、他の界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマー等も用いることができる。トリブロックコポリマーの中では、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明で使用できるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００２３】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が挙げられる。中でも、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは一種或いは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
さらにまた、界面活性剤の使用量として、ゼオライト中のシリカ成分との含有割合が、ＳｉＯ₂／界面活性剤＝１／１〜１０／１（モル比）となるような量を用いると好ましく、特に、ＳｉＯ₂／界面活性剤＝２／１〜５／１（モル比）となるように用いると一層好ましい。
【００２５】
次に、第１ステップで調製した混合溶液に必要に応じて水を添加する。それから、この混合溶液を容器に収容して密閉し、オートクレーヴにおいて所定温度で且つ所定時間加熱する。これにより、混合溶液中に溶解していたゼオライト成分が水熱合成反応によってアルミノシリケートとして析出成長し、その際に、混合溶液中に含まれる界面活性剤成分（イオン）がアルミノシリケート構造の中に取り込まれる。こうして、アルミノシリケート中に界面活性剤が導入された複合体を形成させる（第２ステップ）。
【００２６】
このとき、混合溶液の温度つまり水熱合成における反応温度を室温〜２５０℃の範囲に１時間以上維持すると好適である。この反応温度が室温未満の場合には、水熱合成反応が迅速に進行し難くなり、或いは、殆ど反応が進行しないことがある。これに対し、反応温度が２５０℃を超えると、有機成分である界面活性剤の分子構造が変化し、ときにはその構造が破壊される恐れ（危惧）があるので好ましくない。また、水熱合成の反応時間が１時間未満であると、界面活性剤とゼオライト成分との反応が不十分となり、多孔体において規則的な細孔配置構造が得られないことがある。ただし、これらの条件は必須ではない。
【００２７】
次いで、混合溶液のオートクレーヴ中での加熱を終了し、上記複合体が含まれる分散溶液（懸濁液）に酸を添加することにより、その分散溶液のｐＨが所定の範囲となるように液性を調整し、その状態を保持する（第３ステップ）。こうすることにより、複合体中のシラノール基の縮合が生じて部分的に結合が形成され得る。その結果、複合体にアルミノシリケートの二次元又は三次元網目構造が形成され、複合体に導入された界面活性剤が二次元的又は三次元的に配列される。そして、界面活性剤が含まれる部位が最終的に細孔となる。
【００２８】
ここで、ｐＨ調整のために分散溶液に加える酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は、酢酸等の有機酸が挙げられ、これらのなかでは、特に塩酸が好ましい。また、分散溶液のｐＨの所定範囲としては、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは８〜１１とされる。このｐＨが５未満であると、界面活性剤と水素イオン（Ｈ⁺）とのイオン交換が生じて複合体にメソ多孔体構造が形成されない虞がある。一方、このｐＨが１２を超えると、塩基性溶液中に溶解したゼオライト成分のうちシリカ成分が再析出せず、アルミシリケートから成るゼオライト構造を有する複合体が得られ難くなる。
【００２９】
さらに、第３ステップにおいては、ｐＨ調整を実施した後の分散溶液を容器に収容して密閉し、好ましくは室温〜２５０℃の温度条件下、オートクレーヴ中で再加熱してもよい。こうすれば、複合体におけるシリカ結晶の縮合をより進行させることができるので好ましい処理である。この加熱温度が室温未満であると、シリカ結晶の縮合が十分に促進されず、２５０℃を超えると、先述したように有機成分である界面活性剤の分子構造が変化し、又は、その構造破壊が生じる虞がある。なお、このステップは省略可能である。また、ここまで説明した各ステップから複合体形成工程が構成されている。
【００３０】
次に、第３ステップ又はオートクレーヴにおける再加熱ステップを終了した分散溶液をろ過し、得られた粉末状の複合体を蒸留水で洗浄する。この蒸留水による洗浄は、３回以上繰り返すことが好ましいが、省略しても構わない。そして、この複合体に含まれる界面活性剤を除去する。これにより、界面活性剤が存在していた部位に空孔が形成され、メソサイズの細孔を有する多孔体が得られる（界面活性剤除去工程）。
【００３１】
ここで、界面活性剤を除去する具体的な方法としては、所定温度で複合体粉末を焼成する方法、イオン交換や溶媒抽出（固液抽出）による方法等が挙げられ、例えば、前出の特開平８−６７５７８公報等に記載されたＦＳＭ−１６の製造における界面活性剤の除去方法を参照できる。一例として、複合体を焼成した場合には、複合体中の界面活性剤が燃焼により分解除去され、その部位が空孔となる。ここで、焼成温度としては、５００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、界面活性剤成分の燃焼が不十分となって炭素等が残留した多孔体が得られる場合がある。これに対し、焼成温度が１０００℃を超える場合には、多孔体の結晶性等が不良となる虞がある。なお、焼成を行う雰囲気は特に限定されない。
【００３２】
また、イオン交換法によれば、複合体中の界面活性剤（イオン）を水素イオンでイオン交換することにより、界面活性剤を複合体から除去する。このイオン交換法の具体例としては、例えば、アルコールに塩酸を添加した溶液等の酸性液体中に複合体を浸漬する方法等が挙げられる。この場合、複合体中の界面活性剤は、塩酸から放出された水素イオンによりイオン交換される。また、この方法では、界面活性剤が除去されて形成された空孔中には主として水素イオンが残存するが、水素イオンのイオン半径はメソサイズの細孔径に対し十分小さいので、細孔が水素イオンによって閉塞されるおそれはない。
【００３３】
このようにして得られた本発明の多孔体は、界面活性剤が除去されて形成された細孔の中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍの範囲内にあるメソサイズの細孔を有するものであることが確認された。また、ミクロサイズの細孔とメソサイズの細孔とが非常に近接して配置されており、しかもそれらが均一に存在している。さらに、アンモニアガスのＴＰＤ曲線（ＮＨ₃−ＴＰＤ曲線）に出現する少なくとも一つの極大値における温度が２５０℃以上を示す酸点を有することが確認された。
【００３４】
このような多孔体の製造方法によれば、ゼオライトを原料として用い、溶解したゼオライトを界面活性剤と混合し、その混合溶液を用いて水熱合成することにより、界面活性剤が導入されたアルミノシリケートを析出成長させて複合体を形成し、この複合体から焼成等により界面活性剤を除去する。よって、ゼオライトに特有な規則的配置構造並びに強酸性等の特性を示し、且つ、メソ多孔体に特有なメソサイズの細孔を有する多孔体を得ることができる。
【００３５】
換言すれば、これまで達成されなかったゼオライトとメソ多孔体との十分な複合化を実現でき、単独の多孔体で、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性を有効且つ十分に発現させることが可能となる。また、ゼオライトを一旦溶解させ、液相にて界面活性剤と混合するので、両者の混合割合を変化させ易く、これにより、ゼオライト構造とメソ多孔体構造とを任意の比率で多孔体に反映させることが可能となる。よって、単独の多孔体に、ゼオライト及びメソ多孔体両方の特性を所望の比率で発現させることができる。
【００３６】
さらに、ゼオライトを一旦溶解させるので、原料として用いるゼオライトの種類が特定のものに限られない。よって、原料ゼオライトの種類を拡大できるので、原料の選択の幅を広げることが可能となる。したがって、多孔体の製造における汎用性を格段に高め得る。
【００３７】
またさらに、複合体形成工程を構成する第２ステップにおいて、混合溶液の温度を室温〜２５０℃の範囲に１時間以上維持するように加熱すれば、水熱反応が促進されると共に、界面活性剤の構造変化を十分に防止でき、且つ、規則性のある細孔構造が得られる。よって、水熱合成を有効に且つ迅速に行わせることが可能となり、本発明の多孔体を確実に得ることができると共に、その製造効率を向上できる利点がある。
【００３８】
さらにまた、複合体形成工程を構成する第１ステップにおいて、塩基性溶液のｐＨを１１以上とすれば、ゼオライトの溶解を早めることができるので、本発明の多孔体をより確実に且つより迅速に製造できる。加えて、複合体形成工程を構成する第３ステップにおいて、分散溶液のｐＨを５〜１２の範囲に調整すると、界面活性剤と水素イオンとのイオン交換が生じることを抑制できると共に、溶液中のシリカ成分を十分に再析出させられる。よって、本発明の多孔体をより一層確実に得ることが可能となる。
【００３９】
また、本発明の多孔体によれば、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性を十分に発現できる。つまり、ゼオライトの結晶構造を反映しているため、その優れた特性である極めて酸強度の大きい酸点を有して強酸性を示すと共に、メソサイズの細孔を有するので、従来の複合多孔体に比して、触媒活性、選択性といったゼオライト及びメソ多孔体両方の特性を同時に向上できる。このように本発明の多孔体は、言わば強酸性メソ多孔体として十分に機能するものである。
【００４０】
さらに、ミクロサイズの細孔とメソサイズの細孔とが非常に近接してしかも均一に存在しているので、その両方の細孔が有効に作用すると共に、それらの相乗効果により、それらが離れた状態で独立に存在する場合に比して、高い触媒活性を得ることができ、ゼオライトと同等以上の性能を発現できることが確認された。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〈実施例１〉
塩基性溶液として水酸化ナトリウム１．１５２ｇを水１５ｇに溶解した水溶液に、ゼオライトとしてＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０（モル比））２．７７ｇを加え、３０分間攪拌してＺＳＭ−５を溶解せしめた。この溶液に、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＤＴＭＡ⁺Ｃｌ^-）７．２ｇを水２１．６ｇに溶解した水溶液を添加し、更に３０分間攪拌して混合溶液を得た。
【００４３】
次に、この混合溶液に水１０ｇを添加し、１０分間攪拌した後、容器に収容して密閉し、１１０℃で２４時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、２規定塩酸を加えてｐＨを８．５に調整した。それから、再度容器に収容して密閉し、１１０℃で２４時間加熱した。これを室温まで冷却後、ろ過し、固形分を蒸留水で３回洗浄し、乾燥させて複合体としての粉末試料を得た。この粉末試料を、空気中、５５０℃で６時間焼成することにより多孔体を得た。
【００４４】
〈実施例２〉
ゼオライトとして、ＺＳＭ−５の代りにｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０（モル比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
【００４５】
〈実施例３〉
実施例１と同様にして製造した多孔体粉末０．５ｇを、硝酸アンモニウム０．０８２ｇを２５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液に加えて混合、攪拌して溶解させた。この溶液をポリ容器に収容して密閉し、１００℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、析出した白色粉末をろ過洗浄した。
【００４６】
この白色粉末を、再度、硝酸アンモニウム０．０８２ｇを２５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液に加えて、混合、攪拌して溶解させた。この溶液をポリ容器に収容して密閉し、１００℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、析出した白色粉末をろ過洗浄した後、乾燥させてＮＨ₄型の多孔体を得た。次いで、このＮＨ₄型多孔体を、空気中、５００℃で２時間焼成することにより、Ｈ型の多孔体を得た。
【００４７】
〈比較例１〉
ＺＳＭ−５の代りに、ＦｕｍｅｄＳｉｌｉｃａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
【００４８】
〈比較例２〉
特開平８−２７７１０５号公報に記載の製造方法に従って、Ａｌ−ＦＳＭの合成を行い、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が４０（モル比）であるＡｌ−ＦＳＭ−１６を得た。そして、多孔体粉末として、実施例１で得た多孔体の代りにこのＡｌ−ＦＳＭ−１６を用い、且つ、硝酸アンモニウムを０．０６６ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＨ型の多孔体（Ｈ−Ａｌ−ＦＳＭ−１６）を得た。
【００４９】
〈多孔体の物性評価〉
（１）Ｘ線回折及び形状観察
実施例１及び２並びに比較例１で得た多孔体について、Ｘ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察を行った。なお、測定試料としては粉末を用いた。図１及び２は、それぞれ実施例１の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフ、及び、その多孔体形状を示すＳＥＭ写真である。また、図３は、実施例２の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフである。図４及び５は、それぞれ実施例２の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフ、及び、その多孔体形状を示すＳＥＭ写真である。
【００５０】
また、参照例として実施例１及び２でそれぞれ原料として用いたＺＳＭ−５及びｍｏｒｄｅｎｉｔｅのＸ線回折測定及びＳＥＭによる観察を行った。図６及び７は、それぞれ実施例１で用いたＺＳＭ−５のＸ線回折強度を示すグラフ、及び、その形状を示すＳＥＭ写真である。また、図８は、実施例２で用いたｍｏｒｄｅｎｉｔｅのＸ線回折強度を示すグラフである。
【００５１】
これらの結果より、まず、実施例１の多孔体は、Ｘ線回折パターンがＺＳＭ−５のそれと略同様な傾向を示しており、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶構造を有していることが判明した（図１及び６参照）。また、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンも同時に認められ、ゼオライトとメソ多孔体との複合構造が形成されていることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から、両者の粒子形状は有意に異なっており（図２及び７参照）、実施例１の多孔体はメソ多孔体構造が反映された形状を示している。なお、溶解したＺＳＭ−５を原料としているため、Ｘ線回折には観測されなかったものの、アルミノシリケート骨格内に強酸点が存在している。
【００５２】
また、実施例２の多孔体は、Ｘ線回折パターンがｍｏｒｄｅｎｉｔｅのそれと略同様な傾向を示しており、ＭＯＲ型ゼオライトの結晶構造を有していることが判明した（図３及び８参照）。同時に、メソ多孔体のヘキサゴナル構造を示すＸ線回折パターンも認められ、複合構造が形成されていることを確認できた。これに対し、比較例１の多孔体では、ヘキサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンのみ観測され（図４参照）、実施例１及び２の多孔体のようなゼオライトとの複合構造が形成されていないことが判明した。
【００５３】
（２）ＴＰＤ法による昇温脱離試験
また、実施例３及び比較例２で得た多孔体に対して、ＴＰＤ法によってアンモニアガスを用いた昇温脱離試験を行った。図９は、実施例３及び比較例２の多孔体のＮＨ₃−ＴＰＤ曲線を示すグラフである。曲線Ｌ０，Ｌ１は、それぞれ比較例２及び実施例３の多孔体に対する結果を示す。図より、実施例３のＨ型多孔体は、極大値の温度が２５０℃以上を示す酸点を有していることが判明した。これに対し、比較例２の多孔体は、極大値における温度が２５０℃未満であった。この結果より、本発明による実施例３の多孔体は、比較例２の多孔体に比して、酸性が極めて強いことが確認された。
【００５４】
（３）中心細孔直径
各実施例及び各比較例で得られた多孔体に対して窒素吸着等温線を求め、ＢＪＨ法によりそれらの中心細孔直径を評価した。結果を表１にまとめて示す。表より、本発明による実施例の多孔体に形成された細孔は、メソサイズ（１．５〜５０ｎｍ）の中心細孔直径を有することが確認された。
【００５５】
【表１】

【００５６】
上記（１）〜（３）に示す結果より、本発明による実施例の多孔体は、ゼオライト構造及びメソ多孔体構造が反映されたものであり、極めて酸強度が高められていることが確認された。
【００５７】
〈実施例４〉
塩基性溶液として０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液に、ゼオライトとしてＺＳＭ−５（東ソ−製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３９．４（モル比））３ｇを分散せしめ、８０℃で５時間加熱した後、０．８μｍメンブレンフィルターでろ過した。ろ液に、テンプレート剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡ⁺Ｂｒ^-）２．１３ｇを、ＨＤＴＭＡとＳｉ−ゼオライトとの比（ＨＤＴＭＡ／Ｓｉ−ゼオライト比）が０．１２５（モル比）となるように混合し、２０℃で１２時間攪拌して有機複合体を得た。次に、この有機複合体を０．２μｍメンブレンフィルターでろ別し、乾燥後、５４０℃で１時間焼成してメソ多孔体を得た。得られたメソ多孔体をアンモニア水溶液に分散させ、室温で２４時間攪拌させることにより、Ｈ型の多孔体を得た。
【００５８】
〈比較例３〉
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）０．２５ｇ、水酸化ナトリウム１．２３ｇ、及び、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡ⁺Ｂｒ^-）２．１９ｇを１５０ｍｌの水に分散させ、２０℃で１２時間攪拌して有機複合体を得たこと以外は、実施例４と同様にしてＨ型のメソ多孔体を得た。この多孔体は、Ａｌ含有ＭＣＭ−４１に相当するものである。
【００５９】
〈比較例４〉
市販品であるＨ／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１（モル比））を多孔体として以下の評価に使用した。
【００６０】
〈多孔体の機能評価〉
（１）触媒作用
実施例４並びに比較例３及び４の多孔体について、クメン（イソプロピルベンゼン）分解反応における触媒作用を以下のように評価した。図１０は、多孔体の機能評価に用いた装置の概略構成を示す摸式断面図である。評価装置１は、ガスクロマトグラフィ装置の高温槽筐体２の内部に、リアクタ５を有するカラム３が設置されたものである。カラム３としては、クメン、並びに、反応生成物であるベンゼン及びプロピレンを分離可能なもの（ベントン３４／ＤＩＤＰ）を用いた。また、リアクタ５は、１／４インチ径のＳＵＳ製パルスリアクタであり、Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）によりカラム３に結合されている。このリアクタ５の内部に反応触媒としての多孔体を封入した。
【００６１】
さらに、リアクタ５の周囲は、可変電源１０付きの温度コントローラ９に接続されたヒーター４で覆われている。これにより、リアクタ５の温度コントロールを独立して行うことができる。また、ヒーター４の内側に配置された熱電対８によって触媒床の温度を測定した。さらに、筐体２の外壁には、ガス試料Ｓの導入口６とガス検出器７が設けられており、それぞれにカラム３の端部が接続されている。
【００６２】
このように構成された評価装置１のリアクタ５の内部に多孔体を封入し、触媒前処理として、リアクタ５を１Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で５７３Ｋ（３００℃）まで昇温し、ヘリウム中で１時間加熱保持した。次いで、キャリアガスとしてのヘリウムを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入口６からカラム３内に流通させると共に、クメンをパルス状に供給した。クメンパルス幅は５μｌ、反応温度（触媒床温度）は５２３Ｋ（２５０℃）とし、生成したベンゼンをガス検出器７により検出した。
【００６３】
表２に、実施例４並びに比較例３及び４で得た多孔体を触媒として用いたときのクメン３６×１０^-3ｍｏｌ当りのベンゼン生成量を示す。実施例４の多孔体を用いた場合にはベンゼンの生成つまりクメンの分解反応が生じることが確認された。これに対し、比較例３及び４の多孔体を用いた場合には、ベンゼンの生成は認められず、クメンの分解反応が生起されないことが確認された。この結果から、実施例４の多孔体は、従来の比較例３及び４の多孔体に比して極めて高い触媒活性を奏することが判明した。これより、本発明による多孔体が、ゼオライトのような強酸点触媒と同等以上の機能を発現することが理解される。
【００６４】
【表２】

【００６５】
（２）ｎ−ヘキサンのクラッキング評価
実施例４の多孔体（Ｈ−ＺＭＣ）及び比較例２の多孔体（Ｈ−Ａｌ−ＦＳＭ−１６）を用いて、ｎ−ヘキサンのクラッキング触媒評価を行った。また、参照例として、実施例４の多孔体の原料であるＺＳＭ−５を用いて、ｎ−ヘキサンのクラッキング触媒評価を行った。評価条件を以下に示す。
・サンプル（多孔体）量：０．５ｇ
・前処理：５５０℃で１時間
・反応温度（触媒床温度）：５００℃
・キャリアガス（ベースガス）：Ｎ₂、流量２０ｍｌ／ｍｉｎ
・ｎ−ヘキサン添加量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｗ／Ｆ＝０．７２５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ
・反応時間：２０ｍｉｎ、１，２，３，４ｈｒ
【００６６】
各多孔体を用いた場合の上記反応時間経過時におけるｎ−ヘキサンの反応生成物への転化率、及び、生成物分布（カーボンバランス）の結果を表３に示す。また、図１１は、反応時間２０ｍｉｎ経過時の生成物分布を示すグラフであり、斜線棒、黒塗棒、及び白抜棒で表したグラフが、それぞれＺＳＭ−５（参考例）、Ｈ−ＺＭＣ（実施例４）、及びＨ−Ａｌ−ＦＳＭ−１６（比較例２）を用いた結果を示す。さらに、図１２は、各反応時間経過時における転化率の変化を示すグラフであり、折れ線Ｌ２〜Ｌ４がそれぞれＺＳＭ−５（参考例）、Ｈ−ＺＭＣ（実施例４）、及びＨ−Ａｌ−ＦＳＭ−１６（比較例２）を用いた結果を示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
これらの結果より、本発明による実施例４の多孔体及びその原料であるＺＳＭ−５を用いた場合には、ｎ−ヘキサンのクラッキング反応が進行するのに対し、Ａｌ−ＦＳＭ−１６では、ヘキセン（１−ヘキセン）への転化が認められるものの、クラッキング反応が実質的に殆ど進行しないことが確認された。特に、実施例４の多孔体では、２０ｍｉｎ経過時において９０％近いｎ−ヘキサンの転化率が達成された。すなわち、実施例４の多孔体は、Ａｌ−ＦＳＭ−１６に比して、クラッキング触媒としての性能が格段に優れるとともに、その触媒特性は、強酸点を有する触媒であるゼオライト（ＺＳＭ−５）を上回ることが判明した。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔体によれば、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性である高触媒活性及び高選択性を十分に発現することでき、更に、強酸点を有する触媒であるゼオライトを凌ぐ触媒性能を実現できる。また、本発明の多孔体の製造方法によれば、各種のゼオライトとメソ多孔体とを十分に複合化できると共に、単独の多孔体において両者の特性を十分に且つ所望の比率で発現させることが可能な多孔体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフである。
【図２】実施例１の多孔体形状を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフである。
【図４】比較例１の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフである。
【図５】比較例１の多孔体形状を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で用いたＺＳＭ−５のＸ線回折強度を示すグラフである。
【図７】実施例１で用いたＺＳＭ−５の形状を示すＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２で用いたｍｏｒｄｅｎｉｔｅのＸ線回折強度を示すグラフである。
【図９】実施例３及び比較例２の多孔体のＮＨ₃−ＴＰＤ曲線を示すグラフである。
【図１０】多孔体の機能評価に用いた装置の概略構成を示す摸式断面図である。
【図１１】ｎ−ヘキサンのクラッキング評価における反応時間２０ｍｉｎ経過時の生成物分布を示すグラフである。
【図１２】ｎ−ヘキサンのクラッキング評価における各反応時間経過時の転化率の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous body and a method for producing the same, and more particularly to a method for producing a mesoporous body having strong acidity.
[0002]
[Prior art]
Zeolite is generally a crystalline aluminosilicate having a pore diameter of 0.5 to 1.0 nm, and due to its regular arrangement structure, strong acidity, etc., there are many catalysts, adsorbents, separators, etc. Applications are being studied and put into practical use. On the other hand, FSM-16 (see JP-A-8-67578) developed jointly by Waseda University and Toyota Central R & D Co., Ltd., MCM-41 and MCM-48 developed by Mobil (JP-A-5-254827). Since the synthesis of mesoporous materials having mesopores larger than zeolite (center pore diameter of 2 to 50 nm) has been reported, further research and development has been actively conducted.
[0003]
Under such circumstances, in recent years, attempts have been made to combine zeolite with a mesoporous material, and a porous material having both characteristics is being synthesized. For example, in the document Proceedings of the 12th International Zeolite conference, Baltimore, 1998, P707-712 (1999), the synthesis result of a composite porous material of zeolite and mesoporous material using two types of template agents is disclosed. Yes. Further, the document Proceedings of the 12th International Zeolite conference, Baltimore, 1998, P713-718 (1999) reports an attempt to synthesize the above composite porous material using MCM-41 containing Al as a raw material. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is extremely difficult to sufficiently combine the zeolite and the mesoporous material, and either one tends to be preferentially synthesized. Therefore, it has been difficult to obtain a composite porous body in which the characteristics of both the zeolite and the mesoporous body are effectively expressed.
[0005]
Conventionally, it has been substantially impossible to adjust the composition ratio of the zeolite and the mesoporous material to a desired value. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a composite porous body having desired characteristics. In addition, so far, only a complex of MFI-type zeolite and mesoporous material, which are relatively easy to synthesize among zeolites having various forms, has been reported, and other types of zeolites and mesoporous materials have been reported. It was extremely difficult to make a composite. For this reason, the zeolite used as a raw material was limited, and the versatility in manufacture was not enough.
[0006]
Then, this invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the porous body which can fully express the characteristic of both a zeolite and a mesoporous body. In addition, the present invention provides a method for producing a porous body capable of sufficiently complexing various types of zeolite and mesoporous material and capable of sufficiently expressing both characteristics in a single porous material at a desired ratio. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research and conducted various synthetic reactions under hydrothermal conditions using various zeolites as a raw material and a surfactant as a template. As a result, the inventors have found that a porous body having extremely excellent characteristics can be produced.
[0008]
That is, the porous body according to the present invention has a central pore diameter in the range of 1.5 to 50 nm, and ammonia (NH _Three ) Ammonia (NH) obtained by TPD (Temperature Programmed Desorption) method using gas _Three ) -TPD curve Range of 350-850K In Most It has an acid point with a large temperature of 250 ° C or higher. It has a zeolite structure and a mesoporous structure. It is characterized by doing. The porous body having such physical properties is suitably formed using the method for producing a porous body according to the present invention, which will be described later, and has an acid point with extremely high acid strength, which is an excellent characteristic of zeolite, Has meso-sized pores. Therefore, the characteristics of both zeolite and mesoporous material, specifically, high catalytic activity, high selectivity and the like are manifested simultaneously.
[0009]
Further, the method for producing a porous body according to the present invention comprises dissolving a zeolite in a solvent capable of dissolving zeolite, for example, a basic solution, and adding an aqueous solution containing a surfactant, preferably a surfactant, to the solution. A first step of preparing a mixed solution by adding, and a second step of forming a complex in which a surfactant is introduced into an aluminosilicate by hydrothermal synthesis from the mixed solution; And a surfactant removing step for removing the surfactant contained in the body.
[0010]
According to the method for producing a porous body configured as described above, in the first step, the dissolved zeolite and the surfactant are mixed, and good contact between them occurs. Next, when the second step is executed, a hydrothermal reaction proceeds, and aluminosilicate precipitates and grows from the mixed solution. At that time, an interaction (reaction) between the zeolite and the surfactant occurs, and the surfactant is regularly aggregated and arranged in the aluminosilicate. In this way, a composite in which the surfactant is introduced into the aluminosilicate is obtained.
[0011]
Here, it is preferable that the complex forming step further includes a third step of maintaining the solution containing the complex at a predetermined pH value. When the pH is adjusted in this way, condensation of silanol groups in the complex may occur and a bond may be partially formed. As a result, formation of a two-dimensional or three-dimensional network structure of aluminosilicate further proceeds in the composite using the surfactant as a template.
[0012]
Further, in the second step constituting the complex forming step, the mixed solution is sealed in a container, and the mixed solution is heated so that the temperature of the mixed solution is maintained in the range of room temperature to 250 ° C. for 1 hour or longer. It is preferable to form a complex. When the temperature of the mixed solution is set to room temperature or higher, the hydrothermal reaction is promoted, and if the temperature is 250 ° C. or lower, the structural change of the surfactant can be sufficiently prevented. Therefore, hydrothermal synthesis can be performed effectively and quickly. When the temperature is maintained for 1 hour or longer, the reaction between the surfactant and the zeolite component is sufficiently performed.
[0013]
In the present invention, the “center pore diameter” is a curve obtained by plotting a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) by the pore diameter (D) against the pore diameter (D) ( The pore diameter at the maximum peak of the pore diameter distribution curve) is shown. The pore size distribution curve is obtained by the following method. That is, the porous body is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, and the adsorption amount is obtained by a constant volume method or a gravimetric method. Next, the pressure of nitrogen gas to be introduced is gradually increased, and the adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. The pore diameter distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Dollimore-Heal method, BJH method using this adsorption isotherm.
[0014]
“Room temperature” refers to any temperature within the temperature range (5-35 ° C.) defined in JIS K 0050. However, the room temperature is preferably 15 to 35 ° C.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the porous body by this invention and embodiment of the porous body are demonstrated in detail.
[0016]
In a preferred embodiment of the method for producing a porous body according to the present invention, first, zeolite is added to the basic solution and stirred for a predetermined time (for example, about 10 minutes to 10 hours) to dissolve the zeolite. An aqueous solution in which a surfactant is dissolved is added to the zeolite solution, and the two are mixed by stirring for a predetermined time (for example, about 30 minutes to 10 hours). Thus, a mixed solution in which the zeolite and the surfactant are dissolved and mixed in the basic solution is obtained (first step).
[0017]
The basic solution used in the first step is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving zeolite, for example, an alkali compound such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an alkylamine such as trimethylamine or triethylamine, Alternatively, an aqueous solution such as ammonia can be preferably used. Moreover, as a solvent other than the basic solution, for example, an ammonium fluoride aqueous solution or the like can be used.
[0018]
Here, when a basic solution is used as a solvent for zeolite, the pH is preferably 11 or more. If this pH is less than 11, depending on the type of zeolite, it may take a long time to dissolve the zeolite, or the zeolite may hardly dissolve, and in this case, there is a possibility that the porous body cannot be synthesized. There is. Moreover, you may heat-process at 30-300 degreeC when dissolving a zeolite. Further, the undissolved zeolite may be removed from the zeolite solution or may remain in the solution without being removed.
[0019]
Further, the type of zeolite used in the present invention is not limited to a specific type. For example, MFI type, FAU type, FER type, BEA type, MOR type, ERI type, LTL type, CHA type, AFI type, EMT Zeolite of type, MTW type, etc. can be used. In terms of composition, it is particularly preferable to use a material having a high ratio of silicon content to aluminum content in the zeolite (Si / Al ratio).
[0020]
Furthermore, as the surfactant, for example, compounds (salts) having an ammonium group at the terminal, such as alkyltriethylammonium, alkyltrimethylammonium, dimethyldialkylammonium, alkylammonium, and benzyltrimethylammonium can be used. Alternatively, the terminal is a sulfone group (—O—SO _Three −; Sulfate), carboxyl group (—COO—; carboxylate), phosphate group (—O—PO) _Three A compound (salt) having-; phosphate) or the like may be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Further, as other surfactants, a triblock copolymer composed of three polyalkylene oxide chains can also be used. Among the triblock copolymers, triblock copolymers represented by polyethylene oxide (EO) chain-polypropylene oxide (PO) chain-polyethylene oxide (EO) chain are preferable. When the number of EO chain repeats is x and the number of PO chain repeats is y, this triblock copolymer can be represented as (EO) x (PO) y (EO) x. The x and y of the triblock copolymer that can be used in the present invention are not particularly limited, but x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is 15 to 20, and y is 50 to 60. More preferably.
[0022]
Further, a triblock copolymer ((PO) x (EO) y (PO) x) of polypropylene oxide (PO) chain-polyethylene oxide (EO) chain-polypropylene oxide (PO) chain can also be preferably used. Here, x and y are not particularly limited, but x is preferably 5 to 110, and y is preferably 15 to 70, more preferably 15 to 20, and y is 50 to 60.
[0023]
As the above triblock copolymer, (EO) _Five (PO) ₇₀ (EO) _Five , (EO) ₁₃ (PO) ₃₀ (EO) ₁₃ , (EO) ₂₀ (PO) ₃₀ (EO) ₂₀ , (EO) ₂₆ (PO) ₃₉ (EO) ₂₆ , (EO) ₁₇ (PO) ₅₆ (EO) ₁₇ , (EO) ₁₇ (PO) ₅₈ (EO) ₁₇ , (EO) ₂₀ (PO) ₇₀ (EO) ₂₀ , (EO) ₈₀ (PO) ₃₀ (EO) ₈₀ , (EO) ₁₀₆ (PO) ₇₀ (EO) ₁₀₆ , (EO) ₁₀₀ (PO) ₃₉ (EO) ₁₀₀ , (EO) ₁₉ (PO) ₃₃ (EO) ₁₉ , (EO) ₂₆ (PO) ₃₆ (EO) ₂₆ Is mentioned. Above all, (EO) ₁₇ (PO) ₅₆ (EO) ₁₇ , (EO) ₁₇ (PO) ₅₈ (EO) ₁₇ Is preferably used. These triblock copolymers are available from BASF, etc., and triblock copolymers having desired x and y values can be obtained at a small scale production level. The above triblock copolymers can be used singly or in combination of two or more.
[0024]
Furthermore, as the amount of the surfactant used, the content ratio of the silica component in the zeolite is SiO. ₂ / Surfactant = 1/1 to 10/1 (molar ratio) is preferably used, and in particular, SiO ₂ / Surfactant = 2/1 to 5/1 (molar ratio) is more preferably used.
[0025]
Next, water is added to the mixed solution prepared in the first step as necessary. Then, this mixed solution is accommodated in a container, sealed, and heated in an autoclave at a predetermined temperature for a predetermined time. As a result, the zeolite component dissolved in the mixed solution precipitates and grows as an aluminosilicate by the hydrothermal synthesis reaction, and at that time, the surfactant component (ion) contained in the mixed solution enters the aluminosilicate structure. It is captured. In this way, a complex in which the surfactant is introduced into the aluminosilicate is formed (second step).
[0026]
At this time, it is preferable to maintain the temperature of the mixed solution, that is, the reaction temperature in hydrothermal synthesis, in the range of room temperature to 250 ° C. for 1 hour or longer. When this reaction temperature is less than room temperature, the hydrothermal synthesis reaction does not proceed rapidly, or the reaction may hardly proceed. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 250 ° C., the molecular structure of the surfactant which is an organic component changes, and sometimes the structure may be destroyed (danger), which is not preferable. Further, if the reaction time of hydrothermal synthesis is less than 1 hour, the reaction between the surfactant and the zeolite component becomes insufficient, and a regular pore arrangement structure may not be obtained in the porous body. However, these conditions are not essential.
[0027]
Next, heating of the mixed solution in the autoclave is terminated, and an acid is added to the dispersion solution (suspension) containing the complex so that the pH of the dispersion solution falls within a predetermined range. The state is adjusted and the state is maintained (third step). By doing so, condensation of silanol groups in the composite can occur and a bond can be partially formed. As a result, an aluminosilicate two-dimensional or three-dimensional network structure is formed in the composite, and the surfactants introduced into the composite are arranged two-dimensionally or three-dimensionally. And the site | part in which surfactant is contained finally becomes a pore.
[0028]
Here, examples of the acid added to the dispersion solution for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. Among these, hydrochloric acid is particularly preferable. The predetermined range of the pH of the dispersion solution is preferably 5 to 12, more preferably 8 to 11. When this pH is less than 5, the surfactant and hydrogen ions (H ⁺ ) May occur, and the mesoporous structure may not be formed in the composite. On the other hand, if the pH exceeds 12, the silica component of the zeolite component dissolved in the basic solution does not reprecipitate, and it becomes difficult to obtain a composite having a zeolite structure composed of aluminum silicate.
[0029]
Further, in the third step, the dispersion solution after pH adjustment is contained in a container and sealed, and may be reheated in an autoclave, preferably at room temperature to 250 ° C. This is a preferable treatment because the condensation of silica crystals in the composite can be further advanced. If the heating temperature is less than room temperature, the condensation of the silica crystals is not sufficiently promoted, and if it exceeds 250 ° C., the molecular structure of the surfactant which is an organic component changes as described above, or the structure is destroyed. May occur. This step can be omitted. Moreover, the complex formation process is comprised from each step demonstrated so far.
[0030]
Next, the dispersion solution which has finished the third step or the reheating step in the autoclave is filtered, and the obtained powdery composite is washed with distilled water. This washing with distilled water is preferably repeated three or more times, but may be omitted. Then, the surfactant contained in this complex is removed. Thereby, a void | hole is formed in the site | part which had surfactant, and the porous body which has a mesosize pore is obtained (surfactant removal process).
[0031]
Here, specific methods for removing the surfactant include a method of firing the composite powder at a predetermined temperature, a method by ion exchange and solvent extraction (solid-liquid extraction), and the like. Reference can be made to the method for removing a surfactant in the production of FSM-16 described in, eg, Kaihei 8-67578. As an example, when the composite is fired, the surfactant in the composite is decomposed and removed by combustion, and the portion becomes a void. Here, the firing temperature is preferably 500 to 1000 ° C. When the firing temperature is less than 500 ° C., the surfactant component may be insufficiently burned, and a porous body in which carbon or the like remains may be obtained. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1000 ° C., the crystallinity of the porous body may be poor. The atmosphere for firing is not particularly limited.
[0032]
Further, according to the ion exchange method, the surfactant is removed from the complex by ion exchange of the surfactant (ion) in the complex with hydrogen ions. Specific examples of the ion exchange method include a method of immersing the complex in an acidic liquid such as a solution obtained by adding hydrochloric acid to alcohol. In this case, the surfactant in the complex is ion-exchanged with hydrogen ions released from hydrochloric acid. In this method, hydrogen ions mainly remain in the vacancies formed by removing the surfactant, but the ionic radius of the hydrogen ions is sufficiently smaller than the mesosize pore diameter, There is no risk of being blocked by
[0033]
The porous body of the present invention thus obtained has meso-sized pores in which the pore diameter formed by removing the surfactant is in the range of 1.5 to 50 nm. It was confirmed that there was. In addition, micro-sized pores and meso-sized pores are arranged very close to each other, and they are present uniformly. Furthermore, ammonia gas TPD curve (NH _Three It was confirmed that the temperature at at least one maximum value appearing in the (−TPD curve) has an acid point indicating 250 ° C. or higher.
[0034]
According to such a method for producing a porous body, zeolite is used as a raw material, dissolved zeolite is mixed with a surfactant, and hydrothermal synthesis is performed using the mixed solution. A silicate is precipitated and grown to form a composite, and the surfactant is removed from the composite by firing or the like. Therefore, it is possible to obtain a porous body that exhibits properties such as a regular arrangement structure unique to zeolite and strong acidity and has meso-sized pores specific to the mesoporous body.
[0035]
In other words, it is possible to realize sufficient complexation of zeolite and mesoporous material that has not been achieved so far, and it is possible to effectively and sufficiently develop the characteristics of both zeolite and mesoporous material with a single porous material. It becomes. Also, once the zeolite is dissolved and mixed with the surfactant in the liquid phase, it is easy to change the mixing ratio of both, thereby reflecting the zeolite structure and the mesoporous structure in the porous body at an arbitrary ratio. It becomes possible. Therefore, the characteristics of both the zeolite and the mesoporous material can be expressed in a desired ratio in a single porous material.
[0036]
Furthermore, since the zeolite is once dissolved, the type of zeolite used as a raw material is not limited to a specific one. Therefore, since the kind of raw material zeolite can be expanded, the range of selection of raw materials can be expanded. Therefore, the versatility in the production of the porous body can be greatly improved.
[0037]
Furthermore, in the second step constituting the complex forming step, if the temperature of the mixed solution is heated in the range of room temperature to 250 ° C. for 1 hour or longer, the hydrothermal reaction is promoted and the surfactant is added. Therefore, a regular pore structure can be obtained. Therefore, hydrothermal synthesis can be performed effectively and quickly, and there is an advantage that the porous body of the present invention can be obtained reliably and the production efficiency can be improved.
[0038]
Furthermore, in the first step constituting the complex forming step, if the pH of the basic solution is 11 or more, the dissolution of the zeolite can be accelerated, so that the porous body of the present invention can be more reliably and more quickly. Can be manufactured. In addition, in the third step constituting the complex formation step, when the pH of the dispersion solution is adjusted to a range of 5 to 12, it is possible to suppress the occurrence of ion exchange between the surfactant and hydrogen ions, and in the solution The silica component can be sufficiently reprecipitated. Therefore, the porous body of the present invention can be obtained more reliably.
[0039]
Moreover, according to the porous body of the present invention, the characteristics of both the zeolite and the mesoporous body can be sufficiently expressed. In other words, because it reflects the crystal structure of the zeolite, it has an acid point with extremely high acid strength, which is an excellent characteristic, and exhibits strong acidity, and has meso-sized pores, so that the conventional composite porous body has In comparison, the properties of both zeolite and mesoporous material such as catalytic activity and selectivity can be improved simultaneously. Thus, the porous body of the present invention functions sufficiently as a strongly acidic mesoporous body.
[0040]
Furthermore, since the micro-sized pores and the meso-sized pores are very close and uniform, both pores work effectively, and their synergistic effect causes them to separate. It was confirmed that a higher catalytic activity can be obtained and a performance equal to or higher than that of zeolite can be obtained as compared with the case where it exists independently in a state.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
<Example 1>
An aqueous solution prepared by dissolving 1.152 g of sodium hydroxide in 15 g of water as a basic solution and ZSM-5 (SiO 2 as a zeolite). ₂ / Al ₂ O _Three = 40 (molar ratio)) 2.77 g was added and stirred for 30 minutes to dissolve ZSM-5. To this solution was added hexadecyltrimethylammonium chloride (HDTMA) as a surfactant. ⁺ Cl ^- ) An aqueous solution in which 7.2 g was dissolved in 21.6 g of water was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution.
[0043]
Next, 10 g of water was added to this mixed solution and stirred for 10 minutes, then contained in a container, sealed, and heated at 110 ° C. for 24 hours. After heating, the mixture was cooled to room temperature, and 2N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 8.5. Then, it was again housed in a container, sealed, and heated at 110 ° C. for 24 hours. This was cooled to room temperature, filtered, and the solid content was washed three times with distilled water and dried to obtain a powder sample as a composite. The powder sample was fired in air at 550 ° C. for 6 hours to obtain a porous body.
[0044]
<Example 2>
As zeolite, instead of ZSM-5, moderateite (SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 30 (molar ratio)) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a porous body.
[0045]
<Example 3>
0.5 g of the porous powder produced in the same manner as in Example 1 was added to an aqueous solution in which 0.082 g of ammonium nitrate was dissolved in 25 ml of distilled water, mixed, stirred and dissolved. This solution was placed in a plastic container, sealed, and heated at 100 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the precipitated white powder was washed by filtration.
[0046]
This white powder was again added to an aqueous solution in which 0.082 g of ammonium nitrate was dissolved in 25 ml of distilled water, and mixed and stirred to dissolve. This solution was placed in a plastic container, sealed, and heated at 100 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the precipitated white powder was filtered and washed, then dried and NH _Four A mold porous body was obtained. Then this NH _Four The type porous body was baked in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain an H type porous body.
[0047]
<Comparative example 1>
A porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that Fumed Silica was used instead of ZSM-5.
[0048]
<Comparative example 2>
According to the manufacturing method described in JP-A-8-277105, Al-FSM was synthesized, and SiO ₂ / Al ₂ O _Three Was 40 (molar ratio) to obtain Al-FSM-16. And as a porous body powder, instead of the porous body obtained in Example 1, this Al-FSM-16 was used, and 0.066 g of ammonium nitrate was used. A porous material (H-Al-FSM-16) was obtained.
[0049]
<Evaluation of physical properties of porous material>
(1) X-ray diffraction and shape observation
The porous bodies obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction measurement and shape observation with a scanning electron microscope (SEM). Note that powder was used as a measurement sample. 1 and 2 are a graph showing the X-ray diffraction intensity of the porous body of Example 1 and an SEM photograph showing the shape of the porous body, respectively. FIG. 3 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of the porous body of Example 2. 4 and 5 are a graph showing the X-ray diffraction intensity of the porous body of Example 2 and an SEM photograph showing the shape of the porous body, respectively.
[0050]
As reference examples, ZSM-5 and moderateite used as raw materials in Examples 1 and 2 were observed by X-ray diffraction measurement and SEM observation, respectively. 6 and 7 are a graph showing the X-ray diffraction intensity of ZSM-5 used in Example 1 and an SEM photograph showing its shape, respectively. FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of moderateite used in Example 2.
[0051]
From these results, first, it was found that the porous body of Example 1 had a tendency similar to that of ZSM-5 in the X-ray diffraction pattern, and had a crystal structure of MFI type zeolite ( 1 and 6). In addition, an X-ray diffraction pattern based on a hexagonal structure was recognized at the same time, and it was confirmed that a composite structure of zeolite and mesoporous material was formed. Further, from the SEM observation results, the particle shapes of both are significantly different (see FIGS. 2 and 7), and the porous body of Example 1 shows a shape reflecting the mesoporous structure. Since dissolved ZSM-5 was used as a raw material, although it was not observed by X-ray diffraction, strong acid sites exist in the aluminosilicate skeleton.
[0052]
In addition, the porous body of Example 2 had an X-ray diffraction pattern showing a tendency similar to that of moderateite, and was found to have a crystal structure of MOR type zeolite (see FIGS. 3 and 8). At the same time, an X-ray diffraction pattern showing the hexagonal structure of the mesoporous material was also observed, confirming that a composite structure was formed. In contrast, in the porous body of Comparative Example 1, only an X-ray diffraction pattern based on the hexagonal structure was observed (see FIG. 4), and a composite structure with zeolite like the porous bodies of Examples 1 and 2 was not formed. It has been found.
[0053]
(2) Thermal desorption test by TPD method
In addition, the porous body obtained in Example 3 and Comparative Example 2 was subjected to a temperature programmed desorption test using ammonia gas by the TPD method. FIG. 9 shows the porous NH of Example 3 and Comparative Example 2. _Three -A graph showing a TPD curve. Curves L0 and L1 show the results for the porous bodies of Comparative Example 2 and Example 3, respectively. From the figure, it was found that the H-type porous body of Example 3 had an acid point where the maximum temperature was 250 ° C. or higher. On the other hand, the porous body of Comparative Example 2 had a temperature at the maximum value of less than 250 ° C. From this result, it was confirmed that the porous body of Example 3 according to the present invention was extremely acidic compared to the porous body of Comparative Example 2.
[0054]
(3) Center pore diameter
Nitrogen adsorption isotherms were determined for the porous bodies obtained in each Example and each Comparative Example, and their central pore diameters were evaluated by the BJH method. The results are summarized in Table 1. From the table, it was confirmed that the pores formed in the porous body of the examples according to the present invention have a mesosize (1.5 to 50 nm) central pore diameter.
[0055]
[Table 1]

[0056]
From the results shown in the above (1) to (3), it is confirmed that the porous bodies of the examples according to the present invention reflect the zeolite structure and the mesoporous structure, and the acid strength is extremely enhanced. It was.
[0057]
<Example 4>
As a basic solution, 0.2N aqueous sodium hydroxide solution was used, and ZSM-5 (manufactured by Tosoh Corp. ₂ / Al ₂ O _Three = 39.4 (molar ratio)) 3 g was dispersed, heated at 80 ° C. for 5 hours, and then filtered through a 0.8 μm membrane filter. In the filtrate, hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) was used as a template agent. ⁺ Br ^- ) 2.13 g was mixed so that the ratio of HDTMA to Si-zeolite (HDTMA / Si-zeolite ratio) was 0.125 (molar ratio), and stirred at 20 ° C. for 12 hours to obtain an organic composite. It was. Next, this organic composite was filtered off with a 0.2 μm membrane filter, dried, and then fired at 540 ° C. for 1 hour to obtain a mesoporous material. The obtained mesoporous material was dispersed in an aqueous ammonia solution and stirred at room temperature for 24 hours to obtain an H-shaped porous material.
[0058]
<Comparative Example 3>
10 g of tetraethylorthosilicate (TEOS), 0.25 g of aluminum isopropoxide (AIP), 1.23 g of sodium hydroxide, and hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) ⁺ Br ^- ) An H-type mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.19 g was dispersed in 150 ml of water and stirred at 20 ° C. for 12 hours to obtain an organic composite. This porous body corresponds to Al-containing MCM-41.
[0059]
<Comparative example 4>
Commercially available H / SiO ₂ -Al ₂ O _Three (SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 11 (molar ratio)) was used as a porous material for the following evaluation.
[0060]
<Functional evaluation of porous material>
(1) Catalysis
About the porous body of Example 4 and Comparative Examples 3 and 4, the catalytic action in the cumene (isopropylbenzene) decomposition reaction was evaluated as follows. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an apparatus used for functional evaluation of a porous body. In the evaluation apparatus 1, a column 3 having a reactor 5 is installed inside a high-temperature tank housing 2 of a gas chromatography apparatus. Column 3 used was cumene and a reaction product capable of separating benzene and propylene (Benton 34 / DIDP). The reactor 5 is a 1/4 inch diameter SUS pulse reactor and is coupled to the column 3 by Swagelock (registered trademark). A porous body as a reaction catalyst was sealed inside the reactor 5.
[0061]
Further, the periphery of the reactor 5 is covered with a heater 4 connected to a temperature controller 9 with a variable power source 10. Thereby, the temperature control of the reactor 5 can be performed independently. Further, the temperature of the catalyst bed was measured by a thermocouple 8 arranged inside the heater 4. Furthermore, an inlet 6 for the gas sample S and a gas detector 7 are provided on the outer wall of the housing 2, and the end of the column 3 is connected to each.
[0062]
A porous body is enclosed in the reactor 5 of the evaluation apparatus 1 configured as described above, and as a catalyst pretreatment, the temperature of the reactor 5 is increased to 573 K (300 ° C.) at a temperature increase rate of 1 K / min. Heated and held for 1 hour. Next, helium as a carrier gas was circulated from the inlet 6 into the column 3 at a flow rate of 30 ml / min, and cumene was supplied in a pulsed manner. The cumene pulse width was 5 μl, the reaction temperature (catalyst bed temperature) was 523 K (250 ° C.), and the produced benzene was detected by the gas detector 7.
[0063]
Table 2 shows cumene 36 × 10 when the porous body obtained in Example 4 and Comparative Examples 3 and 4 was used as a catalyst. ^-3 The amount of benzene produced per mol is shown. When the porous body of Example 4 was used, it was confirmed that benzene formation, that is, cumene decomposition reaction occurred. On the other hand, when the porous bodies of Comparative Examples 3 and 4 were used, the production of benzene was not observed, and it was confirmed that the cumene decomposition reaction did not occur. From this result, it was found that the porous body of Example 4 exhibited extremely high catalytic activity as compared with the conventional porous bodies of Comparative Examples 3 and 4. From this, it is understood that the porous body according to the present invention exhibits a function equivalent to or higher than that of a strong acid point catalyst such as zeolite.
[0064]
[Table 2]

[0065]
(2) Evaluation of n-hexane cracking
Using the porous body of Example 4 (H-ZMC) and the porous body of Comparative Example 2 (H-Al-FSM-16), n-hexane cracking catalyst evaluation was performed. As a reference example, ZSM-5, which is a raw material of the porous body of Example 4, was used to evaluate cracking catalyst of n-hexane. Evaluation conditions are shown below.
-Sample (porous body) amount: 0.5g
-Pretreatment: 1 hour at 550 ° C
-Reaction temperature (catalyst bed temperature): 500 ° C
・ Carrier gas (base gas): N ₂ , Flow rate 20ml / min
-Addition amount of n-hexane: 1.5 ml / min
・ W / F = 0.725 g · hr / mol
・ Reaction time: 20 min, 1, 2, 3, 4 hr
[0066]
Table 3 shows the conversion rate of n-hexane into the reaction product and the result of product distribution (carbon balance) when the porous body is used and the reaction time elapses. FIG. 11 is a graph showing the product distribution when the reaction time is 20 minutes. The graphs represented by slanted bars, black bars, and white bars are ZSM-5 (reference example) and H-ZMC, respectively. The result using (Example 4) and H-Al-FSM-16 (Comparative Example 2) is shown. Further, FIG. 12 is a graph showing the change in the conversion rate at the time of each reaction time, and the broken lines L2 to L4 are ZSM-5 (Reference Example), H-ZMC (Example 4), and H-Al—, respectively. The result using FSM-16 (comparative example 2) is shown.
[0067]
[Table 3]

[0068]
From these results, when the porous body of Example 4 according to the present invention and the raw material ZSM-5 were used, cracking reaction of n-hexane proceeded, whereas in Al-FSM-16, hexene Although the conversion to (1-hexene) was observed, it was confirmed that the cracking reaction hardly proceeded. In particular, in the porous body of Example 4, n-hexane conversion of nearly 90% was achieved after 20 minutes. That is, the porous body of Example 4 has a remarkably superior performance as a cracking catalyst as compared with Al-FSM-16, and the catalyst characteristics thereof are zeolite (ZSM-5) which is a catalyst having a strong acid point. It turned out to be better.
[0069]
【Effect of the invention】
As described above, according to the porous body of the present invention, it is possible to sufficiently exhibit the high catalytic activity and the high selectivity which are the characteristics of both the zeolite and the mesoporous body, and further, the catalyst has a strong acid point. The catalyst performance surpasses that of zeolite. In addition, according to the method for producing a porous body of the present invention, various zeolites and mesoporous bodies can be sufficiently complexed, and the characteristics of both can be sufficiently expressed in a desired ratio in a single porous body. A possible porous body can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of a porous body of Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph showing the porous body shape of Example 1. FIG.
3 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of the porous body of Example 2. FIG.
4 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of the porous body of Comparative Example 1. FIG.
5 is a SEM photograph showing the porous body shape of Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of ZSM-5 used in Example 1. FIG.
7 is a SEM photograph showing the shape of ZSM-5 used in Example 1. FIG.
8 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of moderateite used in Example 2. FIG.
9 shows NH in porous bodies of Example 3 and Comparative Example 2. FIG. _Three -A graph showing a TPD curve.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an apparatus used for functional evaluation of a porous body.
FIG. 11 is a graph showing a product distribution when a reaction time of 20 minutes elapses in the evaluation of n-hexane cracking.
FIG. 12 is a graph showing a change in conversion rate at each reaction time in n-hexane cracking evaluation.

Claims

The central pore diameter is in the range of 1.5-50 nm,
Ammonia (NH ₃₎ -TPD temperature of maximum value in the range of 350~850K curve has possess acid sites showing the above 250 ° C.,
To have a zeolite structure and mesoporous structure, a porous body, characterized in that.

A first step of preparing a mixed solution by dissolving a zeolite in a solvent capable of dissolving the zeolite and adding a surfactant to the solution; and the interface in the aluminosilicate by hydrothermal synthesis from the mixed solution A complex forming step having a second step of forming a complex into which the active agent is introduced;
And a surfactant removing step of removing the surfactant contained in the composite.

In the second step constituting the complex forming step,
The composite solution is formed by sealing the mixed solution in a container and heating the mixed solution so as to maintain the temperature of the mixed solution in a range of room temperature to 250 ° C for 1 hour or more. 2. A method for producing a porous body according to 2.

The method for producing a porous body according to claim 2 or 3, wherein the complex formation step further includes a third step of maintaining a solution containing the complex at a predetermined pH value.