JP5066371B2 - Aircraft pneumatic bias tire and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、航空機用空気入りバイアスタイヤ及び該航空機用空気入りバイアスタイヤの製造方法に関し、特に耐カット性及び耐ピールオフ性に優れ、繰り返し更生しても耐久性の低下が小さいタイヤ、並びに耐カット性及び耐ピールオフ性に優れ、高い耐久性を有するタイヤ、並びに該タイヤの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aircraft pneumatic bias tire and a method for manufacturing the aircraft pneumatic bias tire, and in particular, a tire excellent in cut resistance and peel-off resistance, and having a small decrease in durability even after repeated regeneration, and cut resistance. The present invention relates to a tire having excellent durability and peel-off resistance and high durability, and a method for producing the tire.
航空機用タイヤは、高内圧、高荷重条件下で使用されるため、高内圧や高速回転中の遠心力作用によりトレッド面の径方向への迫り出しが大きくなり、これに伴ってトレッドゴムがタイヤ周方向に引き伸ばされた状態になる。特に、離着陸時に滑走路上の石や金属片のような鈍い又は鋭利な異物の上を通過する際、トレッドの異物に対する抵抗力が弱くなり、踏みつけた異物によりトレッドゴムにカット傷が生じ、該異物がトレッド内部に容易に侵入してタイヤの損傷をもたらす問題がある。特に、ベルト保護層にアラミドコードを使用している従来の航空機用バイアスタイヤにおいては、離着陸等の高速高荷重走行時に高い遠心力等により上記損傷部を起点としたトレッド剥がれ（所謂ピールオフ）が生ずる恐れがある（例えば、特許文献１参照）。 Aircraft tires are used under high internal pressure and high load conditions, so the tread surface protrudes in the radial direction due to the high internal pressure and the centrifugal force during high-speed rotation. It is stretched in the circumferential direction. In particular, when passing over a dull or sharp foreign object such as a stone or metal piece on the runway during takeoff and landing, the tread's resistance to the foreign object becomes weak, and the tread rubber causes a cut scratch on the tread rubber. However, there is a problem that the tire easily enters the tread and damages the tire. In particular, in a conventional aircraft bias tire using an aramid cord as a belt protective layer, tread peeling (so-called peel-off) starting from the damaged portion occurs due to high centrifugal force during high-speed and high-load traveling such as takeoff and landing. There is a fear (see, for example, Patent Document 1).
また、一般に更生して使用される航空機用タイヤの寿命の長期化を実現するためには、台タイヤと更生ゴムとの界面での剥離強力を向上させる必要がある。 Further, in order to realize a longer life of aircraft tires that are generally used for rehabilitation, it is necessary to improve the peel strength at the interface between the base tire and the rehabilitation rubber.
そこで、本発明の目的は、耐カット性及び耐ピールオフ性に優れ、繰り返し更生された後でも高い耐久性を有する航空機用空気入りバイアスタイヤ並びに該タイヤの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、繰り返し更生しても耐久性の低下が小さい航空機用空気入りバイアスタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aircraft pneumatic bias tire having excellent cut resistance and peel-off resistance and having high durability even after repeated regeneration, and a method for manufacturing the tire. Another object of the present invention is to provide an aircraft pneumatic bias tire with a small decrease in durability even after repeated rehabilitation.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）クッションゴム中の硫黄濃度を所定の範囲に制御したり、（２）貼付される更生ゴム層の更生界面から所定範囲内の硫黄濃度を所定の範囲に制御することで、クッションゴム中の硫黄濃度を低いレベルに抑え、或いはクッションゴム中の硫黄濃度の上昇を抑制することができ、それにより、更生界面近傍のゴムの熱劣化が抑制され、更生界面での剥離強力の低下を抑制できることを見出した。また、本発明者は、更に検討を進めた結果、クッションゴムの径方向外側に位置する保護層に所定の物性を満たすポリケトン繊維コードを適用することで、タイヤの耐カット性及び耐ピールオフ性が向上し、タイヤの耐久性を更に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (1) to control the sulfur concentration in the cushion rubber to a predetermined range, or (2) to a predetermined range from the retreading interface of the retreaded rubber layer to be applied. By controlling the sulfur concentration within the specified range, the sulfur concentration in the cushion rubber can be suppressed to a low level, or the increase in the sulfur concentration in the cushion rubber can be suppressed. It was found that the thermal degradation of the resin was suppressed, and the decrease in peel strength at the rehabilitation interface could be suppressed. Further, as a result of further investigation, the present inventor applied the polyketone fiber cord satisfying predetermined physical properties to the protective layer located on the radially outer side of the cushion rubber, thereby reducing the cut resistance and peel-off resistance of the tire. It has been found that the durability of the tire can be further improved and the present invention has been completed.
即ち、本発明の第１の航空機用空気入りバイアスタイヤは、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からバイアスカーカス、クッションゴム、有機繊維コードのゴム引き層よりなる少なくとも一層の保護層、及びトレッドゴムを有し、前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、かつ、前記クッションゴム中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする。
That is, in the first pneumatic bias tire for aircraft according to the present invention, the tread center portion includes at least one protective layer including a bias carcass, a cushion rubber, and a rubberized layer of an organic fiber cord from the inside in the tire radial direction, and the tread rubber. And the organic fiber cord constituting the protective layer has the following formula (II) and formula (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.] And the sulfur concentration in the said cushion rubber is 0.75-1.60 mass%, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の第２の航空機用空気入りバイアスタイヤは、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からバイアスカーカス、クッションゴム、及び有機繊維コードのゴム引き層よりなる少なくとも一層の保護層と、該保護層の外周上に配した更生ゴムとを備えた更生ゴム層を有し、前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、かつ、前記更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする。なお、上記更生界面は、上記クッションゴムのトレッド部のタイヤ半径方向最外面でもあるし、上記更生ゴム層のタイヤ半径方向最内面でもある。
The pneumatic bias tire for aircraft according to the second aspect of the invention includes at least one protective layer in which the tread center portion includes at least a bias carcass, a cushion rubber, and a rubberized layer of an organic fiber cord from the inside in the tire radial direction, and the protective layer And an organic fiber cord constituting the protective layer is represented by the following formulas (II) and (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.] And the sulfur concentration of the portion within 5 mm from the rehabilitation interface of the rehabilitation rubber layer is 0.75 to 1.60 mass%. The rehabilitation interface is also the outermost surface in the tire radial direction of the tread portion of the cushion rubber and the innermost surface in the tire radial direction of the rehabilitation rubber layer.
本発明の第３の航空機用空気入りバイアスタイヤは、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からバイアスカーカス、クッションゴム、及び有機繊維コードのゴム引き層よりなる少なくとも一層の保護層と、該保護層の外周上に配した更生ゴムとを備えた更生ゴム層を有し、前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、かつ、前記クッションゴム中の硫黄濃度Ｃと更生回数Ｎとが、下記式(I)：
Ｃ≦−0.025×Ｎ2＋0.5×Ｎ＋1.6 ・・・(I)
[式中、Ｃはクッションゴム中の硫黄濃度（質量％）であり、Ｎは更生回数である]の関係を満たすことを特徴とする。ここで、前記更生回数Ｎは、１０以下の自然数であることが好ましく、この場合、航空機用空気入りバイアスタイヤが十分に高い耐久性を有する。
The third aircraft pneumatic bias tire of the present invention includes at least one protective layer whose tread center portion is composed of at least a bias carcass, a cushion rubber, and a rubberized layer of an organic fiber cord from the inside in the tire radial direction, and the protective layer. And an organic fiber cord constituting the protective layer is represented by the following formulas (II) and (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.] And the sulfur concentration C and the number N of rehabilitation in the said cushion rubber are following formula (I):
C ≦ −0.025 × N2 + 0.5 × N + 1.6 (I)
It is characterized in that the relationship of [wherein C is the sulfur concentration (mass%) in the cushion rubber and N is the number of rehabilitation] is satisfied. Here, the number N of rehabilitations is preferably a natural number of 10 or less. In this case, the pneumatic bias tire for aircraft has a sufficiently high durability.
本発明の航空機用空気入りバイアスタイヤの好適例においては、前記ポリケトン繊維が、下記の一般式(IV)：
本発明の第２〜３の航空機用空気入りバイアスタイヤの好適例においては、未更生時（新品時）の前記クッションゴム中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％である。この場合、更生後のクッションゴム中の硫黄濃度を更に低減して、更生界面での剥離強力の低下及びタイヤの耐久性の低下を更に抑制することができる。 In the preferred examples of the second and third pneumatic pneumatic tires according to the present invention, the sulfur concentration in the cushion rubber when not renewed (when new) is 0.75 to 1.60% by mass. In this case, the sulfur concentration in the cushion rubber after the retreading can be further reduced, and the decrease in the peel strength at the retreading interface and the decrease in the durability of the tire can be further suppressed.
本発明の第２〜３の航空機用空気入りバイアスタイヤの好適例においては、前記バイアスカーカスが、複数のコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライの一枚以上から構成され、該カーカスのタイヤ半径方向最外側のカーカスプライを構成するコードと前記更生界面との距離が5mm以下である。 In a preferred example of the second or third aircraft pneumatic bias tire of the present invention, the bias carcass is composed of one or more carcass plies formed by coating a plurality of cords with a coating rubber. The distance between the cord constituting the outermost carcass ply in the radial direction and the rehabilitation interface is 5 mm or less.
また、本発明の航空機用空気入りバイアスタイヤの製造方法は、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からバイアスカーカス及びクッションゴムを有する台タイヤのトレッド部のタイヤ半径方向外側に、有機繊維コードのゴム引き層よりなる少なくとも一層の保護層と、該保護層の外周上に配した更生ゴムとを備えた更生ゴム層を貼り付ける工程を含み、前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、かつ、前記更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする。
In addition, the method for manufacturing a pneumatic bias tire for an aircraft according to the present invention includes an organic fiber cord rubber on the outer side in the tire radial direction of the tread portion of the base tire in which the tread center portion has a bias carcass and a cushion rubber from the inner side in the radial direction of the tire. An organic fiber cord constituting the protective layer is represented by the following formula (II) , comprising a step of affixing a retread rubber layer comprising at least one protective layer comprising a pulling layer and a retread rubber disposed on the outer periphery of the protective layer. ) And formula (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.] And the sulfur concentration of the portion within 5 mm from the rehabilitation interface of the rehabilitation rubber layer is 0.75 to 1.60 mass%.
本発明の航空機用空気入りバイアスタイヤの製造方法の好適例においては、未更生時（新品時）の前記クッションゴム中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％である。 In a preferred example of the method for manufacturing an aircraft pneumatic bias tire of the present invention, the sulfur concentration in the cushion rubber when not rehabilitated (when new) is 0.75 to 1.60% by mass.
本発明の航空機用空気入りバイアスタイヤの他の好適例においては、前記バイアスカーカスが複数のコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライの一枚以上から構成され、該カーカスのタイヤ半径方向最外側のカーカスプライを構成するコードと前記更生界面との距離が5mm以下である。 In another preferred embodiment of the pneumatic bias tire for aircraft according to the present invention, the bias carcass is composed of one or more carcass plies formed by coating a plurality of cords with a coating rubber, and the outermost radial direction of the carcass The distance between the cord constituting the carcass ply and the rehabilitation interface is 5 mm or less.
本発明によれば、保護層を構成する有機繊維コードに上記式(II)及び式(III)の関係式を満たすポリケトン繊維コードを適用し、新品時のクッションゴム中の硫黄濃度を0.75〜1.60質量％の範囲に制御することで、耐カット性及び耐ピールオフ性に優れ、繰り返し更生しても耐久性の低下が小さい航空機用空気入りバイアスタイヤを提供することができる。また、更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度を0.75〜1.60質量％の範囲に制御することで、繰り返し更生された後でも高い耐久性を有する航空機用空気入りバイアスタイヤ及び該タイヤの製造方法を提供することができる。更に、クッションゴム中の硫黄濃度Ｃと更生回数Ｎとが上記式(I)の関係式を満たし、繰り返し更生された後でも高い耐久性を有する航空機用空気入りバイアスタイヤを提供することができる。なお、本発明によれば、従来よりもタイヤの更生可能回数が増え、更に、タイヤを更生するまでの期間が長期化するため、タイヤのトータルライフを延ばすことができる。この場合、ユーザー側の費用は削減され、また、省資源化が実現し得る。 According to the present invention, the polyketone fiber cord satisfying the relational expressions of the above formulas (II) and (III) is applied to the organic fiber cord constituting the protective layer, and the sulfur concentration in the cushion rubber when new is 0.75 to 1.60. By controlling the mass% range, it is possible to provide an aircraft pneumatic bias tire that is excellent in cut resistance and peel-off resistance and has a small decrease in durability even after repeated regeneration. Also, by controlling the sulfur concentration within 5 mm from the rehabilitation interface of the rehabilitation rubber layer to the range of 0.75 to 1.60% by mass, the pneumatic bias tire for aircraft having high durability even after repeated rehabilitation, and the tire The manufacturing method of can be provided. Further, it is possible to provide an aircraft pneumatic bias tire having a high durability even after the sulfur concentration C in the cushion rubber and the number N of rehabilitations satisfy the relational expression of the above formula (I) and repeatedly rehabilitated. In addition, according to this invention, since the frequency | count of tire regeneration can increase more than before, and also the period until tire regeneration is prolonged, the total life of a tire can be extended. In this case, the cost on the user side is reduced, and resource saving can be realized.
以下に、図を参照して本発明の航空機用空気入りバイアスタイヤ（以下、タイヤと略記することがある）を詳細に説明する。図１は、本発明のタイヤのトレッドセンター部の一例の断面図であり、図２は、図１に示すタイヤからトレッドゴム、保護層及びクッションゴムの一部を除去して形成した台タイヤのトレッドセンター部の一例の断面図であり、図３は、図２に示す台タイヤのトレッド部のタイヤ半径方向外側に更生ゴム層を貼り付けて形成された本発明のタイヤのトレッドセンター部の他の例の断面図である。 Hereinafter, an aircraft pneumatic bias tire of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as a tire) will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a tread center portion of the tire of the present invention, and FIG. 2 is a table tire formed by removing a part of the tread rubber, protective layer and cushion rubber from the tire shown in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of the tread center portion, and FIG. 3 is a diagram illustrating another example of the tread center portion of the tire of the present invention formed by attaching a reclaimed rubber layer to the outer side in the tire radial direction of the tread portion of the base tire shown in FIG. It is sectional drawing of the example of.
図１に示すタイヤ（新品タイヤ）は、トレッドセンター部がタイヤ半径方向内側からインナーライナー１、バイアスカーカス２、クッションゴム３、保護層４及びトレッドゴム５を有する。上記バイアスカーカス２は、一枚以上のカーカスプライから構成され、各カーカスプライは、コード２Ａをコーティングゴム２Ｂで被覆してなる。また、上記保護層４は、クッションゴム３の径方向外周上で平行に配列した有機繊維コード４Ａのゴム引き層よりなる。この場合、保護層４は、一本又は複数の有機繊維コード４Ａをコーティングゴム４Ｂで被覆してなるストリップをタイヤ幅方向にスパイラル状に巻回することにより形成してもよく、又はタイヤ周方向に波状に延びる複数本の有機繊維コード４Ａをコーティングゴム５Ｂで被覆することにより形成してもよい。なお、図示例のタイヤのカーカスプライ及び保護層５は、それぞれ四層及び二層であるが、本発明のカーカスプライ及び保護層の層数は、これに限られるものではない。ここで、本発明の第１のタイヤは、クッションゴム３中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする。
In the tire (new tire) shown in FIG. 1, the tread center portion includes an inner liner 1, a
一般に、航空機用タイヤは、加硫ゴムを主とする台タイヤに未加硫ゴムを主とする更生ゴムを貼り付けた更生タイヤとして更生される。そのため、更生タイヤの台タイヤのゴム部分は繰り返し加硫されることとなり、該ゴム部分が熱劣化して、そのゴム物性が低下し、更には更生界面での剥離強力が低下し、結果として、更生タイヤの耐久性が低下してしまう。ここで、本発明者は、更生タイヤの更生界面近傍のゴム、特に繰り返し加硫されることとなるクッションゴムの組成変化及び物性変化について詳細に検討したところ、更生を繰り返すことで、更生界面近傍のクッションゴム中に更生ゴム（未加硫ゴム）から移行した硫黄が蓄積し、例えば、新品時に1.5質量％程度であった硫黄濃度が、２〜４回の更生で2〜3質量％と増加し、この硫黄の蓄積が物性低下の一因となっていることを発見した。この知見から、更生使用されるタイヤは、新品の時点での台タイヤ側の硫黄濃度及び／又は更生ゴム側の硫黄濃度の最適化が必要と考えられる。そして、本発明の第１のタイヤは、クッションゴム３中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であり、通常のタイヤのクッションゴムより新品時の硫黄濃度が低いため、更生後でも、従来のタイヤのクッションゴムよりも硫黄濃度が低い。そのため、本発明の第１のタイヤは、繰り返し更生しても耐久性の低下が小さい。なお、クッションゴム３中の硫黄濃度が1.60質量％を超えると、更生ゴム側の硫黄濃度を低減しない限り、更生後のクッションゴムの硫黄濃度が高くなるため、更生界面での剥離強力が小さくなり、タイヤの耐久性が大きく低下する。一方、クッションゴム３中の硫黄濃度が0.75質量％未満では、クッションゴムの引張強さ（Ｔｂ）等の破壊特性が低下してしまう。
In general, an aircraft tire is rehabilitated as a retread tire in which a retread rubber mainly composed of unvulcanized rubber is attached to a base tire mainly composed of vulcanized rubber. Therefore, the rubber part of the base tire of the retread tire is repeatedly vulcanized, the rubber part is thermally deteriorated, the rubber physical properties are lowered, and the peel strength at the retreading interface is further reduced. The durability of the retreaded tire will be reduced. Here, the inventor examined in detail the composition change and physical property change of the rubber near the retreading interface of the retreaded tire, particularly the cushion rubber that will be repeatedly vulcanized. By repeating the retreading, the vicinity of the retreading interface Sulfur migrated from rehabilitation rubber (unvulcanized rubber) accumulates in the cushion rubber of, for example, the sulfur concentration which was about 1.5% by mass when new is increased to 2-3% by rehabilitation 2-4 times It was discovered that this sulfur accumulation contributed to the deterioration of physical properties. From this knowledge, it is considered that the tire used for rehabilitation needs to optimize the sulfur concentration on the base tire side and / or the sulfur concentration on the rehabilitated rubber side when new. In the first tire of the present invention, the sulfur concentration in the
図２に示す台タイヤは、図１に示すタイヤからトレッドゴム５、保護層４及びクッションゴム３の一部を除去して形成されたものであり、トレッドセンター部がタイヤ半径方向内側からインナーライナー１、バイアスカーカス２及びクッションゴム３を有する。なお、本発明においては、未更生タイヤから形成した台タイヤ及び更生タイヤから形成した台タイヤのいずれも用いることができる。ここで、未更生タイヤから形成した台タイヤは、未更生タイヤからトレッドゴム５と共に保護層４が除去されていればよく、更に、クッションゴム３の一部が除去されていてもよい。また、１回以上の更生を受けた更生タイヤから形成した台タイヤは、少なくとも前回の更生で貼付された更生ゴム層が除去されていればよく、更生ゴム層と共にクッションゴム３の一部が除去されていてもよい。
The base tire shown in FIG. 2 is formed by removing a part of the tread rubber 5, the
図３に示すタイヤは、図２に示す台タイヤのトレッド部のタイヤ半径方向外側に更生ゴム層６を貼り付けて形成されたものであり、トレッドセンター部がタイヤ半径方向内側からインナーライナー１、バイアスカーカス２、クッションゴム３及び更生ゴム層６を有する。なお、更生ゴム層６は、保護層４と、該保護層の外周上に配した更生ゴム７とを備える。また、図１と同じ符号は同じ部材であることを示す。ここで、本発明の第２のタイヤは、更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする。
The tire shown in FIG. 3 is formed by affixing a retread rubber layer 6 to the outer side in the tire radial direction of the tread portion of the base tire shown in FIG. 2, and the tread center portion from the inner side in the tire radial direction to the inner liner 1, It has a
上述のように、更生界面近傍のゴム、即ち、クッションゴム３中の硫黄濃度を更生後も低く抑える手段としては、新品時のクッションゴム３中の硫黄濃度を低く抑えることが有効であるが、更生によってクッションゴム３に移行してくる硫黄は、更生ゴム層６の更生界面Ｓ近傍から移行してくるため、更生ゴム層６の更生界面Ｓ近傍、特に更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度を低減しておくことも有効である。そして、本発明の第２のタイヤは、更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であり、通常の更生ゴムの硫黄濃度よりも低いため、更生によってクッションゴム３に移行する硫黄の量が少ない。そのため、本発明の第２のタイヤは、繰り返し更生を行った後でも高い耐久性を有する。なお、更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度が1.60質量％を超えると、更生ゴム層６側からクッションゴム３側に移行する硫黄量が多くなり、クッションゴム３中の新品時の硫黄濃度を低減しておかない限り、更生後のクッションゴム３中の硫黄濃度が高くなるため、更生界面での剥離強力が小さくなり、タイヤの耐久性が大きく低下する。一方、更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度が0.75質量％未満では、更生ゴム層６を構成するゴムの引張強さ（Ｔｂ）等の破壊特性が低下してしまう。
As described above, the rubber near the rehabilitation interface, that is, as a means for keeping the sulfur concentration in the
本発明の第２のタイヤは、更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であればよく、未更生時（新品時）のクッションゴム３中の硫黄濃度に特に制限はないが、未更生時のクッションゴム３中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることが好ましい。更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度を0.75〜1.60質量％とすることに加えて、未更生時のクッションゴム３中の硫黄濃度を0.75〜1.60質量％とすることで、更生後のクッションゴム３中の硫黄濃度を更に低減して、更生界面での剥離強力の低下並びにタイヤの耐久性の低下を更に抑制することができる。
In the second tire of the present invention, the sulfur concentration of the portion 6 ′ within 5 mm from the retreading interface S of the retreaded rubber layer 6 may be 0.75 to 1.60% by mass, and the
一方、本発明の第３のタイヤは、図３に示すタイヤにおいて、上記クッションゴム３中の硫黄濃度Ｃと更生回数Ｎとが、下記式(I)：
Ｃ ≦ −0.025×Ｎ2＋0.5×Ｎ＋1.6 ・・・(I)
[式中、Ｃはクッションゴム中の硫黄濃度（質量％）であり、Ｎは更生回数である]の関係を満たすことを特徴とする。
On the other hand, in the third tire of the present invention, in the tire shown in FIG. 3, the sulfur concentration C and the number N of rehabilitations in the
C ≤ -0.025 × N 2 + 0.5 × N + 1.6 (I)
It is characterized in that the relationship of [wherein C is the sulfur concentration (mass%) in the cushion rubber and N is the number of rehabilitation] is satisfied.
上述のように、台タイヤ側の更生界面近傍のゴム、即ち、クッションゴム３中の硫黄濃度を更生後も低く抑える手段としては、（１）新品時のクッションゴム３中の硫黄濃度を低く抑えること、並びに、（２）更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度を低く抑えることが有効であるが、更生後のタイヤのクッションゴム３中の硫黄濃度Ｃと更生回数Ｎとの関係に着目して更に検討したところ、上記式(I)の関係を満たすタイヤが、高い耐久性を有することを見出した。そして、上記式(I)の関係を満たすタイヤは、仮に新品時のクッションゴム３中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％の範囲から外れ、更生ゴム層６の更生界面Ｓから5mm以内の部分６’の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％の範囲から外れても、更生界面での剥離強力が大きく、高い耐久性を有する。なお、クッションゴム３中の硫黄濃度Ｃが式(I)の右辺より大きいと、クッションゴム３の物性の低下が大きく、また、更生界面での剥離強力の低下が大きくなる。上記式(I)において、更生回数Ｎは１０以下の自然数であることが好ましく、この場合、更生タイヤが十分に高い耐久性を有する。
As described above, as means for suppressing the sulfur concentration in the rubber near the rehabilitation interface on the base tire side, that is, in the
本発明の第３のタイヤにおいては、新品時のクッションゴムの硫黄濃度や更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度に特に制限はないが、新品時のクッションゴムの硫黄濃度は0.75〜1.60質量％の範囲が好ましく、また、更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度は0.75〜1.60質量％の範囲が好ましい。 In the third tire of the present invention, there is no particular limitation on the sulfur concentration of the cushion rubber when new and the sulfur concentration within 5 mm from the rehabilitation interface of the regenerated rubber layer, but the sulfur concentration of the cushion rubber when new is 0.75. The range of ˜1.60% by mass is preferable, and the sulfur concentration within 5 mm from the retreading interface of the retreaded rubber layer is preferably in the range of 0.75 to 1.60% by mass.
本発明の第２〜３のタイヤにおいては、上記バイアスカーカス２のタイヤ半径方向最外側のカーカスプライ２’を構成するコード２Ａと上記更生界面Ｓとの距離Ｄが5mm以下であることが好ましい。ここで、距離Ｄは、タイヤのトレッドセンター部の横断面図において、タイヤ半径方向最外側のカーカスプライ２’を構成するコード２Ａのタイヤ半径方向最外側の点から更生界面Ｓまでの最短距離である。
In the second and third tires of the present invention, the distance D between the
また、本発明の第１〜３のタイヤは、上記保護層を構成する有機繊維コード４Ａがポリケトン繊維コードであることを特徴とする。ポリケトン繊維コードを保護層に用いることにより、タイヤの耐カット性を従来のアラミドコードを用いた場合と同等又はそれ以上に保持しつつ、該ポリケトン繊維コードがそのコーティングゴムに対して高い高温接着性を有するので、保護層とトレッドゴム又は更生ゴム間の耐ピールオフ性を大幅に向上させることができ、その結果、タイヤを更生するまでの期間を長期化させることもできる。ここで、ポリケトン繊維コードとしては、下記の一般式(IV)：
上記ポリケトン繊維コードの原料のポリケトンは、部分的にケトン基同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合していてもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基が交互に配列している部分の割合が90質量％以上であることが好ましく、97質量％以上であることが更に好ましく、100質量％であることが最も好ましい。 The polyketone as the raw material of the polyketone fiber cord may be partially bonded with ketone groups and with unsaturated compounds. However, the unsaturated compound-derived portions and ketone groups are alternately arranged. Is preferably 90% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
また、上記式(IV)において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン，ブテン，ペンテン，シクロペンテン，ヘキセン，シクロヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン，アセチレン，アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，アクリルアミド，ヒドロキシエチルメタクリレート，ウンデセン酸，ウンデセノール，６-クロロヘキセン，Ｎ-ビニルピロリドン，スルニルホスホン酸のジエチルエステル，スチレンスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリウム，ビニルピロリドン及び塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物等であってもよい。 In the formula (IV), the unsaturated compound forming A is most preferably ethylene, but propylene, butene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, acetylene. Unsaturated hydrocarbons other than ethylene such as, allene, and methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, undecenoic acid, undecenol, 6-chlorohexene, N-vinyl pyrrolidone, diethyl ester of sulphonylphosphonic acid , A compound containing an unsaturated bond, such as sodium styrenesulfonate, sodium allylsulfonate, vinylpyrrolidone, and vinyl chloride.
更に、上記ポリケトンの重合度としては、下記式：
上記ポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の紡糸を行った後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度及び倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行った後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後の繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）又は（２）の方法でポリケトンの繊維化を行うことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。 As the method for fiberizing the polyketone, (1) after spinning an unstretched yarn, performing multi-stage heat stretching, and stretching at a specific temperature and magnification in the final stretching step of the multi-stage heat stretching, (2 ) A method in which after the undrawn yarn is spun, hot drawing is performed, and the fiber after completion of the hot drawing is rapidly cooled with high tension applied. A desired filament suitable for production of the polyketone fiber cord can be obtained by fiberizing the polyketone by the method (1) or (2).
ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平４−５０５３４４号に記載のようなヘキサフルオロイソプロパノールやｍ-クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開第９９／１８１４３号、国際公開第００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載のような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が挙げられ、これらの中でも、上記塩の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。 Here, the spinning method of the unstretched yarn of the polyketone is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, JP-A-2-112413, JP-A-4-228613, Wet spinning method using an organic solvent such as hexafluoroisopropanol and m-cresol as described in JP-A-4-505344, WO99 / 18143, WO00 / 09611, JP2001-164422 No., JP-A No. 2004-218189, JP-A No. 2004-285221, and the wet spinning method using an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt, etc., among these, A wet spinning method using an aqueous solution of is preferred.
例えば、有機溶剤を用いる湿式紡糸法では、ポリケトンポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールやｍ-クレゾール等に0.25〜20質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ-ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴中で溶剤を除去、洗浄してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。 For example, in a wet spinning method using an organic solvent, a polyketone polymer is dissolved in hexafluoroisopropanol or m-cresol at a concentration of 0.25 to 20% by mass, extruded from a spinning nozzle to be fiberized, and then toluene, ethanol, isopropanol, n -Unstretched polyketone yarn can be obtained by removing the solvent in a non-solvent bath such as hexane, isooctane, acetone, methyl ethyl ketone, and washing.
一方、水溶液を用いる湿式紡糸法では、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液に、ポリケトンポリマーを2〜30質量％の濃度で溶解させ、50〜130℃で紡糸ノズルから凝固浴に押し出してゲル紡糸を行い、更に脱塩、乾燥等してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。ここで、ポリケトンポリマーを溶解させる水溶液には、ハロゲン化亜鉛と、ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩とを混合して用いることが好ましく、凝固浴には、水、金属塩の水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶媒等を用いることができる。 On the other hand, in the wet spinning method using an aqueous solution, for example, a polyketone polymer is dissolved in an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt, etc. at a concentration of 2 to 30% by mass, and a spinning nozzle is used at 50 to 130 ° C. Then, it is extruded into a coagulation bath and subjected to gel spinning, followed by desalting and drying to obtain an undrawn polyketone yarn. Here, in the aqueous solution in which the polyketone polymer is dissolved, it is preferable to use a mixture of zinc halide and a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt. An organic solvent such as an aqueous solution, acetone, or methanol can be used.
また、得られた未延伸糸の延伸法としては、未延伸糸を該未延伸糸のガラス転移温度よりも高い温度に加熱して引き伸ばす熱延伸法が好ましく、更に、該未延伸糸の延伸は、上記（２）の方法では一段で行ってもよいが、多段で行うことが好ましい。該熱延伸の方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱ロール上や加熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は、110℃〜（ポリケトンの融点）の範囲が好ましく、総延伸倍率は、10倍以上であることが好ましい。 Further, as a drawing method of the obtained undrawn yarn, a hot drawing method in which the undrawn yarn is heated and drawn to a temperature higher than the glass transition temperature of the undrawn yarn is preferable. The method (2) may be carried out in one stage, but it is preferably carried out in multiple stages. There is no restriction | limiting in particular as this heat drawing method, For example, the method etc. which run a thread | yarn on a heating roll or a heating plate are employable. Here, the heat stretching temperature is preferably in the range of 110 ° C. to (melting point of polyketone), and the total stretching ratio is preferably 10 times or more.
上記（１）の方法でポリケトンの繊維化を行う場合、上記多段熱延伸の最終延伸工程における温度は、110℃〜（最終延伸工程の一段前の延伸工程の延伸温度−3℃）の範囲が好ましく、また、多段熱延伸の最終延伸工程における延伸倍率は、1.01〜1.5倍の範囲が好ましい。一方、上記（２）の方法でポリケトンの繊維化を行う場合、熱延伸終了後の繊維にかける張力は、0.5〜4cN/dtexの範囲が好ましく、また、急冷却における冷却速度は、30℃/秒以上であることが好ましく、更に、急冷却における冷却終了温度は、50℃以下であることが好ましい。ここで、熱延伸されたポリケトン繊維の急冷却方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、ロールを用いた冷却方法が好ましい。なお、こうして得られるポリケトン繊維は、弾性歪みの残留が大きいため、通常、緩和熱処理を施し、熱延伸後の繊維長よりも繊維長を短くすることが好ましい。ここで、緩和熱処理の温度は、50〜100℃の範囲が好ましく、また、緩和倍率は、0.980〜0.999倍の範囲が好ましい。 When polyketone fiberization is performed by the method of (1) above, the temperature in the final stretching step of the multistage thermal stretching is in the range of 110 ° C to (stretching temperature in the stretching step one step before the final stretching step-3 ° C). Moreover, the draw ratio in the final drawing step of multistage hot drawing is preferably in the range of 1.01 to 1.5 times. On the other hand, when polyketone fiberization is carried out by the method (2) above, the tension applied to the fiber after completion of the hot drawing is preferably in the range of 0.5 to 4 cN / dtex, and the cooling rate in rapid cooling is 30 ° C / The cooling end temperature in the rapid cooling is preferably 50 ° C. or lower. Here, there is no restriction | limiting in particular as a rapid cooling method of the heat-stretched polyketone fiber, A conventionally well-known method can be employ | adopted, Specifically, the cooling method using a roll is preferable. In addition, since the polyketone fiber obtained in this way has a large residual elastic strain, it is usually preferable to perform relaxation heat treatment so that the fiber length is shorter than the fiber length after hot drawing. Here, the temperature of the relaxation heat treatment is preferably in the range of 50 to 100 ° C., and the relaxation ratio is preferably in the range of 0.980 to 0.999 times.
上記ポリケトン繊維を用いて保護層用コードを形成する場合、該コードは、引張破断強度が5.0cN/dtex以上、初期弾性率が21cN/dtex以上、3％伸長時応力が1.0cN/dtex以上であることが好ましい。引張破断強度、初期弾性率及び3％伸長時応力が上記範囲内にあると、アラミドコード使用時と同等の耐カット性を発揮することができる。しかし、引張破断強度が上記範囲を下回ると、保護層としての強度が不足し、アラミドコードと同等の耐カット性を実現することが困難になる。また、初期弾性率及び3％伸長時応力が上記範囲を下回ると、保護層としての剛性が不足し、異物に対する抵抗力が弱まり、その結果、アラミドコードと同等の耐カット性を実現することが困難になると同時に、トレッドの耐カット性が劣化することになる。 When forming a protective layer cord using the polyketone fiber, the cord has a tensile strength at break of 5.0 cN / dtex or more, an initial elastic modulus of 21 cN / dtex or more, and a stress at 3% elongation of 1.0 cN / dtex or more. Preferably there is. When the tensile strength at break, the initial elastic modulus, and the stress at 3% elongation are within the above ranges, cut resistance equivalent to that when using an aramid cord can be exhibited. However, if the tensile strength at break is below the above range, the strength as a protective layer is insufficient, and it becomes difficult to achieve cut resistance equivalent to that of an aramid cord. Also, if the initial elastic modulus and the stress at 3% elongation are below the above ranges, the rigidity as a protective layer is insufficient, and the resistance to foreign matter is weakened. As a result, cut resistance equivalent to that of an aramid cord can be realized. At the same time, the cut resistance of the tread deteriorates.
更に、本発明のタイヤにおいては、上記保護層を構成する有機繊維コードが、下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維コードである。なお、熱収縮応力σは、一般的なディップ処理を施した加硫前のポリケトン繊維コードをサンプル長25cmで固定して、5℃/分の昇温速度で加熱し、177℃時にコードに発生する応力であり、また、上記ポリケトン繊維コードの25℃における49N荷重時の弾性率Ｅは、ＪＩＳのコード引張り試験によるＳ-Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、25℃における49N荷重時の接線から算出した弾性率である。ここで、式(II)及び式(III)の関係を満たすポリケトン繊維コードは、高温時に高い熱収縮応力を持つため、離着陸等の高速走行（高温）時に遠心力の作用によるトレッド面の径方向外方への迫り出しが大きくならず、高い剛性を発揮してタイヤ耐久性能（特に耐カット性）を保持し、一方滑走路上の異物により損傷を受けた後の高速回転（高温）時でも高い接着性および剛性を発揮して保護層とトレッド間でピールオフの発生をより確実に抑制することができる。
Furthermore, in the tire of the present invention, the organic fiber cord constituting the protective layer has the following formula (II) and formula (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
Wherein, sigma is the thermal shrinkage stress at 177 ℃ (cN / dtex), E is 49N elastic modulus of (cN / dtex) is under load at 25 ° C.] is a polyketone fiber cord satisfying the relationship. The heat shrinkage stress σ is generated in the cord at 177 ° C by fixing a polyketone fiber cord that has been subjected to a general dip treatment and fixing it with a sample length of 25 cm and heating at a rate of 5 ° C / min. The elastic modulus E of the polyketone fiber cord at 49N load at 25 ° C was measured by measuring the SS curve (stress-strain curve) according to the JIS cord tension test, and at 49N load at 25 ° C. The elastic modulus calculated from the tangent line. Here, polyketone fiber cords satisfying the relationship of formula (II) and formula (III) have high heat shrinkage stress at high temperature, so the tread surface radial direction due to the action of centrifugal force at high speed (high temperature) such as takeoff and landing The outward push-out does not increase, high rigidity is exhibited and tire durability performance (especially cut resistance) is maintained, while high even at high speed (high temperature) after being damaged by foreign matter on the runway It is possible to more reliably suppress the occurrence of peel-off between the protective layer and the tread by exhibiting adhesiveness and rigidity.
式(II)及び式(III)におけるσおよびＥは、ポリケトンの種類によっても変わるが、同じポリケトンを使用する場合でも、コード作成時の撚り数やディップ処理条件を変えることによりσおよびＥの値を変えることができる。なお、上記式(II)及び式(III)においては、σ値がσ≦1.5の関係を満たすことが更に好ましく、0.4≦σ≦1.5の関係を満たすことが一層好ましい。σ値が1.5cN/dtexを超えると、加硫時の収縮力が高くなり過ぎ、タイヤ内部のコードとゴム間に歪みが生じ、タイヤの耐久性及びユニフォーミティーの悪化をもたらす恐れがある。一方、σ値が0.4cN/dtex未満では、本発明の効果が十分に確保できないことがある。 Σ and E in formula (II) and formula (III) vary depending on the type of polyketone, but even when the same polyketone is used, the values of σ and E can be changed by changing the number of twists and dip treatment conditions at the time of cord preparation. Can be changed. In the above formulas (II) and (III), it is more preferable that the σ value satisfies the relationship of σ ≦ 1.5, and it is more preferable that the relationship of 0.4 ≦ σ ≦ 1.5 is satisfied. When the sigma value exceeds 1.5 cN / dtex, the shrinkage force during vulcanization becomes too high, and distortion occurs between the cord and rubber inside the tire, which may cause deterioration of tire durability and uniformity. On the other hand, if the σ value is less than 0.4 cN / dtex, the effect of the present invention may not be sufficiently ensured.
上述した本発明の第１のタイヤは、保護層を構成する有機繊維コードに上記諸物性を満たすポリケトン繊維コードを適用し、硫黄濃度が0.75〜1.60質量％のゴム組成物をクッションゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該クッションゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分に、硫黄と共に各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。図１に示すタイヤのインナーライナー１としては、一般に空気透過性の低いゴムを用いることが好ましい。また、トレッドゴム５としては、耐摩耗性、破壊特性等に優れたゴムを用いることが好ましく、該トレッドゴム５は、キャップ／ベース構造のような複層構造であってもよい。 In the first tire of the present invention described above, a polyketone fiber cord satisfying the above properties is applied to the organic fiber cord constituting the protective layer, and a rubber composition having a sulfur concentration of 0.75 to 1.60% by mass is used for the cushion rubber. There is no restriction | limiting in particular, It can manufacture in accordance with a conventional method. In addition, the rubber composition used for this cushion rubber can be manufactured by blending various compounding agents together with sulfur into the rubber component, kneading, heating, extruding, and the like. As the inner liner 1 of the tire shown in FIG. 1, it is generally preferable to use rubber having low air permeability. Further, as the tread rubber 5, it is preferable to use a rubber excellent in wear resistance, fracture characteristics, etc. The tread rubber 5 may have a multilayer structure such as a cap / base structure.
また、本発明の第２のタイヤは、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からバイアスカーカス、クッションゴム、並びに保護層及びトレッドゴムを有するタイヤ又は保護層及び更生ゴムを備えた更生ゴム層を有するタイヤから少なくとも保護層及びトレッドゴム又は更生ゴム層を除去して台タイヤを形成し、該台タイヤのトレッド部のタイヤ半径方向外側に、更生界面（即ち、台タイヤと更生ゴム層との界面）から5mm以内の部分の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％である更生ゴム層を貼り付け、常法に従って製造することができる。この場合、保護層を構成する有機繊維コードとして、上記諸物性を満たすポリケトン繊維コードが適用される。ここで、台タイヤの形成においては、保護層及びトレッドゴム又は更生ゴム層を除去した後に、バフを行っておくことが好ましい。なお、図３に示すタイヤのインナーライナーは、図１に示すタイヤのインナーライナーと同様であり、また、本発明のタイヤの更生ゴムは、新品時のタイヤのトレッドゴムと同様であり、キャップ／ベース構造のような複層構造であってもよい。また、更生ゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分に、硫黄と共に各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 In the second tire of the present invention, the tread center portion includes at least a bias carcass, a cushion rubber, and a tire having a protective layer and a tread rubber from the inner side in the tire radial direction, or a retreaded rubber layer provided with a reinforced rubber and a retreaded rubber. At least a protective layer and a tread rubber or a retread rubber layer are removed from the tire to form a pedestal tire, and a retreading interface (that is, an interface between the tyre tire and the retreading rubber layer) outside the tread portion of the tyre tire in the tire radial direction. Can be manufactured in accordance with a conventional method by attaching a retread rubber layer having a sulfur concentration of 0.75 to 1.60% by mass within a portion of 5 mm from. In this case, a polyketone fiber cord satisfying the above physical properties is applied as the organic fiber cord constituting the protective layer. Here, in the formation of the base tire, it is preferable to perform buffing after removing the protective layer and the tread rubber or the reclaimed rubber layer. The inner liner of the tire shown in FIG. 3 is the same as the inner liner of the tire shown in FIG. 1, and the retreaded rubber of the tire of the present invention is the same as the tread rubber of the tire when it is new. It may be a multilayer structure such as a base structure. Moreover, the rubber composition used for the retread rubber can be produced by blending various compounding agents together with sulfur in the rubber component, kneading, heating, extruding and the like.
更に、本発明の第３のタイヤは、保護層を構成する有機繊維コードに上記諸物性を満たすポリケトン繊維コードを適用し、加えて、新品時のクッションゴムの硫黄濃度や、更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度や、加硫条件等をコントロールして、式(I)の関係を満たすようにして製造することができる。なお、台タイヤの形成方法及び更生ゴム層の貼り付け方法に特に制限はない。 Furthermore, the third tire of the present invention applies a polyketone fiber cord satisfying the above-mentioned properties to the organic fiber cord constituting the protective layer, and in addition, the sulfur concentration of the cushion rubber at the time of a new article and the regeneration of the regenerated rubber layer It can be produced so as to satisfy the relationship of formula (I) by controlling the sulfur concentration within 5 mm from the interface, the vulcanization conditions, and the like. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the formation method of a base tire, and the sticking method of a retreaded rubber layer.
なお、本発明の航空機用空気入りラジアルタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。 In the pneumatic radial tire for aircraft according to the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air having a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
表１に示す配合処方に従ってクッションゴム用ゴム組成物を調製した。また、表２に示す配合処方に従って更生ゴム層（保護層を含む）用ゴム組成物を調製した。 A rubber composition for cushion rubber was prepared according to the formulation shown in Table 1. In addition, a rubber composition for a retread rubber layer (including a protective layer) was prepared according to the formulation shown in Table 2.
＊ １ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
＊ ２ Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド．
＊ ３ ジベンゾチアジルジスルフィド．
* 1 N- (1,3- dimethylbutyl) -N '- phenyl -p- phenylenediamine.
* 2 N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide.
* 3 Dibenzothiazyl disulfide.
＊１ 表１に同じ.
＊４ Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
* 1 Same as Table 1.
* 4 Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
次に、表３に示す組み合わせで、クッションゴム用ゴム組成物及び更生ゴム層用ゴム組成物を用い、更に、表３に示すような物性を有するアラミドコード又はポリケトン繊維コードを保護層に用いて、クッションゴムのタイヤ半径方向外側に保護層及び更生ゴム（トレッドゴム）を貼り付け加硫して、図１に示す構造でサイズ：Ｈ４９×１９の航空機用空気入りバイアスタイヤ（新品タイヤ、更生回数０回）を作製した。また、新品タイヤから更生ゴム、保護層及びクッションゴムの一部を除去し、バフ掛けした後、更生ゴム層を貼り付け加硫して図３に示す構造の航空機用空気入りラジアルタイヤを作成し、更に、同様に更生を行い更生回数２回の更生タイヤ、更生回数４回の更生タイヤ、更生回数６回の更生タイヤをそれぞれ準備した。 Next, the rubber composition for cushion rubber and the rubber composition for rehabilitation rubber layer are used in the combinations shown in Table 3, and further, an aramid cord or polyketone fiber cord having physical properties as shown in Table 3 is used for the protective layer. A protective layer and retread rubber (tread rubber) are applied to the outer side of the cushion rubber in the radial direction of the tire and vulcanized, and the structure shown in FIG. 1 is a pneumatic bias tire (new tire, number of retreads) of size H49 × 19. 0 times). Also, after removing a part of the rehabilitated rubber, protective layer and cushion rubber from the new tire and buffing it, the rehabilitated rubber layer is pasted and vulcanized to produce a pneumatic radial tire for aircraft having the structure shown in FIG. Furthermore, rehabilitation was performed in the same manner to prepare a rehabilitation tire with 2 rehabilitation times, a rehabilitation tire with 4 rehabilitation times, and a renewal tire with 6 rehabilitation times.
なお、ポリケトン繊維コードは、ほぼ100％が式(IV)で表される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の97モル％以上が１-オキソトリメチレンである。 The polyketone fiber cord is almost 100% composed of repeating units represented by the formula (IV), and 97 mol% or more of the repeating units is 1-oxotrimethylene.
上述のようにして準備した新品タイヤ及び更生タイヤに対し、下記の方法により、耐カット性及び耐ピールオフ性を測定した。結果を表４に示す。 Cut resistance and peel-off resistance were measured for the new tires and retreaded tires prepared as described above by the following methods. The results are shown in Table 4.
また、新品タイヤ及び更生タイヤに対し、トレッドセンター部において、トレッド踏面側からインナーライナー方向に幅1cm×長さ10cmの寸法のサンプルを切り出し、バイアスカーカス、保護層及びトレッドゴムを切り捨て、残ったクッションゴムについて、トレッド踏面側から厚さ0.5mm間隔でスライスして試験サンプルとした。なお、採取した試験サンプルは、更生界面近傍のクッションゴム及び更生時に貼り付けた更生ゴム層である。採取した試験サンプルに対して、下記の方法で、引張強さ（Ｔｂ）、硫黄濃度及び剥離強力を測定した。結果を表４に示す。 In addition, for new tires and retreaded tires, at the tread center, a sample with a width of 1 cm x length of 10 cm was cut from the tread tread side toward the inner liner, and the bias carcass, protective layer, and tread rubber were discarded, and the remaining cushion The rubber was sliced from the tread tread surface side with a thickness of 0.5 mm as a test sample. The collected test sample is a cushion rubber near the rehabilitation interface and a rehabilitation rubber layer attached at the time of rehabilitation. Tensile strength (Tb), sulfur concentration and peel strength were measured for the collected test samples by the following methods. The results are shown in Table 4.
（１）引張強さ（Ｔｂ）
試験サンプルに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例３（従来例）の新品タイヤから採取した試験サンプルの引張強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、引張強さが大きいことを示す。
(1) Tensile strength (Tb)
The test sample was subjected to a tensile test in accordance with JIS K6251 “Tensile test method for vulcanized rubber”, the tensile strength (Tb) was measured, and a test taken from a new tire of Comparative Example 3 (conventional example) The sample was expressed as an index with the tensile strength as 100. The larger the index value, the greater the tensile strength.
（２）硫黄濃度
試験サンプル200mgに対して、東洋精機製比重測定機を用いて比重を測定すると共に、ＬＥＣＯ社製ＳＣ-４３２を用いて硫黄含有量を測定し、硫黄濃度（質量％）を算出した。
(2) Sulfur concentration With respect to 200 mg of the test sample, while measuring the specific gravity using a specific gravity measuring machine manufactured by Toyo Seiki, the sulfur content was measured using SC-432 manufactured by LECO, and the sulfur concentration (mass%) was determined. Calculated.
（３）剥離強力
試験サンプルに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５６「加硫ゴムの接着試験方法」に準拠して剥離試験を行い、剥離強力を測定し、比較例３（従来例）の新品タイヤから採取した試験サンプルの剥離強力を100として指数表示した。指数値が大きい程、剥離強力が大きいことを示す。
(3) Peel strength The test sample was subjected to a peel test in accordance with JIS K6256 “Adhesion Test Method for Vulcanized Rubber”, measured for peel strength, and taken from a new tire of Comparative Example 3 (conventional example). The peel strength of the test sample was taken as 100 and expressed as an index. It shows that peeling strength is so large that an index value is large.
表４の結果から、実施例１のタイヤは、硫黄濃度が0.75〜1.60質量％のゴム組成物をクッションゴムに用いているため、更生後の硫黄濃度が比較例３（従来例）のタイヤよりも低く、剥離強力の低下も抑制されていることが分かる。また、実施例３のタイヤは、硫黄濃度が0.75〜1.60質量％のゴム組成物を更生ゴム層に用いているため、更生によるクッションゴム中の硫黄濃度の上昇が抑制されており、更生後の硫黄濃度が比較例３（従来例）のタイヤよりも低く、剥離強力の低下も抑制されていることが分かる。更に、実施例２のタイヤは、硫黄濃度が0.75〜1.60質量％のゴム組成物をクッションゴムに用いていることに加え、硫黄濃度が0.75〜1.60質量％のゴム組成物を更生ゴム層に用いて、更生によるクッションゴム中の硫黄濃度の上昇が抑制されているため、更生後の硫黄濃度が比較例３（従来例）のタイヤよりも大幅に低く、剥離強力の低下も大幅に抑制されていることが分かる。 From the results of Table 4, since the tire of Example 1 uses a rubber composition having a sulfur concentration of 0.75 to 1.60 mass% for the cushion rubber, the sulfur concentration after rehabilitation is higher than that of the tire of Comparative Example 3 (conventional example). It can be seen that the decrease in peel strength is also suppressed. Moreover, since the tire of Example 3 uses a rubber composition having a sulfur concentration of 0.75 to 1.60% by mass for the retreaded rubber layer, an increase in the sulfur concentration in the cushion rubber due to the retreading is suppressed. It turns out that sulfur concentration is lower than the tire of the comparative example 3 (conventional example), and the fall of peeling strength is also suppressed. Furthermore, in the tire of Example 2, in addition to using a rubber composition having a sulfur concentration of 0.75 to 1.60% by mass for the cushion rubber, a rubber composition having a sulfur concentration of 0.75 to 1.60% by mass is used for the reclaimed rubber layer. Since the increase in sulfur concentration in the cushion rubber due to rehabilitation is suppressed, the sulfur concentration after rehabilitation is significantly lower than the tire of Comparative Example 3 (conventional example), and the decrease in peel strength is also significantly suppressed. I understand that.
ここで、実施例１〜３の更生タイヤは、クッションゴム中の硫黄濃度Ｃと更生回数Ｎとが式(I)の関係式を満たしており、このことから、式(I)の関係を満たすタイヤは、クッションゴムと更生ゴム層との剥離強力が大きいことが分かる。 Here, in the retreaded tires of Examples 1 to 3, the sulfur concentration C in the cushion rubber and the number N of retreading satisfy the relational expression (I), and from this, the relation of the formula (I) is satisfied. It can be seen that the tire has a high peel strength between the cushion rubber and the retread rubber layer.
なお、表４中、比較例１のタイヤは、新品時のクッションゴムの引張強さが非常に低かったため、また、比較例２のタイヤは、新品時の更生ゴム層の引張強さが非常に低かったため、タイヤとしての検討及び更生を実施しなかった。 In Table 4, the tire of Comparative Example 1 had a very low tensile strength of the cushion rubber when new, and the tire of Comparative Example 2 had a very high tensile strength of the regenerated rubber layer when new. Since it was low, examination and rehabilitation as a tire were not carried out.
１ インナーライナー
２ バイアスカーカス
２’ タイヤ半径方向最外側のカーカスプライ
２Ａ コード
２Ｂ コーティングゴム
３ クッションゴム
４ 保護層
４Ａ 有機繊維コード
４Ｂ コーティングゴム
５ トレッドゴム
６ 更生ゴム層
６’ 更生ゴム層の更生界面から5mm以内の部分
７ 更生ゴム
Ｓ 更生界面
Ｄ タイヤ半径方向最外側のカーカスプライを構成するコードと更生界面との距離
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (11)
前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、
前記クッションゴム中の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする航空機用空気入りバイアスタイヤ。 In the pneumatic bias tire for an aircraft, wherein the tread center portion includes at least one protective layer including a bias carcass, a cushion rubber, a rubberized layer of an organic fiber cord, and a tread rubber from the inside in the tire radial direction.
The organic fiber cord constituting the protective layer has the following formulas (II) and (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.]
A pneumatic bias tire for an aircraft, wherein a sulfur concentration in the cushion rubber is 0.75 to 1.60 mass%.
前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、
前記更生ゴム層は、更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする航空機用空気入りバイアスタイヤ。 Rehabilitated rubber in which the tread center portion includes at least one protective layer composed of at least a bias carcass, a cushion rubber, and a rubberized layer of an organic fiber cord from the inside in the tire radial direction, and a reclaimed rubber disposed on the outer periphery of the protective layer. In an aircraft pneumatic bias tire having a layer,
The organic fiber cord constituting the protective layer has the following formulas (II) and (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.]
In the rehabilitated rubber layer, the sulfur concentration in a portion within 5 mm from the rehabilitation interface is 0.75 to 1.60% by mass.
前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、
前記クッションゴム中の硫黄濃度Ｃと更生回数Ｎとが、下記式(I)：
Ｃ ≦ −0.025×Ｎ2＋0.5×Ｎ＋1.6 ・・・(I)
[式中、Ｃはクッションゴム中の硫黄濃度（質量％）であり、Ｎは更生回数である]の関係を満たすことを特徴とする航空機用空気入りバイアスタイヤ。 Rehabilitated rubber in which the tread center portion includes at least one protective layer composed of at least a bias carcass, a cushion rubber, and a rubberized layer of an organic fiber cord from the inside in the tire radial direction, and a reclaimed rubber disposed on the outer periphery of the protective layer. In an aircraft pneumatic bias tire having a layer,
The organic fiber cord constituting the protective layer has the following formulas (II) and (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.]
The sulfur concentration C in the cushion rubber and the number N of rehabilitations are expressed by the following formula (I):
C ≤ -0.025 × N 2 + 0.5 × N + 1.6 (I)
An aircraft pneumatic bias tire characterized by satisfying the relationship: [wherein C is a sulfur concentration (mass%) in the cushion rubber and N is the number of rehabilitations].
該カーカスのタイヤ半径方向最外側のカーカスプライを構成するコードと前記更生界面との距離が5mm以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の航空機用空気入りバイアスタイヤ。 The bias carcass is composed of one or more carcass plies formed by coating a plurality of cords with a coating rubber,
The pneumatic bias tire for an aircraft according to claim 2 or 3, wherein a distance between a cord constituting the outermost radial carcass ply of the carcass and the rehabilitation interface is 5 mm or less.
前記保護層を構成する有機繊維コードが下記式(II)及び式(III)：
σ ≧ −0.01Ｅ＋1.2 ・・・(II)
σ ≧ 0.02 ・・・(III)
[式中、σは177℃における熱収縮応力（cN/dtex）であり、Ｅは25℃における49N荷重時の弾性率（cN/dtex）である]の関係を満たすポリケトン繊維のコードであり、
前記更生ゴム層は、更生界面から5mm以内の部分の硫黄濃度が0.75〜1.60質量％であることを特徴とする航空機用空気入りバイアスタイヤの製造方法。 At least one protective layer made of a rubberized layer of an organic fiber cord on the outer side in the tire radial direction of the tread portion of the base tire in which the tread center portion has at least a bias carcass and cushion rubber from the inner side in the tire radial direction, and an outer periphery of the protective layer In the method of manufacturing a pneumatic bias tire for an aircraft, including a step of attaching a retread rubber layer provided with a retread rubber disposed on the top,
The organic fiber cord constituting the protective layer has the following formulas (II) and (III):
σ ≧ −0.01E + 1.2 (II)
σ ≧ 0.02 (III)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C., E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.]
The method for producing a pneumatic bias tire for an aircraft, wherein the retreaded rubber layer has a sulfur concentration of 0.75 to 1.60 mass% within a portion within 5 mm from the retreading interface.
該カーカスのタイヤ半径方向最外側のカーカスプライを構成するコードと前記更生界面との距離が5mm以下であることを特徴とする請求項９に記載の航空機用空気入りバイアスタイヤの製造方法。 The bias carcass is composed of one or more carcass plies formed by coating a plurality of cords with a coating rubber,
The method for producing a pneumatic bias tire for an aircraft according to claim 9 , wherein a distance between a cord constituting the outermost radial carcass ply of the carcass and the rehabilitation interface is 5 mm or less.
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