JP5064295B2 - Method for producing sulfur-modified chloroprene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、自動車用、一般産業用の伝導ベルトや一般産業用ゴムロール等の用途に好適な、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention is a method for producing a sulfur-modified chloroprene polymer excellent in processing safety, wear resistance, heat resistance, and storage stability, which is suitable for applications such as conductive belts for general automobiles and general industrial rubber rolls. It is about.
クロロプレン重合体は、硫黄変性タイプと非硫黄変性タイプに大別され、それぞれバランスした特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品など広範囲な分野に用いられている。 Chloroprene polymers are broadly classified into sulfur-modified types and non-sulfur-modified types, and are used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives, and various industrial parts, taking advantage of their balanced characteristics.
特に硫黄変性クロロプレン重合体は、その優れた動的特性を生かし、自動車用、一般産業用の伝導ベルトや一般産業用ゴムロール等の様々な用途において使用されている。これらの用途では、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性が要求されている。 In particular, sulfur-modified chloroprene polymers are used in various applications such as conductive belts for automobiles and general industries, rubber rolls for general industries, taking advantage of their excellent dynamic characteristics. In these applications, processing safety, wear resistance, heat resistance, and storage stability are required.
加工安全性とは、ゴムの加工工程時におけるスコーチ（焼け）が発生しないよう十分なスコーチタイムを確保することであり、加工安全性に優れたゴムとして、炭素数３６以上の脂肪酸を配合したクロロプレンゴム組成物（例えば、特許文献１を参照。）が知られている。また、耐摩耗性とは、クロロプレンゴムの摺動部で相手材と接することにより、出来るだけ摩耗が発生しないことであり、耐摩耗性に優れたゴムとして、硫黄変性クロロプレンに特定の量の加硫促進剤、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム量部）からなるエラストマー組成物（例えば、特許文献２を参照。）が知られている。耐熱性とは、使用される温度環境においてゴムが持つ伸びなどの性質を出来るだけ低下しないことである。貯蔵安定性とは、ゴムのムーニー粘度の経時変化が出来るだけ小さいことである。耐熱性、貯蔵安定性に優れたクロロプレン系重合体の製造法として、炭素数が８個以上のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィドを加えて解膠する製造法（例えば、特許文献３を参照。）が知られている。しかしながら、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性の４つの性質全てを満足する技術は無く開発が望まれていた。
本発明は、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた硫黄変性クロロプレン重合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sulfur-modified chloroprene polymer excellent in processing safety, wear resistance, heat resistance, and storage stability.
本発明は、前記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
（１）２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄を乳化重合し、続いて重合停止させ、得られた重合体を可塑化（ペプチゼーション）する際、炭素数が３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドの存在下で可塑化することを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法。
（２）２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄を乳化重合し、続いて重合停止させ、得られた重合体を可塑化（ペプチゼーション）する際、可塑化剤として用いるテトラアルキルチウラムジスルフィドが次の組成である事を特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法。
炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィド ２５〜１００質量％
炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィド ０〜７５質量％
The present invention achieves the above-mentioned object and has the following gist.
(1) When a monomer containing 2-chloro-1,3-butadiene and sulfur are emulsion-polymerized, followed by polymerization termination, and the resulting polymer is plasticized (peptidized), the number of carbon atoms is 3 to 3. A process for producing a sulfur-modified chloroprene polymer, characterized in that plasticization is carried out in the presence of 7 tetraalkylthiuram disulfide.
(2) Emulsion polymerization of 2-chloro-1,3-butadiene-containing monomer and sulfur, followed by polymerization termination, and use as a plasticizer when the resulting polymer is plasticized (peptidized) A method for producing a sulfur-modified chloroprene polymer, wherein the tetraalkylthiuram disulfide has the following composition.
C3-C7 tetraalkylthiuram disulfide 25-100% by mass
C1-C2 tetraalkylthiuram disulfide 0-75 mass%
本発明によれば、優れた加工安全性、耐熱性、耐摩耗性、及び貯蔵安定性を有する硫黄変性クロロプレン重合体を得ることができる。 According to the present invention, a sulfur-modified chloroprene polymer having excellent processing safety, heat resistance, wear resistance, and storage stability can be obtained.
以下本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明の硫黄変性クロロプレン重合体の製造においては、まず、２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄が用いられる。なお、本発明における２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエンを単独で、または、２−クロロ−１，３−ブタジエンと本発明の硫黄変性クロロプレン重合体の特性を損なわない範囲、好ましくは全単量体中１０質量％以下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と共重合可能な単量体１種以上とを混合して用いることが出来る(以下、クロロプレン系単量体と称する。)。 In the production of the sulfur-modified chloroprene polymer of the present invention, first, a monomer containing 2-chloro-1,3-butadiene and sulfur are used. As the monomer containing 2-chloro-1,3-butadiene in the present invention, 2-chloro-1,3-butadiene alone or 2-chloro-1,3-butadiene and the monomer of the present invention are used. One or more monomers that can be copolymerized with 2-chloro-1,3-butadiene monomer in a range that does not impair the properties of the sulfur-modified chloroprene polymer, preferably 10% by mass or less in all monomers. It can be used by mixing (hereinafter referred to as chloroprene monomer).
２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などである。特に好ましくは、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又は１−クロロ−１，３−ブタジエンを使用するのが良い。 Examples of monomers copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, and methacrylo. Nitriles, isoprene, butadiene, methacrylic acid and esters thereof. Particularly preferably, 2,3-dichloro-1,3-butadiene or 1-chloro-1,3-butadiene is used.
重合に際して、硫黄の量はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０.１〜１.５質量部、好ましくは０.３〜１.５質量部である。硫黄の量が０.１質量部未満であると、硫黄変性クロロプレン重合体の特徴である優れた機械的あるいは動的特性を示さない場合がある。一方、該硫黄の量が１.５質量部を超えると、加工時に配合物のムーニー粘度低下が著しくなり作業性が損なわれる場合がある。 In the polymerization, the amount of sulfur is 0.1 to 1.5 parts by mass, preferably 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene monomer. If the amount of sulfur is less than 0.1 part by mass, the excellent mechanical or dynamic characteristics characteristic of the sulfur-modified chloroprene polymer may not be exhibited. On the other hand, if the amount of sulfur exceeds 1.5 parts by mass, the Mooney viscosity of the compound may be significantly reduced during processing, and workability may be impaired.
所定量の硫黄をクロロプレン系単量体に溶解した後、乳化剤を含有する水性乳化液と混合撹拌し、重合に用いる。乳化重合は公知の方法で行うことができる。乳化剤としては、例えば炭素数が６〜２２である飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。 特に好ましくは、ロジン酸または不均化ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩を使用するのが良い。 After a predetermined amount of sulfur is dissolved in the chloroprene monomer, it is mixed and stirred with an aqueous emulsion containing an emulsifier and used for polymerization. Emulsion polymerization can be performed by a known method. Examples of the emulsifier include alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acid, and alkali metal salts of formalin condensates of β-naphthalenesulfonic acid. Etc. are used. Particularly preferably, sodium or potassium salt of rosin acid or disproportionated rosin acid, or sodium salt of formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid may be used.
重合温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５５℃である。重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用いられる。重合は実用的見地から転化率３０〜９５％、好ましくは５０〜９５％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第三−ブチルフェノールなどがある。 The polymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 0 to 55 ° C. As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like used in normal radical polymerization are used. The polymerization is carried out from a practical viewpoint within a conversion rate of 30 to 95%, preferably 50 to 95%, and then terminated by adding a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol.
本発明の重要な点は可塑化（ペプチゼーション）方法である。ここでいう可塑化とは乳化重合によって形成したポリマー分子鎖を化学的に切断、解重合し、成形加工に適する程度までポリマー分子鎖長を短くすること、すなわち、ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げることを表す。本発明で使用する可塑化用の化合物（以下、「可塑化剤」と略称する。）、炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドを使用することが特徴である。また、可塑化剤の組成が、炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドが２５〜１００質量％かつ炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィドが０〜７５質量％であることを特徴とする。 An important aspect of the present invention is the peptization process. Plasticization as used herein refers to chemically cutting and depolymerizing polymer molecular chains formed by emulsion polymerization, and shortening the polymer molecular chain length to an extent suitable for molding, that is, bringing Mooney viscosity to an appropriate range. Indicates lowering. The plasticizing compound used in the present invention (hereinafter abbreviated as “plasticizer”), tetraalkylthiuram disulfide having 3 to 7 carbon atoms, is characteristic. Further, the composition of the plasticizer is characterized in that the tetraalkylthiuram disulfide having 3 to 7 carbon atoms is 25 to 100% by mass and the tetraalkylthiuram disulfide having 1 or 2 carbon atoms is 0 to 75% by mass.
本発明に使用できる炭素数が３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドには、イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラｎ−プロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種類以上使用しても構わない。好ましくは、テトラブチルチウラムジスルフィドが良い。 Examples of the tetraalkyl thiuram disulfide having 3 to 7 carbon atoms that can be used in the present invention include isopropyl thiuram disulfide, tetra n-propyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, and tetrahexyl thiuram disulfide. These may be used alone or in combination of two or more. Tetrabutyl thiuram disulfide is preferable.
炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドが挙げられる。これらは、単独、あるいは併用しても構わない。好ましくは、テトラエチルチウラムジスルフィドが良い。 Examples of the tetraalkyl thiuram disulfide having 1 or 2 carbon atoms include tetramethyl thiuram disulfide and tetraethyl thiuram disulfide. These may be used alone or in combination. Tetraethyl thiuram disulfide is preferable.
本発明に使用する可塑化剤は、硫黄変性クロロプレン重合体１００質量部に対し０.１〜１０質量部、好ましくは０.３〜４質量部の範囲で添加する。可塑化は、２０〜７０℃の温度で、該重合体が所定のムーニー粘度に達するまで行われる。該重合体の好ましいムーニー粘度範囲は、２０〜１２０、より好ましくは２５〜９０、更に好ましくは３０〜６０である。可塑化剤の量が０.１質量部未満であると、所定のムーニー粘度に達するまでの時間が長くなり生産性が著しく低下する上、極端に少ない場合には、所定のムーニー粘度まで低減させることが出来ない場合がある。一方、該可塑化剤の量が１０質量部を超えると、可塑化が速く進み、所定のムーニー粘度で停止させることが困難となる上、所望のムーニー粘度以下になってしまう場合がある。ムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ―６３００に基づいたものである。 The plasticizer used for this invention is added in 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of sulfur-modified chloroprene polymers, Preferably it is 0.3-4 mass parts. Plasticization is performed at a temperature of 20 to 70 ° C. until the polymer reaches a predetermined Mooney viscosity. The preferable Mooney viscosity range of the polymer is 20 to 120, more preferably 25 to 90, and still more preferably 30 to 60. When the amount of the plasticizer is less than 0.1 parts by mass, the time until the predetermined Mooney viscosity is reached becomes long and the productivity is remarkably lowered. When the amount is extremely small, the amount is reduced to the predetermined Mooney viscosity. You may not be able to. On the other hand, when the amount of the plasticizer exceeds 10 parts by mass, plasticization proceeds rapidly, making it difficult to stop at a predetermined Mooney viscosity, and sometimes lowering the desired Mooney viscosity. The measurement of Mooney viscosity is based on JIS K-6300.
さらに、既述の可塑化剤と共に、これまでに知られている可塑化剤もしくは連鎖移動剤を併用することも可能であり、公知の可塑化剤もしくは連鎖移動剤としては、例えば、エチルキサントゲン酸カリウム、２，２−（２，４−ジオキソペンタメチレン）−ｎ−ブチル−キサントゲン酸ナトリウムなどのキサントゲン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸塩などがある。好ましくは、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムが良い。 Furthermore, it is also possible to use a plasticizer or chain transfer agent known so far together with the plasticizer described above. Examples of known plasticizers or chain transfer agents include ethyl xanthogenic acid. Xanthates such as potassium, sodium 2,2- (2,4-dioxopentamethylene) -n-butyl-xanthate, dithiocarbamates such as sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, etc. There is. Preferably, sodium dibutyldithiocarbamate is good.
また、本発明においては可塑化剤の添加方法も重要である。本発明による可塑化剤は室温で固体（粉体）であり、以下に記す方法で水性乳化液に分散させた状態で可塑化工程に供することが望ましい。 In the present invention, a method of adding a plasticizer is also important. The plasticizer according to the present invention is a solid (powder) at room temperature, and is desirably subjected to the plasticizing step in a state of being dispersed in an aqueous emulsion by the method described below.
まず、周知の乳化剤である例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩及び／またはβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などを準備し、次に少量のこれらの乳化剤を水に加えて乳化液を作製する（以下、これを「水性乳化液」と略称する。）。この水性乳化液に本発明の可塑化剤を添加し、撹拌翼やスタラーなどを用いて混合撹拌して可塑化剤の分散液とした後、可塑化に供することが効果的であり、本発明による可塑化剤の性能を有効に発現させることができる。なお、本発明の可塑化剤の中で、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアは２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体との溶解性を有するため、少量の単量体にＮ，Ｎ’−ジエチルチオウレアを溶解した後、水性乳化液に分散させてもよい。 First, a known emulsifier such as an alkali metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms and / or an alkali metal salt of a formalin condensate of β-naphthalene sulfonic acid is prepared, and then a small amount of these is added. The emulsifier is added to water to prepare an emulsion (hereinafter referred to as “aqueous emulsion”). It is effective to add the plasticizer of the present invention to this aqueous emulsion and mix and stir using a stirring blade or a stirrer to obtain a plasticizer dispersion, which is then subjected to plasticization. The performance of the plasticizer can be effectively expressed. Among the plasticizers of the present invention, N, N′-diethylthiourea has solubility with 2-chloro-1,3-butadiene monomer, so that N, N ′ is added to a small amount of monomer. -After dissolving diethylthiourea, it may be dispersed in an aqueous emulsion.
可塑化剤の分散液は、重合体を含有する重合終了後のラテックス（重合終了ラテックス）に回分的または連続的に所定量を添加することができる。ここでいう回分的添加には、可塑化期間中に断続的に分割添加するのみならず、可塑化する前の一括添加または可塑化期間中に少なくとも１回添加することも含まれる。更に、混合撹拌過程で各種ホモジナイザーやボールミルなどを用いて微粉化、微分散化し可塑化工程に用いることは、可塑化剤の性能を十分に引き出す手段として有効である。また、粉状の可塑化剤を予め分級し粒径が細かい成分を使用することもできる。 A predetermined amount of the plasticizer dispersion can be added batchwise or continuously to the latex after polymerization (polymerization completed latex) containing a polymer. The batch addition referred to here includes not only intermittent addition during the plasticization period but also addition at least once during the batch addition before plasticization or during the plasticization period. Furthermore, using a homogenizer, a ball mill, or the like in the mixing and stirring process for pulverizing and finely dispersing and using in the plasticizing step is effective as a means for sufficiently drawing out the performance of the plasticizer. It is also possible to classify powdery plasticizers in advance and use components having a small particle size.
貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤をポリマーに含有させることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）などがある。好ましくは、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノールが良い。 A small amount of stabilizer can also be included in the polymer to prevent Mooney viscosity changes during storage. Examples of such stabilizers include phenyl-α-naphthylamine, octylated diphenylamine, 2,6-ditertiary-butyl-4-phenylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiary). Lee-butylphenol), 4,4′-thiobis- (6-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like. Preferably, 4,4'-thiobis- (6-tertiary-butyl-3-methylphenol is used.
重合体の単離はラテックスのｐＨを５.５〜７.５に調整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法で実施することができる。 Isolation of the polymer can be carried out by adjusting the pH of the latex to 5.5 to 7.5 and using a conventional method such as freeze coagulation, washing with water and drying with hot air.
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜７、及び比較例１〜２）
（ａ）内容積３０リットルの重合缶に、単量体１００質量部（２―クロロ−１，３−ブタジエン９９質量部及び２，３−ジクロロ−１、３−ブタジエン１質量部）、硫黄０．３７質量部、純水１０５質量部、ロジン酸４．７５質量部、水酸化ナトリウム０．７２質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．８質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率７５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。
（ｂ）前記工程で得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」と略称する。）。このラテックスに、表１に示す可塑化剤を水性分散液としてラテックス中の重合体質量基準で添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化した。
（ｃ）その後、ラテックスを冷却し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離し、実施例１〜７、及び比較例１，２に関わるクロロプレン重合体を得た。以下、単離した重合体を「ポリマー」と略称する。
（ｄ）なお、ここで用いた可塑化剤の水性分散液は以下の方法で作製した。まず、純水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量％となるように加え、加温、撹拌し水性乳化液を作製した。次に、所定量の可塑化剤をガラス容器に入れ、質量基準で可塑化剤の１０倍量の水性乳化液を加えた後、アンカー翼で回転数１００ｒｐｍの条件で６時間混合撹拌し水性分散液を作製した。この水性分散液をラテックスに添加した。
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2)
(A) In a polymerization tank having an internal volume of 30 liters, 100 parts by mass of monomers (99 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene and 1 part by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene), sulfur 0 .37 parts by mass, 105 parts by mass of pure water, 4.75 parts by mass of rosin acid, 0.72 parts by mass of sodium hydroxide, and 0.8 parts by mass of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt were added. 0.1 parts by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. When the polymerization rate reached 75%, diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization.
(B) The latex obtained in the above step was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers to obtain a polymerized latex before plasticization (hereinafter this polymerized latex is abbreviated as “latex”). ). To this latex, the plasticizer shown in Table 1 was added as an aqueous dispersion on the basis of the mass of the polymer in the latex, and then plasticized by being held at a temperature of 50 ° C. for 1 hour with stirring.
(C) Thereafter, the latex was cooled, and the polymer was isolated by a conventional freeze-coagulation method to obtain chloroprene polymers related to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. Hereinafter, the isolated polymer is abbreviated as “polymer”.
(D) The plasticizer aqueous dispersion used here was prepared by the following method. First, sodium dodecylbenzenesulfonate was added to pure water so as to be 5% by mass, and heated and stirred to prepare an aqueous emulsion. Next, a predetermined amount of plasticizer is put into a glass container, and an aqueous emulsion of 10 times the amount of the plasticizer is added on a mass basis, and then mixed and stirred with an anchor blade at a rotation speed of 100 rpm for 6 hours. A liquid was prepared. This aqueous dispersion was added to the latex.
（実施例８、及び比較例３）
単量体を２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部とした以外は、実施例１と同様の手順によりクロロプレン重合体を製造した。
(Example 8 and Comparative Example 3)
A chloroprene polymer was produced by the same procedure as in Example 1 except that the monomer was 100 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene.
実施例と比較例に使用した可塑化剤を、表１に示す。 Table 1 shows plasticizers used in Examples and Comparative Examples.
単離したポリマーそれぞれについて、１００℃におけるムーニー粘度をＪＩＳＫ−６３００に従い測定した。ゴムの貯蔵安定性については、所定の温度、湿度に貯蔵したポリマーの１００℃におけるムーニー粘度の４５日経過後の変化で測定した。測定結果を表２に示す。 About each isolated polymer, the Mooney viscosity in 100 degreeC was measured according to JISK-6300. The storage stability of rubber was measured by the change after 45 days in the Mooney viscosity at 100 ° C. of a polymer stored at a predetermined temperature and humidity. The measurement results are shown in Table 2.
次に、実施例１〜８、および比較例１〜８に係るクロロプレン重合体１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン３質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、ナフテン系プロセスオイル（日本サン石油社製 サンセン４１５）５質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ジベンゾチアジルジスルフィド０．７５質量部、N、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド１質量部を、８インチロールを用いて混合し、１５３℃で３０分間プレス架橋してクロロプレンゴム組成物を得た。 Next, with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymers according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, 1 part by mass of stearic acid, 3 parts by mass of octylated diphenylamine, 4 parts by mass of magnesium oxide, carbon black (HAF) 40 parts by mass, 5 parts by mass of naphthenic process oil (Sansen 415 manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd.), 5.0 parts by mass of zinc oxide, 0.75 parts by mass of dibenzothiazyl disulfide, N, N′-m-phenylenedimaleimide 1 Mass parts were mixed using an 8-inch roll, and press-crosslinked at 153 ° C. for 30 minutes to obtain a chloroprene rubber composition.
加工安全性の評価は、スコーチタイムｔ５にて評価した。それぞれの実施例、比較例に関わるポリマーの１２５℃におけるスコーチタイムｔ５は、ＪＩＳ Ｋ−６３００に従い測定した。測定結果を表３に示す。
耐摩耗性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−６２６４−２に従い、ＤＩＮ摩耗試験を測定した。測定結果を表４に示す。
耐熱性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−６２５７の促進老化試験法Ａ−２法にて１２０℃の温度で１４日間熱老化させた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて切断時伸び（％）を測定した。測定結果を表５に示す。
Evaluation of heat resistance was performed by using a test piece heat aged at 120 ° C. for 14 days according to JIS K-6257 accelerated aging test method A-2, and elongation at break (%) according to JIS K-6251. Was measured. Table 5 shows the measurement results.
実施例と比較例を対比させることにより、本発明により製造されたクロロプレン重合体は、優れた加工安全性、耐熱性、耐摩耗性、貯蔵安定性を示すことが明らかである。 By comparing the examples with the comparative examples, it is clear that the chloroprene polymer produced according to the present invention exhibits excellent processing safety, heat resistance, wear resistance and storage stability.
本発明により製造されたクロロプレン重合体は、例えば、自動車用、一般産業用の伝導ベルトや一般産業用ゴムロール等に好適に用いることができる。
The chloroprene polymer produced according to the present invention can be suitably used for, for example, conductive belts for automobiles and general industries, rubber rolls for general industries, and the like.
Claims (2)
炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィド ２５〜１００質量％
炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィド ０〜７５質量％ Method of manufacturing sulfur-modified chloroprene polymer of claim 1, wherein the tetraalkyl thiuram disulfide is used as the plasticizing agent is of the following composition.
C3-C7 tetraalkylthiuram disulfide 25-100% by mass
C1-C2 tetraalkylthiuram disulfide 0-75% by mass
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