JP5061603B2 - Polyamide resin composite material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composite material and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、成形性に優れ、かつ機械的強度及び耐熱性に優れていることから、自動車や電気・電子機器の構成部品の材料として利用されている。また、ポリアミド樹脂は、伸びが良く強靱で、また酸素ガスバリヤー性が高いことから食品包装用シートの材料としても利用されている。 Polyamide resins are used as materials for components of automobiles and electrical / electronic devices because they are excellent in moldability and excellent in mechanical strength and heat resistance. Polyamide resins are also used as materials for food packaging sheets because of their good elongation and toughness and high oxygen gas barrier properties.
従来より、ポリアミド樹脂の機械的強度や耐熱性のさらなる向上を目的として、ポリアミド樹脂中に無機化合物微粒子を分散させて複合材料とすることが検討されている。無機化合物微粒子として、層状珪酸塩からなる粘土鉱物微粒子をポリアミド６樹脂に分散させたポリアミド樹脂複合材料は、ナイロン６−クレー−ハイブリッド（ＮＣＨとも云う）として商品化されている。 Conventionally, for the purpose of further improving the mechanical strength and heat resistance of a polyamide resin, it has been studied to form a composite material by dispersing inorganic compound fine particles in the polyamide resin. A polyamide resin composite material in which clay mineral fine particles made of layered silicate are dispersed in polyamide 6 resin as inorganic fine particles has been commercialized as nylon 6-clay hybrid (also referred to as NCH).
特許文献１には、ポリアミド樹脂に、層厚７〜１２Å（０．７〜１．２ｎｍ）で、層間距離が１００Å（１０ｎｍ）以上の層状珪酸塩からなる粘土鉱物微粒子を分散させたポリアミド樹脂複合材料（ＮＣＨ）が開示されている。この特許文献１の実施例のデータ（第２表）によれば、ポリアミド６樹脂に層間距離が１００Å以上のモンモリロナイトを分散させたＮＣＨは、その基材のポリアミド６樹脂と比べて、引張り強さ、引張り弾性率及び熱変形温度のそれぞれについては高い値を示す。ただし、引張り伸びは、ポリアミド６樹脂が２１０％以上であるのに対して、ＮＣＨは１０．０％と低減している。
上述のように、粘土鉱物微粒子が分散されているポリアミド樹脂複合材料（ＮＣＨ）は、機械的強度及び耐熱性の観点から云えば、その基材のポリアミド樹脂と比べて優れた材料であり、自動車や電気・電子機器の構成部品の材料としては有用である。しかしながら、ＮＣＨは、基材のポリアミド樹脂と比べて伸びにくいため、シート状に成形しにくく、またシート状に形成しても破断し易いことから、シート用の材料としては好ましいものとは云えない。
従って、本発明の目的は、シート用の材料、特に食品包装用シートの材料として有用なポリアミド樹脂複合材料、すなわち伸びについてはその基材となるポリアミド樹脂と同等で、機械的強度、耐熱性及び酸素ガスバリヤー性がさらに向上したポリアミド樹脂複合材料、及びその製造方法を提供することにある。
As described above, the polyamide resin composite material (NCH) in which clay mineral fine particles are dispersed is a material superior to the polyamide resin of the base material from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance. It is useful as a material for components of electrical and electronic equipment. However, since NCH is difficult to stretch as compared with the polyamide resin of the base material, it is difficult to form into a sheet form, and it is easy to break even if formed into a sheet form, so it cannot be said that it is preferable as a sheet material. .
Therefore, the object of the present invention is to provide a polyamide resin composite material useful as a sheet material, particularly a food packaging sheet material, that is, the elongation is equivalent to the polyamide resin as a base material, and has a mechanical strength, heat resistance and An object of the present invention is to provide a polyamide resin composite material having further improved oxygen gas barrier properties and a method for producing the same.
本発明は、ポリアミド樹脂中に、平均短軸長さが１〜５ｎｍの範囲で、平均長軸長さが１０〜３０ｎｍの範囲にある、板状もしくは繊維状のジルコニウム化合物微粒子が、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１０質量％の範囲の量にて分散されているポリアミド樹脂複合材料にある。 In the polyamide resin, a plate-like or fibrous zirconium compound fine particle having an average minor axis length in the range of 1 to 5 nm and an average major axis length in the range of 10 to 30 nm contains zirconium. The polyamide resin composite material is dispersed in an amount in the range of 0.01 to 10% by mass in terms of rate.
本発明のポリアミド樹脂複合材料の好ましい態様は、次の通りである。
（１）ジルコニウム化合物微粒子が、酸化ジルコニウムからなる。
（２）ジルコニウム化合物微粒子が、硫黄をジルコニウムとの原子比で１：９９〜１０：９０の範囲の比にて含む。
（３）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６である。
Preferred embodiments of the polyamide resin composite material of the present invention are as follows.
(1) Zirconium compound fine particles are made of zirconium oxide.
(2) Zirconium compound fine particles contain sulfur in an atomic ratio with zirconium in a range of 1:99 to 10:90.
(3) The polyamide resin is polyamide 6.
本発明はまた、上記の本発明のポリアミド樹脂複合材料からなる食品包装用シートにもある。 The present invention also resides in a food packaging sheet comprising the above-described polyamide resin composite material of the present invention.
本発明はさらに、含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムが溶解している硫酸ジルコニウムアルコール溶液を加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる粒子が分散された懸濁液を調製する工程、該懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液を調製する工程、該ラクタム入り懸濁液を加熱して、無色透明な溶液とする工程、そして該溶液から脂肪族アルコールを除去した後、ラクタムを重合させる工程を含む上記本発明のポリアミド樹脂複合材料の製造方法にもある。 The present invention further includes a step of heating a zirconium sulfate alcohol solution in which zirconium sulfate is dissolved in a hydrous aliphatic alcohol to prepare a suspension in which particles of a zirconium compound containing a sulfate group are dispersed. A step of adding a lactam to the suspension to prepare a lactam-containing suspension, a step of heating the lactam-containing suspension to form a colorless and transparent solution, and removing the aliphatic alcohol from the solution. There is also a method for producing the polyamide resin composite material of the present invention including a polymerization step.
上記のポリアミド樹脂複合材料の製造方法において、懸濁液にラクタムを加える工程の前に、懸濁液の溶媒を除去し、別に用意した脂肪族アルコールを加えて懸濁液を調製する工程を含むことが好ましい。 The method for producing a polyamide resin composite material includes a step of preparing a suspension by removing the solvent of the suspension and adding a separately prepared aliphatic alcohol before the step of adding the lactam to the suspension. It is preferable.
板状もしくは繊維状の微細なジルコニウム化合物微粒子が分散されている本発明のポリアミド樹脂複合材料は、伸びについてはその基材となるポリアミド樹脂と同等であり、引張弾性率、耐熱性及び酸素ガスバリヤー性については基材のポリアミド樹脂よりも向上する。従って、本発明のポリアミド樹脂複合材料は、特に食品包装用シートなどのシート材料として有利に使用することができる。また、本発明の製造方法を利用することによって、板状もしくは繊維状の微細なジルコニウム化合物微粒子が分散したポリアミド樹脂複合材料を工業的に有利に製造することができる。 The polyamide resin composite material of the present invention in which fine plate-like or fibrous fine zirconium compound particles are dispersed is equivalent in elongation to the polyamide resin as the base material, and has a tensile elastic modulus, heat resistance and oxygen gas barrier. About the property, it improves rather than the polyamide resin of a base material. Therefore, the polyamide resin composite material of the present invention can be advantageously used as a sheet material such as a food packaging sheet. Further, by using the production method of the present invention, a polyamide resin composite material in which fine plate-like or fibrous fine zirconium compound particles are dispersed can be advantageously produced industrially.
本発明のポリアミド樹脂複合材料では、ポリアミド樹脂中に、平均短軸長さが１〜５ｎｍの範囲で、平均長軸長さが１０〜３０ｎｍの範囲にある、板状もしくは繊維状の微細なジルコニウム化合物微粒子が分散されている。本発明のポリアミド樹脂複合材料において、基材となるポリアミド樹脂は、通常は、結晶化度が５〜６０％の範囲にあり、結晶相と非晶質相とが混在している。ジルコニウム化合物微粒子は、主にポリアミド樹脂の非晶質相に分散されていて、非晶質相のポリアミドの分子鎖の運動性を抑制する、すなわちポリアミドの分子鎖の剛直性を高くする作用がある。本発明のポリアミド樹脂複合材料は、基材のポリアミド樹脂と比べて、非晶質相の分子鎖の剛直性が高いため、酸素ガスバリヤーが高くなると考えられる。 In the polyamide resin composite material according to the present invention, a plate-like or fibrous fine zirconium having an average minor axis length in the range of 1 to 5 nm and an average major axis length in the range of 10 to 30 nm in the polyamide resin. Compound fine particles are dispersed. In the polyamide resin composite material of the present invention, the polyamide resin as the base material usually has a crystallinity in the range of 5 to 60%, and a crystalline phase and an amorphous phase are mixed. Zirconium compound fine particles are mainly dispersed in the amorphous phase of the polyamide resin, and have the effect of suppressing the mobility of the molecular chain of the polyamide in the amorphous phase, that is, increasing the rigidity of the molecular chain of the polyamide. . The polyamide resin composite material of the present invention is considered to have a higher oxygen gas barrier due to the higher rigidity of the molecular chain of the amorphous phase as compared with the polyamide resin of the base material.
本発明のポリアミド樹脂複合材料に分散されているジルコニウム化合物微粒子は、平均短軸長さが１〜４ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均長軸長さが１５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。ジルコニウム化合物微粒子の平均アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は、３〜３０の範囲にあることが好ましく、５〜２０の範囲にあることがより好ましい。 The zirconium compound fine particles dispersed in the polyamide resin composite material of the present invention preferably have an average minor axis length in the range of 1 to 4 nm, and an average major axis length in the range of 15 to 30 nm. . The average aspect ratio (average major axis length / average minor axis length) of the zirconium compound fine particles is preferably in the range of 3 to 30, and more preferably in the range of 5 to 20.
ジルコニウム化合物微粒子は、酸化ジルコニウムからなる微粒子であることが好ましい。ジルコニウム化合物微粒子は、酸化ジルコニウム以外の成分を含んでいてもよい。ジルコニウム化合物微粒子は、硫黄をジルコニウムとの原子比で１：９９〜１０：９０（Ｓ：Ｚｒ）の範囲の比にて含むことが好ましい。 The zirconium compound fine particles are preferably fine particles made of zirconium oxide. The zirconium compound fine particles may contain components other than zirconium oxide. The zirconium compound fine particles preferably contain sulfur in an atomic ratio with respect to zirconium in a range of 1:99 to 10:90 (S: Zr).
ポリアミド樹脂複合材料中のジルコニウム化合物微粒子の含有量は、ジルコニウムの含有率に換算して、一般に０．０１〜１０質量％の範囲となる量であり、好ましくは０．０１〜１．４質量％の範囲となる量であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量％の範囲となる量であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲となる量である。 The content of the zirconium compound fine particles in the polyamide resin composite material is an amount generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1.4% by mass in terms of the zirconium content. The amount is in the range of 0.05 to 1.2% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass.
本発明のポリアミド樹脂複合材料において、基材となるポリアミド樹脂の例としては、ポリアミド６樹脂及びポリアミド１２樹脂を挙げることができる。基材のポリアミド樹脂は、ポリアミド６樹脂であることが好ましい。 In the polyamide resin composite material of the present invention, examples of the polyamide resin serving as a base material include polyamide 6 resin and polyamide 12 resin. The base polyamide resin is preferably a polyamide 6 resin.
本発明のポリアミド樹脂複合材料は、予め調製した含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムが溶解している硫酸ジルコニウムアルコール溶液を加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる粒子が分散された懸濁液を調製する工程、該懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液を調製する工程、該ラクタム入り懸濁液を加熱して、無色透明な溶液とする工程、そして該溶液から脂肪族アルコールを除去した後、ラクタムを重合させる工程を含む方法によって有利に製造することができる。 The polyamide resin composite material of the present invention is a suspension in which particles of a zirconium compound containing a sulfate group are dispersed by heating a zirconium sulfate alcohol solution in which zirconium sulfate is dissolved in a hydrous aliphatic alcohol prepared in advance. A step of preparing a suspension containing lactam by adding lactam to the suspension, a step of heating the suspension containing lactam to form a colorless transparent solution, and an aliphatic alcohol from the solution. Can be advantageously produced by a method comprising a step of polymerizing lactam after the removal.
本発明のポリアミド樹脂複合材料の製造に用いる含水脂肪族アルコールは、含水率が０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることが特に好ましい。脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の低級脂肪族アルコールであることが好ましい。脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。これらの脂肪族アルコールは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。 The water-containing aliphatic alcohol used in the production of the polyamide resin composite material of the present invention preferably has a water content in the range of 0.1 to 10% by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. . The aliphatic alcohol is preferably a lower aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. These aliphatic alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
含水脂肪族アルコールに溶解させる硫酸ジルコニウムは、結晶水を有することが好ましい。硫酸ジルコニウムは、硫酸ジルコニウム四水和物であることが特に好ましい。 The zirconium sulfate dissolved in the hydrous aliphatic alcohol preferably has water of crystallization. The zirconium sulfate is particularly preferably zirconium sulfate tetrahydrate.
上記の含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムを溶解させて得られる硫酸ジルコニウムアルコール溶液を、通常は２０〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度で、通常は１〜１０時間の範囲、好ましくは２〜５時間の範囲の時間で加熱すると、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる白色粒子が析出して、硫酸根含有ジルコニウム化合物粒子の懸濁液が生成する。この工程で用いる硫酸ジルコニウムアルコール溶液は、硫酸ジルコニウム濃度がジルコニウム濃度に換算して０．０１〜０．５質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲にあることが特に好ましい。 A zirconium sulfate alcohol solution obtained by dissolving zirconium sulfate in the above hydrous aliphatic alcohol is usually in the range of 20 to 80 ° C, preferably in the range of 50 to 80 ° C, usually in the range of 1 to 10 hours. When heated for a time in the range of preferably 2 to 5 hours, white particles composed of a zirconium compound containing a sulfate group are precipitated, and a suspension of sulfate group-containing zirconium compound particles is formed. In the zirconium sulfate alcohol solution used in this step, the zirconium sulfate concentration is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass in terms of zirconium concentration, and is in the range of 0.01 to 0.2% by mass. It is particularly preferred.
本発明においては、上記の工程で得られた懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液とする。ラクタムの例としては、ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムを挙げることができる。ラクタムは、ε−カプロラクタムであることが好ましい。
ラクタムの添加量は、懸濁液１Ｌに対して一般に５０〜２００ｇの範囲、好ましくは８０〜１５０ｇの範囲である。
In the present invention, lactam is added to the suspension obtained in the above step to obtain a lactam-containing suspension. Examples of lactams include ε-caprolactam and ω-laurolactam. The lactam is preferably ε-caprolactam.
The amount of lactam added is generally in the range of 50 to 200 g, preferably in the range of 80 to 150 g, with respect to 1 L of the suspension.
懸濁液に硫酸根が多量に溶解していると、ラクタムのアミド基と硫酸根とが結合して、ラクタムの重合性が阻害されることがある。このため、ラクタムを懸濁液に入れる前に、懸濁液の溶媒をろ過やデカンテーションなどの通常方法で除去し、別に用意した脂肪族アルコールを加えて、硫酸ジルコニウム粒子のアルコール懸濁液を調製して、懸濁液中の硫酸根を低減させることが好ましい。 If a large amount of sulfate radicals are dissolved in the suspension, the amide group of the lactam and the sulfate radical may be combined to inhibit the lactam polymerizability. For this reason, before putting the lactam into the suspension, the solvent of the suspension is removed by a usual method such as filtration or decantation, and a separately prepared aliphatic alcohol is added to form an alcohol suspension of zirconium sulfate particles. It is preferred to prepare to reduce sulfate radicals in the suspension.
ラクタム入り懸濁液は、硫酸根含有ジルコニウム化合物粒子が分散された白色の懸濁液である。本発明では、このラクタム入り懸濁液を、通常は２０〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度で加熱して無色透明な溶液とする。加熱によってラクタム入り懸濁液が無色透明となるのは、懸濁液中の硫酸ジルニウム化合物粒子の硫酸根と、ラクタムのアミド基とが結合して、硫酸ジルニウム化合物粒子が微粒子として分散あるいは溶解するためと考えられる。ラクタム入り懸濁液が無色透明になるまでの時間を短縮するために、懸濁液に硫酸を少量添加してもよい。 The lactam-containing suspension is a white suspension in which sulfate group-containing zirconium compound particles are dispersed. In the present invention, this lactam-containing suspension is heated to a temperature of usually 20 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., to obtain a colorless and transparent solution. The suspension containing lactam becomes colorless and transparent by heating because the sulfate radicals of the zirconium salt compound particles in the suspension and the amide group of the lactam are bonded, and the zirconium salt compound particles are dispersed or dissolved as fine particles. This is probably because of this. In order to shorten the time until the lactam-containing suspension becomes colorless and transparent, a small amount of sulfuric acid may be added to the suspension.
上記の工程で得られる無色透明な溶液は、硫酸含有ジルコニウム化合物もしくはその変性物、ラクタム及び脂肪族アルコールの混合物である。この無色透明な混合物の溶液から、加熱や減圧乾燥などの通常の方法により、脂肪族アルコールを除去した後、通常は２３０〜２６０℃の温度で加熱して、ラクタムを重合させることにより、ポリアミド樹脂複合材料が得られる。 The colorless and transparent solution obtained in the above process is a mixture of a sulfuric acid-containing zirconium compound or a modified product thereof, lactam and an aliphatic alcohol. After removing the aliphatic alcohol from the solution of the colorless and transparent mixture by a usual method such as heating or drying under reduced pressure, the polyamide resin is usually polymerized by heating at a temperature of 230 to 260 ° C. to polymerize the lactam. A composite material is obtained.
上記のようにして得られる本発明のポリアミド樹脂複合材料は、自動車や電気・電子機器などの構成部品の材料、あるいは食品包装用シートなどのシートの材料として有利に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂複合材料は、伸び特性、機械的強度、酸素ガスバリヤー性が高いので、シートの材料として特に有用である。 The polyamide resin composite material of the present invention obtained as described above can be advantageously used as a material for components such as automobiles and electrical / electronic devices, or a material for sheets such as food packaging sheets. The polyamide resin composite material of the present invention is particularly useful as a sheet material because of its high elongation characteristics, mechanical strength, and oxygen gas barrier properties.
［実施例１］
含水率１質量％の含水メタノールに硫酸ジルコニウム四水和物を溶解させて、硫酸ジルコニウム濃度０．３３６０質量％（ジルコニウム濃度に換算して０．０８６０質量％）の硫酸ジルコニウムメタノール溶液を調製した。この硫酸ジルコニウムメタノール溶液５００ｍＬを、容量１Ｌのフラスコに投入し、次いで、該フラスコに還流器を取り付けた後、７５℃の温度で３時間加熱して、白色の粒子を析出させた。次いで、液温が室温になるまで静置して、白色粒子を沈殿させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、別のメタノール４００ｍＬを加えて、白色粒子のメタノール懸濁液を調製した。
[Example 1]
Zirconium sulfate tetrahydrate was dissolved in hydrous methanol having a water content of 1% by mass to prepare a zirconium sulfate methanol solution having a zirconium sulfate concentration of 0.3360% by mass (0.0860% by mass in terms of zirconium concentration). 500 mL of this zirconium sulfate methanol solution was put into a flask having a capacity of 1 L, and then a reflux condenser was attached to the flask, followed by heating at a temperature of 75 ° C. for 3 hours to precipitate white particles. Next, the mixture was allowed to stand until the liquid temperature reached room temperature to precipitate white particles, and after removing the supernatant by decantation, another methanol 400 mL was added to prepare a white particle methanol suspension.
白色粒子の組成を分析するために、上記と同様にして得た白色粒子について、赤外吸収スペクトルの測定と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法による元素分析とを行なった。その結果、白色粒子は、ジルコニウムと硫黄とを原子比で９０：１０（Ｚｒ：Ｓ）の比にて含む硫酸根含有ジルコニウム化合物からなる粒子であることが確認された。 In order to analyze the composition of the white particles, the white particles obtained in the same manner as described above were subjected to measurement of an infrared absorption spectrum and elemental analysis by an energy dispersive X-ray analysis (EDS) method. As a result, it was confirmed that the white particles were particles made of a sulfate group-containing zirconium compound containing zirconium and sulfur in an atomic ratio of 90:10 (Zr: S).
上記のようにして得られた白色粒子（硫酸根含有ジルコニウム化合物粒子）のメタノール懸濁液に、ε−カプロラクタム粉末４８ｇを加えた。このカプロラクタム入り懸濁液を撹拌しながら、７０℃の温度に加熱した。白色粒子が見えなくなり、無色透明の溶液となった。さらに、撹拌を続けながら、液温を７０℃に保持して、メタノールを蒸発除去した。次いで、フラスコから還流器を外して、フラスコを減圧乾燥機に入れ、２５℃の温度で溶液を減圧乾燥して、ε−カプロラクタムの粉末を得た。 48 g of ε-caprolactam powder was added to a methanol suspension of white particles (sulfate group-containing zirconium compound particles) obtained as described above. The caprolactam-containing suspension was heated to a temperature of 70 ° C. with stirring. White particles disappeared, and a colorless transparent solution was obtained. Further, while continuing stirring, the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and methanol was removed by evaporation. Subsequently, the reflux apparatus was removed from the flask, the flask was placed in a vacuum dryer, and the solution was dried under reduced pressure at a temperature of 25 ° C. to obtain ε-caprolactam powder.
得られたε−カプロラクタム粉末を、試験管に入れ、該試験管を加熱器に投入し、窒素雰囲気下、２４０℃の温度で３０時間加熱して、ε−カプロラクタムを重合させた。得られた重合物を試験管から取り出して、メタノールを用いてソックスレー抽出した後、乾燥した。次いで、得られた重合物を２３０℃の温度に加熱しながら、プレス成形して、厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。 The obtained ε-caprolactam powder was put in a test tube, the test tube was put in a heater, and heated at 240 ° C. for 30 hours in a nitrogen atmosphere to polymerize ε-caprolactam. The obtained polymer was taken out of the test tube, extracted with Soxhlet using methanol, and dried. Next, the obtained polymer was press-molded while being heated to a temperature of 230 ° C. to form a sheet having a thickness of 0.1 mm.
得られた重合物シートについて、赤外吸収スペクトルの測定と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察とを行なった結果、該重合物シートは、ポリアミド６樹脂と、該樹脂中に均一に分散されている平均短軸長さが３ｎｍで、平均長軸長さが２０ｎｍの繊維状微粒子とからなるポリアミド６樹脂複合材料シートであることが確認された。樹脂中に分散されている微粒子の電子線回折パターンを測定した結果、該微粒子は酸化ジルコニウムからなることが確認された。さらに、微粒子の元素分析をＥＤＳ法により行なった結果、該微粒子は、ジルコニウムと硫黄とを原子比で９７：３（Ｚｒ：Ｓ）の比にて含むことが確認された。 The obtained polymer sheet was subjected to measurement of infrared absorption spectrum and observation with a transmission electron microscope (TEM). As a result, the polymer sheet was uniformly dispersed in the polyamide 6 resin and the resin. It was confirmed that the sheet was a polyamide 6 resin composite material sheet composed of fibrous fine particles having an average minor axis length of 3 nm and an average major axis length of 20 nm. As a result of measuring the electron diffraction pattern of the fine particles dispersed in the resin, it was confirmed that the fine particles consist of zirconium oxide. Furthermore, as a result of conducting elemental analysis of the fine particles by the EDS method, it was confirmed that the fine particles contained zirconium and sulfur in an atomic ratio of 97: 3 (Zr: S).
上記ポリアミド６樹脂複合材料シートのジルコニウム含有率、破断伸び、引張弾性率、酸素ガス透過度、ポリアミドの分子鎖の剛直性及び固体粘弾性の温度依存性を下記の方法で評価した。その結果を、表１〜３に示す。 Zirconium content, elongation at break, tensile modulus, oxygen gas permeability, rigidity of polyamide molecular chain, and temperature dependence of solid viscoelasticity of the polyamide 6 resin composite sheet were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1-3.
（ジルコニウム含有率）
ポリアミド６樹脂複合材料シートを、硫硝酸にて湿式分解して、超純水で希釈後、ＩＣＰ発光分光測定装置にて、ジルコニウム量を定量して、試料全体に対するジルコニウム含有率に換算した。
(Zirconium content)
The polyamide 6 resin composite material sheet was wet-decomposed with sulfuric nitric acid, diluted with ultrapure water, and then the amount of zirconium was quantified with an ICP emission spectrophotometer, and converted to the zirconium content relative to the entire sample.
（破断伸び）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた方法により測定した。
(Elongation at break)
It measured by the method according to ASTM-D638.
（引張弾性率）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた方法により測定した。
(Tensile modulus)
It measured by the method according to ASTM-D638.
（酸素ガス透過度）
ＪＩＳ−Ｋ７１２６に準じた方法により測定した。
(Oxygen gas permeability)
It measured by the method according to JIS-K7126.
（ポリアミドの分子鎖の剛直性）
ポリアミドの分子鎖の剛直性は、アゾベンゼン誘導体をポリアミド６樹脂複合材料中に分散させ、そのアゾベンゼン誘導体のシス体からトランス体への異性化のし易さより評価した。
濃度１×１０-6モル／Ｌのアゾベンゼン誘導体［４−エトキシ−４’-（３−ブテニルオキシ）アゾベンゼン］を含むヘキサフルオロイソプロパノール溶液１０ｍｇに、ポリアミド６樹脂複合材料シート０．１ｍｇを溶解させて、ポリアミド６樹脂複合材料溶液を調製した。この溶液を用いて、キャスト法により厚さ約２００ｎｍのアゾベンゼン誘導体が分散されたポリアミド６樹脂複合材料フィルムを作成した。作成したフィルムにブラックライトを用いて波長３６０ｎｍの紫外光を５分間照射して、フィルム中に分散されているアゾベンゼン誘導体の大部分をシス体とした。紫外光の照射を止めた後、紫外可視吸収分光器を用いて、フィルムの波長３６０ｎｍ（アゾベンゼン誘導体のトランス体の吸収波長）の紫外光の透過率を３０分ごとに測定した。紫外光の照射を止めてから紫外光の透過率を測定するまでの時間を横軸として、測定した紫外光の透過率のＬｎ値をプロットし、その傾きをアゾベンゼンの異性化速度定数として求めた。
(Rigidity of polyamide molecular chain)
The rigidity of the molecular chain of the polyamide was evaluated from the ease of isomerization of the azobenzene derivative from the cis form to the trans form by dispersing the azobenzene derivative in the polyamide 6 resin composite material.
0.1 mg of a polyamide 6 resin composite material sheet was dissolved in 10 mg of a hexafluoroisopropanol solution containing an azobenzene derivative [4-ethoxy-4 ′-(3-butenyloxy) azobenzene] having a concentration of 1 × 10 −6 mol / L, A polyamide 6 resin composite material solution was prepared. Using this solution, a polyamide 6 resin composite material film in which an azobenzene derivative having a thickness of about 200 nm was dispersed was prepared by a casting method. The prepared film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm for 5 minutes using a black light, and most of the azobenzene derivative dispersed in the film was converted into a cis form. After stopping the irradiation of ultraviolet light, the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 360 nm (absorption wavelength of trans form of azobenzene derivative) of the film was measured every 30 minutes using an ultraviolet-visible absorption spectrometer. The Ln value of the measured transmittance of ultraviolet light was plotted with the horizontal axis representing the time from when the irradiation of ultraviolet light was stopped until the transmittance of ultraviolet light was measured, and the slope was determined as the isomerization rate constant of azobenzene. .
（固体粘弾性の温度依存性）
ティー・エイ・インスツルメント製粘弾性アナライザーＲＳＡIII型を用いて、周波数１０Ｈｚの条件で、−１５０〜２００℃での固体粘弾性の測定を行なった。表３に、β緩和のピーク温度と、２３℃、７５℃、９５℃及び１６０℃の貯蔵弾性率を示した。
(Temperature dependence of solid viscoelasticity)
Using viscoelasticity analyzer RSAIII type manufactured by TA Instruments, solid viscoelasticity was measured at −150 to 200 ° C. under the condition of a frequency of 10 Hz. Table 3 shows the peak temperature of β relaxation and the storage elastic modulus at 23 ° C, 75 ° C, 95 ° C and 160 ° C.
［比較例１］
実施例１で使用したε−カプロラクタム粉末を、試験管に投入し、窒素雰囲気下、２４０℃の温度で３０時間加熱して、ε−カプロラクタムを重合させた。得られたポリアミド６樹脂を、実施例１と同様にソックスレー抽出した後、プレス成形して、厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。
得られたポリアミド６樹脂シートの破断伸び、引張弾性率、酸素ガス透過度、ポリアミドの分子鎖の剛直性及び固体粘弾性の温度依存性を実施例１と同様に評価した。その結果を、表１〜３に示す。
[Comparative Example 1]
The ε-caprolactam powder used in Example 1 was put into a test tube and heated at a temperature of 240 ° C. for 30 hours in a nitrogen atmosphere to polymerize ε-caprolactam. The obtained polyamide 6 resin was subjected to Soxhlet extraction in the same manner as in Example 1 and then press-molded to form a sheet having a thickness of 0.1 mm.
The breaking elongation, tensile modulus, oxygen gas permeability, polyamide molecular chain rigidity, and solid viscoelastic temperature dependence of the obtained polyamide 6 resin sheet were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
表１
────────────────────────────────────────
ジルコニウム含有量 破断伸び 引張弾性率 酸素ガス透過度
（質量％） （％） （ＭＰａ） （ｍＬ／ｍ2−２４時間）
────────────────────────────────────────
実施例１ ０．３ ３７０ ８６０ １８．７
────────────────────────────────────────
比較例１ 含有せず ３８０ ７８０ ３８．７
────────────────────────────────────────
Table 1
────────────────────────────────────────
Zirconium content Elongation at break Tensile modulus Oxygen gas permeability
(Mass%) (%) (MPa) (mL / m 2 -24 hours)
────────────────────────────────────────
Example 1 0.3 370 860 18.7
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 not containing 380 780 38.7
────────────────────────────────────────
上記の表１の結果から、本発明に従う、ジルコニウム含有化合物微粒子が分散されているポリアミド６樹脂複合材料は、破断伸びについては、その基材のポリアミド６樹脂と同等で、引張弾性率及び酸素ガス透過度が向上していることが分かる。 From the results of Table 1 above, the polyamide 6 resin composite material in which the zirconium-containing compound fine particles are dispersed according to the present invention is equivalent to the base material polyamide 6 resin in terms of elongation at break, tensile modulus and oxygen gas. It can be seen that the transmittance is improved.
表２
────────────────────────────────────────
アゾベンゼン誘導体の異性化速度定数（／分）
────────────────────────────────────────
実施例１ ５．４×１０-3
────────────────────────────────────────
比較例１ １．４×１０-3
────────────────────────────────────────
Table 2
────────────────────────────────────────
Isomerization rate constant of azobenzene derivatives (/ min)
────────────────────────────────────────
Example 1 5.4 × 10 −3
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 1.4 × 10 −3
────────────────────────────────────────
中條等の論文、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９９年，ｖｏｌ．３２，１０１３−１０１７頁に記載されているように、アゾベンゼン誘導体のシス体からトランス体への異性化速度定数はマトリックスの剛直性と相関し、マトリックスの剛直性が高くなるに伴って異性化速度定数は大きくなることが知られている。従って、上記表２の結果から、本発明に従う、ポリアミド６樹脂複合材料は、その基材のポリアミド６樹脂と比べて、ポリアミド６樹脂複合材料は、非晶質相の分子鎖の剛直性が高いと考えられる。 Nakajo et al., Macromolecules, 1999, vol. 32, 1013-1017, the isomerization rate constant from the cis isomer to the trans isomer of the azobenzene derivative correlates with the rigidity of the matrix, and the isomerization rate increases as the matrix rigidity increases. Constants are known to increase. Therefore, from the results of Table 2 above, the polyamide 6 resin composite material according to the present invention has higher rigidity of the molecular chain of the amorphous phase in the polyamide 6 resin composite material than the polyamide 6 resin of the base material. it is conceivable that.
表３
────────────────────────────────────────
β緩和のピーク温度 貯蔵弾性率（ＧＰａ）
（℃） ───────────────────────
２３℃ ７５℃ ９５℃ １６０℃
────────────────────────────────────────
実施例１ −４８ ３．１ １．１ ０．５８ ０．３２
────────────────────────────────────────
比較例１ −５７ ２．９ １．０ ０．５０ ０．２９
────────────────────────────────────────
Table 3
────────────────────────────────────────
β relaxation peak temperature Storage modulus (GPa)
(℃) ───────────────────────
23 ° C 75 ° C 95 ° C 160 ° C
────────────────────────────────────────
Example 1-48 3.1 1.1 0.58 0.32
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1-57 2.9 1.0 0.50 0.29
────────────────────────────────────────
上記の表３に示すように、本発明に従うポリアミド６樹脂複合材料は、その基材のポリアミド６樹脂と比較して、β緩和のピーク温度が高いことから、ジルコニウム含有微粒子は、非晶質相のポリアミドのアミド基と相互作用し、アミド部位を拘束していることが示唆される。また、本発明に従うポリアミド６樹脂複合材料のシートは、基材のポリアミド６樹脂のシートと比較して貯蔵弾性率が広い温度範囲において高い値を示していることから、弾性率及び耐熱性が高いことが分かる。 As shown in Table 3 above, the polyamide 6 resin composite material according to the present invention has a higher β relaxation peak temperature than the base polyamide 6 resin. It is suggested that it interacts with the amide group of the polyamide and restrains the amide moiety. In addition, the sheet of polyamide 6 resin composite material according to the present invention has a high elastic modulus and heat resistance since the storage elastic modulus is higher in a wide temperature range than the polyamide 6 resin sheet of the base material. I understand that.
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