JP5061217B2 - Insulation gloves - Google Patents
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本発明は、電路作業を安全に行うことができる絶縁性・耐油性・耐寒性に優れ、軽量かつ柔軟性に優れた絶縁用手袋及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an insulating glove excellent in insulation, oil resistance, and cold resistance, capable of safely performing an electric circuit work, and lightweight and flexible, and a method for manufacturing the same.
従来、保護手袋として種々の材料が用いられている。例えば、天然ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、メタクリル酸エチルグラフトラテックス等のゴムラテックスや、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタン系エラストマー等の非ゴム系ポリマーのエマルジョン等が挙げられる（特許文献１参照）。 Conventionally, various materials are used as protective gloves. Examples thereof include rubber latex such as natural rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, ethyl methacrylate graft latex, and non-rubber polymer emulsion such as polyvinyl chloride emulsion and urethane elastomer. Patent Document 1).
しかし、上記のゴムラテックスは、非ゴム系ポリマーのエマルジョンに比べて作業中に生じる摩擦等に弱く、また耐油性に劣るという問題があった。また、ポリ塩化ビニルエマルジョン等は、ウレタン系エラストマーに比較して耐寒性が悪く、マイナス１０℃、マイナス２０℃という厳寒地での使用には適さなかった。
一方、ウレタン系エラストマーは、耐油性、耐摩擦性、耐寒性、更には耐酸化性及び耐老化性等に優れることから保護手袋の材料として好適に用いられてきた。
However, the rubber latex described above has a problem that it is less susceptible to friction and the like generated during operation than the non-rubber polymer emulsion, and is inferior in oil resistance. Polyvinyl chloride emulsions and the like have poor cold resistance compared to urethane elastomers, and are not suitable for use in severely cold regions of minus 10 ° C and minus 20 ° C.
On the other hand, urethane elastomers have been suitably used as protective glove materials because they are excellent in oil resistance, friction resistance, cold resistance, oxidation resistance, aging resistance, and the like.
他方、労働安全衛生規則や労働省告示等において、電路作業に用いられる絶縁保護具については一定の絶縁基準値を具備することが求められている。例えば、交流電圧３００Ｖを超え６００Ｖ以下の電路作業においては、試験電圧３０００Ｖ／１分間の基準を満たすことが要求されている（非特許文献１）。
ここで上記ウレタン系エラストマーを主成分として製造された保護手袋は、ウレタン系エラストマーの有する絶縁性より、交流電圧３００Ｖ以下での使用には何ら支障はなかったが、３００Ｖを超えた電路作業においては基準の絶縁値を満たさないおそれがあった。
特に近年エンジンとモーターを組み合わせた、いわゆるハイブリッド車や、電気自動車等といった高電圧の自動車が実用化されつつあるが、ハイブリッド車等は、交流電圧として５００Ｖ以上の電路作業が要求されることから、上記ウレタン系エラストマー等を主成分とした絶縁用手袋では電気絶縁性の観点から問題が生じることになる。
On the other hand, the occupational safety and health regulations, the Ministry of Labor Notification, etc. require that insulation protective equipment used for electric circuit work has a certain insulation standard value. For example, in the circuit work of AC voltage exceeding 300V and 600V or less, it is required to satisfy the standard of test voltage of 3000V / 1 minute (Non-Patent Document 1).
Here, the protective gloves manufactured with the urethane-based elastomer as a main component had no trouble for use at an AC voltage of 300 V or less due to the insulating properties of the urethane-based elastomer, but in the electric circuit work exceeding 300 V, There was a risk of not meeting the standard insulation value.
In particular, high-voltage vehicles such as so-called hybrid vehicles and electric vehicles that combine an engine and a motor are being put into practical use in recent years. However, hybrid vehicles and the like require electric circuit work of 500 V or more as an AC voltage, Insulating gloves mainly composed of the urethane elastomer or the like have a problem from the viewpoint of electrical insulation.
ここで絶縁性に優れたゴムラテックスと耐油性等に優れたウレタン系エラストマーを積層することが考えられる。しかしながらゴムラテックスとウレタン系エラストマーを積層した手袋の開発には、柔軟性及び軽量化の困難性が予測される。そのため従来は、３００Ｖを越え６００Ｖ以下の充電電路での作業で使用することの出来る絶縁用手袋で絶縁性・耐油性・耐寒性を併せ持つものは存在しなかった。 Here, it is conceivable to laminate a rubber latex excellent in insulation and a urethane elastomer excellent in oil resistance. However, the development of a glove in which rubber latex and urethane-based elastomer are laminated is expected to have difficulty in flexibility and weight reduction. Therefore, conventionally, there has been no insulating glove that can be used in work on a charging circuit exceeding 300V and 600V or less, having both insulation, oil resistance, and cold resistance.
本発明の目的は、３００Ｖを超えた電路作業において十分な電気絶縁性と軽量かつ柔軟な作業性・耐油性・耐寒性を併せ持った絶縁用手袋を提供することにある。
また他の目的は、絶縁性に優れた芳香族ビニル系化合物ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル系化合物ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層と耐油性等に優れたウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層を充分な耐剥離性をもって積層することにより、電気絶縁性に加えて、より高度な耐油性・耐寒性を併せ持った絶縁用手袋を提供することにある。
更に他の目的は、十分な電気絶縁性を持った絶縁用手袋を迅速かつ安価に製造することができる絶縁用手袋の製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an insulating glove having both sufficient electrical insulation and lightweight and flexible workability, oil resistance, and cold resistance in electric circuit work exceeding 300V.
Another object of the present invention is to provide a layer comprising a block copolymer having an aromatic vinyl compound block having excellent insulating properties or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block, and oil resistance. In addition to electrical insulation, a higher level of oil resistance and cold resistance can be achieved by laminating layers formed from urethane-based elastomers with superior properties or compositions containing urethane-based elastomers with sufficient peel resistance. The purpose is to provide insulating gloves.
Still another object is to provide an insulating glove manufacturing method capable of quickly and inexpensively manufacturing an insulating glove having sufficient electrical insulation.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物によって形成されたことを特徴とする絶縁用手袋が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, it is formed of a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block. An insulating glove characterized by the above is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、更にウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層が積層されたことを特徴とする絶縁用手袋が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the insulating glove further comprises a layer formed of a urethane elastomer or a composition containing the urethane elastomer. Is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層が基布を含有することを特徴とする絶縁用手袋が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the second invention, the layer formed by the urethane-based elastomer or the composition containing the urethane-based elastomer contains a base fabric. Gloves are provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は第３の発明において、各層が未接着部分を有するように積層されたことを特徴とする絶縁用手袋が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the insulating glove according to the second or third aspect, wherein each layer is laminated so as to have an unbonded portion.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４いずれかの発明において、更にウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成されるポーラス層が積層されたことを特徴とする絶縁用手袋が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, a porous layer formed of a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer is further laminated. Insulating gloves are provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５いずれかの発明において、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物を含有する溶液に手型を浸漬することによって、当該手型の表面に皮膜を形成することを特徴とする絶縁用手袋の製造方法が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block. There is provided a method for producing an insulating glove characterized in that a film is formed on the surface of a hand mold by immersing the hand mold in a solution containing a thermoplastic elastomer composition containing.
また、本発明の第７の発明によれば、第２〜５いずれかの発明において、手型をウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する溶液に浸漬することによって第一層を形成した後、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物を含有する溶液に浸漬することによって第二層を形成した後、更にウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する溶液に浸漬することによって第三層を形成することを特徴とする絶縁用手袋の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the second to fifth inventions, after forming the first layer by immersing the hand mold in the urethane elastomer or a solution containing the urethane elastomer The second layer was formed by dipping in a solution containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block Then, the manufacturing method of the glove for insulation characterized by forming a 3rd layer by further immersing in the solution containing a urethane type elastomer or a urethane type elastomer is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜第５いずれかの発明において、予め手形状に形成した基布を手型に被せた後、当該手型を芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物を含有する溶液に浸漬することを特徴とする絶縁用手袋の製造方法が提供される。 Moreover, according to the eighth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the hand cloth is covered with a hand cloth previously formed in a hand shape, and then the hand mold is made of an aromatic vinyl compound block. There is provided a method for producing an insulating glove characterized by being immersed in a solution containing a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having a block copolymer or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block. .
また、本発明の第９の発明によれば、第２〜第５のいずれかの発明において、予め手形状に形成した基布を手型に被せた後、ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物に浸漬することによって基材層を形成し、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物を含有する溶液に浸漬することによって外層を形成することを特徴とする絶縁用手袋の製造方法が提供される。 Moreover, according to the ninth invention of the present invention, in any one of the second to fifth inventions, the base fabric previously formed in a hand shape is put on the hand mold, and then the urethane elastomer or the urethane elastomer is used. A thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block by forming a base material layer by immersing in the containing composition An outer layer is formed by immersing in a solution containing an insulating glove.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明における低圧用手袋が提供される。 According to the tenth aspect of the present invention, there is provided the low pressure glove according to any one of the first to fifth aspects.
また、本発明の第１１の発明によれば、第６〜９のいずれかの発明における低圧用手袋の製造方法が提供される。 Moreover, according to the 11th invention of this invention, the manufacturing method of the low pressure glove in any one of the 6th-9th invention is provided.
本発明に係る絶縁用手袋は、３００Ｖを超えた電路作業において十分な電気絶縁性と軽量かつ柔軟な作業性を持ち、耐油性・耐寒性に優れるという効果を奏する。
また本発明は、十分な電気絶縁性を持った絶縁用手袋を迅速かつ安価に製造することができるという効果を奏する。
The insulating glove according to the present invention has sufficient electrical insulation, lightweight and flexible workability in electric circuit work exceeding 300 V, and has the effect of being excellent in oil resistance and cold resistance.
Further, the present invention has an effect that an insulating glove having sufficient electrical insulation can be manufactured quickly and inexpensively.
本発明に係る絶縁用手袋は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物によって形成されている。
本発明に係る絶縁用手袋とは、活線作業を行う場合に作業者が保護のために手先につけるものである。本発明に係る絶縁用手袋は、３００Ｖを越え７０００Ｖ以下の電気回路の作業に使用し得る。また特に好ましくは６００Ｖ以下の電気回路にて使用する低圧用手袋である。
必要に応じて、本発明に係る絶縁用手袋を５０Ｖ以上、３００Ｖ未満の電気回路の作業へ使用してもよい。
The insulating glove according to the present invention is formed of a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block.
The insulating glove according to the present invention is one that an operator puts on his / her hand for protection when performing live-line work. The insulating glove according to the present invention can be used for working an electric circuit of more than 300V and 7000V or less. Particularly preferred is a low-pressure glove for use in an electric circuit of 600 V or less.
If necessary, the insulating glove according to the present invention may be used for working an electric circuit of 50V or more and less than 300V.
ここで芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体としては、イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物等が挙げられる。なかでもポリウレタンとの接着性の点でイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体が好ましい。 Here, the block copolymer having an aromatic vinyl compound block includes a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block, and a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. And hydrogenated products of block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds. Among these, a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block is preferable from the viewpoint of adhesion to polyurethane.
以下、イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体について説明する。
イソブチレン系ブロック共重合体としては、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニットとイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合は、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量％が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量％が好ましい。
Hereinafter, a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block will be described.
As the isobutylene block copolymer, those having any structure can be used as long as they have a unit mainly composed of isobutylene and a unit mainly composed of an aromatic vinyl compound. A triblock body having a structure of (a unit mainly composed of an aromatic vinyl compound, a unit mainly composed of an isobutylene, and a unit mainly composed of an aromatic vinyl compound), (mainly composed of isobutylene), because of balance and ease of synthesis. A diblock body having a structure of a unit-unit consisting mainly of an aromatic vinyl compound), or a mixture thereof can be used. The ratio of the unit mainly composed of isobutylene and the unit mainly composed of aromatic vinyl compound in the block copolymer is mainly composed of 95 to 20% by weight of monomer mainly composed of isobutylene and aromatic vinyl compound from the balance of physical properties. The monomer is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 90 to 60% by weight of the monomer mainly composed of isobutylene and 10 to 40% by weight of the monomer mainly composed of the aromatic vinyl compound.
ブロック共重合体の重量平均分子量には、特に制限はないが、４０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。 Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight of a block copolymer, 40,000-500,000 are preferable and 60,000-400,000 are especially preferable. When the weight average molecular weight is less than 40,000, the mechanical properties are deteriorated, and when it exceeds 500,000, the moldability is deteriorated.
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。 Examples of the aromatic vinyl compound used in the aromatic vinyl polymer block include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and the like. Can be mentioned. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
芳香族ビニル化合物系ブロックとは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを意味する。
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体が好ましいが、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満のイソブチレン系化合物との共重合体であってもよい。また、イソブチレン系化合物を主体とする重合体ブロックは、イソブチレン系化合物のみからなる重合体が好ましいが、イソブチレン系化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
The aromatic vinyl compound block means a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound.
The polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably a polymer composed only of an aromatic vinyl compound, but may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of an isobutylene compound. The polymer block mainly composed of an isobutylene compound is preferably a polymer composed only of an isobutylene compound, but may be a copolymer of an isobutylene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体の市販品としては、鐘淵化学（株）製の１０３Ｔ（数平均分子量＝９２，０００、重量平均分子量＝１００，０００）又は０７３Ｔ（数平均分子量＝６０，０００、重量平均分子量＝６５，０００）等を挙げることができる。 As a commercial product of a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block, 103T manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. (number average molecular weight = 92,000, weight average molecular weight = 100,000) ) Or 073T (number average molecular weight = 60,000, weight average molecular weight = 65,000).
また本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物において、イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体に対し、必要に応じて増粘剤（粘度調整剤）として機能する水添及び／または部分水添共重合体を含有させても良い。例えば、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とするランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）、結晶性エチレンブロックと共晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックと芳香族ビニル化合物から成るブロックを有するブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体：ＳＢＢＳ）などが挙げられる。 Further, in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, water that functions as a thickener (viscosity modifier) as necessary for a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block. An additive and / or a partially hydrogenated copolymer may be contained. For example, styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer (SEBS), aromatic vinyl compound Random copolymer hydrogenated product (HSBR) mainly composed of conjugated diene compound, block copolymer (CEBC) having crystalline ethylene block and eutectic ethylene-butene block, crystalline ethylene block and amorphous Examples thereof include a block copolymer (SEBC) having a block composed of an ethylene-butene block and an aromatic vinyl compound, and a styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer: SBBS). It is done.
かかる水添及び／又は部分水添共重合体としては、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体であることがより好ましい。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
The hydrogenated and / or partially hydrogenated copolymer is more preferably a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer.
The hydrogenated block copolymer is a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Mention may be made, for example, of hydrogenated block copolymers or conjugated diene block copolymers obtained by hydrogenation.
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。 It comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention. The hydrogenated block copolymer component obtained by hydrogenating the block copolymer comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating at least one block copolymer. For example, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A Is obtained.
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。 The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。 As the aromatic vinyl compound constituting the hydrogenated block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc., among which styrene Is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−ミクロ構造を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、更に好ましくは１５％未満である。 Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the hydrogenation rate of the polymer component is arbitrary, but it is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which selectively hydrogenated 1,2-microstructure may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、３５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred. When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the above hydrogenated product can be suitably used according to the application.
Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole component. Furthermore, the weight average molecular weight of the whole component is 350,000 or less, Preferably it is 30,000-250,000. If the weight average molecular weight exceeds 350,000, the moldability deteriorates.
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物及び／又は部分水素添加物の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物及び／又は部分水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the hydrogenated product and / or the partial hydrogenated product of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer include a styrene-ethylene-butene copolymer (SEB), a styrene-ethylene-propylene copolymer ( SEP), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene -Butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer: SBBS), partially hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer A partially hydrogenated product can be used. In the present invention, the hydrogenated product and / or the partial hydrogenated product of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in admixture of two or more.
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。 A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. As a method for producing a copolymer, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst is used by the method described in JP-B-40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed by a known method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、３５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention include a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene and a non-hydrogenated block. Examples thereof include a block copolymer (CEBC) having a crystalline ethylene-butene block. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the weight average molecular weight of the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer is 350,000 or less, preferably 30,000 to 250,000. If the weight average molecular weight exceeds 350,000, the moldability deteriorates.
また、本発明の組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックと芳香族ビニル化合物から成るブロックを有するブロック共重合体（ＳＥＢＣ）であってもよい。
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる水添共重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とするランダム共重合体の水素添加物（Ｈ−ＳＢＲ）であってもよい。例えば、ＪＳＲ（株）からダイナロン１３２０Ｐ（商品名）が販売されている。
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the composition of the present invention include a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene and an amorphous ethylene- A block copolymer (SEBC) having a block composed of a butene block and an aromatic vinyl compound may be used.
Examples of the hydrogenated copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention include a hydrogenated random copolymer (H-SBR) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. ). For example, Dynalon 1320P (trade name) is sold by JSR Corporation.
熱可塑性エラストマー組成物に水添及び／または部分水添共重合体を含有させる場合における配合量は、例えばイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部である。前記上限値を超えると、粘度が高くなりすぎ、成形加工性が悪化する。前記下限値未満では添加効果（キシロール、ＭＥＫ、ＤＭＦなどの溶剤でペーストにした時の増粘効果、気泡発生防止効果、均一膜厚形成効果）が充分でない。 When the hydrogenated and / or partially hydrogenated copolymer is contained in the thermoplastic elastomer composition, the blending amount is, for example, 100 parts by weight of a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block. On the other hand, it is 1 to 80 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight. When the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high and the molding processability deteriorates. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition (a thickening effect, a bubble generation preventing effect, and a uniform film forming effect when made into a paste with a solvent such as xylol, MEK, DMF) is not sufficient.
また必要に応じて、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、非芳香族系ゴム用軟化剤を含有させてもよい。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
If necessary, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention may contain a non-aromatic rubber softener. Examples of non-aromatic rubber softeners include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and has a saturated hydrocarbon chain carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those that occupy 30 to 40% are called naphthenes, and those that occupy 30% or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used in the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility.
As the non-aromatic hydrocarbon rubber softening agent, a paraffinic mineral oil softening agent is particularly preferable, and paraffinic ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。 Examples of the compound constituting the paraffinic softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, specifically, butane, pentane, hexane. , Heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, triacotan, henakosan, triacontane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as Contan, Dotriacontane, Pentatriacontane, Hexacontane, Heptacontane, etc., Isobutane, Isopentane, Neopentane, Isohexane, Pentane, neohexane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3, 3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4 -Dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, Isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isoeo Tadekan, Isonanodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These paraffins are used in a mixture and are preferably liquid at room temperature.
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８重量％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
Commercially available paraffinic softeners that are liquid at room temperature include NA Solvent (isoparaffinic hydrocarbon oil) manufactured by Nippon Oil & Fats, PW-90 (n-paraffinic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and Idemitsu. Examples include IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8% by weight or more of isoparaffin) manufactured by Petrochemical Co., Ltd. and neothiozole (n-paraffinic process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.
Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic hydrocarbon softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.
熱可塑性エラストマー組成物に非芳香族系ゴム用軟化剤を添加する場合における配合量は、例えばイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部である。前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の機械的性質も低下せしめる。前記下限値未満では添加効果が充分でない。 The amount of the non-aromatic rubber softener added to the thermoplastic elastomer composition is, for example, 100 parts by weight of a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block. 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 60 parts by weight. When the above upper limit is exceeded, the softening agent tends to bleed out, giving the final product tackiness, and also reducing the mechanical properties of the molded product. Below the lower limit, the effect of addition is not sufficient.
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、更に必要に応じて石油樹脂を含有させてもよい。石油樹脂は、機械特性を向上させ、さらにバランスのよい柔軟性と風合いを付与する機能を果たす成分である。
石油樹脂としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。市販品としては、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）、トーネックス（株）製のエスコレッツ（脂肪族系炭化水素樹脂）などの市販品を用いることができる。
熱可塑性エラストマー組成物に石油樹脂を含有させる場合の配合量は、例えばイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。前記上限値を超えるとディッピング成形性が悪化し、ベタツキ性が顕著になる。前記下限値未満では柔軟性付与効果が充分でない。
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention may further contain a petroleum resin as necessary. Petroleum resin is a component that functions to improve mechanical properties and impart a well-balanced flexibility and texture.
Petroleum resins are resins obtained by copolymerizing unsaturated hydrocarbons obtained in various processes of the petroleum refining industry and petrochemical industry, in particular, naphtha decomposition processes, with fats derived from C5 fractions. Aromatic petroleum resins, aromatic petroleum resins made from C9 fractions, alicyclic petroleum resins made from dicyclopentadiene, terpene resins, and copolymerized petroleum resins obtained by copolymerizing two or more of these Furthermore, hydrogenated petroleum resin etc. which hydrogenated these can be illustrated. The hydrogenated petroleum resin of the above-described resin can be obtained by hydrogenating the above resin by a method known to those skilled in the art. Commercially available products include Imabe (hydrogenated petroleum resin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Alcon (hydrogenated petroleum resin) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and Clearon (hydrogenated terpene resin) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. Commercial products such as Escorez (aliphatic hydrocarbon resin) manufactured by Tonex Co., Ltd. can be used.
The blending amount when the petroleum elastomer is contained in the thermoplastic elastomer composition is, for example, 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block, Preferably it is 3-20 weight part. When the upper limit is exceeded, the dipping formability deteriorates and the stickiness becomes remarkable. If it is less than the lower limit, the effect of imparting flexibility is not sufficient.
更に必要に応じて本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物にテルペン系オイルを添加しても良い。テルペン系オイルは製品への柔軟性付与と溶剤ペーストの粘度低減という機能を有する。
テルペン系オイルは、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同樹のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
Further, a terpene oil may be added to the thermoplastic elastomer composition according to the present invention as necessary. Terpene oils have the functions of imparting flexibility to products and reducing the viscosity of solvent pastes.
Terpene oil is derived from essential oil obtained by steam-distilling raw pine oil collected from North American and Chinese mainland red pine and black pine trees, turpentine oil, or orange peel from the pulp production of the tree. It is obtained from extracted essential oils or orange oils derived from these essential oils by isomerization reaction or the like, and specifically includes terpene hydrocarbons and terpene ethers having 10 carbon atoms.
炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン（沸点１６７℃）、カレン（沸点１６７℃）、オシメン、ピネン（沸点１５５℃）、リモネン（沸点１７６℃）、カンフェン（沸点１６０℃）、テルピノレン（沸点１８７℃）、トリシクレン（沸点１５３℃）、テルピネン（沸点１７０〜１８０℃）、フェンチェン（沸点１５０〜１５５℃）、フェランドレン（沸点１７０〜１７５℃）、シルベストレン（沸点１７５℃）、サビネン（沸点１６３℃）、Ｐ−メンテン−１（カルボメンテン）（沸点１７６℃）、Ｐ−メンテン−３（沸点１６８℃）、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン（沸点１６８℃）等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。 The terpene hydrocarbons having 10 carbon atoms include myrcene (boiling point 167 ° C.), karen (boiling point 167 ° C.), osymene, pinene (boiling point 155 ° C.), limonene (boiling point 176 ° C.), camphene (boiling point 160 ° C.), terpinolene. (Boiling point 187 ° C.), tricyclene (boiling point 153 ° C.), terpinene (boiling point 170-180 ° C.), fenchen (boiling point 150-155 ° C.), ferrandrene (boiling point 170-175 ° C.), silbestrene (boiling point 175 ° C.), Sabinene (boiling point 163 ° C.), P-menten-1 (carbomentene) (boiling point 176 ° C.), P-menten-3 (boiling point 168 ° C.), P-cymene, P-menthane (boiling point 168 ° C.) and the like. Of these, α-pinene, β-pinene, limonene, P-menten-1, P-menten-3, P-cymene, and P-menthane are particularly preferable.
炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール（沸点１７３℃）、１，８−シネオール（沸点１７３℃）、ピノール（沸点１８０℃）等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。 Examples of the terpene ether having 10 carbon atoms include 1,4-cineole (boiling point 173 ° C.), 1,8-cineole (boiling point 173 ° C.), pinol (boiling point 180 ° C.), and the like. Among these, at least one selected from 1,4-cineole and 1,8-cineole is particularly preferable.
熱可塑性エラストマー組成物にテルペン系オイルを含有させる場合における配合量は、例えばイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体１００重量部に対して１〜７５重量部、好ましくは５〜５０重量部である。前記上限値を超えると成形時の発生ガスと臭気が烈しくなり、製品表面にブリード感が認められるようになる。前記下限値未満では製品への柔軟性付与とディッピング溶剤の粘度低減効果が充分でない。 When the terpene oil is contained in the thermoplastic elastomer composition, the blending amount is, for example, 1 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block, Preferably it is 5-50 weight part. When the upper limit is exceeded, the gas and odor generated during molding become intense, and a bleed feeling is recognized on the product surface. If it is less than the said lower limit, the softness | flexibility provision to a product and the viscosity reduction effect of a dipping solvent are not enough.
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤［アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト（ウァラステナイト）、クレー］、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合しても良い。ここで発泡剤としては、エクスパンセル（エクスパンセル社製）、マツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社）等が市販品として挙げられる。 The thermoplastic elastomer composition according to the present invention further includes a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, and a sealing property as long as the object of the present invention is not impaired. Improving agents, mold release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers [alumina, talc, calcium carbonate, mica, wollastonite (clay), clay], foaming agent (Organic or inorganic), flame retardant (hydrated metal compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone) may be blended. Here, examples of the foaming agent include EXPANSEL (manufactured by EXPANSEL), Matsumoto Microsphere (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) and the like as commercial products.
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
本発明の絶縁用手袋における熱可塑性エラストマー層を形成するためのディッピング溶液は、例えば芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体（及び必要に応じて上記任意成分を含有する組成物）１００重量部を溶剤（例えばキシロール：ゴードー溶剤製）８０〜４００重量部、好ましくは溶剤１００〜３００重量部に溶解することにより得られる。前記上限値を超えると粘度が低下し、気泡が発生しやすくなり、膜厚が薄くなる。前記下限値未満では粘度が高くなり、ペースト性が悪化し、ディッピング成形性が悪化する。
その他の方法として、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する組成物（例えばイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族系ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体と必要に応じて水添及び／または部分水添共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤及び石油樹脂等を適宜含有した組成物）を混練温度１８０℃〜２００℃で、適当な単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を用いて溶融混練して得られたペレットもしくはブロックを、工業用キシロールなどの有機溶剤に固形分２０〜６５重量％で溶解させることで得られる。
The dipping solution for forming the thermoplastic elastomer layer in the insulating glove of the present invention is, for example, a block copolymer having an aromatic vinyl compound block (and a composition containing the above optional components as necessary) 100 weight. Parts by weight in 80 to 400 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight of solvent (for example, xylol: Gordo solvent). When the upper limit is exceeded, the viscosity decreases, bubbles tend to be generated, and the film thickness becomes thin. If it is less than the said lower limit, a viscosity will become high, paste property will deteriorate, and dipping moldability will deteriorate.
As another method, a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block (for example, an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block) Kneading temperature of 180 ° C. to a composition comprising a block copolymer comprising: a hydrogenated and / or partially hydrogenated copolymer, a non-aromatic rubber softener and a petroleum resin as necessary. At 200 ° C, pellets or blocks obtained by melt-kneading using a suitable single-screw extruder, twin-screw extruder, roll, Banbury mixer or various kneaders, etc. are solidified in an organic solvent such as industrial xylol. It is obtained by dissolving at 20 to 65% by weight.
次にウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物について説明する。
本発明で用いられるウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物は、合成皮革用ポリウレタン、軟質ポリウレタン等を概念として含み手袋の材料として周知のもの全てを含むものである。またウレタン系エラストマーを含有する組成物には、適宜任意の成分を含有しても良い。ウレタン系エラストマーの例として、市販品としてエステル系１液型ポリウレタン溶液のレザミンＣＵ４６２０ＬＶ（大日精化工業株式会社製）等が挙げられる。
Next, a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer will be described.
The urethane-based elastomer or the composition containing the urethane-based elastomer used in the present invention includes all of known materials for gloves including polyurethane for synthetic leather, soft polyurethane, and the like as a concept. Moreover, you may contain arbitrary components suitably in the composition containing a urethane type elastomer. As an example of a urethane type elastomer, resamine CU4620LV (made by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) etc. of an ester type 1 liquid polyurethane solution is mentioned as a commercial item.
次に本発明に係る絶縁用手袋の積層構造を例示する。
図１は本発明に係る絶縁用手袋の構造を示す概念図である。
（ａ）は熱可塑性エラストマー層単層１のもの、（ｂ）は芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層２又は３とウレタン樹脂エラストマーによって形成される層３又は２からなる二層一体型のもの、（ｃ）は芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層２でウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層３を挟持し、若しくはウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層２で、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層３を挟持した二種三層一体型、（ｄ）は内層が芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層６、中間層がウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層５、外層がウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成されるポーラス（多孔質）構造層４からなる三種三層一体型である。（ｅ）は芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層７に補強材として基布８を含浸した単層−基布含浸型である。（ｆ）は芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層９又は１０と、ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層１０又は９からなる二層一体型のものであって、外層に基布８を含浸した二層一体−基布含浸型である。（ｇ）は部分的に未接着部分を有する二層部分接着型である。この構造には空気層１１を形成することにより絶縁性を向上させる効果がある。（ｈ）は上記（ｆ）に未接着部分からなる空気層１１を有する二層部分接着−基布含浸漬型であり、（ｉ）は芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層１２を基布１４の表面に積層した単層−基布非含浸型であり、（ｊ）は基布１４の表面に芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層１５又は１６とウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層１６又は１５を形成した二層一体−基布非含浸型である。また、その他の例として上記（ｄ）において、層５と６を入れ替え、内層が、ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層５中間層が芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層６、外層がウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成されるポーラス（多孔質）構造層４からなる三種三層一体型のものが挙げられる。
これらは例示であって、本発明は上記の構造に限定されるものではない。
Next, a laminated structure of insulating gloves according to the present invention will be exemplified.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the structure of an insulating glove according to the present invention.
(A) is a thermoplastic elastomer layer single layer 1, (b) is a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block Two-layer integrated type consisting of
These are merely examples, and the present invention is not limited to the structure described above.
上記（ｄ）の構造において、ポーラス（多孔質）構造層を例示したが、ポーラス層を設ける意味はスベリ止め効果の付与及び柔軟性の付与である。以下に具体的な例を述べる。
ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物からなる層の上にポーラス層を設ける意図はスベリ止め効果の付与である。
この場合、内層が芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層６、中間層がウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層５、外層がウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成されるポーラス（多孔質）構造層４からなる三種三層一体型構造が好ましい。
外層にウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層があるため、機械的物性は強く、また耐油性にも優れる。
より薄く、柔軟性を求める場合にはウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物からなるポーラス層は各指先部分にのみ設けることがより好ましい。
一方、スベリ止め効果及び柔軟性を特に重要視する場合、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層の上にウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物からなるポーラス層を設ける事が好ましい。
充電回路やその近接における指先の細かい作業などに使用する手袋において、ポーラス構造層を導入した手袋は、柔軟性があり非常に有益である。
In the structure of (d) above, a porous (porous) structure layer is exemplified, but the meaning of providing a porous layer is to provide a slip prevention effect and to provide flexibility. Specific examples are described below.
The intent of providing a porous layer on a layer made of a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer is to impart a slip prevention effect.
In this case, the inner layer is a block copolymer having a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block, and the intermediate layer is a urethane elastomer. Alternatively, the
Since there is a layer formed of a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer in the outer layer, the mechanical properties are strong and the oil resistance is also excellent.
When thinner and more flexible, a porous layer made of a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer is more preferably provided only on each fingertip portion.
On the other hand, when the anti-slip effect and flexibility are particularly important, from a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block It is preferable to provide a porous layer made of a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer on the layer.
Among gloves used for fine work of fingertips in the charging circuit or in the vicinity thereof, a glove having a porous structure layer is flexible and very useful.
次に本発明に係る絶縁用手袋の製造方法の一例について説明する。
（溶液Ａの製造）
溶剤とイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるブロック共重合体と必要に応じて水添及び／または部分水添共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤及び石油樹脂等を適宜含有した組成物を固形分２０〜４０重量％、粘度５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整し充分に脱泡する。これを溶液Ａとする。
（溶液Ｂの製造）
ウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物をジメチルホルムアミド等の溶媒で溶解・希釈することによりディッピング溶液を製造する。この際、着色剤や脱ジメチルホルムアミド調整剤等を添加してもよい。これを溶液Ｂとする。
（浸漬・乾燥工程）
次に陶器製の手型を上記溶液Ａに静かに浸漬した後引き上げる。手型に塗布された溶液Ａが偏らないように手型を回転させながら乾燥してゆく。急激な乾燥は気泡を生じさせる可能性があるため、溶媒の沸点以下で時間をかけて乾燥させることが好ましい。浸漬直後は４０℃〜６０℃でゲル化を図り、その後１００℃〜１３０℃の加熱で溶媒分を揮発させることができる。
Next, an example of a method for manufacturing an insulating glove according to the present invention will be described.
(Production of Solution A)
Block copolymer composed of solvent, isobutylene compound block and aromatic vinyl compound block, hydrogenated and / or partially hydrogenated copolymer as necessary, non-aromatic rubber softener and petroleum resin, etc. Is suitably adjusted to a solid content of 20 to 40% by weight and a viscosity of about 500 to 3000 mPa · s. This is designated as Solution A.
(Production of Solution B)
A dipping solution is produced by dissolving and diluting a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer with a solvent such as dimethylformamide. At this time, a coloring agent, a dedimethylformamide adjusting agent, or the like may be added. This is designated as Solution B.
(Dipping / drying process)
Next, a ceramic hand mold is gently dipped in the solution A and then pulled up. It is dried while rotating the hand mold so that the solution A applied to the hand mold is not biased. Since rapid drying may cause bubbles, it is preferable to dry over the boiling point of the solvent over time. Immediately after the immersion, gelation can be achieved at 40 ° C to 60 ° C, and then the solvent can be volatilized by heating at 100 ° C to 130 ° C.
この浸漬・乾燥工程を数回繰り返すことで、必要とする膜厚を得ることができる。乾燥工程では有機溶媒の揮発ガスが発生するので、ガスの種類により酸化型または還元型の触媒を用いて燃焼させることでこれらのガスのみならず、ＮＯxやＳＯxなどを発生させない処置が必要になる。また排熱の再利用なども考慮に入れた装置が望ましい。
型上に少なくとも芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーの皮膜を形成した後に、再び型を溶液Ｂに静かに浸漬した後に引き上げる。
The required film thickness can be obtained by repeating this dipping / drying process several times. Since the organic solvent volatile gas is generated in the drying process, it is necessary to treat not only these gases but also NOx, SOx, etc. by burning using an oxidation or reduction catalyst depending on the type of gas. . It is also desirable to use an apparatus that takes into account the reuse of waste heat.
After forming a thermoplastic elastomer film containing a block copolymer having at least an aromatic vinyl compound block on the mold, the mold is gently dipped again in solution B and then pulled up.
（脱溶媒・乾燥・脱型工程）
浸漬後、直ちに常温の水中に２０〜３０分間浸し、脱溶媒を図る（湿式成膜）。
脱溶媒後、水中から取り出し、表面の水滴を除去した上で、１２０〜１４０℃で３０分間加熱処理する。加熱後、常温にまで戻したところで脱型する。
脱型後、１３０℃、４５分間の加熱処理でアニール効果を得ることができる。かかる工程によって二種二層の絶縁用手袋が得られた。すなわち芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物によって形成される層を絶縁性を有する基層とし、その上層をウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成される層にて覆うことにより耐油性、耐揮発油性、耐寒性、耐候性等を付与する。また乾式脱溶媒工程では気泡のない非多孔質の構造となるが、特に滑り止め効果を付与するため及び、指先の感覚を重視するような細かな作業に対応する絶縁手袋としては、湿式脱溶媒工程によりウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物皮膜は微細な多孔質構造とするのが好ましい。
(Desolvation, drying, demolding process)
Immediately after immersion, the substrate is immersed in water at room temperature for 20 to 30 minutes to remove the solvent (wet film formation).
After removing the solvent, it is taken out from the water, and after removing water droplets on the surface, it is heated at 120 to 140 ° C. for 30 minutes. After heating, the mold is removed when it is returned to room temperature.
After demolding, an annealing effect can be obtained by heat treatment at 130 ° C. for 45 minutes. By this process, two kinds and two layers of insulating gloves were obtained. That is, a layer formed of a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block is used as an insulating base layer, and an upper layer thereof. Is covered with a layer formed of a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer to impart oil resistance, volatile oil resistance, cold resistance, weather resistance, and the like. In addition, the dry desolvation process has a non-porous structure without bubbles, but in order to provide a non-slip effect, and as an insulating glove that supports fine work that emphasizes the feeling of the fingertips, wet desolvation Depending on the process, the urethane-based elastomer or the composition film containing the urethane-based elastomer preferably has a fine porous structure.
次に他の製造方法について説明する。
（溶液Ａ・Ｂ・Ｃの製造）
溶液Ａ及び溶液Ｂを上記と同様の方法で得る。
次にウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物をジメチルホルムアミド、ＭＥＫ、キシロール等を溶媒として溶解・希釈した溶液に着色剤や耐加水分解性能補強剤等を添加し、固形分１０〜２０重量％、粘度５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整し充分に脱泡する。これを溶液Ｃとする。
Next, another manufacturing method will be described.
(Manufacture of solutions A, B, and C)
Solution A and solution B are obtained in the same manner as described above.
Next, a colorant, a hydrolysis resistance reinforcing agent, etc. are added to a solution obtained by dissolving / diluting a urethane elastomer or a composition containing a urethane elastomer using dimethylformamide, MEK, xylol, etc. as a solvent, and a solid content of 10-20. It is defoamed sufficiently by adjusting the weight% and the viscosity to about 500 to 3000 mPa · s. This is solution C.
（浸漬・乾燥工程）
次に陶器製の手型を上記溶液Ａに静かに浸漬した後引き上げる。手型に塗布された溶液Ａが偏らないように手型を回転させながら乾燥してゆく。急激な乾燥は気泡を生じさせる可能性があるため、溶媒の沸点以下で時間をかけて乾燥させることが好ましい。浸漬直後は４０℃〜６０℃でゲル化を図り、その後１００℃〜１３０℃の加熱で溶媒分を揮発させることができる。
(Dipping / drying process)
Next, a ceramic hand mold is gently dipped in the solution A and then pulled up. It is dried while rotating the hand mold so that the solution A applied to the hand mold is not biased. Since rapid drying may cause bubbles, it is preferable to dry over the boiling point of the solvent over time. Immediately after the immersion, gelation can be achieved at 40 ° C to 60 ° C, and then the solvent can be volatilized by heating at 100 ° C to 130 ° C.
この浸漬・乾燥工程を数回繰り返すことで、必要とする膜厚を得ることができる。乾燥工程では有機溶媒の揮発ガスが発生するので、ガスの種類により酸化型または還元型の触媒を用いて燃焼させることでこれらのガスのみならず、ＮＯxやＳＯxなどを発生させない処置が必要になる。また排熱の再利用なども考慮に入れた装置が望ましい。
手型上に芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物によって形成される皮膜を形成した後に、再び手型を溶液Ｃに静かに浸漬し後引き上げる。手型に塗布された溶液が偏らないように手型を回転させながら７０℃程度の温度でゲル化を図る。
最下層に芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の皮膜が形成され、その上にウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物による連続皮膜が形成された型を溶液Ｂに静かに浸漬し引き上げ、湿式脱溶媒法で成膜することによってポーラス層を形成する。浸漬する深さは手袋の滑り止め効果を及ぼす範囲までとする。
The required film thickness can be obtained by repeating this dipping / drying process several times. Since the organic solvent volatile gas is generated in the drying process, it is necessary to treat not only these gases but also NOx, SOx, etc. by burning using an oxidation or reduction catalyst depending on the type of gas. . It is also desirable to use an apparatus that takes into account the reuse of waste heat.
After forming a film formed of a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block on the hand mold, the hand is again formed. The mold is gently dipped in solution C and then pulled up. Gelation is performed at a temperature of about 70 ° C. while rotating the hand mold so that the solution applied to the hand mold is not biased.
A film of a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block in the lowermost layer is formed, and a urethane elastomer or A porous layer is formed by gently immersing and pulling up a mold on which a continuous film made of a composition containing a urethane-based elastomer is formed in the solution B and forming a film by a wet desolvation method. The immersion depth is limited to the range that exerts the anti-slip effect of the gloves.
（脱溶媒・乾燥・脱型工程）
浸漬後、直ちに常温の水中に２０〜３０分間浸し、脱溶媒を図る（湿式成膜）。
脱溶媒後、水中から取り出し、表面の水滴を除去した上で、１２０℃〜１４０℃で３０分間加熱処理する。加熱後、常温にまで戻したところで脱型する。
脱型後、１３０℃、４５分間の加熱処理でアニール効果を得ることができる。かかる工程によって三種三層の絶縁用手袋が得られた。すなわち芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層を絶縁効力を有する基層とし、その上層をウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物にて連続皮膜で覆うことにより耐油性、耐揮発油性、耐寒性、耐候性、耐加水分解性を付与し、また滑り止め効果を付与するために、最上層の主に指部にウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物を湿式成膜した層（ポーラス層）を設けた。
(Desolvation, drying, demolding process)
Immediately after immersion, the substrate is immersed in water at room temperature for 20 to 30 minutes to remove the solvent (wet film formation).
After removing the solvent, the product is taken out from the water, and after removing water droplets on the surface, heat treatment is performed at 120 ° C. to 140 ° C. for 30 minutes. After heating, the mold is removed when it is returned to room temperature.
After demolding, an annealing effect can be obtained by heat treatment at 130 ° C. for 45 minutes. By this process, three types and three layers of insulating gloves were obtained. That is, a layer made of a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block is used as a base layer having an insulating effect, and its upper layer is urethane. In order to provide oil resistance, volatile oil resistance, cold resistance, weather resistance, hydrolysis resistance by covering with a continuous film with a composition containing an elastomer or a urethane elastomer, and to provide an anti-slip effect, A layer (porous layer) obtained by wet-forming a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer was provided mainly on the finger portion of the uppermost layer.
実施例１
以下の成分を所定割合で配合してディッピング成形用の組成物を得た。
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製） １００重量部
水添ブロック共重合体成分：セプトン２１０４（ＳＥＰＳ） ０．４重量部
水添ブロック共重合体成分：クレイトンＥ−１８１８Ｅ（ＳＥＢＳ） １．７重量部
非芳香族系ゴム軟化剤ＮＡソルベント ＮＡＳ−５Ｈ ５．３重量部
テルペン系オイル：ウッディリバー＃１０ ３．２重量部
石油樹脂：アイマーブＰ−１４０ ０．４重量部
上記の組成物１００重量部を工業用キシロール１５０重量部に溶かしたもの（固形分４０重量％）を溶液Ａとし、充分に脱泡した。
更に陶器で作られた型を上記溶液Ａに静かに浸漬した後引き上げた。型に付着した溶液Ａが偏らないように型を回転させながら乾燥していく。浸漬直後は４０℃、２０分でゲル化を図り、その後１００℃〜１３０℃の加熱を行い溶媒分を揮発させた。
この浸漬・乾燥を３回繰り返した後、型から脱型することにより厚さ４００μｍの芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層単層構造の手袋を得た。
Example 1
The following components were blended at a predetermined ratio to obtain a composition for dipping molding.
Styrene-isobutylene-styrene block copolymer: SIBSTAR073T (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight hydrogenated block copolymer component: Septon 2104 (SEPS) 0.4 part by weight hydrogenated block copolymer component: Clayton E-1818E (SEBS) 1.7 parts by weight non-aromatic rubber softener NA solvent NAS-5H 5.3 parts by weight Terpene oil:
Further, a mold made of earthenware was gently dipped in the solution A and then pulled up. It is dried while rotating the mold so that the solution A adhering to the mold is not biased. Immediately after the immersion, gelation was achieved at 40 ° C. for 20 minutes, and then the solvent was volatilized by heating at 100 ° C. to 130 ° C.
After repeating this dipping and drying three times, a block copolymer having an aromatic vinyl compound block having a thickness of 400 μm or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block is removed by removing from the mold. A glove having a single layer structure of a thermoplastic elastomer composition layer was obtained.
実施例１での使用原料
リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体［ＳＩＢＳ：ＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製）］、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：６０，０００、重量平均分子量：６５，０００、分子量分布：１．０８、硬さ：５７Ａ、不飽和結合：０％
水添共重合体成分、セプトン２１０４（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量６５重量％、数平均分子量７０，０００、重量平均分子量９１，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
水添共重合体成分、クレイトンＥ−１８１８Ｅ（ＳＥＢＳ）（商標；クレイトンポリマージャパン株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１６０，０００、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．２５、水素添加率９０％以上
非芳香族系ゴム軟化剤 ＮＡソルベント ＮＡＳ−５Ｈ （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃ テルペン系オイル、ウッディリバー＃１０（ヤスハラケミカル（株）製）比重：０．８０、粘度（２５℃）：１.１４ｃＰ、沸点：１６７〜１７０℃、引火点：４１．５℃
石油樹脂、アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学社製）、軟化点：１４０℃、平均分子量：９１０、密度：１．０３ｇ／ｃｍ3
Raw materials used in Example 1 Styrene-isobutylene-styrene block copolymer [SIBS: SIBSTAR 073T (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)] obtained by living cationic polymerization, styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 60,000, weight average molecular weight: 65,000, molecular weight distribution: 1.08, hardness: 57A, unsaturated bond: 0%
Hydrogenated copolymer component, Septon 2104 (SEPS) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 65% by weight, number average molecular weight 70,000, weight average molecular weight 91,000, molecular weight distribution 1.30, hydrogenation Rate 90% or more Hydrogenated copolymer component, Kraton E-1818E (SEBS) (trademark; manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 160,000, weight average molecular weight 200,000, Molecular weight distribution 1.25, hydrogenation rate 90% or more Non-aromatic rubber softener NA Solvent NAS-5H (Nippon Yushi Co., Ltd.) Specific gravity: 0.823, Type: Isoparaffinic hydrocarbon oil, Viscosity (40 ° C. ): 11.0 cSt, flash point: 146 ° C. Terpene oil, Woody River # 10 (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 0. 0, a viscosity (25 ℃): 1.14cP, boiling point: one hundred sixty-seven to one hundred and seventy ° C., flash point: 41.5 ° C.
Petroleum resin, Imabe P-140 (trademark; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), softening point: 140 ° C., average molecular weight: 910, density: 1.03 g / cm 3
実施例２
（１）実施例１と同様の溶液Ａを製造し、充分に脱泡した。
（２）以下の成分を攪拌し（固形分１６％）溶液Ｂを得て、充分に脱泡した。
エステル系１液型ポリウレタン溶液：大日精化工業株式会社製レザミンＣＵ４６２０ＬＶ（固形分３０％） １００重量部
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ８７重量部
湿式成膜助剤：ＣＵＴ３０（大日精化工業株式会社製） １重量部
（３）以下の成分を攪拌し希釈して（固形分１８％）溶液Ｃを得た。
エステル系１液型ポリウレタン溶液：大日精化工業株式会社製レザミンＣＵ４６２０ＬＶ（固形分３０％） １００重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ６７重量部
上記（１）で得られた溶液Ａ中に、陶器で作られた型を静かに浸漬した後引き上げる。型に付着した溶液Ａが偏らないように型を回転させながら乾燥していく。浸漬直後は４０℃、２０分でゲル化を図り、その後１００℃、４５分間の加熱を行い溶媒分を揮発させることで、型の表面に芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層が形成された。
この溶液Ａへの浸漬・乾燥を３回繰り返すことで、膜厚４００μｍの芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層が形成された。
Example 2
(1) The same solution A as in Example 1 was produced and sufficiently degassed.
(2) The following components were stirred (solid content: 16%) to obtain a solution B, which was sufficiently degassed.
Ester-based one-component polyurethane solution: Rezamin CU4620LV (solid content: 30%) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 100 parts by weight Dimethylformamide (DMF) 87 parts by weight The components below 1 part by weight (3) were stirred and diluted (solid content 18%) to obtain a solution C.
Ester-based one-component polyurethane solution: Rezamin CU4620LV (solid content 30%) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 100 parts by weight Methyl ethyl ketone (MEK) 67 parts by weight The mold is gently dipped and then pulled up. It is dried while rotating the mold so that the solution A adhering to the mold is not biased. Immediately after immersion, the block copolymer having an aromatic vinyl compound block on the surface of the mold is prepared by gelling at 40 ° C. for 20 minutes, and then volatilizing the solvent by heating at 100 ° C. for 45 minutes, or A thermoplastic elastomer composition layer containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block was formed.
Thermoplastic containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block having a film thickness of 400 μm or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block by repeating immersion and drying in the solution A three times An elastomer composition layer was formed.
次に上記芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層が形成された型を常温まで冷却し、上記（３）で得られた溶液Ｃに上記型を浸漬し引き上げた。芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層の表面部に積層された溶液Ｃが偏らないように型を回転させながら乾燥していく。浸漬直後は６０、３０分で乾燥し、その後１３０の加熱で溶媒分を揮発し、膜厚１００μｍのウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物層を形成した。（乾式脱溶媒法）
次に上記ウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物が形成された型を常温まで冷却し、上記（２）で得られた溶液Ｂに型を浸漬し引き上げた。溶液Ｂに浸漬する深さは手形の指先から親指付根付近までとした。浸漬後２０℃の水中に３０分入れてＤＭＦを湿式にて脱溶媒し、その後、型を取り出し、付着した水滴を除去後、１００℃、３０分の乾燥を行った。（湿式脱溶媒法）
次に常温に冷却後脱型すると、最下層に芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層、その上に第二層のウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物の乾式層、そして指先からの親指根元付近にかけて、ウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物の湿式成膜層（ポーラス層）が形成された柔軟な三種三層一体型の手袋を得ることができた。
Next, the mold in which the thermoplastic elastomer composition layer containing the block copolymer having the aromatic vinyl compound block or the block copolymer having the aromatic vinyl compound block is formed is cooled to room temperature, The mold was immersed in the solution C obtained in (3) and pulled up. A mold that prevents the solution C laminated on the surface of the thermoplastic elastomer composition layer containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block from being biased Dry while rotating. Immediately after the immersion, the film was dried in 60 and 30 minutes, and then the solvent was volatilized by heating at 130 to form a urethane-based elastomer having a film thickness of 100 μm or a composition layer containing the urethane-based elastomer. (Dry solvent removal method)
Next, the mold on which the urethane-based elastomer or the composition containing the urethane-based elastomer was formed was cooled to room temperature, and the mold was immersed in the solution B obtained in the above (2) and pulled up. The immersion depth in Solution B was from the fingertip of the handprint to the vicinity of the root of the thumb. After immersion, it was placed in water at 20 ° C. for 30 minutes to remove DMF in a wet manner. Thereafter, the mold was taken out and the attached water droplets were removed, followed by drying at 100 ° C. for 30 minutes. (Wet desolvation method)
Next, after demolding after cooling to room temperature, a thermoplastic elastomer composition layer containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block in its lowermost layer, A dry layer of a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer on the second layer, and a wet film-forming layer (porous) of a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer from the fingertip to the vicinity of the base of the thumb A flexible three-layer / three-layer integrated glove having a layer) was obtained.
実施例３
（１）実施例１と同様の溶液Ａを製造し、充分に脱泡した。
（２）実施例２で得られた溶液Ｃを製造し、充分に脱泡した。
上記（２）で得られた溶液Ｃ中に、陶器で作られた型を静かに浸漬した後引き上げる。型に付着した溶液Ｃが偏らないように型を回転させながら６５℃、３０分間乾燥を行う。そして型の表面に厚さ５０μｍのウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物が形成された。
次に上記ウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物層が形成された型を常温まで冷却し、上記（１）で得られた溶液Ａに上記型を浸漬し引き上げた。ウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物層の表面部に積層された溶液Ａが偏らないように型を回転させながら乾燥していく。浸漬直後は４０℃、２０分でゲル化を図り、その後１００℃、４５分の加熱で溶媒分を揮発した。
この溶液Ａの浸漬・乾燥を２回繰り返すことにより、膜厚が２００μｍの芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層が形成された。
次に上記芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層が形成された型を常温まで冷却し、上記（２）で得られた溶液Ｃに再度浸漬し引き上げた。付着した溶液Ｃが偏らないように型を回転させながら６５℃で乾燥し、その後１３０℃の加熱で溶媒分を揮発させ、膜厚が１００μｍのウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物層を形成した。（乾式脱溶媒法）
このようにして最下層にウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物乾式層、その上に第二層の芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層、そして更にその上にウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物層の乾式層が形成された二種三層一体型の手袋を得ることができた。
Example 3
(1) The same solution A as in Example 1 was produced and sufficiently degassed.
(2) The solution C obtained in Example 2 was produced and sufficiently degassed.
A mold made of earthenware is gently dipped in the solution C obtained in (2) above and then pulled up. Drying is performed at 65 ° C. for 30 minutes while rotating the mold so that the solution C adhering to the mold is not biased. And the composition containing a 50-micrometer-thick urethane-type elastomer or urethane-type elastomer was formed in the surface of a type | mold.
Next, the mold on which the urethane elastomer or the composition layer containing the urethane elastomer was formed was cooled to room temperature, and the mold was immersed in the solution A obtained in (1) above and pulled up. It is dried while rotating the mold so that the solution A laminated on the surface portion of the urethane elastomer or the composition layer containing the urethane elastomer is not biased. Immediately after the immersion, gelation was attempted at 40 ° C. for 20 minutes, and then the solvent was volatilized by heating at 100 ° C. for 45 minutes.
Thermoplastic containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block having a film thickness of 200 μm or a block copolymer having an aromatic vinyl compound block by repeating immersion and drying of this solution A twice An elastomer composition layer was formed.
Next, the mold in which the thermoplastic elastomer composition layer containing the block copolymer having the aromatic vinyl compound block or the block copolymer having the aromatic vinyl compound block is formed is cooled to room temperature, It was again immersed in the solution C obtained in (2) and pulled up. Drying at 65 ° C. while rotating the mold so that the attached solution C is not biased, then evaporating the solvent by heating at 130 ° C., and a composition layer containing urethane elastomer or urethane elastomer with a film thickness of 100 μm Formed. (Dry solvent removal method)
In this way, a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer in the lowermost layer, a block copolymer having an aromatic vinyl compound-based block as a second layer thereon, or an aromatic vinyl compound-based block A two-layer / three-layer glove having a thermoplastic elastomer composition layer containing a block copolymer and a dry layer of a urethane elastomer or a composition layer containing a urethane elastomer is obtained. I was able to.
比較例１
ウレタン系エラストマー単体構造の製品として、三恵工業株式会社で製造・販売している低圧ウレタン手袋を用意した。この製品は３００Ｖ以下の充電電路で使用可能な電気絶縁手袋であり、ウレタン系エラストマー単層で成形されたものである。
Comparative Example 1
A low-pressure urethane glove manufactured and sold by Sankei Industry Co., Ltd. was prepared as a product of urethane elastomer single structure. This product is an electrically insulating glove that can be used in a charging circuit of 300V or less, and is formed of a single layer of urethane elastomer.
比較例２
次に加硫ゴム単層の製品として、月星化成株式会社で製造している４００Ｖ用低圧手袋（厚生労働省の型式検定合格番号Ｆ６７８号）を用意した。
上記の実施例１〜３及び比較例１及び２の手袋について、以下の試験を行い、その結果を表１に示す。
（１）３０００Ｖ耐電圧試験
ＪＩＳ Ｔ ８１１２−１９９７「電気用ゴム手袋」に基づく試験をした。３０００Ｖ−１分間実施した際に、フラッシュオーバ、貫通破壊、その他の電気的破壊を生じないことを及び充電電流値は５ｍＡであるものを◎とし、それ以外は×とした。その結果を表１に示す。
（２）引張り・伸び試験
ＪＩＳ Ｔ ８１１２−１９９７「電気用ゴム手袋」に基づく試験をした。引張強さ１４ＭＰａ（１４２．８ｋｇｆ/ｃｍ2）以上、伸び６００％以上のものを◎、それぞれの値が、１００％未満８０％以上を○、８０％未満６０％以上を△、６０％未満を×とした。その結果を表１に示す。
（３）耐水後の耐電圧試験
上記（１）の試験後、手袋をそのまま水中に浸漬したまま放置し、６時間後に再び耐電圧試験を実施した。結果判定基準は、基本は上記（１）と同一条件とした。その結果を表１に示す。常態での変化のないものを◎、２０％以上充電電流値が増加したものを○、４０％以上増加したものを△とした。
（４）耐水後の物理試験
手袋の平坦な部分から３号ダンベルで試料を採取し、その試料を水中に６時間浸漬したものを用いて物理試験を実施した。その結果を表１に示す。水中浸漬前の引張り強さと伸び率に対する残留率で評価した。残留率が９０％以上を◎、８０％以上９０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。
Comparative Example 2
Next, as a vulcanized rubber single-layer product, a 400V low-pressure glove manufactured by Tsukisei Kasei Co., Ltd. (type certification number F678 from the Ministry of Health, Labor and Welfare) was prepared.
The gloves of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the following test, and the results are shown in Table 1.
(1) 3000V withstand voltage test A test based on JIS T 8112-1997 "Electric rubber gloves" was performed. When the test was carried out for 3000 V-1 minutes, no flashover, penetration breakdown, or other electrical breakdown occurred, and a charge current value of 5 mA was marked with ◎, and otherwise x. The results are shown in Table 1.
(2) Tensile / Elongation Test A test based on JIS T 8112-1997 “Rubber Gloves for Electricity” was performed. Those having a tensile strength of 14 MPa (142.8 kgf / cm 2 ) or more and an elongation of 600% or more, ◎, each value is less than 100%, 80% or more, ○ less than 80%, 60% or more, Δ, less than 60% X. The results are shown in Table 1.
(3) Dielectric strength test after water resistance After the test (1) above, the gloves were left immersed in water as they were, and the dielectric strength test was performed again after 6 hours. The result determination criteria were basically the same conditions as in (1) above. The results are shown in Table 1. The case where there was no change in the normal state was marked with ◎, the case where the charging current value increased by 20% or more was marked with ◯, and the case where the charging current value increased by 40% or more was marked with △.
(4) Physical test after water resistance A sample was taken with a No. 3 dumbbell from a flat portion of the glove, and a physical test was performed using the sample immersed in water for 6 hours. The results are shown in Table 1. The tensile strength before immersion in water and the residual ratio with respect to elongation were evaluated. A residual ratio of 90% or more was evaluated as ◎, 80% or more and less than 90% as ○, 70% or more and less than 80% as Δ, and less than 70% as ×.
（５）耐油性試験
手袋の平坦な部分から３号ダンベルで試料を採取し、その試料をＪＩＳ−Ｃ−２３２０「電気絶縁油」に規定された２号絶縁油（以下「絶縁油」という）中に６時間浸漬したものを用いて実施例３と比較例２の対比物理試験を実施した。厚さは浸漬前に測定し、標線は浸漬後に記すものとした。ここでは耐油性試験前の引張り強さと伸び率に対する残留率で評価した。その結果を表２に示す。残留率が９０％以上のものを◎、８０％以上９０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。ただし、残留率にかかわらず、油中に浸漬したことで著しく膨潤や変形したり、手袋として使用できないような状態になったものは×とした。
（６）片面耐油性試験
絶縁油が手袋の内側に入らないよう注意しながら手袋全体を指先を下に向け絶縁油中に浸漬する。手袋保持のため絶縁油面より出ている部位は裾部３ｃｍ程度とした。試験試料としては実施例２、実施例３及び比較例２で得られた手袋を用いた。また、手袋が浮き上がらないよう手袋内部に鋭利な角を持たない重りを使用した。６時間浸漬した後、絶縁油を拭き取り、平坦な部位から３号ダンベルを用いて試料を各２片ずつ（試験試料１、２）採取した。厚さは浸漬前に測定し、標線は浸漬後に記すものとした。その結果を表３に示す。ここでは耐油性試験前の引張り強さと伸び率に対する残留率で評価した。残留率が９０％以上のものを◎、８０％以上９０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。ただし、残留率にかかわらず、絶縁油に浸漬したことで著しく膨潤や変形したり、手袋として使用できないような状態になったものは×とした。
(5) Oil resistance test A sample is taken from a flat part of the glove with a No. 3 dumbbell, and the sample is No. 2 insulating oil specified in JIS-C-2320 “Electrical Insulating Oil” (hereinafter referred to as “insulating oil”). The comparative physical test of Example 3 and Comparative Example 2 was performed using what was immersed in the inside for 6 hours. The thickness was measured before immersion, and the marked line was recorded after immersion. Here, the residual strength with respect to the tensile strength and elongation before the oil resistance test was evaluated. The results are shown in Table 2. Those having a residual ratio of 90% or more were evaluated as ◎, 80% or more and less than 90% as ○, 70% or more and less than 80% as Δ, and less than 70% as ×. However, regardless of the residual rate, it was marked as x if it was in a state where it was significantly swollen or deformed by being immersed in oil or could not be used as a glove.
(6) One-side oil resistance test Dip the entire glove into the insulating oil with the fingertips facing down, being careful not to let the insulating oil enter the inside of the glove. The part protruding from the insulating oil surface for holding gloves was about 3 cm at the bottom. As a test sample, the gloves obtained in Example 2, Example 3 and Comparative Example 2 were used. Moreover, the weight which does not have a sharp angle | corner inside the glove was used so that a glove might not float up. After soaking for 6 hours, the insulating oil was wiped off, and 2 pieces of each sample (test samples 1 and 2) were collected from a flat portion using a No. 3 dumbbell. The thickness was measured before immersion, and the marked line was recorded after immersion. The results are shown in Table 3. Here, the residual strength with respect to the tensile strength and elongation before the oil resistance test was evaluated. Those having a residual ratio of 90% or more were evaluated as ◎, 80% or more and less than 90% as ○, 70% or more and less than 80% as Δ, and less than 70% as ×. However, regardless of the residual rate, it was marked as x when it was significantly swollen or deformed by immersion in insulating oil, or became unusable as a glove.
表１〜３に示すとおり、本発明に係る実施例１〜３の手袋は、現在使用されている比較例２加硫ゴム単層の手袋と同じ電流値が得られたことから、交流電圧３００Ｖ以上の電路作業において十分使用し得る絶縁性を有するものである。また、比較例１ウレタン系エラストマー単層構造の手袋は極めて絶縁性に劣る。
上記実施例１〜３の手袋は、比較例２の手袋と比較して同等の絶縁性を約半分の厚みで実現しており、絶縁性と柔軟な作業性を併せ持つ手袋であることが分かった。
実施例３の手袋は、常態の引張り・伸び試験結果のとおり、加硫ゴムで作られた手袋に対するＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｔ−８１１２）をも満たす優れた強度を示し、かつ以下のように耐油性にも優れる。
両面耐油性の点では、実施例３の二種三層一体型手袋は比較例２加硫ゴム単層手袋に対し優れ、また、片面耐油性の点では、実施例２三種三層一体型手袋及び実施例３の二種三層一体型手袋は比較例２加硫ゴム単層手袋に対し、優れる。
As shown in Tables 1 to 3, since the gloves of Examples 1 to 3 according to the present invention obtained the same current value as that of Comparative Example 2 vulcanized rubber single-layer gloves currently used, an AC voltage of 300 V was obtained. It has an insulating property that can be sufficiently used in the above circuit work. Comparative Example 1 A urethane elastomer single-layer glove is extremely insulative.
The gloves of Examples 1 to 3 above were equivalent to the gloves of Comparative Example 2 and achieved about half the thickness, and it was found that the gloves had both insulating properties and flexible workability. .
The glove of Example 3 shows the outstanding intensity | strength which also satisfy | fills the JIS standard (JIS T-8112) with respect to the glove made from the vulcanized rubber as the result of a normal tension | pulling and elongation test, and oil resistance as follows. Also excellent.
In terms of oil resistance on both sides, the two-layer / three-layer integrated glove of Example 3 is superior to Comparative Example 2 vulcanized rubber single-layer gloves, and in terms of oil resistance on one side, Example 2 three-layer / three-layer integrated glove And the 2 type |
１ 芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物単層
２，３ 芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体又は、芳香族ビニル化合物系ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物層又はウレタン系エラストマー又はウレタン系エラストマーを含有する組成物層
８ 基布
１１ 空気層
1 A block copolymer having an aromatic vinyl compound block or a thermoplastic elastomer composition monolayer containing a block copolymer having an aromatic
Claims (1)
下記のポーラス層とは別の、ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成されかつ基布を含有する層と、
ウレタン系エラストマー又は、ウレタン系エラストマーを含有する組成物によって形成されるポーラス層と
をこの順で積層してなり、
各層が未接着部分を有する
ことを特徴とする絶縁用手袋。 Block copolymer having an aromatic vinyl compound block or on a layer that will be formed by a thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer having an aromatic vinyl compound block,
Separate from the following porous layer, a layer formed of a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer and containing a base fabric,
A porous layer formed of a urethane-based elastomer or a composition containing a urethane-based elastomer;
Are laminated in this order,
An insulating glove characterized in that each layer has an unbonded portion .
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