JP5060725B2 - Reactive silicon group-containing organic polymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【０００５】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【０００６】
オキシアルキレン系重合体は、分子量は伸びの観点から６，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘度、作業性からは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく１．５以下のものが好ましいが必ずしも限定されず、１．５以上のものも使用できる。
【０００７】
このようなオキシプロピレン系重合体は、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒を用いた方法等により得ることができる。複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、例えば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７号、特開２００３−５５４５１公報等に記載されている。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、Ｃｏを含有しその含量が０．５ｐｐｍ以下である。Ｃｏはオキシプロピレン系重合体製造の重合用触媒に用いられる複合金属シアン化錯体触媒からの残渣等に由来している。
【０００９】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。例えば、以下の方法が挙げられる。
【００１０】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００１１】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００１２】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００１３】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
なお、本明細書でいう（Ａ）成分の数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ測定により求めた。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体が有する反応性ケイ素基は、例えば一般式（ＩＩ）：
【化２】

（式中、Ｒ^２は異種もしくは同種の炭素数１〜２４の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。ｍは０〜１９の整数）で表される。
【００１６】
経済性等の点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】

（式中、Ｒ^２、Ｘは前記に同じ、ｎは１、２、または３の整数）で表される基である。
【００１７】
式（ＩＩ）における加水分解性基の具体例としては、例えばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｃの和）＋ｄは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
また式（ＩＩ）におけるＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。さらにＲ^２はトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１９】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基が挙げられる。これらの中では、メチルジメトキシシリル基が、反応性、貯蔵安定性、硬化後の機械的特性等から特に好ましい。
【００２０】
＜ビニル系重合体（Ｂ）＞
本発明の（Ｂ）成分のビニル重合体とは、単量体単位の主成分が炭素数１〜２４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体である。反応性ケイ素基が分子中に結合していてもよいし、していなくてもよい。
【００２１】
この重合体における単量体単位である炭素数１〜２４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（ＩＶ）：
【化４】

（式中Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）で表される。
【００２２】
前記一般式（ＩＶ）のＲ^３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１〜２４のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（ＩＶ）の単量体単位で表されるモノマー種は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００２３】
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００２４】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０重量％を超えて、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクレレート、ポリオキシエチレンメタアクレレート等のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等の単量体単位などがあげられる。
【００２５】
重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択されるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（Ｂ）が得られる単量体組成を選択するのがよい。また、粘度、作業性、低温特性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。
【００２６】
重合体（Ｂ）成分の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが使用可能である。
【００２７】
重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法などによって得ることができる。ビニル重合は溶剤中で行うことが出来る。使用する溶剤の例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。また重合反応は、可塑剤中で行ってもよい。重合溶媒として用いた可塑剤はそのまま配合物中の可塑剤成分として使用すればよい。また重合反応は、反応性珪素基含有ポリエーテル（Ａ）中や、その前駆体である分子内に不飽和基を有するポリエーテルや分子内に水酸基を有するポリエーテル中で行ってもよい。 前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより重合を行うことができる。
【００２８】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。
【００２９】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する場合の導入方法には種々の方法がある。たとえば、
【００３０】
（ｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
【００３１】
（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケイ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、そののち生成した重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
【００３２】
（ｉｉｉ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
【００３３】
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によってアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
【００３４】
（ｖ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とを反応性ケイ素基が１分子あたり１個以上導入されるように単量体の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００３６】
（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００３７】
（ｉｉｉ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００３８】
（ｉｖ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている原子移動ラジカル重合方法をあげることができる。
【００３９】
（ｖ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）：
【化５】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ^２，Ｒ^４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）または一般式（ＶＩ）：
【化６】

（式中Ｒ^２，Ｒ^４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される単量体、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。アクリル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性を有するケイ素基が使用可能である。
【００４０】
本発明における重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、任意の広い範囲で製造が可能である。一般に（Ａ）／（Ｂ）が比較的小さくなるに従い機械的強度や高耐候性が得られる。
【００４１】
＜硬化性組成物＞
本発明の重合体は、各種配合剤を目的とする物性に応じて添加することが出来る。
【００４２】
＜硬化触媒・硬化剤＞
本発明の重合体は硬化触媒を添加することができる。架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００４３】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価のスズ化合物類；例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズ等の２価のスズ化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ_３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、（ＨＯ−Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
【００４４】
これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系は、触媒活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００４５】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．５〜５部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ましい結果を与える。
【００４６】
また、本発明の重合体においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性シリル基という）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００４７】
これらのアミン化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ましく、更に０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【００４８】
これらのアミン化合物は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００４９】
更に、アミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【００５０】
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００５１】
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒・硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は０．０１〜１部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。
【００５２】
＜脱水剤＞
本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリケート、エチルシリケートの部分加水分解縮合物、メチルシリケート、メチルシリケートの部分加水分解縮合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、等のシラン化合物またはシランカップリング剤またはこれらの部分加水分解縮合物を１種または２種以上併用して配合することができる。
【００５３】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とアクロイルオキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシアネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソブチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００５４】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の重合体に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【００５５】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。
【００５６】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【００５７】
＜可塑剤＞
本発明の重合体には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【００５８】
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【００５９】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００と記載したが、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００６０】
これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品のＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−２０００、ＵＰ−２１３０）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル２００２年６月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６１】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００６２】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物との相溶性の点からは、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
【００６３】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００６４】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【００６５】
＜充填材＞
本発明の重合体には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
【００６６】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【００６７】
特に、これら充填材で透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ^２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【００６８】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【００６９】
透明性はＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによっても得ることができる。
【００７０】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【００７１】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００７２】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【００７３】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【００７４】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【００７５】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【００７６】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【００７７】
充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１，０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７８】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【００７９】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ^３以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ^３以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【００８０】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラス（シリカ）バルーンとして富士シリシア化学のフジバルーン、日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【００８１】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【００８２】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【００８３】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【００８４】
バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
【００８５】
＜物性調整剤＞
本発明の重合体には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【００８６】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の重合体には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【００８８】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＯＨ、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）_３ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）_３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_７Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ（ただし、上記式中Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を、Ｃ_１０Ｈ_７はナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）_３ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨ等が好ましい。
【００８９】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【００９０】
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、 Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２−エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ_３）_２、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２−エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、 Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２−エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）、ポリプロピレングリコールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレントリオールのトリメチルシリル化物等ポリエーテルポリオールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレンテトラオールのトリメチルシリル化物、アクリルポリオールのトリメチルシリル化物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【００９２】
シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよく、併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。
【００９３】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【００９４】
また、シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
【００９５】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の重合体には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類、微粉末シリカ等が挙げられる。微粉末シリカは表面処理があってもなくても構わないがあるのが好ましい。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９６】
＜光硬化性物質＞
本発明の重合体には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【００９７】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類（オリゴエステルアクリレート）；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００９８】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【００９９】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０１００】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１０１】
光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１０２】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の重合体には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０１０３】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１０４】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１０５】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０１０６】
空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土砂の多い汚染性の過酷な地域においても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。
【０１０７】
空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１０８】
＜酸化防止剤＞
本発明の重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１０９】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１１０】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０１１２】
酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０１１３】
＜耐光安定剤＞
本発明の重合体には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０１１４】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０１１５】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７、（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
耐光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０１１７】
ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、３級アミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。
【０１１８】
光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０１１９】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤を配合することができる。本発明のビニル重合体とエポキシ樹脂の混合物を用いて硬化させると強度が強く、接着力の高い硬化物が得られる。エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２０】
斯かるエポキシ樹脂の使用量は任意の割合で使用できるが、弾性接着剤用途向け等、硬化後において弾性体の性質を維持したまま用いる場合は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、通常１０〜８０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。１０重量部未満では接着強度や耐水性が不十分となり、８０重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。
【０１２１】
本発明の組成物はエポキシ樹脂用硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【０１２２】
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂の配合量にもよるが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、通常１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【０１２３】
＜その他の添加剤＞
本発明の重合体には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０１２５】
本発明の重合体は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わないが、環境への影響から使用しないことが望ましい。
【０１２６】
＜１液化、２液化＞
本発明の重合体を用いた硬化性組成物は、すべての配合成分を乾燥雰囲気条件下で予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが出来る。また、硬化剤として別途硬化 触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を記載して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２８】
（製造例１）
〈重合工程〉分子量約３０００のポリプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１５，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）の水酸基末端ポリエーテルを得た。〈アリル工程〉続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。〈精製工程〉これにヘキサンと水を加えてイオン性不純物を水層に抽出し、水層を分離除去し、ヘキサン層を濃縮・減圧脱揮して両末端がアリル基である数平均分子量約１５，０００の精製ポリプロピレンオキシド（アリル末端ポリエーテル）を得た。〈シリル化工程〉次いで、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液触媒存在下ジメトキシメチルシランを反応させ、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテル（反応性珪素基含有ポリエーテル）を得た。ＩＣＰ発光分光分析法でＣｏ、Ｚｎを測定したところ、Ｃｏの濃度は０．４７ｐｐｍであり、Ｚｎの濃度は４．７ｐｐｍであった。
【０１２９】
（製造例２〜１１）
精製工程において、ヘキサンと水の量の変更、抽出分離速度を変更した以外は製造例１と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。同様にＣｏとＺｎの濃度を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１３０】
（製造例１２）
〈精製工程〉の精製方法をヘキサン／水抽出法に代えて、ろ過法に変更した以外は製造例１と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。Ｃｏの濃度は０．９ｐｐｍであり、Ｚｎの濃度は６．４ｐｐｍであった。
【０１３１】

【０１３２】
（製造例１３〜２４）
製造例１〜１２のアリル末端ポリエーテルにγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させて、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテルを得た。
【０１３３】

【０１３４】
（製造例２５）
〈重合工程〉分子量約３０００のポリプロピレンジオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１２，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）の水酸基末端ポリエーテルを得た。〈精製工程〉触媒を強アルカリで処理し、酸中和後、ろ過法にて精製した。〈シリル化工程〉このポリエーテルにγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを窒素雰囲気下イソシアネート基が無くなるまで反応させて、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテルを得た。ＩＣＰ発光分光分析法でＣｏ、Ｚｎを測定したところ、Ｃｏの濃度は０．２ｐｐｍであり、Ｚｎの濃度は０．４ｐｐｍであった。
【０１３５】
（製造例２６）
精製工程において、アルカリ処理条件を変更した以外は製造例２５と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。同様にＣｏとＺｎの濃度を測定した。測定結果を表３に示した。
【０１３６】
（製造例２７）
〈重合工程〉分子量約３０００のポリプロピレンジオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）の水酸基末端ポリエーテルを得た。〈精製工程〉触媒を強アルカリで処理し、酸中和後、ろ過法にて精製した。〈シリル化工程〉このポリエーテルに窒素雰囲気下２，４トリレンジイソシアネートを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。さらに、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテルを得た。
ＩＣＰ発光分光分析法でＣｏ、Ｚｎを測定したところ、Ｃｏの濃度は０．３ｐｐｍであり、Ｚｎの濃度は１．２ｐｐｍであった。
【０１３７】
（製造例２８）
精製工程において、アルカリ処理条件を変更した以外は製造例２７と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。同様にＣｏとＺｎの濃度を測定した。測定結果を表３に示した。
【０１３８】

【０１３９】
（製造例２９）
１０５℃に加熱したイソブタノール４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびイソブタノール２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が１，９００のビニル重合体を得た。
【０１４０】
（製造例３０〜４５）
製造例１〜１２、２５〜２８で得た反応性珪素基含有ポリエーテルと製造例２９で得たビニル重合体とを、固形分重量比で６０：４０になるように混合し、溶剤を除去して均一透明な反応性珪素基含有ポリエーテル／ビニル重合体混合体を得た（表４）。表５に、表１、表３の測定値から求めた製造例３０〜４５のＣｏ，Ｚｎ濃度（計算値）を示す。
【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】
（測定例１〜２８）
製造例１３〜２４、３０〜４５で得た反応性珪素基含有ポリエーテルまたはポリエーテル／ビニル重合体混合体をガラス容器に入れ、８０℃で２日間促進貯蔵した。促進貯蔵後の赤着色を色差計（日本電色３００Ａ）にて測定した結果を表６に示す。
【０１４４】
色測定方法：１ｃｍ角セルに重合体を入れ、遠心脱泡後、透過法でａ＊値を測定した。ブランクは純水を用いた。
着色の大きさを示すａ＊値と外観の関係
ａ＊値 −０．５超０．５以下：無色（良）、０．５超１．０以下：淡ピンク色（良）、１．０超５以下：ピンク色、（良）、５超：赤色（不良）

【発明の効果】
【０１４５】
赤着色問題がない反応性珪素基含有有機重合体が提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の重合体は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成して硬化する。本発明の重合体は弾性シーラントや接着剤として有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤や接着剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。本発明の方法で得られる重合体は、とりわけ、高耐候性のシーリング剤・接着剤またはクリヤタイプのシーリング剤・接着剤、高強度タイプのシーリング剤、接着剤に有効に使用できる。【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a polymer. More particularly, the present invention relates to a polymer containing a polyether that is cured by reaction of a reactive silicon group.
[Background]
[0002]
  The polyether having a reactive silicon group in the molecule is manufactured and sold by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name Kaneka MS Polymer, for example. According to JP-A-8-231707, JP-A-8-176429, JP-A-8-295804, etc., polymerization is performed using a double metal cyanide complex catalyst, and a polyether is used as a raw material. In the reactive silicon group-containing polyether, if the total amount of ionic impurities such as sodium, cobalt, zinc, and chlorine is more than 50 ppm, the reactive silicon group-containing polyether and its composition are deteriorated in storage stability. It is described that the total amount of ionic impurities is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and further preferably 20 ppm or less. However, even if the total amount of ionic impurities is reduced to 20 ppm or less, a red coloring problem may occur in a composition containing a reactive silicon group-containing polyether, and this problem has not been solved. Since the composition containing a reactive silicon group is used as a sealing material or an adhesive, it is desirable that the appearance is colorless and transparent or light and transparent, and if the red coloring is remarkable, its use in these applications is limited. There was a problem.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0003]
  The present invention aims to solve the above-mentioned coloring problem.
That is, this invention relates to the polymer which consists of the following.
(1) A reactive silicon group-containing organic polymer containing Co and having a content of 0.5 ppm or less.
(2) The reactive silicon group-containing organic polymer is a reactive silicon group-containing polyether (A) or a mixture of a reactive silicon group-containing polyether (A) and a vinyl polymer (B) ( The polymer as described in 1).
(3) A reactive silicon group-containing polyether (A) is obtained by reacting an isocyanate group-containing silane compound with a polyether having a hydroxyl group in the molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less ( The polymer as described in 2).
(4) Reactive silicon group-containing polyether (A) reacts with a polyisocyanate compound to a polyether having a hydroxyl group in the molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less, and then an amino group-containing silane The polymer according to (2), obtained by reacting a compound.
(5) The reactive silicon group-containing polyether (A) is produced using an unsaturated group-containing polyether containing Co and having a content of 0.5 ppm or less as a starting material. Polymer.
(6) A reactive silicon group-containing polyether (A) is obtained by reacting a hydrogen group-containing silane compound with a polyether having an unsaturated group in the molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less. The polymer as described in (5).
(7) A reactive silicon group-containing polyether (A) is obtained by reacting a mercapto group-containing silane compound with a polyether having an unsaturated group in the molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less. The polymer as described in (5).
(8) The polymer according to (3), wherein the vinyl polymer (B) is obtained by reacting a mercapto group-containing compound.
(9) The polymer according to (8), wherein the mercapto group-containing compound is a mercapto group-containing silane compound.
(10) The polymer according to any one of (2) to (9), wherein the vinyl polymer (B) is a reactive silicon group-containing vinyl polymer.
(11) The polymer according to any one of (1) to (10), wherein the reactive silicon group is a hydrolyzable group-containing silicon group.
(12) The polymer according to any one of (2) to (11), wherein the reactive silicon group-containing polyether (A) is a polyether obtained using a double metal cyanide complex catalyst.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0004]
  Below, the polymer of this invention is explained in full detail.
<Reactive silicon group-containing polyether (A)>
As the oxyalkylene polymer constituting the polymerization main chain in the component (A) of the present invention, the general formula (I):
[Chemical 1]

(Wherein R¹Is a divalent alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), and an oxypropylene polymer is preferred from the viewpoint of availability. The oxypropylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof. Further, other monomer units and the like may be contained, but the monomer unit represented by the above formula is preferably present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
[0005]
  The reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer that is the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into an oxyalkylene polymer having a functional group.
[0006]
  The molecular weight of the oxyalkylene polymer is preferably 6,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of elongation. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.5 or less because the molecular weight distribution (Mw / Mn) is small from the viewpoint of viscosity and workability, but it is not necessarily limited.
[0007]
  Such an oxypropylene polymer can be obtained, for example, by a method using a double metal cyanide complex catalyst exemplified in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336. Reactive silicon group-containing oxyalkylene polymers obtained using a double metal cyanide complex catalyst are described, for example, in JP-A-3-47825, JP-A-3-72527, JP-A-2003-55451, and the like.
[0008]
  The reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer as the component (A) of the present invention contains Co, and its content is 0.5 ppm or less. Co is derived from a residue from a double metal cyanide complex catalyst used as a polymerization catalyst for producing an oxypropylene polymer.
[0009]
  The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. For example, the following method is mentioned.
[0010]
  (1) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to the functional group, or an unsaturated group-containing epoxy. An unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is obtained by copolymerization with the compound. Next, hydrosilane having a reactive silicon group is allowed to act on the obtained reaction product for hydrosilylation.
[0011]
  (2) An unsaturated group-containing oxyalkylene polymer obtained in the same manner as in method (1) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.
[0012]
  (3) An oxyalkylene polymer having a hydroxyl group, a functional group such as an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter referred to as a Y functional group) at the terminal, a functional group (hereinafter referred to as Y) that is reactive with the Y functional group. A compound having a reactive silicon group) and a reactive silicon group.
[0013]
  Examples of the silicon compound having the Y ′ functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Amino group-containing silanes; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; - Chlorine atom-containing silanes such as ropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane; methyldimethoxysilane Specific examples include hydrosilanes such as trimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and triethoxysilane, but are not limited thereto.
[0014]
  In addition, the number average molecular weight of the component (A) in the present specification is as follows. The number average molecular weight obtained by directly measuring the terminal group concentration by titration analysis based on the principle of the JISK1557 hydroxyl value measurement method and the JISK0070 iodine value measurement method, and considering the structure of the polyether oligomer, Defined. Further, as a relative measurement method of the number average molecular weight, it is also possible to prepare a calibration curve of the polystyrene-converted molecular weight obtained by general GPC measurement and the above-mentioned end group molecular weight, and obtain the GPC molecular weight by converting it to the end group molecular weight. Mw / Mn was determined by GPC measurement.
[0015]
  The reactive silicon group contained in the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer which is the component (A) of the present invention is, for example, the general formula (II):
[Chemical 2]

(Wherein R²Is a group selected from a different or the same kind of substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms or a triorganosiloxy group, X is a hydroxyl group or a different or the same kind of hydrolyzable group, a is 0, 1 or It is assumed that an integer of 2 and b is an integer of 0, 1, 2, or 3, and satisfies (sum of a) + b ≧ 1. m is an integer of 0 to 19).
[0016]
  A preferred reactive silicon group from the viewpoint of economy and the like is represented by the general formula (III):
[Chemical 3]

(Wherein R², X is the same as described above, and n is an integer of 1, 2, or 3.
[0017]
  Specific examples of the hydrolyzable group in the formula (II) include a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. It is done. Among these, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (sum of c) + d is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0018]
  R in formula (II)²Specific examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, aryl groups such as a phenyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group. R²May be a triorganosiloxy group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, there may be about 20 silicon atoms.
[0019]
  More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and a methyldiisopropoxysilyl group. Among these, a methyldimethoxysilyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity, storage stability, mechanical properties after curing, and the like.
[0020]
  <Vinyl polymer (B)>
  The vinyl polymer of the component (B) of the present invention is an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer whose main component is a C1-C24 alkyl group. It is a polymer composed of monomer units. The reactive silicon group may or may not be bonded to the molecule.
[0021]
  The acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, which is a monomer unit in this polymer, is represented by the general formula (IV)
[Formula 4]

(Where R⁴Is a hydrogen atom or a methyl group, R³Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
[0022]
  R in the general formula (IV)³As, for example, carbon number 1 such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, biphenyl group, etc. -24 alkyl groups can be mentioned. The monomer type represented by the monomer unit of the general formula (IV) may be one type or two or more types.
[0023]
  As the alkyl acrylate monomer, conventionally known monomers can be widely used, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, N-hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Examples include behenyl and biphenyl acrylate. Moreover, as a methacrylic acid ester monomer unit, a conventionally well-known thing can be widely used, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate. , N-hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Examples include behenyl acid and biphenyl methacrylate.
[0024]
  The molecular chain of the polymer (B) is substantially composed of one or two or more alkyl acrylate monomer units and / or alkyl methacrylate monomer units. Consisting of monomer units means that the proportion of alkyl acrylate monomer units and / or alkyl methacrylate monomer units present in the polymer (B) exceeds 50% by weight, preferably 70% by weight. This means that the polymer (B) contains, in addition to the alkyl ester monomer unit and / or the alkyl methacrylate monomer unit, a monomer unit copolymerizable therewith. May be. For example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, amino Monomers containing amino groups such as ethyl vinyl ether; Monomers containing polyoxyethylene groups such as polyoxyethylene acrylate and polyoxyethylene methacrylate; Other acrylonitrile, styrene, α-methyl styrene, alkyl vinyl ether, chloride Examples thereof include monomer units such as vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, and ethylene.
[0025]
  The monomer composition of the polymer (B) is selected depending on the use and purpose. For example, in the purpose and use requiring strength, those having a relatively high glass transition temperature are desirable, and more preferably 0 ° C. or more. It is preferable to select a monomer composition from which a polymer (B) having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher is obtained. On the other hand, when importance is attached to viscosity, workability, low-temperature characteristics, etc., conversely, a glass transition temperature is relatively low.
[0026]
  As the molecular weight of the polymer (B) component, those having a number average molecular weight in terms of polystyrene in GPC of 500 to 100,000 can be used.
[0027]
  The polymer (B) can be obtained by an ordinary vinyl polymerization method or the like. Vinyl polymerization can be carried out in a solvent. Examples of solvents used include aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol and cyclohexanol, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester solvents, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone. The polymerization reaction may be performed in a plasticizer. What is necessary is just to use the plasticizer used as a polymerization solvent as a plasticizer component in a formulation as it is. Further, the polymerization reaction may be carried out in the reactive silicon group-containing polyether (A), in the polyether which is a precursor thereof, in a polyether having an unsaturated group in the molecule or in a polyether having a hydroxyl group in the molecule. Polymerization can be performed by adding the monomer, a radical initiator, a chain transfer agent, and the like and reacting at 50 to 150 ° C.
[0028]
  Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. Can be given.
[0029]
  There are various methods for introducing a reactive silicon group into the polymer (B). For example,
[0030]
  (I) In the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent, an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate monomer are polymerized to introduce a reactive silicon group at the molecular end. Method,
[0031]
  (Ii) Acrylic acid alkyl ester monomer and / or methacrylic acid alkyl ester in the presence of a compound (for example, acrylic acid) having a mercapto group and a reactive functional group (other than silicon group, hereinafter referred to as Y group) as a chain transfer agent. A monomer is polymerized, and then the resulting polymer is a compound having a functional group capable of reacting with a reactive silicon group and a Y group (hereinafter referred to as a Y ′ group) (for example, an isocyanate group and —Si (OCH)₃)₃A compound having a group) to introduce a reactive silicon group at the molecular end,
[0032]
  (Iii) Acrylic acid alkyl ester monomer and / or methacrylic acid alkyl ester monomer are polymerized by using an azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group as an initiator to form a reactive silicon group at the molecular end. How to introduce,
[0033]
  (Iv) a method of introducing a reactive silicon group at the molecular terminal by polymerizing an alkyl acrylate monomer and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer by a living radical polymerization method,
[0034]
  (V) One or more reactive silicon groups are introduced per molecule of a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group with an alkyl acrylate ester monomer and / or an alkyl methacrylate monomer. Examples of such methods include, but are not limited to, a method of copolymerization by selecting polymerization conditions such as a monomer use ratio, an amount of chain transfer agent, an amount of radical initiator, and a polymerization temperature.
[0035]
  Examples of the mercaptan containing a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (i) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. it can.
[0036]
  Examples of the Y group and Y ′ group described in (ii) include a combination of various groups. For example, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group can be used as the Y group, and an isocyanate group can be used as the Y ′ group. it can. As another example, as described in JP-A-54-36395, JP-A-01-272654, JP-A-02-214759, the Y group is an allyl group, and the Y ′ group is A silicon hydride group (H-Si) can be mentioned. In this case, the Y group and the Y ′ group can be bonded by a hydrosilylation reaction in the presence of a Group VIII transition metal.
[0037]
  Examples of the azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group described in (iii) include alkoxysilyl groups described in JP-A-60-23405, JP-A-62-70405, and the like. Examples thereof include azobisnitrile compounds containing a disulfide and disulfide compounds containing an alkoxysilyl group.
[0038]
  Examples of the method described in (iv) include atom transfer radical polymerization methods described in JP-A No. 09-272714.
[0039]
  As the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group described in (v), the general formula (V):
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁵Represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R², R⁴, X, a, b, m are the same as above. ) Or general formula (VI):
[Chemical 6]

(Where R², R⁴, X, a, b, m are the same as above. ), For example, γ-methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; -Γ-acryloxypropylalkylpolyalkoxysilanes such as acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxy Examples thereof include vinyl alkyl polyalkoxysilanes such as silane. As the reactive silicon group of the acrylic polymer (B), a silicon group having 1 to 3 reactivity on silicon can be used.
[0040]
  The weight ratio (A) / (B) between the polymer (A) and the polymer (B) in the present invention can be produced in any wide range. In general, mechanical strength and high weather resistance can be obtained as (A) / (B) becomes relatively small.
[0041]
<Curable composition>
  The polymer of the present invention can be added with various compounding agents according to the intended physical properties.
[0042]
<Curing catalyst and curing agent>
  A curing catalyst can be added to the polymer of the present invention. The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. The properties of the cured product can be broadly created from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
[0043]
  Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diester. Isooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Dialkyl tin dicarboxylates such as dibutyl tin dimethoxide, dialkyl tin alkoxides such as dibutyl tin diphenoxide, such as dibutyl tin diacetylacetonate, dibutyl tin Intramolecular coordination derivatives of dialkyl tin such as ethyl acetoacetate, for example, reaction products of dialkyl tin oxide such as dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide and ester compounds such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and methyl maleate For example, a reaction product of a dialkyltin oxide and a silicate compound such as dibutyltin bistriethoxysilicate and dioctyltin bistriethoxysilicate, and a tetravalent tin compound such as an oxy derivative (stannoxane compound) of these dialkyltin compounds; Divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate and tin ferzatic acid, or a reaction product and mixture of these with an amine compound such as laurylamine described below; Monoalkyltins such as monobutyltin compounds and monooctyltin compounds such as octoate and monobutyltin triisopropoxide; for example, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, isopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate ), Etc .; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; bismuth carboxylate, iron carboxylate, titanium carboxylate, lead carboxylate, Vanadium carboxylate, zirconium carboxylate, calcium carboxylate, potassium carboxylate, barium carboxylate, manganese carboxylate, cerium carboxylate, potassium Carboxylic acid such as nickel rubonate, cobalt carboxylate, zinc carboxylate, aluminum carboxylate (2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, oleic acid, naphthenic acid, etc.) metal salt, or these and later-described laurylamine, etc. Reaction products and mixtures of these with amine compounds: Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, dibutoxyzirconium diacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bis (ethylacetoacetate, titanium tetraacetylacetonate, etc. Class: methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine Aliphatic primary amines such as decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) ) Aliphatic secondary amines such as amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; aliphatic such as triamylamine, trihexylamine, trioctylamine Tertiary amines; Aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; Aromatic amines such as laurylaniline, stearylaniline and triphenylamine; And other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine , Diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 ( DBU) and other amine compounds, or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; amine compounds such as a reaction product or mixture of laurylamine and tin octylate Reaction products and mixtures of organic tin compounds; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines and epoxy compounds; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β -Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltri Isopropoxysilane, γ-ureidop Examples include propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Silanol condensation such as silane coupling agents having amino groups such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, etc., which are derivatives of these modified Examples thereof include known silanol condensation catalysts such as catalysts, further acidic catalysts such as fatty acid such as ferrous acid, organic acidic phosphate compounds, and basic catalysts. As the organic acidic phosphoric acid ester compound of the acidic catalyst, (CH₃O)₂-P (= O) (-OH), (CH₃O) -P (= O) (-OH)₂, (C₂H₅O)₂-P (= O) (-OH), (C₂H₅O) -P (= O) (-OH)₂, (C₃H₇O)₂-P (= O) (-OH), (C₃H₇O) -P (= O) (-OH)₂, (C₄H₉O)₂-P (= O) (-OH), (C₄H₉O) -P (= O) (-OH)₂, (C₈H₁₇O)₂-P (= O) (-OH), (C₈H₁₇O) -P (= O) (-OH)₂, (C₁₀H₂₁O)₂-P (= O) (-OH), (C₁₀H₂₁O) -P (= O) (-OH)₂, (C₁₃H₂₇O)₂-P (= O) (-OH), (C₁₃H₂₇O) -P (= O) (-OH)₂, (C₁₆H₃₃O)₂-P (= O) (-OH), (C₁₆H₃₃O) -P (= O) (-OH)₂, (HO-C₆H₁₂O)₂-P (= O) (-OH), (HO-C₆H₁₂O) -P (= O) (-OH)₂, (HO-C₈H₁₆O) -P (= O) (-OH), (HO-C)₈H₁₆O) -P (= O) (-OH)₂, [(CH₂OH) (CHOH) O]₂-P (= O) (-OH), [(CH₂OH) (CHOH) O] -P (= O) (-OH)₂, [(CH₂OH) (CHOH) C₂H₄O]₂-P (= O) (-OH), [(CH₂OH) (CHOH) C₂H₄O] -P (= O) (-OH)₂However, it is not limited to the exemplified substances.
[0044]
  The combined system of these organic acids and amines is more preferable from the viewpoint of reducing the amount of use because the catalytic activity is increased. Among organic acid and amine combined systems, acidic phosphate ester and amine, organic carboxylic acid and amine, especially organic acidic phosphate ester and amine, and aliphatic carboxylic acid and amine combined system have higher catalytic activity and faster speed. It is preferable from the viewpoint of curability.
[0045]
  These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the condensation catalyst is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.5 to 5 parts, with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the polymer having a crosslinkable silyl group. When the amount of the silanol condensation catalyst is below this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent. In addition, although it does not specifically limit, a preferable result is given by the point that a tin-type curing catalyst tends to control sclerosis | hardenability.
[0046]
  Moreover, in the polymer of this invention, in order to raise the activity of a condensation catalyst more, it is also possible to use the silane coupling agent which has said amino group as a co-catalyst like an amine compound. The amino group-containing silane coupling agent is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silyl group) and an amino group, and the groups already exemplified as the hydrolyzable group. A methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
[0047]
  The compounding amount of these amine compounds is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the compounding amount of the amine compound is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the compounding amount of the amine compound exceeds 30 parts by weight, the pot life may become too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
[0048]
  These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
  Furthermore, a silicon compound having no amino group or silanol group may be added as a promoter. These silicon compounds are not limited, but phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like are preferable. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
[0050]
  The amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, based on 100 parts of the polymer having a crosslinkable silyl group. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0051]
  The type and amount of the curing catalyst / curing agent can control the curability and mechanical properties of the present invention according to the purpose and application. Also, the type and amount of the curing catalyst / curing agent can be changed depending on the reactivity of the silyl group of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the reactivity is high, a small amount of 0.01 to 1 part It is possible to sufficiently cure within the range.
[0052]
<Dehydrating agent>
  A dehydrating agent for removing moisture in the composition can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving storage stability. Examples of the dehydrating agent include vinyl trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyl silicate, ethyl silicate partial hydrolysis condensate, methyl silicate, methyl silicate partial hydrolysis condensate, γ-aminopropyltrimethoxy silane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, silane compounds such as N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, silane coupling agents, or partial hydrolysis condensates thereof may be used in combination of one or more. it can.
[0053]
<Adhesive agent>
  A silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. When the adhesion-imparting agent is added, the joint width or the like varies due to an external force, thereby further reducing the risk of the sealing material peeling from the adherend such as a siding board. Further, in some cases, it is not necessary to use a primer used for improving adhesion, and simplification of construction work is expected. Specific examples of silane coupling agents include silane coupling agents having functional groups such as amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens, and the like. As γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane and other isocyanate group-containing silanes; γ-aminopropyltrimethoxysilane Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) amino Propyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ -(2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl -Amino group-containing silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silanes such as silane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- Carboxysilanes such as (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltrieth Examples thereof include vinyl unsaturated group-containing silanes such as xysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. In addition, a reaction product of the amino group-containing silane and the epoxy group-containing silane, a reaction product of an amino group-containing silane and an acroyloxy group-containing silane, an amino group-containing silane and an isocyanate group-containing silane These reactants can also be used. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, blocked isocyanate silanes, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used. Moreover, the ketimine compound etc. which are obtained by reaction of said amino group containing silanes and ketone compounds, such as methyl isobutyl ketone, can also be used as a silane coupling agent.
[0054]
  The silane coupling agent used for this invention is normally used in 0.1-20 parts with respect to 100 parts of polymers which have a crosslinkable silyl group. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. The effects of the silane coupling agent added to the polymer of the present invention include various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene, When used on an organic substrate such as polypropylene or polycarbonate, it exhibits a remarkable adhesion improving effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
[0055]
  Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates. The epoxy resin can be used by reacting with the above amino group-containing silanes.
[0056]
  The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved. Although not particularly limited, 0.1-20 parts by weight of a silane coupling agent is used in combination with the above-mentioned adhesion-imparting agent in order to improve adhesion, particularly adhesion to a metal-coated surface such as an oil pan. Is preferred.
[0057]
<Plasticizer>
  You may use various plasticizers for the polymer of this invention as needed. When a plasticizer is used in combination with a filler to be described later, it becomes more advantageous because the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed, but it is not necessarily added. Although it does not specifically limit as a plasticizer, For purposes, such as adjustment of physical properties and adjustment of properties, for example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di Polyalkylene glycol esters such as benzoate and pentaerythritol ester; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Polystyrenes such as re-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; Polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; Epoxidized soybean oil, epoxy benzyl stearate, E -Epoxy group-containing plasticizers such as PS; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as alcohol and dipropylene glycol; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers including acrylic plasticizers by various methods, etc. .
[0058]
  In particular, a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15,000 is added, whereby the viscosity and slump property of the curable composition and the tensile strength of the cured product obtained by curing the composition are obtained. Mechanical properties such as strength and elongation can be adjusted, and the initial physical properties are maintained over a long period of time compared to the case of using a low molecular plasticizer that is a plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule. It is possible to improve the drying property (also referred to as paintability) when an alkyd paint is applied. Although not limited, the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
[0059]
  Although the number average molecular weight of the polymer plasticizer was described as 500 to 15,000 above, it is preferably 800 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability | operativity will worsen.
[0060]
  Among these polymer plasticizers, polyether plasticizers and (meth) acrylic polymer plasticizers are preferable from the viewpoint of high elongation characteristics or high weather resistance. Examples of the synthesis method of the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers. The latter acrylic plasticizer is prepared by a high temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-313522, USP 5010166) without using a solvent or a chain transfer agent. More preferred for the purposes of the present invention. Examples thereof include, but are not particularly limited to, for example, ARUFON UP series (UP-1000, UP-1110, UP-2000, UP-2130) (referred to as SGO) of Toagosei Co., Ltd. (waterproof journal, June 2002 issue) reference). Of course, the living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. According to this method, the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
[0061]
  The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow from the viewpoint of viscosity, and preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is especially preferable, and 1.3 or less is the most preferable.
[0062]
  The plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. Further, if necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties. Moreover, phthalic acid esters and acrylic polymers are particularly preferable from the viewpoint of compatibility between the component (A), the component (B), and the mixture of the component (C).
[0063]
  These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
[0064]
  The amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. It is. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is hardly exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient.
[0065]
<Filler>
  Various fillers may be used in the polymer of the present invention as necessary. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed silica, sedimentation) Silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, amorphous spherical silica, etc.), reinforcing filler such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red pepper, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon, glass micro Balloons, organic microballoons of phenolic resin and vinylidene chloride resin, PVC powder Fillers such as resin powders such as PMMA powder; asbestos, glass fibers and glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, fibrous fillers such as polyethylene fiber and the like.
[0066]
  Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
[0067]
  In particular, when it is desired to obtain a cured product having high transparency or strength with these fillers, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystallinity A filler selected from silica, fused silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added. Especially, specific surface area (by BET adsorption method) is 50m.²/ G or more, usually 50-400m²/ G, preferably 100-300m²Silica in the form of ultrafine powder of about / g. Further, silica whose surface is previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, or the like is more preferable.
[0068]
  More specific examples of silica-based fillers having high reinforcing properties are not particularly limited, but are those of Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silica, and Nippon Silica Co., Ltd., which is one of precipitated silica. Nipsil etc. are mentioned.
[0069]
  Transparency can also be obtained by using a resin powder such as PMMA powder as a filler.
[0070]
  In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product.
[0071]
  Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the adhesiveness and weather resistance of the curable composition are improved. The improvement effect is considered to be further improved. As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include, but are not limited to, fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc. And salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of the surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids, and alkylnaphthalenes. Examples thereof include sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weatherability may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be reduced. May decrease.
[0072]
  Although there is no particular limitation, when calcium carbonate is used, colloidal calcium carbonate is used when particularly improving effects such as thixotropy of the compound, breaking strength of the cured product, elongation at break, adhesion and weather resistance are expected. Is preferred.
[0073]
  On the other hand, heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering the viscosity of the compound, increasing the amount, reducing costs, etc. When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. be able to.
[0074]
  Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing and processing natural chalk (chalk), marble, limestone, and the like. There are dry and wet methods for pulverization methods, but wet pulverized products are often not preferred because they often deteriorate the storage stability of the composition. Heavy calcium carbonate becomes products having various average particle sizes by classification. Although not particularly limited, when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected, the specific surface area value is 1.5 m.²/ G or more 50m²/ G or less is preferred, 2 m²/ G or more 50m²/ G or less is more preferable, and 2.4 m²/ G or more 50m²/ G or less is more preferable, 3m²/ G or more 50m²/ G or less is particularly preferable. Specific surface area is 1.5m²If it is less than / g, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this is not the case when the viscosity is simply reduced or when the purpose is only to increase the viscosity.
[0075]
  In addition, the value of the specific surface area means a measurement value by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area from air permeability with respect to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method. As a measuring instrument, it is preferable to use a specific surface area meter SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0076]
  These fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although there is no particular limitation, for example, the value of the specific surface area is 1.5 m as required.²When heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate of / g or more are combined, the increase in the viscosity of the compound is moderately suppressed, and the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance adhesion of the cured product can be greatly expected.
[0077]
  When the filler is used, the addition amount is preferably 5 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group, and preferably 20 to 500 parts by weight. More preferably, it is used in a range of 40 to 300 parts by weight. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and when it exceeds 1,000 parts by weight, the curable composition Workability may be reduced. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0078]
<Micro hollow particles>
  Furthermore, for the purpose of reducing the weight and cost without causing a significant decrease in physical properties, fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
[0079]
  Such fine hollow particles (hereinafter referred to as balloons) are not particularly limited, but have a diameter of 1 mm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably, as described in “The latest technology of functional filler” (CMC). Is a hollow body made of an inorganic or organic material of 200 μm or less. In particular, the true specific gravity is 1.0 g / cm.³It is preferable to use the following micro hollow body, and further 0.5 g / cm³It is preferable to use the following minute hollow body.
[0080]
  Examples of the inorganic balloon include a silicate balloon and a non-silicate balloon. Examples of the silicate balloon include shirasu balloon, pearlite, glass (silica) balloon, fly ash balloon, and the like. Non-silicate balloon includes alumina. Examples include balloons, zirconia balloons, and carbon balloons. Specific examples of these inorganic balloons include: Shirasu balloons made by Idichi Kasei Co., Ltd., Sankilite made by Sanki Kogyo Co., Ltd., Fuji Silicia Chemical's Fuji balloons made by glass (silica) balloons, Nippon Sheet Glass Kaloon, Sumitomo 3M Cellstar Z-28, EMERSON & CUMING made by MICRO BALLON, PITTSBURGE CORNING made by CELAMIC GLASSMMODULES, 3M made by GLAST BUBBLES, Asahi Glass Q-CEL, Taiheiyo Cement made by E-SPHERE, P FILLITE U. S. FILLITE manufactured by A, BW manufactured by Showa Denko as an alumina balloon, HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES manufactured by ZIRCOA as a zirconia balloon, and Kureha sphere made by Kureha Chemical, and a carbo sphere manufactured by GENERAL TECHNOLOGIES as a carbon balloon are commercially available.
[0081]
  Examples of the organic balloon include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon. The thermosetting balloon includes a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon. The thermoplastic balloon includes a saran balloon, a polystyrene balloon, Examples thereof include polymethacrylate balloons, polyvinyl alcohol balloons, and styrene-acrylic balloons. A crosslinked thermoplastic balloon can also be used. The balloon here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent may be foamed after blending.
[0082]
  Specific examples of these organic balloons include UCAR and PHENOLIC MICROBALLONONS made by Union Carbide as phenolic balloons, ECCOSPHERES made by EMERSON & CUMING as epoxy balloons, ECCOSPHERES VF-O made by EMERSON & CUMING, and DOWEMIC PHALS made by Saran Balloon by Saran Balloon. , EXPANSELL made by Nippon Filament, Matsumoto Microsphere made by Matsumoto Yushi Seiyaku, DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE made by ARCOPOLYMERS as polystyrene balloon, EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS made by BASF WYANDOTE, cross-linked type SX863 (P) made by Nippon Synthetic Rubber is commercially available for the tylene-acrylic acid balloon.
[0083]
  The balloons may be used alone or in combination of two or more. In order to improve the dispersibility and the workability of the compound by using fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol, etc. on the surface of these balloons. The processed one can also be used. These balloons are used for weight reduction and cost reduction without impairing flexibility and elongation / strength among physical properties when the compound is cured.
[0084]
  Although content of a balloon is not specifically limited, Preferably it is 0.1-50 parts with respect to 100 weight part of polymers which have a crosslinkable silyl group, More preferably, it can use in 0.1-30 parts. If this amount is less than 0.1 part, the effect of weight reduction is small, and if it is 50 parts or more, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when this compound is cured. When the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, 3 to 50 parts, more preferably 5 to 30 parts are preferred.
[0085]
<Physical property modifier>
  You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the polymer of this invention.
[0086]
  Although it does not specifically limit as a physical property regulator, For example, alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, the hardness can be decreased, and the elongation can be increased. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0087]
<Silanol-containing compound>
  You may add a silanol containing compound to the polymer of this invention as needed, such as changing the physical property of hardened | cured material. The silanol-containing compound refers to a compound having one silanol group in the molecule and / or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture. Only one of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
[0088]
  The compound having one silanol group in the molecule which is one of the silanol-containing compounds is not particularly limited, and the compounds shown below,
(CH₃)₃SiOH, (CH₃CH₂)₃SiOH, (CH₃CH₂CH₂)₃SiOH, (n-Bu)₃SiOH, (sec-Bu)₃SiOH, (t-Bu)₃SiOH, (t-Bu) Si (CH₃)₂OH, (C₅H₁₁)₃SiOH, (C₆H₁₃)₃SiOH, (C₆H₅)₃SiOH, (C₆H₅)₂Si (CH₃) OH, (C₆H₅) Si (CH₃)₂OH, (C₆H₅)₂Si (C₂H₅) OH, C₆H₅Si (C₂H₅)₂OH, C₆H₅CH₂Si (C₂H₅)₂OH, C₁₀H₇Si (CH₃)₂OH (in the above formula, C₆H₅Is a phenyl group,₁₀H₇Represents a naphthyl group. ) Etc. (R ")₃Silanol group is bonded to the end of polymer whose main chain is composed of silicon, carbon and oxygen such as compounds that can be represented by SiOH (where R ″ is the same or different substituted or unsubstituted alkyl or aryl group) In particular, it is easy to obtain and has a low molecular weight (CH₃)₃SiOH or the like is preferable.
[0089]
  The compound having one silanol group in the molecule reacts with a crosslinkable silyl group of a polymer having a crosslinkable silyl group or a siloxane bond formed by crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points and curing. It is presumed that the object is given flexibility.
[0090]
  In addition, a compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture, which is one of the components of the present invention, is not particularly limited, but N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N -Dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, tri Methylsilyl phenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) ated product of glycerin, tris (trimethylsilyl) ated product of trimethylolpropane, tris (trimethylsilyl) ated product of pentaerythritol, tetra of pentaerythritol (Trimethylsilyl) chloride, (CH₃)₃SiNHSi (CH₃)₃, (CH₃)₃SiNSi (CH₃)₂, Allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, bistrimethylsilylurea, N- (t -Butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-diethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilyl of 2-ethylhexanol , Tris (trimethylsilyl) product of glycerin, tris (trimethylsilyl) product of trimethylolpropane, tris (trimethylsilyl) product of pentaerythritol, tetra (trimethylsilyl) product of pentaerythritol, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (Trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) ated product of glycerol, tris (trimethylsilyl) ated product of trimethylolpropane, tris (trimethylsilyl) ated product of pentaerythritol, Tetra (trimethylsilyl) of pentaerythritol, trimethylsilylated product of polypropylene glycol, Trimethylsilylated trimethylsilylated such polyether polyols of polypropylene triol, trimethylsilylated polypropylene tetraol, including but trimethylsilylated product of acrylic polyols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
  A compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture has one silanol group in the molecule by reacting with moisture during storage, curing or after curing. A compound is produced. The compound having one silanol group in the molecule thus produced reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer or the siloxane bond formed by crosslinking as described above, thereby reducing the number of crosslinking points. It is presumed that it is reduced and the cured product is given flexibility.
[0092]
  The silanol-containing compound may be used in combination with an air oxidation curable material described later, and by using it together, the modulus of the cured product is kept low, and the curability and dust adhesion of the alkyd paint coated on the surface are improved. Therefore, it is preferable.
[0093]
  The addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product. The silanol-containing compound can be added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition does not appear. If the amount exceeds 50 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product are too low.
[0094]
  Moreover, the time which adds a silanol containing compound is not specifically limited, You may add at the time of manufacture of a polymer, and you may add at the time of preparation of a curable composition.
[0095]
<Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
  If necessary, a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the polymer of the present invention in order to prevent sagging and improve workability.
The sagging preventing agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives, metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate, and fine powder silica. It is preferable that fine powder silica may or may not have a surface treatment. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
<Photo-curing substance>
  You may add a photocurable substance to the polymer of this invention as needed. A photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in the molecular structure in a short period of time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. By adding this photocurable substance, the adhesiveness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured can be reduced. This photo-curable substance is a substance that can be cured by exposure to light, but a typical photo-curable substance is allowed to stand at room temperature for one day, for example, in an indoor location where the sun is exposed (near the window). It is a substance that can be cured by. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and the type thereof is not particularly limited. For example, unsaturated acrylic compounds, polycinnamic acid Examples thereof include vinyls and azido resins.
[0097]
  Specific examples of unsaturated acrylic compounds include (meth) acrylic acid esters (oligoester acrylates) of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and neopentyl alcohol; bisphenol A (Meth) acrylic acid esters of alcohols obtained by modifying acids such as isocyanuric acid or the above-mentioned low molecular weight alcohols with ethylene oxide or propylene oxide; polyether polyols whose main chain is a polyether and having a hydroxyl group at the terminal; Polymer polyols obtained by radical polymerization of vinyl monomers in polyols that are ethers, polyester polyols with a main chain of polyester and a hydroxyl group at the terminal, and main chains of vinyl or (meth) acrylic (Meth) acrylic esters such as polyols having hydroxyl groups in the main chain; epoxy acrylates obtained by reacting bisphenol A type or novolac type epoxy resins with (meth) acrylic acid Examples of oligomers include urethane acrylate oligomers having a urethane bond and a (meth) acryl group in a molecular chain obtained by reacting polyol, polyisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the like.
[0098]
  Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and includes many polyvinyl cinnamate derivatives other than those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid.
[0099]
  Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. In general, in addition to a rubber photosensitive solution in which an azide compound is added as a photosensitive agent, “photosensitive resin” (published March 17, 1972). , Published by the Printing Society Press, page 93 to page 106 to page 117), these are detailed examples, and these can be used alone or in combination, and a sensitizer can be added if necessary.
[0100]
  Among the above-mentioned photocurable materials, unsaturated acrylic compounds are preferable because they are easy to handle.
[0101]
  The photocurable material is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect.
[0102]
<Air oxidation curable substance>
  If necessary, an air oxidation curable substance may be added to the polymer of the present invention. The air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be crosslinked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidation curable substance, the tackiness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured can be reduced. The air oxidation curable substance in the present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of curing by reacting with oxygen in the air. A typical air oxidation curable substance can be cured by, for example, standing in air indoors for 1 day.
[0103]
  Examples of air oxidative curable substances include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acrylic polymers modified with drying oil, epoxy resins, silicone resins, Urethane resin: 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5 to C8 diene polymers and copolymers, and various modified products of the polymers and copolymers (maleinized modified products, boil oil modified products) A specific example is a thing etc.). Of these, paulownia oil, diene polymer liquid (liquid diene polymer) and modified products thereof are particularly preferred.
[0104]
  Specific examples of the liquid diene polymer include a liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and copolymerizable with these diene compounds. Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene having a main component with a diene compound, and various modified products thereof (maleinized modified products, boiled oils) Modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these liquid diene compounds, liquid polybutadiene is preferred.
[0105]
  The air oxidation curable substance may be used alone or in combination of two or more. In addition, the effect may be enhanced if a catalyst that promotes the oxidative curing reaction or a metal dryer is used together with the air oxidative curable substance. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate, amine compounds, and the like.
[0106]
  Air oxidation curable substances may be used in combination with the above-mentioned photo-curable substances, and when used together, the effect is further exerted, especially when exposed for a long period of time, and contamination with a lot of dust and fine dust. This is particularly preferable because it may exert a remarkable anti-contamination effect even in severe regions.
[0107]
  The air oxidation curable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected.
[0108]
<Antioxidant>
  You may add antioxidant to the polymer of this invention as needed. Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these. For example, phosphoethers such as thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Irgafos 38, Irgafos 168, Irgafos P-EPQ (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) An inhibitor etc. are mentioned. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
[0109]
  Specific examples of the hindered phenol compound include the following. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4 ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N′-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [3 -T-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
[0110]
  In terms of product names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above Also manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-80, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1024, IRGANOX-1024, IRGANOX-103 , IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (all of these are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumizer GM, and Sumitizer GA-80 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical), etc. However, it is not limited to these.
[0111]
  Antioxidants may be used in combination with the light stabilizers described later, and are particularly preferred because they can further exert their effects and improve heat resistance in particular. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (both manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
[0112]
  It is preferable that the usage-amount of antioxidant is the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of polymers which have a crosslinkable silyl group. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
[0113]
<Light resistance stabilizer>
  You may add a light-resistant stabilizer to the polymer of this invention as needed. Various types of light-resistant stabilizers are known and described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242), issued by CMC Chemical, and the like. There are various types. Although it is not necessarily limited to these, in a light-resistant stabilizer, a ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer compound are preferable. Specifically, benzotriazole compounds such as Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Tinuvin 1577, etc. Examples thereof include triazine-based compounds, benzophenone-based compounds such as CHIMASSORB 81, and benzoate-based compounds such as Tinuvin 120 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0114]
  Hindered amine compounds are also preferred, and such compounds are described below. Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate of succinate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3aminopropyl) ethylenediamine- 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester and the like.
[0115]
  In terms of product names, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL, Irgafos 168 (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), MARK LA-52, MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68, MARK LA-82, MARK LA-87 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Examples include, but are not limited to, sanol LS-1114, sanol LS-744, and sanol LS-440 (all of which are manufactured by Sankyo).
[0116]
  The light-resistant stabilizer may be used in combination with the above-mentioned antioxidant, and is particularly preferable because the effect is further exhibited by using it together, and the weather resistance may be improved. The combination is not particularly limited, but a combination of the above-mentioned hindered phenolic antioxidant and, for example, a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a combination of the above-mentioned hindered phenolic antioxidant and a hindered amine light stabilizer compound is preferable. . Or the combination of the above-mentioned hindered phenolic antioxidant, for example, a benzotriazole type ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer compound is preferable. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (both manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
[0117]
  The hindered amine light stabilizer may be used in combination with the above-mentioned photo-curing substance, and it is particularly preferable because the hindered amine light stabilizer further exerts its effect and particularly the weather resistance may be improved. The combination is not particularly limited, but in this case, a hindered amine light stabilizer containing a tertiary amine is preferable because the viscosity increase during storage is small and the storage stability is good.
[0118]
  It is preferable that the usage-amount of a light stabilizer is the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of polymers which have a crosslinkable silyl group. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
[0119]
<Epoxy resin>
  The composition of this invention can mix | blend an epoxy resin and the hardening | curing agent for epoxy resins. When cured using a mixture of the vinyl polymer and epoxy resin of the present invention, a cured product having high strength and high adhesive strength can be obtained. As the epoxy resin, conventionally known ones can be widely used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, epoxy resin obtained by hydrogenation thereof, glycidyl ester type Epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolac type epoxy resin, urethane modified epoxy resin having urethane bond, fluorinated epoxy resin, rubber modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, tetrabromobisphenol A Examples include flame retardant epoxy resins such as glycidyl ether. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins are preferable from the viewpoint of balance of workability, curability, adhesive strength, versatility of adherend, water resistance, durability, and the like.
[0120]
  The amount of the epoxy resin used can be used at an arbitrary ratio, but when used while maintaining the properties of the elastic body after curing, such as for an elastic adhesive, the amount of the epoxy resin is 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. On the other hand, it is usually used in a range of about 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the adhesive strength and water resistance will be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the peel strength will decrease, which is not preferable.
[0121]
  The composition of this invention can contain the hardening | curing agent for epoxy resins. A conventionally well-known thing can be widely used as a hardening | curing agent for epoxy resins. For example, aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, guanidine, oleylamine; mensendiamine, isophoronediamine , Norbornanediamine, piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, poly Cycloaliphatic amines such as cyclohexylpolyamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU); metaphenylenediamine, 4,4′-dia Aromatic amines such as nodiphenylmethane and 4,4′-diaminodiphenylsulfone; m-xylylenediamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Aliphatic aromatic amines such as 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (ATU), morpholine, N-methylmorpholine, polyoxy Amines having an ether bond such as propylene diamine, polyoxypropylene triamine, polyoxyethylene diamine; hydroxyl-containing amines such as diethanolamine and triethanolamine; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydroanhydride lid Acids, acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride; polyamides obtained by reacting dimer acid with polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; polyamideamines such as polyamides using polycarboxylic acids other than dimer acid; 2 -Imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole; Dicyandiamide; Polyoxypropylene amines such as polyoxypropylene diamine and polyoxypropylene triamine; Phenols; Epoxy obtained by reacting the above amines with an epoxy compound Modified amines, modified amines such as Mannich-modified amine, Michael addition-modified amine, ketimine obtained by reacting the above amines with formalin and phenol; 2-ethyl of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Examples thereof include amine salts such as hexanoate. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these curing agents for epoxy resins, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and polyoxypropylene diamine are preferable from the viewpoint of curability and physical property balance.
[0122]
  Such a curing agent for epoxy resins is usually in the range of about 1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group, depending on the amount of the epoxy resin. It is good to be used within a range. If it is less than 1 part by weight, the epoxy resin is insufficiently cured and the adhesive strength is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, bleeding to the interface occurs and the adhesiveness is lowered, which is not preferable.
[0123]
<Other additives>
  Various additives may be added to the polymer of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include flame retardants, curability modifiers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
[0124]
  Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
[0125]
  The polymer of the present invention can be used substantially without a solvent. Although a solvent may be used from the viewpoint of workability and the like, it is desirable not to use it because of environmental influences.
[0126]
<1 liquefaction, 2 liquefaction>
  The curable composition using the polymer of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the blended components are preliminarily blended and stored under dry atmosphere conditions and cured by moisture in the air after construction. In addition, as a curing agent, components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended separately, and the blending material and the polymer composition may be mixed before use. When the two-component type is used, a colorant can be added when the two components are mixed. For example, when providing a sealing material that matches the color of the siding board, an abundant color alignment is possible with a limited stock. This makes it easy to cope with the increase in the number of colors requested from the market, and is preferable for low-rise buildings. The colorant is easy to work if, for example, a pigment and a plasticizer, and in some cases, a paste prepared by mixing a filler is used. Further, by adding a retarder during mixing of the two components, the curing rate can be finely adjusted at the work site.
【Example】
[0127]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0128]
(Production Example 1)
<Polymerization step> Propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polypropylene triol having a molecular weight of about 3000 as an initiator, and a number average molecular weight of about 15,000 (end group molecular weight calculated by measuring the concentration of end groups). To obtain a hydroxyl group-terminated polyether. <Allyl process> Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent of NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-1-propene was added to terminate the terminal. The hydroxyl group was converted to an allyl group. <Purification step> To this, hexane and water are added to extract ionic impurities into the aqueous layer, the aqueous layer is separated and removed, the hexane layer is concentrated and evacuated under reduced pressure, and the number average molecular weight of which both ends are allyl groups is about 15,000 purified polypropylene oxide (allyl-terminated polyether) was obtained. <Silylation step> Next, dimethoxymethylsilane was reacted in the presence of an isopropyl alcohol solution catalyst of chloroplatinic acid to obtain a polyether containing a reactive silicon group at the terminal (reactive silicon group-containing polyether). When Co and Zn were measured by ICP emission spectroscopic analysis, the Co concentration was 0.47 ppm and the Zn concentration was 4.7 ppm.
[0129]
(Production Examples 2 to 11)
  In the purification step, a reactive silicon group-containing polyether was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of hexane and water were changed and the extraction separation rate was changed. Similarly, the concentrations of Co and Zn were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0130]
(Production Example 12)
A reactive silicon group-containing polyether was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the purification method of <Purification Step> was changed to a filtration method instead of the hexane / water extraction method. The concentration of Co was 0.9 ppm and the concentration of Zn was 6.4 ppm.
[0131]

[0132]
(Production Examples 13 to 24)
  The allyl terminal polyethers of Production Examples 1 to 12 were reacted with γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane to obtain a polyether containing a reactive silicon group at the terminal.
[0133]

[0134]
(Production Example 25)
<Polymerization step> Polymerization of propylene oxide using a polypropylene diol having a molecular weight of about 3000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to give a number average molecular weight of about 12,000 (end group molecular weight calculated by measuring the concentration of end groups) To obtain a hydroxyl group-terminated polyether. <Purification step> The catalyst was treated with a strong alkali, neutralized with an acid, and purified by a filtration method. <Silylation step> This polyether was reacted with γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane in a nitrogen atmosphere until the isocyanate group disappeared to obtain a polyether containing a reactive silicon group at the terminal. When Co and Zn were measured by ICP emission spectroscopy, the Co concentration was 0.2 ppm and the Zn concentration was 0.4 ppm.
[0135]
(Production Example 26)
  A reactive silicon group-containing polyether was obtained in the same manner as in Production Example 25 except that the alkali treatment conditions were changed in the purification step. Similarly, the concentrations of Co and Zn were measured. The measurement results are shown in Table 3.
[0136]
(Production Example 27)
<Polymerization process> Polymerization of propylene oxide using a polypropylene diol having a molecular weight of about 3000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of about 10,000 (end group molecular weight calculated by measuring the concentration of end groups) To obtain a hydroxyl group-terminated polyether. <Purification step> The catalyst was treated with a strong alkali, neutralized with an acid, and purified by a filtration method. <Silylation step> This polyether was reacted with 2,4 tolylene diisocyanate in a nitrogen atmosphere to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Further, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was reacted to obtain a polyether containing a reactive silicon group at the terminal.
When Co and Zn were measured by ICP emission spectroscopic analysis, the Co concentration was 0.3 ppm and the Zn concentration was 1.2 ppm.
[0137]
(Production Example 28)
  In the purification process, a reactive silicon group-containing polyether was obtained in the same manner as in Production Example 27 except that the alkali treatment conditions were changed. Similarly, the concentrations of Co and Zn were measured. The measurement results are shown in Table 3.
[0138]

[0139]
(Production Example 29)
  In 43 g of isobutanol heated to 105 ° C., 6.0 g of butyl acrylate, 66 g of methyl methacrylate, 13 g of stearyl methacrylate, 5.4 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 7.0 g of γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and A solution prepared by dissolving 2.6 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 23 g of isobutanol was dropped over 4 hours, followed by polymerization for 2 hours, and a GPC (polystyrene equivalent) at a solid concentration of 60%. A vinyl polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,900 was obtained.
[0140]
(Production Examples 30 to 45)
  The reactive silicon group-containing polyether obtained in Production Examples 1 to 12 and 25 to 28 and the vinyl polymer obtained in Production Example 29 were mixed so that the solid content weight ratio was 60:40, and the solvent was removed. A uniform transparent reactive silicon group-containing polyether / vinyl polymer mixture was obtained (Table 4). Table 5 shows the Co and Zn concentrations (calculated values) of Production Examples 30 to 45 obtained from the measured values in Tables 1 and 3.
[0141]

[0142]

[0143]
(Measurement Examples 1 to 28)
  The reactive silicon group-containing polyether or polyether / vinyl polymer mixture obtained in Production Examples 13 to 24 and 30 to 45 was placed in a glass container and stored at 80 ° C. for 2 days. Table 6 shows the results of measuring red coloring after accelerated storage with a color difference meter (Nippon Denshoku 300A).
[0144]
  Color measuring method: A polymer was put into a 1 cm square cell, and after centrifugal defoaming, a * value was measured by a transmission method. The blank used pure water.
Relationship between a * value indicating the size of coloring and appearance
a * value -0.5 to 0.5 or less: colorless (good), 0.5 to 1.0 or less: light pink (good), 1.0 to 5 or less: pink, (good), 5 or more : Red (defect)

【The invention's effect】
[0145]
  A reactive silicon group-containing organic polymer free from red coloring problems can be provided.
[Industrial applicability]
[0146]
  When the polymer of the present invention is exposed to the atmosphere, it is cured by forming a three-dimensional network structure by the action of moisture. The polymer of the present invention is useful as an elastic sealant or an adhesive, and can be used as a sealant or an adhesive for buildings, ships, automobiles, roads and the like. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, resin molding, etc. alone or with the help of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The polymer obtained by the method of the present invention can be effectively used for, among other things, a highly weather-resistant sealing agent / adhesive or a clear type sealing agent / adhesive, a high-strength type sealing agent, and an adhesive.

Claims (9)

A method for preventing coloration of a mixture of a reactive silicon group-containing polyether (A) and a vinyl polymer (B),
The vinyl polymer (B) is a vinyl polymer obtained by polymerizing an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate monomer in the presence of a mercapto group-containing compound as a chain transfer agent,
The reactive silicon group is a hydrolyzable group-containing silicon group;
The coloring prevention method characterized by preventing coloring of the said mixture by making Co content of the said mixture into 0.5 ppm or less.   The reactive silicon group-containing polyether (A) is obtained by reacting an isocyanate group-containing silane compound with a polyether having a hydroxyl group in a molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less. The coloring prevention method according to 1.   The reactive silicon group-containing polyether (A) reacts with a polyisocyanate compound to a polyether having a hydroxyl group in the molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less, and then an amino group-containing silane compound. The coloring prevention method of Claim 1 obtained by making it react.   The coloring prevention according to claim 1, wherein the reactive silicon group-containing polyether (A) is produced using an unsaturated group-containing polyether containing Co and having a content of 0.5 ppm or less as a starting material. Method.   The reactive silicon group-containing polyether (A) is obtained by reacting a hydrogen group-containing silane compound with a polyether having an unsaturated group in a molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less. 5. The method for preventing coloring according to 4.   The reactive silicon group-containing polyether (A) is obtained by reacting a mercapto group-containing silane compound with a polyether having an unsaturated group in a molecule containing Co and having a content of 0.5 ppm or less. 5. The method for preventing coloring according to 4.   The coloring prevention method according to claim 1, wherein the mercapto group-containing compound is a mercapto group-containing silane compound. In the presence of a mercapto group-containing compound containing a reactive silicon group as a chain transfer agent , the vinyl polymer (B) is polymerized by polymerizing an alkyl acrylate monomer and / or an alkyl methacrylate monomer. The method for preventing coloring according to any one of claims 1 to 7, which is a reactive silicon group-containing vinyl polymer in which a reactive silicon group is introduced at a terminal .   The coloring prevention method according to any one of claims 1 to 8, wherein the reactive silicon group-containing polyether (A) is a polyether obtained using a double metal cyanide complex catalyst.