JP5058431B2 - Curable resin composition and flexographic printing plate material using the curable resin composition - Google Patents
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本発明は、硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材に関する。本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、硬化部分の強度、伸びが良好であり、細密な画像版面を形成させる場合でもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版を形成させることができ、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷においても、有効に使用することができる。 The present invention relates to a curable resin composition and a flexographic printing plate material containing the curable resin composition as a constituent component. The flexographic printing plate material comprising the curable resin composition obtained in the present invention as a constituent component is a flexographic printing material in which the cured portion has good strength and elongation, and a sharp image plate surface can be obtained even when a fine image plate surface is formed. A plate can be formed, and can be effectively used for printing on a printing medium having a rough surface such as cardboard or recycled paper.
フレキソ印刷版は、一般に弾性のあるゴムや感光性樹脂製の凸版を貼り付け、液状インキを用いて印刷する凸版印刷版の一種で、粗面あるいは曲面に印刷できることを特徴とし、包装印刷、雑誌、段ボール、ラベル、ビンなど広範囲の印刷に用いられている。このようなフレキソ印刷版の作製方法として、以前は、ゴムを流し込んで固化させる方法や、ゴム版を手彫刻する方法があったが、この方法では精度のよいフレキソ印刷版をつくることが困難であった。近年、硬化性樹脂を用いてフレキソ印刷版材を製造する方法が開発されてきたことにより、フレキソ印刷板の製版工程がかなり合理化されてきた。 A flexographic printing plate is a type of relief printing plate that is generally printed with liquid ink using an elastic rubber or photosensitive resin relief plate, and can be printed on rough or curved surfaces. It is used for a wide range of printing such as cardboard, labels, and bottles. In the past, there were methods for producing such flexographic printing plates, such as a method of pouring and solidifying rubber, and a method of manually engraving rubber plates, but it was difficult to produce a flexographic printing plate with high accuracy by this method. there were. In recent years, a method for producing a flexographic printing plate material using a curable resin has been developed, and the plate making process of a flexographic printing plate has been considerably streamlined.
近年開発されているフレキソ印刷版材は、表面に保護フィルムを有し、その下に各種のウレタンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの弾性体、エチレン性不飽和化合物および必要に応じて光重合開始剤などを混合した、活性エネルギー線によって硬化可能な硬化性樹脂組成物層、次いで接着層、さらにその下に支持体が設けられた構成体からなっているのが一般的である（例えば非特許文献１参照）。 Flexographic printing plate materials that have been developed in recent years have a protective film on the surface, under which various elastic bodies such as urethane rubber, butyl rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber, ethylenically unsaturated compounds and, if necessary, It is generally composed of a curable resin composition layer curable with active energy rays mixed with a photopolymerization initiator and the like, then an adhesive layer, and a structure having a support provided thereunder ( For example, refer nonpatent literature 1).
このようなフレキソ印刷版材からフレキソ印刷版を製造する方法としては、例えば、まず支持体と反対側の保護フィルム面上に、印刷したい文字・図・絵・模様などの画像が描かれたネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側から活性エネルギー線を照射することにより、ネガフィルムの画像が描かれた部分を透過した活性エネルギー線の作用で硬化性樹脂組成物層の特定部分を選択的に硬化させて溶剤に不溶化させた後、ネガフィルムおよび保護フィルムを取り除いて、硬化性樹脂組成物層のうち、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分を溶剤を用いて除去すること（現像工程）によって画像となる部分（画像版面）を形成し、フレキソ印刷版を得る（例えば非特許文献１、および特許文献１〜特許文献４参照）。
さらに、フレキソ印刷版において細密な小点や線を確実に形成し、現像時の画像版面の欠けを防止する目的で、硬化性樹脂組成物に配合する樹脂の種類、割合についての改良が検討されており、例えば共役ジエン単位部分のビニル結合量が多いスチレン系ブロック共重合体を配合した例（特許文献５参照）、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる特定の熱可塑性エラストマーと、ビニル結合単位の平均比率の高いジエン系液状ゴムを併用した例（特許文献６参照）が提案されている。
As a method for producing a flexographic printing plate from such a flexographic printing plate material, for example, first, a negative film in which an image such as a character, drawing, picture, or pattern to be printed is drawn on a protective film surface opposite to the support. Identifying the curable resin composition layer by the action of the active energy ray that has passed through the part on which the image of the negative film is transmitted, by irradiating the film with the active energy ray from the side where the negative film is adhered. After selectively curing the part and insolubilizing in the solvent, the negative film and the protective film are removed, and the part of the curable resin composition layer that is not cured by irradiation with active energy rays is used with the solvent. By removing (developing process), a portion (image plate surface) that becomes an image is formed to obtain a flexographic printing plate (for example, Non-Patent Document 1, and Patent Documents 1 to Patent Document Reference).
Furthermore, in order to ensure the formation of fine dots and lines in flexographic printing plates and to prevent chipping of the image plate surface during development, improvements to the type and proportion of the resin blended into the curable resin composition were studied. For example, an example of blending a styrene block copolymer having a large amount of vinyl bonds in the conjugated diene unit portion (see Patent Document 5), a specific thermoplastic elastomer composed of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and vinyl An example in which a diene liquid rubber having a high average ratio of bond units is used in combination (see Patent Document 6) has been proposed.
特許文献１では樹脂成分として結晶性１，２−ポリブタジエンおよびポリイソプレンゴムなどのエチレン、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一つを構成成分とする高分子化合物を併用しているが、この場合、架橋していないゴムを樹脂成分として使用しているため、未硬化版の貯蔵、輸送段階で版の変形（コールドフロー）が起こりやすいという問題点がある。特許文献２および特許文献３では、ハードセグメントが２５℃以上のガラス転移温度を有する、熱可塑性エラストマーである特定のブロック共重合体（好適には特定組成のスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体）を使用しており、ポリスチレン部分の凝集力により未硬化版の変形は低減されている。しかしながら、該エラストマーのポリスチレンブロックは活性エネルギー線を照射しても架橋しないため、硬化部分において、この架橋していないポリスチレンブロックの耐溶剤性が悪く、例えば溶剤を用いて未硬化部分を除去する際に、画像を形成する部分が膨潤してしまい、フレキソ印刷版の再現性やフレキソ印刷版の耐インキ性が不十分という問題点を有する。また、特に細密な画像部分を形成させる際には、硬化部分の強度や伸びが満足できるものではないため、得られるフレキソ印刷版の耐久性が悪く、未硬化部分を溶剤を用い、必要に応じブラシを併用して洗い流して除去する際に、画像版面のエッジ部分の欠けが生じたりするため、シャープな画像版面が得られないといった問題がある。 In Patent Document 1, a polymer compound containing at least one of ethylene, butadiene, and isoprene, such as crystalline 1,2-polybutadiene and polyisoprene rubber, is used in combination as a resin component. Since no rubber is used as a resin component, there is a problem that deformation (cold flow) of the plate is likely to occur during storage and transportation of the uncured plate. In Patent Document 2 and Patent Document 3, a specific block copolymer (preferably a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer having a specific composition) that is a thermoplastic elastomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher in the hard segment Or a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer), and deformation of the uncured plate is reduced by the cohesive force of the polystyrene portion. However, since the polystyrene block of the elastomer does not crosslink even when irradiated with active energy rays, the solvent resistance of the uncrosslinked polystyrene block is poor in the cured part. For example, when the uncured part is removed using a solvent. In addition, the image forming portion swells, and there is a problem that the reproducibility of the flexographic printing plate and the ink resistance of the flexographic printing plate are insufficient. In addition, when forming a fine image portion, since the strength and elongation of the cured portion is not satisfactory, the resulting flexographic printing plate has poor durability, using a solvent for the uncured portion, if necessary There is a problem in that a sharp image plate surface cannot be obtained because the edge portion of the image plate surface is chipped when the brush is used and washed away.
特許文献４では、樹脂成分として熱可塑性及びエラストマー領域を有する結合剤（好適にはスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体）を用い、さらに特定の付加重合性エチレン系不飽和単量体を併用することによってフレキソ印刷版の柔軟性を改良している。しかしながら、柔軟性は改良されるものの、上記と同様にポリスチレンブロック部分を有するので耐溶剤性は充分ではなく、また細密な画像部分を形成させる際に、必ずしも硬化部分の強度が充分ではない。
また、特許文献５および特許文献６は、いずれもスチレン系熱可塑性エラストマーの共役ジエン単位部分の硬化性が改良され、得られるフレキソ印刷版の靭性が向上するが、上記と同様にポリスチレンブロック部分を有するので耐溶剤性は改良されず、また細密な画像部分を形成させる際には必ずしも充分な性能は得られていない。
In Patent Document 4, a binder (preferably a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer) having a thermoplastic and elastomeric region is used as a resin component, and a specific addition polymerizable ethylenically unsaturated monomer is used in combination. This improves the flexibility of the flexographic printing plate. However, although the flexibility is improved, since it has a polystyrene block portion as described above, the solvent resistance is not sufficient, and when forming a fine image portion, the strength of the cured portion is not necessarily sufficient.
Patent Document 5 and Patent Document 6 both improve the curability of the conjugated diene unit portion of the styrenic thermoplastic elastomer and improve the toughness of the resulting flexographic printing plate. Therefore, the solvent resistance is not improved, and sufficient performance is not always obtained when a fine image portion is formed.
しかして、本発明の目的は、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a sharp image plate surface even when a fine image portion is formed, particularly in the case of printing on a substrate having a rough surface such as cardboard or recycled paper, in which the strength and elongation of the cured portion are good. Is to provide a curable resin composition capable of providing a flexographic printing plate material that can be obtained, and a flexographic printing plate material comprising the curable resin composition as a constituent component.
本発明によれば、上記の目的は、
（１）アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレンから選ばれるアルキルスチレン由来構造単位（ａ）（以下、構造単位（ａ）と略称することがある）を少なくとも４０質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、およびエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）を含有する硬化性樹脂組成物の該重合体ブロックＡ部分が架橋された硬化物；
（２）さらに光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する（１）の硬化物；
（３）さらに軟化剤（ＩＶ）を含有する（１）または（２）の硬化物；
（４）構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位である（１）〜（３）のいずれかの硬化物；
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの硬化物を構成成分とするフレキソ印刷版材；
を提供することによって達成される。
According to the present invention, the above object is
(1) o-alkyl styrene, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2,4,6-tri having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group 1 polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit having at least 40 % by mass or more of an alkylstyrene-derived structural unit (a) selected from alkylstyrene (hereinafter sometimes abbreviated as structural unit (a)). At least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, and at least the polymer block A portion is selected from a block copolymer that can be cross-linked by active energy rays and a hydrogenated product thereof. Curable resin composition containing one kind of addition polymerization block copolymer (I) and ethylenically unsaturated compound (II) Cured product polymer block A portion of crosslinked;
Cured product of (2) further contains a photopolymerization initiator (III) (1);
Cured product of (3) further comprises a softening agent (IV) (1) or (2);
(4) any of the cured product of the structural unit (a) is p- methylstyrene units (1) to (3);
(5) above (1) to flexographic printing plate member according to any of the cured product of the component (4);
Is achieved by providing
本発明によれば、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供することができる。 According to the present invention, particularly in printing on a printing medium having a rough surface such as cardboard or recycled paper, the strength and elongation of the cured portion are good, and a sharp image plate surface can be obtained even when forming a fine image portion. A curable resin composition capable of providing a flexographic printing plate material and a flexographic printing plate material containing the curable resin composition as a constituent component can be provided.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレンから選ばれるアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を少なくとも４０質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。
The present invention is described in detail below.
The addition polymerization block copolymer (I), which is an essential component of the curable resin composition of the present invention , is an o-alkyl styrene, m-alkyl styrene or p-alkyl styrene whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. Mainly an aromatic vinyl compound unit having at least 40 % by mass or more of an alkylstyrene-derived structural unit (a) selected from 2,4-dialkylstyrene, 3,5-dialkylstyrene, and 2,4,6-trialkylstyrene. A block copolymer having at least one polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block A part can be crosslinked by active energy rays, and It is at least one addition polymerization block copolymer selected from hydrogenated products.
重合体ブロックＡにおいて、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレンなどを挙げることができる。より具体的には、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレンなどを挙げることができる。 In the polymer block A, as the alkyl styrene constituting the structural unit (a), o-alkyl styrene, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. styrene, 3,5-dialkyl styrene, etc. 2,4,6 alkyl styrene emissions can be exemplified. More specifically, examples of the alkylstyrene constituting the structural unit (a) include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene M-propyl styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3-methyl- etc. 5-Echirusuchire emissions can be mentioned.
重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。これらの中でも、構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が入手の容易さ、架橋反応性に優れる点から好ましい。
The polymer block A may have a unit consisting of structural units (a) said alkyl styrene sac Chino one or more as. Among these, as the structural unit (a), a p-methylstyrene unit is preferable because it is easily available and has excellent crosslinking reactivity.
また、重合体ブロックＡにおいて、構造単位（ａ）以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンからなる単位が好ましい。 In the polymer block A, examples of the aromatic vinyl compound unit other than the structural unit (a) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and methoxy. Examples of the unit include styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, indene, and acetonaphthylene. Among these, units composed of styrene and α-methylstyrene are preferable.
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＡはハードセグメントに相当し、構造単位（ａ）におけるベンゼン環に結合したアルキル基は、活性エネルギー線の照射による静的な架橋反応により、重合体ブロックＡからなるハードセグメントに架橋を導入する作用を有する。 In the addition polymerization block copolymer (I), the polymer block A corresponds to a hard segment, and the alkyl group bonded to the benzene ring in the structural unit (a) is subjected to a static crosslinking reaction by irradiation with active energy rays. , Has the effect of introducing crosslinks into the hard segment comprising the polymer block A.
重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の割合は、重合体ブロックＡの質量に対し１質量％以上であり、１０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、さらにすべての単位が構造単位（ａ）からなっていてもよい。構造単位（ａ）の割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡに架橋が導入されにくく、得られる硬化性樹脂組成物において充分な硬化性が発現しにくい。なお、重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。 The proportion of the structural unit (a) in the polymer block A is 1% by mass or more with respect to the mass of the polymer block A, preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, Furthermore, all the units may consist of the structural unit (a). When the proportion of the structural unit (a) is less than 1% by mass, crosslinking is hardly introduced into the polymer block A, and sufficient curability is hardly exhibited in the resulting curable resin composition. The bonding form of the structural unit (a) and the other aromatic vinyl compound unit in the polymer block A may be any form such as random, block, and tapered.
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡの含有量は１０〜４０質量％が好ましい。１０質量％より少ない場合には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡのハードセグメントとしての物理的凝集力効果が充分に発揮されず、かかる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する硬化性樹脂組成物を構成成分とする未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）においてコールドフローしやすくなり、貯蔵・輸送時の変形が大きくなって印刷版として使用しにくい傾向となる。また、４０質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物のゴム弾性が発現しにくくなり、段ボールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。 The content of the polymer block A in the addition polymerization block copolymer (I) is preferably 10 to 40% by mass. When the amount is less than 10% by mass, the physical cohesion effect as a hard segment of the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (I) is not sufficiently exhibited, and the addition polymerization block copolymer ( Printing that is easy to cold-flow in an uncured plate (flexographic printing plate material before irradiation with active energy rays) containing a curable resin composition containing I), and that undergoes large deformation during storage and transportation. It tends to be difficult to use as a plate. On the other hand, when the amount is more than 40% by mass, the rubber elasticity of the curable resin composition is difficult to be exhibited, and it is difficult to ensure sufficient ink transferability in printing on a rough printing medium such as cardboard or recycled paper. It becomes a trend.
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）を含む芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。 The polymer block A in the addition polymerization block copolymer (I) includes a structural unit composed of an aromatic vinyl compound containing the structural unit (a) and a structural unit composed of another polymerizable monomer as necessary. The proportion of structural units composed of other polymerizable monomers in that case may be the mass of the polymer block A [polymer having two or more addition polymerization block copolymers (I). When the block A is included, the total mass] is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Examples of other polymerizable monomers in that case include 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
本発明に用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記の構造単位（ａ）を含む芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡの他に、構造単位（ａ）を含まない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックを有していてもよい。 The addition polymerization block copolymer (I) used in the present invention is an aromatic that does not contain a structural unit (a) in addition to the polymer block A composed of an aromatic vinyl compound unit containing the structural unit (a). You may have a polymer block which consists of a vinyl compound unit.
一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢはこれらの化合物の１種類のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。また、重合体ブロックＢのミクロ構造の種類および含有量に特に制限はないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。なお、２種以上の共役ジエン化合物を併用した場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。 On the other hand, examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound unit in the addition polymerization block copolymer (I) include butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. The polymer block B may be comprised only from 1 type of these compounds, and may be comprised from 2 or more types. Among these, butadiene, isoprene or a mixture of butadiene and isoprene is preferable. The type and content of the microstructure of the polymer block B are not particularly limited. For example, when the polymer block B is composed of butadiene, the proportion of 1,2-bond units is 5 to 90 mol. %, Preferably 20 to 70 mol%. When the polymer block B is composed of isoprene or a mixture of butadiene and isoprene, the total of 1,2-bond units and 3,4-bond units is 5 to 80 mol%. It is preferable that it is 10-60 mol%. When two or more kinds of conjugated diene compounds are used in combination, their bonding form can be random, block, tapered, or a combination of two or more thereof.
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（ａ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。 The polymer block B may have a small amount of a structural unit composed of another polymerizable monomer as necessary, together with a structural unit composed of a conjugated diene compound. In this case, the ratio of the other polymerizable monomer is the mass of the polymer block B constituting the addition polymerization block copolymer (I) [the addition polymerization block copolymer (I) has two or more weights. When the combined block B is included, the total mass] is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Examples of the other polymerizable monomer in that case include styrene, α-methylstyrene, and the above-described alkylstyrene (preferably p-methylstyrene) constituting the structural unit (a).
そのうちでも、重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された共重合体ブロックであることが好ましい。 Among them, the polymer block B is a polyisoprene block composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which part or all of carbon-carbon double bonds based on the isoprene units are hydrogenated; a polybutadiene block composed of butadiene units. Or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the butadiene unit are hydrogenated; or a copolymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene comprising isoprene units and butadiene units, or the isoprene units. And a copolymer block in which part or all of carbon-carbon double bonds based on butadiene units are hydrogenated.
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。 As long as the polymer block A and the polymer block B are bonded to the addition polymerization block copolymer (I), the bonding type is not limited and is linear, branched, radial, or those Any of two or more combined forms may be used. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is a linear form, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B. Further, a triblock copolymer represented by A-B-A, a tetrablock copolymer represented by A-B-A-B, a pentablock copolymer represented by A-B-A-B-A, etc. Can be mentioned. Among them, the triblock copolymer (ABA) is preferably used from the viewpoints of ease of production of the addition polymerization block copolymer (I) and flexibility.
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３００００〜１００００００の範囲であり、より好ましくは４００００〜３０００００の範囲である。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。 The number average molecular weight of the addition polymerization block copolymer (I) is not particularly limited, but is preferably in the range of 30000 to 1000000, more preferably in the range of 40000 to 300000. In addition, the number average molecular weight here means the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC).
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンと芳香族ビニル化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を形成する。 The addition polymerization block copolymer (I) can be produced, for example, by the following known anionic polymerization method. That is, the alkyl styrene constituting the structural unit (a) or the alkyl styrene constituting the structural unit (a) in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n-hexane or cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator. And a mixture of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized to form a block copolymer (that is, an unhydrogenated addition polymerization block copolymer (I)).
また、得られた該ブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加される。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第９族または第１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を得ることができる。 Moreover, the obtained block copolymer is further hydrogenated as necessary. Such a hydrogenation reaction is carried out, for example, by using the block copolymer in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; and a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni on a carrier such as carbon, alumina, or diatomaceous earth. Supported heterogeneous catalyst: Ziegler-based catalyst comprising a combination of an organometallic compound comprising a Group 9 or 10 metal such as cobalt or nickel and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum. Catalyst: Hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of a bis (cyclopentadienyl) compound of a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium and an organometallic compound comprising lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium In the presence of Usually, the reaction temperature is in the range of 20 to 100 ° C. and the hydrogen pressure is in the range of 0.1 to 10 MPa. The hydrogenated block copolymer (that is, the hydrogenated addition polymerization system) A block copolymer (I)) can be obtained.
水素添加率は、本発明の硬化性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜調整することができるが、耐熱性、耐候性および耐オゾン性を重視する場合、かかる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されていることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
The hydrogenation rate can be appropriately adjusted according to the physical properties required for the curable resin composition of the present invention. However, when importance is attached to heat resistance, weather resistance and ozone resistance, such an addition polymerization block copolymer is used. 70% or more of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene compound unit of the polymer block B constituting the polymer (I) is preferably hydrogenated, more preferably 85% or more, and 95% More preferably, the above is hydrogenated.
The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene compound unit of the polymer block B is determined by measuring the polymer before and after the hydrogenation reaction by measuring means such as iodine titration, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance, etc. The amount of the carbon-carbon double bond in the block B can be measured and calculated from the measured value.
本発明の硬化性樹脂組成物中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は３０〜９９質量％の範囲であるのが好ましく、５０〜９５質量％の範囲であるのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が３０質量％より少ない場合は、かかる硬化性樹脂組成物を構成成分とした未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）の硬度が低くなり、コールドフローしやすいため、貯蔵・輸送時に変形しやすくなり、印刷版として使用しにくい傾向になる。また、９９質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物の硬度が高くなり、段ボールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。 The content of the addition polymerization block copolymer (I) in the curable resin composition of the present invention is preferably in the range of 30 to 99% by mass, more preferably in the range of 50 to 95% by mass. . When the content of the addition polymerization block copolymer (I) is less than 30% by mass, an uncured plate (a flexographic printing plate before irradiation with active energy rays) comprising such a curable resin composition as a constituent component Since the hardness of the resin becomes low and it tends to cold flow, it tends to be deformed during storage and transportation, and tends to be difficult to use as a printing plate. On the other hand, when the amount is more than 99% by mass, the hardness of the curable resin composition becomes high, and it tends to be difficult to ensure sufficient ink transferability when printing on a rough paper substrate such as cardboard or recycled paper. .
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸またはこれらのエステル（例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジステアリル、フマル酸ブチルオクチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジベヘニルなど）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound (II) used in the curable resin composition of the present invention include carboxylic acids having carbon-carbon double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, or esters thereof ( For example, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, distearyl fumarate, butyl octyl fumarate, diphenyl fumarate, dibenzyl fumarate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, bis (3-phenylpropyl) fumarate, fumarate Dilauryl acid, dibehenyl fumarate, etc.); (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide; Nn-hexylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Nn-octylmaleimide, N-2-ethylhexylmale N-substituted maleimide such as Nn-decylmaleimide, Nn-laurylmaleimide; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Examples include di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
本発明の硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）の含有量は１〜７０質量％の範囲であるのが好ましく、５〜５０質量％の範囲であるのがより好ましい。エチレン性不飽和化合物（ＩＩ）の含有量が１質量％より少ない場合は、かかる硬化性樹脂組成物を構成成分とした未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）の活性エネルギー線による硬化性が低下し、シャープな画像版面が得られにくい傾向となる。また、７０質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物を硬化させたときの硬度が高くなり、段ボールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。 The content of the ethylenically unsaturated compound (II) in the curable resin composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 70% by mass, and more preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the content of the ethylenically unsaturated compound (II) is less than 1% by mass, the activity of an uncured plate (flexographic printing plate material before irradiation with active energy rays) comprising such a curable resin composition as a constituent component The curability by energy rays is lowered, and it tends to be difficult to obtain a sharp image plate surface. Further, when the content is more than 70% by mass, the hardness when the curable resin composition is cured is high, and sufficient ink transfer property is ensured when printing on a printing medium having a rough paper quality such as cardboard or recycled paper. It tends to be difficult.
本発明の硬化性樹脂組成物に必要に応じてさらに含有させることができる光重合開始剤（ＩＩＩ）としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾインなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (III) that can be further contained in the curable resin composition of the present invention include benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and α-methylolbenzoin. , Α-methylol benzoin methyl ether, α-methoxybenzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, α-t-butylbenzoin and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
本発明の硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤（ＩＩＩ）を配合する場合、その配合量は、硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であるのがより好ましい。光重合開始剤（ＩＩＩ）の含有量が０．１質量％よりも少ない場合には、硬化性樹脂組成物において充分な架橋が形成されず、充分な硬化性が得られにくい傾向となり、一方、１０質量％より多い場合には、活性エネルギー線の透過率を低下させ、却って露光感度を低下させることになるため、充分な架橋が形成されにくい傾向となる。 When mix | blending photoinitiator (III) in the curable resin composition of this invention, it is preferable that the compounding quantity is the range of 0.1-10 mass% with respect to the whole curable resin composition. The range of 0.2 to 8% by mass is more preferable. When the content of the photopolymerization initiator (III) is less than 0.1% by mass, sufficient crosslinking is not formed in the curable resin composition, and sufficient curability tends to be hardly obtained. When the amount is more than 10% by mass, the transmittance of the active energy ray is lowered, and the exposure sensitivity is lowered, so that sufficient crosslinking is not easily formed.
本発明の硬化性樹脂組成物に必要に応じてさらに含有させることができる軟化剤（ＩＶ）としては、例えば液状ポリイソプレン、液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン、液状ポリ１，２−ペンタジエン、液状エチレン−ブタジエンコポリマー、液状アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、およびこれらの変性物、水素添加物などのジエン系液状ゴム；パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤；流動パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ＩＶ）として、ジエン系液状ゴムを用いるのが好ましい。 Examples of the softening agent (IV) that can be further contained in the curable resin composition of the present invention include liquid polyisoprene, liquid 1,2-polybutadiene, liquid 1,4-polybutadiene, liquid poly1, 2-pentadiene, liquid ethylene-butadiene copolymer, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, and diene liquid rubbers such as modified products and hydrogenated products thereof; petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic, and aromatic process oils Liquid paraffin; vegetable oil-based softeners such as peanut oil and rosin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present invention, it is preferable to use a diene liquid rubber as the softening agent (IV).
本発明の硬化性樹脂組成物に軟化剤（ＩＶ）をさらに配合する場合、その使用量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、硬化性樹脂組成物全体に対して５〜５０質量％の範囲内であるのが好ましい。 When the softening agent (IV) is further blended in the curable resin composition of the present invention, the amount used thereof is not particularly limited as long as it does not detract from the gist of the present invention. It is preferably within the range of 5 to 50% by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、下記の他の重合体をさらに配合することができる。ここで配合してもよい他の重合体としては、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The following other polymers can be further blended in the curable resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other polymers that may be blended here include natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Rubber; polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, or styrenic block copolymers such as hydrogenated products thereof. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、通常の感光性樹脂組成物に慣用されている種々の補助添加成分、例えば２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３’，５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ）フェニルプロピオネート〕、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノールなどの熱重合防止剤；紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the curable resin composition of the present invention, various auxiliary additive components commonly used in ordinary photosensitive resin compositions such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, p- Methoxyphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy) phenylpropionate], hydroquinone, t-butylcatechol, t-butylhydroxyanisole, 4,4′-butylidenebis Thermal polymerization inhibitors such as (3-methyl-6-tert-butyl) phenol; UV absorbers, antihalation agents, light stabilizers, and the like can be added. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、エチレン性不飽和化合物（ＩＩ）、必要に応じて光重合開始剤（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）、その他の任意添加成分を、例えばニーダーなどを用いて混練して製造することが可能である。 The curable resin composition of the present invention comprises the above-described addition polymerization block copolymer (I), ethylenically unsaturated compound (II), photopolymerization initiator (III), softening agent (IV), if necessary, Other optional added components can be produced by kneading using, for example, a kneader.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるのに用いる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線が挙げられ、電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（ＥＢ）および紫外線（ＵＶ）が好ましい。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として放射波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが挙げられる。 Examples of active energy rays used for curing the curable resin composition of the present invention include particle beams, electromagnetic waves, and combinations thereof. Examples of particle beams include electron beams (EB) and α rays, and examples of electromagnetic waves include ultraviolet rays (UV), visible rays, infrared rays, γ rays, and X rays. Among these, an electron beam (EB) and ultraviolet rays (UV) are preferable. These active energy rays can be irradiated using a known apparatus. In the case of an electron beam (EB), an acceleration voltage of 0.1 to 10 MeV and an irradiation dose of 1 to 500 kGy are appropriate. In the case of ultraviolet (UV), a lamp having a radiation wavelength of 200 nm to 450 nm can be suitably used as the radiation source. Examples of the radiation source include an electron beam (EB), for example, a tungsten filament, and an ultraviolet ray (UV), for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a zirconium lamp. Is mentioned.
本発明の硬化性樹脂組成物は、特にフレキソ印刷版材の構成成分として有効に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とすることで、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形（コールドフロー）が小さく、かつシャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有するフレキソ印刷版材を得ることができる。 The curable resin composition of the present invention can be effectively used as a constituent component of a flexographic printing plate material. That is, by using the curable resin composition of the present invention as a constituent component, deformation (cold flow) when storing or transporting an uncured plate (flexographic printing plate material before irradiation with active energy rays) Flexographic printing plate with good print quality with excellent ink transferability when printing on poor quality printing materials such as corrugated cardboard and recycled paper with a small and sharp image plate surface A material can be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を作製する方法としては、例えば本発明の硬化性樹脂組成物を溶融状態で適当な形に、例えばプレス成形、押出成形またはカレンダー成形により支持体上に厚さ２００μｍ〜２０ｍｍ程度に成形する方法が好適に用いられる。支持体としては、プラスチックシート、ゴムシート、発泡オレフィンシート、発泡ゴムシート、発泡ウレタンシート、金属シートなどが挙げられる。また、必要に応じて、これらの支持体と本発明の硬化性樹脂組成物とを接着させるために、接着剤を用いることも可能である。また、必要に応じて、本発明の硬化性樹脂組成物が空気中の酸素の影響を受けるのを防止するために、該硬化性樹脂組成物層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルムなどの保護フィルムをさらに適宜設けることもできる。 As a method for producing a flexographic printing plate material comprising the curable resin composition of the present invention as a constituent component, for example, the curable resin composition of the present invention is formed into an appropriate shape in a molten state, for example, press molding, extrusion molding or calendering. A method of forming the support to a thickness of about 200 μm to 20 mm on the support is preferably used. Examples of the support include a plastic sheet, a rubber sheet, a foamed olefin sheet, a foamed rubber sheet, a foamed urethane sheet, and a metal sheet. Moreover, in order to adhere | attach these support bodies and curable resin composition of this invention as needed, it is also possible to use an adhesive agent. Further, if necessary, in order to prevent the curable resin composition of the present invention from being affected by oxygen in the air, a protective film such as a polyethylene terephthalate film is further provided on the surface of the curable resin composition layer. It can also be provided as appropriate.
本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材からフレキソ印刷版を得る方法としては、例えば次のような手順が挙げられる。すなわち、適宜設けられている表面の保護フィルムがある場合にはそれを取り除いた後、本発明の硬化性樹脂組成物からなる層に印刷したい文字・図・絵・模様などの画像が描かれたネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側から活性エネルギー線を照射することにより、ネガフィルムの画像が描かれた部分を透過した活性エネルギー線の作用で硬化性樹脂組成物層の特定部分を選択的に硬化させて溶剤に不溶化させる。その後、ネガフィルムを取り除いて、硬化性樹脂組成物層のうち、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分を溶剤で除去することによって画像となる部分を形成し、フレキソ印刷版を得ることができる。 Examples of a method for obtaining a flexographic printing plate from a flexographic printing plate material containing the curable resin composition of the present invention as a constituent component include the following procedures. That is, when there is an appropriately provided protective film on the surface, after removing it, an image of characters, figures, pictures, patterns, etc. to be printed on the layer made of the curable resin composition of the present invention was drawn. By adhering the negative film and then irradiating active energy rays from the side where the negative film is adhered, the active energy rays transmitted through the portion on which the image of the negative film is drawn are used for the curable resin composition layer. A specific portion is selectively cured and insolubilized in a solvent. Thereafter, the negative film is removed, and a portion that becomes an image is formed by removing a portion of the curable resin composition layer that is not irradiated with active energy rays and is not cured with a solvent, thereby obtaining a flexographic printing plate. Can do.
硬化していない部分を除去するために用いることのできる溶剤としては、例えばテトラクロロエチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エステル、リモネン、デカヒドロナフタレンなどや、これらに必要に応じてアルコール、例えばｎ−ブタノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコールなどを混合させたものなどを挙げることができる。また、未露光部分（未硬化の硬化性樹脂組成物部分）を溶出させる方法としては、例えばノズルから溶剤を噴霧させて洗い流す方法、溶剤とブラシを併用して洗い流して除去する方法などが挙げられる。 Examples of the solvent that can be used to remove the uncured portion include aromatic hydrocarbons such as tetrachloroethylene, toluene, and xylene, acetate esters, limonene, decahydronaphthalene, and alcohols as necessary. For example, the thing etc. which mixed n-butanol, 1-pentanol, benzyl alcohol, etc. can be mentioned. Moreover, as a method of eluting an unexposed part (uncured curable resin composition part), the method of spraying a solvent from a nozzle, for example, the method of washing away using a solvent and a brush together, and the like are mentioned. .
本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形が小さい。また、活性エネルギー線の照射により、シャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有する。 The flexographic printing plate material containing the curable resin composition of the present invention as a constituent component has little deformation when storing or transporting an uncured plate (flexographic printing plate material before irradiation with active energy rays). In addition, a sharp image plate surface is obtained by irradiation with active energy rays, and good print quality with excellent ink transferability when printing on poor-quality printed materials such as corrugated cardboard and recycled paper with uneven surfaces. Have
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られた硬化性樹脂組成物の物性評価を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In the following examples and comparative examples, physical properties of the obtained curable resin compositions were evaluated by the following methods.
（１）活性エネルギー線を照射する前の未硬化版の形状安定性の評価
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ２ｍｍのシートを長さ５ｃｍ×幅５ｃｍに切り出して試験片を得、この試験片の全面に３０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃の雰囲気下、２４時間静置した後の厚さの変化を測定し、厚さ減少率２％未満を〇、２％以上を×とした。
(1) Evaluation of shape stability of uncured plate before irradiation with active energy rays Sheets having a thickness of 2 mm prepared from the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples are 5 cm long and 5 cm wide. A test piece was obtained by cutting out, and a change in thickness was measured after being left to stand at 40 ° C. for 24 hours under a load of 30 g / cm 2 over the entire surface of the test piece. The thickness reduction rate was less than 2%. ◯, 2% or more is ×.
（２）硬化後の破断強度、破断伸度
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ２ｍｍのシートの全面に３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１分間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されたダンベル状５号形の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃で、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を測定した。
(2) Breaking strength after curing, breaking elongation 30 mW / cm 2 ultraviolet rays (radiation wavelength: 200 to 450 nm) on the entire surface of a 2 mm thick sheet prepared from the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples After that, a dumbbell-shaped No. 5 test piece defined in JIS K 6251 was prepared, and a tensile test was performed at 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min using an Instron universal testing machine. The breaking strength (MPa) and the breaking elongation (%) were measured.
（３）ネガ形状の再現性評価
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ２ｍｍのプレスシートより長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍの試験片を切り出し、この試験片に画像を有するネガフィルムを密着させ、このフィルムの上から３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１分間照射し、次いでネガフィルムを取り除き、硬化しなかった部分（未露光部分）をトルエンを用いてブラシを併用して洗い流しながら溶解させて除去した後、６０℃で３０分間乾燥し、さらに３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射した。得られた版の形状について、拡大倍率５０倍の顕微鏡を用いて凸部分の細線の再現状態と凹部分の彫れの状態を観察し、ひび割れや欠けがなくネガが再現されている場合を〇、再現が不完全な場合を×とした。
(3) Evaluation of reproducibility of negative shape A test piece having a length of 15 cm and a width of 15 cm was cut out from a press sheet having a thickness of 2 mm prepared from the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and an image was formed on the test piece. A negative film having a thickness of 30 mW / cm 2 from the top of the film was irradiated for 1 minute, then the negative film was removed, and the uncured part (unexposed part) was toluene. After using a brush to dissolve and remove while washing, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes, and further irradiated with 30 mW / cm 2 ultraviolet rays (radiation wavelength 200 to 450 nm) for 10 minutes. About the shape of the obtained plate, observe the reproduction state of the fine line of the convex part and the state of engraving of the concave part using a microscope with a magnification of 50 times, and the case where the negative is reproduced without cracks or chips The case where reproduction was incomplete was set as x.
重合例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−１の数平均分子量は７６４００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は３０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合単位は４０モル％であった。
かかるブロック共重合体（Ｉ）−１を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−２と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−２の数平均分子量は７７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。
Polymerization example 1
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane and 265 ml of sec-butyllithium (11% by mass, cyclohexane solution) are added, and 2.25 kg of p-methylstyrene is added to this solution over 30 minutes, and polymerization is carried out at 50 ° C. for 120 minutes. Then, 80 g of tetrahydrofuran was added, 10.5 kg of butadiene was added over 60 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, and then 2.25 kg of p-methylstyrene was further added over 30 minutes. For 30 minutes to obtain a reaction mixture containing poly-p-methylstyrene-polybutadiene-poly-p-methylstyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer (I) -1). The number average molecular weight of the obtained block copolymer (I) -1 was 76400, and the p-methylstyrene content measured by 1 H-NMR was 30% by mass. The 1,2-bond unit in the polybutadiene block was 40 mol%.
Hydrogenation prepared separately by adding 400 g of triisopropylaluminum (20% by mass, cyclohexane solution) to 130 g of nickel octylate (64% by mass, cyclohexane solution) to the reaction mixture containing the block copolymer (I) -1. Hydrogenation reaction of poly p-methylstyrene-polybutadiene-poly p-methylstyrene triblock copolymer by adding a catalyst and carrying out a hydrogenation reaction at 80 ° C. in a hydrogen atmosphere at 1 MPa (hereinafter, this is blocked) Copolymer (I) -2) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (I) -2 was 77000, and the p-methylstyrene content and the hydrogenation rate measured by 1 H-NMR were 29% by mass and 97%, respectively.
重合例２
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを１２０ｇ添加してから、イソプレン１２．２ｋｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリイソプレン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−３と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−３の数平均分子量は１２７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は２０質量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計は４０モル％であった。
Polymerization example 2
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane and 130 ml of sec-butyllithium (11% by mass, cyclohexane solution) are added, 1.57 kg of p-methylstyrene is added to this solution over 30 minutes, and polymerization is carried out at 50 ° C. for 120 minutes. Then, 120 g of tetrahydrofuran was added, and then 12.2 kg of isoprene was added over 60 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, and then 1.57 kg of p-methylstyrene was further added over 30 minutes. For 30 minutes to obtain a reaction mixture containing poly-p-methylstyrene-polyisoprene-poly-p-methylstyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer (I) -3). . The number average molecular weight of the obtained block copolymer (I) -3 was 127,000, and the p-methylstyrene content measured by 1 H-NMR was 20% by mass. The total of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polyisoprene block was 40 mol%.
重合例３
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体１と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体１の数平均分子量は７６４００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は３０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合単位は４０モル％であった。
かかるブロック共重合体１を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共重合体２の数平均分子量は７７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。
Polymerization example 3
In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane and 265 ml of sec-butyllithium (11% by mass, cyclohexane solution) are added, and 2.25 kg of styrene is added to this solution over 30 minutes, followed by polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, After adding 80 g of tetrahydrofuran, 10.5 kg of butadiene was added over 60 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, further added with 2.25 kg of styrene over 30 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, polystyrene- A reaction mixture containing a polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer 1) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer 1 was 76400, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 30% by mass. The 1,2-bond unit in the polybutadiene block was 40 mol%.
A hydrogenation catalyst prepared separately by adding 400 g of triisopropylaluminum (20 mass%, cyclohexane solution) to 130 g of nickel octylate (64 mass%, cyclohexane solution) is added to the reaction mixture containing the block copolymer 1. A hydrogenation reaction of polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer 2) was obtained by performing a hydrogenation reaction in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa. The number average molecular weight of the obtained block copolymer 2 was 77000, and the styrene content and hydrogenation rate measured by 1 H-NMR were 29% by mass and 97%, respectively.
重合例４
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを１２０ｇ添加してから、イソプレン１２．２ｋｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体３と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体３の数平均分子量は１２７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０質量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計は４０モル％であった。
Polymerization example 4
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane and 130 ml of sec-butyllithium (11% by mass, cyclohexane solution) are added, 1.57 kg of styrene is added to this solution over 30 minutes, and polymerization is carried out at 50 ° C. for 30 minutes. After adding 120 g of tetrahydrofuran, 12.2 kg of isoprene was added over 60 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, 1.57 kg of styrene was further added over 30 minutes, and polymerized at 50 ° C. for 30 minutes. A reaction liquid mixture containing a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer 3) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer 3 was 127,000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 20% by mass. The total of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polyisoprene block was 40 mol%.
実施例１〜３
（１）ブロック共重合体（Ｉ）−２、ブロック共重合体（Ｉ）−３、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ベンゾフェノン、および熱重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを表１に示した配合割合（すべて質量％）でニーダーで１８０℃、３分間混練した。得られた硬化性樹脂組成物を１８０℃に加熱したプレス機でプレス圧力１０ＭＰａで３分間プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートとした。
（２）上記（１）で得られたシートを用いて、上記した方法で形状安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。
（３）上記（１）で得られたシートの一部に３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１分間照射した後、上記した方法で破断強度および破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
（４）上記（１）で得られたシートから長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍの試験片を作製し、その片方の面に画像を有するネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側からこのフィルムを通して３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を試験片全体に１分間照射した。次いで上記した方法でネガ形状の再現性を評価した。結果を表１に示す。
Examples 1-3
(1) Block copolymer (I) -2, block copolymer (I) -3, 1,9-nonanediol diacrylate, benzophenone, and 2,6-di-t-butyl- as a thermal polymerization inhibitor p-cresol was kneaded at a blending ratio shown in Table 1 (all by mass%) at 180 ° C. for 3 minutes. The obtained curable resin composition was pressed at a press pressure of 10 MPa for 3 minutes with a press machine heated to 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm.
(2) Using the sheet obtained in the above (1), the shape stability was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
(3) After irradiating a part of the sheet obtained in (1) with 30 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 1 minute, the breaking strength and breaking elongation were measured by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
(4) A test piece having a length of 15 cm and a width of 15 cm is prepared from the sheet obtained in the above (1), a negative film having an image is brought into close contact with one surface thereof, and then the side in which the negative film is brought into close contact Through this film, 30 mW / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated to the entire test piece for 1 minute. Next, the reproducibility of the negative shape was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
比較例１〜３
実施例１〜３において、ブロック共重合体（Ｉ）−２またはブロック共重合体（Ｉ）−３の代わりに、ブロック共重合体２またはブロック共重合体３を使用した以外は、実施例１〜３と同様にしてシートを作製し、未硬化版の形状安定性、破断強度、破断伸度、ネガの形状の再現性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 3, Example 1 was used except that the block copolymer 2 or the block copolymer 3 was used instead of the block copolymer (I) -2 or the block copolymer (I) -3. Sheets were prepared in the same manner as in -3, and the shape stability, breaking strength, breaking elongation, and negative shape reproducibility of the uncured plate were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３と比較例１〜３の比較から、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシートに紫外線を照射して得られるシートは、破断強度、破断伸びに優れ、フレキソ印刷版材として使用した際にも、硬化部分の破断強度、破断伸度に優れることが示唆される。また、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物からなるシートは、比較例１〜３に比べて未硬化版の形状安定性に優れ、実際にネガフィルムを密着させネガフィルムの上から紫外線を照射した後、未硬化部を除去して印刷版を作製した場合、ネガ形状の再現性に優れることがわかる。 From the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the sheet obtained by irradiating the sheet made of the curable resin composition of the present invention with ultraviolet rays is excellent in breaking strength and breaking elongation, and as a flexographic printing plate material Even when used, it is suggested that the cured portion has excellent breaking strength and breaking elongation. Moreover, the sheet | seat which consists of curable resin composition of Examples 1-3 is excellent in the shape stability of an uncured plate compared with Comparative Examples 1-3, actually adheres a negative film, and it is ultraviolet-rays on a negative film. It can be seen that the negative shape reproducibility is excellent when the printing plate is prepared by removing the uncured portion after irradiation.
実施例４〜６
（１）ブロック共重合体（Ｉ）−１、ブロック共重合体（Ｉ）−２、ブロック共重合体（Ｉ）−３、液状ポリブタジエンであるＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００［商品名、日本曹達株式会社製 α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸、数平均分子量１２００〜１５５０、粘度１０〜３０Ｐａ・ｓ（１００〜３００ポアズ；４５℃）］、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ベンゾフェノン、および熱重合防止剤として２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを表１に示した割合でニーダーで、１５０℃、３分間混練した。得られた硬化性樹脂組成物を１５０℃に加熱したプレス機でプレス圧力１０ＭＰａで３分間プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートとした。
（２）上記（１）で得られたシートを用いて、上記した方法で形状安定性の評価を行なった。結果を表２に示す。
（３）上記（１）で得られたシートの一部に３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１分間照射した後、上記した方法で破断強度および破断伸度を測定した。結果を表２に示す。
（４）上記（１）で得られたシートから長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍの試験片を作製し、その片方の面に画像を有するネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側からこのフィルムを通して３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を試験片全体に１分間照射した。次いで上記した方法でネガ形状の再現性を評価した。結果を表２に示す。
Examples 4-6
(1) Block copolymer (I) -1, block copolymer (I) -2, block copolymer (I) -3, NISSO-PBC C-1000 which is liquid polybutadiene [trade name, Nippon Soda Co., Ltd. Α, ω-polybutadiene dicarboxylic acid manufactured by company, number average molecular weight 1200-1550, viscosity 10-30 Pa · s (100-300 poise; 45 ° C.)], 1,9-nonanediol diacrylate, benzophenone, and thermal polymerization inhibitor 2,6-di-t-butyl-p-cresol was kneaded at a ratio shown in Table 1 at 150 ° C. for 3 minutes. The obtained curable resin composition was pressed at a press pressure of 10 MPa for 3 minutes with a press machine heated to 150 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm.
(2) Using the sheet obtained in the above (1), the shape stability was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.
(3) After irradiating a part of the sheet obtained in (1) with 30 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 1 minute, the breaking strength and breaking elongation were measured by the above-described methods. The results are shown in Table 2.
(4) A test piece having a length of 15 cm and a width of 15 cm is prepared from the sheet obtained in the above (1), a negative film having an image is brought into close contact with one surface thereof, and then the side in which the negative film is brought into close contact Through this film, 30 mW / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated to the entire test piece for 1 minute. Next, the reproducibility of the negative shape was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.
比較例４〜６
実施例４〜６において、ブロック共重合体（Ｉ）−１、ブロック共重合体（Ｉ）−２またはブロック共重合体（Ｉ）−３の代わりにブロック共重合体１、ブロック共重合体２またはブロック共重合体３を使用した以外は、実施例４〜６と同様にしてシートを作製し、未硬化版の形状安定性、破断強度、破断伸度、ネガ形状の再現性を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Examples 4-6
In Examples 4 to 6, instead of block copolymer (I) -1, block copolymer (I) -2 or block copolymer (I) -3, block copolymer 1 and block copolymer 2 Alternatively, a sheet was prepared in the same manner as in Examples 4 to 6 except that the block copolymer 3 was used, and the shape stability, breaking strength, breaking elongation, and negative shape reproducibility of the uncured plate were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例４〜６と比較例４〜６の比較から、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシートに紫外線照射して得られるシートは、破断強度、破断伸度に優れ、フレキソ印刷版材として使用した際にも、硬化部分の破断強度、破断伸度に優れることが示唆される。また、実施例４〜６の硬化性樹脂組成物からなるシートは、比較例４〜６に比べて未硬化版の形状安定性に優れるとともに、実際にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から紫外線を照射した後、未硬化部を除去して印刷版を作製した場合のネガ形状の再現性にも優れることがわかる。 From the comparison between Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6, the sheet obtained by irradiating the sheet made of the curable resin composition of the present invention with ultraviolet rays has excellent breaking strength and breaking elongation, and is used as a flexographic printing plate material. Even when used, it is suggested that the cured portion has excellent breaking strength and breaking elongation. Moreover, while the sheet | seat which consists of curable resin composition of Examples 4-6 is excellent in the shape stability of a non-hardened plate compared with Comparative Examples 4-6, a negative film is actually closely_contact | adhered from the negative film top. It can be seen that the negative shape reproducibility is excellent when the printing plate is prepared by removing the uncured portion after irradiation with ultraviolet rays.
本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、硬化部分の強度、伸びが良好であり、微細な画像版面を形成させる場合でもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版を形成させることができ、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷においても、有効に使用することができる。
また、かかるフレキソ印刷版材は、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形が小さく、活性エネルギー線の照射により、シャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有する。
The flexographic printing plate material comprising the curable resin composition obtained in the present invention as a constituent component has good strength and elongation at the cured portion, and flexographic printing that provides a sharp image plate surface even when a fine image plate surface is formed. A plate can be formed, and can be effectively used for printing on a printing medium having a rough surface such as cardboard or recycled paper.
In addition, such flexographic printing plate material is less deformed when storing or transporting an uncured plate (flexographic printing plate material before irradiation with active energy rays), and sharp images can be obtained by irradiation with active energy rays. A plate surface is obtained, and it has good print quality with excellent ink transferability in printing on poor-quality printed materials such as corrugated cardboard and recycled paper with uneven surfaces.
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